JP4490593B2

JP4490593B2 - ポリイミドフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP4490593B2
Application number: JP2001052235A
Authority: JP
Inventors: 永泰金城; 勝典藪田; 廉一赤堀
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: CN101081906B; JP2002248638A; CN101081906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性良好で、高い機械的強度を有するポリイミドフィルムの製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性および耐低温性等を備えており、コンピュータ並びにIC制御の電気・電子機器部品材料として広く用いられている。
【０００３】
近年、携帯電話などの小型汎用機器にポリイミドフィルムが多く使用されるようになり、ポリイミドフィルムに対する需要も益々増大してきており、さらなる高生産性を有するポリイミドフィルムの製造方法の開発が急がれている。
【０００４】
通常ポリイミドフィルムは、熱キュア法または化学キュア法のいずれかの方法により製造される。たとえば熱キュア法の場合、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスから溶媒を除去してポリアミド酸フィルムを形成した後、加熱することによりポリイミドフィルムに変換する。この方法において加熱時間を短縮しようとすると十分な物性を発現しない、フィルムが割れてしまう等の問題が出てくる。また、化学キュア法の場合、ポリアミド酸ワニスに化学イミド化剤を混合してゲルフィルムを得、これをさらに硬化・乾燥させてポリイミドフィルムを得るが、生産性を向上するために部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）の作成時間を短くしようとすると、ゲルフィルムの化学イミド化が不十分となり、結果として製造されたポリイミドフィルムの引裂伝搬強度、引張強度および接着強度など基本的な機械的強度の低下をきたすという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、高い生産性を有し、かつ高い機械的強度を有するポリイミドフィルムの製造方法に関し、本発明に至ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液を支持体上に流延しまたは塗布して乾燥し、部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムを製造する工程、
該ポリアミド酸フィルムを第３級アミンまたは第３級アミンの溶液に浸漬し、あるいは、該ポリアミド酸フィルムに第３級アミンまたは第３級アミンの溶液を塗布する工程、
その後ポリアミド酸をポリイミドにイミド化しつつ、かつフィルムを乾燥する工程
を含む。
【０００７】
また、フィルム表面に残存する余分の液滴を取り除く工程を含みうる。
【０００８】
さらに、部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムの残揮発分含量が５〜１００ｗｔ％以下であり、イミド化率が５０％以上でありうる。
【０００９】
前記第３級アミンが、キノリン、イソキノリン、β―ピコリン、ピリジンからなる群から選択されうる。
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムは、上記いずれかの方法により製造されうる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液を支持体上に流延しまたは塗布して乾燥し、部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムを製造する工程、
該ポリアミド酸フィルムを第３級アミンまたは第３級アミンの溶液にポリアミド酸フィルムを浸漬し、あるいは、ポリアミド酸フィルムに第３級アミンまたは第３級アミンの溶液を塗布する工程、
その後ポリアミド酸をポリイミドにイミド化し、かつこのフィルムを乾燥する工程
を含む。以下、本発明のポリイミドフィルムの製造方法についてその実施の形態の一例に基づき説明する。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、基本的には、いずれのポリイミドフィルムの製造に適用可能である。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体であり、基本的には、公知のあらゆるポリアミド酸を適用することができる。通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を原料とし、これらを実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
【００１４】
ここで、本発明のポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造に用いられる材料について説明する。
【００１５】
ポリアミド酸の製造に用いられうる酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含む。これらは、単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１６】
これらのうち、本発明のポリイミド前駆体であるポリアミド酸において最も適当に用いられる酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１７】
本発明にかかるポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造において使用し得る適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１８】
これらジアミンにおいて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から０：１００、好ましくは１００：０から１０：９０の割合で混合した混合物が好ましく用い得る。
【００１９】
ポリアミド酸を合成するために好ましく用いられ得る溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを単独または、任意の割合の混合物を用いるのが好ましい。
【００２０】
ポリアミド酸溶液は、通常５〜３５ｗｔ％，好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００２１】
また、ポリイミドは前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及び化学キュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、化学キュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／または化学キュア法の選択等により、変動し得る。
【００２２】
イミド化を化学キュア法により行なう場合、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造において、ポリアミド酸溶液に添加する化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用い得る。化学的転化剤の量としては、ポリアミド酸溶液中のアミド酸のモル数に対して、０．５〜５倍量、好ましくは１〜４倍量、さらに好ましくは１．５〜３倍量の割合で用い得る。
【００２３】
イミド化を効果的に行うためには、化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。触媒の量としてはポリアミド酸溶液中のアミド酸のモル数に対して、０．１〜２倍量、好ましくは、０．２〜１倍量の割合で用い得る。少なすぎるとイミド化率が好適な範囲よりも小さくなる傾向があり、多すぎると硬化が速くなり、支持体上に流延するのが困難となる。
【００２４】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法において、部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルム（ゲルフィルムという）の製造工程は、公知の方法で行い得る。即ち、上記調整したポリアミド酸有機溶媒溶液をガラス板、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延または塗布し、熱的にイミド化する。あるいは、化学的転化剤及び触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合し、引き続いてこのポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状にキャストし加熱することにより、化学的転化剤及び触媒を活性化する。これら、熱的または化学的イミド化により、部分的に硬化され、自己支持性を有するポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）が製造される。
【００２５】
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有する。ゲルフィルムの状態は、残揮発分含量およびイミド化率によって、表すことができる。残揮発分含量と、イミド化率は、以下の式で算出される。
【００２６】
残揮発分含量は、式１
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１
式１中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される。
【００２７】
イミド化率は、赤外線吸光分析法を用いて式２
（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式２
式２中
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す。
Ｃ：ゲルフィルムの1370ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ
Ｄ：ゲルフィルムの1500ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ
Ｅ：ポリイミドフィルムの1370ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ
Ｆ：ポリイミドフィルムの1500ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ
から算出される。
【００２８】
ゲルフィルムの残揮発分含量は５〜５００％の範囲、好ましくは５〜１００％、より好ましくは１０〜８０％、最も好ましくは３０〜６０％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、外れると所定の効果が発現しにくい。また、ゲルフィルムの、イミド化率は５０％以上の範囲、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、この範囲から外れると所定の効果が発現しにくい。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、上記残揮発分含量、イミド化率の範囲内のゲルフィルムを得られる範囲内において、ゲルフィルム作成時間は、従来のゲルフィルムの製造時間より２０〜７０％、さらには１０〜７０％短縮することが可能となる。
【００３０】
次に、前記熱キュア法または化学キュア法により得られた、部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムは、第３級アミンまたは第３級アミンの溶液を塗布、または部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムを第３級アミンまたは第３級アミンの溶液に浸漬する工程に付される。
【００３１】
部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）に塗布、または浸漬する第３級アミンとしては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。これらの第３級アミンは単独または２種以上の混合物で用いてもよい。またさらに有機溶剤溶液として用いることもでき、この場合いかなる溶媒で稀釈してもかまわないが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを単独または任意に割合の混合物を用いるのが好ましい。稀釈して用いる場合、いかなる濃度のものを用いてもよいが、第３級アミンの濃度が１００〜５重量％となるように調製された溶液を用いるのが好ましい。過度に希薄な溶液を用いると本発明の目的の一つである強度低下抑制の効果が小さくなる。
【００３２】
ゲルフィルムに、第３級アミンまたは第３級アミン溶液を塗布する方法は、当業者が用い得る公知の方法を用い得るが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ナイフコーター等を用いた塗布方法が利用可能であり、塗布量の制御や均一性の観点より、グラビアコーターが特に好ましく用い得る。塗布量としては，１ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２が好ましく、５ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。塗布量がこの範囲よりも少ないと強度低下を抑制することが困難となる。この範囲より、多くなると、フィルムの外観が悪くなる。
【００３３】
また、第３級アミンまたは第３級アミン溶液に浸漬する場合は、特に制限はなく、一般的なディップコート法が利用し得る。具体的には、上記溶液を入れた槽にゲルフィルムを連続的に、またはバッチで浸すことにより行われる。浸漬時間については１秒以上１００秒、好ましくは１〜２０秒が好ましい。この範囲より長くなると、フィルムの外観が悪くなり、浸漬時間が短すぎると強度低下を抑制することが困難となる。
【００３４】
第３級アミンまたは第３級アミン溶液を塗布、又は浸漬されたゲルフィルムは、その後、フィルム表面の余分な液滴を除去する工程を加えることが、フィルム表面にムラのない外観の優れたポリイミドフィルムを得ることが出来るので好ましい。液滴の除去は、ニップロールによる液絞り、エアナイフ、ドクターブレード、拭き取り、吸い取りなどの公知の方法が利用可能であり、フィルムの外観、液切り性、作業性等の観点より、ニップロールが好ましく用いられ得る。
【００３５】
上記のようにして、第３級アミンまたは第３級アミン溶液を塗布または浸漬されたゲルフィルムは、硬化時の収縮を回避するために端部を固定される。固定されたゲルフィルムは、乾燥工程に付される。ゲルフィルム中の、水分、残留溶媒、残存転化剤及び触媒が除去され、イミド化されていないアミド酸が完全にイミド化されて、ポリイミドフィルムが得られる。この乾燥工程の温度条件は、最終的に５００〜５８０℃の温度に昇温し、この温度範囲で１〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い温度、及び／または加熱時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じる。逆にこの温度より低い温度、及び／または加熱時間が短いと所定の効果が発現しない。
【００３６】
上記本発明のポリイミドフィルムの製造方法により製造された、ポリイミドフィルムは、ゲルフィルム作成時間を短縮しても、所望の機械的強度を保持し得るポリイミドフィルムを得ることができる。従って、ゲルフィルム作成時間を短縮化できることにより生産性が改善され、引裂伝搬強度及び接着強度の低下を防ぎ、引張強度の向上したポリイミドフィルムが得られる。
【００３７】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、一般磁気記録用などの磁気テープ、磁気ディスク、太陽電池などの半導体素子のパッシベーション膜などに好ましく用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。
【００３９】
ポリイミドフィルムの引裂伝播強度は、ＡＳＴＭ D-１９３８、引張強度はＪＩＳＣ−２３１８に準拠して測定した。
【００４０】
接着強度は、ナイロン・エポキシ系接着剤を用いて電解銅箔（三井金属鉱業社製、商品名３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μｍ）とポリイミドフィルムとを張り合わせ、３層銅張積層板を作製し、ＪＩＳＣ−６４８１に従って銅パターン幅３ｍｍで９０度ピールで評価した。
【００４１】
ゲルフィルムの加熱工程の温度条件は、比較例、実施例ともに、同じ条件で行った。
【００４２】
（比較例１）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合でポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含むＤＭＦ溶液１００ｇを調整し、無水酢酸３５ｇとβピコリン５ｇからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ４００μmで流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を、１２０℃１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は４１ｗｔ％であり、イミド化率は８１％であった。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。
【００４３】
（比較例２）アルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１６０℃７５秒間加熱した以外は、比較例１と全く同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。中間段階で経由したゲルフィルムの残揮発分含量は３６ｗｔ％であり、イミド化率は７８％であった。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。
【００４４】
（比較例３）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で用いた以外は、比較例１と全く同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。中間段階で経由したゲルフィルムの残揮発分含量は４０ｗｔ％であり、イミド化率は８９％であった。このポリイミドフィルムの引裂伝播強度を表１に示す。
【００４５】
（比較例４）アルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１６０℃７５秒間加熱した以外は、比較例２と全く同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。中間段階で経由したゲルフィルムの残揮発分含量は３８ｗｔ％であり、イミド化率は８７％であった。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。
【００４６】
比較例１と２、および比較例３と４を比較すると、ゲルフィルムの作成時間を短縮すると、引裂伝播強度、引張強度、接着強度の機械的強度いずれもが、低下することがわかる。
【００４７】
（実施例１）比較例２と同様にして残揮発分含量は４８ｗｔ％、イミド化率が７８％であるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをイソキノリンに浸漬し、ニップロールに通すことにより余分な液滴を除去した後、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）比較例２と同様にして残揮発分含量は５３ｗｔ％、イミド化率が７８％であるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをイソキノリンの３５重量％DMF溶液に浸漬し、圧縮空気を吹き付けて余分な液滴を除去した後、比較例２と同じ条件で加熱し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）比較例４と同様にして残揮発分含量は４９ｗｔ％、イミド化率が８７％であるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをイソキノリンに浸漬し、圧縮空気を吹き付けて余分な液滴を除去した後、比較例４と同じ条件で加熱し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。
【００５０】
（実施例４）比較例４と同様にして残揮発分含量は５２ｗｔ％、イミド化率が８７％であるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをイソキノリンの３５重量％DMF溶液に浸漬し、圧縮空気を吹き付けて余分な液滴を除去した後、比較例２と同じ条件で加熱し、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。
【００５１】
（実施例５）比較例４と同様にして、残揮発分含量５１ｗｔ％，イミド化率８５％であるゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをβピコリンに親戚し、圧縮空気を吹き付けて余分な液滴を除去した後、比較例２と同様の条件で、加熱し、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。
【００５２】
（実施例６）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で用い、ポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含むＤＭＦ溶液１００ｇを調整し、無水酢酸３５ｇとβピコリン５ｇからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ４００μmで流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を、１４０℃１１０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は４６ｗｔ％であり、イミド化率は８２％であった。このゲルフィルムをイソキノリンに浸漬し、ニップロールに通すことにより余分な液滴を除去した後、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。
【００５３】
（実施例７）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で用い、ポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含むＤＭＦ溶液１００ｇを調整し、無水酢酸３５ｇとβピコリン５ｇからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ４００μmで流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を、１７０℃６０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は４２ｗｔ％であり、イミド化率は８８％であった。このゲルフィルムをイソキノリンに浸漬し、ニップロールに通すことにより余分な液滴を除去した後、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表中、ＰＭＤＡは、ピロメリット酸二無水物，4,4’ＯＤＡは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，ｐ−ＰＤＡは、ｐ−フェニレンジアミンを示す。
【００５６】
実施例１乃至７は、ゲルフィルム作成時間を短縮したにもかかわらず、ゲルフィルム作製時間の長い比較例１および３によるポリイミドフィルムの機械的強度に匹敵する数値を得た。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法により、生産性よく高い機械的特性を有するポリイミドフィルムを製造することができる。

Claims

ポリアミド酸有機溶媒溶液を支持体上に流延しまたは塗布して乾燥し、部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムを製造する工程、該ポリアミド酸フィルムを第３級アミンまたは第３級アミンの溶液に浸漬し、あるいは、該ポリアミド酸フィルムに第３級アミンまたは第３級アミンの溶液を塗布する工程、その後ポリアミド酸をポリイミドにイミド化しつつ、かつフィルムを乾燥する工程を含み、前記部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムの残揮発分含量が３０〜６０ｗｔ％である、ポリイミドフィルムの製造方法。
さらに、フィルム表面に残存する余分の液滴を取り除く工程を含む、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムのイミド化率が５０％以上である、請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
前記第３級アミンが、キノリン、イソキノリン、β―ピコリン、ピリジンからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。