JPH08120098A - 改質ポリイミドフィルムおよび積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリイミドフィルムの物性を低下させずに接
着性等を改良する。 【構成】 ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリイミドフィルム
において、全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００
ｐｐｍであり、少なくとも一方のフィルム表面のＳｉ含
有率が０．７〜３．０％であり、フィルムの平均線膨張
係数が２．５×１０^-5℃^-1以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、改質ポリイミドフィ
ルムに関するものである。更に詳しくは、セラミック、
金属などの線膨張係数とほぼ同じ平均線膨張係数を有す
ると共に、熱的に安定であり、引張弾性率が４００ｋｇ
／ｍｍ² より大きく、耐薬品性が優れており、他の材料
と張り合わせても接着強度が大きく、種々の製造工程に
おけるアルカリなどの薬品に対して耐性があり、剛性が
高いので製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装す
る際の位置合わせの良好な改質されたポリイミドフィル
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビフェニルテトラカルボン酸成分
を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレ
ンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから
なる耐熱性の優れたポリイミドフィルムについては、例
えば特公昭６０−４２８１７号公報などに記載されてい
る。このビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドは
極めて優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有
しているところから、フレキシブルプリント配線銅張基
板（ＦＰＣ基板）やＴＡＢ用キャリアテ−プなどの製造
に用いる支持体として適している。しかしこのポリイミ
ドフィルムは、エポキシ系や熱可塑性ポリイミド系接着
剤を介して銅箔などと接合するために両者の接着を充分
に高くすることが出来ないという問題点がある。

【０００３】このため、ポリイミドフィルムの接着性を
改良するために、ポリイミドフィルムの表面をコロナ処
理、プラズマ処理などの後処理をする試みがなされてい
る。しかし、これらの技術によっては、他の材料と張り
合わせた場合の接着強度が大きく、種々の製造工程にお
けるアルカリのような薬品に対して耐性があり、剛性が
大きく製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する
際の位置合わせも良好である、という実用上求められる
種々の性能をバランス良く満足するポリイミドフィルム
を得るためには高コスト化を招くなど、エレクトロニク
ス業界における高品質・高精度・高生産性・低コスト化
といったニ−ズを満足することが困難になってきてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、芳
香族ポリイミドフィルムが本来有している優れた物性、
耐熱性などを高いレベルで保持したまま、引張弾性率が
大きく、耐薬品性が優れており、他の材料と張り合わせ
ても接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化が
殆どなく、寸法精度が高く、他部品を実装する際の位置
合わせの良好な改質されたポリイミドフィルム及びその
積層体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわちこの発明は、芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから
なる芳香族ポリイミドフィルムフィルムであって、該ポ
リイミドフィルムが、約５０〜３００℃の温度での平均
線膨張係数が２．５×１０^-5℃^-1以下であって、常温か
ら４００℃まで昇温後４００℃で２時間加熱を行った前
後の常温でのフィルムの寸法変化率で示す熱寸法変化率
が０．３％以下であり、少なくとも一方のフィルム表面
における各元素の重量割合がＣ／Ｏが２．９〜４．６で
あり、Ｏ／Ｎが２．４〜３．５であり、該フィルム表面
におけるＳｉの含有率が０．７〜３．０％であり、かつ
全フィルム中のＰの含有率が５〜５００ｐｐｍであるこ
とを特徴とする改質ポリイミドフィルムに関するもので
ある。

【０００６】またこの発明は、芳香族テトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリイミド
フィルムフィルムであって、該ポリイミドフィルムが、
約５０〜３００℃の温度での平均線膨張係数が２．５×
１０^-5℃^-1以下であって、常温から４００℃まで昇温後
４００℃で２時間加熱を行った前後の常温でのフィルム
の寸法変化率で示す熱寸法変化率が０．３％以下であ
り、少なくとも一方のフィルム表面における各元素の重
量割合がＣ／Ｏが２．９〜４．６であり、Ｏ／Ｎが２．
４〜３．５であり、かつ該フィルム表面におけるＳｉの
含有率が０．７〜３．０％であり、かつ全フィルム中の
Ｐの含有率が５〜５００ｐｐｍである改質ポリイミドフ
ィルムに直接あるいは接着剤を介して同種または異種の
基材が積層されていることを特徴とする積層体に関する
ものである。

【０００７】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分として、例えば２，３，３^' ，４^' −ビフェニルテ
トラカルボン酸成分、３，３^' ，４，４^' −ビフェニル
テトラカルボン酸成分などのビフェニルテトラカルボン
酸類成分を、全テトラカルボン酸成分に対して３０モル
％以上、特に５０モル％以上、そのなかでも特に６０モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適に
挙げられる。また、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て、３，３^' ，４，４^' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸成分、ピロメリット酸成分、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン成分、２，２，−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン成分、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンなどをビフェニルテ
トラカルボン酸類成分と組み合わせてもよい。例えば、
３，３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸成分
とピロメリット酸成分との組合せが好適である。全芳香
族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン
酸類成分の割合が多くなると、ポリイミドフィルムの弾
性率、耐薬品などの点において優れているので最適であ
る。逆に全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフェニル
テトラカルボン酸類成分の割合が少なくなると、ポリイ
ミドフィルムの弾性率、耐薬品などの点が低下する傾向
にある。

【０００８】この発明における芳香族ジアミン成分とし
て、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン成分、
３，５−ジアミノトルエン成分、２，５−ジアミノトル
エン成分などのフェニレンジアミン類成分を、全芳香族
ジアミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル
％以上、そのなかでも特に７０モル％以上含有する芳香
族ジアミン成分が好適に挙げられる。この発明では、芳
香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン成分
を６０モル％以上、特に７０モル％以上含有する芳香族
ジアミン成分が好適に挙げられる。芳香族ジアミン類成
分として４，４^'−ジアミノジフェニルエ−テル成分、
３，４^' −ジアミノジフェニルエ−テル成分、３，３^'
−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフ
ェニルエ−テル類成分、４，４^' −ジアミノジフェニル
メタン成分、４，４^' −ジアミノジフェニルプロパン成
分、４，４^' −ジアミノジフェニルスルホン成分、４，
４^'−ジアミノジフェニルスルフィド成分などをフェニ
レンジアミン類成分と組み合わせてもよい。これらの組
合せの中でも、４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テル
成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分とフェニ
レンジアミン類成分が好適である。特に、２種類の芳香
族ジアミン成分の組合せでは、ｐ−フェニレンジアミン
成分と４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テルとの組合
せが好適である。この組合せの場合も各成分の割合はｐ
−フェニレンジアミンが５０モル％以上であることが特
に好ましい。全芳香族ジアミン成分中のフェニレンジア
ミン類成分の割合が多くなるとポリイミドフィルムの耐
熱性、前記機械的物性が優れているので好適である。逆
にこの割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの耐熱
性、機械的物性が低下する傾向にある。

【０００９】この発明におけるポリイミドフィルムは、
芳香族テトラカルボン酸成分の３０モル％以上、特に５
０モル％以上、その中でも特に６０モル％以上がビフェ
ニルテトラカルボン酸成分であり、芳香族ジアミン成分
の５０モル％以上、特に６０モル％以上がフェニレンジ
アミン成分であるポリイミドが好ましい。また、このよ
うなポリイミドフィルムは各元素の重量割合がＣ（炭
素）／Ｏ（酸素）（Ｏに対するＣの割合、以下同じ）が
４．０〜 ５．７特に４．１〜５．６であり、Ｏ／Ｎ
（Ｎに対するＯの割合）が１．８〜２．６、特に１．９
〜２．５となり、この範囲内で適宜選択することが好ま
しい。

【００１０】この発明の改質ポリイミドフィルムは約５
０〜３００℃の温度での平均線膨張係数が２．５×１０
^-5℃^-1以下、好ましくは−０．１×１０^-5〜２．５×１
０^-5℃^-1、特に好ましくは０．１×１０^-5〜２．３×１
０^-5℃^-1であって、好ましくはフィルムの長手方向（Ｍ
Ｄ方向）と横断方向（ＴＤ方向）との線膨張係数の比
（ＭＤ／ＴＤ）が、約１／５〜４／１程度、特に好まし
くは１／３〜３／１程度であり、さらに、前述の熱寸法
変化率が０．３％以下、好ましくは０．２５％以下であ
る。

【００１１】この発明においては、前記ポリイミドフィ
ルムの片面あるいは両面における各元素の重量割合がＣ
（炭素）／Ｏ（酸素）が２．９〜４．６、好ましくは
３．０〜４．５、特に好ましくは３．１〜４．４であ
り、Ｏ（酸素）／Ｎ（窒素）が２．４〜３．５、好まし
くは２．５〜３．４、特に好ましくは２．６〜３．３で
あり、フィルム表面におけるＳｉ（ケイ素）の含有率が
０．７〜３．０％（重量％）、好ましくは０．８〜２．
９％、特に好ましくは０．９〜２．８％であり、全フィ
ルム中のＰ（リン）の含有率が５〜５００ｐｐｍ（重量
割合）、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましく
は１５〜３００ｐｐｍであることが必要である。

【００１２】前記のＣ／Ｏが前記下限より小さいとポリ
イミドフイルムの引張弾性率が小さくなり、Ｃ／Ｏが前
記上限より大きいとポリイミドフィルムの伸びが小さく
なるので適当ではない。前記のＯ／Ｎが前記下限より小
さいとポリイミドフィルムの伸びが小さくなり、Ｏ／Ｎ
が前記上限より大きいとポリイミドフィルムの引張弾性
率が小さくなるので適当ではない。またフィルム表面に
おけるＳｉの含有率が前記下限より小さいとポリイミド
フィルムの接着性が小さく、Ｓｉの含有率が前記上限よ
り大きいとポリイミドフィルム表面に析出物が付着しフ
ィルム表面の平滑性が損なわれるので好ましくない。さ
らに全ポリイミドフィルム中のＰの含有率が前記下限よ
り少ないと効果なく、前記上限より多いとポリイミドフ
ィルムの物性、特に伸びが低下するので好ましくない。

【００１３】この発明においては、各成分および特性を
前記の範囲内にすることが必要であり、これによって引
張弾性率が好適には４００ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、接
着性が実用的なレベルで充分大きく、実用的なレベルで
充分な成形性を有し、耐薬品性が優れており、伸びが好
適には２５％以上である改質ポリイミドフイルムを得る
ことができるのである。

【００１４】この発明のポリイミドフィルムは、例えば
有機極性溶媒中にリン含有化合物、好適にはリン酸エス
テルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩と、芳香
族酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポ
リアミック酸とを含むポリアミック酸溶液から化学変換
の方法によって、あるいは熱変換の方法によってポリア
ミック酸をイミド化することによって得ることができ
る。好適には、前記芳香族ポリアミック酸（その２０％
以下がイミド化されていてもよい）溶液を基体上にフィ
ルム状に流延し、加熱して自己支持性フィルムを形成
し、この自己支持性フィルムの表面にシランカップリン
グ剤の溶液を塗布し、加熱して、フィルム表面のＣ／
Ｏ、Ｏ／Ｎ、Ｓｉの含有率、全フイルム中のＰの含有率
を前記の範囲内にすることによってこの発明の改質ポリ
イミドフィルムを得ることができる。

【００１５】前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリ
アミック酸（このポリアミック酸は２０％以下がイミド
化されていてもよい）を約２〜５０重量％、特に５〜４
０重量％程度の濃度で均一に溶解することができる有機
極性溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アル
キルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの有
機極性溶媒を挙げることができる。

【００１６】前記のリン含有化合物としては、例えば、
モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エ
ステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチル
リン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステ
アリルリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノト
リデシルエ−テルのモノリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのモノリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのモ
ノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオ
クチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジ
ラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステ
ル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エス
テル、テトラエチレングリコ−ルモノネオペンチルエ−
テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノ
トリデシルエ−テルのジリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのジリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのジ
リン酸エステル等のリン酸エステルやこれらリン酸エス
テルのアミン塩が挙げられる。前記アミンとしてはアン
モニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等がある。

【００１７】前記の芳香族ポリアミック酸は、例えば前
述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とから低温での重合で得られたイミド化率が２０％以下
のビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体で
あると共に、対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．
５ｇ／１００ｍｌ溶液、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）が０．１〜７、特に０．２〜５程度であり、有機
極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度、特に５〜４０重量
％にまで均一に溶解できるポリマ−であることが好まし
い。前記の対数粘度は次式によって算出された値であ
る。 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃
度

【００１８】前記のポリアミック酸（その一部、好まし
くは７０％以下がイミド化していてもよい）の自己支持
性フィルムは、前記芳香族ポリアミック酸１００重量部
と、有機極性溶媒５〜１５０重量部、好ましくは１０〜
１２０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部と、
ポリアミック酸重合体１００重量部に対して好ましくは
０．０１〜１重量部、特に０．０２〜０．８重量部のリ
ン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩
とを含有している芳香族ポリアミック酸組成物からなる
柔軟で自己支持性フィルムであり、特に長尺の自己支持
性フィルムであることが好ましい。

【００１９】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分との略等モル（各成分の添加順序には
特に制限はなく、最初から略等モルを添加してもよく、
何段階かに分けて添加してもよい。）を、前記有機極性
溶媒中、約１００℃以下の低い温度で、特に好ましくは
０〜８０℃の温度で約０．１〜１０時間、重合して得ら
れた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミ
ド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度
で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、前
述のリン含有化合物を加えて溶解させて得られた組成物
を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約１５０
℃以下の流延温度、特に好ましくは０〜１２０℃程度の
流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜
を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特
に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好まし
くは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法
で形成される自己支持性フィルムが好適に使用できる。

【００２０】また、前記のポリアミック酸の自己支持性
フィルムは、例えば、前述の高分子量の芳香族ポリアミ
ック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒に
約２〜５０重量％の濃度で均一に溶解している芳香族ポ
リアミック酸溶液に、ピリジン、ベ−タピコリンなどの
第３アミン化合物や無水酢酸のような酸無水物などの化
学変換剤、および前述のリン含有化合物を加えて溶解さ
せて得られた（これら各成分の添加順序には特に制限は
なく、組成物の安定性等から適宜選択すればよい）組成
物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約０〜
１５０℃の流延温度、特に好ましくは０〜１２０℃程度
の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄
膜を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、
特に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ま
しくは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜
法で形成される自己支持性フィルムが好適に使用でき
る。

【００２１】この発明の改質ポリイミドフィルムは、先
ず、前記自己支持性フィルム（ポリアミック酸、あるい
はその一部がイミド化されたポリイミド前駆体）の少な
くとも片方の表面（必要であれば両側の表面）に、ケイ
素化合物を均一に分布させ、加熱してフィルムを形成し
ているポリアミック酸をイミド化することによって得る
ことができる。

【００２２】例えば、前記自己支持性フィルムに、ケイ
素化合物を０．５％以上の濃度で含有し、しかも水分の
含有率が２０％以下であるケイ素化合物の溶液を、グラ
ビア−ト法、シルクスクリ−ン法、浸漬法などの塗布法
で均一に塗布して均一に分布させ、その塗布フィルムを
好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１６
０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の乾燥温度で好
ましくは０．１〜２０分間、特に好ましくは０．２〜１
５分間、更に好ましくは０．３〜１０分間乾燥して溶媒
および生成水が、好ましくは約２７〜６０重量％、特に
好ましくは３０〜５０重量％残存している固化フィルム
を形成し、次いで、好ましくは（１) １００ｇ／ｍｍ²
以下、特に好ましくは８０ｇ／ｍｍ² 以下である実質的
にフリ−の状態ないしは前記上限までの低張力下、およ
び好ましくは（２）約８０〜２５０℃、特に好ましくは
１００〜２３０℃の乾燥温度で、好ましくは約１〜２０
０分間、特に好ましくは２〜１００分間乾燥して、前記
溶媒および生成水分が、好ましくは約５〜２５重量％、
特に好ましくは１０〜２３重量％の割合で含有されてい
る固化フィルムを形成することが望ましい。

【００２３】前記溶媒および生成水分が好ましくは約２
７〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％残存
している固化フィルムを乾燥温度に昇温する際には、比
較的短時間内に昇温することが好ましく、例えば、１０
℃／分以上の昇温速度であることが好適である。乾燥す
る際に固化フィルム状体に対して加えられる張力を増大
することによって、最終的に得られるポリイミドフィル
ムの線膨張係数を小さくすることができ、この平均線膨
張係数を前述の範囲内において希望する値に調節するこ
とができる。

【００２４】前記のケイ素化合物として、分解温度が好
ましくは２７５℃以上、特に好ましくは２８０〜６００
℃、そのなかでも特に好ましくは２９０〜５５０℃の範
囲のアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物を挙げ
ることができる。すなわち、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピル−トリメトキシシランなどのエポキ
シシラン化合物、γ−アミノプロピル−トリエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）
エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ンなどのアミノシラン化合物が好ましい。なかでも特に
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ンが好ましい。

【００２５】前記のケイ素化合物は、この化合物を０．
５重量％以上、特に１〜１００重量％、更に好ましくは
３〜５５重量％の濃度で、低級アルコ−ル、アミド系溶
媒などの有機溶媒に均一に溶解している低粘度の溶液が
好ましい。前述の芳香族ポリアミック酸の製造に使用さ
れる重合溶媒や自己支持性フィルムに含有されている溶
媒と同じ種類の溶媒を挙げることができる。また、エチ
ルアルコ−ル、メチルアルコ−ル、プロピルアルコ−
ル、ブチルアルコ−ルなどの低級アルコ−ルを使用する
ことができる。

【００２６】この発明の改質ポリイミドフィルムは、好
適には前述の乾燥工程に続いて、連続的または断続的に
前記固化フィルムの少なくとも一対の両端縁を連続的ま
たは断続的に前記フィルムと共に移動可能な固定装置な
どで固定した状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも
好ましくは２００〜５００℃の範囲内、特に好ましくは
２５０〜４５０℃の範囲内の高温度で、好ましくは１〜
２００分間、特に２〜１００分間、前記固化フィルムを
乾燥および熱処理して、好ましくは最終的に得られるポ
リイミドフィルム中の溶媒および生成水等からなる揮発
物の含有量が１重量％以下になるように、固化フィルム
から溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを
構成しているポリマ−のイミド化を充分に行って、前述
の各性能を同時に満足するポリイミドフィルムを形成す
る。

【００２７】前記の固化フィルムの固定装置としては、
例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えた
ベルト状またはチェ−ン状のものを、連続的または断続
的に供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に
沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的ま
たは断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる
装置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装
置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適
当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５〜５％
程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であって
もよい。

【００２８】なお、前記の工程において製造された改質
されたポリイミドフィルムを、再び好ましくは４００ｇ
／ｍｍ² 以下、特に好ましくは３００ｇ／ｍｍ² 以下の
低張力下において２５０〜５００℃、特に好ましくは３
００〜４５０℃の温度で、好ましくは１〜３０分間、特
に好ましくは２〜２０分間、熱処理すると特に寸法安定
性が優れた耐熱性のポリイミドフィルムとすることがで
きる。また、製造された長尺のポリイミドフィルムは、
適当な公知の方法でロ−ル状に巻き取ることができる。

【００２９】この発明の改質ポリイミドフィルムにおけ
る各成分の分析は、例えば、フィルム表面の各元素の重
量割合は、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社ＥＳＣＡＬＡＢ
・２００Ｘ型）でＭｇ ＫａのＸ線源（３００Ｗ）を用
い、２ｍｍ×３ｍｍのフィルムの極く表面（〜数十Å）
に存在する元素を調べることにより求めることができ
る。全フィルム中のＰは、ポリイミドフィルムを酸化亜
鉛と一緒に燃焼灰化させ希硫酸で溶解後、モリブデン酸
アンモニウム、亜硫酸ソ−ダ、ハイドロキノンを加え、
分光光度計で吸光度（波長６５５ｎｍ）を測定する方法
によって行った。

【００３０】平均線膨張係数（α：℃^-1）は、測定する
試料片（５ｍｍ×２０ｍｍ）を、引張り荷重法による熱
機械分析装置（理学電気株式会社製）に設置して、常温
から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
３００℃に１分間保持した後、５〜２０℃／ｍｉｎの降
温速度で常温まで冷却し、その降温時の３００℃から５
０℃までの試料片の長さの変位（ΔL₁）および試料片の
元の長さ（L₁；１０ｍｍ）から、次の計算式によって算
出したものである。 α＝（ΔL₁／L₁）／（３００−５０） また、熱寸法変化率（Ａ：％）は、前記と同様の熱機械
分析装置に試料片（５ｍｍ×２０ｍｍ）を設置し、常温
から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
４００℃に２時間保持した後５〜２０℃／ｍｉｎの降温
速度で常温まで冷却して、その際の加熱の前後の常温
（約 ２５℃）での試料片の長さの変位（ΔL₂）および
試料片の元の長さ（L₂：１０ｍｍ）から、次の計算式に
よって算出したものである。 Ａ＝（ΔL₂／L₂）×１００ また、フィルム中の揮発性成分の含有率は次の計算式に
よって算出した。 揮発性成分（重量％）＝（Ｗ₀ −Ｗ）／Ｗ₀ ×１００ Ｗ₀ ：１５０℃×１０分乾燥後の重量 Ｗ ：４５０℃×２０分加熱処理後の重量

【００３１】この発明の積層体は、例えば、前述のポリ
イミドフィルムにスパッタリングのような方法で直接あ
るいは接着剤を介してポリイミドフィルムの様な同種あ
るいは銅のような異種の基材を積層することによって得
ることができる。

【００３２】この発明の積層体として、例えば、この発
明の改質ポリイミドフィルムの上（前記Ｓｉを特定の割
合で有する表面上）に接着剤を塗布、乾燥し、銅箔を張
り合わせる方法、あるいは前記改質されたポリイミドフ
ィルムの片面あるいは両面（改質面）に耐熱性接着剤、
例えば熱可塑性ポリイミドの溶液、あるいはその前駆体
であるポリアミック酸の溶液を塗布、乾燥、加熱した耐
熱性接着剤付きポリイミドフィルムや、このポリイミド
フィルムの改質面に直接金属（銅、クロム、ニッケル
等）を蒸着、スパッタで直接付着し、その上にさらに金
属（例えば銅）を電解または無電解メッキで付着させた
２層基板にすることができる。

【００３３】この発明の積層体は、例えば、ＦＰＣ、Ｔ
ＡＢ、ＬＯＣ（リ−ド・オン・チップ）等に好適に使用
することができる。

【００３４】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の記載
において部は重量部を示す。

【００３５】参考例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０部中に３，
３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２部とＰ−フェニレンジアミン１０８．１４
部を加え２５℃で約１０時間反応させてポリアミック酸
溶液を得た。このポリアミック酸の対数粘度は２．６６
であり、溶液の３０℃の粘度は３１００ポイズであっ
た。

【００３６】参考例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７０部中に４，４^'
−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部添加後、
ピロメリット酸二無水物２１８．１４部を加え２５℃で
約６時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポ
リアミック酸溶液の対数粘度は１．６０であり溶液の３
０℃の粘度は３００ポイズであった。

【００３７】参考例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８０部中に３，３^' ，
４，４^' −ビフェニテトラカルボン酸二無水物１４７．
２部、ピロメリット酸二無水物１００．１部、パラフェ
ニレンジアミン７５．７部、４，４^' −ジアミノジフェ
ニルエ−テル６０．６部を加え２５℃で約６時間反応さ
せてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶
液の対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン）は２．５１であり、溶液の３０
℃の粘度は２９００ポイズであった。

【００３８】実施例１ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液の重合体１００
部に対して、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ
−ルアミン塩０．１部を加え、室温２５℃で６時間攪拌
してポリアミック酸組成物を得た。この組成物をステン
レスベルト上に流延塗布し、１２０℃で２０分間乾燥し
たのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィ
ルムを得た。剥離はスム−ズであった。

【００３９】得られた自己支持性フィルムの表面にＮ−
フェニル−γ−アミノプロピルエトキシシランのＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶液（シラン化合物濃度：５重
量％）を塗布して、１００℃で１分間加熱した。この固
化フィルムをダンサ−によりフィルム状体の長手方向
（ＭＤ）の両端縁を１０ｇ／ｍｍ² の低張力下（ＴＤ：
フリ−）に縦型炉内（乾燥温度１８０℃）へ供給し約４
分間で通過させた。乾燥工程に続いてその固化フィルム
を高温加熱炉内へ供給し、その炉内でフィルムの長手方
向の両端縁を横型テンタ−で保持して移動させながら約
２５０℃から４５０℃までしだいに高くなる熱風で乾燥
・熱処理およびイミド化して、改質芳香族ポリイミドフ
ィルムを連続的に形成し、最後にそのフィルムを冷却し
ながらロ−ル状に巻き取った。前述の製膜法で得られた
厚さ５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムは、そのポリ
マ−のイミド化率が９５％以上であって、フィルムの熱
分解開始温度で示す耐熱性が４５０℃以上であり、さら
に、引張試験によるフィルムのＭＤ方向の物性値（２０
℃）である引張強度が５１ｋｇ／ｍｍ² 、伸び率が３５
％、引張初期弾性率が８１０ｋｇ／ｍｍ² であった。こ
のフィルムのＣ／Ｏは５．５で、Ｏ／Ｎは２．０であっ
た（柳本製作所、元素分析計：ＭＴ−３型使用）。

【００４０】エポキシ系接着剤（ハイソ−ルジャパン社
製、ハイソ−ル：ＬＯＬ．ＮＯ．ＯＸ−０３５）を厚さ
３５μｍの電解銅箔上に塗布し、１２０℃で３０分間加
熱乾燥して接着剤層（厚さ２００μｍ）を形成した。次
に、この電解銅箔上の接着剤層上に上記芳香族ポリイミ
ドフィルムを重ね合わせた後、１７０℃、４０ｋｇ／cm
² で５分間乾燥した後１３時間放置して、銅箔層とポリ
イミドフィルム層との間のＴ−剥離試験（ＡＳＴＭ Ｄ
−１８７６）と１８０度剥離試験（ＡＳＴＭ Ｄ−９０
３）とを行って評価した。

【００４１】Ｔ−剥離強度は、Ｂ面（流延による自己支
持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接してい
た側の表面）が１．６ｋｇ／cm以上、Ｆ面（流延による
自己支持性フィルムの製造時にステンレススベルト面に
接していなかったた側の表面）が１．５ｋｇ／cmであり
１８０度剥離強度は、Ｂ面が３．８ｋｇ／cmでＦ面が
３．０ｋｇ／cmであた。

【００４２】上記改質ポリイミドフィルムの表面のＣ／
Ｏ、Ｏ／Ｎ、Ｓｉの含有率、フィルム中のＰの含有率を
表１に、線膨張係数、熱寸法変化率を表２に示す。ま
た、この改質ポリイミドフィルム全体のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ
を測定したところ、改質前のポリイミドフィルムのそれ
ぞれの値と一致した。改質ポリイミドフィルムを１０％
ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変
化なく形状を保持していた。

【００４３】実施例２ 製膜工程の乾燥工程において、固化フィルムの長手方向
の両端縁を約８０ｇ／ｍｍ² になるように一定間隔で保
持しながら、乾燥した他は実施例１と同様の方法で製膜
して、厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを製造
した。芳香族ポリイミドフィルムをロ−ル巻きする際
に、シワが発生したりすることがなく、ロ−ル巻きされ
たフィルムの巻き状態の外観は良好であった。上記改質
ポリイミドフィルムの表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎ、Ｓｉ含有
率、フィルム中のＰの含有率、フィルムの物性を表１、
表２にまとめて示す。

【００４４】実施例３ 参考例３で調製したポリアミック酸溶液の重合体１００
部に対して、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ
−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６時間攪拌してポ
リアミック酸組成物を得た。この組成物をステンレスベ
ルト上に流延塗布し、１００℃で１分間乾燥したのち、
ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルムを得
た。剥離はスム−ズであった。得られた自己支持性フィ
ルムの表面にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルエトキ
シシランのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（シラン
化合物濃度：５重量％）を塗布して、実施例１と同様に
して厚さ５０μの改質ポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムのＣ／Ｏは４．１、Ｏ／Ｎは２．３であっ
た。

【００４５】この改質ポリイミドフィルムを使用して実
施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わせた。
Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．７ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が１．
４ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が３．
３ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．９ｋｇ／ｃｍであった。上記
改質されたポリイミドフィルムの表面及びフィルム中の
Ｐの含有率、他の特性を表１に示す。また、このフィル
ムは１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬しても
ほとんど変化なく形状保持していた。結果をまとめて表
１、表２に示す。

【００４６】比較例１ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液を使用し、自己
支持性フィルムの表面にＮ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルエトキシシランのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
液を塗布しなかった他は実施例１と同様にしてポリイミ
ドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムを使用
して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わ
せた。接着性を評価した結果、Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が
０．０３ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が０．０２ｋｇ／ｃｍであ
り、１８０度剥離強度は、Ｂ面が０．３ｋｇ／ｃｍでＦ
面が０．１ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイミドフィル
ムの表面及びフィルム中の各成分の重量割合、含有率を
表１に示す。また、このフィルムの引張弾性率は８７０
ｋｇ／ｍｍ² で，１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時
間浸漬してもほとんど変化なく形状保持していた。

【００４７】比較例２ 参考例２で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムのＣ／Ｏは３．３で、Ｏ／Ｎは２．９であ
った。このポリイミドフィルムから実施例１と同様にし
て改質ポリイミドフィルムを得た。この改質ポリイミド
フィルムを使用して実施例１と同様にしてエポキシ系接
着剤と張り合わせた。接着性を評価した結果、Ｔ−剥離
強度は、Ｂ面が１．７ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が１．６ｋｇ／
ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が３．０ｋｇ／
ｃｍでＦ面が２．９ｋｇ／ｃｍであった。上記ポリイミ
ドフィルムの表面及びフィルム中の各成分の重量割合、
含有率を表１に、その他の特性を表２に示す。また、こ
のフィルムの引張弾性率は３１０ｋｇ／ｍｍ² で，１０
％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬するとフィルム
は溶解していた。

【００４８】比較例３ 参考例２で調製したポリアミック酸溶液に対して、モノ
ステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を添
加しないで、ステンレスベルト上に流延塗布して、１２
０℃で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より
剥がそうとしたが、剥離が困難でフィルムが切断した
り、剥離面にも剥離痕が付いたりし、良好なフィルムを
製造することができなかった。

【００４９】実施例４〜９ Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエトキシシランの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液のシラン化合物濃度
を、１重量％（実施例４）に変えたか、シラン化合物濃
度を１５重量％に変えたか（実施例５）、モノステアリ
ルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を０．０２５
部（実施例６）に変えたか、モノステアリルリン酸エス
テルトリエタノ−ルアミン塩を０．５部（実施例７）に
変えたか、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−
ルアミン塩に代えてジオクチルリン酸エステルモノエタ
ノ−ルアミン塩を０．１部用いた（実施例８）か、トリ
エチレングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのモノリン
酸エステルを０．１部用いた（実施例９）他は実施例１
と同様に実施した。結果をまとめて表１および表２に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例１〜９で得られた改質ポリイミドフ
ィルムをスリットし、３５ｍｍ幅のテ−プを作製し、そ
の上に２６ｍｍ幅のポリイミド系の接着剤テ−プ（宇部
興産（株）製、ＵＰＡ−３２２）をポリイミドテ−プの
改質面上にその中心線が重なるようにラミネ−トして接
着剤付きポリイミドテ−プを作製した。この接着剤付き
ポリイミドテ−プにスプロケット穴やデバイスホ−ルを
パンチングで開け、銅箔（３５μ）を１３０℃で張り合
わせ、接着剤を硬化させた。その銅箔に常法によるエッ
チングによりＩＬ（インナ−リ−ド）やＯＬ（オウタ−
リ−ド）等の回路を形成しＴＡＢ用キャリア−テ−プを
作製した。このＴＡＢ用キャリア−テ−プにＩＣを実装
した所、ＩＣのパッドとＩＬの寸法精度にほとんど狂い
がなく、正確にボンディングすることができた。

【００５３】さらにポッティング樹脂でＩＣを封止後、
プリント基板の上に実装したところプリント基板の回路
とＴＡＢのＯＬとの寸法の狂いが小さく、正確にボンデ
ィングできた。

【００５４】比較例１〜３で得られた改質されたポリイ
ミドフィルムを用いた他は上記と同様にしてＴＡＢ用キ
ャリア−テ−プを作製した。このＴＡＢ用キャリア−テ
−プにＩＣを実装した所、ＩＣのパッドとＩＬの寸法は
大幅に狂い、正確にボンディングすることができず使用
不可であった。

【００５５】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。

【００５６】この改質ポリイミドフィルムは引張弾性率
が大きく、耐薬品性に優れ、他の材料と張り合わせても
接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化なく、
製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際の位
置合わせが良好である。

【００５７】この改質ポリイミドフィルムとしてポリマ
−成分が３０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸
成分と５０モル％以上のフェニレンジアミン成分とから
なるものは、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ² 以上であ
り、耐薬品性に優れ、他の材料と張り合わせても接着強
度が大きく、種々の製造工程を経ても変化がなく、製造
工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際の位置合
わせが良好であり、安定的に一定した品質で大量に、工
業的に得ることができる。

【００５８】この改質ポリイミドフィルムを用いた積層
体は、接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化
なく、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する
際の位置合わせが良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 79:08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
   ミン成分とからなる芳香族ポリイミドフィルムフィルム
   であって、該ポリイミドフィルムが、約５０〜３００℃
   の温度での平均線膨張係数が２．５×１０^-5℃^-1以下で
   あって、常温から４００℃まで昇温後４００℃で２時間
   加熱を行った前後の常温でのフィルムの寸法変化率で示
   す熱寸法変化率が０．３％以下であり、少なくとも一方
   のフィルム表面における各元素の重量割合がＣ／Ｏが
   ２．９〜４．６であり、Ｏ／Ｎが２．４〜３．５であ
   り、該フィルム表面におけるＳｉの含有率が０．７〜
   ３．０％であり、かつ全フィルム中のＰの含有率が５〜
   ５００ｐｐｍであることを特徴とする改質ポリイミドフ
   ィルム。
2. 【請求項２】芳香族テトラカルボン酸成分が３０モル％
   以上のビフェニルテトラカルボン酸成分からなり、かつ
   芳香族ジアミン成分が５０モル％以上のフェニレンジア
   ミン成分からなることを特徴とする請求項１記載の改質
   ポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
   ミン成分とからなる芳香族ポリイミドフィルムフィルム
   であって、該ポリイミドフィルムが、約５０〜３００℃
   の温度での平均線膨張係数が２．５×１０^-5℃^-1以下で
   あって、常温から４００℃まで昇温後４００℃で２時間
   加熱を行った前後の常温でのフィルムの寸法変化率で示
   す熱寸法変化率が０．３％以下であり、少なくとも一方
   のフィルム表面における各元素の重量割合がＣ／Ｏが
   ２．９〜４．６であり、Ｏ／Ｎが２．４〜３．５であ
   り、該フィルム表面におけるＳｉの含有率が０．７〜
   ３．０％であり、かつ全フィルム中のＰの含有率が５〜
   ５００ｐｐｍである改質ポリイミドフィルムに直接ある
   いは接着剤を介して同種または異種の基材が積層されて
   いることを特徴とする積層体。