TWI717369B

TWI717369B - 疊層體及其製造方法

Info

Publication number: TWI717369B
Application number: TW105121714A
Authority: TW
Inventors: 奧山哲雄; 土屋俊之; 小林一成; 渡邊直樹; 前田鄉司
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2021-02-01
Also published as: JP6802529B2; JPWO2017010419A1; WO2017010419A1; TW201707976A

Abstract

本發明提供一種疊層體，包含聚矽氧樹脂層與有機系高分子膜，其接著性(剝離強度)優異且外觀品質良好。一種有機系高分子膜/聚矽氧樹脂疊層體，係於有機系高分子膜之至少單面具有矽烷偶聯劑層，並介隔該矽烷偶聯劑層疊層以PDMS(聚二甲基矽氧烷)為主成分之聚矽氧樹脂層而成；其特徵為：該聚矽氧樹脂層與該高分子膜之剝離強度為0.3N/cm以上、15N/cm以下。

Description

疊層體及其製造方法

本發明關於一種包含有機系高分子膜與聚矽氧樹脂層之疊層體，更詳細而言，係關於一種疊層體，其由柔軟並有彈力、且具備耐熱性之聚矽氧樹脂、和彈性模量相對較高且尺寸穩定性良好、此外加工性優良之有機系高分子膜構成，並利用了彼此之長處。

聚矽氧樹脂係具有由矽氧烷鍵形成之主骨架之高分子化合物的總稱。已知根據分子量、交聯度、取代基等不同而有各種聚矽氧樹脂，但進行物性調整以使其具有優異的耐熱性、耐水性、耐藥品性、電特性之性質，特別是具有適度之彈性的聚矽氧樹脂稱為聚矽氧橡膠或聚矽氧彈性體，廣泛使用於從要求兼顧柔軟性與耐熱性之墊片、密封材、隔膜、層合機用輥、電子照相用碳粉定影輥、保護構件到醫療用、美容成形用之各種用途。又，由於欠缺接著性，故作為脫模片、緩衝材等亦受到重視。

雖為具有優異特性之聚矽氧樹脂，但很少使用於電子基板用途。其理由為：欠缺接著性，與銅箔等多種素材的組合困難。又，由於係柔軟素材的原因，以尺寸穩定性的觀點觀之有難處。

聚矽氧樹脂由於柔軟的原因而存在機械強度稍差的缺點。利用聚矽氧樹脂之諸如耐熱性、有彈力性、且脫模性良好之特性的用途，可例示作為壓製加工時之緩衝片材利用。該用途中就聚矽氧樹脂片而言，若太強加壓的話，會有發生沿片之面方向的延伸、聚矽氧樹脂片本身產生破裂、斷裂等的情況。且進一步甚至會有聚矽氧樹脂片斷裂時捲入被壓物而一起斷裂的情況。為了解決該等問題，有人嘗試於聚矽氧樹脂片摻入補強材。已知有於聚矽氧樹脂片加入玻璃布等補強材而成之製品。藉由將布狀補強材插入片中，可改善機械強度，但布狀補強材為不均質，又，存在因該補強而損及片之柔軟性的缺點。將聚矽氧樹脂片、與尺寸穩定性良好之金屬箔・金屬板、玻璃板、陶瓷板等之聚矽氧樹脂或玻璃環氧板等硬質基板貼合使用的形態也可同樣獲得補強效果，但由於往往受到對方素材之物性的影響，結果大多會損及柔軟性。作為利用聚矽氧樹脂之柔軟性的補強素材，可使用有機高分子膜、有機高分子片，但由於聚矽氧樹脂與有機高分子素材的接著性不足，多有使用時產生剝落等的問題。

例如，專利文獻1中揭示了以下之示例：於加工成無縫帶狀之聚醯亞胺樹脂膜之表面設置聚矽氧樹脂而獲得環狀帶，並將該環狀帶使用在電子照相式印表機之中間轉印帶。例如，專利文獻2中揭示了機材使用聚醯亞胺樹脂膜、黏接劑使用聚矽氧樹脂之黏接片的示例。進一步，專利文獻3中揭示了將由聚醯亞胺樹脂膜與聚矽氧樹脂膜構成之疊層體用於電子照相式印表機之定影膜的示例。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2012-159737號公報專利文獻2：日本特開2007-266558號公報專利文獻3：日本特開平9-274402號公報

[發明所欲解決之課題] 以上如例示般，聚矽氧樹脂雖具有諸如兼顧耐熱性、柔軟性之優異特性，但由於其耐藥品性的高低、剝離性的好壞，而被認為是與其他素材疊層等組合困難的素材之一。本發明為了解決如此之課題，旨在提供一種疊層體，包含聚矽氧樹脂層與有機系高分子膜，其接著性(剝離強度)優異且外觀品質良好。 [解決課題之手段]

本案發明人們為了利用有機系高分子膜側之表面處理解決該等問題，進行努力研究的結果，發現在氣相中實施對於聚矽氧樹脂之矽烷偶聯劑塗布，可提供於高分子膜與聚矽氧樹脂層之間無異物介隔且接著性良好的疊層體，結果能以良好的產率製作高精細的撓性電子器件，此外可改善聚矽氧樹脂的再利用性，而完成了本發明。

亦即本發明由以下之構成組成。 1.一種疊層體，係於有機系高分子膜之至少單面具有矽烷偶聯劑層，並介隔該矽烷偶聯劑層具有聚矽氧樹脂層，其特徵為：該聚矽氧樹脂層與該高分子膜之剝離強度為0.3N/cm以上、15N/cm以下。 2.如1之疊層體，其中，該矽烷偶聯劑層中長徑10μm以上之含矽之異物的個數為2000個/m² 以下。 3.如1～2中任一項之疊層體，其中，該矽烷偶聯劑層之厚度為1～500nm之範圍。 4.如1～3中任一項之疊層體，其中，該疊層體之面積為1000cm² 以上。 5.如1～4中任一項之疊層體，其中，該有機系高分子膜為聚醯亞胺膜。 6.一種疊層體之製造方法，係製造如1～5中任一項之疊層體，其特徵為：包含使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑以形成矽烷偶聯劑層之步驟，且該步驟中不使用真空。 7.如6之疊層體之製造方法，包含以下步驟：使有機系高分子膜暴露於利用鼓泡方式氣化之矽烷偶聯劑，以形成矽烷偶聯劑層。 8.如7之疊層體之製造方法，其中，在該使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑以形成矽烷偶聯劑層之步驟中，使用露點0℃以下之乾燥氣體作為載流氣體。 9.如6～8中任一項之疊層體之製造方法，其中，在該使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑以形成矽烷偶聯劑層之步驟中，使露點5℃以上之氣體共存。 10.如6～8中任一項之疊層體之製造方法，其中，在該使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑以形成矽烷偶聯劑層之步驟中，對於該有機系高分子膜施加電場。 11.如6～9中任一項之疊層體之製造方法，其中，包括在矽烷偶聯劑層形成前，對於有機系高分子膜之矽烷偶聯劑層形成面實施活化處理之步驟。 12.如6～11中任一項之疊層體之製造方法，其中，在該使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑以形成矽烷偶聯劑層之步驟中，形成之矽烷偶聯劑層表面之3維表面粗糙度(Sa)為5.0nm以下。 [發明之效果]

根據本發明，可獲得在有機系高分子膜與聚矽氧樹脂之間無異物介隔的良好疊層體，就結果而言有機系高分子膜與聚矽氧樹脂的接著強度均質化。本發明中，更加理想地使用具有高耐熱性之有機系高分子膜的話，能不使用耐熱性差之接著劑、黏接劑而進行貼合，並可在更高溫度範圍使用疊層體，可用於180℃以上，較佳為230℃以上，更佳為260℃以上之高溫範圍的用途，能理想地使用在高溫下之壓製、層合時使用之緩衝材、伴有銲接之電子零件、高溫環境下使用之輸送構件等用途。

本發明之疊層體係至少由聚矽氧樹脂層、有機系高分子膜、矽烷偶聯劑層構成之疊層體。

＜聚矽氧樹脂＞形成本發明中之聚矽氧樹脂層的聚矽氧樹脂，係指具有由矽氧烷鍵形成之主骨架之矽系高分子化合物中之室溫下為固體狀的物質。本發明中較佳使用之聚矽氧樹脂，宜使用以聚二烷基矽氧烷作為基本骨架，並因應目的對分子量、交聯度、取代基等進行調整之聚矽氧樹脂。就聚矽氧樹脂而言，藉由選擇導入之取代基，進一步使骨架成為環狀或分支結構，可強化或賦予耐熱性或耐化學性、親水性或疏水性等各種機能。就導入至本發明之聚矽氧樹脂的取代基而言，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、經取代之苯基、聚醚基、環氧基、胺基、含胺基之取代基、羧基、芳烷基等，該等取代基可導入至側鏈或分子末端。本發明中，宜為以聚二甲基矽氧烷或聚二苯基矽氧烷作為主骨架之聚矽氧樹脂、包含甲基、苯基兩者之聚矽氧烷樹脂較佳。本發明之聚矽氧樹脂可使用一液型或二液型之聚矽氧樹脂。二液型聚矽氧樹脂係將主材與作為硬化劑之交聯劑、反應促進劑等分開，並在使用前將兩者混合而使用。作為本發明之聚矽氧樹脂交聯時使用之理想方法及/或觸媒，可列舉縮合觸媒。藉由準備具有適當之反應基的聚矽氧樹脂，可使用其他觸媒及引發劑，例如，可使用矽烷-烯烴加成(矽氫化)觸媒、如過氧化物觸媒之自由基觸媒、熱、及於紫外線輻射之曝露。就如過氧化物觸媒之自由基觸媒而言，聚矽氧樹脂包含乙烯基時，可作為摻配的硬化劑或觸媒使用。聚矽氧樹脂於末端位置具有Si-H基時，或樹脂具有末端雙鍵時，矽烷-烯烴加成觸媒係有用。如包含矽醇封端(末端化)聚二甲基矽氧烷之上述矽醇末端化聚二有機矽氧烷般於其中具有羥基之聚矽氧化合物也可藉由熱進行催化。較佳之硬化系包含縮合反應。如矽酸四乙酯之矽酸酯，係藉由縮合反應與本發明組成物之二有機矽氧烷之羥基末端基反應。該反應中放出醇，反應係以如例如二月桂酸二丁基錫之金屬皂作為觸媒。此外，更佳之觸媒為如己酸鋅之有機鋅化合物。據認為如己酸鋅之縮合觸媒促進存在於矽醇末端化聚二有機矽氧烷中之矽醇末端基、和據認為存在於聚二甲基矽氧烷聚合物與甲基苯基倍半矽氧烷中之殘存羥基(矽醇)的縮合反應。

＜有機系高分子膜＞本發明中之有機系高分子膜可使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯、其他共聚聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、其他共聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、芳香族聚醯亞胺、脂環族聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、乙酸纖維素、硝酸纖維素、芳香族聚醯胺、聚氯乙烯、聚苯酚、聚芳酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯等膜。本發明之效果特別顯著・有用者為耐熱性100℃以上之高分子，所謂工程塑膠的膜。在此，耐熱性係指玻璃轉移溫度或熱變形溫度。

本發明之有機系高分子膜可藉由針對前述高分子材料中之熱塑性高分子材料進行熔融延伸法而獲得膜。

本發明之有機系高分子膜之厚度宜為3μm以上較佳，11μm以上更佳。有機系高分子膜之厚度的上限並無特別限制，就撓性電子器件而言之要求，宜為250μm以下較佳，150μm以下更佳，90μm以下尤佳。本發明之有機系高分子膜之面積(亦即疊層體之面積)，以疊層體或撓性電子器件之生產效率・成本的觀點觀之，宜為大面積較佳。1000cm² 以上較佳，1500cm² 以上更佳，2000cm² 以上尤佳。

本發明中特別適合使用之有機系高分子膜為聚醯亞胺膜，可使用芳香族聚醯亞胺、脂環族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等。本發明特別是用於製造撓性顯示器元件時，宜使用具有無色透明性之聚醯亞胺系樹脂膜較佳，形成反射型、或自發光型之顯示器之背面元件時，則無特別此限制。

一般聚醯亞胺膜係藉由將於溶劑中使二胺類與四羧酸類反應而獲得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)溶液塗布在聚醯亞胺膜製作用支持體並乾燥，製成生膜(green film)(亦稱為「前驅體膜」或「聚醯胺酸膜」)，進一步於聚醯亞胺膜製作用支持體上、或於已從該支持體剝落之狀態將生膜進行高溫熱處理而使其進行脱水閉環反應以獲得。

構成聚醯胺酸之二胺類並無特別限制，可使用聚醯亞胺合成通常使用之芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環族二胺類等。以耐熱性的觀點觀之，宜為芳香族二胺類較佳，芳香族二胺類中，具有苯并

唑結構之芳香族二胺類更佳。使用具有苯并

唑結構之芳香族二胺類的話，可展現高耐熱性，同時可展現高彈性模量、低熱收縮性、低線膨脹係數。二胺類可單獨使用，亦可將二種以上併用。

具有苯并

唑結構之芳香族二胺類並無特別限定，例如，可列舉5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并

唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并

唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并

唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并

唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并

唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并

唑)、1-(5-胺基苯并

唑并)-4-(6-胺基苯并

唑并)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙

唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙

唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙

唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙

唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：5,4-d’]雙

唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d：4,5-d’]雙

唑等。

上述具有苯并

唑結構之芳香族二胺類以外的芳香族二胺類，例如，可列舉2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(雙苯胺)、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、及上述芳香族二胺之芳香環上之氫原子的一部分或全部取代成鹵素原子、碳數1~3之烷基或烷氧基、氰基、或烷基或烷氧基之氫原子之一部分或全部取代成鹵素原子之碳數1~3之鹵化烷基或烷氧基而得的經取代之芳香族二胺等。

前述脂肪族二胺類，例如可列舉1,2-二胺基乙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷等。前述脂環族二胺類，例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)等。芳香族二胺類以外之二胺(脂肪族二胺類及脂環族二胺類)之合計量宜為全部二胺類之20質量%以下較佳，10質量%以下更佳，5質量%以下尤佳。換言之，芳香族二胺類為全部二胺類之80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，95質量%以上尤佳。

作為構成聚醯胺酸之四羧酸類，可使用聚醯亞胺合成通常使用之芳香族四羧酸類(包括其酸酐)、脂肪族四羧酸類(包括其酸酐)、脂環族四羧酸類(包括其酸酐)。其中，芳香族四羧酸酐類、脂環族四羧酸酐類為較佳，以耐熱性的觀點觀之，芳香族四羧酸酐類更佳，以透光性的觀點觀之，脂環族四羧酸類更佳。該等為酸酐時，於分子內可具有1個或2個酸酐結構，較佳為具有2個酸酐結構者(二酐)。四羧酸類可單獨使用，亦可將二種以上併用。

脂環族四羧酸類，例如可列舉環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸等脂環族四羧酸、及該等之酸酐。該等之中，具有2個酸酐結構之二酐(例如環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐等)為較佳。此外，脂環族四羧酸類可單獨使用，亦可將二種以上併用。脂環族四羧酸類，於重視透明性的情況下，例如宜為全部四羧酸類之80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，95質量%以上尤佳。

芳香族四羧酸類並無特別限定，宜為苯均四酸殘基(亦即具有來自苯均四酸之結構者)較佳，其酸酐更佳。如此之芳香族四羧酸類，例如可列舉苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐等。芳香族四羧酸類，於重視耐熱性的情況下，例如宜為全部四羧酸類之80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，95質量%以上尤佳。

本發明中之有機系高分子膜，玻璃轉移溫度宜為250℃以上較佳，300℃以上更佳，350℃以上尤佳，或宜為在500℃以下之範圍內未觀測到玻璃轉移點較佳。本發明中之玻璃轉移溫度係利用差示熱分析(DSC)求出。

本發明之有機系高分子膜之線膨脹係數(CTE)宜為-5ppm/K~＋20ppm/K較佳，-5ppm/K~＋15ppm/K更佳，1ppm/K~＋10ppm/K尤佳。CTE為前述範圍內的話，疊層體全體之實效的線膨脹係數可保持為小，疊層體的尺寸穩定性提高。本發明中之線膨脹係數係使用30至200℃之間的平均値，但取決於用途，著重的溫度範圍不同，有時考慮於高溫之處理亦會調整為30℃至400℃之範圍、調整為100℃至400℃之範圍，伴有銲接時，有時會調整成50℃至280℃之範圍，應用於汽車零件等時，使用溫度範圍亦可能重視-50℃~150℃之範圍。

本發明中之有機系高分子膜之斷裂強度宜為60MPa以上較佳，120MP以上更佳，240MPa以上尤佳。斷裂強度之上限並無限制，事實上為未達1000MPa左右。此外，此處該有機系高分子膜之斷裂強度係指有機系高分子膜之長度方向與寬度方向之平均値。本發明中之有機系高分子膜與聚矽氧樹脂之接著強度宜為前述有機系高分子膜之斷裂強度的1/2以下較佳。假設使用厚度10μm之膜的本發明之疊層體中，膜的接著強度為0.5N/cm。對於寬度10mm之膜施加之斷裂力成為：0.5N/(10μm×10mm)＝0.5N/0.1mm² ＝5MPa。如此之情形，若膜有此10倍左右，亦即50MPa以上之斷裂強度的話，將膜剝離時可無問題地進行剝離操作。該接著強度宜為前述有機系高分子膜之斷裂強度的1/3以下更佳，1/4以下尤佳。

本發明中之有機系高分子膜之厚度不均宜為20%以下較佳，12%以下更佳，7%以下尤佳，4%以下特佳。厚度不均超過20%的話，會有難以適用在狹小部的傾向。此外，膜之厚度不均，例如可利用接觸式膜厚計從被測定膜隨機抽樣10點左右的位置並測定膜厚，依下式求出。膜之厚度不均(%) ＝100×(最大膜厚-最小膜厚)÷平均膜厚

本發明中之有機系高分子膜在製造時，宜以捲繞成寬度為300mm以上、長度為10m以上之長條膜的形態獲得較佳，捲繞於捲繞芯而成之輥狀膜的形態更佳。

有機系高分子膜中，為了確保操作性及生產性，宜於膜中添加・含有滑動材(粒子)，賦予有機系高分子膜微細凹凸而確保滑動性較佳。前述滑動材(粒子)宜為由無機物構成的微粒較佳，可使用由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、滑石、雲母、黏土、其他黏土礦物等構成的粒子。宜使用氧化矽、磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、焦磷酸鈣、羥基磷灰石、碳酸鈣、玻璃填料等金屬氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽較佳。滑動材可只有1種，也可有2種以上。

前述滑動材(粒子)之體積平均粒徑通常為0.001~10μm，0.03~2.5μm較佳，0.05~0.7μm更佳，0.05~0.3μm尤佳。該體積平均粒徑係以利用光散射法獲得之測定値作為基準。粒徑比下限小的話，有機系高分子膜的工業化生產變得困難，又，超過上限的話，表面之凹凸變得過大，貼附強度變弱，實用上有出現問題之虞。

前述滑動材之添加量，就相對於有機系高分子膜中之高分子成分之添加量而言，為0.02~50質量%，0.04~3質量%較佳，0.08~1.2質量%更佳。滑動材之添加量過少的話，會有難期待滑動材添加之效果、不太能確保滑動性、有機系高分子膜製造出現問題的情況，過多的話，會有膜表面凹凸變得過大、即使可確保滑動性仍會導致平滑性降低、或有機系高分子膜之斷裂強度、斷裂伸長度降低、或CTE上昇等的情況。

有機系高分子膜添加・含有滑動材(粒子)時，可製成滑動材均勻分散的單層有機系高分子膜，也可為例如其中一面由含有滑動材之有機系高分子膜構成，另一面由不含滑動材或雖含有滑動材但含量為少量之有機系高分子膜構成的多層有機系高分子膜。如此之多層高分子之膜，可對於其中一層(膜)表面賦予微細凹凸而於該層(膜)確保滑動性，並可確保良好的操作性、生產性。

多層有機系高分子膜為以熔融延伸製膜法製得之膜時，例如首先使用不含滑動材之有機系高分子膜原料成膜，於該步驟中途在至少膜之單面塗布含有滑動材之樹脂層而獲得。當然也可反之使用含有滑動材之有機系高分子膜原料成膜，於該步驟中途，或成膜結束後，塗布不含滑動材之有機系高分子膜原料而獲得膜。使用如聚醯亞胺膜之溶液製膜法獲得之有機系高分子膜的情況也同樣，例如可使用滑動材(較佳為平均粒徑0.05~2.5μm左右)之含量相對於聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分為0.02質量%~50質量%(較佳為0.04~3質量%，更佳為0.08~1.2質量%)之聚醯胺酸溶液，與不含滑動材或其含量為少量(較佳為相對於聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分未達0.02質量%，更佳為未達0.01質量%)之2種聚醯胺酸溶液作為聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺之前驅體溶液)而進行製造。

就多層有機系高分子膜之多層化(疊層)方法而言，只要兩層之黏合不產生問題即可，並無特別限定，且只要能不介隔接著劑層等而黏合者即可。

聚醯亞胺膜的情況下，例如可例示i)製作其中一聚醯亞胺膜後，在該聚醯亞胺膜上連續塗布另一聚醯胺酸溶液並進行醯亞胺化的方法；ii)將其中一聚醯胺酸溶液流延並製作聚醯胺酸膜後，在該聚醯胺酸膜上連續塗布另一聚醯胺酸溶液後進行醯亞胺化的方法；iii)利用共擠製之方法；iv)在以不含滑動材或滑動材含量為少量之聚醯胺酸溶液形成的膜之上，將含多量滑動材之聚醯胺酸溶液以噴塗、T模塗等進行塗布並醯亞胺化的方法等。本發明中宜使用上述i)、或上述ii)之方法較佳。

多層有機系高分子膜中之各層之厚度的比率並無特別限定，若令含多量滑動材之高分子層為(a)層、不含滑動材或其含量為少量之高分子層為(b)層的話，(a)層/(b)層宜為0.05~0.95較佳。(a)層/(b)層超過0.95的話，往往會喪失(b)層之平滑性，另一方面，未達0.05時，會有表面特性之改良效果不足、喪失易滑性的情況。

＜有機系高分子膜之表面活化處理＞本發明所使用之有機系高分子膜宜進行表面活化處理較佳。藉由該表面活化處理，能將有機系高分子膜表面改質成有官能基存在的狀態(所謂已活化狀態)，並提高對於矽烷偶聯劑之接著性。本發明中之表面活化處理係乾式、或濕式之表面處理。本發明之乾式處理可使用對於表面照射紫外線、電子束、X射線等活性能量射線之處理、電暈處理、真空電漿處理、常壓電漿處理、火燄處理、ITRO處理等。濕式處理可例示使膜表面接觸酸或鹼溶液之處理。本發明中可理想地使用之表面活化處理為電漿處理，為電漿處理與濕式之酸處理的組合。

電漿處理並無特別限定，有於真空中之RF電漿處理、微波電漿處理、微波ECR電漿處理、大氣壓電漿處理、電暈處理等，也包括含氟之氣體處理、使用離子源之離子植入處理、使用PBII法之處理、暴露於熱電漿之火燄處理、ITRO處理等。該等之中，於真空中之RF電漿處理、微波電漿處理、大氣壓電漿處理為較佳。

就電漿處理的適當條件而言，宜為利用氧電漿、CF₄ 、C₂ F₆ 等含氟之電漿等已知化學蝕刻效果高的電漿、或如Ne、Ar、Kr、Xe電漿般將物理性能量供給高分子表面而物理蝕刻效果高的電漿進行的處理較理想。又，CO₂ 、CO、H₂ 、N₂ 、NH₄ 、CH₄ 等電漿、及該等之混合氣體、或進一步附加水蒸氣亦較佳。此外，需製作含有選自於由諸如OH、N₂ 、N、CO、CO₂ 、H、H₂ 、O₂ 、NH、NH₂ 、NH₃ 、COOH、NO、NO₂ 、He、Ne、Ar、Kr、Xe、CH₂ O、Si(OCH₃ )₄ 、Si(OC₂ H₅ )₄ 、C₃ H₇ Si(OCH₃ )₃ 、C₃ H₇ Si(OC₂ H₅ )₃ 構成之群組中之至少1種以上之成分作為氣體或作為電漿中之分解物的電漿。目標為於短時間之處理的情況下，宜為電漿之能量密度高、電漿中之離子所具有之動能高者、活性物質之數密度高的電漿較理想，但需要表面平滑性，故能量密度提高方面有其極限。使用氧電漿時，在進行表面氧化、產生OH基的方面雖好，但容易產生原本已欠缺與膜本身之黏合力的表面，且表面的粗糙性(粗糙度)變大，故黏合性也變差。又，使用Ar氣之電漿時，會於表面產生純粹物理性的碰撞的影響，該種情況下表面的粗糙度也變大。綜合考慮該等的話，微波電漿處理、微波ECR電漿處理、利用容易植入高能量之離子的離子源所為之電漿照射、PBII法等也理想。

該表面活化處理係將高分子表面潔淨化，並進一步生成活性官能基。生成的官能基和偶聯劑層藉由氫鍵或化學反應連結，可將有機系高分子膜層與偶聯劑層牢固地接著。電漿處理中也可獲得將有機系高分子膜表面蝕刻的效果。尤其於含有相對較多滑動材粒子的有機系高分子膜中，會有滑動材所致之突起妨礙膜與聚矽氧樹脂之接著的情況。此時，利用電漿處理將有機系高分子膜表面蝕刻薄，使滑動材粒子露出一部分後，再以氟酸進行處理的話，可去除膜表面附近的滑動材粒子。

表面活化處理可只對於有機系高分子膜之單面實施，也可對於兩面實施。對於單面實施電漿處理時，於平行平板型電極之電漿處理，可將有機系高分子膜接觸單側電極上並放置，並只在有機系高分子膜之未與電極接觸側的面實施電漿處理。又，若有機系高分子膜放置成以電性浮於2片電極間之空間的狀態時，可對兩面實施電漿處理。又，也可於有機系高分子膜之單面貼有保護膜之狀態實施電漿處理，以進行單面處理。此外，保護膜可使用附黏接劑之PET膜、烯烴膜等。

＜矽烷偶聯劑＞本發明中之矽烷偶聯劑，係指物理性或化學性地介隔在聚矽氧樹脂與有機系高分子膜之間，並具有使兩者間之接著力提高之作用的化合物。作為矽烷偶聯劑之較佳具體例，可列舉N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、參-(3-三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。

本發明可使用之矽烷偶聯劑，除上述外也可使用正丙基三甲氧基矽烷、丁基三氯矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、環己基三氯矽烷、癸基三氯矽烷、二乙醯氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、十二基三氯矽烷、十二基三甲氧基矽烷、乙基三氯矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、正辛基三氯矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、戊基三氯矽烷、三乙醯氧基甲基矽烷、三氯己基矽烷、三氯甲基矽烷、三氯十八基矽烷、三氯丙基矽烷、三氯十四基矽烷、三甲氧基丙基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、三氯-2-氰基乙基矽烷、二乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。

又，矽烷偶聯劑中亦可適當加入其他烷氧基矽烷類，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。

又，矽烷偶聯劑中適當加入其他烷氧基矽烷類，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等時，或不加入時，可施加混合、加熱操作並使反應進行一些再使用。

該矽烷偶聯劑中，本發明較佳使用之矽烷偶聯劑宜為每一分子偶聯劑具有一個矽原子之化學結構的矽烷偶聯劑。本發明中，特佳之矽烷偶聯劑可列舉N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷等。處理中特別要求高耐熱性時，Si與胺基之間宜以芳香族基連結較理想。此外，本發明視需要也可併用磷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑等。

＜矽烷偶聯劑之塗布方法＞習知技術中，矽烷偶聯劑之塗布係於將矽烷偶聯劑以醇等溶劑進行稀釋而成之溶液狀態進行。但，本發明之特徵為：該矽烷偶聯劑塗布步驟係介由氣相進行。亦即本發明中係使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑而實施塗布。矽烷偶聯劑塗布亦可換言之稱為矽烷偶聯劑處理。氣化係指矽烷偶聯劑之蒸氣，亦即實質上氣體狀態之矽烷偶聯劑，或微粒狀態之矽烷偶聯劑存在的狀態。暴露係指有機系高分子膜接觸包含前述已氣化之矽烷偶聯劑之氣體或真空狀態。

矽烷偶聯劑之蒸氣可藉由將液體狀態之矽烷偶聯劑加溫到40℃~矽烷偶聯劑之沸點之溫度而輕易獲得。矽烷偶聯劑之蒸氣於沸點以下亦可生成。也可利用矽烷偶聯劑之微粒共存的狀態。又，也可藉由溫度壓力之操作實施提高蒸氣密度之操作。矽烷偶聯劑之沸點根據化學結構而不同，大約為100~250℃之範圍。但200℃以上之加熱會有招致矽烷偶聯劑之有機基側之副反應之虞，故不佳。

將矽烷偶聯劑加溫之環境可為加壓下、常壓下、減壓下中之任一者，為了促進矽烷偶聯劑之氣化時，宜為約常壓下或減壓下較佳。矽烷偶聯劑大多分類為可燃性液體，故宜於密閉容器內，較佳為將容器內以鈍性氣體置換後再進行氣化作業較佳。另一方面，以改善生產效率及減低生產設備價格的觀點觀之，宜於不使用真空之環境塗布矽烷偶聯劑較理想。例如，可在常壓下將有機系高分子膜放置於腔室內，使包含已氣化之矽烷偶聯劑之約常壓之載流氣體充滿腔室內，從將矽烷偶聯劑沉積起，到再次回復至無已氣化之矽烷偶聯劑的狀態為止，於大約大氣壓之狀態進行。

有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑的時間並無特別限制，為20小時以內，60分鐘以內較佳，15分鐘以內更佳，1分鐘以內又更佳。有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑期間的有機系高分子膜溫度，取決於矽烷偶聯劑之種類、與求得之矽烷偶聯劑層之厚度，宜控制在-50℃~200℃之間之適當溫度較佳。

暴露於已氣化之矽烷偶聯劑之有機系高分子膜較佳為暴露後於70℃~200℃，更佳為75℃~150℃進行加熱。藉由該加熱，有機系高分子膜表面之羥基等與矽烷偶聯劑之烷氧基、矽氮烷基反應，並完成矽烷偶聯劑處理。加熱所需時間為10秒以上10分鐘左右以內。溫度過高、或時間過長時，會發生偶聯劑的劣化。又，時間過短的話，無法獲得處理效果。此外，暴露於矽烷偶聯劑過程中之基板溫度已為80℃以上時，亦可省略事後的加熱。此外，該加熱溫度或時間取決於有機系高分子膜的耐熱性。在改善該等處理的條件自由度的方面，使用高耐熱性之有機系高分子膜較佳。

本發明中，宜將有機系高分子膜之矽烷偶聯劑塗布面朝下固持而暴露於矽烷偶聯劑蒸氣較佳。塗布矽烷偶聯劑之溶液之習知法中，有機系高分子膜之塗布面在塗布過程中及塗布前後必然朝上，故無法否認會有作業環境下之浮游異物等沉積在聚矽氧樹脂表面之可能性。但，本發明中因將有機系高分子膜朝下固持，能大幅減少環境中之異物附著。

又，將包含已氣化之矽烷偶聯劑之氣體導入至使高分子基板暴露之房間時，將2種以上之氣體暫且分離導入的話，2種以上之氣體會在前述房間內碰撞而產生亂流，對於使矽烷偶聯劑分布均勻化之操作等亦為有效。作為使矽烷偶聯劑氣化之方式，除利用加熱之蒸發氣化以外，於矽烷偶聯劑液中導入氣體而使其產生氣泡的方式亦佳。該方式之後稱為鼓泡。關於鼓泡，單純地將通有氣體之配管放入矽烷偶聯劑液，於配管前端安裝多孔質體並使生成許多微細氣泡者，重疊超音波並促進氣化者亦為有效。又，已氣化之矽烷偶聯劑常帶電，暴露時藉由對於有機系高分子膜施加電場能使更多的矽烷偶聯劑於短時間沉積，且矽烷偶聯劑具有動能，故能抑制沉積膜成為島狀膜。又，關於使用之載流氣體，已知若包含水分的話，該水分與矽烷偶聯劑會開始反應。因此，露點較低為有效。露點15℃以下較理想，10℃以下更理想，5℃以下更理想。

進一步，本發明中藉由使載流氣體之露點成為0℃以下，高度抑制水分與矽烷偶聯劑之反應的話，沉積初期之沉積膜之膜厚不均勻之狀態的矽烷偶聯劑反應受到抑制，結果沉積膜之膜厚達到充分均勻後均勻地發生反應，故可抑制表面之極細微之凹凸，並可實現極平滑之表面狀態。

存在於有機系高分子膜/聚矽氧樹脂疊層體之矽烷偶聯劑層的長徑10μm以上之含矽異物數為2000個/m² 以下，較佳為1000個/m² 以下，更佳為500個/m² 以下的話，是本發明之較佳形態。又，藉由組合前述操作，可達成含矽異物數。

關於偶聯劑之塗布量、厚度，理論上為1分子層即足夠，為機械設計上可忽視之水平之厚度即可。一般而言為未達200nm(未達0.2μm)，150nm以下(0.15μm以下)較佳，進一步實用上，為100nm以下(0.1μm以下)較佳，50nm以下更佳，10nm以下尤佳。但，計算上為5nm以下之範圍的話，據推測偶聯劑不會成為均勻的塗膜，而以簇集狀存在，為不太理想。矽烷偶聯劑層與聚矽氧樹脂之黏合需要接著。由於並非介隔液體、柔軟的層接觸，而是固體與固體接觸，故首先不接觸的話就不能接著。膜雖有柔軟性，但無法追隨微細的表面粗糙度，表面粗糙度需為5.0nm以下，3.0nm以下較理想，1.0nm以下更理想。偶聯劑層之膜厚可從利用橢偏測厚法、螢光X射線法、ICP法所為之灰化分析或塗布時之偶聯劑溶液之濃度與塗布量計算求出。

＜疊層體製造方法＞本發明中，藉由以下之方法可獲得有機系高分子膜與聚矽氧樹脂之疊層體：於形成有矽烷偶聯劑層之有機系高分子膜的矽烷偶聯劑層側，塗布液狀之二甲基矽氧烷樹脂，之後藉由化學反應使其硬化・固體化。聚矽氧樹脂之硬化主要是藉由羥基(-OH)與甲氧基(-OCH₃ )或羥基彼此發生脫水反應或脫醇反應以高分子量化、交聯化而進行。通常該反應係於200℃～250℃發生，但可藉由硬化觸媒之使用、聚矽氧樹脂之改性而降低。液狀聚矽氧樹脂之塗布可使用旋塗、浸塗、棒塗、塗抹器、模具塗布機、逗點式塗布機(comma coater)、網版印刷、凹版印刷、毛細管塗布、噴塗等公知的塗布方法。本發明中之聚矽氧樹脂之厚度宜為0.5μm～10mm較佳，2μm～3mm更佳，5μm以上500μm以下又更佳。又，本發明中，藉由使聚矽氧樹脂之膜或片的表面活化，與矽烷偶聯劑塗布有機系高分子膜重疊並加熱加壓，也可獲得疊層體。此時宜為於聚矽氧樹脂殘存有未反應基之狀態較佳。換言之，使用B階段狀態之聚矽氧樹脂，能以良好的效率獲得疊層體。作為加熱加壓之方法，可使用輥研法、壓製法等，為了獲得無起泡等之精密的疊層體，宜使用真空壓製裝置較佳。本發明中，聚矽氧樹脂層與高分子膜之剝離強度為0.3N/cm以上、15N/cm以下。剝離強度宜為0.4N/cm以上、12N/cm以下較佳，0.7N/cm以上、10N/cm以下更佳，1.5N/cm以上、8N/cm以下較佳。聚矽氧樹脂層與高分子膜之剝離強度可藉由高分子膜之表面處理、矽烷偶聯劑之塗布條件、塗布量、塗布膜厚、疊層條件進行控制。特別重要之參數為矽烷偶聯劑之厚度，藉由使矽烷偶聯劑層之厚度成為約40nm以下，可使剝離強度為指定之範圍內。

＜疊層體之應用領域＞本發明之疊層體展示倂具聚矽氧樹脂所具有之柔軟性、耐熱性、電特性、化學耐久性、與有機系高分子膜之剛性的優異特性。於耐熱性且尺寸穩定性優良之有機系高分子膜之兩面配置聚矽氧樹脂而得之疊層體，由於兼顧良好的電特性與良好的尺寸穩定性，故可用作高頻電路基板、高頻天線基板。將有機系高分子膜形成為無縫管、或無縫帶狀，在其表面形成有聚矽氧樹脂層之無縫管或無縫帶，作為雷射印表機等之碳粉圖像之藉由熱定影之定影帶、用於輸送、重疊靜電圖像之輸送帶係有用。將本發明之疊層體作為壓製時之緩衝材使用的話，可兼顧厚度方向之良好的緩衝性與面方向之剛直性，進一步亦無如纖維補強體之面方向的不均，故可獲得非常精緻且良好的壓製物。 [實施例]

以下，舉實施例及比較例對本發明進行更加具體地說明，但本發明並不限定於以下之實施例。此外，以下之實施例中的物性評價方法如下。 1.聚醯胺酸之還原黏度(ηsp/C) 將以使聚合物濃度成為0.2g/dl的方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(或N,N-二甲基乙醯胺)而得之溶液利用烏氏型黏度管於30℃進行測定。(聚醯胺酸溶液之製備所使用之溶劑為N,N-二甲基乙醯胺的情況下，使用N,N-二甲基乙醯胺溶解聚合物並進行測定。) 2.高分子膜等之厚度使用測微計(micrometer)(Feinpruf公司製、Millitron 1245D)進行測定。 3.高分子膜之拉伸彈性模量、拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長度將測定對象之聚醯亞胺膜在流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)分別切出100mm×10mm之短條狀，以作為試驗片，使用拉伸試驗機(島津製作所製、Autograph(R) 機種名AG-5000A)，以拉伸速度50mm/分、夾頭間距離40mm之條件，就MD方向、TD方向分別測定拉伸彈性模量、拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長度。 4.90度剝離強度依照JISK6854-1之90度剝離法，求出聚矽氧樹脂層與高分子膜之剝離強度。裝置名：島津製作所公司製　Autograph AG-IS 測定溫度：室溫剝離速度：50mm/min 環境：大氣測定樣本寬度：1cm

5.線膨脹係數(CTE) 將測定對象之高分子膜在流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)依下列條件測定伸縮率，並測定30℃～45℃、45℃～60℃、…之15℃間隔的伸縮率/溫度，實施該測定直至300℃，算出全部測定值之平均值以作為CTE。設備名：MAC science公司製TMA4000S 試樣長度：20mm 試樣寬度：2mm 升溫開始溫度：25℃ 升溫結束溫度：400℃ 升溫速度：5℃/min 環境：氬氣初負荷：34.5g/mm² 6.無機粒子之平均粒徑將測定對象之無機粒子如後述般分散於溶劑中，利用堀場製作所公司製的雷射散射式粒度分布計LB-500求出粒徑分布，並算出重量(體積)平均粒徑與CV値。 7.偶聯劑層厚度之測定法偶聯層厚度係測定製成Si晶圓之膜厚。膜厚測定法係利用橢偏測厚儀進行，測定器使用Photal公司製FE-5000。該測定器之硬體規格如下。反射角度範圍45～80°、波長範圍250～800nm、波長解析能力1.25nm、點徑1mm、tanΨ測定精度±0.01、cosΔ測定精度±0.01、方式旋轉檢偏鏡法。測定係以偏向子角度45°、入射　70°固定、檢偏鏡之刻度11.25°的條件實施0～360°、250～800nm之測定。利用非線性最小平方法進行擬合，求出膜厚。此時模型為Air/薄膜/Si之模型，依下式求出波長依存C1～C6。 n＝C3/λ4+C2/λ2+C1 k＝C6/λ4+C5/λ2+C4 8.高分子膜之評價：輥捲繞性將長條狀之多層聚醯亞胺膜以2m/分的速度捲繞於捲繞輥(心棒外徑：15cm)時，可不產生皺紋而順利地捲繞時評價為○，部分產生皺紋時評價為△，產生皺紋或附於輥而無法順利地捲繞時評價為×。 9.乾燥氮氣本實施例中，記載為乾燥氮氣時係使用露點-10℃以下之氮氣。又，氮氣純度為99.9%以上。 10.高分子膜表面粗糙度本實施例表中之有機系高分子膜表面粗糙度係指於有機系高分子膜塗布矽烷偶聯劑後的3維表面粗糙度Sa。 11.SC層之3維算術平均粗糙度(Sa)係使用非接觸表面・層剖面形狀量測系統(菱化系統公司製「VertScanR2.0」)求出。測定依以下之條件進行。測定模式：Phase模式視野大小：640×480 使用濾器：520nm濾器對物透鏡倍率：×5 變焦透鏡倍率：×1 每1次測定之測定範圍：1.4mm×1.8mm 累積次數：1次針對以上述條件獲得之原始數據，不實施內插而只實施4次面補正，以作為測定數據。由該測定數據之中依下式計算並求出。

【數學式1】

(l_x 、l_y 分別為x方向與y方向之範圍，Z(x,y)為距平均面之高度)

＜異物密度＞將100mm×100mm之範圍取樣，利用附有放大100倍之測長功能的顯微鏡觀察取樣範圍，針對於100倍觀察確認之異物，進一步將放大率設定為400倍，測定長徑長度，計算10μm以上之異物的個數，除以觀察面積以作為異物密度。異物密度之單位為(個/m² )。

＜外觀品質＞目視觀察輥的外觀及到距輥外周約2m之範圍，未觀察到傷痕、皺紋、平面性(起伏)等缺點時評價為◎，部分確認到缺點但藉由切開成300mm寬可避免缺點部時評價為○，同樣藉由切開成150mm可避免缺點部時評價為△，藉由切開無法避免可目視確認之缺點時評價為×。

[製造例1～2] (聚醯胺酸溶液A1～A2之製作) 將配備有氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換後，加入5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并

唑223質量份、N,N-二甲基乙醯胺4416質量份並使其完全溶解後，加入苯均四酸二酐217質量份、使二氧化矽成為表1之記載量之膠態二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之Snowtex(DMAC-ST30、日產化學工業製)，於25℃之反應溫度進行24小時攪拌，獲得褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液A1～A2。

【表1】

[製造例3～4] (聚醯胺酸溶液B1～B2之製作) 將配備有氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換後，將作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐398質量份、對苯二胺147質量份溶解於4600質量份之N,N-二甲基乙醯胺，並加入使二氧化矽成為表2之記載量之膠態二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之Snowtex(DMAC-ST30、日產化學工業製)，於25℃之反應溫度進行24小時攪拌，獲得褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液B1～B2。

【表2】

《膜製作例1》使用逗點式塗布機將聚醯胺酸溶液A1塗覆於聚對苯二甲酸乙二酯製膜A-4100(東洋紡(股)公司製)之無滑動材面上，在110℃進行5分鐘乾燥後，不從支持體剝離而捲繞聚醯胺酸膜。將獲得之聚醯胺酸膜安裝在製膜機之捲出部，將上述聚醯胺酸溶液A2使用逗點式塗布機塗覆於聚醯胺酸膜面，使聚醯胺酸溶液A1之塗布量成為表3所示之厚度比，在110℃進行20分鐘乾燥，獲得2層構成之聚醯胺酸膜。調整塗布厚度使2層全體之厚度於熱處理後成為表3所示之厚度。使該多層聚醯胺酸膜通過具有3個熱處理區之針梳拉幅機，實施第1段150℃×2分鐘、第2段220℃×2分鐘、第3段475℃×4分鐘之熱處理，切開成500mm寬，獲得多層聚醯亞胺膜。此時，將於PET膜附有微黏接層之膜(膜A)作為熱處理後捲繞前可剝離之非聚醯亞胺保護膜而層合於聚醯胺酸溶液A1側後，進行捲繞。獲得之聚醯亞胺膜為膜1。該聚醯亞胺膜之特性顯示於表3中。

《膜製作例2》將聚醯胺酸溶液A1、A2之塗覆厚度設定為表3所示之値，除此以外，均和製作例1同樣進行，獲得膜2。其內容和製作例1同樣顯示於表3中。

《膜製作例3》將聚醯胺酸溶液B1、B2之塗覆厚度設定為表3所示之値，除此以外，均和製作例1同樣進行，獲得膜3。其內容和製作例1同樣顯示於表3中。

膜4使用100μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜A4100(東洋紡(股)公司製)。

【表3】

＜於有機系高分子膜形成偶聯劑層＞＜塗布例1＞使用具有加熱板之真空室，依以下之條件於有機系高分子膜塗布矽烷偶聯劑。將矽烷偶聯劑(信越化學工業(股)公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)100質量份填充於淺盤，靜置於加熱板之上。此時加熱板溫度為25℃。然後，在距矽烷偶聯劑之液面沿水平方向分開100mm以上的地方，將350mm×490mm之有機系高分子膜固定於SUS的框並保持垂直，關閉真空室，實施數次抽真空及氮氣導入，重複進行直到於大氣壓之氧濃度成為0.1%以下，然後將腔室內減壓至3×10^-1 Pa，將加熱板溫度升溫至60℃，保溫10分鐘，實施於矽烷偶聯劑蒸氣之暴露，之後降低加熱板溫度，同時將潔淨的乾燥氮氣從4處緩和地導入至真空室內並回復到大氣壓，取出固定於框的有機系高分子膜，在潔淨環境下連同SUS的框載置於100℃之加熱板。由於SUS框之厚度，有機系高分子膜並未直接和加熱板接觸而加熱。實施約3分鐘的熱處理，獲得於有機系高分子膜之兩面形成有矽烷偶聯劑層之有機系高分子膜S1。

＜塗布例2＞使用放置有機系高分子膜之真空室與使矽烷偶聯劑揮發之裝置，依以下之條件於有機系高分子膜形成矽烷偶聯劑層。有機系高分子膜預先在單面貼附保護膜。並且將該已貼附保護膜之350mm×490mm之有機系高分子膜固定於SUS的框，保持垂直並設置於真空室內。之後關閉真空室，將真空室內減壓至-0.099MPa。之後實施數次氮氣導入與抽真空，重複抽真空及氮氣導入直到於大氣壓之氧濃度成為0.1%以下。將真空室內抽真空後，於邊控制矽烷偶聯劑液溫度邊對於矽烷偶聯劑液面吹送載流氣體的狀態，將矽烷偶聯劑(信越化學工業(股)公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)加入產生矽烷偶聯劑蒸氣之裝置，調溫至30℃後流通純度99.9%以上之氮氣。將含有產生之矽烷偶聯劑的氮氣通過調溫成25℃之配管導入到真空室內直到大約成為大氣壓(真空度成為-0.009MPa)為止，並保持20分鐘。之後將真空室內再次抽真空後，導入氮氣並回復到大氣壓後，將有機系高分子膜從真空室取出，剝除保護膜，於100℃之加熱板進行約3分鐘的熱處理，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S2。該真空室係設置於調溫成室溫25℃之室內。

＜塗布例3＞使用放置有機系高分子膜之真空室與使矽烷偶聯劑揮發之裝置，依以下之條件於有機系高分子膜形成矽烷偶聯劑層。預先於有機系高分子膜單面貼附保護膜。並且將該已貼附保護膜之350mm×490mm之有機系高分子膜固定於SUS的框，保持垂直並設置於真空室內。之後關閉真空室，將真空室內減壓至-0.099MPa。之後實施數次氮氣導入及抽真空，重複抽真空及氮氣導入直到於大氣壓之氧濃度成為0.1%以下。將真空室內抽真空後，邊控制矽烷偶聯劑液溫度，邊於藉由將氣體導入管配置成前端設置於矽烷偶聯劑液中使容易以多孔質陶瓷產生氣泡並將載流氣體吹送到液中以產生矽烷偶聯劑蒸氣的裝置中加入矽烷偶聯劑(信越化學工業(股)公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)，調溫成20℃後流通純度99.9%以上之氮氣。將含有產生之矽烷偶聯劑的氮氣通過調溫成25℃之配管導入到真空室內直到真空度成為+0.009MPa，將排氣口打開一次後關閉，成為大約大氣壓並保持20分鐘。之後將真空室內再次抽真空後導入氮氣，回復到大氣壓後將有機系高分子膜從真空室取出，剝除保護膜，於100℃之加熱板進行約3分鐘的熱處理，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S3。該真空室係設置於調溫成室溫25℃之室內。

＜塗布例4＞使用放置有機系高分子膜之真空室與使矽烷偶聯劑揮發之裝置，依以下之條件於有機系高分子膜形成矽烷偶聯劑層。預先於有機系高分子膜單面貼附保護膜。並且將該已貼附保護膜之350mm×490mm之有機系高分子膜固定於SUS的框，保持垂直並設置在真空室內。之後關閉真空室，將真空室內減壓至-0.099MPa。之後進行數次氮氣導入與抽真空，重複抽真空及氮氣導入直到於大氣壓之氧濃度成為0.1%以下。將真空室內抽真空後，邊控制矽烷偶聯劑液溫度，邊於藉由將氣體導入管配置成前端設置於矽烷偶聯劑液中使容易以多孔質陶瓷產生氣泡並將載流氣體吹送到液中以產生矽烷偶聯劑蒸氣的裝置中加入矽烷偶聯劑(信越化學工業(股)公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)，調溫成20℃後流通純度99.9%以上之氮氣。將含有產生之矽烷偶聯劑的氮氣通過調溫成25℃之配管導入到真空室內，直到真空度成為-0.09MPa並保持5分鐘。之後將真空室內再次抽真空後導入含有矽烷偶聯劑之氮氣，直到真空度成為-0.09MPa並保持5分鐘。重複該操作4次，進行40分鐘的塗布，導入氮氣並回復到大氣壓後，將有機系高分子膜從真空室取出，剝除保護膜，於100℃之加熱板進行約3分鐘的熱處理，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S4。該真空室係設置在調溫成室溫25℃之室內。

＜塗布例5＞在有機系高分子膜之貼附側為相反側設置SUS板，並設定電位為＋3kV，除此以外，實施塗布例3之操作，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S5。＜塗布例6＞將使用之氣體從純度99.9%以上之氮氣變更為潔淨的乾燥空氣，除此以外，實施塗布例3之操作，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S6。＜塗布例7＞將已放入有機系高分子膜之真空室重複抽真空與氮氣導入直到於大氣壓之氧濃度成為0.1%以下後，另外導入已調整成25℃60%RH之潔淨的乾燥空氣直到-0.19MPa，之後將含有產生之矽烷偶聯劑的潔淨的乾燥空氣通過調溫成25℃之配管導入到真空室內直到真空度成為+0.009MPa，將排氣口打開一次後關閉，成為大約大氣壓並保持20分鐘。除前述以外，實施塗布例3之操作，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S7。

＜塗布例8＞將手套箱內進行乾燥氮氣置換後，邊流通少量乾燥氮氣，邊將矽烷偶聯劑(信越化學工業(股)公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)0.5質量份、異丙醇99.5質量份於潔淨的玻璃容器內攪拌混合而製成矽烷偶聯劑溶液。另一方面，將370mm×470mm、厚度0.7mm之液晶用玻璃板放置在Japan create公司製旋塗機，首先於玻璃中央滴加異丙醇50ml，並以500rpm甩動而實施洗淨，然後，於玻璃板中央滴加之前準備的矽烷偶聯劑溶液約30ml，以500rpm旋轉10秒，然後將轉速提高至1500rpm並旋轉20秒，甩脫矽烷偶聯劑溶液。然後從已停止之旋塗機取出玻璃板，在潔淨環境下使矽烷偶聯劑塗布面朝上放置於100℃之加熱板，進行約3分鐘的熱處理，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S8。＜塗布例9＞將含有矽烷偶聯劑之氮氣導入到真空室內的時間設定為60分鐘，除此以外，實施塗布例2之操作，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S9。

＜塗布例10＞將放置矽烷偶聯劑之加熱板的溫度設定為60℃，時間設定為60分鐘，除此以外，實施塗布例1之操作，獲得於有機系高分子膜之兩面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S10。＜塗布例11＞將含有矽烷偶聯劑之氮氣導入到真空室內的時間設定為60分鐘，除此以外，實施塗布例4之操作，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S11。＜塗布例12＞將含有矽烷偶聯劑之氮氣導入到真空室內的時間設定為60分鐘，除此以外，實施塗布例3之操作，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S12。

＜塗布例13＞在有機系高分子膜之貼附側為相反側設置熔接有水冷管的Cu板，將有機系高分子膜冷卻至5℃後，將使用之氣體從純度99.9%以上之氮氣變更為潔淨的乾燥空氣，此外，將含有矽烷偶聯劑之潔淨的乾燥空氣導入到真空室內的時間設定為60分鐘，除此以外，實施塗布例3之操作，獲得於有機系高分子膜之單面疊層有矽烷偶聯劑之有機系高分子膜S13。

【表4】

表中SCA意指矽烷偶聯劑，CDA意指潔淨的乾燥空氣。

(實施例1～18、比較例1～6) 於獲得之附矽烷偶聯劑層之有機系高分子膜的矽烷偶聯劑層側，利用塗抹器塗布信越化學工業(股)公司製的二液硬化型聚矽氧樹脂SIM-260，並進行150℃30分鐘的熱處理，獲得如表5所示之疊層體。此外，主劑與硬化劑之比率設定為質量比10/1。藉由以下塗布條件改變聚矽氧樹脂層之厚度，獲得如表5所示之疊層體。此外，表5中SC係指矽烷偶聯劑。

【表5】

《膜之活化處理例》使用膜No.1~4，於該膜之不含滑動材側(A2層面或B2層面)使用真空電漿處理實施活化處理，獲得活化處理膜。真空電漿處理係使用平行平板型電極之RIE模式RF電漿所為之處理，於真空室內，以使N₂ 氣及Ar氣流量成為20SCCM：10SCCM的方式，分別以質流控制器進行流量控制並導入。藉由導入13.56MHz之高頻電力，進行2分鐘的處理。

(實施例19～36、比較例7～12) 使用膜之活化處理例所獲得之對應獲得的活化處理膜，除此以外，和實施例1~23、比較例1同樣進行操作。結果顯示於表6中。

【表6】

[產業上利用性]

如上所述，使用本發明之塗布方法時，可獲得外觀品質非常良好的有機系高分子膜與聚矽氧樹脂之疊層體。如此之外觀品質良好的疊層體可用作如精密壓製之緩衝材之支撐材料、高頻電路基板等電子零件用基板、需高度重疊精度之熱定影圖像用之定影機、圖像輸送帶等，在資訊電子領域、精密機械加工領域中對於產業界的貢獻大。

1‧‧‧高分子膜2‧‧‧矽烷偶聯劑

【圖1】係利用氣相法將矽烷偶聯劑塗布於有機系高分子膜之裝置的概念圖。

Claims

一種疊層體，係於有機系高分子膜之至少單面具有矽烷偶聯劑層，並介隔該矽烷偶聯劑層具有聚矽氧樹脂層，其特徵為：該聚矽氧樹脂層與該高分子膜之剝離強度為0.3N/cm以上、15N/cm以下。
如申請專利範圍第1項之疊層體，其中，該矽烷偶聯劑層中長徑10μm以上之含矽之異物的個數為2000個/m² 以下。
如申請專利範圍第1至2項中任一項之疊層體，其中，該矽烷偶聯劑層之厚度為1～500nm之範圍。
如申請專利範圍第1至2項中任一項之疊層體，其中，該疊層體之面積為1000cm² 以上。
如申請專利範圍第1至2項中任一項之疊層體，其中，該有機系高分子膜為聚醯亞胺膜。
一種疊層體之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至5項中任一項之疊層體，其特徵為：包含使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑以形成矽烷偶聯劑層之步驟，且該步驟中不使用真空。
如申請專利範圍第6項之疊層體之製造方法，包含以下步驟：使有機系高分子膜暴露於利用鼓泡方式氣化之矽烷偶聯劑，以形成矽烷偶聯劑層。
如申請專利範圍第7項之疊層體之製造方法，其中，在該使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑以形成矽烷偶聯劑層之步驟中，使用露點0℃以下之乾燥氣體作為載流氣體。
如申請專利範圍第6至8項中任一項之疊層體之製造方法，其中，在該使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑以形成矽烷偶聯劑層之步驟中，使露點5℃以上之氣體共存。
如申請專利範圍第6至8項中任一項之疊層體之製造方法，其中，在該使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑以形成矽烷偶聯劑層之步驟中，對於該有機系高分子膜施加電場。
如申請專利範圍第6至8項中任一項之疊層體之製造方法，其中，包括在矽烷偶聯劑層形成前，對於有機系高分子膜之矽烷偶聯劑層形成面實施活化處理之步驟。
如申請專利範圍第6至8項中任一項之疊層體之製造方法，其中，在該使有機系高分子膜暴露於已氣化之矽烷偶聯劑以形成矽烷偶聯劑層之步驟中，形成之矽烷偶聯劑層表面之3維表面粗糙度(Sa)為5.0nm以下。