JPH08283411A - 改質されたポリイミドフィルムおよび積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリイミドフィルムの物性を低下させずに接
着性を改良する。 【構成】 芳香族ポリイミドフィルムにおいて引張弾性
率が４００Ｋｇ／ｍｍ²以上であり、少なくとも一方の
フィルム表面がエキシマレ−ザ−照射されてＣ／Ｎが１
２〜２０であり、フィルム中のＰの含有率を５〜５００
ｐｐｍとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】この発明は、改質されたポリイミドフィル
ムに関するものである。更に詳しくは、高い接着性が付
与され、耐薬品性に優れ、弾性率が高く、他の材料と張
り合わせても接着強度が大きく、種々の製造工程におけ
るアルカリなどの薬品に対して耐性があり、剛性が高い
ので製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際
の位置合わせの良好な改質されたポリイミドフィルムに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビフェニルテトラカルボン酸成分
を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレ
ンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから
なる耐熱性の優れたポリイミドフィルムについては、例
えば特公昭６０−４２８１７号公報などに記載されてい
る。このビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドは
極めて優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有
しているところから、フレキシブルプリント配線銅張基
板（ＦＰＣ基板）やＴＡＢ用キャリアテ−プなどの製造
に用いる支持体として適している。しかしこのポリイミ
ドフィルムは、エポキシ系や熱可塑性ポリイミド系接着
剤を介して銅箔などと接合する際に両者の接着を充分に
高くすることが出来ないという問題点がある。

【０００３】このため、特開昭６２−２６７３３０号公
報に記載されているように、シランカップリング剤をポ
リアミック酸フィルムに塗布し加熱することによってポ
リイミドフィルムの接着性を改良することも知られてい
る。また、特開昭６２−６０４１６号公報に記載されて
いるように、ポリアミック酸フィルムのベルト等の基体
からの剥離性を良くする目的でリン酸エステルのアミン
塩等を添加する方法も知られている。

【０００４】しかし、これらの公知技術では、他の材料
と張り合わせた場合の接着強度が大きく、種々の製造工
程におけるアルカリのような薬品に対して耐性があり、
剛性が大きく製造工程での寸法精度も高く、他部品を実
装する際の位置合わせも良好である、という実用上求め
られる種々の性能をバランス良く満足するポリイミドフ
ィルムは得ることは困難であったり、高コスト化を招く
ため、エレクトロニクス業界における高品質・高精度・
高生産性といったニ−ズを満足することは困難になって
きている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、芳
香族ポリイミドフィルムが本来有している優れた物性、
耐熱性などを高いレベルで保持したまま、耐薬品性が優
れており、他の材料と張り合わせても接着強度が大き
く、種々の製造工程を経ても変化が殆どなく、寸法精度
が高く、他部品を実装する際の位置合わせの良好な改質
されたポリイミドフィルム及びその積層体を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわちこの発明は、ポ
リマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分とからなり引張弾性率が４００Ｋｇ／ｍｍ² 以上の
フィルムであって、少なくとも一方のフィルム表面がエ
キシマレ−ザ−照射することによって各元素の重量割合
がＣ／Ｎが１２〜２０であり、かつ全フィルム中のＰの
含有率が５〜５００ｐｐｍであることを特徴とする改質
されたポリイミドフィルムに関するものである。

【０００７】またこの発明は、ポリマ−が芳香族テトラ
カルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなり引張弾
性率が４００Ｋｇ／ｍｍ² 以上のフィルムであって、少
なくとも一方のフィルム表面がエキシマレ−ザ−照射す
ることによって各元素の重量割合がＣ／Ｎが１２〜２０
であり、かつ全フィルム中のＰの含有率が５〜５００ｐ
ｐｍである改質されたポリイミドフィルムに、直接ある
いは接着剤を介して同種あるいは異種の基材が積層され
ていることを特徴とする積層体に関するものである。

【０００８】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分として、例えば２，３，３^' ，４^' −ビフェニルテ
トラカルボン酸成分、３，３^' ，４，４^' −ビフェニル
テトラカルボン酸成分などのビフェニルテトラカルボン
酸類成分を、全テトラカルボン酸成分に対して３０モル
％以上、特に５０モル％以上、そのなかでも特に６０モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適に
挙げられる。また、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て、３，３^' ，４，４^' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸成分、ピロメリット酸成分、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン成分、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン成分、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンなどをビフェニルテト
ラカルボン酸類成分と組み合わせてもよい。例えば、
３，３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸成分
とピロメリット酸成分との組合せが好適である。全芳香
族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン
酸類成分の割合が多くなると、ポリイミドフィルムの弾
性率、耐薬品などの点において優れているので最適であ
る。逆に全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフェニル
テトラカルボン酸類成分の割合が少なくなると、ポリイ
ミドフィルムの弾性率、耐薬品などの点が低下する傾向
にある。

【０００９】この発明における芳香族ジアミン成分とし
て、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン成分、
３，５−ジアミノトルエン成分、２，５−ジアミノトル
エン成分などのフェニレンジアミン類成分を、全芳香族
ジアミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル
％以上、そのなかでも特に７０モル％以上含有する芳香
族ジアミン成分が好適に挙げられる。この発明では、芳
香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン成分
を６０モル％以上、特に７０モル％以上含有する芳香族
ジアミン成分が好適に挙げられる。芳香族ジアミン類成
分として４，４^'−ジアミノジフェニルエ−テル成分、
３，４^' −ジアミノジフェニルエ−テル成分、３，３^'
−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフ
ェニルエ−テル類成分、４，４^' −ジアミノジフェニル
メタン成分、４，４^' −ジアミノジフェニルプロパン成
分、４，４^' −ジアミノジフェニルスルホン成分、４，
４^'−ジアミノジフェニルスルフィド成分などをフェニ
レンジアミン類成分と組み合わせてもよい。これらの組
合せの中でも、４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テル
成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分とフェニ
レンジアミン類成分が好適である。特に、２種類の芳香
族ジアミン成分の組合せでは、ｐ−フェニレンジアミン
成分と４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テルとの組合
せが好適である。この組合せの場合も各成分の割合はｐ
−フェニレンジアミンが５０モル％以上であることが特
に好ましい。全芳香族ジアミン成分中のフェニレンジア
ミン類成分の割合が多くなるとポリイミドフィルムの耐
熱性、前記機械的物性が優れているので好適である。逆
にこの割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの耐熱
性、機械的物性が低下する傾向にある。

【００１０】この発明におけるポリイミドフィルムは、
芳香族テトラカルボン酸成分の３０モル％以上、特に５
０モル％以上、その中でも特に６０モル％以上がビフェ
ニルテトラカルボン酸成分であり、芳香族ジアミン成分
の５０モル％以上、特に６０モル％以上がフェニレンジ
アミン成分であるポリイミドが好ましい。また、このよ
うなポリイミドフィルムは各元素の重量割合がＣ（炭
素）／Ｎ（窒素）（Ｎに対するＣの割合、以下同じ）が
９．６〜１１．８特に１０〜１１．７であり、この範囲
内で適宜選択することが好ましい。なお、このポリイミ
ドフィルムの上記各元素の重量割合は全フィルム中の各
元素の重量割合と実質的に等しい。

【００１１】前記のＣ／Ｎが前記下限より小さいとポリ
イミドフイルムの耐アルカリ性が悪くなる傾向があり、
Ｃ／Ｎが前記上限より大きいとポリイミドフィルムのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり好ましくな
い。

【００１２】この発明においては、前記ポリイミドフィ
ルムの片面あるいは両面における各元素の重量割合がＣ
（炭素）／Ｎ（窒素）が１２〜２０、好ましくは１２．
１〜１８、特に好ましくは１２．２〜１５であり、全フ
ィルム中のＰ（リン）の含有率が５〜５００ｐｐｍ（重
量割合）、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に好まし
くは１５〜３００ｐｐｍであることが必要である。

【００１３】前記のＣ／Ｎが前記下限より小さいとポリ
イミドフイルムの接着性が小さくなり、Ｃ／Ｎが前記上
限より大きいとポリイミドフィルムの表面が粗くなりす
ぎるので適当ではない。また全ポリイミドフィルム中の
Ｐの含有率が前記下限より少ないと、ポリアミック酸の
自己支持性フィルムの基体からの剥離性に効果なく、前
記上限より多いとポリイミドフィルムの物性、特に伸び
が低下するので好ましくない。

【００１４】この発明においては、各成分を前記の範囲
内にすることが必要であり、これによって引張弾性率が
４００ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、接着性が実用的なレベ
ルで充分大きく、実用的なレベルで充分な成形性を有
し、耐薬品性が優れている改質されたポリイミドフイル
ムを得ることができるのである。

【００１５】この発明のポリイミドフィルムは、例えば
有機極性溶媒中にリン含有化合物、好適にはリン酸エス
テルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩と、芳香
族酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポ
リアミック酸とを含むポリアミック酸溶液から化学変換
の方法によって、あるいは熱変換の方法によってポリア
ミック酸をイミド化することによって得ることができ
る。好適には、前記芳香族ポリアミック酸（その２０％
以下がイミド化されていてもよい）溶液を基体上にフィ
ルム状に流延し、加熱して自己支持性フィルムを形成
し、この自己支持性フィルムを加熱してイミド化と溶媒
除去とを完了させ、このフィルムの表面を、エキシマレ
−ザ−照射してフィルム表面のＣ／Ｎの含有率、全フイ
ルム中のＰの含有率を前記の範囲内にすることによって
この発明の改質されたポリイミドフィルムを得ることが
できる。この発明の改質されたポリイミドフィルムには
無機充填剤などを添加することができる。

【００１６】前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリ
アミック酸（このポリアミック酸は２０％以下がイミド
化されていてもよい）を約２〜５０重量％、特に５〜４
０重量％程度の濃度で均一に溶解することができる有機
極性溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アル
キルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの有
機極性溶媒を挙げることができる。

【００１７】前記のリン含有化合物としては、例えば、
モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エ
ステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチル
リン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステ
アリルリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノト
リデシルエ−テルのモノリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのモノリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのモ
ノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオ
クチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジ
ラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステ
ル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エス
テル、テトラエチレングリコ−ルモノネオペンチルエ−
テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノ
トリデシルエ−テルのジリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのジリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのジ
リン酸エステル等のリン酸エステルやこれらリン酸エス
テルのアミン塩が挙げられる。前記アミンとしてはアン
モニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等がある。

【００１８】前記の芳香族ポリアミック酸は、例えば前
述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とから低温での重合で得られたイミド化率が２０％以下
のビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体で
あると共に、対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．
５ｇ／１００ｍｌ溶液、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド）が０．１〜７、特に０．２〜５程度であり、有
機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度、特に５〜４０重
量％にまで均一に溶解できるポリマ−であることが好ま
しい。前記の対数粘度は次式によって算出された値であ
る。 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃
度

【００１９】前記のポリアミック酸（その一部、好まし
くは７０％以下がイミド化していてもよい）の自己支持
性フィルムは、前記芳香族ポリアミック酸１００重量部
と、有機極性溶媒５〜１５０重量部、好ましくは１０〜
１２０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部と、
ポリアミック酸重合体１００重量部に対して好ましくは
０．０１〜１重量部、特に０．０２〜０．８重量部のリ
ン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩
とを含有している芳香族ポリアミック酸組成物からなる
柔軟で自己支持性フィルムであり、特に長尺の固化フィ
ルムであることが好ましい。

【００２０】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分との略等モル（各成分の添加順序には
特に制限はなく、最初から略等モルを添加してもよく、
何段階かに分けて添加してもよい。）を、前記有機極性
溶媒中、約１００℃以下の低い温度で、特に好ましくは
０〜８０℃の温度で約０．１〜１０時間、重合して得ら
れた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミ
ド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度
で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、前
述のリン含有化合物を加えて溶解させて得られた組成物
を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約１５０
℃以下の流延温度、特に好ましくは０〜１２０℃程度の
流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜
を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特
に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好まし
くは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法
で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用で
きる。

【００２１】また、前記のポリアミック酸の自己支持性
フィルムは、例えば、前述の高分子量の芳香族ポリアミ
ック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒に
約２〜５０重量％の濃度で均一に溶解している芳香族ポ
リアミック酸溶液に、ピリジン、ベ−タピコリンなどの
第３アミン化合物や無水酢酸のような酸無水物などの化
学変換剤、および前述のリン含有化合物を加えて溶解さ
せて得られた（これら各成分の添加順序には特に制限は
なく、組成物の安定性等から適宜選択すればよい）組成
物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約０〜
１５０℃の流延温度、特に好ましくは５〜１２０℃程度
の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄
膜を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、
特に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ま
しくは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜
法で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用
できる。

【００２２】前記自己支持性フィルム（ポリアミック
酸、あるいはその一部がイミド化されたポリアミック
酸）を加熱してフィルムを形成しているポリアミック酸
をイミド化する。前記自己支持性フィルムはポリアミッ
ク酸をイミド化率９０％以上に、特に実質的にアミド−
酸結合の存在しないように加熱処理してイミド化すると
ともに、該フィルムから前記溶媒などの揮発成分を蒸発
し除去する乾燥を行うことによってポリイミドフィルム
とすることが好ましい。

【００２３】前記の加熱処理は、最初に約１００〜４０
０℃での温度においてポリマ−のイミド化および溶媒の
蒸発・除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で
徐々に行うことが好ましい。特に、加熱処理を約１００
〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３０分間第一次加
熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約１〜３０
分間第二次加熱処理し、そして２２０〜４００℃の高温
で約１〜３０分間第三次加熱処理するように段階的に行
うことが好ましい。また、自己支持性フィルムは加熱時
に、好適には自己支持体表面から剥離後、１００ｇ／mm
² 以下の低張力下に約８０〜２５０℃で乾燥して溶媒及
び生成水を約５〜２５重量％の範囲に含む固化フィルム
を形成後、フィルムの両端を固定して加熱してもよい。
２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ
−、クリップ、枠などで少なくとも長尺のフィルムの長
手方向に直角の方向の両端を固定して行うことが好まし
い。前記加熱に加えて４００〜６００℃の高い温度で第
四次高温加熱してもよい。

【００２４】この発明の改質されたポリイミドフィルム
は、フィルムの少なくとも片面を、エキシマレ−ザ−照
射することによりＣ／Ｎを特定の範囲内にすることが必
要である。前記エキシマレ−ザ−照射は、フィルム表面
を処理せずあるいはアセトン、イソプロピルアルコ−
ル、エチルアルコ−ルなどの有機溶媒で処理した後行っ
てもよい。

【００２５】前記エキシマレ−ザ−に使用されるレ−ザ
−媒質は、希ガスハロゲンである。例えば、ＡｒＦ（１
９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＦ（３０８ｎ
ｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などである。パルスエネル
ギ−は、１ｍＪ／ｃｍ² 〜１００ｍＪ／ｃｍ² の範囲が
好ましい。この範囲より小さいと表面処理の効果がな
く、この範囲より大きいと表面が荒れ過ぎて接着性の改
善効果がなくなってしまう。

【００２６】この発明の改質されたポリイミドフィルム
における各成分の分析は、例えば、フィルム表面の各元
素の重量割合は、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社ＥＳＣＡ
ＬＡＢ・２００Ｘ型）でＭｇ ＫａのＸ線源（３００
Ｗ）を用い、２Ｘ３ｍｍのフィルムの極く表面（〜数十
Ａ）に存在する元素を調べることにより求めることがで
きる。全フィルム中のＰは、ポリイミドフィルムを酸化
亜鉛と一緒に燃焼灰化させ、希硫酸で溶解後、モリブデ
ン酸アンモニウム、亜硫酸ソ−ダ、ハイドロキノンを加
え、分光光度計で吸光度（波長６５５ｎｍ）を測定する
方法によって行った。

【００２７】この発明の積層体は、例えば、前述のポリ
イミドフィルムにスパッタリングのような方法で直接あ
るいは接着剤を介してポリイミドフィルムの様な同種あ
るいは銅のような異種の基材を積層することによって得
ることができる。

【００２８】この発明の積層体として、例えば、この発
明の改質されたポリイミドフィルムの上（前記特定のＣ
／Ｎの割合を有する表面上）に接着剤を塗布、乾燥し、
銅箔を張り合わせる方法、あるいは前記改質されたポリ
イミドフィルムの片面あるいは両面（改質面）に耐熱性
接着剤、例えば熱可塑性ポリイミドの溶液、あるいはそ
の前駆体であるポリアミック酸の溶液を塗布、乾燥、加
熱した耐熱性接着剤付きポリイミドフィルムや、この改
質されたポリイミドフィルムの改質面に直接金属（銅、
クロム、ニッケル等）を蒸着、スパッタで直接付着し、
その上にさらに金属（例えば銅）を電解または無電解メ
ッキで付着させた２層基板にすることができる。

【００２９】この発明の積層体は、例えば、ＦＰＣ、Ｔ
ＡＢ、ＬＯＣ（リ−ド・オン・チップ）等に好適に使用
することができる。

【００３０】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の記載
において部は重量部を示す。

【００３１】参考例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０部中に３，
３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２部とＰ−フェニレンジアミン１０８．１４
部を加え約１０時間反応させてポリアミック酸溶液を得
た。このポリアミック酸の対数粘度は２．６６であり、
溶液の３０℃の粘度は３１００ポイズであった。

【００３２】参考例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０３７部中に３，
３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２部と４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テ
ル２００．２４部を加え室温で約１０時間反応させてポ
リアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対
数粘度は２．７１であり、溶液の３０℃の粘度は２６０
０ポイズであった。

【００３３】参考例３ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７０部中に４，４^'
−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を添加
後、ピロメリット酸二無水物２１８．１４部を加え約６
時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリア
ミック酸溶液の対数粘度は１．６０であり、溶液の３０
℃の粘度は３００ポイズであった。

【００３４】参考例４ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９８０部中に３，
３^' ，４，４^' −ビフェニテトラカルボン酸二無水物１
４７．２部、ピロメリット酸二無水物１００．１部、パ
ラフェニレンジアミン７５．７部、４，４^' −ジアミノ
ジフェニルエ−テル６０．６部を加え約６時間反応させ
てポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液
の対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）は２．５１であり、溶液の３０℃
の粘度は２９００ポイズであった。

【００３５】実施例１ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液に、重合体１０
０部に対して０．１部の割合でモノステアリルリン酸エ
ステルトリエタノ−ルアミン塩を加え、室温で６時間攪
拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物をステ
ンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で２０分間乾燥
したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フ
ィルムを得た。剥離はスム−ズであった。

【００３６】得られた自己支持性フィルムを１５０℃で
５分間加熱し、次いで２００℃に昇温してその温度で７
分間加熱し、さらに２５０℃に昇温し、その温度で９分
間加熱し、最後に４５０℃にまで昇温し、その温度で７
分間熱処理して、ポリマ−のイミド化およびフィルムの
乾燥を行って厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを製造
した。このフィルムのＣ／Ｎは１１．１であった（柳本
製作所、元素分析計：ＭＴ−３型使用）。

【００３７】得られたポリイミドフィルムをアセトンに
浸漬・乾燥後、エキシマレ−ザ−（ＫｒＦ）を１０ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギ−密度で１パルス照射して、改質さ
れたポリイミドフィルムを得た。上記改質されたポリイ
ミドフィルムの表面のＣ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率
を表１に示す。また、この改質されたポリイミドフィル
ム全体のＣ／Ｎを測定したところ、改質前のポリイミド
フィルムのそれぞれの値と一致した。

【００３８】エポキシ系接着剤（ハイソ−ルジャパン社
製、ハイソ−ル：ＬＯＬ．Ｎｏ．ＯＸ−０３５）を厚さ
３５μｍの電解銅箔上に塗布し、１２０℃で３０分間加
熱乾燥して接着剤層（厚さ２００μｍ）を形成した。次
に、この電解銅箔上の接着剤層に上記芳香族ポリイミド
フィルムを、接着剤層とプラズマ処理した面とが接する
ように重合わせた後、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ² で５
分間プレスして積層体を形成した。そして、この積層体
を１８０℃で６０分間乾燥した後１３時間放置して、銅
箔層とポリイミドフィルム層との間のＴ−剥離試験（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１８７６）と１８０度剥離試験（ＡＳＴＭ
−Ｄ−９０３）とを行って評価した。

【００３９】Ｔ−剥離強度は、Ｂ面（流延による自己支
持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接してい
た側の表面）が１．３ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面（流延による自
己支持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接し
ていなかった側の表面）が１．２であり１８０度剥離強
度は、Ｂ面が３．１ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．７ｋｇ／ｃ
ｍであった。また、このフィルムの引張弾性率が７８０
ｋｇ／ｍｍ² 、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間
浸漬してもほとんど変化なく形状を保持していた。

【００４０】実施例２ 参考例４で調製したポリアミック酸溶液に、重合体１０
０部に対してＯ．１部の割合でモノステアリルリン酸エ
ステルトリエタノ−ルアミン塩を加え、室温で６時間攪
拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物をステ
ンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で１０分間乾燥
したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フ
ィルムを得た。剥離はスム−ズであった。得られた自己
支持性フィルムから実施例１と同様にして厚さ７５μの
改質されたポリイミドフィルムを製造した。このフィル
ム全体のＣ／Ｎは９．４であった。

【００４１】この改質されたポリイミドフィルムを使用
して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わ
せた。Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．４ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面
が１．３ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面
が２．９ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．８ｋｇ／ｃｍであっ
た。上記改質されたポリイミドフィルムの表面のＣ／
Ｎ、フィルム中のＰの含有率を表１に示す。また、この
フィルムの引張弾性率は５８０ｋｇ／ｍｍ² で，１０％
ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変
化なく形状保持していた。

【００４２】比較例１ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液を使用し、エキ
シマレ−ザ−照射を行わない他は実施例１と同様にして
ポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィル
ムを使用して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と
張り合わせた。接着性を評価した結果、Ｔ−剥離強度
は、Ｂ面が０．０３ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が０．０２ｋｇ／
ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が０．３ｋｇ／
ｃｍでＦ面が０．１ｋｇ／ｃｍであった。上記改質され
たポリイミドフィルムの表面のＣ／Ｎ、フィルム中のＰ
の含有率を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性
率は７８０ｋｇ／ｍｍ² で，１０％ＮａＯＨ水溶液に６
０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく形状保持して
いた。

【００４３】比較例２ 参考例２で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムのＣ／Ｎは１２．０であった。このポリイ
ミドフィルムから実施例１と同様にして改質されたポリ
イミドフィルムを得た。この改質されたポリイミドフィ
ルムを使用して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤
と張り合わせた。接着性を評価した結果、Ｔ−剥離強度
は、Ｂ面が１．３ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が１．３ｋｇであ
り、１８０度剥離強度は、Ｂ面が２．０ｋｇ／ｃｍでＦ
面が２．３ｋｇ／ｃｍであった。上記改質されたポリイ
ミドフィルムの表面のＣ／Ｎ、フィルム中のＰの含有率
を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性率は３８
０ｋｇ／ｍｍ² ，１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時
間浸漬してもほとんど変化なく形状保持していた。

【００４４】比較例３ 参考例３で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このフィルムの全体Ｃ／Ｎは９．６であった。このポリ
イミドフィルムから実施例１と同様にして改質されたポ
リイミドフィルムを得た。この改質されたポリイミドフ
ィルムを使用して実施例１と同様にしてエポキ系接着剤
と張り合わせた。接着性を評価した結果、Ｔ−剥離強度
は、Ｂ面が１．５ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が１．４ｋｇ／ｃｍ
であり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が３．０ｋｇ／ｃｍ
でＦ面が２．７ｋｇ／ｃｍであった。上記改質されたポ
リイミドフィルムの表面のＣ／Ｎ、フィルム中のＰの含
有率を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性率は
３１０ｋｇ／ｍｍ² ，１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で
１時間浸漬するとフィルムは溶解していた。

【００４５】比較例４ 参考例３で調製したポリアミック酸溶液に対して、モノ
ステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を添
加しないで、ステンレスベルト上に流延塗布して、１２
０℃で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より
剥がそうとしたが、剥離が困難でフィルムが切断した
り、剥離面にも剥離痕が付いたりし、良好なフィルムを
製造することができなかった。

【００４６】実施例３〜８ エキシマレ−ザ−のエネルギ−密度を１０ｍＪ／ｃｍ²
から３ｍＪ／ｃｍ² （実施例３）に、あるいは２０ｍＪ
／ｃｍ² （実施例４）に変えてＣ／Ｎの割合を表１のよ
うに変えたか、モノステアリルリン酸エステルトリエタ
ノ−ルアミン塩を０．０２５部（実施例５）に変えた
か、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミ
ン塩を０．５部（実施例６）に変えたか、モノステアリ
ルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩に変えて、ジ
オクチルリン酸エステルモノエタノ−ルアミン塩を０．
１部用いた（実施例７）か、トリエチレングリコ−ルモ
ノトリデシルエ−テルのモノリン酸エステルを０．１部
用いた（実施例８）他は実施例１と同様に実施した。結
果をまとめて表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１〜８で得られた改質されたポリイ
ミドフィルムをスリットし、３５ｍｍ幅のテ−プを作製
し、その上に２６ｍｍ幅のポリイミド系の接着剤テ−プ
（宇部興産（株）製、ＵＰＡ−３２２）をポリイミドテ
−プの改質面上にその中心線が重なるようにラミネ−ト
して接着剤付きポリイミドテ−プを作製した。この接着
剤付きポリイミドテ−プのポリイミド上にスプロケット
穴やデバイスホ−ルをパンチングで開け、銅箔（３５
μ）を１３０℃で張り合わせ、接着剤を硬化させた。そ
の銅箔に常法によるパタ−ンニング・エッチングにより
ＩＬ（インナ−リ−ド）やＯＬ（オウタ−リ−ド）等の
回路を形成しＴＡＢ用キャリア−テ−プを作製した。こ
のＴＡＢ用キャリア−テ−プにＩＣを実装した所、ＩＣ
のパッドとＩＬの寸法精度にほとんど狂いがなく、正確
にボンディングすることができた。

【００４９】さらにポッティング樹脂でＩＣを封止後、
プリント基板の上に実装したところプリント基板の回路
とＴＡＢのＯＬとの寸法の狂いが小さく、正確にボンデ
ィングできた。

【００５０】比較例２〜３で得られた改質されたポリイ
ミドフィルムを用いた他は上記と同様にしてＴＡＢ用キ
ャリア−テ−プを作製した。このＴＡＢ用キャリア−テ
−プにＩＣを実装した所、ＩＣのパッドとＩＬの寸法は
大幅に狂い、正確にボンディングすることができず使用
不可であった。

【００５１】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。

【００５２】この改質されたポリイミドフィルムは耐薬
品性に優れ、他の材料と張り合わせても接着強度が大き
く、種々の製造工程を経ても変化なく、製造工程での寸
法精度も高く、他部品を実装する際の位置合わせが良好
である。

【００５３】この改質されたポリイミドフィルムとして
少なくとも一方のフィルム表面がエキシマレ−ザ−照射
されているものは、耐薬品性に優れ、他の材料と張り合
わせても接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変
化なく、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装す
る際の位置合わせが良好であり、安定的に一定した品質
で得られる。

【００５４】この改質されたポリイミドフィルムとして
ポリマ−成分が３０モル％以上のビフェニルテトラカル
ボン酸成分と５０モル％以上のフェニレンジアミン成分
とからなるものは、引張弾性率が大きく、耐薬品性に優
れ、他の材料と張り合わせても接着強度が大きく、種々
の製造工程を経ても変化がなく、製造工程での寸法精度
も高く、他部品を実装する際の位置合わせが良好であ
り、安定的に一定した品質で大量に、工業的に得ること
ができる。

【００５５】この改質されたポリイミドフィルムを用い
た積層体は、接着強度が大きく、種々の製造工程を経て
も変化なく、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実
装する際の位置合わせが良好である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と
   芳香族ジアミン成分とからなり引張弾性率が４００Ｋｇ
   ／ｍｍ² 以上のフィルムであって、少なくとも一方のフ
   ィルム表面がエキシマレ−ザ−照射することによって各
   元素の重量割合がＣ／Ｎが１２〜２０であり、かつ全フ
   ィルム中のＰの含有率が５〜５００ｐｐｍであることを
   特徴とする改質されたポリイミドフィルム。
2. 【請求項２】芳香族テトラカルボン酸成分が３０モル％
   以上のビフェニルテトラカルボン酸成分からなり、芳香
   族ジアミン成分が５０モル％以上のフェニレンジアミン
   成分からなることを特徴とする請求項１記載の改質され
   たポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と
   芳香族ジアミン成分とからなり引張弾性率が４００Ｋｇ
   ／ｍｍ² 以上のフィルムであって、少なくとも一方のフ
   ィルム表面がエキシマレ−ザ−照射することによって各
   元素の重量割合がＣ／Ｎが１２〜２０であり、かつ全フ
   ィルム中のＰの含有率が５〜５００ｐｐｍである改質さ
   れたポリイミドフィルムに、直接あるいは接着剤を介し
   て同種あるいは異種の基材が積層されていることを特徴
   とする積層体。