JP2006123425A - 金属被覆基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
金属膜とプラスチックフィルムの密着強度及び安定性が高く、且つ、当該金属膜の膜厚を薄く設定することの出来る金属基板を提供する。
【解決手段】
基体となるプラスチックフィルムをシランカップリング剤の被覆装置内に設置して、３００℃の温度で乾燥処理後、温度を３００℃に保ったまま、気化したシランカップリング剤を、プラスチックフィルムへ吹き付け、当該プラスチックフィルムの表面にシランカップリング剤の被覆を行い、さらに、当該カップリング剤が被覆されたプラスチックフィルムの表面へ、銅をスパッタ法により成膜し、当該銅のスパッタ膜付きプラスチックフィルム上へ、メッキ法を用いて所望膜厚の光沢銅被覆をメッキする。
【選択図】図１

Description

本発明は、フレキシブル回路基板、フレキシブル配線板、あるいはＴＡＢテープ等に用いられる金属被覆基板及びその製造方法に関する。

プラスチックフィルム上に金属膜を被覆してなる金属被覆基板は、当該被覆部分に回路を形成し、その回路上にＩＣやコンデンサなどのマイクロチップを積載するもので、携帯電話やデジタルカメラなどの電子機器を高密度実装化するための必要材料である。

当該金属被覆基板の金属膜としては、価格、加工性、電気的特性、耐マイグレーション性などの観点から、銅が最も多く用いられている。また、基板材料であるプラスチックフィルムとしては、当該金属被覆基板の用途に応じ様々なプラスチックフィルムが用いられているが、高精細に加工した金属膜の導電回路上へマイクロチップをはんだ接合したりする場合等には、高度な熱的寸法安定性が求められることから、熱的に安定で金属層との線膨張係数差が少ないポリイミドフィルムが好適に用いられている。

これらの金属被覆基板の製造方法としては、
（１）圧延法または電解法を用いて予め銅箔を作製し、この銅箔を接着剤によりプラスチックフィルムに接合する方法、
（２）プラスチックフィルムの前駆体を銅箔に塗布して重合させ、接着剤を介さず銅箔とプラスチックフィルムとを接着させるキャスティング法（例えば、特許文献１参照）、
（３）熱可塑性プラスチックフィルムと銅箔とを積層してラミネートし、当該銅箔とプラスチックフィルムとを接着させるラミネート法（例えば、特許文献２参照）、
（４）プラスチックフィルム上へスパッタ法などにより薄い金属層を被覆し、その被覆金属層上へメッキ法を用いて金属メッキ層を所定の厚さまで被覆する蒸着メッキ法（例えば、特許文献３参照）、
（５）プラスチックフィルムをカップリング剤（無機物と有機物との接合の際に有効な化合物）であるシラン化合物の溶液中に浸漬し、当該プラスチックフィルム表面を改質した後、当該改質されたプラスチックフィルムへ、スパッタ法などにより薄い金属層を被覆し、その被覆金属層上へメッキ法を用いて金属メッキ層を所定の厚さまで被覆する蒸着メッキ法（例えば、特許文献５参照）、
などが用いられている。

ここで、上述した（２）キャスティング法、（３）ラミネート法、等の接着剤を使用しない方法で製造された金属被覆基板は、比較的高温密着性に優れているため、チップ部品を実装するような用途に広く用いられている。しかし近年の技術進歩に伴い、高密度実装化の要望が一層高まり、回路の高精細化対応のために被覆金属をより薄くしたいとの要望が高まっている。

この要望を満足するために、キャスティング法やラミネート法においては、なるべく薄い銅箔を用いた上で、プラスチックフィルムをキャスト成膜したり、プラスチックフィルムと銅箔とを積層ラミネートすることがおこなわれている。しかし、薄い銅箔を作製し、これを接着することには限界がある。例えば、電解法や圧延法により膜厚９μｍ以下の銅箔を作製したとしても、当該銅箔の貼り付け加工などの際のハンドリング性が悪く、当該銅箔に皺などが発生するという問題がある。

そこで、ハンドリング性の向上、皺の発生などの回避を目的として、プラスチックフィルムへ予め厚物の銅箔を貼り付けておき、後の工程で、薬品によるエッチング等により銅箔を薄く加工する方法や、銅層中に予めバッファ層を積層しておき、銅層積層後に前記バッファ層を引き剥がすなどして、銅層の薄膜化を達成する方法が採られている（例えば、特許文献４参照）。

一方、上記（４）（５）にて説明した蒸着メッキ法においては、比較的低コストで、薄い金属層をプラスチックフィルム上に被覆することが可能であるが、プラスチックフィルムと被覆金属層との接着安定性は、他の方法と比較して大きく劣っているという問題点があった。

この、プラスチックフィルムと被覆金属層との接着安定性が大きく劣っている問題点を解決する手段としては、当該プラスチックフィルムへの金属層の蒸着メッキ前に、プラズマ処理により当該プラスチックフィルム（ポリイミドフィルム）の表面を改質する手法（例えば、非特許文献１参照）や、予めプラスチックフィルムをカップリング剤のアルコール溶解液に浸漬して当該プラスチックフィルムの表面を改質した後に、金属層を蒸着メッキする手法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。

特開昭６０−１５７２８６ 米国特許第４５４３２９５ 特開昭６１−４７０１５ 特開２００１−３０８４７ 特開２００２−４０６７ 真空 第３９巻 第１号（１９９６年発行）

上記（１）銅箔とプラスチックフィルムとを、接着剤を用いて接合する手法では、銅箔とプラスチックフィルムとの高温密着安定性が低いために、高温接着処理が必要な半田材を用いて、所定のチップ部品を積層することができないという問題があった。

また、上記（２）キャスティング手法では、後工程であるエッチング工程において金属層を均一にエッチングすることが難しいために生産性が低い。また、（３）ラミネート法の手法にバッファ層を設ける手法を併用した場合は、２種以上の金属箔を積層することになる。結局、いずれの手法も製造工程が複雑で生産性が低く、コストの高いものとなっていた。

さらに、上記（４）蒸着メッキの手法において、蒸着メッキ前にプラスチックフィルムへプラズマ処理を行うと、例えば、ポリイミドフィルム中のケトン基のＣ−ＣやＣ−Ｎ結合が切断されて極性基が形成され、これが被覆金属とイオン結合することにより、金属膜とポリイミドフィルムの密着性がある程度向上することが確認されている。しかしながら、このプラズマ処理設備は設備費が高い上、強固な密着性を得るには長い処理時間を要するため大規模な設備が必要となり、必然的に生産性が低く、設備コストが高いものとなっていた。

また、上記（５）蒸着メッキの手法において、蒸着メッキ前に予めプラスチックフィルムを、カップリング剤であるSiを含む化合物のアルコール溶液や水溶解液などに浸漬して、当該プラスチックフィルム表面にカップリング剤を被覆して表面改質した場合にも、プラスチックフィルム表面の塗れ性が低いことから、カップリング剤を均一に被覆することが困難であり、更に、プラスチックフィルムとカップリング剤との接合強度が低いため、スパッタリング法などの金属層の蒸着工程で、カップリング剤がプラスチックフィルムから脱離してしまうため、実用的な接着強度は得られなかった。

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、金属層とプラスチックフィルムとの
高温密着安定性が高く、金属層の厚みを所定の厚みに設定できる金属被覆基板、およびその製造方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するための第１の手段は、
プラスチックフィルムの片側または両側に金属層が設けられた金属被覆基板であって、
前記金属層は、前記プラスチックフィルムと金属層との接合界面から金属層側へ向かってカーボンを含み、
前記金属層中において、前記接合界面のカーボンの存在比率が０．７以上であり、且つ、前記接合界面から深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率が０．１以上あることを特徴とする金属被覆基板である。

第２の手段は、
プラスチックフィルムの片側または両側に金属層が設けられた金属被覆基板であって、
前記金属層は、前記プラスチックフィルムと金属層との接合界面から金属層側へ向かってカーボンを含み、
前記金属層中において、前記接合界面から深さ１００ｎｍの範囲までカーボンの存在比率を計測し、当該計測値を積算して求めたカーボンの分布量が５ｎｍ以上であることを特徴とする金属被覆基板である。

第３の手段は、
第１または第２の手段に記載の金属被覆基板であって、
前記金属層は、前記接合界面から金属層側へ向かってＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含み、
前記金属層中において、前記接合界面から深さ１００ｎｍの範囲まで、前記Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素の存在比率を計測し、当該計測値を積算して求めた前記Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素の分布量が０．０８ｎｍ以上であることを特徴とする金属被覆基板である。

第４の手段は、
第１から第３のいずれかの手段に記載の金属被覆基板であって、
前記プラスチックフィルム層と前記金属層との線膨張係数差が１５×１０^−６／Ｋ以下となるプラスチックフィルム層と金属層との組み合わせであることを特徴とする金属被覆基板である。

第５の手段は、
第１から第４のいずれかの手段に記載の金属被覆基板であって、
前記プラスチックフィルムの引っ張り弾性率が１０００ＭＰａ以上あることを特徴とする金属被覆基板である。

第６の手段は、
プラスチックフィルムの片側または両側に金属層が設けられた金属被覆基板の製造方法であって、
前記プラスチックフィルムに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含む有機化合物を塗布する工程と、
前記Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含む有機化合物が塗布されたプラスチックフィルムを、１５０℃以上で熱処理する工程と、
前記熱処理されたプラスチックフィルムへ、気相法にて金属層を成膜する工程とを、有することを特徴とする金属被覆基板の製造方法である。

第７の手段は、
プラスチックフィルムの片側または両側に金属層が設けられた金属被覆基板の製造方法であって、
前記プラスチックフィルムに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含む有機化合物を塗布する工程と、１５０℃以上で熱処理する工程と、を同時に行い、
前記熱処理されたプラスチックフィルムへ、気相法にて金属層を成膜する工程とを、有することを特徴とする金属被覆基板の製造方法である。

第８の手段は、
第６または第７の手段に記載の金属被覆基板の製造方法であって、
前記気相法にて金属層を成膜する工程は、スパッタ法にて金属層を成膜する工程であることを特徴とする金属被覆基板の製造方法である。

第９の手段は、
第６から第８のいずれかの手段に記載の金属被覆基板の製造方法であって、
前記気相法により成膜された金属層の上へ、さらにメッキ法により金属層を成膜することを特徴とする金属被覆基板の製造方法である。

第１０の手段は、
第６から第９のいずれかの手段に記載の金属被覆基板の製造方法であって、
前記気相法による金属膜の成膜後、または、前記メッキ法により金属層を成膜後に、前記金属層へエッチング加工を施すことで前記金属層に所定の回路パターンを形成することを特徴とする金属被覆基板の製造方法である。

第１１の手段は、
第６から第１０のいずれかの手段に記載の金属被覆基板の製造方法であって、
前記気相法により成膜された金属膜へ、所定の回路パターンをレジスト膜で形成した後メッキ法により金属層を成膜した後、レジスト膜を剥離し、当該レジスト膜下の金属層をエッチング処理して除去することにより、前記金属層に所定の回路パターンを形成することを特徴とする金属被覆基板の製造方法である。

第１から第３の手段のいずれかに記載の金属被覆基板は、プラスチックフィルムと金属層との高温密着安定性が高いので、当該金属層上へ、例えばメッキ法により所望の膜厚の金属層を設けることで、所望の膜厚を有し高温密着安定性の高い金属被覆基板を容易に得ることができる。

第４の手段に記載の金属被覆基板は、前記プラスチックフィルムとして、前記金属層との線膨張係数差が１５×１０^−６／Ｋ以下であるため、寸法安定性に優れた金属被覆基板となる。

第５の手段に記載の金属被覆基板は、前記プラスチックフィルムの引っ張り弾性率が１０００ＭＰａ以上あることから、機械強度に優れた金属被覆基板となる。

第６から第８の手段のいずれかに記載の金属被覆基板の製造方法によれば、プラスチックフィルムと金属層との高温密着安定性が高い金属被覆基板を生産性良く製造することができる。

第９の手段に記載の金属被覆基板の製造方法によれば、
プラスチックフィルムと金属層との高温密着安定性が高く、所定の厚みを有する金属層が設けられた金属被覆基板を生産性良く製造することができる。

第１０または第１１の手段に記載の金属被覆基板の製造方法によれば、
プラスチックフィルムと金属層との高温密着安定性が高く、所定の厚みと回路パターンとを有する金属層が設けられた金属被覆基板を生産性良く製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は本実施の形態に係る金属被覆基板であって、プラスチックフィルムの片面に金属層を積層したタイプの模式的な断面図であり、図２は、プラスチックフィルムの両面に金属層を積層したタイプの模式的な断面図を示している。
まず図１において、基体であるプラスチックフィルム３上には、接合界面５を介して金属層４が設けられている。この金属層４は、前記接合界面から続く下層の金属層２（以下、シード層２と記載する場合がある。）と、この下層の金属層に続く上層の金属層１（以下、メッキ層１と記載する場合がある。）とを有している。
次に、図２において、基体であるプラスチックフィルム３の両面には、接合界面５を介して金属層４が設けられている。この各々の金属層４中には、図１と同様にシード層２、メッキ層が設けられている。

本実施の形態に係る金属被覆基板は、プラスチックフィルム３と金属層４との接合界面５から金属層側へ向かって、深さ方向における所定間隔毎に、カーボンの存在比率の計測を行ったとき、前記金属層中の前記接合界面のカーボンの存在比率が０．７以上であり、且つ、前記接合界面から深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率が０．１以上ある金属被覆基板である。また、当該金属被覆基板は、プラスチックフィルム３と金属層４との接合界面５から金属層側へ向かって、深さ方向における所定間隔毎に、カーボンの存在比率の計測を行い、実質的にカーボンが計測値として確認できる、深さ１００ｎｍ迄の範囲でのカーボンの存在比率の計測値を積算して分布量を算定したとき、当該カーボンの分布量が５ｎｍ以上である金属被覆基板である。さらに好ましくは、前記カーボンと同様に、前記接合界面５から金属層側へ向かって、深さ方向における所定間隔毎に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素（以下、Ｓｉ等と記載する場合がある。）の存在比率を計測し、深さ１００ｎｍ迄の範囲でのＳｉ等の存在比率を積算して分布量を求めたとき、当該Ｓｉ等の分布量が０．０８ｎｍ以上である金属被覆基板である。

ここで、金属層４中のカーボンおよびＳｉ等の存在比率や分布量に関し、まず、その測定方法について図面を参照しながら説明する。
図１において、上述した金属被覆基板を製造した後、金属層４を、プラスチックフィルム３との接合界面５で引き剥がす。そして当該引き剥がし後、金属層４の引き剥がし面（元は、接合界面５であった面）を、光電子分光装置により順次、深さ方向にスパッタ掘削しながら掘削部分の成分元素の存在比率を計測した。
尚、当該光電子分光装置は、アルバック・ファイ社製 ESCA PHI 5800（X線源：Al Monochｒomator X-Ray（150W）、分析領域：800μmφ、光電子取出角：45°）を用いた。
ここでスパッタ掘削の際のレート（掘削距離）は、SiO2層なら5nm間隔で掘削できるエネルギー（電圧４ｋV、電子間電流25mA）とし、当該エネルギーを順次加えてスパッタ掘削した。

その結果を、図４、図５を用いて説明する。
図４は、後述する実施例１に係る金属被覆基板において、金属層の引き剥がし面を、前記光電子分光装置により順次、深さ方向にスパッタ掘削しながら各掘削後の成分元素の存在比率を計測した計測結果である。図４において、横軸はＳｉＯ_２に換算した引き剥がし面を起点とする掘削深さ（以下、掘削深さと記載する。）をｎｍ単位で示したものであり、縦軸は各元素の存在比率をｍｏｌ比率の％表示で示している。そして、各掘削深さにおけるカーボン、Ｃｕ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉの各元素の存在比率を、カーボンは実線、Ｃｕは一点鎖線、Ｏは二点差線、Ｎは三点鎖線、Ｓｉは破線でプロットしたものである。そして、図５は、図４の一部を、縦軸を２０倍に拡大して表示したものである。

ここで、光電子分光装置による各元素の計測において、掘削を行う深さを、カーボンの存在が実質的に確認できなくなる迄の深さとし、最深の場合で１００ｎｍとした。

次に、図４の計測結果を積算し、カーボン等の元素の分布量を算定する方法について説明する。
まず、カーボンの分布量を算定する場合、カーボンの存在が実質的に確認できる１００ｎｍの範囲までの掘削深さ方向に、微小間隔ごとにカーボンの存在比率を計測した。それらの計測値を積算した値は、図４において、カーボンの存在比率の計測値のプロット点を結んだ線および縦軸・横軸で囲まれた面積で表される。即ち、図４において、カーボンの存在比率の計測値をプロットした点を結んだ線および縦軸・横軸で囲まれた面積は、カーボンの引き剥がし面（接合界面）から深さ方向１００ｎｍ迄における分布量の指標であると考えられる。そこで、この面積をカーボンの分布量（Dc）ｎｍと定義した。
さらに、当該カーボンと同様にＳｉ等についても、引き剥がし面（接合界面）から深さ方向１００ｎｍの範囲までの掘削深さ方向に、微小間隔ごとにＳｉ等の存在比率を計測する。それらの計測値を積算した値は、図４、図５において、Ｓｉ等の存在比率の計測値のプロット点を結んだ線および縦軸・横軸で囲まれた面積で表される。即ち、図４、図５において、Ｓｉ等の計測値をプロットした点を結んだ線および縦軸・横軸で囲まれた面積は、Ｓｉ等の引き剥がし面（接合界面）から深さ方向１００ｎｍ迄における分布量の指標であると考えられる。そこで、この面積をＳｉ等の分布量（Dｓ）ｎｍと定義した。

ここで、図１、図２に戻り、カーボンおよびＳｉ等の分布量と、金属層４とプラスチックフィルム３との密着強度及び安定性との、関係について試作検討した結果を説明する。
当該試作検討により、プラスチックフィルム３と金属層４との接合界面５から金属層側へ向かってカーボンを含み、金属層４中において、接合界面５におけるカーボンの存在比率が０．７以上であり、且つ、接合界面５から深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率が０．１以上あると、金属層４とプラスチックフィルム３との密着強度が０．６Ｎ／ｍｍを超え、望まれる強度を有していることが判明した。この密着強度が０．６Ｎ／ｍｍは、（社）日本プリント回路工業会の規定するＪＰＣＡ規格（ＪＡＣＡ−ＢＭ０３−2003）においてＣＯＦ用途向け金属被覆基板が満たすべき密着強度として規定されている値である。従って、接合界面５におけるカーボンの存在比率が０．７以上であり、且つ、接合界面５から深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率が０．１以上である金属被覆基板は、ＣＯＦ用途向け金属被覆基板として十分な密着強度を有していることが判明した。
また、プラスチックフィルム３と金属層４との接合界面５から金属層側へ向かって、１００ｎｍ迄の範囲にカーボンの分布量が５ｎｍ以上存在しても、金属層４とプラスチックフィルム３との密着強度が０．６Ｎ／ｍｍを超え、望まれる強度を有していることが判明した。従って、金属層４とプラスチックフィルム３との接合界面５から金属層側へ向かって、カーボンの分布量が５ｎｍ以上存在する金属被覆基板は、ＣＯＦ用途向け金属被覆基板として十分な密着強度を有していることが判明した。
さらに、当該部分にＳｉ等の分布量が０．０８ｎｍ以上存在するとより密着強度が、より増加し、好ましいことも判明した。

ここで、金属層４中において、接合界面５におけるカーボンの存在比率が０．７以上であり、且つ、接合界面５から深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率が０．１以上あるか、プラスチックフィルム３とシード層２との接合界面から金属層側へ向かって、カーボンの分布量が５ｎｍ以上あり、Ｓｉ等の分布量が０．０８ｎｍ以上存在することで、金属層４とプラスチックフィルム３との密着強度及び安定性が大幅に向上したことの詳細な理由は不明であるが、おおむね以下のように考えられる。

即ち、金属層４におけるシード層２中に存在するカーボンは、共有結合的な要素を持って互いに結合している。さらに、接合界面５近傍のシード層２中のカーボンは、プラスチックフィルム３中のカーボンとも共有結合的な要素を持って互いに結合する。この結果、プラスチックフィルム３中のカーボンからシード層２中に存在するカーボン間に強固な結合が生じる。一方、シード層２中において、カーボンと金属元素とは一体構造となっているため、シード層２さらには金属層４と、プラスチックフィルム３との、密着強度及び安定性が大幅に向上したのではないかと考えられる。

一方、前記Ｓｉ等の元素も、一般的に、金属とカーボン両方との結合性が良いことから、これらＳｉ等も、シード層２とプラスチックフィルム３との仲介役となり、金属層４とプラスチックフィルム３との密着強度及び安定性がさらに向上したのではないかと考えられる。

次に、本実施形態に係る金属被覆基板の製造方法の一例について説明する。
まず、１００℃以上の耐熱性を有するプラスチックフィルムを準備する。そして、当該プラスチックフィルムを加熱炉内に設置し、乾燥した窒素ガスを流しながら１５０℃〜３００℃で加熱乾燥する。次に、プラスチックフィルムを引き続き１５０℃〜４００℃で加熱しながら、１５０℃〜４００℃で加熱ガス化したＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含む有機化合物を所定時間プラスチックフィルムに吹き付ける。その後、乾燥した窒素ガスを流しながら室温付近まで冷却する。

ここで、上述の方法を簡略化した方法として、プラスチックフィルムを加熱炉に設置し、乾燥した窒素ガスを流しながら１５０℃〜３００℃で加熱乾燥すると同時に、１５０℃〜４００℃で加熱ガス化したＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含む有機化合物を吹き付ける。その後、乾燥した窒素ガスを流しながら室温付近まで冷却することとしても良い。

上述の方法で作製されたＳｉ等を含む有機化合物が被覆されたプラスチックフィルム上へ気相法により、下層の金属層であるシード層を成膜する。シード層を被覆する方法としては、気相法のなかでもスパッタ法ないしイオンプレーティング法にて行うことが、プラスチックフィルムとシード層との高い密着性を得られることから望ましい。当該成膜は、膜厚１０００Å以上を設けることが好ましい。

次に、この気相法を用いて成膜されたプラスチックフィルム上のシード層上へ、電解または無電解のメッキ法を用い、所定の厚さまで上層の金属層であるメッキ層を成膜する構成を採ることができる。このメッキ法を用いてメッキ層を成膜することにより、生産性良く、所望の膜厚を有する金属被覆基板を製造することが可能となる。

なお、必要に応じてシード層を成膜する前の前処理として、予めプラスチックフィルムに熱アルカリでエッチング処理、プラスチックフィルムとして熱可塑性プラスチックフィルムを用い、当該熱可塑性プラスチックフィルム表面に官能基を付加処理、プラスチックフィルム粗化処理のいずれか１種以上を実施することで、シード層とプラスチックフィルムとの密着強度を高めることができる。

また、プラスチックフィルムは、被覆されるシード層およびメッキ層を含む金属層の金属との線膨張係数差が１５×１０^−６／Ｋ以下であるプラスチックフィルムが望ましい。当該線膨張係数差が１５×１０^−６／Ｋ以下であるプラスチックフィルムを用いると、熱履歴による応力が軽減されることから、そりの発生が抑えられ、さらに、エッチング工程などに対する寸法安定性が向上するからである。

また、プラスチックフィルムとしては、引っ張り弾性率が１０００ＭＰａ以上のものを用いることが望ましい。プラスチックフィルムの引っ張り弾性率が１０００ＭＰａ以上あると機械強度が高いため、当該金属被覆基板を携帯電話のヒンジ部など、高い耐折り曲げ性が必要な箇所に用いることが可能となるからである。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば市販の東レ・デュポン製カプトン、宇部興産製ユーピレックスなどのポリイミドフィルムがあり、これらのプラスチックフィルムは機械強度が高く、熱安定性が高いことから望ましい。

一方、上述した市販のポリイミドフィルムを用いる替わりに、プラスチックフィルムを基体となるプラスチックフィルム層と、熱可塑性プラスチックを含む熱可塑性プラスチックフィルム層とを有する多層構造を有する熱可塑性プラスチックフィルムを作製し、上述したシード層を当該熱可塑性プラスチックフィルム層上に設ける構成も好ましい構成である。
当該構成をとるとき、前記基体となるプラスチックフィルム層は、シード層およびメッキ層を含む金属層との線膨張係数差が１５×１０^−６／Ｋ以下のプラスチックフィルム層を用いることが好ましい。そして、当該熱可塑性プラスチックフィルム層上には、前記Ｓｉ等を含む有機化合物を被覆する処理を施して、熱可塑性プラスチックフィルム層のガラス転移点温度より１００℃低い温度から、熱可塑性プラスチックフィルム層の分解温度未満の温度に制御された状態におきながら、積層プラスチックフィルム層上にシード層を気相法により成膜し、その後メッキ処理によりシード層上にメッキ層を被覆する。すると、当該熱可塑性プラスチックフィルムとシード層との密着強度を、より高めることができるので好ましい。尚、当該工程において、予め熱可塑性プラスチックフィルム層上へ、上述した放電処理を施す構成をとることで、熱可塑性プラスチックフィルム層とシード層との密着強度をより高める効果を得ることが出来る。

また、さらに好ましくは、当該熱可塑性プラスチックフィルムとしてポリイミドフィルムを選択し、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含む有機化合物として、アミノ基ないしイソシアネート基を有するシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミカップリング剤、または、これらの混合物を用いることが好ましい。これは、ポリイミドフィルムとカップリング剤とがより強固に結合し、高い密着性を得ることができるからである。
この場合も、当該熱可塑性プラスチックフィルム上を被覆するシード層に用いる金属としては、価格や加工性などの点から、銅ないし銅を主相とする燐青銅、黄銅等の耐酸化性合金等が好ましいが、この他にも例えば、Ａｌ、ステンレスなども好個に使用でき、これらに限定されるものではない。

さらに、当該熱可塑性プラスチックフィルムとして、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が１８０℃以上のポリイミドフィルムを用いると、高い機械的強度と高耐熱性の金属被覆基板が得られる。この場合のポリイミドフィルムの前駆体としては、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させて作製されたポリアミド酸の溶液を用いることが望ましい。

ここで、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が１８０℃以上のポリイミドフィルムの製造原料について説明する。
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３‘，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物など、およびこれらから選ばれる２種以上の混合物が好個に使用できるが、これらに限定されるものではない。

また、ジアミン成分としては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドなどの芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、キシレンジアミンなど、および、これらから選ばれる２種以上の混合物が好個に使用できるが、これらに限定されるものではない。

また、前記のポリアミド酸製造に使用できる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが好個に使用できる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよいが、これらに限定されるものではない。

また、閉環剤としては、ジカルボン酸無水物や、２種以上のジカルボン酸無水物の混合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環式第３級アミンなど、およびこれら脂肪族第３級アミンや複素環式第３級アミンなどの２種以上の混合物を好個に使用することができるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明に係る金属被覆基板において、被覆される金属層とプラスチックフィルム（積層プラスチックフィルムを含む。）との材料選択の際の基準となる、両者の線膨張係数差について説明する。
本発明に係る金属被覆基板において、被覆される金属層とプラスチックフィルムとの材料選択を検討する際、両者の線膨張係数差が１５×１０^−６／Ｋ以下となる組み合わせを選択することが好ましい。両者の線膨張係数差を１５×１０^−６／Ｋ以下とすることで、金属被覆時におけるプラスチックフィルムのカールや、金属被覆基板に熱処理をおこなったとき発生する応力を低減でき、この結果、金属被覆基板の熱安定性を向上できるので好ましい。そのような金属層とプラスチックフィルムとの組み合わせ例として、例えば、金属層が銅の場合、銅は温度が３００Ｋ付近において１６．６×１０^−６／Ｋの線膨張係数を有するので、プラスチックフィルムは線膨張係数が１．６〜３１．６×１０^−６／Ｋのものを選択することが望ましい。さらに、プラスチックフィルムとして、引っ張り弾性率が１０００ＭＰａ以上のものを選択することで、高信頼性の金属被覆基板を得ることができる。

ここで、本発明において線膨張係数とは、測定対象のプラスチックフィルムを２００℃から２０℃まで５℃／ｍｉｎで降温した際、当該プラスチックフィルムの製造時に前駆体を加熱処理するときに支持した方向と垂直な方向（以下、この方向をＭＤ方向と記載する。）で測定した線膨張係数をいう。また、引っ張り弾性率とは、当該プラスチックフィルムのＭＤ方向において、ASTM D882に従って計測された引っ張り弾性率をいう。

ここで、引っ張り弾性率が１０００ＭＰａ以上、線膨張係数が１０〜２３×１０^−６／Ｋである積層プラスチックフィルムを製造するのに適したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の組み合わせとしては、例えば、テトラカルボン酸二無水物としてビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として１，４−ジアミノベンゼンを主成分としたものを挙げることができる。これらの成分は、何れも各々ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物として５０％以上含まれていることが望ましく、その他の成分は、前述したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の１種以上と代替することができる。

また、所望により、まずポリアミド酸等を基材となるフィルムに塗布し、乾燥させて自己支持性を有するゲルフィルムを作製し、次に、このフィルムの端を固定して縦横に引き延ばすことで、所定の伸延処理を行い、このフィルムの線膨張係数を被覆する金属の線膨張係数に近づけることもできる。

一方、上述したシード層と、プラスチックフィルムとが接する接合界面の部分へ、さらに下地層を設けることも好ましい構成である。
以下、当該構成について説明する。
当該下地層を設ける構成をとる場合、下地層として、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌから選択される１種以上の金属またはこれらの金属を含む合金を含む層を選択することが好ましい。そして、下地層を設ける構成を採る場合、プラスチックフィルムへ上述した温度制御をおこないながら、１５０℃〜４００℃で加熱ガス化したＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含む有機化合物を、吹き付けた後、前記下地層を気相法により成膜し、さらにその下地層上へ、銅または銅を主相とする燐青銅、黄銅等の合金、または、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、白金属、等の金属またはこれらの金属を含む合金を、気相法により成膜してシード層を成膜すればよい。

この構成を採ると、シード層とプラスチックフィルムとの密着力の高温安定性を、さらに向上させることができる。尚、後工程である、金属被覆基板へ回路形成を行う際のエッチング性を良好に保つため、当該下地層の金属の厚さは、おおよそ１０〜５００Åの範囲に設定するのが好ましい。

以上、説明したプラスチックフィルムの表面に金属被覆を施して金属被覆基板を製造する方法は、図２に示す、プラスチックフィルムの両面に金属被覆が施された金属被覆基板を製造する場合にも、同様に行うことが出来る。この場合、上述した金属被覆処理を片面ずつ行っても良いし、両面同時に行うこととしても良い。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。尚、以下において金属被覆基板を「銅張りフレキシブル基板」と記載する場合もある。
（実施例１）
（１）カップリング剤被覆工程
基体となるプラスチックフィルムとして宇部興産製ユーピレックス-S、厚さ25μmのポリイミドフィルムを準備した。このフィルムの線膨張係数は１２×１０^−６／Ｋ、引っ張り弾性率は９１２０ＭＰａであった。
このプラスチックフィルムを幅20mm長さ150mmに切断し、図３に示すＳｉを含む有機化合物であるシランカップリング剤の被覆装置内に設置して、当該プラスチックフィルムの表面にカップリング剤の被覆を行った。本実施例においては、カップリング剤としてシランカップリング剤を用いた。

図３に示すシランカップリング剤の被覆装置とは、加熱炉１０内にシランカップリング剤２２が充填された金属容器２１およびプラスチックフィルム３２が収納された金属容器３１を設置されている。これら二つの金属容器には耐熱性のホース４０が連結されている。ホース４０は、ホース入口４１から２本に分岐しホース４４とホース４７となる、一方のホース４４はバルブ５１を経て金属容器２１へ気密を保ちながら連結している。金属容器２１にはホース４５とホース４６とが気密を保ちながら連結され、ホース４５はバルブ５３を経てホース出口４２へ至り、ホース４６は金属容器３１に気密を保ちながら連結する。他方のホース４７もバルブ５２を経て金属容器３１に気密に保ちながら連結する。さらに金属容器３１には、ホース４８が気密に保ちながら連結されホース出口４３へ至るものである。

まず、室温にて、ホース入口４１からカップリング剤搬送用の純度５Ｎの窒素ガスを５L/minで流し、バルブ５１〜５３全てを開けて、ホース４０内および金属容器２１、３１の中を窒素ガスで置換する。次に、バルブ５２、５３は開けたままでバルブ５１を閉め、金属容器３１の中に窒素ガスを５L/minで送り込みながら、加熱炉の温度を３００℃まで昇温して６０分間保持し、プラスチックフィルム３２中の水分や揮発性有機物成分を乾燥させる。

次に、加熱炉の温度を３００℃に保ったままバルブ５２、５３を閉め、バルブ５１を開けて窒素ガスの流れを、シランカップリング剤２２が入った金属容器２１へ誘導する。そして気化したシランカップリング剤２２を、窒素ガスによりホース４６を経由して金属容器３１に搬送してプラスチックフィルム３２へ１分間吹き付ける。その後、バルブ５１を閉め、バルブ５２、５３を開けて、金属容器３１の中に窒素ガスを５L/minで送り込みながら室温まで冷却し、カップリング剤が被覆されたプラスチックフィルムを得た。ここで、シランカップリング剤２２としては、アミノ系シランカップリング剤3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン（製品番号KBE-9103信越化学工業（株）製）を用いた。

（２）スパッタ成膜工程
前記（１）で作製したカップリング剤が被覆されたプラスチックフィルムの表面に、下記条件で銅をスパッタ法により成膜した。
まず、銅のターゲットが設置されたスパッタ装置内に、プラスチックフィルムのカップリング剤被覆面がターゲット側に向くように設置した。次にスパッタ装置の真空チャンバ内を１０^−４Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入して全圧約０．４Ｐａとし、電力２ｋWを加えてプラスチックフィルム上に、銅を膜厚２０００Å成膜しスパッタ膜付きプラスチックフィルムを得た。

（３）メッキ成膜工程
上記で作製したスパッタ膜付きプラスチックフィルム上に、メッキ法を用いて光沢銅被覆を約６μｍメッキし、銅張りフレキシブル基板を作製した。このとき、メッキ液は（株）ワールドメタル社製の硫酸銅メッキ浴ＢＭＰ−ＣＵＳを用い、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２とした。

（４）エッチング性評価
上記銅張りフレキシブル基板を、パターン間隔３０μｍにエッチング加工し、当該加工面へ無電解Ｓｎメッキをおこなった後に、電圧１００Ｖを加えて絶縁抵抗値を測定したところ、いずれのパターン間においても１０^１１Ω以上の高い絶縁抵抗値が得られた。この結果より、当該銅張りフレキシブル基板のエッチング性は良好であることが判明した。

（５）密着性評価
上記（３）にて得られた銅張りフレキシブル基板において、銅金属膜を２０μｍまで厚く再メッキし評価用試料とした。これは、密着性の評価における引き剥がし試験において、当該銅金属膜に所定の強度が必要なためである。試験はＪＩＳ Ｃ６４７１に準じ、評価用試料を常温および１５０゜Ｃで１６８時間加熱処理した後、１８０゜方向引き剥がし試験により密着強度を評価した。その結果、常温では１．５Ｎ／ｍｍ、加熱処理後では１Ｎ／ｍｍであった。この結果を表１に示した。

（６）接合界面評価
上記（５）の密着性評価において、プラスチックフィルムと銅金属膜層との界面で引き剥がした当該評価試料における、銅金属膜層の引き剥がし面から掘削深さ１００ｎｍ迄に存在する元素の存在比率を光電子分光装置（アルバックファイ製 ESCA PHI5800）により計測した。当該計測は、プラスチックフィルムと銅金属膜層との接合界面から、銅金属膜の深さ方向に直径0.8mmの範囲を１００ｎｍ迄スパッタ掘削しながら、カ−ボン、Ｓｉの存在比率を計測した。その結果を、上述した図４、図５に示す。
接合界面におけるカーボンの存在比率は０．８５、深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率は０．４７であった。また、当該存在比率を積算して求めたカーボンの分布量（Dc）は１１ｎｍ、Ｓｉの分布量（Dｓ）は０．２１ｎｍであった。以上の条件および計測値を表１に示した。

更に、当該接合界面評価において、プラスチックフィルムの引き剥がし面から掘削深さ５０ｎｍ迄に存在する元素の存在比率を、銅金属膜と同様に、深さ方向に直径0.8mmの範囲を５０ｎｍ迄スパッタ掘削しながら計測した。その結果を図１２、図１３に示す。尚、図１２、図１３の縦軸、横軸は図４、図５と同様である。
プラスチックフィルム側では、深さ５ｎｍ以上におけるカーボン、窒素、酸素の存在比率は、当該プラスチックフィルムの成分比率とほぼ同様であった。但し、接合界面では、カーボンに対する窒素、酸素の存在比率が若干高いが、これは、プラスチックフィルム表面に吸着していた窒素、酸素であると考えられる。

（実施例２）
（１）カップリング剤被覆工程
基体となるプラスチックフィルムは実施例１と同様のものを用い、このプラスチックフィルムを実施例１と同様のカップリング剤の被覆装置内に設置して、実施例１と同様に３００℃の温度で６０分間乾燥処理を行った。
次に、加熱炉の温度を２００℃とした後、この温度を保ったままバルブ５２、５３を閉め、バルブ５１を開けて窒素ガスの流れを、シランカップリング剤２２が入った金属容器２１へ誘導した。そして気化したシランカップリング剤２２を、窒素ガスによりホース４６を経由して金属容器３１に搬送してプラスチックフィルム３２へ１分間吹き付ける。その後、バルブ５１を閉め、バルブ５２、５３を開けて、金属容器３１の中に窒素ガスを５L/minで送り込みながら室温まで冷却し、カップリング剤が被覆されたプラスチックフィルムを得た。
尚、シランカップリング剤２２は、実施例１と同様のものを用いた。

（２）スパッタ成膜工程、（３）メッキ成膜工程、（４）エッチング性評価、（５）密着性評価、（６）接合界面評価は、実施例１と同様に行った。

上記（５）の密着性評価において、当該銅張りフレキシブル基板のエッチング性は、実施例１と同様に良好であることが判明した。
密着性評価における剥がし試験の結果、常温では１Ｎ／ｍｍ、加熱処理後では０．７Ｎ／ｍｍであった。この結果を表１に示した。

上記（６）接合界面評価において、プラスチックフィルムと銅金属膜層との界面で引き剥がした当該評価試料における、銅金属膜層の引き剥がし面から掘削深さ１００ｎｍ迄に存在する元素の存在比率の計測を実施例１と同様に行い、プラスチックフィルムと銅金属膜層との接合界面から、銅金属膜の深さ方向に直径0.8mmの範囲を１００ｎｍ迄スパッタ掘削しながら、カ−ボン、Ｓｉの存在比率を計測した。その結果を図６、図７に示す。
接合界面におけるカーボンの存在比率は０．７８、深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率は０．３８であった。また、当該存在比率を積算して求めたカーボンの分布量（Dc）は９．７ｎｍ、Ｓｉの分布量（Dｓ）は０．１１ｎｍであった。以上の条件および計測値を表１に示した。

更に、当該密着性評価において、プラスチックフィルムの引き剥がし面から掘削深さ５０ｎｍ迄に存在する元素の存在比率を、銅金属膜と同様に、深さ方向に直径0.8mmの範囲を５０ｎｍ迄スパッタ掘削しながら計測した。その結果を図１４、図１５に示す。尚、図１４、図１５の縦軸、横軸は図４、図５と同様である。
プラスチックフィルム側では、深さ５ｎｍ以上におけるカーボン、窒素、酸素の存在比率は、当該プラスチックフィルムの成分比率と同様であった。但し、接合界面では、カーボンに対する窒素、酸素の存在比率が若干高いが、これは、プラスチックフィルム表面に吸着していた窒素、酸素であると考えられる。

（実施例３）
（１）カップリング剤被覆工程
基体となるプラスチックフィルムは実施例１と同様のものを用い、このプラスチックフィルムを実施例１と同様のカップリング剤の被覆装置内に設置して、実施例１と同様に３００℃の温度で６０分間乾燥処理を行った。
次に、加熱炉の温度を１５０℃とした後、この温度を保ったままバルブ５２、５３を閉め、バルブ５１を開けて窒素ガスの流れを、シランカップリング剤２２が入った金属容器２１へ誘導した。そして気化したシランカップリング剤２２を、窒素ガスによりホース４６を経由して金属容器３１に搬送してプラスチックフィルム３２へ１分間吹き付ける。その後、バルブ５１を閉め、バルブ５２、５３を開けて、金属容器３１の中に窒素ガスを５L/minで送り込みながら室温まで冷却し、カップリング剤が被覆されたプラスチックフィルムを得た。
尚、シランカップリング剤２２は、実施例１と同様のものを用いた。

（２）スパッタ成膜工程、（３）メッキ成膜工程、（４）エッチング性評価、（５）密着性評価、（６）接合界面評価は、実施例１と同様に行った。
当該銅張りフレキシブル基板のエッチング性は、実施例１と同様に良好であることが判明した。
密着性評価における剥がし試験の結果、常温では０．８Ｎ／ｍｍ、加熱処理後では０．６Ｎ／ｍｍであった。この結果を表１に示した。
プラスチックフィルムと銅金属膜層との界面から、各々プラスチックフィルムおよび銅金属膜の深さ方向に直径0.8mmの範囲を１００ｎｍ迄スパッタ掘削しながら、カ−ボン、Ｓｉの存在比率を計測した。
接合界面におけるカーボンの存在比率は０．７７、深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率は０．１６であった。また、当該存在比率を積算して求めたカーボンの分布量（Dc）は５．２５ｎｍ、Ｓｉの分布量（Dｓ）は０．０９ｎｍであった。以上の条件および計測値を表１に示した。

（比較例１）
（１）カップリング剤被覆工程
基体となるプラスチックフィルムは実施例１と同様のものを用い、このプラスチックフィルムを実施例１と同様のカップリング剤の被覆装置内に設置して、実施例１と同様に３００℃の温度で６０分間乾燥処理を行った。
次に、加熱炉の温度を１００℃とした後、この温度を保ったままバルブ５２、５３を閉め、バルブ５１を開けて窒素ガスの流れを、シランカップリング剤２２が入った金属容器２１へ誘導した。そして気化したシランカップリング剤２２を、窒素ガスによりホース４６を経由して金属容器３１に搬送してプラスチックフィルム３２へ１分間吹き付ける。その後、バルブ５１を閉め、バルブ５２、５３を開けて、金属容器３１の中に窒素ガスを５L/minで送り込みながら室温まで冷却し、カップリング剤が被覆されたプラスチックフィルムを得た。
尚、シランカップリング剤２２は、実施例１と同様のものを用いた。

（２）スパッタ成膜工程、（３）メッキ成膜工程、（４）エッチング性評価、（５）密着性評価、（６）接合界面評価は、実施例１と同様に行った。
当該銅張りフレキシブル基板のエッチング性は、実施例１と同様に良好であることが判明した。
密着性評価における剥がし試験の結果、常温では０．４Ｎ／ｍｍ、加熱処理後では０．２Ｎ／ｍｍであった。この結果を表１に示した。
プラスチックフィルムと銅金属膜層との界面から、各々プラスチックフィルムおよび銅金属膜の深さ方向に直径0.8mmの範囲を３５ｎｍ迄スパッタ掘削しながら、カ−ボン、Ｓｉの存在比率を計測し、さらに当該計測値よりカ−ボン、Ｓｉの分布量を求めた。
その結果、接合界面におけるカーボンの存在比率は０．７６、深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率は０．０７であった。また、当該存在比率を積算して求めたカーボンの分布量（Dc）は３．６２ｎｍ、Ｓｉの分布量（Dｓ）は０．０６ｎｍであった。以上の条件および計測値を表１に示した。

（比較例２）
実施例と比較するために、実施例１の「（１）カップリング剤被覆工程」を、以下に説明するカップリング剤を湿式法で被覆する工程に代替し、他は実施例１と同様に試料を作製し評価した。
（１）湿式法によるカップリング剤被覆工程
基体となるプラスチックフィルムとしては宇部興産製ユーピレックス-Sの厚さ25μmのポリイミドフィルムを準備した。このプラスチックフィルムを幅20mm長さ150mmに切断した。次に、純水300mlを入れたガラス容器中に信越化学工業（株）製のアミノ系シランカップリング剤3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン（製品番号KBE-9103）を1%添加して、シランカップリング剤の塗布液を作製した。そして、この塗布液に前記プラスチックフィルムを浸漬して、プラスチックフィルム表面にシランカップリング剤をコートし、このシランカップリング剤がコートされたプラスチックフィルムを乾燥機に入れて、温度１００℃で２時間乾燥させ、プラスチックフィルム上にシランカップリング剤の被膜を形成した。

（２）スパッタ成膜工程、（３）メッキ成膜工程、（４）エッチング性評価、（５）密着性評価、（６）接合界面評価は、実施例１と同様に行った。
当該銅張りフレキシブル基板のエッチング性は、実施例１と同様に良好であることが判明した。
密着性評価における剥がし試験の結果、常温では０．３Ｎ／ｍｍ、加熱処理後では０．１Ｎ／ｍｍであった。この結果を表１に示した。
プラスチックフィルムと銅金属膜層との界面から、各々プラスチックフィルムおよび銅金属膜の深さ方向に直径0.8mmの範囲を３５ｎｍ迄スパッタ掘削しながら、カ−ボン、Ｓｉの存在比率を計測した。その結果を図８、図９に示す。尚、図８、図９の縦軸、横軸は図４、図５と同様である。さらに当該計測値よりカ−ボン、Ｓｉの分布量を求めた。
接合界面におけるカーボンの存在比率は０．３６、深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率は０．０３であった。また、当該存在比率を積算して求めたカーボンの分布量（Dc）は１．１ｎｍ、Ｓｉの分布量（Dｓ）は０．０２ｎｍであった。以上の条件および計測値を表１に示した。

更に、当該密着性評価において、プラスチックフィルムの引き剥がし面から掘削深さ５０ｎｍ迄に存在する元素の存在比率を、実施例１と同様に計測した。（但し、比較例２においてはカップリング剤を湿式工程で被覆しているため、シリコンの存在比率は測定していない。）その結果を図１６、図１７に示す。尚、図１６、図１７の縦軸、横軸は図４、図５と同様である。
プラスチックフィルム側では、深さ５ｎｍ以上におけるカーボン、窒素、酸素の存在比率は、当該プラスチックフィルムの成分比率と同様であった。但し、接合界面は、カーボンに対する窒素、酸素の存在比率が若干高いが、これは、プラスチックフィルム表面に吸着していた窒素、酸素であると考えられる。

（比較例３）
実施例と比較するために、実施例１の「（１）カップリング剤被覆工程」を、以下に説明するプラズマ処理工程に代替し、他は実施例１と同様に試料を作製し評価した。
（１）プラズマ処理工程
基体となるプラスチックフィルムとしては宇部興産製ユーピレックス-Sの厚さ25μmのポリイミドフィルムを準備した。このプラスチックフィルムを幅20mm長さ150mmに切断した。次に、切断されたプラスチックフィルムを、一対の電極を有する真空チャンバー内の当該電極間に設置し、真空チャンバー内を１０^−４Ｐａまで排気した後、今度は、酸素を20%含むアルゴンガスを導入して、真空チャンバー内の全圧を約０．０５Ｐａとした。そして、当該電極間へAC出力１００Wの電力を印加し、前記プラスチックフィルムへ１分間プラズマ処理を行い、プラズマ処理工程を受けたプラスチックフィルムを得た。

前記プラズマ処理工程を受けたプラスチックフィルムに対する、（２）スパッタ成膜工程、（３）メッキ成膜工程、（４）エッチング性評価、（５）密着性評価、（６）接合界面評価は、実施例１と同様に行った。
当該銅張りフレキシブル基板のエッチング性は、実施例１と同様に良好であることが判明した。
密着性評価における剥がし試験の結果、常温では０．５Ｎ／ｍｍ、加熱処理後では０．２Ｎ／ｍｍであった。この結果を表１に示した。
プラスチックフィルムと銅金属膜層との界面から、各々プラスチックフィルムおよび銅金属膜の深さ方向に直径0.8mmの範囲を５０ｎｍ迄スパッタ掘削しながら、カ−ボンの存在比率を計測した。その結果を図１０、図１１に示す。尚、図１０、図１１の縦軸、横軸は図４、図５と同様である。さらに当該計測値よりカ−ボンの分布量を求めた。
（但し、比較例３においてはプラスチックフィルムへ、カップリング剤を被覆していないため、Ｓｉの存在比率は測定していない。）
接合界面におけるカーボンの存在比率は０．７７、深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率は０．００３であった。また、当該存在比率を積算して求めたカーボンの分布量（Dc）は２．０５ｎｍであった。以上の条件および計測値を表１に示した。

更に、当該密着性評価において、プラスチックフィルムの引き剥がし面から掘削深さ５０ｎｍ迄に存在する元素の存在比率を、実施例１と同様に計測した。（但し、比較例３においてはカップリング剤を用いていないため、Ｓｉの存在比率は測定していない。）その結果を図１８、図１９に示す。尚、図１８、図１９の縦軸、横軸は図４、図５と同様である。
プラスチックフィルム側では、深さ５ｎｍ以上におけるカーボン、窒素、酸素の存在比率は、当該プラスチックフィルムの成分比率と同様であった。但し、接合界面は、カーボンに対する窒素、酸素の存在比率が若干高いが、これは、プラスチックフィルム表面に吸着していた窒素、酸素であると考えられる。

（実施例４）
（１）カップリング剤被覆工程
尚、シランカップリング剤２２として、アミノ系シランカップリング剤3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミンを、アミノ系シランカップリング剤3-アミノプロピルトリメトキシシラン（製品番号A-1100日本ユニカー（株）製）に代替した以外は、実施例２と同様のカップリング剤被覆工程を行った。

（２）スパッタ成膜工程、（３）メッキ成膜工程、（４）エッチング性評価、（５）密着性評価、（６）接合界面評価は、実施例１と同様に行った。
当該銅張りフレキシブル基板のエッチング性は、実施例２と同様に良好であることが判明した。
密着性評価における剥がし試験の結果、常温では０．９Ｎ／ｍｍ、加熱処理後では０．６Ｎ／ｍｍであった。この結果を表１に示した。
プラスチックフィルムと銅金属膜層との界面から、各々プラスチックフィルムおよび銅金属膜の深さ方向に直径0.8mmの範囲を１００ｎｍ迄スパッタ掘削しながら、カ−ボン、Ｓｉの存在比率を計測した。
接合界面におけるカーボンの存在比率は０．７８、深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率は０．４０であった。また、当該存在比率を積算して求めたカーボンの分布量（Dc）は９．０５ｎｍ、Ｓｉの分布量（Dｓ）は０．１０ｎｍであった。以上の条件および計測値を表１に示した。

（実施例５）
（１）カップリング剤被覆工程
尚、シランカップリング剤２２として、アミノ系シランカップリング剤3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミンを、イソシアネート系シランカップリング剤3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（製品番号Y-5187日本ユニカー（株）製）に代替した以外は、実施例２と同様のカップリング剤被覆工程を行った。

（２）スパッタ成膜工程、（３）メッキ成膜工程、（４）エッチング性評価、（５）密着性評価、（６）接合界面評価は、実施例１と同様に行った。
当該銅張りフレキシブル基板のエッチング性は、実施例２と同様に良好であることが判明した。
密着性評価における剥がし試験の結果、常温では１．１Ｎ／ｍｍ、加熱処理後では０．７Ｎ／ｍｍであった。この結果を表１に示した。
プラスチックフィルムと銅金属膜層との界面から、各々プラスチックフィルムおよび銅金属膜の深さ方向に直径0.8mmの範囲を１００ｎｍ迄スパッタ掘削しながら、カ−ボン、Ｓｉの存在比率を計測した。
接合界面におけるカーボンの存在比率は０．７９、深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率は０．３９であった。また、当該存在比率を積算して求めたカーボンの分布量（Dc）は９．６０ｎｍ、Ｓｉの分布量（Dｓ）は０．１１ｎｍであった。以上の条件および計測値を表１に示した。

片面に金属層が設けられた実施例１の金属被覆基板の断面図である。 両面に金属層が設けられた実施例１の別の実施形態の金属被覆基板の断面図である。 本発明の金属被覆基板を製造する際に、プラスチックフィルムにカップリング剤を被覆する装置を示す図である。 実施例１の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面から銅層側の深さ方向における各成分の存在比率を示す図である。 実施例１の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面から銅層側の深さ方向における各成分の存在比率を拡大して示す図である。 実施例２の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面から銅層側の深さ方向における各成分の存在比率を示す図である。 実施例２の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面から銅層側の深さ方向における各成分の存在比率を拡大して示す図である。 比較例２の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面から銅層側の深さ方向における各成分の存在比率を示す図である。 比較例２の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面から銅層側の深さ方向における各成分の存在比率を拡大して示す図である。 比較例３の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面から銅層側の深さ方向における各成分の存在比率を示す図である。 比較例３の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面から銅層側の深さ方向における各成分の存在比率を拡大して示す図である。 実施例１の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面からプラスチック層側の深さ方向における各成分の存在比率を示す図である。 実施例１の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面からプラスチック層側の深さ方向における各成分の存在比率を拡大して示す図である。 実施例２の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面からプラスチック層側の深さ方向における各成分の存在比率を示す図である。 実施例２の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面からプラスチック層側の深さ方向における各成分の存在比率を拡大して示す図である。 比較例２の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面からプラスチック層側の深さ方向における各成分の存在比率を示す図である。 比較例２の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面からプラスチック層側の深さ方向における各成分の存在比率を拡大して示す図である。 比較例３の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面からプラスチック層側の深さ方向における各成分の存在比率を示す図である。 比較例３の金属被覆基板において、金属層とプラスチック層との界面からプラスチック層側の深さ方向における各成分の存在比率を拡大して示す図である。

符号の説明

１ メッキ層
２ シード層
３ プラスチックフィルム
４ 金属層
５ 接合界面
１０ 加熱炉
２１ 金属容器
２２ シランカップリング剤
３１ 金属容器
３２ プラスチックフィルム
４０ ホース
４１ ホース入口
４２、４３ ホース出口
４３〜４８ ホース
５１〜５３ バルブ

Claims (11)

1. プラスチックフィルムの片側または両側に金属層が設けられた金属被覆基板であって、
   前記金属層は、前記プラスチックフィルムと金属層との接合界面から金属層側へ向かってカーボンを含み、
   前記金属層中において、前記接合界面のカーボンの存在比率が０．７以上であり、且つ、前記接合界面から深さ１０ｎｍにおけるカーボンの存在比率が０．１以上あることを特徴とする金属被覆基板。
2. プラスチックフィルムの片側または両側に金属層が設けられた金属被覆基板であって、
   前記金属層は、前記プラスチックフィルムと金属層との接合界面から金属層側へ向かってカーボンを含み、
   前記金属層中において、前記接合界面から深さ１００ｎｍの範囲までカーボンの存在比率を計測し、当該計測値を積算して求めたカーボンの分布量が５ｎｍ以上であることを特徴とする金属被覆基板。
3. 請求項１または２に記載の金属被覆基板であって、
   前記金属層は、前記接合界面から金属層側へ向かってＳｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含み、
   前記金属層中において、前記接合界面から深さ１００ｎｍの範囲まで、前記Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素の存在比率を計測し、当該計測値を積算して求めた前記Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素の分布量が０．０８ｎｍ以上であることを特徴とする金属被覆基板。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の金属被覆基板であって、
   前記プラスチックフィルム層と前記金属層との線膨張係数差が１５×１０^−６／Ｋ以下となるプラスチックフィルム層と金属層との組み合わせであることを特徴とする金属被覆基板。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の金属被覆基板であって、
   前記プラスチックフィルムの引っ張り弾性率が１０００ＭＰａ以上あることを特徴とする金属被覆基板。
6. プラスチックフィルムの片側または両側に金属層が設けられた金属被覆基板の製造方法であって、
   前記プラスチックフィルムに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含む有機化合物を塗布する工程と、
   前記Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含む有機化合物が塗布されたプラスチックフィルムを、１５０℃以上で熱処理する工程と、
   前記熱処理されたプラスチックフィルムへ、気相法にて金属層を成膜する工程とを、有することを特徴とする金属被覆基板の製造方法。
7. プラスチックフィルムの片側または両側に金属層が設けられた金属被覆基板の製造方法であって、
   前記プラスチックフィルムに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌから選択される１種以上の元素を含む有機化合物を塗布する工程と、１５０℃以上で熱処理する工程と、を同時に行い、
   前記熱処理されたプラスチックフィルムへ、気相法にて金属層を成膜する工程とを、有することを特徴とする金属被覆基板の製造方法。
8. 請求項６または７に記載の金属被覆基板の製造方法であって、
   前記気相法にて金属層を成膜する工程は、スパッタ法にて金属層を成膜する工程であることを特徴とする金属被覆基板の製造方法。
9. 請求項６から８のいずれかに記載の金属被覆基板の製造方法であって、
   前記気相法により成膜された金属層の上へ、さらにメッキ法により金属層を成膜することを特徴とする金属被覆基板の製造方法。
10. 請求項６から９のいずれかに記載の金属被覆基板の製造方法であって、
    前記気相法による金属膜の成膜後、または、前記メッキ法により金属層を成膜後に、前記金属層へエッチング加工を施すことで前記金属層に所定の回路パターンを形成することを特徴とする金属被覆基板の製造方法。
11. 請求項６から１０のいずれかに記載の金属被覆基板の製造方法であって、
    前記気相法により成膜された金属膜へ、所定の回路パターンをレジスト膜で形成した後メッキ法により金属層を成膜した後、レジスト膜を剥離し、当該レジスト膜下の金属層をエッチング処理して除去することにより、前記金属層に所定の回路パターンを形成することを特徴とする金属被覆基板の製造方法。

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