JPWO2019135366A1 - フィルム積層体製造方法およびフィルム積層体製造装置 - Google Patents

Abstract

反応性化合物層を介して積層されるフィルム積層体について、より低欠点で高品位な長尺積層体を作成可能な製造方法および装置を提供する。第１の長尺フィルム表面に反応性液体を塗布後、直ちに第２、第３のフィルムとラミネートすることでフィルム積層体とする。積層体巻取りの際に１００ｐｐｍ／℃以下の線熱膨張係数の素材からなるコアに巻取り、コア肉厚が０．０２ｍｍ以上変化する温度で熱処理することで、より低欠点、高品位な長尺積層体を得ることができる。

Description

本発明は、長尺フィルムに反応性液体を塗布し、直ちにラミネートすることでフィルム積層体を製造する方法、および装置に関するものである。

シランカップリング剤はガラスなどの無機材料や高分子樹脂などの界面において、両者の濡れ性、接着性などを改善するために広く用いられている。シランカップリング剤は無機材料に対する吸着力が強いと同時に、自己縮合反応を生じやすい。そのため、処理液、コート液中ににて縮合物の粒子が形成され、それら粒子が塗布面、処理面での異物欠点となる場合が少なくない。

かかる問題を解決するために例えば特許文献１にはシランカップリング剤を気相状態で基板に塗布する技術が開示されている。かかる手法によれば極めて薄いシランカップリング剤層を低欠点で実現することが可能となるとされている。しかしながら、このような手法で得られた低欠点のシランカップリング剤塗布層は極めて薄いため、塗布面に異物を挟み込んだ場合、それが微小なものであったとしてもシランカップリング剤塗布面の反応の妨げとなる。
かかる問題はシランカップリング剤を用いた場合に留まらず、反応性の化合物層、特に室温で液体の反応性化合物を塗布したフィルム全般に関わる問題である。

特開２０１５−１７８２３７号公報

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応性化合物を塗布したフィルムを直ちに他のフィルムに貼り合わせ、巻き取ることでブリスター欠点の少ない長尺フィルム積層体を製造できることを見出した。また、積層体の巻取コアが一定の値以上に変形する温度にて層間の反応を進行させることで、反応中のフィルム同士の密着が維持され、より高品位な長尺フィルム積層体を製造できることを見出し、加えて本手法が広く反応性化合物を介して形成されるフィルム積層体全般に適用可能であることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］ ポリイミドフィルム積層体の製造方法であって、
（１）第一のポリイミドフィルムの少なくとも片面に反応性液体を塗布する工程、
（２）前記反応性液体の塗布の後、５分以内に
第一のポリイミドフィルムの反応性液体塗布面に
第二のポリイミドフィルムをロールラミネーターを用いて連続的に積層して積層フィルムを得る工程、
（３）得られた積層フィルムを、ＣＴＥ２０ｐｐｍ／℃以上１５０ｐｐｍ／℃以下の素材からなるコアに巻き取る工程、
を少なくとも含むことを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
［２］
ポリイミドフィルム積層体の製造方法であって、
（１）第一のポリイミドフィルムの両面に反応性液体を塗布する工程、
（２）前記反応性液体の塗布の後、
５分以内に第一のポリイミドフィルムの両面に
第二のポリイミドフィルムと第三のポリイミドフィルムをロールラミネーターを用いて
同時かつ連続的に積層して積層フィルムを得る工程、
（３）得られた積層フィルムをＣＴＥが２５ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下の素材からなるコアに巻き取る工程、
を少なくとも含むことを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
［３］ ポリイミドフィルム積層体の熱処理方法であって、前記［１］または［２］の方法で得られたポリイミドフィルム積層体ロールをコア肉厚の変化長が０．０２ｍｍ以上となる温度で処理することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
［４］ ポリイミドフィルム積層体を製造する装置であって、
第一の長尺基材の巻出し部、
巻出した長尺基材の高さ調整ロール、
液体塗布機構部、
第二、第三の長尺基材のうち少なくとも一方の巻出し部、
液体塗布機構部より下流側にある加圧部、
巻取部、
を少なくとも有し、前記液体塗布機構部は、
長尺基材を導入するための導入口、
長尺基材を導出するための導出口、
反応性液体供給部、
反応性液体吐出部
を少なくとも有し、前記反応性液体塗布機構部の、長尺基材導入口より下流側と加圧部の間で長尺基材の反応性液体塗布面に直接ロールが接触しないように構成されていることを特長とするポリイミドフィルム積層体の製造装置。

本発明の積層体製造方法は、表面に反応性液体の薄い膜が形成されたフィルムが他のフィルムと貼り合わされるまでの間に異物を挟み込むことを抑制できるため、結果として異物挟み込みによるブリスター欠点の少ない高品位な長尺フィルム積層体を得ることができる。
また、反応性液体を塗布後に、塗布された反応性液体における暗反応により結晶核やゲルなどの異物発生が生じる前に短時間で貼り合わせおよび熱処理を行うため、高品位の積層体を得ることができる。

本発明ではロール状で得られたフィルム積層体を、巻取コアが一定の値以上に変形する温度にて層間の反応を進行させることで、反応中のフィルム同士の密着が維持され、浮きや剥がれの少ない、より高品位な長尺フィルム積層体を得ることができる。

図１は、本発明の積層体製造装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の積層体製造装置の一例を示す概略図である。 図３は、シランカップリング剤処理装置の概略図である。 図４は、本発明の積層体製造装置の巻取部の概略図である。

＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、１１μｍ以上がなお好ましい。ポリイミドフィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとしての要求より２５０μｍ以下であることが好ましく、さらに１５０μｍ以下、なおさらには９０μｍ以下が好ましい。
本発明のポリイミドフィルムの面積は、積層体やフレキシブル電子デバイスの生産効率・コストの観点より、大面積であることが好ましい。１０００平方ｃｍ以上であることが好ましく、１５００平方ｃｍ以上であることがより好ましく、２０００平方ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明では、ポリイミドフィルムとして芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどを用いることが出来る。より好ましくは、ポリイミド骨格を５０％以上含む高分子を指す。

一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。

ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。

上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であり、あるいは５００℃以下の領域においてガラス転移点が観測されないことが好ましい。本発明におけるガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。

本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは、−５ｐｐｍ／Ｋ〜＋２０ｐｐｍ／Ｋであり、より好ましくは−５ｐｐｍ／Ｋ〜＋１５ｐｐｍ／Ｋであり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ〜＋１０ｐｐｍ／Ｋである。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供してもポリイミドフィルムと無機物からなる支持体とが剥がれることを回避できる。また、問題とする本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数は３０から２００℃の間の平均の値を用いているが、用途によって、注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、３０℃から４００℃の範囲を調べる場合、１００℃から４００℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、５０℃から２８０℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として、−５０℃から１５０℃の範囲を重視する場合もありえる。

本発明におけるポリイミドフィルムの破断強度は、６０ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰ以上、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。破断強度の上限に制限は無いが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。なお、ここで前記ポリイミドフィルムの破断強度とは、ポリイミドフィルムの長さ方向と幅方向の平均値をさす。

本発明におけるポリイミドフィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚

本発明におけるポリイミドフィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。

ポリイミドフィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、フィルム中に滑材（粒子）を添加・含有させて、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。前記滑材（粒子）とは、好ましくは無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができる。好ましくは、酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。滑材は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記滑材（粒子）の体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．０３〜２．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいとポリイミドフィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて貼り付け強度が弱くなり、実用上の支障が出る恐れがある。

前記滑材の添加量は、ポリイミドフィルム中の高分子成分に対する添加量として、０．０２〜５０質量％であり、好ましくは０．０４〜３質量％、より好ましくは０．０８〜１．２質量％である。滑材の添加量が少なすぎると滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなくポリイミドフィルム製造に支障をきたす場合があり、多すぎると、フィルムの表面凹凸が大きくなり過ぎて、滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招いたり、ポリイミドフィルムの破断強度や破断伸度の低下を招いたり、ＣＴＥの上昇を招くなどの課題を招く場合がある。

ポリイミドフィルムに滑材（粒子）を添加・含有させる場合、滑材が均一に分散した単層のポリイミドフィルムとしてもよいが、例えば、一方の面が滑材を含有させたポリイミドフィルムで構成され、他方の面が滑材を含有しないか含有していても滑材含有量が少量であるポリイミドフィルムで構成された滑剤濃度傾斜型のポリイミドフィルムとしてもよい。このような滑剤濃度傾斜型のフィルムにおいては、一方の層（フィルム）表面に微細な凹凸が付与されて該層（フィルム）で滑り性を確保することができ、良好なハンドリング性や生産性を確保できる。

滑剤濃度傾斜型ポリイミドフィルムは、溶融延伸製膜法に製造されるフィルムの場合、例えばまず、滑剤含有しないポリイミドフィルム原料を用いてフィルム化を行い、その工程途上に置いて少なくともフィルムの片面に、滑剤を含有する樹脂層を塗布することにより得ることが出来る。もちろん、この逆で、滑剤を含有するポリイミドフィルム原料を用いてフィルム化を行い、その工程途上、ないし、フィルム化が完了した後に、滑剤を含有しないポリイミドフィルム原料を塗布してフィルムを得ることも出来る。
ポリイミドフィルムのような溶液製膜法を用いて得られるポリイミドフィルムの場合にも同様で、例えば、ポリアミド酸溶液（ポリイミドの前駆体溶液）として、滑材（好ましくは平均粒子径０．０５〜２．５μｍ程度）をポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０２質量％〜５０質量％（好ましくは０．０４〜３質量％、より好ましくは０．０８〜１。２質量％）含有したポリアミド酸溶液と、滑材を含有しないか又はその含有量が少量（好ましくはポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０２質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満）である２種のポリアミド酸溶液を用いて製造することができる。

滑剤濃度傾斜型ポリイミドフィルムの滑剤濃度傾斜型化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、かつ接着剤層などを介することなく密着するものであればよい。
ポリイミドフィルムの場合、例えば、ｉ）一方のポリイミドフィルムを作製後、このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、ｉｉ）一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸フィルムを作製後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布した後、イミド化する方法、ｉｉｉ）共押し出しによる方法、ｉｖ）滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成したフィルムの上に、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液をスプレーコート、Ｔダイ塗工などで塗布してイミド化する方法などを例示できる。本発明では、上記ｉ）ないし上記ｉｉ）の方法を用いることが好ましい。

滑剤濃度傾斜型のポリイミドフィルムにおける各層の厚さの比率は、特に限定されないが、滑材を多く含有する高分子層を（ａ）層、滑材を含有しないか又はその含有量が少量である高分子層を（ｂ）層とすると、（ａ）層／（ｂ）層は０．０５〜０．９５が好ましい。（ａ）層／（ｂ）層が０．９５を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．０５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われることがある。

＜ポリイミドフィルムの表面活性化処理＞
本発明において用いられるポリイミドフィルムには表面活性化処理を行うことが好ましい。該表面活性化処理によって、ポリイミドフィルム表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、シランカップリング剤との親和性が向上する。
本発明における表面活性化処理とは、乾式、ないし湿式の表面処理である。本発明の乾式処理としては、紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線を表面に照射する処理、コロナ処理、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、火炎処理、イトロ処理等を用いることが出来る。湿式処理としては、フィルム表面を酸ないしアルカリ溶液に接触させる処理を例示できる。本発明に置いて好ましく用いられる表面活性化処理は、プラズマ処理であり、プラズマ処理と湿式の酸処理の組み合わせである。

プラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、ＰＢＩＩ法を使った処理、熱プラズマに暴露する火炎処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。

プラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などフッ素を含むプラズマなど化学的にエッチング効果が高いことが知られるプラズマ、或はＮｅ，Ａｒ、Ｋｒ，Ｘｅ、プラズマのように物理的なエネルギーを高分子表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。また、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、Ｎ２、ＮＨ４、ＣＨ４などプラズマ、およびこれらの混合気体や、さらに水蒸気を付加することも好ましい。これらに加えてＯＨ、Ｎ２， Ｎ， ＣＯ、ＣＯ２， Ｈ、Ｈ２、Ｏ２、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＨ３、ＣＯＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、 Ｈｅ， Ｎｅ， Ａｒ， Ｋｒ， Ｘｅ， ＣＨ２Ｏ， Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ といったからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分を気体としてあるいはプラズマ中での分解物として含有したプラズマを作る必要がある。短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、プラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましいが、表面平滑性を必要とするため、エネルギー密度を高める事には限界がある。酸素プラズマを使った時には、表面酸化が進み、ＯＨ基の生成という点ではよいのだが、既にフィルム自体との密着力に乏しい表面ができやすく、かつ表面のあれ（粗さ）が大きくなるため、密着性も悪くなる。
また、Ａｒガスを使ったプラズマでは純粋に物理的な衝突の影響が表面ではおこり、この場合も表面のあれが大きくなる。これら総合的に考えると、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、ＰＢＩＩ法なども望ましい。

かかる表面活性化処理は高分子表面を清浄化し、さらに活性な官能基を生成する。生成した官能基は、カップリング剤層と水素結合ないし化学反応により結びつき、ポリイミドフィルム層とカップリング剤層とを強固に接着することが可能となる。
プラズマ処理においてはポリイミドフィルム表面をエッチングする効果も得ることが出来る。特に滑剤粒子を比較的多く含むポリイミドフィルムにおいては、滑剤による突起が、フィルムと無機基板との接着を阻害する場合がある。この場合、プラズマ処理によってポリイミドフィルム表面を薄くエッチングし、滑剤粒子の一部を露出せしめた上で、フッ酸にて処理を行えば、フィルム表面近傍の滑剤粒子を除去することが可能である。

表面活性化処理は、ポリイミドフィルムの片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。片面にプラズマ処理を行う場合、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上にポリイミドフィルムを接して置くことにより、ポリイミドフィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理を施すことができる。また２枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態でポリイミドフィルムを置くようにすれば、両面にプラズマ処理が行える。また、ポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。なお保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。

＜ポリイミドフィルムの表面粗さ＞
本発明におけるポリイミドフィルムの表面粗さＲａは７０ｎｍ以下が望ましく、より望ましくは３０ｎｍ以下、さらに望ましくは１．５ｎｍ以下である。Ｒａが７０ｎｍよりも大きいと、シランカップリング剤層を介して複数のポリイミドフィルムを貼り合わせた際、シランカップリング剤塗工ムラやそれによる剥離ムラの原因になる。

＜反応性液体＞
本発明における反応性液体とは、不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、イソシアネート化合物、シラノール基を有する化合物、等を例示することができる。本発明は好ましくは２５℃にて液体の反応性化合物に好ましく適用できる。

本発明で好ましく用いられる反応性液体としてシランカップリング剤を用いる事ができる。シランカップリング剤は単独ないし複数種の組み合わせにて用いる事ができる。またアルコール、水、各種溶剤の溶液として用いる事ができる。

＜シランカップリング剤＞
本発明におけるシランカップリング剤とは、分子内に珪素元素を有し、ポリイミドフィルム間を物理的および化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物を云う。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、上記のほかにｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、などを使用することもできる。

また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えても良い。

また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシランなどを適宜加えた場合、あるいは、加えない場合も含めて、混合、加熱操作を加えて、反応を若干進めてから、使用しても良い。

かかるシランカップリング剤の中で、本発明にて好ましく用いられるシランカップリング剤はカップリング剤の、一分子あたりに一個の珪素原子を有する化学構造のシランカップリング剤が好ましい。
本発明では、特に好ましいシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
なお本発明では必要に応じて、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を併用しても良い。

本発明で好ましく用いられる反応性液体としてジアミンを用いる事ができる。ジアミン化合物は単独ないし複数種の組み合わせにて用いる事ができる。またアルコール、水、各種溶剤の溶液として用いる事ができる。また、溶液にしたジアミンは、ジアミン以外の反応性液体と混合しても良い。

本発明において用いることのできるジアミンとしては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，２−ヘキサンジアミン、１，３−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，２−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−ペンタンジアミンなどが挙げられる。

＜シランカップリング剤の塗布方法＞
一般にシランカップリング剤処理とは、対象物表面にシランカップリング剤、ないしシランカップリング剤の縮合物からなる薄膜層を形成する処理を云う。
シランカップリング剤処理は、一般に、シランカップリング剤をアルコールなどの溶液とし、対象物に塗布ないし、対象物をシランカップリング剤溶液に浸漬等の手段により塗布し、その後、乾燥、加熱によりシランカップリング剤を縮合させると同時に対象物表面に化学反応的に結合させることによる。
シランカップリング剤の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ディップ法などが一般的である。
シランカップリング剤処理は、必要に応じてポリイミドフィルムの片面、ないし両面に行われる。

本発明では、ポリイミドフィルムへのシランカップリング剤塗布法として、コーター塗工を用いることができる。その場合、コート液におけるシランカップリング剤濃度は０．１ｗｔ％以上が望ましい。シランカップリング剤濃度が低いと、塗布ムラの原因となる。また、ポリイミドフィルムと塗布用のブレードないしはバーの距離は、１５μｍ以上５０μｍ以下が望ましい。ポリイミドフィルムと塗布用のブレードないしはバーの距離が１５μｍ以下だと、ポリイミドフィルム表面にキズが付きやすく、５０μｍ以上だと塗布されるシランカップリング剤の量が多すぎて塗布ムラや表面荒れの原因となる。

本発明では、好ましくは、シランカップリング剤塗布工程を気相を介して行うことができる。気相を解するとは、気化させたシランカップリング剤にポリイミドフィルムを暴露させる方法である。気化とは、シランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤あるいは、微粒子状態のシランカップリング剤が存在する状態を指す。そして、ここへの暴露とは、前記の気化したはシランカップリング剤を含んだ雰囲気にポリイミドフィルムを接触させることを云う。シランカップリング剤は一定の蒸気圧を有するため、常温雰囲気かであっても一定量の気体状態のシランカップリング剤は存在する。液体状態のシランカップリング剤を４０℃〜シランカップリング剤の沸点までの温度に加温すれば、さらに高濃度のシランカップリング剤の蒸気を得ることができる。気化したシランカップリング剤は露点の関係からミスト化し気体中での微粒子状態で存在する場合もある。本発明ではこのような状態も利用できる。また、温度圧力の操作によって、蒸気密度を高める操作を付け加えることも行いうる。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００〜２５０℃の範囲である。ただし２００℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基側の副反応を招く恐れがあるため好ましくない。
シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、略常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には略常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。しかし、生産効率向上および生産設備価格低減の観点からは、真空を使わない環境でのシランカップリング剤塗布が望ましい。本発明における真空を使わないシランカップリング剤堆積法とは、堆積時のみに真空を使わないのではなく、通常大気雰囲気でポリイミドフィルムをセットしてから、キャリアガスに置換してシランカップリング剤を堆積してから、またシランカップリング剤の無い状態に戻す時まで、概略大気圧のままで行うことを指す。
ポリイミドフィルムをシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、６０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内である。暴露時間はシランカップリング剤の濃度と、必要なシランカップリング剤塗布量との関係によって定まる工程設計値である。暴露時間の下限は特に限定されないが、工業的に生じる塗布量の斑を低減するためには１０秒以上、好ましくは３０秒以上程度の時間を設けた方が良い。

ポリイミドフィルムをシランカップリング剤に暴露する間のポリイミドフィルム温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより−５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
シランカップリング剤に暴露されたポリイミドフィルムは、好ましくは、暴露後に、７０℃〜２００℃、さらに好ましくは７５℃〜１５０℃に加熱される。かかる加熱によって、ポリイミドフィルム表面の水酸基などと、シランカップリング剤のアルコキシ基やシラザン基が反応し、シランカップリング剤処理が完了する。加熱に要する時間は１０秒以上１０分程度以内である。温度が高すぎたり、時間が長すぎる場合にはカップリング剤の劣化が生じる場合がある。また短すぎると処理効果が得られない。なお、シランカップリング剤に暴露中の基板温度が既に８０℃以上である場合には、事後の加熱を省略することも出来る。

本発明では、ポリイミドフィルムのシランカップリング剤塗布面を下向きに保持してシランカップリング剤蒸気に暴露することが好ましい。シランカップリング剤の溶液を塗布する従来法では、必然的に塗布中および塗布前後にポリイミドフィルムの塗布面が上を向くため、作業環境下の浮遊異物などが無機基板表面に沈着する可能性を否定できない。しかしながら本発明ではポリイミドフィルムを下向きに保持することにより、環境中の異物付着を大幅に減ずることが可能となる。
また、気化したシランカップリング剤を含む気体を高分子基板に暴露させる部屋に導入する際に、一旦２つ以上に気体を分離して導入すること、２つ以上の気体を前記部屋内で衝突させることで乱流を生じさせ、シランカップリング剤分布を均一化させる操作なども有効である。
シランカップリング剤を気化させる方式としては、加熱による蒸発気化以外に、シランカップリング剤液中に気体を導入して気泡を発生させる方式もあり得る。これを以後バブリングと呼ぶ。バブリングについては、単純に気体の通る配管をシランカップリング剤液に入れること、配管の先に多孔質体を取り付けて、微細な気泡が数多く出るようにしたもの、超音波を重畳して、気化を促すものも有効である。

気化させたシランカップリング剤は暴露だけでなく、ポリイミドフィルムに噴き付けても良い。その場合、噴き付ける角度は搬送されるフィルムに対し１０°以上であることが望ましい。噴き付け角度が１０°以下の場合、搬送されるポリイミドフィルム表面に十分な量のシランカップリング剤が塗布できない恐れがある。

また、気化したシランカップリング剤は帯電する場合がある。この効果を利用して暴露時にフィルムに電界を加えることにより多くのシランカップリング剤を短時間で堆積でき、かつシランカップリング剤が運動エネルギーを持つため、堆積膜が、島状膜になることを抑制できる。また、使用するキャリアガスについては、水分が含まれていると、この水分とシランカップリング剤の反応が始まることが知られている。このため、露点が低いことが有効である。望ましくは、露点１５℃以下、さらに望ましくは１０℃以下、さらに望ましくは、５℃以下である。
シランカップリング剤層積層ポリイミドフィルムのシランカップリング剤層に存在する長径１０μｍ以上の珪素含有異物数は２０００個／ｍ２以下、好ましくは１０００個／ｍ２以下、更には５００個／ｍ２以下とすることが、本発明の好ましい形態である。また前記操作を組み合わせる事により珪素含有異物数は達成可能である。

シランカップリング剤の塗布量は、シランカップリング剤縮合物層の厚さよる。カップリング剤層が厚すぎると、高温暴露時に発生する分解物量が増え、ポリイミドフィルム間の接着を阻害する場合がある。本発明のシランカップリング剤縮合物層の厚さは０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である事が好ましく、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。さらに、厚さの上限は２００ｎｍ未満が好ましく、１５０ｎｍ以下が好ましく、さらに実用上は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。０．１ｎｍ以下の領域になるとカップリング剤が均一な塗膜としてではなく、クラスター状に存在するケースが想定され、好ましくはない。
シランカップリング剤縮合物層の膜厚は、ポリイミドフィルム積層体のフィルム面に垂直方向の断面を研磨した後にミクロトームで超薄切片とし、透過型電子顕微鏡にて断面写真を撮影し、実測値を拡大倍率から逆算して求めた。

＜ジアミンの塗布方法＞
一般にジアミン処理とは、対象物表面にジアミンからなる薄膜層を形成する処理を云う。
ジアミン処理は、シランカップリング剤処理と同様に、アルコールなどを溶剤とした対象物への塗布や浸漬の後、乾燥・加熱により対象物表面に化学反応的に結合させることによる。
ジアミンの塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ディップ法、コーターを用いた塗工、気相を介した方法などが一般的である。
ジアミン処理は、必要に応じてポリイミドフィルムの片面、ないし両面に行われる。

＜フィルムラミネート条件＞
本発明では、シランカップリング剤層を介してポリイミドフィルムを貼り合わせることにより、ポリイミドフィルム層とシランカップリング剤縮合物層が交互に積層されたポリイミドフィルム積層体を得る。
ポリイミドフィルムの積層は、シランカップリング剤処理を行った面が、ポリイミドフィルム層間に配置されるように、ポリイミドフィルムを重ね、加圧することによる。加圧と加熱の組み合わせは有効である。
加圧処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。

ロールラミネートによって積層体を製造する場合、ラミネートに使用する上下のロールの内、少なくとも片側は柔軟な素材からなるロールであることが望ましい。ここで言う柔軟な素材からなるロールとは、弾性率が３００ＭＰａ以下の、シリコンゴムロールなどを指す。ラミネートに使用するロールの少なくとも片方が柔軟な素材であれば、より気泡の噛み込みが少ない高品位なフィルム積層体を作製することができる。

加圧処理の際の圧力としては、１ＭＰａ〜３０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ〜２５ＭＰａである。圧力が高すぎると、支持体を破損するおそれがあり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。加圧処理の際の温度としては、用いるポリイミドフィルムの耐熱温度を超えない範囲にて行う。非熱可塑性のポリイミドフィルムの場合には１０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃での処理が好ましい。
また加圧処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した接着強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。

本発明において、積層体の巻取に使用するコアの内径は３インチ以上であることが望ましく、より望ましくは６インチ以上である。コア内径、ひいてはコア外径が小さいと、積層数が多くなってきた場合に積層体の反りの原因となったり、ポリイミドフィルム間の反応性液体層にかかる応力が大きくなり、ポリイミドフィルム同士の剥離の原因となる。

本発明において、巻取りに使用するコア材質のＣＴＥは１５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。コア材質のＣＴＥが所定の範囲より大きいと、反応性液体を反応させるための加熱プロセスにおいてコアが大幅に変形してしまう恐れがある。またコア材質のＣＴＥの下限は２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２５ｐｐｍ／℃であることがなお好ましい。CTEが下限より低いと、積層されたフィルムの加圧が不十分となり、積層体の層間接着力が低下する場合がある。
本発明において好ましく用いられるコア材質は、比較的高CTEの金属、例えばアルミニウムないしアルミニウム合金、ABS樹脂、ポリプロピレン、などの高分子素材を用いる事ができる。

本発明において、積層体と、積層体の巻取開始点におけるコアの接線が成す角θは４０°以下であることが望ましい。θが４０°より大きいと巻き取りが不安定になる場合がある。

本発明において、ポリイミドフィルムの巻出しテンションは２Ｎ以上１５Ｎ以下が望ましい。巻出しテンションが２Ｎより小さいとフィルムがラミローラーに入る際に波打ちやすく、１５Ｎよりも大きいと巻き出し〜ラミローラー間で縦皺になりやすく、いずれの場合も積層体の皺発生因となり、品位が下がる。

本発明の積層体の熱処理前の状態での保存環境は１５℃以下である事が好ましく、さらには５℃以下である事が好ましく、なお好ましくは−５℃以下であり、さらに好ましくは−１５℃以下である。

本発明におけるポリイミドフィルム積層体ロールを加熱処理し、フィルム間の反応性液体を反応させる条件としては、巻取りに用いたコア肉厚の変化長が０．０２ｍｍ以上となる温度が望ましい。熱処理時の変化長が０．０２ｍｍ以上となる温度で熱処理することで、熱処理時にコアが膨張し、よりフィルム間の密着性が良くなり、高品位な積層体を得ることができる。

本発明におけるポリイミドフィルム積層体の、熱処理後のポリイミドフィルム層間の接着強度は、９０度剥離法において、０．４Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは０．４Ｎ／ｃｍ以上１８Ｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．４Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ以下である。

本発明における積層体製造装置は、第一の長尺基材の巻出し部と巻取り部の間で、長尺基材の高さ調整ロール、液体塗布機構部と第二、第三の長尺基材の内少なくとも一方の巻出し部、液体塗布機構部より下流側にある加圧部を繰り返し配置することにより、三層以上の積層体を製造することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。

＜ブリスター数＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの積層体において直径０．２ｍｍ以上のブリスターの個数を計数した。なおブリスターとは長尺高分子フィルムと無機基板の間に空隙が生じるタイプの欠点であり、ウキ、気泡、バブル等と呼ばれることがある。ブリスターの個数計測は各サンプルにつきｎ＝５となるように測定し、小数点以下を四捨五入した。また、３層積層体については、１０ｃｍ×１０ｃｍ面積に存在する直径０．２ｍｍ以上の総ブリスター数に０．５をかけることで、２層積層体としてのブリスター数に換算した。

＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
測定対象のプラスチックコアを、卓上型研磨切断機（アズワン社製、ＲＣ−１２０）を用いて５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出した。コアの厚み方向において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を１２０℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
機器名 ； ＢＲＵＫＥＲ製ＴＭＡ４０００ＳＡ
試料サイズ ； ５ｍｍ×５ｍｍ
試料厚み ； ５ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； １５０℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

＜コアの肉厚変化＞
コアの肉厚変化は、次式により求めた。
コアの肉厚変化＝コアの線膨張係数×室温でのコアの肉厚×（熱処理温度−室温）

＜層間剥離強度＞
ＪＩＳＫ６８５４−１ の９０度剥離法に従って、ポリイミドフィルム積層体のポリイミドフィルム層間の接着強度を求めた。
装置名 ； 島津製作所社製 オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度 ； 室温
剥離速度 ； ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； １ｃｍ
サンプルは一辺が１００ｍｍの正方形のポリイミドフィルム積層体の表面に、最表層のポリイミドフィルム厚さの１２０％に相当する深さまで切り込みを入れ、積層体の端から最表層のポリイミドフィルムを剥がして測定した。
接着強度は、加熱処理後について測定した。

〔製造例〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．１２質量％）になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｖ１を得た。

（ポリイミドフィルムの作製）
上記で得られたポリアミド酸溶液Ｖ１を、スリットダイを用いて幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑剤面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が３８μｍとなるように塗布し、１０５℃にて２０分間乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離して、幅９２０ｍｍの自己支持性のポリアミド酸フィルムを得た。
上記で得られたポリアミド酸フィルムを得た後、ピンテンターによって、１段目１５０℃×５分、２段目２２０℃×５分、３段目４９５℃×１０分間）熱処理を施してイミド化させ、両端のピン把持部分をスリットにて落とし、幅８５０ｍｍの長尺ポリイミドフィルムＦ１（１０００ｍ巻き）を得た。

＜ポリイミドフィルムの真空プラズマ処理＞
ポリイミドフィルムにシランカップリング剤処理を行う前工程として、ポリイミドフィルムに真空プラズマ処理を行った。真空プラズマ処理は長尺フィルム用の装置を用い、真空チャンバー内を１×１０^−３Ｐａ以下になるまで真空排気し、真空チャンバー内にアルゴンガスを導入して、放電電力１００Ｗ、周波数１５ｋＨｚの条件で２０秒間、アルゴンガスのプラズマ処理を行った。以下、実施例および比較例ではプラズマ処理後の広幅ポリイミドフィルムをスリットして用いた。

＜シランカップリング剤処理＞
図３に概略を示したシランカップリング剤蒸気を発生させる装置を用い、以下の条件にてポリイミドフィルムにシランカップリング剤を塗布した。
幅２２０ｍｍのポリイミドフィルムを２０ｍｍ×２５０ｍｍのスリットを有する７５０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのチャンバー内を速度２４０ｍｍ／ｍｉｎで通過させた。
シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−９０３」：３−アミノプロピルトリメトキシシラン）１００ｇを入れた容器を、４０℃に温調した後に窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎでバブリングの要領で送り、発生したシランカップリング剤蒸気を含んだ窒素ガスを、配管を通じて前記チャンバー内に導入し、ポリイミドフィルムの両面を前記ガスに３分間暴露し、シランカップリング剤塗布ポリイミドフィルムロールを得た。

＜比較例１＞
得られたシランカップリング剤処理基板３枚重ね、さらに離型シート挟み、真空プレスにて、減圧化に１００Ｐａの圧力を印加し、仮接着を行った。次いで得られた仮接着積層板をクリーンオーブンに入れ、窒素雰囲気下で１００℃にて２０時間加熱し、ポリイミドフィルム積層体を得た。

＜比較例２＞
図１に概略を示した積層体製造装置を用いてポリイミドフィルムを積層し、６インチのポリプロピレンコア（千代田興業製）に巻き取ったポリイミドフィルム積層体を６０℃で２０時間熱処理し、評価した。

＜比較例３＞
比較例２と同様に３層に積層したポリイミドフィルムを３インチのポリエチレンコア（クリモトポリマー社製）に巻取り、８０℃で２０時間熱処理し、評価した。

＜実施例１＞
比較例２と同様に３層に積層したポリイミドフィルムを６インチのポリプロピレンコアに巻取り、１００℃で２０時間熱処理し、評価した。

＜実施例２＞
図２に概略を示した積層体製造装置を用いてポリイミドフィルムを積層し、６インチのポリプロピレンコア（千代田興業製）に巻き取ったポリイミドフィルム積層体を１００℃で２０時間熱処理し、評価した。

＜実施例３＞
図２に概略を示した積層体製造装置を用いて、ジアミン（東京化成工業株式会社製「２−メチルー１−５−ジアミノペンタン」）を塗工したポリイミドフィルムを積層し、実施例２と同様に熱処理、評価した。以上の比較例および実施例により得られた結果を表１に示す。

以上述べてきたように、本発明のフィルム積層体製造方法および装置は、反応性化合物をフィルム表面に塗布してからラミネートするまでの工程を連続的に行うことで、ブリスター欠点の少ない長尺フィルム積層体を作製することができる。本発明は、例示したように熱硬化型化合物であるエポキシ樹脂、光硬化型化合物である（メタ）アクリレート、さらにはシランカップリング剤など種々の反応性化合物を用いてフィルム積層体を作製する場合に有効であり、産業上の様々な分野に利用できる。

１１ フィルム巻出し部
１２ 塗工液供給部
１３ 塗工液吐出部
１４ 塗工液蒸気の排気口
１５ 長尺基材巻出し部
１６ 加圧部
１７ 巻取部
１８ 長尺基材の高さ調整ロール
２１ フィルム巻出し部
２２ 塗工液供給部
２３ 塗工液吐出部
２４ ワイヤーバー
２５ 長尺基材巻出し部
２６ 加圧部
２７ 巻取り部
２８ 長尺基材の高さ調整ロール
３１ フィルム巻出し部
３２ 塗工液供給部
３３ 塗工液吐出部
３４ 塗工液蒸気の排気口
３５ フィルム巻取り部
３６ 合紙供給ロール
４１ フィルム積層体
４２ 巻取部

Claims (4)

1. ポリイミドフィルム積層体の製造方法であって、
   （１）第一のポリイミドフィルムの少なくとも片面に反応性液体を塗布する工程、
   （２）前記反応性液体の塗布の後、５分以内に
   第一のポリイミドフィルムの反応性液体塗布面に
   第二のポリイミドフィルムをロールラミネーターを用いて連続的に積層して積層フィルムを得る工程、
   （３）得られた積層フィルムを、ＣＴＥ２０ｐｐｍ／℃以上１５０ｐｐｍ／℃以下の素材からなるコアに巻き取る工程、
   を少なくとも含むことを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
2. ポリイミドフィルム積層体の製造方法であって、
   （１）第一のポリイミドフィルムの両面に反応性液体を塗布する工程、
   （２）前記反応性液体の塗布の後、
   ５分以内に第一のポリイミドフィルムの両面に
   第二のポリイミドフィルムと第三のポリイミドフィルムをロールラミネーターを用いて同時かつ連続的に積層して積層フィルムを得る工程、
   （３）得られた積層フィルムをＣＴＥが２５ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下の素材からなるコアに巻き取る工程、
   を少なくとも含むことを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
3. ポリイミドフィルム積層体の熱処理方法であって、請求項１または２の方法で得られたポリイミドフィルム積層体ロールをコア肉厚の変化長が０．０２ｍｍ以上となる温度で処理することを特徴とするポリイミドフィルム積層体の製造方法。
4. ポリイミドフィルム積層体を製造する装置であって、
   第一の長尺基材の巻出し部、
   巻出した長尺基材の高さ調整ロール、
   液体塗布機構部、
   第二、第三の長尺基材のうち少なくとも一方の巻出し部、
   液体塗布機構部より下流側にある加圧部、
   巻取部、
   を少なくとも有し、前記液体塗布機構部は、
   長尺基材を導入するための導入口、
   長尺基材を導出するための導出口、
   反応性液体供給部、
   反応性液体吐出部
   を少なくとも有し、前記反応性液体塗布機構部の、長尺基材導入口より下流側と加圧部の間で長尺基材の反応性液体塗布面に直接ロールが接触しないように構成されていることを特長とするポリイミドフィルム積層体の製造装置。
   
   
   

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