JP2002355833A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度低下をきたすことなく、高い生産性を有
するポリイミドフィルムの製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリアミド酸の有機溶剤溶液に化学的転
化剤と触媒を混合後、支持体上に流延、加熱した後支持
体から剥離して残留揮発分の５０部以上が触媒であり、
３０部以下が溶媒であり、かつ２０部以下が化学的転化
剤及び／または化学的転化剤由来成分である部分的に硬
化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィル
ムを得、引き続き残ったアミド酸をイミド化し、かつこ
のフィルムを乾燥する事により、生産性良く高い機械的
強度を有したポリイミドフィルムを製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性良く高い強
度を有するポリイミドフィルムの製造方法を提供するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁
性、耐溶剤性および耐低温性等を備えており、コンピュ
ータ並びにＩＣ制御の電気・電子機器部品材料として広
く用いられている。

【０００３】近年、携帯電話などの小型汎用機器にポリ
イミドフィルムが多く使用されるようになり、ポリイミ
ドフィルムに対する需要も益々増大してきており、さら
なる高生産性を有するポリイミドフィルムの製造方法の
開発が急がれている。

【０００４】通常ポリイミドフィルムは、熱キュア法ま
たは化学キュア法のいずれかの方法により製造されてい
る。たとえば熱キュア法の場合、ポリイミド前駆体であ
るポリアミック酸ワニスから溶媒を除去してポリアミッ
ク酸フィルムを形成した後、加熱することによりポリイ
ミドフィルムに変換する。この方法において加熱時間を
短縮しようとすると十分な物性を発現しない、フィルム
が割れてしまう等の問題が出てくる。

【０００５】また、化学キュア法の場合、ポリアミック
酸ワニスに化学イミド化剤を混合した後、乾燥させてポ
リイミドフィルムを得るが、生産性を向上するために部
分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド
酸フィルム（ゲルフィルム）の製造時間を短くしようと
すると、化学イミド化が不十分になり、引裂伝搬強度、
引張強度など基本的な機械的強度や接着強度の低下をき
たすという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明者らは鋭意検討を行った結果、強度低下を防ぎつつ高
い生産性でポリイミドフィルムを製造する方法に関し、
本発明に至ったのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明にかかるポリイミ
ドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸の有機溶剤溶液
に化学的転化剤と触媒を混合後、支持体上に流延、加熱
した後、揮発分が残留する状態で支持体から剥離して、
残留揮発分を１００重量部としたときに、５０重量部以
上が触媒であり、３０重量部以下が溶媒であり、かつ２
０重量部以下が化学的転化剤及び／または化学的転化剤
由来成分である部分的に硬化及び／または部分的に乾燥
されたポリアミド酸フィルムを得、引き続き残ったアミ
ド酸をイミド化し、かつこのフィルムを乾燥する事を内
容とする。

【０００８】また、本発明は部分的に硬化及び／または
部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムの残留揮発分
率が、該ポリアミド酸フィルムを４５０℃で２０分間加
熱した後の重量を基準として、１００重量％以下である
前記ポリイミドフィルムの製造方法を内容とする。

【０００９】また本発明は触媒として第３級アミンを用
いる前記ポリイミドフィルムの製造方法を内容とする。

【００１０】またさらに本発明は前記方法により製造さ
れたポリイミドフィルムを内容とする。

【００１１】またさらに本発明は下記式（１）に定める
加熱減量率が０．２〜２．５重量％であり、かつ、この
加熱減量のうち、フィルムの総重量に対して０．０１重
量％以上が触媒である前記ポリイミドフィルムを内容と
する。

【００１２】 （加熱減量率）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ 式（１） Ｘ：１５０℃ １０分加熱後のフィルム質量 Ｙ：４５０℃ ２０分加熱後のフィルム質量

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリイミドフィル
ムの製造方法についてその実施の形態の一例に基づき説
明する。

【００１４】本発明に用いられるポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸は、基本的には、公知のあらゆるポリ
アミド酸を適用することができる。

【００１５】本発明に用いられるポリアミド酸は、通
常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少
なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解さ
せて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御され
た温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完
了するまで攪拌することによって製造される。これらの
ポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１
０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度であ
る場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

【００１６】また、ポリイミドはポリアミド酸をイミド
化して得られるが、本発明におけるイミド化には、化学
キュア法を用いる。化学キュア法は、ポリアミド酸有機
溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的
転化剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の
第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法
である。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよい。
イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルム
の厚さ等により、変動し得る。

【００１７】前記ポリアミド酸有機溶剤溶液に化学的転
化剤と触媒を混合後、支持体上に流延、加熱した後、揮
発分が残留する状態で支持体から剥離して、残留揮発分
を１００重量部としたときに、５０重量部以上が触媒で
あり、３０重量部以下が溶媒であり、かつ２０重量部以
下が化学的転化剤及び／または化学的転化剤由来成分で
ある部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリ
アミド酸フィルムを得、引き続き残ったアミド酸をイミ
ド化し、かつこのフィルムを乾燥する事により本発明の
ポリイミドフィルムの製造方法が構成される。

【００１８】ここで、本発明にかかるポリイミド前駆体
ポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明す
る。

【００１９】本ポリイミドにおける使用のための適当な
酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フ
ェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無
水物 ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノ
エステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これら
を単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得
る。

【００２０】これらのうち、本発明において用いられる
ポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において最も適当
な酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合
の混合物が好ましく用い得る。

【００２１】本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミ
ド酸組成物において使用し得る適当なジアミンは、４，
４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３′−ジクロロ
ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５
−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニル
ジエチルシラン、４，４′−ジアミノジフェニルシラ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオ
キシド、４，４′−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミ
ン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミ
ン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベ
ンゼン、及びそれらの類似物を含み、これらを単独また
は、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。

【００２２】これらジアミンにおいて、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンが
特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から
０：１００、好ましくは１００：０から１０：９０の割
合で混合した混合物が好ましく用い得る。

【００２３】ポリアミド酸を合成するための好ましい溶
媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを単独また
は、任意の割合の混合物を用いるのが好ましい。

【００２４】また、イミド化を化学キュア法により行な
う場合、本発明にかかるポリアミド酸組成物に添加する
化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水
物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハ
ロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロ
ゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上
の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれ
らの２種以上の混合物が、好ましく用い得る。ポリアミ
ド酸溶液に対する化学的転化剤の添加量は、溶液中にお
けるポリアミド酸の濃度や、ポリアミド酸分子中におけ
るアミド酸結合部位の密度によって適宜決定すれば良い
が、例えば無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルからなる濃度が１８．５重量％のポリ
アミド酸の場合、、ポリアミド酸溶液１００部に対して
１〜８０部、好ましくは５〜７０部、さらに好ましくは
１０〜５０部の割合で化学的添加剤を用い得る。この量
が多すぎると混合不良がおきやすく、少なすぎると化学
イミド化の進行（硬化）が遅くなる傾向がある。

【００２５】また、イミド化を効果的に行うためには、
化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触
媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、
複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複
素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく
用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピ
コリン、ピリジン等が好ましく用いられる。ポリアミド
酸溶液に対する触媒の添加量は、溶液中におけるポリア
ミド酸の濃度や、ポリアミド酸分子中におけるアミド酸
結合部位の密度によって適宜決定すれば良いが、例えば
無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルからなる濃度が１８．５重量％のポリアミド酸の
場合、ポリアミド酸溶液１００部に対して０．１〜３０
部、好ましくは０．５〜２０部、さらに好ましくは１〜
１５部の割合で触媒を用い得る。少なすぎると化学イミ
ド化が進行（硬化）しにくくなる傾向があり、多すぎる
と化学イミド化の進行（硬化）が速くなり、支持体上に
流延するのが困難となる。

【００２６】具体的に、本発明を説明する。化学的転化
剤及び触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合し、引き
続いてこのポリアミド酸溶液をガラス板、アルミ箔、エ
ンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支
持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜
２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で
加熱することで化学的転化剤及び触媒を活性化すること
によって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体か
ら剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルム
という）を得る。

【００２７】なお、本明細書中における用語「部分的に
硬化」或いは「部分的に乾燥」とは、初期のポリアミド
酸溶液中に含まれるアミド結合の一部がイミド化してい
る、或いは初期のポリアミド酸溶液中に含まれる揮発分
の一部が蒸発乾燥しているという意味で用いられる。フ
ィルム全面に対して、部分的に硬化或いは乾燥している
という意味で用いられる用語とは異なる。

【００２８】ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイ
ミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、残
留揮発分率は５〜５００重量％の範囲、好ましくは１０
〜２００重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最
も好ましくは３０〜６０重量％の範囲にある。この範囲
のフィルムを用いることが好適であり、現実的には１０
０重量％以下を目安に製造することが好ましい。外れる
と所定の効果が発現しにくい。なお、残留揮発分率は、
下記式（２）から算出される。 （Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式（２） 式（２）中 Ａ，Ｂは以下のものを表す。 Ａ：ゲルフィルムの重量 Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重
量

【００２９】またさらにここでの加熱条件は、上記で得
たゲルフィルムをＮ−メチル−２−ピロリドンに４８時
間震盪しながら浸漬した後、ガスクロマトグラフィー測
定により定量したゲルフィルム中に残存する触媒及び主
たる溶媒の含有量は、ゲルフィルム中の総残存揮発分を
１００重量部（但し水分含有量は考慮していない）とし
たときに触媒量が５０重量部以上、好ましくは６０重量
部以上、さらに好ましくは７０重量部以上、溶媒量が３
０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、さらに好ま
しくは２０重量部以下、かつ化学的転化剤及び／または
化学的転化剤由来成分が２０重量部以下、好ましくは１
５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下となる
ような条件を用いる。具体的には主たる溶媒と触媒の重
量比の変更、乾燥温度の変更、熱風量の変更、熱風の風
速の変更、加熱時間の変更、支持体温度の変更などが挙
げられる。これらの条件は、触媒及び主たる溶媒の沸
点、触媒の添加量、フィルムの厚み、ポリアミド酸の種
類、生産速度などにより変動し得る。

【００３０】触媒、溶媒、化学的転化剤及び／または化
学的転化剤由来成分の含有量が前記範囲を外れたとき、
本発明の目的である生産性の向上と強度低下抑制を同時
に達成することが困難となる。

【００３１】前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時
の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及
び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド
化して、本発明の製造方法による生産性を改善し、引裂
伝搬強度及び接着強度の低下を防ぎ、引張強度の向上し
たポリイミドフィルムが得られる。

【００３２】この時、最終的に５００〜５８０℃の温度
で１５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より
高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起
こり問題が生じやすくなる。逆にこの温度より低い及び
／または時間が短いと所定の効果が発現しにくくなる。

【００３３】また、このようにして得られるポリイミド
フィルムの式（１）； （加熱減量率）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ 式（１） Ｘ：１５０℃ １０分加熱後のフィルム質量 Ｙ：４５０℃ ２０分加熱後のフィルム質量 により計算される加熱減量率が、０．５〜２．５重量
％、好ましくは０．３〜２．０重量％、より好ましくは
０．３〜１．５重量％、最も好ましくは０．５〜１．５
重量％で、かつこの加熱減量分のうち、フィルムの総重
量に対して０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重
量％以上、より好ましくは０．１重量％以上が触媒とな
るように、本製造方法におけるすべての加熱段階におい
て、加熱温度および加熱時間を調節することが望まし
い。加熱減量率および加熱減量成分が上記範囲を外れる
と所定の効果が発現しない事がある。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体
的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することな
く、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。なお、ポ
リイミドフィルムの引裂伝播強度はＡＳＴＭ Ｄ−１９
３８、引張強度はＪＩＳ Ｃ−２３１８、接着強度はナ
イロン・エポキシ系接着剤を用いて電解銅箔（三井金属
鉱業社製、商品名３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μｍ）とポリ
イミドフィルムとを張り合わせ、３層銅張積層板を作製
し、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って銅パターン幅３ｍｍ
で９０度ピールで評価した。

【００３５】また、ゲルフィルム中の残留触媒量および
主たる溶媒量は、ゲルフィルムを４８時間Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに浸漬し、この液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析することで決定した。ただし残留揮発分
中の水分に関しては計算から除外し、無水酢酸はＮ−メ
チル−２−ピロリドン浸漬中に加水分解して生成する酢
酸として定量した。

【００３６】（比較例１）ピロメリット酸二無水物／
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレ
ンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリ
アミド酸の１８．５ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水
酢酸３８ｇ、イソキノリン４．５ｇ、ＤＭＦ１５ｇから
なる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、
アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に
冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液
の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を
有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発
分含量は４０ｗｔ％であり、残留揮発分中のＤＭＦ３９
ｗｔ％、イソキノリンは５１ｗｔ％、酢酸は１０ｗｔ％
であった。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フ
レームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４０
０℃、５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍのポ
リイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルム
の基本的な機械特性を表１に示す。

【００３７】（比較例２）アルミ箔とポリアミド酸溶液
の積層体を１６０℃で７５秒間加熱した以外は比較例１
と全く同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを
製造した。中間段階で経由したゲルフィルムの残揮発分
含量は３９ｗｔ％であり、残留揮発分中のＤＭＦは３８
ｗｔ％、イソキノリンは４５ｗｔ％、酢酸は１７ｗｔ％
であった。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性
を表１に示す。

【００３８】（実施例１）無水酢酸２０ｇ、イソキノリ
ン１０ｇおよびＤＭＦ３０ｇからなる添加剤を用い、ア
ルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１６０℃で７５秒
間加熱した以外は比較例１と全く同様にして厚さ２５μ
ｍのポリイミドフィルムを製造した。中間段階で経由し
たゲルフィルムのゲル残揮は４４ｗｔ％であり、残留揮
発分中のＤＭＦは１７ｗｔ％、イソキノリンは７５ｗｔ
％、酢酸は８ｗｔ％であった。このポリイミドフィルム
の基本的な機械特性を表１に示す。

【００３９】（比較例３）ピロメリット酸二無水物／
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／
１の割合で合成したポリアミド酸を用いた以外は、比較
例１と全く同様にしてポリイミドフィルムを得た。中間
段階で経由したゲルフィルムの残揮発分含量は３５ｗｔ
％であり、残留揮発分中のＤＭＦは３７ｗｔ％、イソキ
ノリンは５６ｗｔ％、酢酸は７ｗｔ％であった。このポ
リイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。

【００４０】（比較例４）アルミ箔とポリアミド酸溶液
の積層体を１６０℃で７５秒間加熱した以外は比較例１
と全く同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを
製造した。中間段階で経由したゲルフィルムの残揮発分
含量は３８ｗｔ％であり、残留揮発分中のＤＭＦは３６
ｗｔ％、イソキノリンは４３ｗｔ％、酢酸は２１ｗｔ％
であった。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性
を表１に示す。

【００４１】（実施例２）無水酢酸２０ｇ、イソキノリ
ン１０ｇおよびＤＭＦ３０ｇからなる添加剤を用い、ア
ルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１６０℃で７５秒
間加熱した以外は比較例３と全く同様にして厚さ２５μ
ｍのポリイミドフィルムを製造した。中間段階で経由し
たゲルフィルムのゲル残揮は５０ｗｔ％であり、残留揮
発分中のＤＭＦは１８ｗｔ％、イソキノリンは７２ｗｔ
％、酢酸は１０ｗｔ％であった。このポリイミドフィル
ムの基本的な機械特性を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリイミドフィルムの製造方法
により、生産性よく高い機械的特性を有するポリイミド
フィルムを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藪田 勝典 滋賀県大津市衣川１−26−25 (72)発明者 赤堀 廉一 滋賀県大津市雄琴北２丁目23−６ Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AC12 AE03 AF15 AF16 AF21 AG28 AH16 BA02 BB02 BC01 4F205 AA40 AB01 AC05 GA07 GB02 GC02 GC06 GE21 GF02 GN21 GW05 GW31

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド酸の有機溶剤溶液に化学的転
   化剤と触媒を混合後、支持体上に流延、加熱した後、揮
   発分が残留する状態で支持体から剥離して、残留揮発分
   を１００重量部としたときに、５０重量部以上が触媒で
   あり、３０重量部以下が溶媒であり、かつ２０重量部以
   下が化学的転化剤及び／または化学的転化剤由来成分で
   ある部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリ
   アミド酸フィルムを得、引き続き残ったアミド酸をイミ
   ド化し、かつこのフィルムを乾燥する事を特徴とするポ
   リイミドフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 部分的に硬化及び／または部分的に乾燥
   されたポリアミド酸フィルムの残留揮発分率が、該ポリ
   アミド酸フィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重
   量を基準として、１００重量％以下であることを特徴と
   する請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 触媒が第３級アミンであることを特徴と
   する請求項１及び請求項２記載のポリイミドフィルムの
   製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１及至請求項３記載の方法により
   製造されたポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】 下記式（１）に定める加熱減量率が０．
   ２〜２．５重量％であり、かつ、この加熱減量のうち、
   フィルムの総重量に対して０．０１重量％以上が触媒で
   あることを特徴とする請求項３記載のポリイミドフィル
   ム。 （加熱減量率）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ 式（１） Ｘ：１５０℃ １０分加熱後のフィルム質量 Ｙ：４５０℃ ２０分加熱後のフィルム質量