JPH08231719A - ポリ（イミド−アミックエステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法 - Google Patents
ポリ（イミド−アミックエステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法Info
- Publication number
- JPH08231719A JPH08231719A JP7283268A JP28326895A JPH08231719A JP H08231719 A JPH08231719 A JP H08231719A JP 7283268 A JP7283268 A JP 7283268A JP 28326895 A JP28326895 A JP 28326895A JP H08231719 A JPH08231719 A JP H08231719A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- ester
- amic
- imide
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2971—Impregnation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 保存安定性に優れたポリイミドプレポリマー
及びポリイミド、またそれを用いたポリイミド、ポリイ
ミドフィルム、ポリイミドファイバーを提供する。 【解決手段】 新規なポリイミドプレポリマーにより、
ポリイミドプレポリマーの種々の問題すなわち、化学的
安定性、低機械的強度、取り扱い性等を改善することが
できる。前記ポリイミドプレポリマーは、使用するアミ
ック酸基の一部をイミド基へとあらかじめ保護しておく
ことでその化学的安定性及び機械的強度が改善されてい
る。
及びポリイミド、またそれを用いたポリイミド、ポリイ
ミドフィルム、ポリイミドファイバーを提供する。 【解決手段】 新規なポリイミドプレポリマーにより、
ポリイミドプレポリマーの種々の問題すなわち、化学的
安定性、低機械的強度、取り扱い性等を改善することが
できる。前記ポリイミドプレポリマーは、使用するアミ
ック酸基の一部をイミド基へとあらかじめ保護しておく
ことでその化学的安定性及び機械的強度が改善されてい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリイミド形成のプ
レポリマーとして使用されるポリ（イミド−アミック
（ａｍｉｃ）エステル）に関し、より詳細には本発明は
溶液中又は固相中で化学的に安定であるとともに、その
取り扱い性が向上したポリ（イミド−アミックエステ
ル）に関するものである。さらにはポリ（アミック酸エ
ステル）の化学イミド化による前記ポリ（イミドアミッ
クエステル）の製造方法に関するものであるものである
とともにする際に前記ポリ（イミド−アミックエステ
ル）からポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド
ファイバーを形成させる際の取り扱い性が向上したポリ
（イミド−アミックエステル）に関するものである。
レポリマーとして使用されるポリ（イミド−アミック
（ａｍｉｃ）エステル）に関し、より詳細には本発明は
溶液中又は固相中で化学的に安定であるとともに、その
取り扱い性が向上したポリ（イミド−アミックエステ
ル）に関するものである。さらにはポリ（アミック酸エ
ステル）の化学イミド化による前記ポリ（イミドアミッ
クエステル）の製造方法に関するものであるものである
とともにする際に前記ポリ（イミド−アミックエステ
ル）からポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド
ファイバーを形成させる際の取り扱い性が向上したポリ
（イミド−アミックエステル）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは通常ポリ（アミック酸）
（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ））プレポリマーを使
用して熱処理又は化学的な処理を施すことによって形成
される。ポリ（アミック酸）は、ジアミンと多価カルボ
ン酸ジアンハイドライド、すなわち多価カルボン酸二無
水物とを重合させることによって形成され、そのポリマ
ーはアミック酸基を繰り返し単位として有してなる。
（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ））プレポリマーを使
用して熱処理又は化学的な処理を施すことによって形成
される。ポリ（アミック酸）は、ジアミンと多価カルボ
ン酸ジアンハイドライド、すなわち多価カルボン酸二無
水物とを重合させることによって形成され、そのポリマ
ーはアミック酸基を繰り返し単位として有してなる。
【０００３】前記アミック酸基は、比較的貯蔵安定性が
悪く、溶液状態での貯蔵中又は前記熱イミド化プロセス
中にアミン末端基と酸無水物末端基へと解重合して化学
平衡を形成してしまう。この結果得られる酸無水物末端
基は、その後前記反応システム中へと外部から進入して
くる水分、周囲にあるアミック酸基のイミド化によって
形成される水分によって水和されることになる。前記酸
無水物の水和により、ジカルボン酸基を形成することと
なるが、これらジカルボン酸基はアミン基とは反応させ
ることが困難である。
悪く、溶液状態での貯蔵中又は前記熱イミド化プロセス
中にアミン末端基と酸無水物末端基へと解重合して化学
平衡を形成してしまう。この結果得られる酸無水物末端
基は、その後前記反応システム中へと外部から進入して
くる水分、周囲にあるアミック酸基のイミド化によって
形成される水分によって水和されることになる。前記酸
無水物の水和により、ジカルボン酸基を形成することと
なるが、これらジカルボン酸基はアミン基とは反応させ
ることが困難である。
【０００４】主鎖分解によるポリ（アミック酸）の分子
量低下、及び酸無水物基の水和による反応性の低下のた
め、ポリ（アミック酸）のイミド化によって形成される
ポリイミドの分子量が低下してしまい、これが最終製品
の物理的、化学的特性に影響してしまうことになる。
量低下、及び酸無水物基の水和による反応性の低下のた
め、ポリ（アミック酸）のイミド化によって形成される
ポリイミドの分子量が低下してしまい、これが最終製品
の物理的、化学的特性に影響してしまうことになる。
【０００５】上述したように、ポリ（アミック酸）は、
その化学的安定性に欠けるという欠点を有していた。さ
らには、芳香族ポリイミドは、その溶解性又は溶融性が
低いことからその加工性が低いという欠点を有してい
た。上記問題を改善するため米国特許第４，１３６，０
８５号、米国特許第３，７３０，９４６号、ドイツ国特
許出願（ＤＥ−Ａ）ＤＥ−Ａ３ ５０４ ４８１号、及
び欧州特許第１７１ ７０７号においては、ポリイミド
よりも柔軟な例えばエステル、エーテル、アミド等の化
学構造を芳香族ポリイミド主鎖中に導入して形成した変
性ポリイミドが開示されている。これらの変性ポリイミ
ドはその溶解性又は溶融性が良好であることからイミド
化後の加工性に優れたものである。しかしながらこれら
の変性ポリイミドには、未変性の芳香族ポリイミドに比
較して低温でしか使用できないという問題点があった。
その化学的安定性に欠けるという欠点を有していた。さ
らには、芳香族ポリイミドは、その溶解性又は溶融性が
低いことからその加工性が低いという欠点を有してい
た。上記問題を改善するため米国特許第４，１３６，０
８５号、米国特許第３，７３０，９４６号、ドイツ国特
許出願（ＤＥ−Ａ）ＤＥ−Ａ３ ５０４ ４８１号、及
び欧州特許第１７１ ７０７号においては、ポリイミド
よりも柔軟な例えばエステル、エーテル、アミド等の化
学構造を芳香族ポリイミド主鎖中に導入して形成した変
性ポリイミドが開示されている。これらの変性ポリイミ
ドはその溶解性又は溶融性が良好であることからイミド
化後の加工性に優れたものである。しかしながらこれら
の変性ポリイミドには、未変性の芳香族ポリイミドに比
較して低温でしか使用できないという問題点があった。
【０００６】これは、主として前記柔軟構造を主鎖に導
入したことにより耐熱性が低下したことによる。
入したことにより耐熱性が低下したことによる。
【０００７】従って、ポリイミドプレポリマーの化学的
不安定性を改善するとともにこれを低減し、良好な耐熱
性を維持させつつポリイミドの加工性を改善する必要が
あった。
不安定性を改善するとともにこれを低減し、良好な耐熱
性を維持させつつポリイミドの加工性を改善する必要が
あった。
【０００８】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）第２５巻、６７８４頁、１９９２年にお
いては、ポリ（アミック酸）構造から変性されたポリ
（アミックエステル）が開示されており、これによって
化学的安定性が得られている。前記ポリ（アミックエス
テル）は、アミック酸基中の化学的不安定性を有するカ
ルボン酸基をエステル化した構造を有している。そのた
めそれらの安定性は高く、プレポリマー段階での加工性
が改善されている。このとき芳香族テトラカルボン酸ジ
エステルジクロリドは、前記ポリ（アミック酸エステ
ル）を形成するためには必須のモノマーとされるが、こ
の化合物は水又はアルコールと求核的にきわめて反応し
易くそのモノマー活性を精製中あるいは貯蔵中に失って
しまう。このため、大量生産に使用することが困難であ
った。
ｅｃｕｌｅｓ）第２５巻、６７８４頁、１９９２年にお
いては、ポリ（アミック酸）構造から変性されたポリ
（アミックエステル）が開示されており、これによって
化学的安定性が得られている。前記ポリ（アミックエス
テル）は、アミック酸基中の化学的不安定性を有するカ
ルボン酸基をエステル化した構造を有している。そのた
めそれらの安定性は高く、プレポリマー段階での加工性
が改善されている。このとき芳香族テトラカルボン酸ジ
エステルジクロリドは、前記ポリ（アミック酸エステ
ル）を形成するためには必須のモノマーとされるが、こ
の化合物は水又はアルコールと求核的にきわめて反応し
易くそのモノマー活性を精製中あるいは貯蔵中に失って
しまう。このため、大量生産に使用することが困難であ
った。
【０００９】さらには、前記ジクロリドモノマーから製
造したポリ（アミック酸エステル）は前記モノマーを重
合させる際に遊離する塩素イオンを含有している。重合
溶液を前記塩素イオンを除去する処理を施すことなくフ
ィルム製造に使用すれば、残留塩素イオンは前記ポリイ
ミド最終製品の物理的特性を低下させるとともにこのポ
リイミド製品は付着している基板を腐食してしまうこと
になる。特に、ポリイミド製品が電気又は電子製品の絶
縁体として使用される場合には、前記塩素イオンにより
前記絶縁特性が劣化するとともに、電気又は電子部品が
腐食してしまうことになる。
造したポリ（アミック酸エステル）は前記モノマーを重
合させる際に遊離する塩素イオンを含有している。重合
溶液を前記塩素イオンを除去する処理を施すことなくフ
ィルム製造に使用すれば、残留塩素イオンは前記ポリイ
ミド最終製品の物理的特性を低下させるとともにこのポ
リイミド製品は付着している基板を腐食してしまうこと
になる。特に、ポリイミド製品が電気又は電子製品の絶
縁体として使用される場合には、前記塩素イオンにより
前記絶縁特性が劣化するとともに、電気又は電子部品が
腐食してしまうことになる。
【００１０】米国特許第５，３５７，０３２号では、ア
ミック酸基の半分がアルコールによってエステル化され
たポリ（アミック酸エステル）が開示されているととも
に、前記ポリ（アミック酸エステル）の熱イミド化によ
ってポリイミドをコポリマー化して改質して製造される
芳香族ポリイミドが開示されている。
ミック酸基の半分がアルコールによってエステル化され
たポリ（アミック酸エステル）が開示されているととも
に、前記ポリ（アミック酸エステル）の熱イミド化によ
ってポリイミドをコポリマー化して改質して製造される
芳香族ポリイミドが開示されている。
【００１１】これらのポリ（アミック酸エステル）は、
溶液中での安定性が改善されている。これはアミック酸
基の割合を低下させたことのよるものであり、このとき
には前記ポリアミック酸に対して、アミック酸基の量は
半量となっている。また上記文献では、互い違いに２種
の異なった芳香族二無水物が繰り返し単位となったコポ
リマー化したポリイミドを製造されている。さらには、
前記ポリマーは重合中に複生物として生じる塩素イオン
や揮発成分を全く含有しないため、そのポリマー溶液を
さらに処理することなく使用することができる。
溶液中での安定性が改善されている。これはアミック酸
基の割合を低下させたことのよるものであり、このとき
には前記ポリアミック酸に対して、アミック酸基の量は
半量となっている。また上記文献では、互い違いに２種
の異なった芳香族二無水物が繰り返し単位となったコポ
リマー化したポリイミドを製造されている。さらには、
前記ポリマーは重合中に複生物として生じる塩素イオン
や揮発成分を全く含有しないため、そのポリマー溶液を
さらに処理することなく使用することができる。
【００１２】しかしながら前記アミック酸基の半数が依
然として前記ポリアミックエステル鎖中に残留している
ことから、未だその化学的安定性は不充分である。ま
た、上記ポリ（アミックエステル）を固体状態で分離し
たり、長期間溶液状態で保存することは困難であった。
然として前記ポリアミックエステル鎖中に残留している
ことから、未だその化学的安定性は不充分である。ま
た、上記ポリ（アミックエステル）を固体状態で分離し
たり、長期間溶液状態で保存することは困難であった。
【００１３】ポリイミドプレポリマーとしてこれまで使
用されていたポリアミック酸とポリアミックエステル
は、イミド化プロセスが完了した後に得られるポリイミ
ドとは異なった構造を有するものである。すなわち繰り
返し単位として連結しているアミド基は、イミド化が完
了した後強固な構造のイミド環と変換される。
用されていたポリアミック酸とポリアミックエステル
は、イミド化プロセスが完了した後に得られるポリイミ
ドとは異なった構造を有するものである。すなわち繰り
返し単位として連結しているアミド基は、イミド化が完
了した後強固な構造のイミド環と変換される。
【００１４】従って、前記ポリイミドプレポリマーはそ
れ自体では物理的、化学的な特性は良好ではなく、これ
らの特性は前記ポリイミド化により形成される剛性構造
によって改善されることとなる。従ってプレポリマー自
体の機械的強度が十分ではなかった。このことから、加
工方法によってはプレポリマー段階で適用できないもの
もあり、その様な加工方法としては、延伸、紡糸を挙げ
ることができる。加えて、前記プレポリマーは化学的に
不安定であることから、容易に解重合してしまい分子量
低下による物理的特性の低下が生じていた。従って、前
記プレポリマー中にイミド構造を部分的あるいは完全に
導入することによって、物理的強度を付与することが要
求されていた。
れ自体では物理的、化学的な特性は良好ではなく、これ
らの特性は前記ポリイミド化により形成される剛性構造
によって改善されることとなる。従ってプレポリマー自
体の機械的強度が十分ではなかった。このことから、加
工方法によってはプレポリマー段階で適用できないもの
もあり、その様な加工方法としては、延伸、紡糸を挙げ
ることができる。加えて、前記プレポリマーは化学的に
不安定であることから、容易に解重合してしまい分子量
低下による物理的特性の低下が生じていた。従って、前
記プレポリマー中にイミド構造を部分的あるいは完全に
導入することによって、物理的強度を付与することが要
求されていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は鋭
意検討の結果ポリイミドプレポリマーの種々の問題すな
わち、化学的安定性、低い機械的強度、製造困難性等を
改善することができることを見いだした。また、本発明
者等は、使用するアミック酸基の一部をイミド基へとあ
らかじめ変換してその化学的安定性及び機械的強度を改
善するとともに、残りのアミック酸基を有機溶媒に対す
る溶解性を損なうことなくアミックエステルへと変換し
た構造を有してなる新規なプレポリマーによって上記問
題点は改善されることを見いだした。
意検討の結果ポリイミドプレポリマーの種々の問題すな
わち、化学的安定性、低い機械的強度、製造困難性等を
改善することができることを見いだした。また、本発明
者等は、使用するアミック酸基の一部をイミド基へとあ
らかじめ変換してその化学的安定性及び機械的強度を改
善するとともに、残りのアミック酸基を有機溶媒に対す
る溶解性を損なうことなくアミックエステルへと変換し
た構造を有してなる新規なプレポリマーによって上記問
題点は改善されることを見いだした。
【００１６】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、化学的
安定性及び機械的強度が改善されるとともに、有機溶媒
に対する良好な溶解性を有するポリ（イミド−アミック
エステル）をポリイミドプレポリマーとして提供するこ
とを目的とする。ここに、ポリ（イミド−アミックエス
テル）とは、アミックエステルとイミド構造単位とを同
時に有するポリイミドプレポリマーのことをさす。
安定性及び機械的強度が改善されるとともに、有機溶媒
に対する良好な溶解性を有するポリ（イミド−アミック
エステル）をポリイミドプレポリマーとして提供するこ
とを目的とする。ここに、ポリ（イミド−アミックエス
テル）とは、アミックエステルとイミド構造単位とを同
時に有するポリイミドプレポリマーのことをさす。
【００１７】また、本発明は前記ポリ（イミド−アミッ
クエステル）の製造方法を提供することを目的とする。
クエステル）の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】さらに本発明は、良好な加工性を有する前
記ポリ（イミド−アミックエステル）からポリイミドの
製造方法を提供することを目的とする。
記ポリ（イミド−アミックエステル）からポリイミドの
製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】また、本発明はさらに優秀な耐熱性を有す
るとともに優秀な絶縁性を有してなるポリイミドフィル
ムの製造方法を提供するものである。
るとともに優秀な絶縁性を有してなるポリイミドフィル
ムの製造方法を提供するものである。
【００２０】同時に本発明は、優秀な耐熱性と優秀な絶
縁性を有するポリイミドファイバーの製造方法を提供す
ることを目的とする。
縁性を有するポリイミドファイバーの製造方法を提供す
ることを目的とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明は下記構造の繰り返し単位
を有するポリ（イミドアミックエステル）を提供するこ
とを目的とする。
を有するポリ（イミドアミックエステル）を提供するこ
とを目的とする。
【００２２】
【化１５】
【００２３】式中、Ａｒは
【００２４】
【化１６】
【００２５】又は
【００２６】
【化１７】
【００２７】であり、Ａｒ’は
【００２８】
【化１８】
【００２９】又は
【００３０】
【化１９】
【００３１】であり、Ａｒ”は、
【００３２】
【化２０】
【００３３】又は
【００３４】
【化２１】
【００３５】又は
【００３６】
【化２２】
【００３７】で示される基であり、ＲはＣＨ3、ＣＨ2Ｃ
Ｈ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2及びＣＨ（ＣＨ3）3等
の炭素原子が１個から４個のアルキル基である。
Ｈ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2及びＣＨ（ＣＨ3）3等
の炭素原子が１個から４個のアルキル基である。
【００３８】本発明の前記ポリ（イミドアミックエステ
ル）は、通常の再結晶等の分離手段を利用して単離する
ことができる。本発明のポリ（イミド−アミックエステ
ル）は、水分の浸透による物理的特性の変化が少なく、
かつ、上記溶液を加工処理するための熱処理による物理
的変化もほとんど見られない。
ル）は、通常の再結晶等の分離手段を利用して単離する
ことができる。本発明のポリ（イミド−アミックエステ
ル）は、水分の浸透による物理的特性の変化が少なく、
かつ、上記溶液を加工処理するための熱処理による物理
的変化もほとんど見られない。
【００３９】本発明の前記ポリ（イミドアミックエステ
ル）は通常、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）による数平均分子量が１０，０００から、
５００，０００である。
ル）は通常、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）による数平均分子量が１０，０００から、
５００，０００である。
【００４０】本発明のポリ（イミドアミックエステル）
は、その０．５ｇ／ｌＮＭＰ溶液中で測定した極限粘度
が０．２ｇ／ｄｌから２．０ｇ／ｄｌであるとともに、
主鎖中に全くアミック酸が残留していないため良好な化
学的安定性を有している。
は、その０．５ｇ／ｌＮＭＰ溶液中で測定した極限粘度
が０．２ｇ／ｄｌから２．０ｇ／ｄｌであるとともに、
主鎖中に全くアミック酸が残留していないため良好な化
学的安定性を有している。
【００４１】また、本発明により固体状態で単離された
前記ポリ（イミドアミックエステル）は、種々の有機溶
媒、具体的には例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサン及びそれらの混合物に対して優秀な溶
解性を有している。従って、フィルムキャスティングや
紡糸用に７０重量部までの濃度の溶液を製造することが
できる。このため所望の製品形態や加工条件に応じて種
々の溶媒を任意に選択することができる。
前記ポリ（イミドアミックエステル）は、種々の有機溶
媒、具体的には例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサン及びそれらの混合物に対して優秀な溶
解性を有している。従って、フィルムキャスティングや
紡糸用に７０重量部までの濃度の溶液を製造することが
できる。このため所望の製品形態や加工条件に応じて種
々の溶媒を任意に選択することができる。
【００４２】本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリ（イミドアミックエステル）の製造方法を提供
することができ、この製造方法は、下記式のジアミンモ
ノマーを、
れるポリ（イミドアミックエステル）の製造方法を提供
することができ、この製造方法は、下記式のジアミンモ
ノマーを、
【００４３】
【化２３】
【００４４】（式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒは、前記した基
とそれぞれ同一である。）、を下記一般式の芳香族テト
ラカルボン酸ジアンハイドライド
とそれぞれ同一である。）、を下記一般式の芳香族テト
ラカルボン酸ジアンハイドライド
【００４５】
【化２４】
【００４６】（式中、Ａｒ”は、前記したものと同一で
ある。）、とを溶媒中で反応させて下記一般式（ＩＶ）
の繰り返し構造単位を有するポリ（アミック酸エステ
ル）、
ある。）、とを溶媒中で反応させて下記一般式（ＩＶ）
の繰り返し構造単位を有するポリ（アミック酸エステ
ル）、
【００４７】
【化２５】
【００４８】（式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ”、Ｒは、前
記のものと同一である。）を製造するとともに、前記ポ
リ（アミック酸エステル）を化学イミド化剤と反応させ
ることを特徴とする。また、適宜固体状のポリ（イミド
アミックエステル）を所望する場合には得られたポリ
（イミドアミックエステル）を単離することもできる。
記のものと同一である。）を製造するとともに、前記ポ
リ（アミック酸エステル）を化学イミド化剤と反応させ
ることを特徴とする。また、適宜固体状のポリ（イミド
アミックエステル）を所望する場合には得られたポリ
（イミドアミックエステル）を単離することもできる。
【００４９】一般式（ＩＩ）で示されるジアミンモノマ
ーと前記一般式（ＩＩＩ）で示される前記テトラカルボ
ン酸ジアンハイドライドモノマーとを重合させて製造し
た前記ポリ（イミドアミックエステル）は、前記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有してなり、これ
は一般式（ＩＩ）のＡｒ’及び一般式（ＩＩＩ）のＡ
ｒ”がＡｒ’で示されるフェ二レンジアミンの両端に交
互に結合して形成される。
ーと前記一般式（ＩＩＩ）で示される前記テトラカルボ
ン酸ジアンハイドライドモノマーとを重合させて製造し
た前記ポリ（イミドアミックエステル）は、前記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有してなり、これ
は一般式（ＩＩ）のＡｒ’及び一般式（ＩＩＩ）のＡ
ｒ”がＡｒ’で示されるフェ二レンジアミンの両端に交
互に結合して形成される。
【００５０】前記ジアミンモノマーと前記芳香族テトラ
カルボン酸ジアンハイドライドモノマーは、等モル量で
有機溶媒中に連続的に添加される。前記重合反応は、温
度０℃から８０℃で３０分から２４時間攪拌することに
よって行われ、一般式（ＩＶ）のポリ（アミック酸エス
テル）溶液が得られる。その後、化学イミド化剤を前記
の得られた溶液に添加して、さらに０．５時間から１０
時間温度０℃から９０℃で攪拌を行う。その後、水、メ
タノール、又はそれらの混合物といった溶媒を前記溶液
中に攪拌しつつ添加する。前記溶液を濾過した後、乾燥
して一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリ
（イミドアミック酸エステル）が得られる。
カルボン酸ジアンハイドライドモノマーは、等モル量で
有機溶媒中に連続的に添加される。前記重合反応は、温
度０℃から８０℃で３０分から２４時間攪拌することに
よって行われ、一般式（ＩＶ）のポリ（アミック酸エス
テル）溶液が得られる。その後、化学イミド化剤を前記
の得られた溶液に添加して、さらに０．５時間から１０
時間温度０℃から９０℃で攪拌を行う。その後、水、メ
タノール、又はそれらの混合物といった溶媒を前記溶液
中に攪拌しつつ添加する。前記溶液を濾過した後、乾燥
して一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリ
（イミドアミック酸エステル）が得られる。
【００５１】前記ジアミンモノマー（ＩＩ）と前記テト
ラカルボン酸ジアンハイドライドモノマー（ＩＩＩ）と
を重合させるために使用できる有機溶媒としては、極性
有機溶媒を挙げることができ、具体的には例えばＮ，Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアムド、ジメチルスルホキシド
等を挙げることができる。
ラカルボン酸ジアンハイドライドモノマー（ＩＩＩ）と
を重合させるために使用できる有機溶媒としては、極性
有機溶媒を挙げることができ、具体的には例えばＮ，Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアムド、ジメチルスルホキシド
等を挙げることができる。
【００５２】本発明では表１に示したジアミンモノマー
をポリ（イミドアミックエステル）を製造するため使用
することができる。表１で用いる“アルキル基”とは、
前記一般式（Ｉ）で定義した炭素数１個から４個のアル
キル基であるＲを表す。
をポリ（イミドアミックエステル）を製造するため使用
することができる。表１で用いる“アルキル基”とは、
前記一般式（Ｉ）で定義した炭素数１個から４個のアル
キル基であるＲを表す。
【００５３】
【表１】
【００５４】本発明のポリ（イミドアミックエステル）
を製造するために使用することが可能なテトラカルボン
酸ジアンハイドライドモノマーは表２に示す。
を製造するために使用することが可能なテトラカルボン
酸ジアンハイドライドモノマーは表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
する本発明のポリ（イミドアミックエステル）は、前記
ジアミンと前記テトラカルボン酸ジアンハイドライドモ
ノマーの組み合わせに応じて種々の構造を有している。
また、本発明の前記ポリ（イミドアミックエステル）
は、その構造に応じて異なった物理的特性を有する。
する本発明のポリ（イミドアミックエステル）は、前記
ジアミンと前記テトラカルボン酸ジアンハイドライドモ
ノマーの組み合わせに応じて種々の構造を有している。
また、本発明の前記ポリ（イミドアミックエステル）
は、その構造に応じて異なった物理的特性を有する。
【００５７】前記ジアミンモノマー（ＩＩ）と前記テト
ラカルボン酸ジアンハイドライドモノマー（ＩＩＩ）と
の前記重合反応においては、その固形分は、使用する前
記ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジアンハイドライ
ドモノマーの各重量を加えあわせたものに等しい。この
固形分としては、使用する前記有機溶媒の重量の約２重
量％から約４０重量％となるように調節する。
ラカルボン酸ジアンハイドライドモノマー（ＩＩＩ）と
の前記重合反応においては、その固形分は、使用する前
記ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジアンハイドライ
ドモノマーの各重量を加えあわせたものに等しい。この
固形分としては、使用する前記有機溶媒の重量の約２重
量％から約４０重量％となるように調節する。
【００５８】ポリ（アミック酸エステル）の化学イミド
化に使用することができる化学イミド化剤としては、タ
ーシャリーアミン及び無水酢酸を挙げることができる。
ターシャリーアミンは、無水酢酸の添加前に加えること
が必要である。
化に使用することができる化学イミド化剤としては、タ
ーシャリーアミン及び無水酢酸を挙げることができる。
ターシャリーアミンは、無水酢酸の添加前に加えること
が必要である。
【００５９】無水酢酸は、使用しているジアミンに対し
て１．５から２．４当量で使用される。無水酢酸を使用
する場合に２．４当量を越えると、イミド化が進行しす
ぎてしまうため、生成物の溶解性が低下することにな
る。
て１．５から２．４当量で使用される。無水酢酸を使用
する場合に２．４当量を越えると、イミド化が進行しす
ぎてしまうため、生成物の溶解性が低下することにな
る。
【００６０】ターシャリーアミンとしては、トリエチル
アミンを挙げることができ、これを単独でも、ピリジン
と組み合わせても使用することができる。トリエチルア
ミンを単独で使用する場合には、前記イミド化反応は０
℃から９０℃の温度で３０分から５時間で十分に進行さ
せることができる。トリエチルアミンをターシャリーア
ミンであるピリジンと組み合わせて使用する場合には、
トリエチルアミンとピリジンは前記２種のターシャリー
アミンの当量の合計が使用しているジアミンモノマーの
１．５倍より多く使用される。その際のイミド化反応は
０℃から９０℃で０．５時間から１０時間である。前記
ターシャリーアミン量がジアミンモノマー量の１．５倍
よりも少ない場合には、イミド化が十分に進行しない。
ピリジンは、使用されるトリエチルアミンのモル量の９
９倍以下で添加することができる。
アミンを挙げることができ、これを単独でも、ピリジン
と組み合わせても使用することができる。トリエチルア
ミンを単独で使用する場合には、前記イミド化反応は０
℃から９０℃の温度で３０分から５時間で十分に進行さ
せることができる。トリエチルアミンをターシャリーア
ミンであるピリジンと組み合わせて使用する場合には、
トリエチルアミンとピリジンは前記２種のターシャリー
アミンの当量の合計が使用しているジアミンモノマーの
１．５倍より多く使用される。その際のイミド化反応は
０℃から９０℃で０．５時間から１０時間である。前記
ターシャリーアミン量がジアミンモノマー量の１．５倍
よりも少ない場合には、イミド化が十分に進行しない。
ピリジンは、使用されるトリエチルアミンのモル量の９
９倍以下で添加することができる。
【００６１】製造される前記ポリ（イミドアミックエス
テル）のイミド化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル
分析（ＮＭＲ）を使用して決定することができる。無水
酢酸量が使用する前記ジアミンモノマーの２当量倍より
も少ない場合、又は反応が４５℃以下で行われる場合に
は、イミド化率は４５％から５０％となる。それ以外の
場合には、イミド化率は５０％から６０％となる。ポリ
イミドの従来のプレポリマーとは異なり、本発明のポリ
（イミドアミックエステル）のイミド化率は予め４５％
から６０％に高められているため、本発明のポリ（イミ
ドアミックエステル）プレポリマーの機械的強度、熱安
定性等の物理的特性は、そのポリイミドの物理的特性へ
と近いている。本発明のポリ（イミドアミックエステ
ル）溶液からフィルムキャスト又はコーティングするこ
とにより、強靱なフィルム又は薄い被膜を得ることがで
きる。また、前記ポリ（イミドアミックエステル）溶液
それ自体を紡糸及び延伸などの処理に用いることも容易
である。
テル）のイミド化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル
分析（ＮＭＲ）を使用して決定することができる。無水
酢酸量が使用する前記ジアミンモノマーの２当量倍より
も少ない場合、又は反応が４５℃以下で行われる場合に
は、イミド化率は４５％から５０％となる。それ以外の
場合には、イミド化率は５０％から６０％となる。ポリ
イミドの従来のプレポリマーとは異なり、本発明のポリ
（イミドアミックエステル）のイミド化率は予め４５％
から６０％に高められているため、本発明のポリ（イミ
ドアミックエステル）プレポリマーの機械的強度、熱安
定性等の物理的特性は、そのポリイミドの物理的特性へ
と近いている。本発明のポリ（イミドアミックエステ
ル）溶液からフィルムキャスト又はコーティングするこ
とにより、強靱なフィルム又は薄い被膜を得ることがで
きる。また、前記ポリ（イミドアミックエステル）溶液
それ自体を紡糸及び延伸などの処理に用いることも容易
である。
【００６２】本発明は、下記一般式（Ｖ）で表される繰
り返し構造単位を有するポリイミドの形成方法を提供す
ることをさらにその特徴としている。
り返し構造単位を有するポリイミドの形成方法を提供す
ることをさらにその特徴としている。
【００６３】
【化２６】
【００６４】（式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ”及びＲは前
述したものと同一である。） 前記形成方法は、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し
構造単位を有するポリ（イミドアミックエステル）の有
機溶媒溶液を形成し、得られたポリ（イミドアミックエ
ステル）溶液を約２４０℃にまで加熱して熱イミド化す
ることによるものである。
述したものと同一である。） 前記形成方法は、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し
構造単位を有するポリ（イミドアミックエステル）の有
機溶媒溶液を形成し、得られたポリ（イミドアミックエ
ステル）溶液を約２４０℃にまで加熱して熱イミド化す
ることによるものである。
【００６５】上記工程によって得られるポリイミドは通
常、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定
されるところによれば数平均分子量が１０，０００から
２００，０００を有している。
常、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定
されるところによれば数平均分子量が１０，０００から
２００，０００を有している。
【００６６】本発明はさらに、下記一般式（Ｖ）で表さ
れる繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを製
造することを目的とする。
れる繰り返し構造単位を有するポリイミドフィルムを製
造することを目的とする。
【００６７】
【化２７】
【００６８】（式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ”及びＲは前
述したものと同一である。） 前記形成方法は、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し
構造単位を有するポリ（イミドアミックエステル）の有
機溶媒溶液を形成し、得られた溶液を固体基板上にキャ
スティング又はコーティングし、得られたフィルム又は
被膜を２０℃から１５０℃の温度で乾燥してポリ（イミ
ドアミックエステル）フィルム又は被膜を形成し、得ら
れたポリ（イミドアミックエステル）フィルム又は被膜
を約２４０℃にまで加熱して熱イミド化することによる
ものである。
述したものと同一である。） 前記形成方法は、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し
構造単位を有するポリ（イミドアミックエステル）の有
機溶媒溶液を形成し、得られた溶液を固体基板上にキャ
スティング又はコーティングし、得られたフィルム又は
被膜を２０℃から１５０℃の温度で乾燥してポリ（イミ
ドアミックエステル）フィルム又は被膜を形成し、得ら
れたポリ（イミドアミックエステル）フィルム又は被膜
を約２４０℃にまで加熱して熱イミド化することによる
ものである。
【００６９】前記ポリ（イミドアミックエステル）溶液
をその濃度が７０重量％以下、好ましくは４０重量％以
下とするように形成する。前記ポリ（イミドアミック酸
エステル）溶液を形成する有機溶媒としては、例えばテ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、又はそれらの混合
物を挙げることができる。
をその濃度が７０重量％以下、好ましくは４０重量％以
下とするように形成する。前記ポリ（イミドアミック酸
エステル）溶液を形成する有機溶媒としては、例えばテ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、又はそれらの混合
物を挙げることができる。
【００７０】前記乾燥工程は、２０℃から１５０℃の温
度、好ましくは強制的に空気を循環させるか、又は減圧
することによってポリ（イミドアミックエステル）フィ
ルムをある半乾燥状態とするか完全に乾燥させることが
好ましい。半乾燥乾燥状態とするとは、使用した前記有
機溶媒がある程度、すなわちフィルム重量の３０％以下
でフィルム中に残留しているような状態であることをい
う。
度、好ましくは強制的に空気を循環させるか、又は減圧
することによってポリ（イミドアミックエステル）フィ
ルムをある半乾燥状態とするか完全に乾燥させることが
好ましい。半乾燥乾燥状態とするとは、使用した前記有
機溶媒がある程度、すなわちフィルム重量の３０％以下
でフィルム中に残留しているような状態であることをい
う。
【００７１】前記ポリ（イミドアミックエステル）フィ
ルム又は被膜の熱イミド化は基板上に付着させたまま行
っても良く、基板から剥離して施しても良いが、その温
度は前記乾燥温度から約２４０〜４５０℃の範囲で施さ
れるとともにその加熱速度は１〜２０℃／ｍｉｎであ
る。又は、加熱は約１５０℃の温度から４５０℃温度に
までステップ的に加熱を施すこともできる。前記ポリ
（イミドアミックエステル）を熱イミド化すると、前記
ポリ（イミドアミックエステル）中のアミックエステル
がアルコールを放出して一般式（Ｖ）の繰り返し単位を
有してなるポリイミドフィルムが得られる。
ルム又は被膜の熱イミド化は基板上に付着させたまま行
っても良く、基板から剥離して施しても良いが、その温
度は前記乾燥温度から約２４０〜４５０℃の範囲で施さ
れるとともにその加熱速度は１〜２０℃／ｍｉｎであ
る。又は、加熱は約１５０℃の温度から４５０℃温度に
までステップ的に加熱を施すこともできる。前記ポリ
（イミドアミックエステル）を熱イミド化すると、前記
ポリ（イミドアミックエステル）中のアミックエステル
がアルコールを放出して一般式（Ｖ）の繰り返し単位を
有してなるポリイミドフィルムが得られる。
【００７２】また、前記ポリイミドフィルムは前記ポリ
（イミドアミックエステル）溶液をポリ（イミドアミッ
クエステル）の固体として単離せずにポリ（イミドアミ
ックエステル）の化学イミド化の直後に基板上にキャス
ティング又はコーティングし、このようにして得られた
ポリ（イミドアミックエステル）フィルムもしくは貴膜
を約２０℃〜１５０℃で乾燥させ、その後に上記ポリ
（イミドアミックエステル）フィルム又は被膜を約２４
０℃以上へと加熱して熱イミド化を行うことによって、
固体基板上に固体状フィルムとして製造することもでき
る。
（イミドアミックエステル）溶液をポリ（イミドアミッ
クエステル）の固体として単離せずにポリ（イミドアミ
ックエステル）の化学イミド化の直後に基板上にキャス
ティング又はコーティングし、このようにして得られた
ポリ（イミドアミックエステル）フィルムもしくは貴膜
を約２０℃〜１５０℃で乾燥させ、その後に上記ポリ
（イミドアミックエステル）フィルム又は被膜を約２４
０℃以上へと加熱して熱イミド化を行うことによって、
固体基板上に固体状フィルムとして製造することもでき
る。
【００７３】乾燥ステップは前述したポリ（イミドアミ
ックエステル）固体フィルムの製造プロセスと同様にし
て行うことができる。
ックエステル）固体フィルムの製造プロセスと同様にし
て行うことができる。
【００７４】前記ポリ（イミドアミックエステル）フィ
ルム又は被膜の熱イミド化は前記したポリ（イミドアミ
ックエステル）からのポリイミド製造プロセスと同様に
して行うことができる。
ルム又は被膜の熱イミド化は前記したポリ（イミドアミ
ックエステル）からのポリイミド製造プロセスと同様に
して行うことができる。
【００７５】ポリ（イミドアミックエステル）フィルム
は、ポリ（イミドアミックエステル）を固体化せずに化
学イミド化の直後にフィルムを直接フィルムキャスティ
ングによって形成した場合には通常、約５０％以上のイ
ミド化率を有している。
は、ポリ（イミドアミックエステル）を固体化せずに化
学イミド化の直後にフィルムを直接フィルムキャスティ
ングによって形成した場合には通常、約５０％以上のイ
ミド化率を有している。
【００７６】２４０℃以下の加熱でも、前記ポリ（イミ
ドアミックエステル）フィルムは、良好な機械的強度を
有しているが、そのフィルムは２４０℃未満で使用され
る最終製品を製造するための原材料として用いることが
できる。
ドアミックエステル）フィルムは、良好な機械的強度を
有しているが、そのフィルムは２４０℃未満で使用され
る最終製品を製造するための原材料として用いることが
できる。
【００７７】本発明のポリ（イミドアミックエステル）
は、有機溶媒が存在しない場合には約２４０℃から約３
３０℃の温度で熱イミド化することもできる。ポリ（イ
ミドアミックエステル）から製品を製造するためには、
その溶液を２４０℃未満で乾燥させる必要がある。
は、有機溶媒が存在しない場合には約２４０℃から約３
３０℃の温度で熱イミド化することもできる。ポリ（イ
ミドアミックエステル）から製品を製造するためには、
その溶液を２４０℃未満で乾燥させる必要がある。
【００７８】前記ポリ（イミドアミックエステル）フィ
ルムを２４０℃以上の温度に加熱して前記熱イミド化を
行うと、アミックエステル基がアルコールを放出してポ
リイミドフィルムを形成するとされている。ポリ（イミ
ドアミックエステル）フィルムの熱イミド化は通常、熱
処理を過剰に行う必要がある。アミン末端基を有するポ
リイミドプレポリマーは酸化に対して不安定であり、不
透明で物理的特性が低いポリイミドが形成されてしまう
ことになる。本発明の前記ポリ（イミドアミックエステ
ル）は、化学イミド化によりアミン末端基と無水酢酸と
を反応させて、アミン末端基を保護することを特徴とす
る。本発明はアミン末端基を前述したように一部保護す
ることにより酸化されやすいアミン末端基を部分的に保
護したポリ（イミドアミックエステル）を加熱すること
によって、ポリイミドフィルムを製造することを特徴と
するものである。このようにして得られたポリイミドフ
ィルムは優秀な透明性、電気特性、機械的特性とを有し
ている。
ルムを２４０℃以上の温度に加熱して前記熱イミド化を
行うと、アミックエステル基がアルコールを放出してポ
リイミドフィルムを形成するとされている。ポリ（イミ
ドアミックエステル）フィルムの熱イミド化は通常、熱
処理を過剰に行う必要がある。アミン末端基を有するポ
リイミドプレポリマーは酸化に対して不安定であり、不
透明で物理的特性が低いポリイミドが形成されてしまう
ことになる。本発明の前記ポリ（イミドアミックエステ
ル）は、化学イミド化によりアミン末端基と無水酢酸と
を反応させて、アミン末端基を保護することを特徴とす
る。本発明はアミン末端基を前述したように一部保護す
ることにより酸化されやすいアミン末端基を部分的に保
護したポリ（イミドアミックエステル）を加熱すること
によって、ポリイミドフィルムを製造することを特徴と
するものである。このようにして得られたポリイミドフ
ィルムは優秀な透明性、電気特性、機械的特性とを有し
ている。
【００７９】本発明のポリイミドフィルムは、ポリ（イ
ミドアミックエステル）中の剛性の高い芳香族単位が良
好な分子配向性を有しているため良好な機械的特性を有
している。このため、本発明のポリイミドフィルムはフ
ィルムとしても、基板の上にコーティングされた状態で
も使用することができる。
ミドアミックエステル）中の剛性の高い芳香族単位が良
好な分子配向性を有しているため良好な機械的特性を有
している。このため、本発明のポリイミドフィルムはフ
ィルムとしても、基板の上にコーティングされた状態で
も使用することができる。
【００８０】さらには、本発明の前記ポリ（イミドアミ
ックエステル）溶液は、ある程度乾燥した状態でも前記
ポリ（イミドアミックエステル）の剛性のある芳香族単
位の分子配向性を高度に保持している。このため前記ポ
リ（イミドアミックエステル）からポリイミドファイバ
ーを形成することが可能である。
ックエステル）溶液は、ある程度乾燥した状態でも前記
ポリ（イミドアミックエステル）の剛性のある芳香族単
位の分子配向性を高度に保持している。このため前記ポ
リ（イミドアミックエステル）からポリイミドファイバ
ーを形成することが可能である。
【００８１】本発明によれば、繰り返し単位が下記一般
式で示されるポリイミドファイバーの製造方法を提供す
ることができる。
式で示されるポリイミドファイバーの製造方法を提供す
ることができる。
【００８２】（式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ”及びＲは前
述したものと同一である。）
述したものと同一である。）
【００８３】
【化２８】
【００８４】すなわち、本発明によればポリイミドファ
イバーの製造方法であって、該方法は、繰り返し単位が
一般式（Ｉ）で表されるポリ（イミドアミックエステ
ル）の１０重量％以上の濃度の有機溶剤溶液を乾式紡
糸、又は湿式紡糸してファイバーを形成するステップ
と、前記ファイバーを２０℃から１５０℃の温度を有す
る溶剤を有しない領域を通過させることによって乾燥さ
せるステップと、得られた前記ファイバーを延伸中又は
延伸の後、２４０℃から４５０℃の範囲の温度に加熱す
るステップとを有してなるものである。
イバーの製造方法であって、該方法は、繰り返し単位が
一般式（Ｉ）で表されるポリ（イミドアミックエステ
ル）の１０重量％以上の濃度の有機溶剤溶液を乾式紡
糸、又は湿式紡糸してファイバーを形成するステップ
と、前記ファイバーを２０℃から１５０℃の温度を有す
る溶剤を有しない領域を通過させることによって乾燥さ
せるステップと、得られた前記ファイバーを延伸中又は
延伸の後、２４０℃から４５０℃の範囲の温度に加熱す
るステップとを有してなるものである。
【００８５】本発明のポリ（イミドアミックエステル）
はポリマーブレンドとしても使用することができる。こ
のようなポリマーブレンドは、本発明のポリ（イミドア
ミックエステル）の前述したような溶媒溶液を形成し、
有機溶媒可溶性であり、ポリ（イミドアミックエステ
ル）と置換可能な耐熱性ポリマー溶液具体的には例えば
ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）、ポリ
アミックエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（イ
ミドアミド）、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミ
ド、ポリエステル及びそれらのプレポリマーとを混合
し、前記混合物を少なくとも２４０℃へと加熱してポリ
イミド−ポリイミド混合体又はポリイミド−他ポリマー
混合物を形成するものである。
はポリマーブレンドとしても使用することができる。こ
のようなポリマーブレンドは、本発明のポリ（イミドア
ミックエステル）の前述したような溶媒溶液を形成し、
有機溶媒可溶性であり、ポリ（イミドアミックエステ
ル）と置換可能な耐熱性ポリマー溶液具体的には例えば
ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）、ポリ
アミックエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（イ
ミドアミド）、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミ
ド、ポリエステル及びそれらのプレポリマーとを混合
し、前記混合物を少なくとも２４０℃へと加熱してポリ
イミド−ポリイミド混合体又はポリイミド−他ポリマー
混合物を形成するものである。
【００８６】以下に本発明を実施例と比較例とによって
説明を行うが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。
説明を行うが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。
【００８７】（実施例１） ポリ（イミドアミックエステル）の製造 Ｎ−メチルピロリドン２５０ｍｌと１０，０００ｇ（１
９．２８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェ
ニル）−２，５−ビス（イソプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシアミドとをメカニ
カルスターラーと窒素導入チューブとを有した５００ｍ
ｌ丸底フラスコ中に加えた。８．５６７ｇ（１９．２８
ｍｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタリックジアンハイドライドを攪拌しつつ加
え、窒素ガス還流下で３時間攪拌した。ポリアミック酸
エステルの粘重な溶液が得られた。
９．２８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェ
ニル）−２，５−ビス（イソプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシアミドとをメカニ
カルスターラーと窒素導入チューブとを有した５００ｍ
ｌ丸底フラスコ中に加えた。８．５６７ｇ（１９．２８
ｍｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタリックジアンハイドライドを攪拌しつつ加
え、窒素ガス還流下で３時間攪拌した。ポリアミック酸
エステルの粘重な溶液が得られた。
【００８８】２．５０ｍｌ（３０．８５ｍｍｏｌ）のピ
リジン、１．１０ｍｌ（７．７１ｍｍｏｌ）のトリエチ
ルアミン、３．６４ｍｌ（３８．５７ｍｍｏｌ）の無水
酢酸を攪拌した前記ポリアミック酸エステル中に添加し
た。その後、水浴中で５０℃〜６０℃に保ちながら攪拌
しつつ２時間反応させた。これによりポリ（イミドアミ
ックエステル）の溶液が得られた。この溶液を徐々にエ
タノール／メタノール（２：１）の混合物中に注ぎ、得
られた沈殿をメタノールで洗浄した後減圧下で乾燥し
て、ペールイエロー（ｐａｌｅ−ｙｅｌｌｏｗ）の目的
化合物（９８．５％）を得た。
リジン、１．１０ｍｌ（７．７１ｍｍｏｌ）のトリエチ
ルアミン、３．６４ｍｌ（３８．５７ｍｍｏｌ）の無水
酢酸を攪拌した前記ポリアミック酸エステル中に添加し
た。その後、水浴中で５０℃〜６０℃に保ちながら攪拌
しつつ２時間反応させた。これによりポリ（イミドアミ
ックエステル）の溶液が得られた。この溶液を徐々にエ
タノール／メタノール（２：１）の混合物中に注ぎ、得
られた沈殿をメタノールで洗浄した後減圧下で乾燥し
て、ペールイエロー（ｐａｌｅ−ｙｅｌｌｏｗ）の目的
化合物（９８．５％）を得た。
【００８９】この化合物は極限粘度で１．０３ｄｌ／ｇ
を有していた。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によればガ
ラス転移温度は観測されなかったが、２４０℃から３３
０℃の温度でピークが観測された。このピークは前記ア
ミックエステル基のイミド化による吸熱によるものと考
えられる。
を有していた。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によればガ
ラス転移温度は観測されなかったが、２４０℃から３３
０℃の温度でピークが観測された。このピークは前記ア
ミックエステル基のイミド化による吸熱によるものと考
えられる。
【００９０】熱重量分析（ＴＧＡ）によると、２４０℃
から３３０℃において１２．５％の重量減少が観測され
た。
から３３０℃において１２．５％の重量減少が観測され
た。
【００９１】（実施例２〜２４）ポリ（イミドアミック
エステル）を表３、４、５に示すような反応体と条件と
を用いたことを除き、実施例１と同様にして製造した。
粘度は温度３０℃においてウベローデの粘度計を用いて
測定を行った。
エステル）を表３、４、５に示すような反応体と条件と
を用いたことを除き、実施例１と同様にして製造した。
粘度は温度３０℃においてウベローデの粘度計を用いて
測定を行った。
【００９２】略号は、次のものを表す。
【００９３】４ＡＩＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミ
ノフェニル）−２，５−ビス（イソプロピルオキシカル
ボニル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシアミド； ４ＡＥＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−２，５−ビス（エチルオキシカルボニル）ベンゼン−
１，４−ジカルボキシアミド； ３ＡＩＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
−２，５−ビス（イソプロピルオキシカルボニル）ベン
ゼン−１，４−ジカルボキシアミド； ３ＡＥＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
−２，５−ビス（エチルオキシカルボニル）ベンゼン−
１，４−ジカルボキシアミド； ４ＡＩＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（イソプロ
ピルオキシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，
４’又は４，３’）−ジカルボキシアミド； ４ＡＥＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（エチルオ
キシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，４’又
は４，３’）−ジカルボキシアミド； ４ＡＩＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（イソプロ
ピルオキシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，
４’又は４，３’）−ジカルボキシアミド； ３ＡＥＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（エチルオ
キシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，４’又
は４，３’）−ジカルボキシアミド； ６ＦＤＡ ： ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）ジフタリックジアンハイドライド； ＤＳＤＡ ： ジフェニルスルホン−３，３’，４，
４’−テトラカルボキシジアンハイドライド； ＯＤＡＰ ： ４，４’−オキシジフタリックジアンハ
イドライド；
ノフェニル）−２，５−ビス（イソプロピルオキシカル
ボニル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシアミド； ４ＡＥＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−２，５−ビス（エチルオキシカルボニル）ベンゼン−
１，４−ジカルボキシアミド； ３ＡＩＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
−２，５−ビス（イソプロピルオキシカルボニル）ベン
ゼン−１，４−ジカルボキシアミド； ３ＡＥＢＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
−２，５−ビス（エチルオキシカルボニル）ベンゼン−
１，４−ジカルボキシアミド； ４ＡＩＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（イソプロ
ピルオキシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，
４’又は４，３’）−ジカルボキシアミド； ４ＡＥＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（エチルオ
キシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，４’又
は４，３’）−ジカルボキシアミド； ４ＡＩＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（イソプロ
ピルオキシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，
４’又は４，３’）−ジカルボキシアミド； ３ＡＥＰＤ： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）
−４，４’（４，３’又は３，３’）−ビス（エチルオ
キシカルボニル）−ビフェニル−３，３’（３，４’又
は４，３’）−ジカルボキシアミド； ６ＦＤＡ ： ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）ジフタリックジアンハイドライド； ＤＳＤＡ ： ジフェニルスルホン−３，３’，４，
４’−テトラカルボキシジアンハイドライド； ＯＤＡＰ ： ４，４’−オキシジフタリックジアンハ
イドライド；
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】（実施例２５）本実施例は、ポリイミド、
すなわちポリ（アミック酸エステル）、ポリ（アミック
酸）、ポリ（イミドアミックエステル）といったプレポ
リマーの化学的安定性について検討を加えるために行っ
た。
すなわちポリ（アミック酸エステル）、ポリ（アミック
酸）、ポリ（イミドアミックエステル）といったプレポ
リマーの化学的安定性について検討を加えるために行っ
た。
【００９８】ポリ（イミドアミックエステル）とポリア
ミックエステルは、実施例１のものを用いた。
ミックエステルは、実施例１のものを用いた。
【００９９】ポリ（アミック酸エステル）を次のように
して製造した。４．２０５ｇ（１９．２８ｍｍｏｌ）の
ピロメリット酸ジアンハイドライドを２５０ｍｌのＮ−
メチルピロリドンとともにメカニカルスターラーと窒素
還流管とを有する５００ｍｌの丸底フラスコ中に加え
た。８．５６７ｇ（１９．２８ｍｍｏｌ）の４，４’−
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックジア
ンハイドライドを攪拌しつつ加え、窒素還流下で３時間
攪拌してポリ（アミック酸）の溶液が得られた。
して製造した。４．２０５ｇ（１９．２８ｍｍｏｌ）の
ピロメリット酸ジアンハイドライドを２５０ｍｌのＮ−
メチルピロリドンとともにメカニカルスターラーと窒素
還流管とを有する５００ｍｌの丸底フラスコ中に加え
た。８．５６７ｇ（１９．２８ｍｍｏｌ）の４，４’−
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックジア
ンハイドライドを攪拌しつつ加え、窒素還流下で３時間
攪拌してポリ（アミック酸）の溶液が得られた。
【０１００】各（ポリアミック酸）とポリ（アミック酸
エステル）をＮ−メチルピロリドンによって希釈して、
０．５ｇ／ｄｌの溶液を製造した。０．５ｇのポリ（イ
ミドアミックエステル）をＮ−メチルピロリドンに溶解
して１ｄｌ（１００ｍｌ）の溶液とした。
エステル）をＮ−メチルピロリドンによって希釈して、
０．５ｇ／ｄｌの溶液を製造した。０．５ｇのポリ（イ
ミドアミックエステル）をＮ−メチルピロリドンに溶解
して１ｄｌ（１００ｍｌ）の溶液とした。
【０１０１】各溶液を２０ｍｌのアンプルにそれぞれ５
本ずつ詰めた。その後、前記アンプルを液体窒素中で減
圧下に冷却して密封し、これらのアンプルを８０℃のオ
ーブンに２時間放置した。これらの各溶液のアンプルを
それぞれ１、２、４、８、１６時間ごとに取り出し、そ
の粘度を測定した。３種類の溶液の粘度について３０℃
でウベローデの粘度計を使用して測定を行った。
本ずつ詰めた。その後、前記アンプルを液体窒素中で減
圧下に冷却して密封し、これらのアンプルを８０℃のオ
ーブンに２時間放置した。これらの各溶液のアンプルを
それぞれ１、２、４、８、１６時間ごとに取り出し、そ
の粘度を測定した。３種類の溶液の粘度について３０℃
でウベローデの粘度計を使用して測定を行った。
【０１０２】本発明のポリ（イミドアミックエステル）
は、放置前後で粘度変化がほとんどあるいは全くみられ
ないが、ポリ（アミック酸）及びポリ（アミック酸エス
テル）は、放置前後で初期粘度の半分以下にまで粘度が
低下していた。その結果を図１に示す。データに示され
るように、ポリ（イミドアミックエステル）は良好な化
学的安定性を有する。
は、放置前後で粘度変化がほとんどあるいは全くみられ
ないが、ポリ（アミック酸）及びポリ（アミック酸エス
テル）は、放置前後で初期粘度の半分以下にまで粘度が
低下していた。その結果を図１に示す。データに示され
るように、ポリ（イミドアミックエステル）は良好な化
学的安定性を有する。
【０１０３】（実施例２６） ポリイミドフィルムの製造 実施例１のポリ（イミドアミックエステル）２ｇを１０
ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解した。こ
の溶液をガラス板上にキャストし、空気を強制循環させ
つつ８０℃で１時間乾燥した。その後温度を１５０℃ま
で１０℃／ｍｉｎの速度で上昇してその温度でさらに１
時間乾燥を行った。その後、得られた製品を３５０℃ま
で速度２℃／ｍｉｎで加熱した。ペールイエローの透明
な膜圧２０μｍのポリイミドフィルムが得られた。
ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解した。こ
の溶液をガラス板上にキャストし、空気を強制循環させ
つつ８０℃で１時間乾燥した。その後温度を１５０℃ま
で１０℃／ｍｉｎの速度で上昇してその温度でさらに１
時間乾燥を行った。その後、得られた製品を３５０℃ま
で速度２℃／ｍｉｎで加熱した。ペールイエローの透明
な膜圧２０μｍのポリイミドフィルムが得られた。
【０１０４】ＴＧＡによると、５％重量減少温度は５７
０℃であった。ＤＳＣ分析によると、４５０℃以下では
ガラス転移温度は見いだされなかった。
０℃であった。ＤＳＣ分析によると、４５０℃以下では
ガラス転移温度は見いだされなかった。
【０１０５】（実施例２７〜４９）ポリイミドフィルム
を実施例２〜２４で形成したポリ（イミドアミックエス
テル）を使用したことを除き実施例２６と同様にして製
造した。その条件は表６のように変化させた。この結果
良好なポリイミドフィルムが得られた。
を実施例２〜２４で形成したポリ（イミドアミックエス
テル）を使用したことを除き実施例２６と同様にして製
造した。その条件は表６のように変化させた。この結果
良好なポリイミドフィルムが得られた。
【０１０６】略号については、下記のように定義した。
【０１０７】ＮＭＰ ： Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＦ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＴＨＦ ： テトラヒドロフラン ＤＭＳＯ： ジメチルスルホキシド ＤＭＡＣ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１０８】
【表６】
【０１０９】（実施例５０） ポリイミドファイバーの製造 実施例１で製造したポリ（イミドアミックエステル）２
ｇを１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
た。前記溶液を室温において１４ｐｓｉの圧力によって
口径０．５ｍｍの紡糸口金からメタノール水の混合溶媒
（容量比５０：５０）中に噴出させて紡糸してファイバ
ーとした。前記ファイバーを１２時間真空オーブン中で
乾燥させ、その後に順に８０℃３時間、１３０℃１時
間、１７０℃１時間、２５０℃２時間、３５０℃３時間
に加熱した。延伸比（ｄｒａｗｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は
３５０％であった。
ｇを１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
た。前記溶液を室温において１４ｐｓｉの圧力によって
口径０．５ｍｍの紡糸口金からメタノール水の混合溶媒
（容量比５０：５０）中に噴出させて紡糸してファイバ
ーとした。前記ファイバーを１２時間真空オーブン中で
乾燥させ、その後に順に８０℃３時間、１３０℃１時
間、１７０℃１時間、２５０℃２時間、３５０℃３時間
に加熱した。延伸比（ｄｒａｗｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は
３５０％であった。
【０１１０】得られたファイバーは１２３ｇ／ｄという
良好な破断応力を有していた。ＴＧＡでの５％重量減少
温度は、５７０℃であった。ＤＳＣ分析によると、４５
０℃以下ではガラス転移温度は観測されなかった。
良好な破断応力を有していた。ＴＧＡでの５％重量減少
温度は、５７０℃であった。ＤＳＣ分析によると、４５
０℃以下ではガラス転移温度は観測されなかった。
【０１１１】（実施例５１〜７３）ポリイミドファイバ
ーを実施例２から２４で製造したポリ（イミドアミック
エステル）を使用し、条件を表７で示される様に変更し
たことを除き実施例５０と同様にして製造した。この結
果良好なポリイミドファイバーが得られた。
ーを実施例２から２４で製造したポリ（イミドアミック
エステル）を使用し、条件を表７で示される様に変更し
たことを除き実施例５０と同様にして製造した。この結
果良好なポリイミドファイバーが得られた。
【０１１２】略号については、下記のように定義した。
【０１１３】ＮＭＰ ： Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＦ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＴＨＦ ： テトラヒドロフラン ＤＭＳＯ： ジメチルスルホキシド ＤＭＡＣ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１１４】
【表７】
【０１１５】以上の実施例からも理解されるように本発
明の新規な構造を有するポリ（イミド−アミックエステ
ル）ポリイミドプレポリマーは、化学的安定性及び機械
的強度が改善されるとともに、有機溶媒に対する溶解性
が良好である。また本発明により、前記ポリ（イミド−
アミックエステル）の製造方法を提供することが可能と
なった。
明の新規な構造を有するポリ（イミド−アミックエステ
ル）ポリイミドプレポリマーは、化学的安定性及び機械
的強度が改善されるとともに、有機溶媒に対する溶解性
が良好である。また本発明により、前記ポリ（イミド−
アミックエステル）の製造方法を提供することが可能と
なった。
【０１１６】さらに本発明によれば良好な加工性を有す
る前記ポリ（イミド−アミックエステル）からポリイミ
ドの製造方法の提供が可能となった。
る前記ポリ（イミド−アミックエステル）からポリイミ
ドの製造方法の提供が可能となった。
【０１１７】また、本発明によれば、優秀な耐熱性を有
するとともに優秀な絶縁性を有してなるポリイミドフィ
ルムの製造方法が提供できることになった。このように
して得られたポリイミドポリマーは、優秀な耐熱性と優
秀な絶縁性を有するポリイミドファイバーを製造するこ
とができる。
するとともに優秀な絶縁性を有してなるポリイミドフィ
ルムの製造方法が提供できることになった。このように
して得られたポリイミドポリマーは、優秀な耐熱性と優
秀な絶縁性を有するポリイミドファイバーを製造するこ
とができる。
【図１】高温放置（８０℃）によるポリイミドプレポリ
マー溶液（０．５ｇ／ｄｌ）の極限粘度の変化を示した
図。
マー溶液（０．５ｇ／ｄｌ）の極限粘度の変化を示した
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595158913 100，Ｊａｎｇ−ｄｏｎｇ，Ｙｕｓｅｏｎ ｇ−ｋｕ，Ｔａｅｊｅｏｎ，Ｋｏｒｅａ (72)発明者 ミョン フン リ 大韓民国，テジョン，ユソン−ク，ドリョ ン−ドン，431−６，ヒョンデ アパート 101−901 (72)発明者 ジ ウン パク 大韓民国，テジョン，ユソン−ク，シンソ ン−ドン，155
Claims (20)
- 【請求項１】 ポリ（イミドアミックエステル）におい
て、繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されることを
特徴とするポリ（イミドアミックエステル）。 【化１】 （式中、Ａｒは 【化２】 又は 【化３】 であり、Ａｒ’は 【化４】 又は 【化５】 であり、Ａｒ”は、 【化６】 又は 【化７】 又は 【化８】 で示される基であり、ＲはＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ
（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ3、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2及びＣＨ（ＣＨ3）3等の炭素
原子が１個から４個のアルキル基を示す。）。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示されるポリ（イミドア
ミックエステル）の製造方法において、該製造方法が、
下記一般式（ＩＩ）のジアミンモノマー 【化９】 （式中、Ａｒ、ＡＲ’、及びＲは請求項１記載したもの
と同一である。）と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される
芳香族テトラカルボン酸ジアンハイドライド 【化１０】 （式中Ａｒ”は、請求項１に記載したものと同一であ
る。）とを有機溶媒中で反応させることにより、下記一
般式（ＩＶ）の繰り返し構造単位 【化１１】 （式中Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ”、及びＲは前述のものと同
一である。）、で示されるポリ（アミック酸エステル）
を形成し、さらにこのポリ（アミック酸エステル）を化
学イミド化剤によってイミド化することを特徴とするポ
リ（イミドアミックエステル）の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（ＩＩ）で示される前記ジアミン
モノマーは、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−
２，５−ビス（アルキルオキシカルボニル）ベンゼン−
１，４−ジカルボキシアミド、 Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
アミノフェニル）−２，５−ビス（アルキルオキシカル
ボニル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシアミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−４，４’
（４，３’又は３，３’）−ビス（アルキルオキシカル
ボニル）ビフェニル−３，３’（３，４’又は４，
４’）−ジカルボキシアミド、 Ｎ，Ｎ’−ビス（４−
アミノフェニル）−４，４’（４，３’又は３，３’）
−ビス（アルキルオキシカルボニル）ビフェニル−３，
３’（３，４’又は４，４’）−ジカルボキシアミドか
らなる群から任意に選択されることを特徴とする請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（ＩＩＩ）の前記芳香族テトラカ
ルボン酸ジアンハイドライドは、４，４’−オキシジフ
タリックジアンハイドライド、ジフェニルスルフォン−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジアンハイドラ
イド、及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジフタリックジアンハイドライドからなる一群から
任意に選択されることを特徴とする請求項２に記載の製
造方法。 - 【請求項５】 前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジオキサン、又はそれらの混合物から任意に選
択されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記化学イミド化剤は、使用している前
記ジアミンに対して１．５当量以上のターシャリーアミ
ン又はそれらの混合物と使用している前記ジアミンに対
して１．５当量から２．４当量の無水酢酸であることを
特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記化学イミド化を、０．５時間から１
０時間０℃から９０℃の範囲で施すことを特徴とする請
求項２に記載の製造方法。 - 【請求項８】 製造したポリ（イミドアミックエステ
ル）を固体状態として再結晶法により固体として単離す
ることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記ターシャリーアミンは、トリメチル
アミン単独又はピリジンとの混合物であることを特徴と
する請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 下記一般式（Ｖ）の繰り返し単位 【化１２】 （式中Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ”、及びＲは前述のものと同
一である。）を有するポリイミドの製造方法において、
該製造方法は、 請求項１記載の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポ
リ（イミドアミックエステル）の有機溶媒溶液を形成
し、 得られるポリ（イミドアミックエステル）溶液を２４０
℃以上の温度に加熱して熱イミド化させることを特徴と
するポリイミドの製造方法。 - 【請求項１１】 ポリ（イミドアミックエステル）の前
記溶液は、請求項１に記載のポリ（イミドアミックエス
テル）の固体有機溶媒に溶解させて形成されるものであ
るか、又は請求項２〜９のいずれか１つに記載の製造方
法によって製造されたポリ（イミドアミックエステル）
溶液を直接使用することを特徴とする請求項１０に記載
の製造方法。 - 【請求項１２】 下記一般式（Ｖ）の繰り返し単位を有
するポリイミドフィルムの製造方法において、該製造方
法は、 【化１３】 （式中Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ”、及びＲは前述のものと同
一である。）、 請求項１記載の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポ
リ（イミドアミックエステル）の有機溶媒溶液を形成
し、得られた溶液を固体基板上にキャスティング又はコ
ーティングし、 得られたフィルム又は被膜を２０℃から１５０℃に加熱
してポリ（イミドアミックエステル）フィルム又は被膜
として、 得られたポリ（イミドアミックエステル）フィルム又は
被膜を２４０℃以上の温度に加熱することを特徴とする
ポリイミドフィルムの製造方法。 - 【請求項１３】 ポリ（イミドアミックエステル）の前
記溶液は、請求項１に記載のポリ（イミドアミックエス
テル）の固体有機溶媒に溶解させて形成されるものであ
るか、又は請求項２〜９のいずれか１つに記載の製造方
法によって製造されたポリ（イミドアミックエステル）
溶液を直接使用することを特徴とする請求項１２に記載
の製造方法。 - 【請求項１４】 前記有機溶媒は、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、又はそれらの混合物から任意に
選択されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載
の製造方法。 - 【請求項１５】 温度２０℃から１５０℃において、空
気の強制的循環下又は減圧下で溶媒を低減させることに
より、半乾燥状態とすることを特徴とする請求項１２又
は１４に記載の製造方法。 - 【請求項１６】 前記ポリ（イミドアミックエステル）
フィルム又は被膜の前記熱イミド化は、基板に付着した
状態又は基板から剥離した状態で、上記乾燥温度１５０
℃から約２４０〜４５０℃の温度へ昇温速度１〜２０℃
／ｍｉｎで昇温するか、又は約１５０℃から約４５０℃
へとステップ状に昇温して加熱することを特徴とする請
求項１２又は１４に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 下記一般式（Ｖ）の繰り返し単位を有
するポリイミドファイバーの製造方法において、該製造
方法は、 【化１４】 （式中Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ”、及びＲは前述のものと同
一である。）、 請求項１の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有す
るポリ（イミドアミックエステル）の有機溶媒溶液を乾
式紡糸又は湿式紡糸して、ファイバーを形成し、 このファイバーを２０℃から１５０℃の温度範囲の溶媒
を含有しない領域を通過させて乾燥させ、 得られたファイバーを温度２４０℃から４５０℃へと紡
糸中又は延伸後に加熱することを特徴とするポリイミド
ファイバーの製造方法。 - 【請求項１８】 ポリ（イミドアミックエステル）の前
記溶液は、請求項１に記載のポリ（イミドアミックエス
テル）の固体を有機溶媒に溶解させて形成されるもので
あるか、又は請求項２〜９のいずれか１つに記載の製造
方法によって製造されたポリ（イミドアミックエステ
ル）溶液を直接使用することを特徴とする請求項１７に
記載の製造方法。 - 【請求項１９】 前記延伸は２０℃から２５０℃の温度
において延伸比が６００％以下となるように施すことを
特徴とする請求項１７に記載の製造方法。 - 【請求項２０】 前記加熱は、昇温速度１〜２０℃／ｍ
ｉｎで昇温するとともに徐々に延伸比を増加することを
特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR94-28242 | 1994-10-31 | ||
| KR1019940028242A KR0161313B1 (ko) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 폴리이미드 아미 에스테르 화합물 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231719A true JPH08231719A (ja) | 1996-09-10 |
| JP2698774B2 JP2698774B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=19396586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7283268A Expired - Lifetime JP2698774B2 (ja) | 1994-10-31 | 1995-10-31 | ポリ（イミド−アミド酸エステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5686559A (ja) |
| JP (1) | JP2698774B2 (ja) |
| KR (1) | KR0161313B1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0887364A3 (en) * | 1997-06-23 | 2001-09-05 | Unitika Ltd. | Polyimide precursor solution, coating film obtained therefrom, and process for producing polyimide coating film |
| JP2002293932A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2002355833A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2002361663A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法 |
| KR100942467B1 (ko) * | 2001-02-27 | 2010-02-12 | 가부시키가이샤 가네카 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| WO2012047960A3 (en) * | 2010-10-07 | 2012-08-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Rapid thermal conversion of a polyamic acid fiber to a polyimide fiber |
| JP2014500412A (ja) * | 2010-12-09 | 2014-01-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミド化された表面を有するポリイミドナノウェブおよび製造方法 |
| WO2015122498A1 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | 親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極 |
| JP2016121317A (ja) * | 2014-02-13 | 2016-07-07 | 東ソー株式会社 | 親水性重合体、その製造方法、及びそれを用いたバインダー並びに電極 |
| WO2017043822A1 (ko) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제용 중합제 |
| WO2020138360A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5952448A (en) * | 1996-12-31 | 1999-09-14 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Stable precursor of polyimide and a process for preparing the same |
| KR100490444B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2005-09-02 | 삼성전자주식회사 | 광통신용 폴리아미드이미드 |
| TW200300772A (en) * | 2001-12-11 | 2003-06-16 | Kaneka Corp | Polyimide precursor, manufacturing method thereof, and resin composition using polyimide precursor |
| DE602004014253D1 (de) | 2004-05-10 | 2008-07-17 | Key Safety Systems Inc | Baugruppe mit einem Lenkrad und einem Gassackmodul |
| JP6511698B2 (ja) * | 2015-09-08 | 2019-05-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 液晶配向剤用重合体 |
| CN111793237B (zh) * | 2020-07-21 | 2022-06-21 | 贵州航天天马机电科技有限公司 | 一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的生产方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0411632A (ja) * | 1990-05-01 | 1992-01-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドとその製造方法 |
| JPH05222192A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-08-31 | Korea Res Inst Chem Technol | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1717072U (de) * | 1955-12-14 | 1956-02-16 | Paul Lechler O H G | Dichtung. |
| US3730946A (en) * | 1971-01-20 | 1973-05-01 | Gen Electric | Process for making cyanoaryloxy polymers and products derived therefrom |
| US4136085A (en) * | 1978-01-20 | 1979-01-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for controlling the melt flow of amide-imide polymers |
-
1994
- 1994-10-31 KR KR1019940028242A patent/KR0161313B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-10-30 US US08/558,597 patent/US5686559A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-31 JP JP7283268A patent/JP2698774B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0411632A (ja) * | 1990-05-01 | 1992-01-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドとその製造方法 |
| JPH05222192A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-08-31 | Korea Res Inst Chem Technol | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0887364A3 (en) * | 1997-06-23 | 2001-09-05 | Unitika Ltd. | Polyimide precursor solution, coating film obtained therefrom, and process for producing polyimide coating film |
| KR100942467B1 (ko) * | 2001-02-27 | 2010-02-12 | 가부시키가이샤 가네카 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| JP2002293932A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2002355833A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| JP2002361663A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法 |
| WO2012047960A3 (en) * | 2010-10-07 | 2012-08-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Rapid thermal conversion of a polyamic acid fiber to a polyimide fiber |
| JP2014500412A (ja) * | 2010-12-09 | 2014-01-09 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アミド化された表面を有するポリイミドナノウェブおよび製造方法 |
| WO2015122498A1 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | 親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極 |
| JP2016121317A (ja) * | 2014-02-13 | 2016-07-07 | 東ソー株式会社 | 親水性重合体、その製造方法、及びそれを用いたバインダー並びに電極 |
| WO2017043822A1 (ko) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제용 중합제 |
| WO2020138360A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0161313B1 (ko) | 1999-01-15 |
| US5686559A (en) | 1997-11-11 |
| JP2698774B2 (ja) | 1998-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2698774B2 (ja) | ポリ（イミド−アミド酸エステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法 | |
| US5952448A (en) | Stable precursor of polyimide and a process for preparing the same | |
| US6013760A (en) | Soluble polyimide resin for liquid crystal alignment layer and process of preparation of the same | |
| KR20110010008A (ko) | 신규 폴리머 제조 방법, 이에 의해 제조된 신규 폴리머 및 상기 폴리머로 제조된 필름 | |
| US6046303A (en) | Soluble polyimide resin having alkoxy substituents and the preparation method thereof | |
| JP3012903B2 (ja) | 新規の可溶性ポリイミド樹脂 | |
| US5328979A (en) | Thermoplastic copolyimides and composites therefrom | |
| JPS6063226A (ja) | ポリイミド成形物の製造方法 | |
| JPS614730A (ja) | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 | |
| JP2955724B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| KR100228030B1 (ko) | 안정한 폴리이미드 전구체 및 그 제조 방법 | |
| US6162893A (en) | Soluble polyimide resin having a dialkyl substituent for a liquid crystal alignment layer, the monomers and manufacturing methods thereof | |
| US5162454A (en) | Polyamide-polyimide block copolymers | |
| JPS59199720A (ja) | 可溶性ポリイミド化合物の製造方法 | |
| KR20170100792A (ko) | 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자 | |
| KR100548634B1 (ko) | 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물 | |
| JP3456256B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| KR20010038350A (ko) | 트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드 | |
| KR100562151B1 (ko) | 트리플루오로메틸기 및 벤즈이미다졸 고리를 갖는 비대칭구조의 다이아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 방향족폴리이미드 | |
| JPH09316190A (ja) | 新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法並びにその重合体。 | |
| JP2001114891A (ja) | 可溶性ポリイミド | |
| US5116913A (en) | Polyamide-polyimide block copolymers soluble in aprotic dipolar solvents | |
| JPH09188760A (ja) | ポリイソイミド溶液の製造方法 | |
| US5116920A (en) | Polyamide-polyimide block copolymers soluble in aprotic dipolar solvents | |
| JPH05320379A (ja) | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |