JP2002293932A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 進行方向の厚みムラ、泡巻き込みを防止し、
優れた機械的強度を有するポリイミドフィルムの製造方
法を提供する。 【解決手段】 ポリアミド酸ワニスに、アミド酸に対し
て１モル当量以上の脱水剤及びアミド酸に対して０．２
モル当量以上のイミド化触媒を脱水剤とイミド化触媒の
モル比が１：０．２〜１：０．７５の割合で含有する硬
化剤を添加してなる溶液を流延製膜することにより進行
方向の厚みムラ、泡の巻き込みを防止し、優れた機械的
強度を有するポリイミドフィルムを製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出し成形におい
て、Ｔダイ法などの、流延製膜によるポリイミドフィル
ムの製造方法に関する。詳しくは、 Ｔダイ法などにお
いて、ダイから押出される樹脂溶液（本明細書におい
て、カーテンという。）の、泡巻き込みを防止し、さら
に厚みムラを防止し、かつ優れた機械的強度を有するポ
リイミドフィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、プラスチック材料の中で
も、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性、及び耐低温特性に優れ
た特性を備えており、電気及び電子部品材料として用い
られ、特に、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用キ
ャリアテープのベースフィルム、航空機等の電線被覆
剤、磁気記録用テープのベースフィルム、超伝導コイル
の線材被覆剤等が挙げられる。これらの各種用途には、
それぞれの用途に適したポリイミドフィルムが適宜選択
される。電気・電子部品は、小型化、薄層化に伴い、回
路の細線化が進み、使用部材の寸法変化は、細線化した
回路構成に対して、断線や短絡などの故障を招来する危
惧がある。従って、電気・電子部品に使用される部材に
おいては、高い精度での寸法安定性が要求されている。
ところで、ポリイミドフィルムの製造は、そのポリイミ
ド前駆体であるポリアミド酸溶液組成物を、第１図に示
すように、押出し機２中で化学イミド化剤溶液と混合
し、押出し機２から幅方向に広げた後、スリットダイ４
の狭いスリット状の間隙を通して、エンドレスベルト上
に平滑な薄膜上に連続的に押出し、イミド化を進めなが
ら、乾燥、冷却によって自己支持性を有する程度に固化
させ、その後さらに加熱処理する方法により製造されて
いる。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組
成物をＴダイによる流延法により、フィルム成形・加熱
・乾燥を経て、イミド化を完成してポリイミドフィルム
とするが、流延工程において、イミド化反応が急激に進
行すると、樹脂膜に部分的イミド化が発生し、フィルム
にゲル状欠陥が生じたり、部分イミド化ゲル状物がスリ
ットダイに詰まって塗工スジになる問題がある。この問
題を回避するためにイミド化反応を制御する方法として
ポリアミド酸溶液組成物を０℃以下に冷却することが有
効ではあるが、このためにポリアミド酸溶液組成物の粘
度が特に高くなる傾向がある。上記粘度範囲、即ち、こ
のような比較的粘度の高い樹脂溶液組成物を用いた場
合、樹脂溶液組成物は弾性を有する。従って、第２図に
示すように、スリットダイ２０から押出された流動性を
有する樹脂溶液組成物のカーテン２２は、ベルト速度が
高速になるに従って、進行方向に引っ張られる。カーテ
ン２２が進行方向に引っ張られると、カーテン２２と引
き取り機のベルト２４の間の着地角度シートθが小さく
なり、カーテン２２がベルト２４の表面に着地した際
に、周辺の空気を抱き込みやすくなる。その結果、樹脂
膜２６とベルト２４との間に、空気が封入されて、樹脂
膜２６の表面に、大小の泡状の突起部分が残留する。こ
の泡の巻き込み現象は樹脂膜の乾燥工程において、樹脂
膜の膜厚が薄くなったり、巻き込まれた空気が膨張して
樹脂膜を破り欠損部分を作るなど、樹脂膜表面性を著し
く損なう原因となる。また、上述のような粘度の高いカ
ーテンは、粘度の低いカーテンに比較して弾性力が強
く、さらにベルトへの接着力が大きいため、ベルトの動
きによって進行方向に引っ張られる。しかし、カーテン
がベルトにより進行方向へ一定の距離引っ張られると、
樹脂膜の弾性力により進行方向と逆の力が働くため、カ
ーテンの着地点が周期的に変動する。この周期変動によ
って、製造される樹脂膜の厚みが変動し、その結果、進
行方向に周期的な厚みムラが発生し、最終製品であるフ
ィルムの形状に縞模様となって表れる問題がある。この
問題に対して、特開平１１−１９８１５７では、樹脂膜
の流延時における泡の巻き込みを防止し、厚みムラを改
善する目的で、ダイ中の粘度を低粘度化する流延製膜方
法を開示している。そして、ダイ中の粘度を低粘度化す
る方法として、樹脂溶液組成物の重合度を下げる方法、
および樹脂溶液組成物の溶剤比率を高くする方法を上げ
ている。しかしながら、特開平１１−１９８１５７に開
示している重合度を下げる方法で得られるポリイミドフ
ィルムは、等モル量のジアミン成分とテトラカルボン酸
二無水物成分から得られるポリイミドフィルムと比較し
て、フィルムの機械物性が大きく低下する。また、特開
平１１−１９８１５７に開示している樹脂溶液組成物の
溶剤比率を高くする方法では、エンドレスベルト上で自
己支持性を有するまで乾燥させるためにはベルトの温度
を大きく上げる必要があり、結果として得られるポリイ
ミドフィルムの機械物性は低下している。以上のよう
に、特開平１１−１９８１５７で開示された、樹脂膜の
流延時における泡の巻き込みを防止し、厚みムラを改善
する延製膜方法では、得られるポリイミドフィルムの機
械物性は大きく低下している。この機械物性の低下は、
フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用キャリアテープ
のベースフィルム、航空機等の電線被覆剤、磁気記録用
テープのベースフィルム、超伝導コイルの線材被覆剤等
の製造工程においてフィルムの伸びによるたるみの発生
により、安定生産を妨げてしまう。また、その製品では
機械耐性が低下し、製品の信頼性を落としてしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な高速でポリイミドフィルムを製造する流延製膜方法に
おいて、樹脂膜の流延時における泡の巻き込みを防止
し、厚みムラを改善し、さらに特開平１１−１９８１５
７で開示された流延製膜方法でおこる機械物性の低下が
発生しない、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたもので、そのポリイミドフィルム
の製造方法の要旨は、 ポリアミド酸を含有する組成物
を流延製膜してポリイミドフィルムとするポリイミドフ
ィルムの製造方法において、ポリアミド酸の有機溶剤溶
液に、アミド酸に対して１モル当量以上の脱水剤及びア
ミド酸に対して０．２モル当量以上のイミド化触媒を脱
水剤とイミド化触媒のモル比が１：０．１５〜１：０．
７５の割合で含有する硬化剤を添加することにある。

【０００５】また、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法の他の要旨とするところは、前記ポリイミド
フィルムの製造方法において１００部のポリアミド酸の
有機溶剤溶液に３０〜７０部の硬化剤を添加することに
ある。

【０００６】また、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法の他の要旨とするところは、前記ポリイミド
フィルムの製造方法において、ポリアミド酸の有機溶剤
溶液に硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の０℃にお
ける粘度が６００ポイズ以下であることにある。

【０００７】また、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法の他の要旨とするところは、前記ポリイミド
フィルムの製造方法において、ポリアミド酸の有機溶剤
溶液に硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の０℃にお
ける粘度が４００ポイズ以下であることにある。

【０００８】また、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法の他の要旨とするところは、イミド化触媒が
第３級アミンであることにある。

【０００９】また、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法の他の要旨とするところは、前記方法により
製造されたポリイミドフィルムである。

【００１０】

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるポリイミド
フィルムの製造方法について、実施の形態の１例を説明
する。また、本発明の用語、「カーテン」とは、流動性
を有する樹脂溶液組成物が、スリットダイから押出さ
れ、ベルトに着地するまでのエアギャップの間隙に存在
するカーテン状の形状を有するものをいう。本発明に用
いられるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、基
本的には、公知のあらゆるポリアミド酸を適用すること
ができる。

【００１２】本発明に用いられるポリアミド酸は、通
常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少
なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解さ
せて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御され
た温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完
了するまで攪拌することによって製造される。これらの
ポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１
０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である
場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。また、ポリイミ
ドはポリアミド酸をイミド化して得られるが、本発明に
おけるイミド化には、化学キュア法を用いる。化学キュ
ア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸
無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコ
リン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミ
ド化触媒とを作用させる方法である。化学キュア法に熱
キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポ
リアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得
る。本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は前
記ポリアミド酸の有機溶剤溶液に、アミド酸に対して１
モル当量以上の脱水剤及びアミド酸に対して０．２モル
当量以上のイミド化触媒を脱水剤とイミド化触媒のモル
比が１：０．１５〜１：０．７５の割合で含有する硬化
剤を添加してなる樹脂溶液組成物を流延製膜することに
より本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法が構
成され、機械物性の低下の発生がなく、かつ樹脂膜の流
延時における泡の巻き込みを防止し、厚みムラを改善す
るポリイミドフィルムを得ることができる。

【００１３】ここで、本発明にかかるポリイミド前駆体
ポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明す
る。

【００１４】本ポリイミドにおける使用のための適当な
酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フ
ェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無
水物 ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノ
エステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これら
を単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得
る。これらのうち、本発明において用いられるポリイミ
ド前駆体ポリアミド酸組成物において最も適当な酸二無
水物はピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−
フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）であり、これらを単独または、任意の割合の混合物
が好ましく用い得る。

【００１５】本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミ
ド酸組成物において使用し得る適当なジアミンは、４，
４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロ
ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５
−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニル
ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオ
キシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミ
ン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミ
ン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベ
ンゼン、及びそれらの類似物を含み、これらを単独また
は、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。これらジ
アミンにおいて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル及びｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、
これらをモル比で１００：０から０：１００、好ましく
は１００：０から１０：９０の割合で混合した混合物が
好ましく用い得る。

【００１６】ポリアミド酸を合成するための好ましい溶
媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく
用い得る。

【００１７】ポリイミドフィルムは、上記の方法で得ら
れたポリアミド酸ワニスと硬化剤を混合した後、スリッ
トダイから平滑な薄膜状のカーテンとして連続的に押出
されエンドレスベルト上にキャストされ、乾燥冷却によ
り自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。このゲ
ルフィルムをさらに加熱処理することにより目的の機械
物性を有するポリイミドフィルムとする。

【００１８】本発明にかかるポリアミド酸溶液に添加す
る脱水剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、
N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲ
ン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン
化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化
物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合
物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２
種以上の混合物が、好ましく用い得る。脱水剤の量とし
ては、アミド酸に対して1〜５モル当量、好ましくは
１．２〜４モル当量、さらに好ましくは１．５〜３モル
当量の割合で用い得る。この範囲を外れると化学イミド
化率が好適な範囲を下回ったり、支持体からの離型性が
悪化したりする。

【００１９】また、イミド化を効果的に行うためには、
脱水剤にイミド化触媒を同時に用いることが好ましい。
イミド化触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三
級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それ
らのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特
に好ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリ
ン、β−ピコリン、ピリジン等が単独又は任意の割合の
混合物として好ましく用いられる。触媒の量としてはア
ミド酸に対して０．２〜１．５モル当量、好ましくは
０．２５〜１．２モル当量、さらに好ましくは０．３〜
１モル当量の割合で用い得る。この範囲を外れると化学
イミド化率が好適な範囲を下回ったり、支持体からの離
型性が悪化したりする。

【００２０】これら脱水剤およびイミド化触媒の量が前
記好適な範囲を満たしており、かつモル比で１：０．１
５〜１：０．７５、好ましくは１：０．２〜１：０．７
の割合で用いるのが好ましい。イミド化触媒の量が脱水
剤１モルに対して０．１５モルを下回ると、化学イミド
化が充分に進行せず、強度低下を引き起こす原因となっ
たり、支持体からの離型が困難になったりする。また、
イミド化触媒の量が脱水剤１モルに対して０．７５モル
を上回ると、硬化速度が速くなる傾向にあり、樹脂膜に
部分的イミド化が発生し、フィルムにゲル状欠陥が生じ
たり、部分イミド化ゲル状物がスリットダイに詰まって
塗工スジになるなどの問題が起こりやすくなる。

【００２１】また、１００部のポリアミド酸溶液に添加
する硬化剤の量は、３０〜８０部、好ましくは３５〜７
５部、さらに好ましくは３５〜７０部であることが好ま
しい。硬化剤の添加量が３０部より少ないと、硬化剤を
添加してなる樹脂溶液組成物の粘度が高くなり、泡を巻
き込む、厚みムラが増大するなどの現象が起きやすくな
る。また、硬化剤の添加量が８０部よりも多いと、乾燥
するのに時間がかかり生産性が低下する、溶剤使用量が
増えるためコスト高になる、などの問題がある。

【００２２】硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の粘
度は、０℃においてＢ型粘度計で測定した回転粘度が６
００ポイズ以下が好ましく、４００ポイズ以下がさらに
好ましい。硬化剤を添加してなる樹脂溶液組成物の粘度
が６００ポイズより高いと、高い生産性を維持しようと
すると厚みムラの増大、泡巻き込み量の増加などの問題
が起きやすくなる。

【００２３】

【００２４】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例の内容に限定される物ではない。実
施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。 （評価方法） １）抗張力の測定 ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定した。 ２）ＭＤ方向のＲ値の測定 得られたポリイミドフィルムの中央部をＭＤ方向に５ｍ
サンプリングし、接触式の連続厚み計を用いて連続厚み
測定を行い、最高厚みと最低厚みをチャートから読取っ
た。 Ｒ値＝〔最高厚み〕−〔最低厚み〕 として求めた。単位はμｍである。 （比較例１）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモ
ル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の18.5
ｗｔ％のＤＭＦ溶液）に、無水酢酸５７３ｇとイソキノ
リン７３ｇとＤＭＦ１５４ｇからなる硬化剤をポリアミ
ド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比４０％ですばやくミキサ
ーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１２
ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレス
ベルト上に流延した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の
粘度は、０℃で７５０ポイズであった。また、このとき
の脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド
酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が
３．０倍、触媒であるイソキノリンが０.３倍であっ
た。この樹脂膜を１３０℃×１００秒、３００℃×２０
秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミ
ド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの特性を表１に示す。また、このフィ
ルムを調べたところ、フィルムの両端に直径５ｍｍ程度
の泡の巻き込みが無数に見られた。 （比較例２）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモ
ル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の18.5
ｗｔ％のＤＭＦ溶液）に、無水酢酸７６４ｇとイソキノ
リン９７ｇとＤＭＦ３３６ｇからなる硬化剤をポリアミ
ド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比６０％ですばやくミキサ
ーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２５ｍｍを１６
ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレス
ベルト上に流延した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の
粘度は、０℃で４６０ポイズであった。また、このとき
の脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド
酸１モルに対するモル比は、脱水剤である無水酢酸が
４．０倍、触媒であるイソキノリンが０.４倍であっ
た。この樹脂膜を１４０℃×１００秒、３００℃×２０
秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミ
ド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの特性を表１に示す。また、このフィ
ルムを調べたところ、フィルムの両端に直径５ｍｍ程度
の泡の巻き込みが無数に見られた。

【００２５】（比較例３）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／
１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ
溶液に、無水酢酸６３２ｇとイソキノリン８０ｇとＤＭ
Ｆ８８ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対
して重量比４０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイか
ら押出してダイの下２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行
しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延し
た。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で７
９０ポイズであった。また、このときの脱水剤である無
水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対する
モル比は、脱水剤である無水酢酸が３．５倍、触媒であ
るイソキノリンが０.３５倍であった。この樹脂膜を１
３０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０
秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍの
ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの
特性を表１に示す。また、このフィルムを調べたとこ
ろ、フィルムの両端に直径５ｍｍ程度の泡の巻き込みが
無数に見られた。

【００２６】（比較例４）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／
１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ
溶液に、無水酢酸８１３ｇとイソキノリン１０３ｇとＤ
ＭＦ２８５ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液
に対して重量比６０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダ
イから押出してダイの下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で
走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延
した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で
４８０ポイズであった。また、このときの脱水剤である
無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対す
るモル比は、脱水剤である無水酢酸が４．５倍、触媒で
あるイソキノリンが０.４５倍であった。この樹脂膜を
１４０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２
０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍ
のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルム
の特性を表１に示す。また、このフィルムを調べたとこ
ろ、フィルムの両端に直径５ｍｍ程度の泡の巻き込みが
無数に見られた。

【００２７】（実施例１）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレ
ンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリ
アミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液）に、無水酢酸３８
２ｇとイソキノリン９７ｇとＤＭＦ３１８ｇからなる硬
化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比４０％で
すばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下
２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス
製のエンドレスベルト上に流延した。このときのＴダイ
中の樹脂溶液の粘度は、０℃で５２０ポイズであった。
また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミド酸
ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤であ
る無水酢酸が２．０倍、触媒であるイソキノリンが０.
４倍であった。この樹脂膜を１３０℃×１００秒、３０
０℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で
乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。

【００２８】（実施例２）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレ
ンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリ
アミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液）に、無水酢酸３８
２ｇとイソキノリン１６９ｇとＤＭＦ２４９ｇからなる
硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比６０％
ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの
下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で走行しているステンレ
ス製のエンドレスベルト上に流延した。このときのＴダ
イ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で３２０ポイズであっ
た。また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリアミ
ド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱水剤
である無水酢酸が２．０倍、触媒であるイソキノリンが
０.７倍であった。この樹脂膜を１４０℃×１００秒、
３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０
秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィルム
を得た。このポリイミドフィルムの特性を表１に示す。

【００２９】（実施例３）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／
１の割合で合成したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ
溶液に、無水酢酸３６１ｇとイソキノリン１０３ｇとＤ
ＭＦ３３６ｇからなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液
に対して重量比４０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダ
イから押出してダイの下２５ｍｍを１２ｍ／分の速度で
走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延
した。このときのＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で
５８０ポイズであった。また、このときの脱水剤である
無水酢酸のポリアミド酸ワニスのアミド酸１モルに対す
るモル比は、脱水剤である無水酢酸が２．０倍、触媒で
あるイソキノリンが０.４５倍であった。この樹脂膜を
１３０℃×１００秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２
０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍ
のポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの特
性を表１に示す。 （実施例４）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成
したポリアミド酸の18.5ｗｔ％のＤＭＦ溶液に、無水酢
酸２７１ｇとイソキノリン２２８ｇとＤＭＦ３０１ｇか
らなる硬化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比
６０％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出して
ダイの下２５ｍｍを１６ｍ／分の速度で走行しているス
テンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このとき
のＴダイ中の樹脂溶液の粘度は、０℃で３６０ポイズで
あった。また、このときの脱水剤である無水酢酸のポリ
アミド酸ワニスのアミド酸１モルに対するモル比は、脱
水剤である無水酢酸が１．５倍、触媒であるイソキノリ
ンが１．０倍であった。この樹脂膜を１４０℃×１００
秒、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×
２０秒で乾燥・イミド化させ２５μｍのポリイミドフィ
ルムを得た。ポリイミドフィルムの特性を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】以上のように、本発明は、硬化剤組成を
調節することにより押出しダイ中の溶液粘度を低くする
ことにより、高速製膜における泡の巻き込みを防止し、
ＭＤ方向の厚みムラの発生を防止しつつ、機械的特性の
優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリイミドフィルムの製造工程

【図２】流延製膜方法によりダイリップから押出された
カーテンの状態

【符号の説明】

２；押出し機 ４；スリットダイ ６、２０；ダイリップ ８、２６；樹脂膜 １０、２４；コンベアベルト ２２；カーテン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AA88 BA02 BB02 BC01 BC16 4J043 PA02 QB26 SA52 SB01 SB03 TA14 TA22 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA152 UA252 UA261 UA262 UA672 UB011 UB012 UB022 UB121 UB122 UB152 UB172 UB241 UB291 UB301 UB302 UB311 UB381 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA031 VA041 VA051 VA061 VA062 VA081 XA16 YA07 YA08 ZB11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド酸を含有する組成物を流延製
   膜してポリイミドフィルムとするポリイミドフィルムの
   製造方法において、ポリアミド酸の有機溶剤溶液に、ア
   ミド酸に対して１モル当量以上の脱水剤及びアミド酸に
   対して０．２モル当量以上のイミド化触媒を脱水剤とイ
   ミド化触媒のモル比が１：０．１５〜１：０．７５の割
   合で含有する硬化剤を添加することを特徴とするポリイ
   ミドフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 前記硬化剤における、脱水剤の含有量が
   アミド酸に対して１〜５モル当量であり、イミド化触媒
   の量が０．２〜１．５である請求項１記載のポリイミド
   フィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 １００部のポリアミド酸の有機溶剤溶液
   に３０〜７０部の硬化剤を添加することを特徴とする請
   求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方
   法。
4. 【請求項４】 ポリアミド酸の有機溶剤溶液に硬化剤を
   添加してなる樹脂溶液組成物の０℃における粘度が６０
   ０ポイズ以下であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリアミド酸の有機溶剤溶液に硬化剤を
   添加してなる樹脂溶液組成物の０℃における粘度が４０
   ０ポイズ以下であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 イミド化触媒が第３級アミンであること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ
   イミドフィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 進行方向の厚みムラが２．０μｍ以下で
   あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記
   載の方法により製造されたポリイミドフィルム。