KR100490444B1 - 광통신용 폴리아미드이미드 - Google Patents

광통신용 폴리아미드이미드 Download PDF

Info

Publication number
KR100490444B1
KR100490444B1 KR1019970082004A KR19970082004A KR100490444B1 KR 100490444 B1 KR100490444 B1 KR 100490444B1 KR 1019970082004 A KR1019970082004 A KR 1019970082004A KR 19970082004 A KR19970082004 A KR 19970082004A KR 100490444 B1 KR100490444 B1 KR 100490444B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
halogenated
polyamideimide
bis
optical communication
reaction mixture
Prior art date
Application number
KR1019970082004A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990061714A (ko
Inventor
서동학
정은영
이태형
Original Assignee
삼성전자주식회사
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 한국화학연구원 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1019970082004A priority Critical patent/KR100490444B1/ko
Priority to CNB981117937A priority patent/CN1138818C/zh
Priority to DE19860845A priority patent/DE19860845B4/de
Priority to GB9828862A priority patent/GB2332910B/en
Priority to US09/223,728 priority patent/US6028159A/en
Priority to JP11000229A priority patent/JP2994373B2/ja
Publication of KR19990061714A publication Critical patent/KR19990061714A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100490444B1 publication Critical patent/KR100490444B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)

Abstract

본 발명은 광통신용 폴리아미드이미드 및 그 제조방법을 개시한다. 상기 폴리아미드이미드는 화학식 1로 표시되는 모노머를 반복단위로 한다.
Figure pat00001
상기식중, X1, X2 및 X3는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고; Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다. 본 발명의 폴리아미드이미드는 종래의 플루오르화된 폴리이미드에 비하여 굴절율이 크다. 따라서 이러한 폴리아미드이미드를 광섬유의 코어로 사용할 경우, 클래딩 재료에 대한 선택의 폭이 넓어진다. 그리고 종래의 폴리이미드에 비하여 기질에 대한 코팅성과 접착성이 개선되어 막형성 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성이 우수하다.

Description

광통신용 폴리아미드이미드
본 발명은 광통신용 폴리아미드이미드에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 근적외선영역(1000∼1700nm)에서 광손실이 최소화되고 200℃ 이상의 온도에서도 안정한 내열특성을 나타내는 동시에 필름 가공성이 우수한 광통신용 폴리아미드이미드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
광통신에서 사용하는 광의 파장범위는 초기에는 800nm 파장대이었다가 근적외선 파장영역인 1550nm 파장대로 이동되었다. 따라서 광통신소자를 제조하는데 사용되는 광학재료는 기본적으로 근적외선 파장영역의 광을 거의 흡수하지 않는 재질로 만드는 것이 이상적이다.
광학렌즈 또는 컴팩트 디스크와 같은 광학기판 등에는 일반적으로 고분자가 이용되고 있다. 최근에는 이러한 고분자를 근적외선 영역에서의 광운송을 위한 광도파용 재질로 이용하고자 하는 연구가 시도되고 있다.
그런데 통상적인 고분자는 통상 1000 내지 1700nm의 근적외선파장 영역의 광을 흡수한다. 고분자가 근적외선 영역의 광을 흡수하는 것은 알킬기, 페닐기, 기타 유사한 작용기의 탄소-수소(C-H) 결합의 스트레칭(stretching) 진동과 디포메이션(deformation) 진동에 따른 고조파(harmonics)의 배음(overtone)에 기인된 것이다. 따라서, 일반적인 고분자를 근적외선 파장 영역의 광을 이용하는 광도파 또는 운송용 재료로서 이용하는 것은 광전달손실이 매우 크기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 광전달손실을 줄이기 위해서는 고분자의 광흡수 파장 영역을 근적외선 파장영역에서 이보다 장파장 또는 단파장 영역으로 이동해야 한다. 이를 위해서는 C-H 결합의 수소를 불소(F)나 중수소(D)로 치환하는 방법이 제안되었다.
상기 방법중 수소를 중수소로 치환하는 방법을 사용하는 경우, C-D 결합은 1500nm 파장대의 광을 매우 많이 흡수하기 때문에 1500nm 파장대를 이용하는 광통신소자용 재료로 사용하는 것은 적합하지 않다. 반면, 수소를 불소로 치환하는 방법은 1000∼1700nm 파장대의 광흡수손실을 최소화할 수 있는 방법으로 확인되었다.
한편, 광전집적회로(Opto Electronic Integrated Circuits :OEIC), 광-전자 혼합배선판(Opto-Electrical Mixed Wiring Board: OEMWB), 하이브리드 집적화소자(Hybride Integration), 플라스틱 광섬유(Plastic Optical Fiber), 광다중기판소자(Multi Chip Module: MCM) 등의 광학소자를 제조하기 위한 광학재료는 제작공정동안 열에 대한 안정성, 특히 250℃에서 30분동안 지속적인 열적 안정성이 요구된 다. 이와 같이, 광학재료의 내열성이 매우 중요하기 때문에 광학재료의 유리전이온도, 열분해온도, 열팽창계수, 복굴절 등도 매우 신중하게 고려되어야 한다.
내열성이 우수한 고분자로서 폴리이미드가 가장 널리 알려져 있다. 폴리이미드는 400℃ 정도의 고온에서도 안정한 내열성을 갖고 있기 때문에 이를 광통신용 재료로 응용하고자 하는 노력이 지속적으로 이루어지고 있다.
그러나, 일반적인 폴리이미드는 분자내에 많은 수의 C-H 결합을 가지고 있기 때문에 이로 인하여 근적외선영역에서의 광흡수손실이 큰 편이다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 폴리이미드내의 C-H 결합에서의 수소를 불소로 부분적으로 또는 완전히 치환시키는 방법이 제안된 바 있다.
그런데, 상술한 바와 같이 수소를 불소기로 치환하게 되면 고분자의 굴절률이 작아진다. 여기에서 고분자내의 불소 함유량은 굴절율 감소량과 비례관계이다.따라서, C-H 결합에서의 수소를 불소로 치환시킨 폴리이미드 즉, 플루오르화된 폴리이미드는 굴절율이 낮아서 이를 광섬유의 코어(core)로 사용하는 경우, 클래딩(cladding)으로 사용할 수 있는 재료에 대한 선택의 폭이 좁아진다.
또한, 폴리이미드내의 불소 함유량이 증가할수록 상기 고분자의 표면장력은 점점 작아진다. 따라서 이러한 고분자는 기질에 코팅하기가 어렵고, 이러한 고분자를 포함하여 된 막은 접착성이 불량하다. 그 결과, 막 특성이 저하될 뿐만 아니라 막이 쉽게 깨어짐으로써 이러한 폴리이미드를 광통신용 재료로 이용하는 것은 실질적으로 매우 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 근적외선영역(1000∼1700nm)에서 광손실이 최소화되고 200℃ 이상의 온도에서도 안정한 내열특성을 나타내는 동시에, 필름 가공성이 우수한 광통신용 폴리아미드이미드를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 광통신용 폴리아미드이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 모노머를 반복단위로 하는 광통신용 폴리아미드이미드를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기식중, X1, X2 및 X3는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
바람직하기로는, 상기 X1와 X2 및 X3는 서로 동일하게 염소 원자, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알킬기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 방향족환기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알콕시기 및 부분적으로 또는 완전 염소화된 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 Z1 및 Z2는 2가의 할로겐화된 C1∼C25 지방족 탄화수소, 할로겐화된 C1∼C25 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 C6∼C25 방향족 탄화수소이다. 특히 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
상기식중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
Q는 단순한 화학결합(chemical bond)이거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(OT)m-, -(TO)m- 및 -(OTO)m-(여기에서, T는 할로겐화된 알킬렌(alkylene)기 또는 할로겐화된 아릴렌(arylene)기이고, m은 1 내지 10의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹이다.
상기 두번째 과제는 (a) 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산이미드) 유도체 (A)와 디아민 화합물 (B)를 -20 내지 50℃에서 반응시킨 다음, 증류수나 비극성 용매를 사용하여 침전시켜 중간체인 폴리아미드이미드산을 얻는 단계; 및
(b) 상기 폴리아미드아미드산을 이미드화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 광통신용 폴리아미드이미드의 제조방법에 의하여 이루어진다.
Figure pat00004
<화학식 1>
Figure pat00005
상기식중, X1, X2 및 X3는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이고,
Y는 할로겐 원자이다.
본 발명의 폴리아미드이미드는 불소기를 갖고 있는 종래의 폴리이미드에 비하여 굴절율이 높다. 이러한 폴리아미드이미드가 굴절율이 큰 코아층으로 사용될 경우, 클래드층 재료 선택의 폭이 넓어진다. 그리고 불소기를 갖고 있는 종래의 폴리아미드의 문제점 즉, 표면장력이 작아서 접착성과 기질에 대한 코팅성이 저하되는 문제점을 개선할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드는 근적외선 파장 영역, 특히 광통신 파장 영역인 1000∼1700㎚ 영역에서 -OH 및 -CH의 배음에 의한 광흡수가 최소화되고, C-Cl 결합에 의한 광흡수손실이 C-F 결합에 의한 광흡수손실보다 상대적으로 낮다는 장점을 가지고 있어서 광통신 분야의 광도파용 고분자로서 매우 유용하다. 본 발명의 폴리아미드이미드는 비록 광통신 파장영역에서 -NH 결합의 배음에 의한 광흡수손실이 예상되나, 분자 구조내에 제한된 갯수만 존재하기 때문에 어느 정도의 광흡수손실을 감안한다면, 유연한 분자 구조가 지니는 복굴절 완화 및 기판과의 열팽창성의 완화 등의 측면에서 기존의 폴리이미드에 비하여 보다 유용한 광학 재료이다.
상기 (a)단계에서, 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산이미드) 유도체 (A)와 디아민 화합물 (B)의 반응조건은 5∼20℃에서 100∼230시간 동안 반응시키는 것이 수율면에서 바람직하다.
상기 (b)단계의 폴리아미드아미드산의 이미드화반응은 화학적 방법과 열적 방법에 따라 실시할 수 있다. 화학적 방법으로는 폴리아미드아미드산을 아세트산 무수물 및 피리딘과 혼합하여 60∼150℃에서 가열하는 방법과 폴리아미드산에 톨루엔을 부가한 다음 이를 톨루엔의 끓는점 온도에서 가열하는 방법이 바람직하다. 그리고 열적 방법으로는 폴리아미드산을 50∼400℃ 범위내에서 단계적으로 가열하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드에서는 C-H 결합에서의 수소가 상술한 바와 같이 할로겐, 니트로기 등으로 치환된다. 여기에서 수소를 치환하는 데 사용되는 할로겐 원자는 1종으로만 제한되지 않으며, 여러 가지 종류의 할로겐 원자의 조합도 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드의 제조방법을 살펴보기로 한다.
하기 반응식 1을 참조하여, 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산 이미드) 유도체 (A)의 제조방법을 먼저 살펴보기로 한다.
1,2,4-트리메틸벤젠 (C)와 브롬화 수소, 염화수소, 불화수소 등과 같은 할로겐 화합물 또는 질산 등과 같은 니트로화제를 반응시켜 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리메틸벤젠 (D)를 제조한다.
상기 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리메틸벤젠 (D)를 여러 가지 산화방법, 예를 들면 전이금속촉매, 과망간사칼륨, 질산 등을 사용하는 방법에 의하여 산화시켜 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠 (E)를 얻는다.
3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠 (E)를 아세트산과 아세트산 무수물을 반응시키면 3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산 무수물 (F)가 제조되고, 이를 디아민 화합물 (B')과 반응시켜 비스(3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산이미드) 유도체 (G)를 합성한다.
상기 비스(3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산이미드) 유도체 (G)를 티오닐 클로라이드 등의 할로겐 화합물과 반응시켜 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산 이미드) 유도체 (A)를 제조한다.
Figure pat00006
Figure pat00007
상기식중, X1, X2, X3, Z1, Z2 및 Y는 상술한 바와 같다.
상술한 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산이미드) 유도체 (A)의 구체적인 합성조건은 다음과 같다.
1,2,4-트리메틸벤젠과 요오드를 클로로포름으로 용해시키고, 여기에 브롬화수소, 염화수소, 불화수소 등과 같은 할로겐 화합물 또는 질산 등과 같은 질화제를 부가한 다음, 0∼40℃에서 15분∼24시간동안 격렬하게 반응시킨다. 반응 혼합물내에 형성된 침전물을 여과하여 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리메틸벤젠을 얻는다.
상기 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리메틸벤젠에 피리딘과 물을 부가하고 100℃로 가열한 다음, 여기에 과망간산칼륨을 부가하고 50∼115℃에서 2∼24시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물이 뜨거운 상태에서 여과한 후, 감압증류하여 피리딘을 제거한다.
상기 결과물에 물과 수산화나트륨을 부가하고 50∼100℃로 가열한 다음, 과망간산칼륨을 부가하여 2∼24시간동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 5N HCl 수용액으로 산성화시킨 후, 용매를 증류하여 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠을 얻는다.
3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠에 아세트산과 아세트산 무수물을 부가하고 40∼100℃에서 30분∼24시간동안 반응시켜서 3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산 무수물을 얻는다.
상기 3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산 무수물과 디아민 화합물을 0∼200℃에서 4∼48시간동안 반응시킨다. 얻어진 결과물을 증류수나 메틸알콜 등의 유기용매에 침전시키고, 이를 여과 및 건조하여 비스(3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산이미드) 유도체를 얻는다. 상기 유도체에 티오닐 클로라이드 등의 할로겐 화합물을 부가하여 0∼50℃에서 반응시킨 후, 80∼100℃에서 24∼72시간동안 가열하여 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산이미드) 유도체 (A)를 얻는다.
상기 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산 이미드) 유도체 (A)와 디아민 화합물 (B)를 극성용매에 용해한 다음, -20∼50℃에서 2∼300시간 정도 반응시킨다. 여기에서 극성용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용한다.
Figure pat00008
반응 혼합물을 증류수나 유기용매인 메틸알콜 등에서 침전시켜 중간체인 반응시켜 중간체인 폴리아미드아미드산을 제조한다.
상기 폴리아미드아미드산을 이미드화하여 폴리아미드이미드를 합성한다.
상기 폴리아미드아미드산을 폴리아미드이미드로 이미드화하는 방법으로는 화학적 방법과 열적 방법이 있다. 화학적 방법으로는, 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산이미드) 유도체 (A)와 디아민 화합물 (B)의 혼합물에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가한 다음, 이를 60∼150℃에서 가열하는 방법 또는 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산이미드) 유도체 (A)와 디아민 화합물 (B)에 톨루엔을 부가하고 톨루엔의 끓는점에서 가열하는 방법이 있다. 그리고 열적 방법으로는 폴리아미드산을 50∼400℃의 온도 범위내에서 단계적으로 가열하는 방법이 있다.
폴리아미드아미드산이 폴리아미드이미드로 이미드화하는 과정은 열중량분석(Thermogravimetry analysis: TGA)법을 이용하여 200∼250℃에서 이루어짐을 알 수 있었으며, 300∼500℃, 특히 375∼425℃에서 열분해가 이루어진다.
상술한 바와 같은 합성과정에 따라 얻어진 폴리아미드이미드의 유리화온도는 220∼320℃이고, 분자량은 1×104∼4.5×104 달톤이다. 이 때 폴리아미드이미드의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정한다.
상기 디아민 화합물 (B) 및 (B')는 특별히 제한되지는 않으며, 구체적인 화합물로는 비스(퍼플루오로페닐)알칸류, 비스(퍼플루오페닐)술폰류, 비스(퍼플루오로페닐)에테르류, α,α'-비스(퍼플루오로페닐)디이소프로필벤젠류 등이 있다. 구체적인 예로서, 테트라플루오로-1,2-페닐렌디아민, 테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민, 테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,2-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,3-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,4-페닐렌디아민, 헥사플루오로-1,5-디아미노나프탈렌, 헥사플루오로-2,6-디아미노나프탈렌, 3-트리플루오로메틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메틸플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-트리플루오로메틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메틸트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,3-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,4-페닐렌디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3,4,6-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,4,6-트리스(트리풀루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4,5,6-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,2-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐. 3,3'-디아미노옥타클로로비페닐, 3,4'-디아미노옥타클로로비페닐, 4,4'-디아미노옥타클로로비페닐, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아미노헥사클로로비페닐, 3,3'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아미노헥사플루오로비페닐, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디클로로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노헥사클로로비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노헥사플루오로비페닐, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디플루오로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노테트타플루오로페닐)에테르, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐에테르, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)에테르, 비스(3-아미노테트라클로로페닐)에테르, 3,4'-디아미노옥타클로로비페닐에테르, 비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르, 3,3'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 3,4'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 4,4'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 비스(3-아미노테트라플루오로페닐)술폰, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐술폰, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐술폰), 비스(3-아미노테트라플루오로페닐)설파이드, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐설파이드, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)설파이드, 4-아미노테트라플루오로페녹시-4'-아미노테트라플루오로페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)디플루오로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)디클로로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)헥사클로로프로판, 4,4"-디아미노도데카플루오로-p-터페닐, 2',3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐, 2,2"-비스(트리플루오로메틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐, 2',5'-비스(트리플루오로메틸)-4,4"-디아미노터페닐, 2,7-디아미노헥사플루오로디벤조푸란, 1,4-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 2,6-디아미노헥사플루오로나프탈렌, 2,7-디아미노옥타플루오로페난트렌, 2,6-디아미노옥타플루오로안트라센, 2,7-디아미노헥사티안트렌. 2.6-디아미노헥사플루오로안트라퀴논, 2,6-디아미노헥사플루오로비페닐렌, 2,6-디아미노옥타플루오로안트론, 2,7-디아미노테트라플루오로디벤즈[b,e]1,4-디옥산, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판, 2,4-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)페닐]헥사클로로프로판, 3,4-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사클로로프로판, 3,4-디아미노-1-플루오로벤젠 등이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(3,5,6-trichloro-4-chloroformylphthalic anhydride: TCPA) (0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 상기 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 1,3-디아미노벤젠(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 이어서 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 비스(트리클로로-4-클로로프탈산이미드) [bis(trichloro-4-chlorophthalic imide: BTCPI) 유도체 (1)을 제조하였다(수율: 92%).
<합성예 2>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 4,4'-디아미노비페닐(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다.
상기 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가한 다음, 상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다.
반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(2)를 제조하였다(수율: 87%).
<합성예 3>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 5㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 1,3-디아미노테트라플루오로벤젠(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조한 다음, 여기에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(3)을 제조하였다(수율: 86%).
<합성예 4>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물의 온도를 180℃까지 올려서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(4)를 제조하였다(수율: 80%).
<합성예 5>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(5)를 제조하였다(수율: 85%).
<합성예 6>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(6)을 제조하였다(수율: 82%).
<합성예 7>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐헥사클로로프로판)(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(7)을 제조하였다(수율: 81%).
<합성예 8>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로비페닐(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(8)을 제조하였다(수율: 78%).
<합성예 9>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 비스(4-아미노페닐)에테르(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(9)을 제조하였다(수율: 81%).
<합성예 10>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(10)을 제조하였다(수율: 79%).
<합성예 11>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)술폰(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(11)을 제조하였다(수율: 75%).
<합성예 12>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 180℃에서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(12)를 제조하였다(수율: 76%).
<합성예 13>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀 프탈산 무수물(0.008몰)을 50℃의 N-메틸-2-피롤리돈 50㎖에 용해한 다음, 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추었다. 이 반응 혼합물에 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디플루오로메탄(0.04몰)을 부가한 다음, 상온에서 5시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물의 온도를 180℃까지 올려서 4시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하여 건조하였다. 얻어진 결과물(0.0038몰)에 티오닐 클로라이드(0.15몰) 및 피리딘(0.0076몰)을 부가하였다.
상기 반응 혼합물을 0∼50℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 감압증류하여 용매를 제거한 다음, 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 80℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 BTHP(13)을 제조하였다(수율: 73%).
상기 합성예 1-13에 따른 제조된 BTHP(1)∼BTHP(13)의 반응조건 및 수율을 하기 표 1에 요약하여 나타내었다.
실시예 생성물 반응물 수율(%)
1 BTHP(1) TCPA1,3-디아미노벤젠 92
2 BTHP(2) TCPA4,4'-디아미노비페닐 87
3 BTHP(3) TCPA1,3-디아미노테트라플루오로벤젠 86
4 BTHP(4) TCPA4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 80
5 BTHP(5) TCPA2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판 85
6 BTHP(6) TCPA2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판 82
7 BTHP(7) TCPA2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판 81
8 BTHP(8) TCPA2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판 78
9 BTHP(9) TCPA비스(4-아미노페닐)에테르 81
10 BTHP(10) TCPA비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르 79
11 BTHP(11) TCPA비스(4-아미노테트라플루오로페닐)술폰 75
12 BTHP(12) TCPA2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 76
13 BTHP(13) TCPA비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디플루오로메탄 73
<실시예 1>
질소 분위기하에서, 1,3-페닐렌비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 이미드)(0.001몰), 1,3-디아미노벤젠(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다.
상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조시킨 다음, 이를 오븐에서 250℃까지 가열하여 PAI (1)을 얻었다(수율: 91%).
<실시예 2>
질소 분위기하에서, 1,3-페닐렌비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 이미드)(0.001몰), 4,4'-디아미노비페닐(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 7일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다.
상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조시킨 다음, 이를 오븐에서 250℃까지 가열하여 PAI (2)를 얻었다(수율: 88%).
<실시예 3>
질소 분위기하에서, 2,4,5,6-테트라플루오로페닐렌-1,3-비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 이미드)(0.001몰), 1,3-디아미노테트라플루오로벤젠(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다.
상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조시킨 다음, 여기에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하여 가열하였다.
반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하고 증류수로 수회 세척하였다.
상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜 PAI (3)을 얻었다(수율: 86%).
<실시예 4>
질소 분위기하에서, 옥타플루오로비페닐-4,4'-비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)(0.001몰), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 여기에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하여 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하고 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 PAI (4)를 얻었다(수율: 83%).
<실시예 5>
질소 분위기하에서, 옥타플루오로비페닐-4,4'-비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로프탈산이미드)(0.001몰)과 비스(4-아미노페닐)메탄(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃까지 가열하여 PAI (5)를 얻었다(수율: 81%).
<실시예 6>
질소 분위기하에서, 1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)(0.01몰), 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디플루오로메탄(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하고 증류수로 수회 세척하였다. 상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 여기에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하여 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하고 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 PAI (6)을 얻었다(수율: 78%).
<실시예 7>
질소 분위기하에서, 1,3-헥사클로로이소프로필리덴옥-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 여기에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하여 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 PAI (7)을 얻었다(수율: 81%).
<실시예 8>
질소 분위기하에서, 1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-옥타플루오로비페닐-4,4'-비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 이미드)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃까지 가열하여 PAI (8)을 얻었다(수율: 76%).
<실시예 9>
질소 분위기하에서, 1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-옥타플루오로비페닐-4,4-비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 이미드)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃까지 가열하여 PAI (9)를 얻었다(수율: 73%).
<실시예 10>
질소 분위기하에서, 4,4'-옥타클로로디페닐렌에테르비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)(0.001몰), 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 상기 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 250℃까지 가열하여 PAI (10)을 얻었다(수율: 74%).
<실시예 11>
질소 분위기하에서, 4,4'-옥타클로로디페닐렌에테르비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 이미드)(0.001몰), 비스(4-아미노페닐)에테르(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃까지 가열하여 PAI (11)을 얻었다(수율: 85%).
<실시예 12>
질소 분위기하에서, 4,4'-옥타클로로디페닐렌에테르비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 이미드), 비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 이를 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 여기에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하여 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 이를 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 PAI (12)를 얻었다(수율: 74%).
상기 실시예 1-12에 따라 제조된 따라 제조된 폴리아미드이미드 PAI(1)∼PAI(12)의 반응조건 및 수율을 하기 표 2에 요약하여 나타내었다.
실시예 생성물 반응물 반응조건 수율(%)
1 PAI(1) 1,3-페닐렌비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)1,3-디아미노벤젠 상온/9일 91
2 PAI(2) 1,3-페닐렌비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)4,4'-디아미노비페닐 상온/9일 88
3 PAI(3) 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)1,3-디아미노테트라플루오로벤젠 상온/9일 86
4 PAI(4) 옥타플루오로비페닐-4,4'-비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 상온/9일 83
5 PAI(5) 옥타플루오로비페닐-4,4'-비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)비스(4-아미노페닐)메탄 상온/9일 81
6 PAI(6) 1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디플루오로메탄 상온/9일 78
7 PAI(7) 1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판 상온/9일 81
8 PAI(8) 1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판 상온/9일 76
9 PAI(9) 1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판 상온/9일 73
10 PAI(10) 4,4'-옥타클로로디페닐렌에테르비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판 상온/9일 74
11 PAI(11) 4,4'-옥타클로로디페닐렌에테르비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)비스(4-아미노페닐)에테르 상온/9일 85
12 PAI(12) 4,4'-옥타클로로디페닐렌에테르비스(3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산이미드)비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르 상온/9일 74
상기 실시예 1-12에 따라 제조된 폴리아미드이미드 PI(1)∼PI(12)의 열적 안정성, 근적외선 영역(1000∼1700nm)에서의 광진행손실 및 필름 가공성을 조사하였다.
상기 폴리아미드이미드의 열적 안정성은 열중량분석(Thermogravimetry analysis: TGA)법을 이용하여 측정하였다. 측정 결과, 350∼450℃에서 열분해가 일어나는 것으로 보아 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
그리고 폴리아미드이미드의 광진행손실은 종래의 퍼플루오로화된 폴리아미드이미드에 비하여 거의 동등하거나 감소됨을 알 수 있었다.
또한, 종래의 부분적으로 불소로 치환된 또는 퍼플루오로화 폴리아미드이미드는 필름 가공성이 불량하여 실질적인 적용이 곤란한 데 반하여, 상기 실시예 1-15에 따라 제조된 폴리아미드이미드는 종래의 폴리이미드에 비하여 필름 가공성이 개선된다는 사실을 확인할 수 있었다.
본 발명의 폴리아미드이미드는 종래의 플루오르화된 폴리이미드에 비하여 굴절율이 크다. 따라서 이러한 폴리아미드이미드를 광섬유의 코어로 사용할 경우, 클래딩 재료에 대한 선택의 폭이 넓어진다. 그리고 종래의 폴리이미드에 비하여 기질에 대한 코팅성과 접착성이 개선되어 막형성 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드이미드를 이용하면 근적외선 영역의 광손실을 최소화시킬 수 있기 때문에, 이러한 폴리이미드는 근적외선 영역의 광을 이용하는 광통신 분야의 광학재료로 매우 유용하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리아미드이미드는 광전집적회로, 광-전자혼합배선관, 하이브리드 집적화소자, 광다중기판소자, 플라스틱 광섬유 등과 같은 광도파를 목적으로 하는 광학소자 제조시 필수적인 저광진행손실특성을 갖는 고분자 재료이다.

Claims (12)

  1. 화학식 1로 표시되는 모노머를 반복단위로 하는 광통신용 폴리아미드이미드:
    <화학식 1>
    Figure pat00009
    상기식중, X1, X2 및 X3는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
    Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X1, X2 및 X3이 서로 동일하게 염소 원자, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알킬기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 방향족환기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알콕시기 및 부분적으로 또는 완전 염소화된 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리아미드이미드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2는 2가의 할로겐화된 C1∼C25 지방족 탄화수소, 할로겐화된 C1∼C25 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 C6∼C25 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리아미드이미드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리아미드이미드:
    Figure pat00010
    상기식중,Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리아미드이미드:
    Figure pat00011
    상기식중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
    Q는 단순한 화학결합(chemical bond)이거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(OT)m-, -(TO)m- 및 -(OTO)m-(여기에서, T는 할로겐화된 알킬렌(alkylene)기 또는 할로겐화된 아릴렌(arylene)기이고, m은 1 내지 10의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹이다.
  6. 제1항에 있어서, 분자량이 1×104∼5×105 달톤인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리아미드이미드.
  7. 제1항에 있어서, 열분해온도가 300∼500℃인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리아미드이미드.
  8. 제1항에 있어서, 유리화온도가 220∼320℃인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리아미드이미드.
  9. (a) 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산이미드) 유도체 (A)와 디아민 화합물 (B)를 -20 내지 50℃에서 반응시킨 다음, 증류수나 비극성 용매를 사용하여 침전시켜 중간체인 폴리아미드이미드산을 얻는 단계; 및
    (b) 상기 폴리아미드아미드산을 이미드화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 광통신용 폴리아미드이미드의 제조방법.
    Figure pat00012
    <화학식 1>
    Figure pat00013
    상기식중, X1, X2 및 X3는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
    Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이고,
    Y는 할로겐 원자이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (a)단계에서, 비스(3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀-1,2-프탈산이미드) 유도체 (A)와 디아민 화합물 (B)를 5∼20℃에서 100∼230시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리아미드이미드의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 폴리아미드아미드산을 아세트산 무수물 및 피리딘과 혼합하여 60∼150℃에서 가열하거나 또는 폴리아미드아미드산에 톨루엔을 부가한 다음, 톨루엔의 끓는점 온도에서 가열함으로써 이미드화하는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리아미드이미드의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 폴리아미드아미드산을 50∼400℃ 범위내에서 단계적으로 가열함으로써 이미드화하는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리아미드이미드의 제조방법.
KR1019970082004A 1997-12-31 1997-12-31 광통신용 폴리아미드이미드 KR100490444B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970082004A KR100490444B1 (ko) 1997-12-31 1997-12-31 광통신용 폴리아미드이미드
CNB981117937A CN1138818C (zh) 1997-12-31 1998-12-30 用于光通讯的聚酰胺酰亚胺及其制造方法
DE19860845A DE19860845B4 (de) 1997-12-31 1998-12-31 Polyamidimid für die optische Nachrichtentechnik und Verfahren zu seiner Herstellung
GB9828862A GB2332910B (en) 1997-12-31 1998-12-31 Polyamideimide for optical communications and method for preparing the same
US09/223,728 US6028159A (en) 1997-12-31 1998-12-31 Polyamideimide for optical communications and method for preparing the same
JP11000229A JP2994373B2 (ja) 1997-12-31 1999-01-04 光通信用ポリアミドイミド及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970082004A KR100490444B1 (ko) 1997-12-31 1997-12-31 광통신용 폴리아미드이미드

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990061714A KR19990061714A (ko) 1999-07-26
KR100490444B1 true KR100490444B1 (ko) 2005-09-02

Family

ID=19530714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970082004A KR100490444B1 (ko) 1997-12-31 1997-12-31 광통신용 폴리아미드이미드

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6028159A (ko)
JP (1) JP2994373B2 (ko)
KR (1) KR100490444B1 (ko)
CN (1) CN1138818C (ko)
DE (1) DE19860845B4 (ko)
GB (1) GB2332910B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI304076B (ko) * 2001-07-13 2008-12-11 Nippon Catalytic Chem Ind
GB2388228A (en) * 2002-05-02 2003-11-05 Mark Richard Goode A vehicle immobiliser system combined with a road tax, MOT and insurance payment system
JP6472751B2 (ja) 2012-10-17 2019-02-20 ブロミン・コンパウンズ・リミテツド ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレートの重合方法、得られたポリマーおよびその使用
CN104181072B (zh) * 2014-08-12 2016-07-27 黑龙江省科学院高技术研究院 一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法
CN110121496B (zh) 2016-12-31 2022-07-12 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 用于聚醚酰亚胺的反应性中间体的合成及其用途
WO2023192255A1 (en) * 2022-03-30 2023-10-05 Zymergen Inc. Optically transparent polyamide-imides
WO2023211747A1 (en) * 2022-04-29 2023-11-02 Zymergen Inc. Optically transparent polyamideimide

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377652A (en) * 1978-02-17 1983-03-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyamide-imide compositions and articles for electrical use prepared therefrom
JPH0234635A (ja) * 1988-07-25 1990-02-05 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ポリアミドイミド
JPH04225029A (ja) * 1990-12-27 1992-08-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミドイミド樹脂の製造方法
JPH04261432A (ja) * 1990-12-28 1992-09-17 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミドイミド樹脂の製造方法
US5587452A (en) * 1994-07-11 1996-12-24 Dsm N.V. Polyamide-imide
KR19990048128A (ko) * 1997-12-08 1999-07-05 윤종용 광통신용 폴리아미드이미드 및 그 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2052368C (en) * 1990-09-28 1998-09-15 Shinji Ando Perfluorinated polyimide, perfluorinated poly(amic acid), starting compounds therefor, and methods for preparing them
US5187254A (en) * 1991-05-31 1993-02-16 Amoco Corporation Amide-imide resin having phthalic anhydride moieties
US5266679A (en) * 1991-08-30 1993-11-30 Eastman Kodak Company Method for producing polyamide-imides from CO, bis-imide and polyamine
KR0128814B1 (ko) * 1993-07-05 1998-04-07 강박광 이소포론디아민 구조를 함유하는 신규 폴리아미드이미드수지
KR970006897B1 (ko) * 1993-11-12 1997-04-30 재단법인 한국화학연구소 고분자량의 폴리아미드이미드 수지의 제조방법
KR0161313B1 (ko) * 1994-10-31 1999-01-15 강박광 폴리이미드 아미 에스테르 화합물 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377652A (en) * 1978-02-17 1983-03-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyamide-imide compositions and articles for electrical use prepared therefrom
JPH0234635A (ja) * 1988-07-25 1990-02-05 Mitsubishi Kasei Corp 芳香族ポリアミドイミド
JPH04225029A (ja) * 1990-12-27 1992-08-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミドイミド樹脂の製造方法
JPH04261432A (ja) * 1990-12-28 1992-09-17 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミドイミド樹脂の製造方法
US5587452A (en) * 1994-07-11 1996-12-24 Dsm N.V. Polyamide-imide
KR19990048128A (ko) * 1997-12-08 1999-07-05 윤종용 광통신용 폴리아미드이미드 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
GB2332910A (en) 1999-07-07
DE19860845B4 (de) 2006-10-26
GB9828862D0 (en) 1999-02-17
DE19860845A1 (de) 1999-07-08
GB2332910B (en) 2000-03-08
CN1138818C (zh) 2004-02-18
CN1226571A (zh) 1999-08-25
US6028159A (en) 2000-02-22
KR19990061714A (ko) 1999-07-26
JPH11255897A (ja) 1999-09-21
JP2994373B2 (ja) 1999-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3085666B2 (ja) ポリイミド光学材料
KR100310092B1 (ko) 광통신용 폴리이미드, 그 제조방법 및 그것을 이용한 다층 폴리이미드막의 형성방법
KR19990025815A (ko) 광통신용 폴리이미드 및 그 제조방법
JP3535756B2 (ja) ビス（ジアルキルマレイミド）誘導体およびこれより形成される光通信用ポリエーテルイミド
KR100490444B1 (ko) 광통신용 폴리아미드이미드
JP3034236B2 (ja) 光通信素子
KR100509512B1 (ko) 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체 및 이로부터 형성된 광통신용 폴리에스테르이미드
KR100283949B1 (ko) 광통신용폴리아미드이미드및그제조방법
JPH0372528A (ja) 含フッ素ポリイミド光学材料
JP3425854B2 (ja) 低屈折率透明ポリイミド共重合体、及びそれらの前駆体溶液、及びそれらの製造方法
GB2350116A (en) Polyimide for optical communications
JP2737871B2 (ja) 全フッ素化ポリイミド製造用のペルフルオロ芳香族化合物およびそれらの製造方法
JP2940645B2 (ja) 耐熱性プラスチック光ファイバ
KR101943516B1 (ko) 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130429

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140429

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150427

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee