JP3322028B2 - ポリイミドフィルムおよび積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】この発明は、改良された芳香族系のポリイ
ミドフィルムに関するものである。更に詳しくは、種々
の用途分野における製造工程での寸法精度が高く、しか
も精度高く文字転写や光の反射を可能とし、例えば転写
印刷用のフィルムとして好適であるポリイミドフィルム
に関するものである。この明細書において、耐薬品性に
関して、ポリイミドフィルムを１０％ＮａＯＨ水溶液に
６０℃で１時間浸漬してフィルムの形状が少なくともほ
とんど変化なく保持されている場合を耐薬品性が優れて
いるとする。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビフェニルテトラカルボン酸成分
を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレ
ンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから
なる耐熱性の優れたポリイミドフィルムについては、例
えば特公昭６０−４２８１７号公報などに記載されてい
る。このビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドは
極めて優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有
しているところから、フレキシブルプリント配線銅張基
板（ＦＰＣ基板）やＴＡＢ用キャリアテ−プなどの製造
に用いる支持体として適しており、工業的に大量に使用
されている。

【０００３】しかし、このポリイミドフィルムを転写精
度と耐薬品性の要求される転写印刷用のフィルムとして
使用しようとすると、実用的な鮮明さで転写できないと
いう問題点があった。この原因について検討したとこ
ろ、従来のポリイミドフィルムは上記のような特性を有
しているものの、反面ぬれ性と平滑性とが充分でなくこ
のため鮮明な転写が不可能であるということが明らかに
なった。

【０００４】ポリイミドフィルムの表面特性について検
討したものとして、例えば特開昭６３−１０８０３８号
公報に記載のように表面に微小な凹凸を付与する方法
や、特開昭５９−５３５４１号公報に記載のようにプラ
ズマ処理する方法や、特公昭４６−０４３４号公報に記
載のように火炎処理する方法や、特開昭６１−４８５０
号公報に記載のようにアルカリ溶液で処理する方法が知
られている。しかし、これらの公知技術では、剛性が大
きく種々の用途分野における製造工程での寸法精度が高
く、アルカリのような薬品に対して耐性があり、精度高
く文字の転写を可能とし、例えば転写印刷用のフィルム
として好適であるポリイミドフィルムを得ることはでき
なかったのである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、芳
香族ポリイミドフィルムが本来有している優れた物性、
耐熱性などを高いレベルで保持したまま、耐薬品性が優
れており、種々の用途分野における製造工程での寸法精
度が高く、精度高く文字の転写を可能とし、例えば転写
印刷用のフィルムとして好適であるポリイミドフィルム
及びその積層体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわちこの発明は、ポ
リマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分とからなるフィルムであって、全フィルム中のＰ元
素の含有率が５〜５００ｐｐｍであり、かつ少なくとも
一方のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ以下であり、引
張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ² より大きく、耐薬品性が
優れているポリイミドフィルムに関するものである。

【０００７】またこの発明は、ポリマ−が芳香族テトラ
カルボン酸成分と芳香族ジアミン成成分とからなるフィ
ルムであって、全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５
００ｐｐｍであり、かつ少なくとも一方のフィルム表面
のＲａが０．６ｎｍ以下であり、引張弾性率が４００ｋ
ｇ／ｍｍ² より大きく、耐薬品性が優れているポリイミ
ドフィルムに、直接あるいは接着剤を介して同種あるい
は異種の基材が積層されている積層体に関するものであ
る。

【０００８】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分として、例えば２，３，３^' ，４^' −ビフェニルテ
トラカルボン酸成分、３，３^' ，４，４^' −ビフェニル
テトラカルボン酸成分などのビフェニルテトラカルボン
酸類成分を、全テトラカルボン酸成分に対して３０モル
％以上、特に５０モル％以上、そのなかでも特に６０モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適に
挙げられる。また、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て、３，３^' ，４，４^' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸成分、ピロメリット酸成分、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン成分、２，２，−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン成分、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンなどをビフェニルテ
トラカルボン酸類成分と組み合わせてもよい。例えば、
３，３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸成分
とピロメリット酸成分との組合せが好適である。全芳香
族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン
酸類成分の割合が多くなると、ポリイミドフィルムの引
張弾性率、耐薬品性などの点において優れているので最
適である。逆に全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフ
ェニルテトラカルボン酸類成分の割合が少なくなると、
ポリイミドフィルムの引張弾性率、耐薬品性などの点が
低下する傾向にある。

【０００９】この発明における芳香族ジアミン成分とし
て、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン成分、
３，５−ジアミノトルエン成分、２，５−ジアミノトル
エン成分などのフェニレンジアミン類成分を、全芳香族
ジアミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル
％以上、そのなかでも特に７０モル％以上含有する芳香
族ジアミン成分が好適に挙げられる。この発明では、芳
香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン成分
を６０モル％以上、特に７０モル％以上含有する芳香族
ジアミン成分が好適に挙げられる。芳香族ジアミン類成
分として４，４^'−ジアミノジフェニルエ−テル成分、
３，４^' −ジアミノジフェニルエ−テル成分、３，３^'
−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフ
ェニルエ−テル類成分、４，４^' −ジアミノジフェニル
メタン成分、４，４^' −ジアミノジフェニルプロパン成
分、４，４^' −ジアミノジフェニルスルホン成分、４，
４^'−ジアミノジフェニルスルフィド成分などをフェニ
レンジアミン類成分と組み合わせてもよい。これらの組
合せの中でも、４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テル
成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分とフェニ
レンジアミン類成分が好適である。特に、２種類の芳香
族ジアミン成分の組合せでは、ｐ−フェニレンジアミン
成分と４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テルとの組合
せが好適である。この組合せの場合も各成分の割合はｐ
−フェニレンジアミンが５０モル％以上であることが特
に好ましい。全芳香族ジアミン成分中のフェニレンジア
ミン類成分の割合が多くなるとポリイミドフィルムの耐
熱性、前記機械的物性が優れているので好適である。逆
にこの割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの耐熱
性、機械的物性が低下する傾向にある。

【００１０】この発明におけるポリイミドフィルムは、
芳香族テトラカルボン酸成分の３０モル％以上、特に５
０モル％以上、その中でも特に６０モル％以上がビフェ
ニルテトラカルボン酸成分であり、芳香族ジアミン成分
の５０モル％以上、特に６０モル％以上がフェニレンジ
アミン成分であるポリイミドが好ましい。

【００１１】この発明においては、前記ポリイミドフィ
ルムは全フィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐ
ｍ（重量割合）、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に
好ましくは１５〜３００ｐｐｍであることが必要であ
る。全ポリイミドフィルム中のＰの含有率が前記下限よ
り少ないと効果なく、前記上限より多いとポリイミドフ
ィルムの物性、特に伸びが低下するので好ましくない。

【００１２】この発明のポリイミドフィルムは、最終的
に得られるフィルムの引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ²
より大きく、好ましくは６００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²
の範囲となり、耐薬品性が優れているように芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを選択し（こ
の選択は前記の各成分から実験等により行うことことが
できる。）、例えば有機極性溶媒中にリン含有化合物、
好適にはリン酸エステルおよび／またはリン酸エステル
のアミン塩と、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとか
ら得られる芳香族ポリアミック酸とを含むポリアミック
酸溶液から、好適には、前記芳香族ポリアミック酸（そ
の２０％以下がイミド化されていてもよい）溶液を基体
上にフィルム状に流延し、加熱して自己支持性フィルム
になるまで溶媒を留去し、基体から自己支持性フィルム
を剥離し、その表面を自己支持性フィルムを一部溶解す
る表面処理液で処理、乾燥後、さらに加熱してイミド化
と溶媒除去とを完了させてポリイミドフィルムを製造
し、少なくとも片面のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ
以下、好ましくは０．２〜０．５５ｎｍで、フィルム中
のＰ元素の含有率を前記の範囲内にすることによってこ
の発明のポリイミドフィルムを得ることができる。前記
イミド化は化学変換の方法によって、あるいは熱変換の
方法によってポリアミック酸をイミド化することによっ
て行うことができる。

【００１３】前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリ
アミック酸（このポリアミック酸は２０％以下がイミド
化されていてもよい）を約２〜５０重量％、特に５〜４
０重量％程度の濃度で均一に溶解することができる有機
極性溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アル
キルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの有
機極性溶媒を挙げることができる。

【００１４】前記のリン含有化合物としては、例えば、
モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エ
ステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチル
リン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステ
アリルリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノト
リデシルエ−テルのモノリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのモノリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのモ
ノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオ
クチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジ
ラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステ
ル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エス
テル、テトラエチレングリコ−ルモノネオペンチルエ−
テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノ
トリデシルエ−テルのジリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのジリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのジ
リン酸エステル等のリン酸エステルやこれらリン酸エス
テルのアミン塩が挙げられる。前記アミンとしてはアン
モニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等がある。

【００１５】前記の芳香族ポリアミック酸は、例えば前
述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とから低温での重合で得られたイミド化率が２０％以下
のビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体で
あると共に、対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．
５ｇ／１００ｍｌ溶液、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）が０．１〜７、特に０．２〜５程度であり、有機
極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度、特に５〜４０重量
％にまで均一に溶解していることが好ましい。前記の対
数粘度は次式によって算出された値である。 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃
度

【００１６】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ムは、前記芳香族ポリアミック酸１００重量部と、有機
極性溶媒５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重
量部、特に好ましくは２０〜１００重量部とリン酸エス
テルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩とを含有
している芳香族ポリアミック酸組成物からなる柔軟で自
己支持性のフィルムであり、特に長尺の固化フィルムで
あることが好ましい。

【００１７】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分との略等モル（各成分の添加順序には
特に制限はなく、最初から略等モルを添加してもよく、
何段階かに分けて添加してもよい。）を、前記有機極性
溶媒中、約１００℃以下の低い温度で、特に好ましくは
０〜８０℃の温度で約０．１〜１０時間、重合して得ら
れた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミ
ド前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜５０重量％の濃度
で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、ポ
リアミック酸１００重量部に対して好ましくは０．０１
〜１重量部、特に好ましくは０．０２〜０．８重量部の
リン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン
塩を含有させて得られた組成物を、製膜用ド−プ液とし
て使用して好ましくは約１５０℃以下の流延温度、特に
好ましくは０〜１２０℃程度の流延温度で支持体面上に
液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で好ましくは
約１５０℃以下の乾燥温度、特に好ましくは２０〜１４
０℃程度の乾燥温度で、好ましくは約０．１〜１時間乾
燥する溶液流延法などの製膜法で形成される自己支持性
の固化フィルムが好適に使用できる。

【００１８】また、前記のポリアミック酸の自己支持性
フィルムは、例えば、前述の高分子量の芳香族ポリアミ
ック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒に
約２〜５０重量％の濃度で均一に溶解している芳香族ポ
リアミック酸溶液に、ピリジン、ベ−タ−ピコンなどの
第３アミン化合物や無水酢酸のような酸無水物などの化
学変換剤、および前述のリン含有化合物を加えて溶解さ
せて得られた（これら各成分の添加順序には特に制限は
なく、組成物の安定性等から適宜選択すればよい）組成
物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約０〜
１５０℃の流延温度、特に好ましくは５〜１２０℃程度
の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄
膜を支持体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、
特に好ましくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ま
しくは約０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜
法で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用
できる。

【００１９】この発明のポリイミドフィルムは、例え
ば、好適には厚さ１０〜２５０μの前記自己支持性フィ
ルム（ポリアミック酸、あるいはその一部、好ましくは
７０％以下がイミド化されたポリアミック酸）の少なく
とも片方の表面、必要であれば両側の表面に、水分の含
有率が２０重量％以下である表面処理液を、例えばグラ
ビアコ−ト法、シルクスクリ−ン法、浸漬法などの塗布
方法で、塗布量が好適には０．１〜１５０μｍ、特に
０．２〜１４０μｍ、そのなかでも特に０．３〜１３０
μｍの厚さとなるように塗布して表面処理した後、ポリ
アミック酸をイミド化率９０％以上に、特に実質的にア
ミド−酸結合の存在しないように加熱処理してイミド化
するとともに、該フィルムから前記溶媒などの揮発成分
を蒸発し除去する乾燥を行うことによって好適に得られ
る。

【００２０】前記の方法において塗布量が前記の量より
も少ないと得られるフィルムのＲａが大きくなり、塗布
量が前記の量より多くなると表面処理液が流れてフィル
ム表面の平滑性が却って損なわれる傾向にある。

【００２１】前記の表面処理液としては、前記のポリア
ミック酸溶液を得るために使用される有機極性溶媒ある
いはその後添加されて固化フィルム中に含まれる溶媒と
同じ種類の有機極性溶媒が使用可能である。有機極性溶
媒はそれのみを表面処理液として使用してもよく、表面
処理剤を含有させて使用してもよい。表面処理液として
たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルアミ
ド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホ、イソキノリンなどの有機極性溶
媒を挙げることができる。

【００２２】また、前記の表面処理液として、エチルア
ルコ−ル、メチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−
ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、
ｔ−ブチルアルコ−ルなどの炭素数１〜５の低級アルコ
−ル、さらにそれらの溶媒の２種以上が混合されている
混合溶媒やこれらのアルコ−ル系溶媒と前述のポリアミ
ック酸の溶液に含まれる有機極性溶媒とを混合して使用
してもよい。

【００２３】この発明のポリイミドフィルムは前記の表
面処理後、加熱処理、例えば最初に約１００〜４００℃
の温度においてポリマ−のイミド化および溶媒の蒸発・
除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で除々に
行うことが適当であり、特に前記の約１００〜４００℃
の加熱処理は約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約
１〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０
℃の温度で約１〜３０分間第二次加熱処理して、そして
２２０〜４００℃の高温で約１〜３０分間第三次加熱処
理するように段階的に行うことが好ましい。

【００２４】前記加熱を行った後、必要であれば４００
〜６００℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよ
く、また２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピン
テンタ−、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化
フィルムの長手方向に直角の方向の両端部を固定して行
うことが好ましい。

【００２５】この発明のポリイミドフィルムは、Ｐ元素
の含有率が５〜５００ｐｐｍで、Ｒａが０．６ｎｍ以
下、好ましくは０．２〜０．５５ｎｍで、好ましくは厚
さが７〜１２５μで、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ²
より大きく、好ましくは６００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²
で、耐薬品性が優れているので、精度高く文字の転写が
可能であり、この範囲内をはずれると工業的にこの発明
の目的を満足するポリイミドフィルムを得ることが困難
になる。

【００２６】この明細書においてポリイミドフィルム中
のＰ元素の分析は、ポリイミドフィルムを酸化亜鉛と一
緒に燃焼灰化させ、希硫酸で溶解後、モリブデン酸アン
モニウム、亜硫酸ソ−ダ、ハイドロキノンを加え、分光
光度計で吸光度（波長６５５ｎｍ）を測定する分析方法
によって求めたものをいう。

【００２７】また、この明細書においてポリイミドフィ
ルムのＲａは、原子間顕微鏡（ＡＦＭ：セイコ−電子工
業（株）製 ＳＦＡ３００）を用い、８００×８００ｎ
ｍの領域の測定を行って（中心線平均粗さ ＪＩＳ Ｂ
０６０１）求めた。測定領域内に異常部分（粗大な突起
等）が存在するときは、その部分は除外した。

【００２８】この発明の積層体は、例えば、前述のポリ
イミドフィルムにスパッタリングのような方法で直接あ
るいは接着剤を介してポリイミドフィルムのような同種
あるいは銅のような異種の基材を積層することによって
得ることができる。

【００２９】この発明の積層体として、例えば、この発
明のポリイミドフィルム（前記特定のＲａ値を有する表
面上）に接着剤を塗布、乾燥し金属箔、例えば銅箔を張
り合わせる方法、あるいは前記ポリイミドフィルム（特
定のＲａ値を有する表面上）に耐熱性接着剤、例えば熱
可塑性ポリイミドの溶液、あるいはその前駆体であるポ
リアミック酸の溶液を塗布、乾燥、加熱した耐熱性接着
剤付きポリイミドフィルムや、このポリイミドフィルム
（特定のＲａ値を有する表面上）に直接金属（銅、クロ
ム、アルミ、ニッケル）を蒸着、スパッタで直接付着
し、その上にさらに金属（例えば銅、クロム、アルミ、
ニッケル）を電解または無電解等で付着させた基板を挙
げることができる。

【００３０】この発明のポリイミドフィルム及び積層体
は、例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＬＯＣ（リ−ド・オン・
チップ）等の用途や、熱制御フィルム等に好適に使用す
ることができる。

【００３１】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の記載
において部は重量部を示す。

【００３２】参考例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０部中に３，
３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２部とＰ−フェニレンジアミン１０８．１４
部を加え約１０時間反応させてポリアミック酸溶液を得
た。このポリアミック酸の対数粘度は２．５０であり、
溶液の３０℃の粘度は１３００ポイズであった。

【００３３】参考例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０３７部中に３，
３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２部と４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テ
ル２００．２４部を加え室温で約１０時間反応させてポ
リアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対
数粘度は２．６５はであり、溶液の３０℃の粘度は１１
００ポイズであった。

【００３４】参考例３ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７０部中に４，４^'
−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を添加
後、ピロメリット酸二無水物２１８．１２部を加え約６
時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリア
ミック酸溶液の対数粘度は１．６０であり、溶液の３０
℃の粘度は３００ポイズであった。

【００３５】参考例４ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８０部中に３，３^' ，
４，４^' −ビフェニテトラカルボン酸二無水物１４７．
２部、ピロメリット酸二無水物１００．１部、パラフェ
ニレンジアミン７５．７部、４，４^' −ジアミノジフェ
ニルエ−テル６０．６部を加え約６時間反応させてポリ
アミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数
粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）は２．５１であり、溶液の３０℃の粘度
は２９００ポイズであった。

【００３６】実施例１ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液の重合体１００
部に対して、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ
−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６時間攪拌してポ
リアミック酸組成物を得た。この組成物をステンレスベ
ルト上に流延塗布し、１２０℃で１０分間乾燥したの
ち、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルム
を得た。剥離はスム−ズであった。

【００３７】得られた自己支持性フィルムの表面にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドをグラビヤコ−タ−（＃２０
０、格子型）で２ｍ／ｍｉｎの速度で約１２μｍの厚み
にコ−ティングした後、１５０℃で５分間加熱し、次い
で２００℃に昇温してその温度で７分間加熱し、さらに
２５０℃に昇温し、その温度で９分間加熱し、最後に４
５０℃にまで昇温し、その温度で７分間熱処理して、ポ
リマ−のイミド化およびフィルムの乾燥を行って厚さ２
５μｍのポリイミドフィルムを製造した。このフィルム
処理表面のＲａは０．４５ｎｍで、フィルム中のＰ元素
が６２ｐｐｍで、引張弾性率が８８０ｋｇ／ｍｍ² 、１
０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとん
ど変化なく保持していた。

【００３８】このポリイミドフィルムの転写印刷性の評
価を以下のようにして行った。すなわち、このポリイミ
ドフィルムの前記Ｒａ面に銀微粉末と熱硬化性エポキシ
樹脂とからなる導電性ペ−ストをスクリ−ン印刷し、フ
ィルム上に転写用回路パタ−ンを形成した。回路パタ−
ンの印刷は良好であった。この転写用シ−トを射出成形
用金型内にセットし、成形樹脂としてポリフェニレンス
ルフィド樹脂を用いて射出成形した。成形終了後、成形
品を金型より取り出し転写シ−トを剥離したが、剥離抵
抗もほとんどなく、シ−ト上の回路パタ−ンは完全にポ
リフェニレンスルフィド成形品側に転写してプリント回
路基板が作製できた。形成された回路の寸法は転写回路
とほとんど変化がなかた。この成形品を無電解メッキを
行い転写された導電ペ−スト層の上に銅メッキを約１２
μｍの厚さに形成し良好な配線基板を得た。

【００３９】実施例２ 参考例４で調製したポリアミック酸溶液の重合体１００
部に対して、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ
−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６時間攪拌してポ
リアミック酸組成物を得た。この組成物をステンレスベ
ルト上に流延塗布し、１２０℃で１０分間乾燥したの
ち、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルム
を得た。剥離はスム−ズであった。得られた自己支持性
フィルムから実施例１と同様にして厚さ２５μのポリイ
ミドフィルムを製造した。このフィルム表面のＲａは
０．４０ｎｍで、フィルム中のＰ元素含有率が５８ｐｐ
ｍで、引張弾性率が５８０ｋｇ／ｍｍ² 、１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく
保持していた。

【００４０】このポリイミドフィルムを使用して実施例
１と同様にして良好な配線基板を得ることができた。

【００４１】比較例１ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液を使用し、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドによる表面塗布処理を行わな
いことを除き実施例１と同様にしてポリイミドフィルム
を製造した。このフィルム表面のＲａは１．８ｎｍで、
フィルム中のＰ元素含有率が６３ｐｐｍで、引張弾性率
が８８０ｋｇ／ｍｍ² で、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０
℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく保持していた。

【００４２】このポリイミドフィルムに、銀微粉末と熱
硬化性エポキシ樹脂からなる導電性ペ−ストをスクリ−
ン印刷し、フィルム上に転写用回路パタ−ンを形成し
た。この転写用シ−トを射出成形用金型内にセットし、
成形樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて
射出成形した。成形終了後、成形品を金型より取り出し
転写シ−トを剥離したところ、ポリイミドフィルム側に
ペ−ストが一部残っており、転写された回路パタ−ンに
抜けが生じ使用不可となった。

【００４３】比較例２ 参考例２で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このフィルム表面のＲａは０．５０ｎｍで、フィルム中
のＰ元素の含有率が５８ｐｐｍで、引張弾性率が３８０
ｋｇ／ｍｍ² で、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時
間浸漬してもほとんど変化なく保持していた。

【００４４】このポリイミドフィルムに、銀微粉末と熱
硬化性エポキシ樹脂からなる導電性ペ−ストをスクリ−
ン印刷し、フィルム上に転写用回路パタ−ンを形成し
た。この転写用シ−トを射出成形用金型内にセットし、
成形樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて
射出成形した。成形終了後、成形品を金型より取り出し
転写シ−トを剥離した。シ−ト上の回路パタ−ンはポリ
フェニレンスルフィド成形品側に転写していたが、この
回路は転写回路パタ−−ンより小さくなったり、歪みを
生じており、使用不可であった。

【００４５】比較例３ 参考例３で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このフィルム表面のＲａは０．４７ｎｍで、フィルム中
のＰ元素の含有率が６１ｐｐｍで、引張弾性率が３１０
ｋｇ／ｍｍ² で、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時
間浸漬すると溶解していた。

【００４６】このポリイミドフィルムに、銀微粉末と熱
硬化性エポキシ樹脂からなる導電性ペ−ストをスクリ−
ン印刷し、フィルム上に転写用回路パタ−ンを形成し
た。この転写用シ−トを射出成形用金型内にセットし、
成形樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて
射出成形した。成形終了後、成形品を金型より取り出し
転写シ−トを剥離した。シ−ト上の回路パタ−ンはポリ
フェニレンスルフィド成形品側に転写していたが、この
回路は転写回路パタ−−ンより小さくなったり、歪みを
生じており、使用不可であった。

【００４７】比較例４ 参考例３で調製したポリアミック酸溶液に対して、モノ
ステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を添
加しないで、ステンレスベルト上に流延塗布して、１２
０℃で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より
剥がそうとしたが、剥離が困難でフィルムが切断した
り、剥離面にも剥離痕が付いたりし、良好なフィルムを
製造することができなかった。

【００４８】実施例３〜８ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの塗布時のグラビヤコ−
タ−のグラビヤメッシュを１５０にし、塗布の厚みを約
１２μｍから１７μｍに変えた（実施例３）か、あるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代えてＮ−メチル−
２−ピロリドンを塗布した（実施例４）か、モノステア
リルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を０．０２
５部（実施例５）に変えたか、モノステアリルリン酸エ
ステルトリエタノ−ルアミン塩を０．５部（実施例６）
に変えたか、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ
−ルアミン塩に変えて、ジオクチルリン酸エステルモノ
エタノ−ルアミン塩を０．１部用いた（実施例７）か、
トリエチレングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのモノ
リン酸エステルを０．１部用いた（実施例８）他は実施
例１と同様に実施した。

【００４９】実施例３〜８で得られたポリイミドフィル
ムについて、実施例１と同様にして良好な配線基板を得
ることができた。結果をまとめて表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。

【００５２】このポリイミドフィルムは、種々の製造工
程における寸法精度が高く、精度高く文字の転写・光の
反射を可能とし、種々の製造工程を経ても変化の少ない
ものである。

【００５３】このポリイミドフィルムとしてポリマ−成
分が３０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸成分
と５０モル％以上のフェニレンジアミン成分とからなる
ものは、種々の製造工程における寸法精度が高く、精度
高く文字の反射・光の転写を可能とし、種々の製造工程
を経ても変化が少なく、安定的に一定した品質で大量
に、工業的に得ることができる。

【００５４】このポリイミドフィルムを用いた積層体
は、種々の製造工程における寸法精度が高く、精度高く
文字の転写・光の反射が可能であり、種々の製造工程を
経ても変化少ないものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と
   芳香族ジアミン成分とからなるフィルムであって、全フ
   ィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍであり、
   かつ少なくとも一方のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ
   以下であり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ² より大き
   く、耐薬品性が優れていることを特徴とするポリイミド
   フィルム。
2. 【請求項２】芳香族テトラカルボン酸成分が３０モル％
   以上のビフェニルテトラカルボン酸成分からなり、芳香
   族ジアミン成分が５０モル％以上のフェニレンジアミン
   成分からなることを特徴とする請求項１記載のポリイミ
   ドフィルム。
3. 【請求項３】ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と
   芳香族ジアミン成分とからなるフィルムであって、全フ
   ィルム中のＰ元素の含有率が５〜５００ｐｐｍであり、
   かつ少なくとも一方のフィルム表面のＲａが０．６ｎｍ
   以下であり、引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ² より大き
   く、耐薬品性が優れているフィルムに、直接あるいは接
   着剤を介して同種あるいは異種の基材が積層されている
   ことを特徴とする積層体。