CN1767721A - 金属包覆基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属膜与塑料膜的粘接强度及稳定性高的且该金属膜的膜厚可设定薄的金属基板。把作为基体的塑料膜设置在硅烷偶合剂的包覆装置内，于在300℃的温度干燥处理后，温度仍保持在300℃，将气化的硅烷偶合剂吹至塑料膜，在该塑料膜表面进行硅烷偶合剂的包覆，再在该硅烷偶合剂包覆的塑料膜表面上，用溅射法成膜铜，在该带铜溅射膜的塑料膜表面上，用镀敷法进行镀敷，形成所希望厚度的光泽铜包覆层。

Description

金属包覆基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及柔性电路基板、柔性配线板或TAB带等中使用的金属包覆基板及其制造方法。
背景技术
在塑料膜上包覆金属膜而构成的金属包覆基板，在该包覆部分形成电路，在该电路上设置IC及电容等微型芯片，是手提电话及数字照相机等电子仪器进行高密度安装的必需材料。
作为该金属包覆基板的金属膜，从价格、加工性、电气特性、耐迁移性等观点考虑，最多使用的是铜。另外，作为基板材料的塑料膜，根据该金属包覆基板的用途，可以使用各种塑料膜，但在经过高精细加工的导电膜的导电电路上焊接微型芯片时等，要求高的热尺寸稳定性，故采用对热稳定的、与金属层的线膨胀系数差小的聚酰亚胺膜是优选的。
作为这些金属包覆基板的制造方法，可以采用：
(1)采用轧制法或电解法预先制造铜箔，把该铜箔用粘合剂接合到塑料膜上的方法；
(2)在铜箔上涂抹重合塑料膜的母体后，不借助粘合剂而使铜箔与塑料膜粘合的铸造法(例如，参照专利文献1)；
(3)把热塑性塑料膜与铜箔层积而层叠，使该铜箔与塑料膜粘合的层叠法(例如，参照专利文献2)；
(4)在塑料膜上通过溅射法等包覆薄的金属层，在该包覆金属层上用镀敷法包覆金属镀敷层至规定厚度的蒸镀镀敷法(例如参照专利文献3)；
(5)把塑料膜浸渍在偶合剂(在无机物与有机物接合时有效的化合物)的硅烷化合物的溶液中，把该塑料膜表面改性后，对该改性的塑料膜采用溅射法等包覆薄的金属层，在该包覆金属层上，用镀敷法包覆金属镀敷层至规定厚度的蒸镀镀敷法(例如参照专利文献5)；等。
在此，采用上述(2)铸造法、(3)层叠法等不用粘合剂的方法制造的金属包覆基板，由于具有较好的高温密合性，故广泛作芯片部件安装之用。然而，伴随着近年来的技术进步，对高密度安装的要求越来越高，为了适应电路的高精细化，要求包覆金属更薄的愿望更加强烈。
为了满足这种愿望，在铸造法和层叠法中，在采用尽量薄的铜箔的基础上，优选塑料膜用铸造法成膜，或塑料膜与铜箔进行层积层叠。然而，制作薄的铜箔及铜箔粘接存在限制。例如存在即使对用电解法及轧制法制作的膜厚9μm或9μm以下的铜箔，在该铜箔粘贴加工等时操作性差，该铜箔产生皱纹等的问题。
因此，为提高操作性、防止产生皱纹而可采用：预先对塑料膜粘贴厚的铜箔，在其后的工序，用药剂进行蚀刻等而把铜箔加工薄的方法；以及，在铜层中预先层积缓冲层，在铜层层积后进行上述缓冲层的剥离等而实现铜层的薄膜化的方法(例如参照专利文献4)。
另一方面，在用上述(4)、(5)说明的蒸镀镀敷法中，由于成本较低，在塑料膜上可以包覆薄的金属层，但存在塑料膜与包覆的金属层的粘接稳定性明显不如其他方法的问题。
作为解决该塑料膜与包覆的金属层的粘接稳定性明显差的问题的措施，提出在该塑料膜上蒸镀镀敷金属层前，通过等离子处理，改良该塑料膜(聚酰亚胺膜)表面的方案(例如，参照专利文献1)及预先把塑料膜浸渍在偶合剂的醇溶解液中，把该塑料膜表面改性后蒸镀镀敷金属层的方案(例如参照专利文献5)。
[专利文献1]特开昭60-157286
[专利文献2]美国专利第4543295
[专利文献3]特开昭61-47015
[专利文献4]特开2001-30847
[专利文献5]特开2002-4067
[非专利文献1]真空第39卷第1号(1996号发行)。
采用上述(1)的铜箔与塑料膜用粘合剂粘接的方案，由于铜箔与塑料膜的高温密合稳定性低，故用必要的焊接材料进行高温粘接处理，存在不能层积规定的芯片部件这样的问题。
另外，采用上述(2)的铸造法，在后工序的蚀刻工序中，由于金属层难以均匀进行蚀刻，故生产性低。另外，在(3)层叠法的方案与设置缓冲层的方案合用时，层积2种或2种以上金属箔而构成。结果，任何一种方法都会制造工序复杂，生产性低，成本高。
另外，在上述(4)的蒸镀镀敷法中，在蒸镀镀敷前对塑料膜进行等离子处理，例如，把聚酰亚胺膜中的酮基的C-C或C-N键切断，形成极性基，使其与包覆金属进行离子结合，金属膜与聚酰亚胺膜的粘合性有某种程度提高。然而，该等离子处理设备的设备费高，为得到牢固的粘合性需要长时间，必需有大型设备，生产性必然下降，设备成本升高。
另外，在上述(5)的蒸镀镀敷法中，在蒸镀镀敷前预先把塑料膜浸渍在作为偶合剂的含硅化合物的醇溶液或水溶液等中，把该塑料膜表面包覆偶合剂进行表面改性时，因塑料膜表面的涂抹性低，偶合剂难以均匀包覆，另外，由于塑料膜与偶合剂的接合强度低，在溅射法等金属层蒸镀工序，由于偶合剂从塑料膜脱离，无法得到实用的粘合强度。
发明内容
本发明考虑到上述情况，目的是提供一种金属层与塑料膜的高温粘合稳定性高、金属层的厚度设定在规定厚度的金属包覆基板及其制造方法。
用于解决上述课题的第1方案是提供金属包覆基板，该基板是在塑料膜的一侧或两侧设置金属层的金属包覆基板；其特征在于，该金属层，从上述塑料膜与金属层的接合界面向着金属层侧含碳；在该金属层中，上述接合界面中碳的存在比例为0.7或0.7以上，并且，从上述接合界面到深10nm的碳的存在比例为0.1或0.1以上。
第2方案是提供一种金属包覆基板，该基板是在塑料膜的一侧或两侧设置金属层的金属包覆基板；其特征在于，该金属层，从上述塑料膜与金属层的接合界面向着金属层侧含碳；在该金属层中，从上述接合界面到深100nm的范围内测量碳的存在比例，积算该测量值，求出碳的分布量为5nm或5nm以上。
第3方案是提供一种金属包覆基板，该基板是第1方案或第2方案记载的金属包覆基板；其特征在于，该金属层，从上述接合界面向着金属层侧含有从Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素；在该金属层中，从上述接合界面到深100nm的范围内测量从Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的存在比例，积算该测量值而求出的从Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的分布量为0.08nm或0.08nm以上。
第4方案是提供一种金属包覆基板，该基板是第1方案至第3方案任何一种方案记载的金属包覆基板；其特征在于，其由上述塑料膜层与上述金属层的线膨胀系数差达到15×10-6/K或15×10-6/K以下的塑料膜层与金属层组合而成。
第5方案是提供一种金属包覆基板，该基板是第1方案至第4方案任何一种方案记载的金属包覆基板；其特征在于，上述塑料膜的拉伸弹性系数为1000MPa或1000MPa以上。
第6方案是提供一种金属包覆基板的制造方法，该法是在塑料膜的一侧或两侧设置金属层的金属包覆基板的制造方法，其特征在于，其中包括：在上述塑料膜上涂抹含有从Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的有机化合物的工序；把涂抹含有从Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的有机化合物的塑料膜于150℃或150℃以上进行热处理的工序；对上述热处理过的塑料膜用气相法形成金属层膜的工序。
第7方案是提供一种金属包覆基板的制造方法，该法是在塑料膜的一侧或两侧设置金属层的金属包覆基板的制造方法，其特征在于，其包括：在上述塑料膜上涂抹含有从Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的有机化合物的工序和150℃或150℃以上进行热处理的工序；对上述热处理过的塑料膜用气相法形成金属层膜的工序，其中，前两个工序同时进行。
第8方案是提供一种金属包覆基板的制造方法，该法是第6或第7方案中记载的金属包覆基板的制造方法，其特征在于，用气相法形成金属层膜的工序是用溅射法形成金属层的工序。
第9方案是第6至第8方案中任何一种方案记载的金属包覆基板的制造方法，其特征在于，该法是在由上述气相法成膜的金属层上再用镀敷法形成金属层。
第10方案是第6至第9方案中任何一种方案记载的金属包覆基板的制造方法，其特征在于，在上述气相法形成金属膜后，或用镀敷法形成金属层后，对上述金属层实施蚀刻加工，从而在上述金属层上形成规定的电路图。
第11方案是第6至第10方案中任何一种方案记载的金属包覆基板的制造方法，其特征在于，上述气相法形成的金属膜，用抗蚀膜形成规定的电路图后，用镀敷法形成金属层后，剥离抗蚀膜，把该抗蚀膜下的金属层进行蚀刻处理、除去，在上述金属层上形成规定的电路图。
发明效果
第1至第3方案中的任何一种记载的金属包覆基板，由于塑料膜与金属层的高温粘接稳定性高，在该金属层上例如用镀敷法设置规定膜厚的金属层，可容易得到具有希望膜厚的高温粘接稳定性高的金属包覆基板。
第4方案记载的金属包覆基板，作为上述塑料膜，由于与上述金属层的线膨胀系数差为15×10-6/K或15×10-6/K以下，故形成尺寸稳定性优良的金属包覆基板。
第5方案记载的金属包覆基板，因上述塑料膜的拉伸弹性系数为1000MPa或1000MPa以上，故形成机械强度优良的金属包覆基板。
按照第6至第8方案中的任何一种方案记载的金属包覆基板的制造方法，可以生产性良好的制造塑料膜与金属层的高温粘接稳定性高的金属包覆基板。
按照第9方案中记载的金属包覆基板的制造方法，可以生产性良好的制造塑料膜与金属层的高温粘接稳定性高的，设置具有规定厚度金属层的金属包覆基板。
按照第10或第11方案中记载的金属包覆基板的制造方法，可以生产性良好的制造塑料膜与金属层的高温粘接稳定性高的，设置具有规定厚度和电路图的金属层的金属包覆基板。
附图说明
图1是单面设置金属层的实施例1的金属包覆基板的剖面图。
图2是双面设置金属层的实施例1的另一实施方式的金属包覆基板的剖面图。
图3是制造本发明的金属包覆基板时，在塑料膜上包覆偶合剂的装置图。
图4是实施例1的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在铜层侧深度方向的各成分存在比例图。
图5是实施例1的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在铜层侧深度方向的各成分存在比例放大图。
图6是实施例2的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在铜层侧深度方向的各成分存在比例图。
图7是实施例2的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在铜层侧深度方向的各成分存在比例放大图。
图8是比较例2的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在铜层侧深度方向的各成分存在比例图。
图9是比较例2的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在铜层侧深度方向的各成分存在比例放大图。
图10是比较例3的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在铜层侧深度方向的各成分存在比例图。
图11是比较例3的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在铜层侧深度方向的各成分存在比例放大图。
图12是实施例1的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在塑料层侧深度方向的各成分存在比例图。
图13是实施例1的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在塑料层侧深度方向的各成分存在比例放大图。
图14是实施例2的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在塑料层侧深度方向的各成分存在比例图。
图15是实施例2的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在塑料层侧深度方向的各成分存在比例放大图。
图16是比较例2的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在塑料层侧深度方向的各成分存在比例图。
图17是比较例2的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在塑料层侧深度方向的各成分存在比例放大图。
图18是比较例3的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在塑料层侧深度方向的各成分存在比例图。
图19是比较例3的金属包覆基板中，从金属层与塑料层的界面，在塑料层侧深度方向的各成分存在比例放大图。
附图标记的说明
1镀敷层
2籽晶层
3塑料膜
4金属层
5接合界面
10加热炉
21金属容器
22硅烷偶合剂
31金属容器
32塑料膜
40软管
41软管入口
42、43软管出口
43～48软管
51～53阀门
具体实施方式
下面参照附图对本发明实施方式加以说明。
图1是本发明实施方式涉及的金属包覆基板，在塑料膜的单面上层积金属层的类型的模式剖面图，图2是塑料膜的双面层积金属层的类型的模式剖面图。
首先，在图1中，在作为基体的塑料膜3上经由接合界面5设置金属层4。该金属层4具有：接着上述接合界面的下层金属层2(下面有时记作籽晶层2)；与该下层金属层相接的上层金属层1(下面有时记作镀敷层1)。
其次，在图2中，在作为基体的塑料膜3的两面上通过接合界面5设置金属层4。在该各金属层4中，与图1同样设置籽晶层2、镀敷层。
本发施方案涉及的金属包覆基板是，从塑料膜3与金属层4的接合界面5向着金属层侧，在深度方向以每规定间隔测定碳的存在比例时，上述金属层中的上述接合界面的碳的存在比例为0.7或0.7以上，并且，从离上述接合界面深10nm的碳的存在比例为0.1或0.1以上的金属包覆基板。另外，该金属包覆基板是，从塑料膜3与金属层4的接合界面5向着金属层侧，在深度方向上每规定间隔测定碳的存在比例时，实质上，对碳在作为测量值可被确认的、至深度100nm的范围内的碳的存在比例的测量值进行积算，算出分布量时，该碳分布量在5nm或5nm以上的金属包覆基板。更加优选的是，与上述碳同样，从上述接合界面5向着金属层侧，在深度方向每规定间隔测定从Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素(下面有时记作Si等)的存在比例，积算至深度100nm的范围内的Si等的存在比例，求出分布量时，该Si等的分布量为0.08nm或0.08nm以上的金属包覆基板。
在此，涉及金属层4中的碳及Si等的存在比例及分布量，首先对其测定方法参照附图加以说明。
在图1中，在制造上述金属包覆基板后，把金属层4在与塑料膜3的接合界面5剥离。并且该剥离后，把金属层4的剥离面(原来是接合界面5的面)，用光电子分光装置依次在深度方向边进行溅射挖削(掘削)边测定挖削部分的成分元素的存在比例。
还有，该光电子分光装置采用アルパック·ファイ社制造的ESCA PHI5800(X线源：A1 Monochromator X-射线(150W)，分析区域：800μmф，光电子取出角：45°)。
在此，溅射挖削时的速率(挖削距离)，若是SiO2层则可以5nm间隔进行挖削的能量(电压5kV，电子间电流25mA)，依次施加该能量进行溅射挖削。
其结果用图4、图5进行说明。
图4示出，在下述实施例1涉及的金属包覆基板中，金属层的剥离面，用上述光电子分光装置依次在深度方向边进行溅射挖削边测量各挖削后的成分元素的存在比例的测量结果。在图4中，横轴表示换算成SiO2的剥离面作为起点的挖削深度(下面记作挖削深度)，用nm单位表示；纵轴表示各元素的存在比例，用摩尔比的％表示。另外，各挖削深度的碳、Cu、O、N、Si各元素的存在比例，碳用实线，Cu用点划线，O用双点划线，N用三点划线，Si用虚线进行绘图。另外，图5表示图4一部分纵轴放大20倍。
在此，在用光电子分光装置测量各元素中，进行挖削的深度，作为直到碳的存在实质上不被确认的深度，最深时100nm。
其次，积算图4的测量结果，对算出碳等元素的分布量的方法进行说明。
首先，在计算碳的分布量时，在直至碳的存在实质上不能被确认的100nm范围内的挖削深度方向上，以每细小间隔测量碳的存在比例。积算这些测量值而得的值，在图4中由用把碳的存在比例的测量值的绘图点连结的线及纵轴、横轴围起来的面积表示。即，在图4中由碳的存在比例的测量值的绘图点的连结线及纵轴、横轴围起来的面积作为从碳的剥离面(接合界面)深度方向100nm的分布量的指标。在此把该面积定义为碳等的分布量(Dc)nm。
另外，与上述碳的情况同样，对Si等也是在从剥离面(接合界面)至深度方向100nm的范围内的挖削深度方向上，以每细小间隔测量Si等的存在比例。积算这些测量值而得的值，在图4、图5中由用把Si等的存在比例的测量值的绘图点的连结线及纵轴、横轴而围起来的面积表示。即，把图4、图5中Si等的测量值的绘图点的连结线及纵轴、横轴而围起来的面积作为从Si等的剥离面(接合界面)至深度方向100nm的分布量的指标。在此，把该面积定义为Si等的分布量(Ds)nm。
在此，返回图1、图2，对碳及Si等的分布量、金属层4与塑料膜3的粘接强度以及稳定性的关系研究的结果加以说明。
根据该研究的结果，从塑料膜3和金属层4的接合界面5向着金属层侧含碳，在金属层4中，当在接合界面5中碳的存在比例为0.7或0.7以上，并且从接合界面5深度10nm的碳的存在比例为0.1或0.1以上时，确认金属层4与塑料膜3的粘接强度超过0.6N/mm，具有所希望的强度。该粘接强度0.6N/mm，必须满足(社)日本印刷电路工业会规定的JACA标准(JACA-BM03-2003)中COF用途的金属包覆基板的作为粘接强度规定的值。因此，已确认在接合界面5中碳的存在比例为0.7或0.7以上，并且，确认从接合界面5深度10nm的碳的存在比例为0.1或0.1以上的金属包覆基板，作为COF用的金属包覆基板具有充分的粘接强度。
另外，确认从塑料膜3和金属层4的接合界面5向着金属层侧含碳，即使在至深度100nm的范围内碳的分布量5nm或5nm以上，金属层4与塑料膜3的粘接强度超过0.6N/mm，而具有所希望的强度。因此，已确认从金属层4和塑料膜3的接合界面5向着金属层侧，碳的分布量5nm或5nm以上的金属包覆基板作为COF用的金属包覆基板具有充分的粘接强度。
另外，已确认在该部分中，当Si等的分布量0.08nm或0.08nm以上时，粘接强度更大，也是优选的。
在此，在金属层4中，接合界面5中的碳的存在比例为0.7或0.7以上，并且，从接合界面5深度10nm的碳的存在比例为0.1或0.1以上，或者，从塑料膜3与籽晶层2的接合界面向金属层侧，碳的分布量5nm或5nm以上，并且Si等的分布量0.08nm或0.08nm以上，则金属层4与塑料膜3的粘接强度及稳定性大幅提高的详细理由不明，但大致考虑如下。
即，可以考虑，在金属层4的籽晶层2中存在的碳通过共价键要素互相结合。另外，接合界面5附近的籽晶层2中的碳也与塑料膜3中的碳，通过共价键要素互相结合。结果是，从塑料膜3中的碳至籽晶层2中存在的碳之间生成牢固的键。另一方面，在籽晶层2中，由于碳与金属元素形成整体结构，故籽晶层2与金属层4、塑料膜3的粘接强度及稳定性大幅提高。
另一方面，可以考虑，因上述Si等元素一般与金属与碳两者的结合性也是良好的，这些Si等也成为籽晶层2与塑料膜3的中介作用，故金属层4与塑料膜3的粘接强度及稳定性能大幅提高。
其次，对本实施方式涉及的金属包覆基板的制造方法之一例加以说明。
首先，准备具有100℃或100℃以上的耐热性的塑料膜。然后，把该塑料膜设置在加热炉内，边流入干燥过的氮气边在150℃至300℃加热干燥。然后，把塑料膜继续边在150℃至400℃加热，边向塑料膜以规定的时间吹入150℃至400℃加热气化后的含有选自Si、Ti、Al中的1种或1种以上元素的有机化合物。然后，边流入干燥过的氮气边冷却至室温左右。
在此，作为上述方法的简化方法，把塑料膜设置在加热炉，边流入干燥过的氮气边在150℃至300℃加热干燥的同时，吹入150℃至400℃加热气化后的含有从Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的有机化合物。然后，边流入干燥过的氮气边冷却至室温左右。
在采用上述方法制造的含Si等有机化合物包覆的塑料膜上，通过气相法，使作为下层金属层的籽晶层成膜。作为包覆籽晶层的方法采用气相法中从非溅射法到离子镀法进行，因可以得到塑料膜与籽晶层的高粘接性，故是优选的。该成膜的膜厚设在1000或1000以上是优选的。
其次，可采用这样的结构，即，向采用该气相法形成的塑料膜的籽晶层上，采用电解或非电解镀敷法，将作为上层金属层的镀敷层成膜到规定的厚度。采用该镀敷法，将镀敷层成膜，生产性良好，可以制造具有规定膜厚的金属包覆基板。
还有，根据需要，作为将籽晶层成膜前的前处理，预先用热碱对塑料膜进行蚀刻处理，作为塑料膜采用热塑性塑料膜，对该热塑性塑料膜表面进行加成官能团处理、塑料膜粗糙化处理的任何1种以上处理，借此可以提高籽晶层与塑料膜的粘接强度。
另外，塑料膜优选包覆的籽晶层及含镀敷层的金属层的金属的线膨胀系数差15×0-6/K或15×10-6/K以下的塑料膜。当采用线膨胀系数差达到15×10-6/K或15×10-6/K以下的塑料膜时，而降低热过程中的应力，抑制弯曲的发生，另外，对蚀刻工序等的尺寸稳定性提高。
另外，作为塑料膜，希望采用拉伸弹性系数1000MPa或1000MPa以上的。当塑料膜的拉伸弹性系数在1000MPa或1000MPa以上时，由于机械强度高，故该金属包覆基板可用于手提电话的铰链等要求必需有高耐弯曲性的部位。作为该塑料膜例如可以举出市场销售的东レ·デユポン制造的聚酰亚胺、宇部兴产制造的ユ一ピレツクス等聚酰亚胺膜，因这些聚酰亚胺膜的机械强度高、热稳定性好，是理想的。
另一方面，可以用具有以塑料膜为基体的塑料膜层与含热塑性塑料的热塑性塑料膜层的多层结构的热塑性塑料膜，代替上述市场销售的聚酰亚胺膜，在该热塑性塑料膜层上设置上述籽晶层的结构也是优选的结构。
当采用该结构时，作为上述基体的塑料膜层，与采用含籽晶层及镀敷层的金属层的线膨胀系数差在15×10-6/K或15×10-6/K以下的塑料膜层是优选的。并且，在该热塑性塑料膜层上实施包覆含上述Si等的有机化合物处理，形成控制在从比热塑性塑料膜层的玻化温度低100℃的温度到不到热塑性塑料膜层的分解温度的状态，同时在层积塑料膜层上用气相法将籽晶层成膜，之后，在籽晶层上通过镀敷处理包覆镀敷层。因此，该热塑性塑料膜层与籽晶层的粘接强度可更高，是优选的。另外，在该工序中，通过预先向热塑性塑料膜层上实施上述放电处理的结构，而可得到热塑性塑料膜层与籽晶层的粘接强度更高的效果。
另外，更加优选的是，选择聚酰亚胺膜作为该热塑性塑料膜，作为含有从Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的有机化合物，采用具有氨基乃至异氰酸酯基的硅烷偶合剂、钛酸酯硅烷偶合剂、铝偶合剂、或这些的混合物是优选的。这是由于聚酰亚胺膜和偶合剂更牢固地结合，可得到高的粘接性。
在该情况下，作为该热塑性塑料膜层上包覆的籽晶层中使用的金属，从价格及加工性等考虑，铜乃至以铜为主相的磷青铜、黄铜等耐氧化性合金等也是优选的，但另外，使用例如Al、不锈钢等也是合适的，对其不作限定。
另外，作为该热塑性塑料膜，当采用玻化温度(Tg)180℃或180℃以上的聚酰亚胺膜时，可以得到高机械强度与高耐热性的金属包覆基板。作为此时的聚酰亚胺母体，采用略等摩尔量二胺成分与四羧酸二酐，在有机溶剂中反应制成的聚酰胺酸溶液是优选的。
在此对玻化温度(Tg)180℃或180℃以上的聚酰亚胺膜的制造原料加以说明。
作为四羧酸二酐，例如可以采用均苯四甲酸二酐、氧联苯二甲酸二酐、联苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、联苯基-2，3，3’，4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)二苯二甲酸二酐、间(对)-联三苯-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1-羧甲基-2，3，5-环戊烷三羧酸-2，6：3，5-二酐、2，2-二(3，4-二羧苯基)丙二酐、二(3，4-二羧苯基)醚二酐、二(3，4-二羧苯基)砜二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等，以及从其中选择2种以上的混合物，但又不限于这些。
另外，作为二胺成分，例如，可以使用1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，7-二氨基-二甲基苯并噻吩-5，5-二氧化物、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二(4-氨基苯基)硫化物、4，4’-二(4-氨基苯基)二苯基甲烷、4，4’-二(4-氨基苯基)二苯基醚、4，4’-二(4-氨基苯基)二苯基砜、4，4’-二(4-氨基苯基)二苯基硫化物、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基醚、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基硫化物、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、1，n-二(4-氨基苯氧基)链烷(n＝3，4，5)、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，2-二[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、9，9-二(4-氨基苯氧基)芴、5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1，3，3-三甲基茚满、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，6-二羟基-1，3-亚苯基二胺、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四氨基联苯、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、2，2’-二甲氧基-4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、2-甲氧基-4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等芳香族二胺、脂肪族二胺、苯二甲胺等，以及，从这些化合物中选2种以上的混合物使用，但又不限于这些化合物。
另外，作为制造上述聚酰胺酸时使用的有机溶剂，例如，优选的可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酯、甲酚类等。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以2种以上混合使用，但又不限于这些化合物。
另外，作为开环剂，可以使用二羧酸酐或，二种以上二羧酸酐的混合物、三甲胺、三乙胺等脂肪族叔胺，以及异喹啉、吡啶、β皮考啉等杂环式叔胺等，以及，这些脂肪族叔胺与杂环式叔胺等2种以上的混合物，但又不限于此。
其次，对本发明涉及的金属包覆基板中的包覆的金属层与塑料膜(包含层积的塑料膜)的材料选择作为基准的两者膨胀系数差加以说明。
在本发明涉及的金属包覆基板中，对包覆的金属层与塑料膜的材料选择进行研究时，选择两者的线膨胀系数差在15×10-6/K或15×10-6/K以下的材料加以组合是优选的。当两者的线膨胀系数差在15×10-6/K或15×10-6/K以下时，在金属包覆时塑料膜的卷曲(カ一ル)以及在金属包覆基板进行热处理时产生的应力少，结果是可以提高金属包覆基板的热稳定性，是优选的。作为这种金属层与塑料膜的组合的例子，例如，当金属层为铜时，铜在300K附近具有16.6×10-6/K的线膨胀系数，所以，塑料膜线膨胀系数选择1.6～31.6×10-6/K是优选的。另外，作为塑料膜，选择拉伸弹性系数1000MPa或1000MPa以上，可以得到可靠性高的金属包覆基板。
在此，所谓本发明的线膨胀系数，意指作为测定对象的塑料膜以5℃/min从200℃降温至20℃时，在该塑料膜制造时加热处理母体时，在与支承方向垂直的方向(下面把该方向称作MD方向)测定的线膨胀系数。另外，所谓拉伸弹性系数，意指在该塑料膜的MD方向，按照ASTM D882测定的拉伸弹性系数。
在此，在制造拉伸弹性系数1000MPa或1000MPa以上、线膨胀系数10～23×10-6/K的层叠塑料膜时采用的二胺成分与四羧酸二酐的组合，例如，作为四羧酸二酐可以举出二苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐，作为二胺成分可以举出1，4-二氨基苯作为主成分的组合。这些成分，任何一种分别含有二胺成分与四羧酸二酐50％或50％以上是优选的，其他成分可以代替上述二胺成分与四羧酸二酐的1种或1种以上。
另外，根据需要，首先在作为基材的膜上涂抹聚酰胺酸等，使干燥，制成具有自支承性的凝胶膜，然后把该膜的端部固定，在纵横向拉伸，进行规定的拉伸处理，也可使该膜的线膨胀系数接近所包覆金属的线膨胀系数。
另一方面，在上述籽晶层与塑料膜相连接的接合界面部分再设置衬底层的结构也是优选的。
下面对该结构加以说明。
形成设置该衬底层的结构时，作为衬底层，优选的是含有从Cr、Ni、Mo、W、V、Ti、Si、Fe、Al中选择1种或1种以上金属或含这些金属的合金层。并且，采用设置该衬底层(下地層)的结构时，边对塑料膜进行上述温度控制，边吹入于150℃～400℃加热气化的含有选自Si、Ti、Al中的1种以上元素的有机化合物，然后，用气相法将上述衬底层成膜，再向该衬底层上用气相法将铜或以铜为主相的磷青铜、黄铜等合金、或Ni、Fe、Ag、Pt等金属或含这些金属的合金进行成膜，成膜出籽晶层也是可以的。
当采用该结构时，籽晶层与塑料膜的粘接力的高温稳定性可以进一步提高。另外，在后一工序即向金属包覆基板形成电路时的蚀刻性保持良好，故该衬底层的金属厚度设定在约10～500的范围是优选的。
以上说明的在塑料膜表面实施金属包覆而制造金属包覆基板的方法，当图2所示的在塑料膜的两面实施金属包覆制造金属包覆基板时也可以同样进行。此时，上述的金属包覆处理既可分别在单面进行，也可同时在两面进行。
实施例
下面参照实施例更具体地说明本发明。另外，下述金属包覆基板有时也称作“铺铜柔性基板”。
实施例1
(1)偶合剂包覆工序
准备宇部兴产制造的ユ一ピレツクス-S、厚度25μm的聚酰亚胺膜作为基体塑料膜。该膜的线膨胀系数为12×10-6/K，拉伸弹性系数为9120MPa。
把该膜切成宽20mm、长150mm，按图3所示放入含Si有机化合物的硅烷偶合剂包覆装置内，对该膜表面进行偶合剂包覆。在本实施例中，用硅烷偶合剂作为偶合剂。
图3所示的硅烷偶合剂包覆装置是指，在加热炉10内设置填充硅烷偶合剂22的金属容器21及存放塑料膜32的金属容器31。这两个金属容器内连结有耐热性软管40。软管40，从软管入口41分出2根，形成软管44及软管47，其一个软管44经过阀门51对金属容器21保持气密而连结。金属容器21上保持气密地连结软管45及软管46，软管45经过阀门53至软管出口42，软管46对金属容器31保持气密地连结。另一软管47也经过阀门52对金属容器31保持气密连结。另外，在金属容器31上软管48保持气密连结至软管出口43。
首先，在室温下从软管入口41以5L/min流入偶合剂传送用的纯度5N的氮气，全部打开阀门51～53，用氮气置换软管40内及金属容器21、31中。然后，阀门52、53打开着而关闭阀门51，以5L/MIN把氮气边送入金属容器31中，把加热炉的温度升温至300℃，保持60分钟，把塑料膜32中的水分及挥发性有机物成分干燥。
其次，把加热炉的温度保持在300℃地关闭阀门52、53，打开阀门51，把氮气流导至已放入了硅烷偶合剂22的金属容器21中。然后，把气化了的硅烷偶合剂22用氮气经过软管46传送至金属容器31中，对塑料膜32吹扫1分钟。然后，关闭阀门51，打开阀门52、53，把氮气以5L/min边送入金属容器31中，边冷却至室温，得到包覆有偶合剂的塑料膜。作为硅烷偶合剂22，可以采用氨基类硅烷偶合剂3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺(产品号KBE-9103信越化学工业(株)制造)。
(2)溅射成膜工序
在上述(1)中制成的包覆了偶合剂的塑料膜表面上，用下述条件，采用溅射法成膜。
首先，在设置了铜靶的溅射装置内，使塑料膜的偶合剂包覆面向着靶侧设置。然后，把溅射装置的真空室内排至10-4Pa后，导入链烷气使总压达到约0.4Pa，施加电力2kW，在塑料膜上形成铜膜厚2000，得到带溅射膜的塑料膜。
(3)镀敷成膜工序
在上述制成的带溅射膜的塑料膜表面上，采用镀敷法镀敷光泽的铜包覆约6μm，制成铺铜的柔性基板。此时，镀敷液采用(株)ワ一ルドメタル社制造的硫酸铜镀敷液BMP-CUS，电流密度1A/dm2。
(4)蚀刻性评价
把上述铺铜柔性基板，以图案间隔30μm进行蚀刻加工，对该加工面进行非电解Sn镀敷后，施加电压100V，测定绝缘电阻值，则任何一种图案间隔间均得到1011Ω或1011Ω以上的高绝缘电阻值。由此结果可以确认该铺铜柔性基板的蚀刻加工性良好。
(5)粘接性评价
在上述(3)得到的铺铜柔性基板中，再镀敷铜金属膜厚达20μm，制成评价用试样。这是因为在粘接性评价的剥离试验中该铜金属膜必须有规定的强度。试验按照JIS C6471，把评价用试样在常温及150℃加热处理168小时后，通过180°方向剥离试验评价粘接强度。结果是在常温为1.5N/mm，加热处理后为1N/mm。结果示于表1。
(6)接合界面评价
在上述(5)的粘接性评价中，塑料膜与铜金属膜层的界面拉伸后的该评价试样中，从铜金属膜层的剥离面至挖削深度100nm存在的元素的存在比例，用光电子分光光装置(アルバツクフアイ制造，ESCA，PHI5800)进行测量。该测量从塑料膜与铜金属膜层的接合界面至铜金属膜的深度方向，在直径0.8mm范围内挖削至100nm，同时测量碳、Si的存在比例。结果示于图4、图5。
在接合界面中碳的存在比例为0.85，在深度10nm碳的存在比例为0.47。另外，积算该存在比例求出的碳的分布量(Dc)为11nm，Si分布量(Ds)为0.21nm。以上的条件及测量值示于表1。
另外，在该接合界面评价中，从塑料膜剥离面至挖削深度50nm存在的元素的存在比例，与铜金属膜同样，在深度方向直径0.8mm范围内边挖削50nm边进行测量。其结果示于图12、图13。还有，图12、图13的纵轴、横轴，与图4、图5同样。
在塑料膜侧，在深度5nm或5nm以上的碳、氮、氧的存在比例，与该塑料膜的成分比例大致相同。但是，在接合界面，氮、氧对碳的存在比例高一些，这是由于塑料膜表面吸附的氮、氧所致。
实施例2
(1)偶合剂包覆工序
作为基体的塑料膜采用与实施例1同样的塑料膜，把该塑料膜设置在与实施例1同样的偶合剂包覆装置内，与实施例1同样在300℃的温度进行60分钟干燥处理。
其次，把加热炉的温度调至200℃后，保持该温度地关闭阀门52、53，打开阀门51，把氮气流导至已放入了硅烷偶合剂22的金属容器21中。然后，把气化的硅烷偶合剂22用氮气经过软管46传送至金属容器31中，对塑料膜32吹扫1分钟。然后，关闭阀门51，打开阀门52、53，把氮气以5L/min边送入金属容器31中，边冷却至室温，得到包覆了偶合剂的塑料膜。
另外，该硅烷偶合剂22，采用与实施例1同样的硅烷偶合剂。
与实施例1同样进行(2)溅射成膜工序、(3)镀敷成膜工序、(4)蚀刻工序、(5)粘合性评价、(6)接合界面评价。
在上述(5)的粘合性评价中，可以确认该铺铜柔性基板的蚀刻性，与
实施例1同样良好。
在粘合性评价中，剥离试验的结果表明，常温为1N/mm，在加热处理后为0.7N/mm。该结果示于表1。
在上述(6)的接合界面评价中，在塑料膜与铜金属膜层的界面进行剥离的评价试样中，从铜金属膜层的剥离面至挖削深度100nm存在的元素的存在比例的测量，与实施例1同样地进行，从塑料膜与铜金属膜层的接合界面，在该铜金属膜的深度方向，在直径0.8mm范围边溅射至挖削100nm，边测量碳、Si的存在比例。该结果示于图6、图7。
在接合界面中碳的存在比例为0.78，在深10nm处碳的存在比例为0.38。另外，把该存在比例进行积算求出的碳的分布量(Dc)为9.7nm，Si的分布量(Ds)为0.11nm。以上条件及测量值示于表1。
另外，在该粘接性评价中，从塑料膜剥离面至挖削深度50nm存在的元素的存在比例，与铜金属膜同样，在深度方向直径0.8mm范围内边挖削至50nm边进行测量。其结果示于图14、图15。还有，图14、图15的纵轴、横轴，与图4、图5同样。
在塑料膜侧，在深度5nm或5nm以上的碳、氮、氧的存在比例，与该塑料膜的成分比例相同。但是，在接合界面，氮、氧对碳的存在比例高一些，这是由于塑料膜表面吸附的氮、氧所致。
实施例3
(1)偶合剂包覆工序
作为基体的塑料膜采用与实施例1同样的塑料膜，把该塑料膜设置在与实施例1同样的偶合剂的包覆装置内，与实施例1同样在300℃的温度进行60分钟干燥处理。
其次，把加热炉的温度调至150℃后，保持该温度地关闭阀门52、53，打开阀门51，把氮气流导至已放入了硅烷偶合剂22的金属容器21中。然后，把气化了的硅烷偶合剂22利用氮气并经过软管46传送至金属容器31中，对塑料膜32吹扫1分钟。然后，关闭阀门51，打开阀门52、53，把氮气以5L/min边送入金属容器31中，边冷却至室温，得到包覆了偶合剂的塑料膜。
另外，该硅烷偶合剂22，采用与实施例1同样的硅烷偶合剂。
(2)溅射成膜工序、(3)镀敷成膜工序、(4)蚀刻工序、(5)粘合性评价、(6)接合界面评价与实施例1同样进行。
该铺铜柔性基板的蚀刻性，可以确认与实施例1同样良好。
在粘合性评价中，剥离试验的结果表明，常温为0.8N/mm，在加热处理后为0.6N/mm。该结果示于表1。
从塑料膜与铜金属膜层的接合界面，在各塑料膜与铜金属膜的深度方向，在直径0.8mm范围边溅射挖削至100nm，边测量碳、Si的存在比例。
在接合界面中碳的存在比例为0.77，在深10nm的碳的存在比例为0.16。另外，把该存在比例进行积算而求出的碳的分布量(Dc)为5.25nm，Si的分布量(Ds)为0.09nm。以上条件及测量值示于表1。
比较例1
(1)偶合剂包覆工序
作为基体的塑料膜采用与实施例1同样的塑料膜，把该塑料膜设置在与实施例1同样的偶合剂包覆装置内，与实施例1同样在300℃的温度进行60分钟干燥处理。
其次，把加热炉的温度调至100℃后，保持在该温度地关闭阀门52、53，打开阀门51，把氮气流导至已放入硅烷偶合剂22的金属容器21中。然后，把气化的硅烷偶合剂22利用氮气经过软管46传送至金属容器31中，对塑料膜32吹扫1分钟。然后，关闭阀门51，打开阀门52、53，把氮气以5L/min边送入金属容器31中，边冷却至室温，得到包覆了偶合剂的塑料膜。
另外，该硅烷偶合剂22，采用与实施例1同样的硅烷偶合剂。
(2)溅射成膜工序、(3)镀敷成膜工序、(4)蚀刻工序、(5)粘合性评价、(6)接合界面评价与实施例1同样进行。
可以确认，该铺铜柔性基板的蚀刻性与实施例1同样良好。
在粘合性评价中，剥离试验的结果表明，常温为0.4N/mm，在加热处理后为0.2N/mm。该结果示于表1。
从塑料膜与铜金属膜层的接合界面，在各塑料膜与铜金属膜的深度方向，在直径0.8mm范围边溅射挖削至35nm，边测量碳、Si的存在比例。再从该测量值求出碳、Si的分布量。
该结果表明，在接合界面中碳的存在比例为0.76，在深10nm处碳的存在比例为0.07。另外，把该存在比例进行积算求出的碳的分布量(Dc)为3.62nm，Si的分布量(Ds)为0.06nm。以上条件及测量值示于表1。
比较例2
为与实施例进行比较，用下列说明的偶合剂通过湿法包覆的工序代替实施例1的“(1)偶合剂包覆工序”，其他与实施例1同样制作试样，进行评价。
(1)通过湿法的偶合剂包覆工序
准备宇部兴产制造的ユ一ピレツクス-S、厚度25μm等聚酰亚胺膜，作为基体的塑料膜。把该膜切成宽20mm、长150mm。把信越化学工业(株)制造的氨基类硅烷偶合剂3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺(产品号：KBE-9103)，按照1％的比例添加至己放入纯水300ml的玻璃容器中，制成硅烷偶合剂涂抹液。然后，把上述塑料膜浸渍在该涂抹液中，把该塑料膜表面涂抹硅烷偶合剂，把涂抹了硅烷偶合剂的塑料膜设置在干燥机中，在100℃的温度干燥2小时，在塑料膜上形成硅烷偶合剂的覆膜。
(2)溅射成膜工序、(3)镀敷成膜工序、(4)蚀刻工序、(5)粘合性评价、(6)接合界面评价与实施例1同样进行。
可以确认，该铺铜柔性基板的蚀刻性与实施例1同样良好。
在粘合性评价中，剥离试验的结果表明，常温为0.3N/mm，在加热处理后为0.1N/mm。该结果示于表1。
从塑料膜与铜金属膜层的接合界面，在各塑料膜与铜金属膜的深度方向，在直径0.8mm范围边溅射挖削35nm，边测量碳、Si的存在比例。其结果示于图8、图9。另外，图8、图9的纵轴、横轴与图4、图5同样。再从该测量值求出碳、Si的分布量。
另外，在该粘接性评价中，从塑料膜剥离面至挖削深度50nm存在的元素的存在比例，与实施例1同样进行测量(但在比较例2中通过湿式工序包覆偶合剂，故不测量硅的存在比例)。其结果示于图16、图17。另外，图16、图17的纵轴、横轴与图4、图5同样。
在塑料膜侧，在深5nm或5nm以上，碳、氮、氧的存在比例，与该塑料膜的成分比例同样。但接合界面，氮、氧对碳的存在比例高一些，这是由于塑料膜表面吸附了氮、氧所致。
比较例3
为与实施例进行比较，用下列说明的偶合剂通过湿法包覆的工序代替实施例1的“(1)偶合剂包覆工序”，其他与实施例1同样制作试样，进行评价。
(1)通过湿法的偶合剂包覆工序
准备宇部兴产制造的ユ一ピレツクス-S、厚度25μm等聚酰亚胺膜，作为基体的塑料膜。把该膜切成宽20mm、长150mm。其次，把切断的塑料膜设置在具有一对电极的真空室内，把真空室内排气直到10-4Pa后，这次一次导入含氧20％的链烷气，使真空室内总压到约0.05Pa。然后，在该电极间施加AC输出100W的功率，对上述塑料膜进行1分钟等离子处理，得到经过等离子处理工序的塑料膜。
对经过等离子处理工序的塑料膜，与实施例1同样进行(2)溅射成膜工序、(3)镀敷成膜工序、(4)蚀刻工序、(5)粘合性评价、(6)接合界面评价。
可以确认，该铺铜柔性基板的蚀刻性与实施例1同样良好。
在粘合性评价中，剥离试验的结果表明，常温为0.5N/mm，在加热处理后为0.2N/mm。该结果示于表1。
从塑料膜与铜金属膜层的接合界面，在各塑料膜与铜金属膜的深度方向，在直径0.8mm范围边溅射挖削至50nm，边测量碳的存在比例。其结果示于图10、图11。另外，图10、图11的纵轴、横轴与图4、图5同样。再从该测量值求出碳的分布量(但比较例3中，由于未对塑料膜包覆偶合剂，故未测定Si的存在比例)。
接合界面的碳的存在比例是0.77，深度10nm的碳的存在比例是0.003。另外，积算该存在比例而求得的碳的分布量(Dc)是2.05nm。以上条件以及测量值示于表1。
另外，在该粘接性评价中，从塑料膜剥离面至挖削深度50nm存在的元素的存在比例，与实施例1同样进行测量(但在比较例3中未采用偶合剂，故不测量Si的存在比例)。其结果示于图18、图19。另外，图18、图19的纵轴、横轴与图4、图5同样。
在塑料膜侧，在深5nm或5nm以上，碳、氮、氧的存在比例，与该塑料膜的成分比例同样。但接合界面，氮、氧对碳的存在比例高一些，这是由于塑料膜表面吸附了氮、氧所致。
实施例4
除了采用氨基类硅烷偶合剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷(产品编号A-1100，日本ユニカ-(株)制造)代替作为硅烷偶合剂2的氨基类硅烷偶合剂3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺以外，与实施例2同样进行偶合剂的包覆工序。
与实施例1同样进行(2)溅射成膜工序、(3)镀敷成膜工序、(4)蚀刻工序、(5)粘合性评价、(6)接合界面评价。
可以确认，该铺铜柔性基板的蚀刻性与实施例2同样良好。
在粘合性评价中，剥离试验的结果表明，常温为0.9N/mm，在加热处理后为0.6N/mm。该结果示于表1。
从塑料膜与铜金属膜层的接合界面，在各塑料膜与铜金属膜的深度方向，在直径0.8mm范围边溅射挖削100nm，边测量碳、Si的存在比例。
在接合界面中碳的存在比例为0.78，在深10nm的碳的存在比例为0.40。另外，把该存在比例进行积算求出的碳的分布量(Dc)为9.05nm，Si的分布量(Ds)为0.10nm。以上条件及测量值示于表1。
实施例5
(1)偶合剂包覆工序
除了采用异氰酸酯类硅烷偶合剂3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(产品编号Y-5187，日本ユニカ-(株)制造)代替作为硅烷偶合剂2的氨基类硅烷偶合剂3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺以外，与实施例2同样进行偶合剂的包覆工序。
与实施例1同样进行(2)溅射成膜工序、(3)镀敷成膜工序、(4)蚀刻工序、(5)粘合性评价、(6)接合界面评价。
可以确认，该铺铜柔性基板的蚀刻性与实施例2同样良好。
在粘合性评价中，剥离试验的结果表明，常温为1.1N/mm，在加热处理后为0.7N/mm。该结果示于表1。
从塑料膜与铜金属膜层的接合界面，在各塑料膜与铜金属膜的深度方向，在直径0.8mm范围边溅射挖削至100nm，边测量碳、Si的存在比例。
在接合界面中碳的存在比例为0.79，在深10nm处碳的存在比例为0.39。另外，把该存在比例进行积算求出的碳的分布量(Dc)为9.60nm，Si的分布量(Ds)为0.11nm。以上条件及测量值示于表1。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   实施例4   实施例5
  包覆工序   偶合剂   KBE-9103   KBE-9103   KBE-9103   KBE-9103   KBE-9103   -   A-1100   Y-5187
  包覆方法   气体包覆   气体包覆   气体包覆   气体包覆   渗透   等离子   气体包覆   气体包覆
  热处理温度(℃)   300   200   150   100   100   -   200   200
  粘合性评价   常温(N/mm)   1.5   1   0.8   0.4   0.3   0.5   0.9   1.1
  150℃168h(N/mm)   1   0.7   0.6   0.2   0.1   0.2   0.6   0.7
  接合界面评价   接合界面碳的存在比例   0.85   0.78   0.77   0.76   0.36   0.77   0.78   0.79
  深度10nm碳的存在比例   0.47   0.38   0.16   0.07   0.03   0.003   0.40   0.39
  碳的分布量(nm)   11   9.7   5.25   3.62   1.1   2.05   9.05   9.6
  Si分布量(nm)   0.21   0.11   0.09   0.06   0.02   0.00   0.1   0.11

Claims (11)

1、一种金属包覆基板，其是在塑料膜的一侧或两侧设置金属层的金属包覆基板，其特征在于，上述金属层在上述塑料膜与金属层的接合界面向着金属层侧含有碳；在上述金属层中，上述接合界面的碳存在比例在0.7或0.7以上，并且从上述接合界面到深10nm中碳存在比例在0.1或0.1以上。
2、一种金属包覆基板，其是在塑料膜的一侧或两侧设置金属层的金属包覆基板，其特征在于，所述金属层在上述塑料膜与金属层的接合界面向着金属层侧含有碳；在上述金属层中，测量从上述接合界面到深100nm范围的碳存在比例，对该测量值进行积算求出的碳分布量在5nm或5nm以上。
3、按照权利要求1或2中所记载的金属包覆基板，其中，上述金属层从上述接合界面向着金属层侧含有从Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素；在上述金属层中，从上述接合界面至深达100nm范围，测量从上述Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的存在比例，积算该测量值求出的从上述Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的分布量在0.08nm或0.08nm以上。
4、按照权利要求1～3中任何一项所记载的金属包覆基板，其中，上述塑料膜层和上述金属层的线膨胀系数差达到15×10-6/K或15×10-6/K以下的塑料膜层与金属层加以组合。
5、按照权利要求1～4中任何一项所记载的金属包覆基板，其中，上述塑料膜的拉伸弹性系数为1000MPa或1000MPa以上。
6、一种金属包覆基板的制造方法，其是在塑料膜的一侧或两侧设置金属层的金属包覆基板的制造方法，其特征在于，包括：含有从上述Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的有机化合物在上述塑料膜上涂抹的工序；含有从上述Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的有机化合物的塑料膜于150℃或150℃以上进行热处理的工序；对上述热处理过的塑料膜，用气相法形成金属层的工序。
7、一种金属包覆基板的制造方法，其是在塑料膜的一侧或两侧设置金属层的金属包覆基板的制造方法，其特征在于，包括：在上述塑料膜上涂抹含有从上述Si、Ti、Al中选择的1种或1种以上元素的有机化合物的涂抹工序；于150℃或150℃以上进行的热处理的工序；对上述热处理过的塑料膜，用气相法形成金属层的工序，其中，前两个工序同时进行。
8、按照权利要求6或7中记载的金属包覆基板的制造方法，其中，上述用气相法形成金属层的工序是用溅射法形成金属层的工序。
9、按照权利要求6～8中任何一项记载的金属包覆基板的制造方法，其中，在上述用气相法形成的金属层上再用镀敷法形成金属层。
10、按照权利要求6～9中任何一项记载的金属包覆基板的制造方法，其中，用气相法形成金属膜后，或用镀敷法形成金属膜后，使在上述金属层实施蚀刻加工，而在上述金属层上形成规定的电路图。
11、按照权利要求6～10中任何一项记载的金属包覆基板的制造方法，其中，对用气相法形成的金属膜，用抗蚀膜形成规定的电路图后，之后用镀敷法形成金属层后，剥离抗蚀膜，把该抗蚀膜下的金属层进行蚀刻处理和去除，而在上述金属层上形成规定的电路图。
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