JP2994373B2 - 光通信用ポリアミドイミド及びその製造方法 - Google Patents
光通信用ポリアミドイミド及びその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
- G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光通信用ポリアミド
イミド及びその製造方法に係り、特に近赤外線領域にお
ける光損失を最小化し、熱安定性及びフィルム加工性に
優れた光通信用ポリアミドイミド及びその製造方法に関
する。
イミド及びその製造方法に係り、特に近赤外線領域にお
ける光損失を最小化し、熱安定性及びフィルム加工性に
優れた光通信用ポリアミドイミド及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】光通信に用いられる光の波長範囲は初期
には800nm波長帯であったが、近赤外線波長領域である1
550nm波長帯に移動してきた。従って、光通信デバイス
は近赤外線波長領域の光をほとんど吸収しない材料で製
造することが望ましい。光学レンズ、コンパクトディス
クのような光学基体には通常高分子が用いられている。
最近、このような高分子を近赤外線領域における光伝播
のための光導波管材料として利用しようとする研究が試
みられている。
には800nm波長帯であったが、近赤外線波長領域である1
550nm波長帯に移動してきた。従って、光通信デバイス
は近赤外線波長領域の光をほとんど吸収しない材料で製
造することが望ましい。光学レンズ、コンパクトディス
クのような光学基体には通常高分子が用いられている。
最近、このような高分子を近赤外線領域における光伝播
のための光導波管材料として利用しようとする研究が試
みられている。
【０００３】従来の高分子は通常1000乃至1700nmの近赤
外線波長領域の光を吸収する。高分子が近赤外線領域の
光を吸収するのは、アルキル基、フェニル基、その他類
似した官能基の炭素-水素(C-H)結合の伸縮振動と変角振
動による高調波の倍音(overtone)によるものである。従
って、従来の高分子を、近赤外線波長領域の光を用いる
光導波管材料として用いることは光損失が非常に大きく
なるため望ましくない。このような光損失を減らすため
には、高分子の光吸収波長領域を近赤外線波長領域から
それより長波長または短波長領域に移動すべきである。
このため、C-H結合の水素をフッ素(F)や重水素(D)に置
き換える方法が提案された。
外線波長領域の光を吸収する。高分子が近赤外線領域の
光を吸収するのは、アルキル基、フェニル基、その他類
似した官能基の炭素-水素(C-H)結合の伸縮振動と変角振
動による高調波の倍音(overtone)によるものである。従
って、従来の高分子を、近赤外線波長領域の光を用いる
光導波管材料として用いることは光損失が非常に大きく
なるため望ましくない。このような光損失を減らすため
には、高分子の光吸収波長領域を近赤外線波長領域から
それより長波長または短波長領域に移動すべきである。
このため、C-H結合の水素をフッ素(F)や重水素(D)に置
き換える方法が提案された。
【０００４】前記方法の中、水素を重水素に置き換える
方法を使用する場合、C-D結合は1500nm波長帯の光を吸
収するため、1500nm波長帯を用いる光通信デバイス用材
料として使用するには適しない。反面に、水素をフッ素
に置き換える方法は1000〜1700nm波長帯の光損失を最小
化しうる方法として確認された。
方法を使用する場合、C-D結合は1500nm波長帯の光を吸
収するため、1500nm波長帯を用いる光通信デバイス用材
料として使用するには適しない。反面に、水素をフッ素
に置き換える方法は1000〜1700nm波長帯の光損失を最小
化しうる方法として確認された。
【０００５】一方、光電集積回路(Opto Electronic Int
egrated Circuits：OEIC)、光-電子混合配線板(Opto-El
ectrical Mixed Wiring Board：OEMWB)、ハイブリッド
集積デバイス(Hybride Integration device)、プラスチ
ック光繊維(Plastic OpticalFiber)、多重チップモジュ
ール(Multi Chip Module：MCM)などの光学デバイスを製
造するための光学材料は製造工程中の熱安定性、特に約
250℃における良好な熱安定性が要求される。このよう
に、光学材料の熱安定性が非常に重要なので、光学材料
のガラス転移温度、熱分解温度、熱膨張係数、複屈折を
非常に慎重に考慮されるべきである。
egrated Circuits：OEIC)、光-電子混合配線板(Opto-El
ectrical Mixed Wiring Board：OEMWB)、ハイブリッド
集積デバイス(Hybride Integration device)、プラスチ
ック光繊維(Plastic OpticalFiber)、多重チップモジュ
ール(Multi Chip Module：MCM)などの光学デバイスを製
造するための光学材料は製造工程中の熱安定性、特に約
250℃における良好な熱安定性が要求される。このよう
に、光学材料の熱安定性が非常に重要なので、光学材料
のガラス転移温度、熱分解温度、熱膨張係数、複屈折を
非常に慎重に考慮されるべきである。
【０００６】熱安定性に優れた高分子としてポリイミド
が最も広く知られている。ポリイミドは、約400℃の高
温でも熱安定性が優秀なので、これを光通信用材料とし
て応用しようとする努力が持続的になされている。
が最も広く知られている。ポリイミドは、約400℃の高
温でも熱安定性が優秀なので、これを光通信用材料とし
て応用しようとする努力が持続的になされている。
【０００７】しかし、従来のポリイミドは一般に分子内
に多数のC-H結合を有しているため、近赤外線領域にお
ける光損失が大きい。このような問題点を解決するため
に、最近ポリイミド内のC-H結合における水素を部分的
にまたは完全にフッ素に置き換える方法が提案された。
に多数のC-H結合を有しているため、近赤外線領域にお
ける光損失が大きい。このような問題点を解決するため
に、最近ポリイミド内のC-H結合における水素を部分的
にまたは完全にフッ素に置き換える方法が提案された。
【０００８】ところが、水素をフッ素に置き換えると高
分子の屈折率が小さくなる。ここで高分子内のフッ素含
量は屈折率の減少量と比例関係にある。従って、C-H結
合における水素をフッ素に置き換えたポリイミド、即ち
フッ化されたポリイミドは屈折率が低く、これを光繊維
のコアとして使用する場合、クラッド用材料として使用
可能な材料に対する選択の幅が狭くなる。
分子の屈折率が小さくなる。ここで高分子内のフッ素含
量は屈折率の減少量と比例関係にある。従って、C-H結
合における水素をフッ素に置き換えたポリイミド、即ち
フッ化されたポリイミドは屈折率が低く、これを光繊維
のコアとして使用する場合、クラッド用材料として使用
可能な材料に対する選択の幅が狭くなる。
【０００９】また、ポリイミド内のフッ素含量が増加す
るほどポリイミドを含有する組成物の表面張力は徐々に
小さくなる。従って、このような組成物は基体にコーテ
ィングしにくく、このような組成物よりなる膜は接着性
が不良である。その結果、膜特性が劣るだけでなく、形
成した膜が壊れやすいため、ポリイミドを光通信用材料
として実際に用いるには難しいという問題点がある。
るほどポリイミドを含有する組成物の表面張力は徐々に
小さくなる。従って、このような組成物は基体にコーテ
ィングしにくく、このような組成物よりなる膜は接着性
が不良である。その結果、膜特性が劣るだけでなく、形
成した膜が壊れやすいため、ポリイミドを光通信用材料
として実際に用いるには難しいという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記問
題点を解決して近赤外線領域(1000〜1700nm)における光
損失を最小化し、200℃以上の温度でも熱安定性及びフ
ィルム加工性に優れた光通信用ポリアミドイミドを提供
することにある。本発明の他の目的は、前記光通信用ポ
リアミドイミドの製造方法を提供することにある。
題点を解決して近赤外線領域(1000〜1700nm)における光
損失を最小化し、200℃以上の温度でも熱安定性及びフ
ィルム加工性に優れた光通信用ポリアミドイミドを提供
することにある。本発明の他の目的は、前記光通信用ポ
リアミドイミドの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記第1の目的を達成す
るために本発明では、一般式（1）で表されるモノマー
を反復単位として有する光通信用ポリアミドイミドを提
供する。
るために本発明では、一般式（1）で表されるモノマー
を反復単位として有する光通信用ポリアミドイミドを提
供する。
【化５】 ［式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及び-SR1(ここで、R1
はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香環基であ
る)よりなる群から選ばれるものであり、Z1及びZ2はそ
れぞれ独立して2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、2価の
ハロゲン化脂肪族環式炭化水素または2価のハロゲン化
芳香族炭化水素である。］
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及び-SR1(ここで、R1
はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香環基であ
る)よりなる群から選ばれるものであり、Z1及びZ2はそ
れぞれ独立して2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、2価の
ハロゲン化脂肪族環式炭化水素または2価のハロゲン化
芳香族炭化水素である。］
【００１２】望ましくは、前記X1、X2及びX3は互いに同
じく塩素原子、部分的にまたは完全に塩素化されたアル
キル基、部分的にまたは完全に塩素化された芳香環基、
部分的にまたは完全に塩素化されたアルコキシ基及び部
分的にまたは完全に塩素化されたフェノキシ基よりなる
群から選択される。
じく塩素原子、部分的にまたは完全に塩素化されたアル
キル基、部分的にまたは完全に塩素化された芳香環基、
部分的にまたは完全に塩素化されたアルコキシ基及び部
分的にまたは完全に塩素化されたフェノキシ基よりなる
群から選択される。
【００１３】また、前記Z1及びZ2は2価のハロゲン化C1
〜C25脂肪族炭化水素、2価のハロゲン化C1〜C25脂肪族
環式炭化水素または2価のハロゲン化C6〜C25芳香族炭化
水素である。特に、Z1及びZ2は下記構造式で表されるも
のであることが望ましい。
〜C25脂肪族炭化水素、2価のハロゲン化C1〜C25脂肪族
環式炭化水素または2価のハロゲン化C6〜C25芳香族炭化
水素である。特に、Z1及びZ2は下記構造式で表されるも
のであることが望ましい。
【化６】 ［式中、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及びY8はそれぞれ
独立してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲ
ン化アルコキシ基、ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及
び-SR1(ここで、R1はハロゲン化アルキルまたはハロゲ
ン化芳香環基である)よりなる群から選ばれるものであ
り、Qは単純な化学結合、または-O-、-CO-、-SO2-、-S
-、-(OT)m-、-(TO)m-及び-(OTO)m-(ここで、Tはハロゲ
ン化アルキレン基またはハロゲン化アリーレン基であ
り、mは1乃至10の整数である)よりなる群から選ばれる
ものである。]
独立してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲ
ン化アルコキシ基、ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及
び-SR1(ここで、R1はハロゲン化アルキルまたはハロゲ
ン化芳香環基である)よりなる群から選ばれるものであ
り、Qは単純な化学結合、または-O-、-CO-、-SO2-、-S
-、-(OT)m-、-(TO)m-及び-(OTO)m-(ここで、Tはハロゲ
ン化アルキレン基またはハロゲン化アリーレン基であ
り、mは1乃至10の整数である)よりなる群から選ばれる
ものである。]
【００１４】本発明の第2の目的は、(a)ビス(3,5,6-ト
リアルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル酸イミド)
誘導体(A)とジアミン化合物(B)を-20乃至50℃で反応さ
せた後、蒸留水または有機溶媒を用いて反応混合物を沈
殿させてポリアミドアミド酸を得る段階と、(b) 前記ポ
リアミドアミド酸をイミド化する段階とを含むことを特
徴とする一般式（1）で表されるモノマーを反復単位と
して有する光通信用ポリアミドイミドの製造方法により
成される。
リアルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル酸イミド)
誘導体(A)とジアミン化合物(B)を-20乃至50℃で反応さ
せた後、蒸留水または有機溶媒を用いて反応混合物を沈
殿させてポリアミドアミド酸を得る段階と、(b) 前記ポ
リアミドアミド酸をイミド化する段階とを含むことを特
徴とする一般式（1）で表されるモノマーを反復単位と
して有する光通信用ポリアミドイミドの製造方法により
成される。
【化７】 ［式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及び-SR1(ここで、R1
はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香環基であ
る)よりなる群から選ばれるものであり、Z1及びZ2はそ
れぞれ独立して2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、2価の
ハロゲン化脂肪族環式炭化水素または2価のハロゲン化
芳香族炭化水素であり、Yはハロゲン原子である。］
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及び-SR1(ここで、R1
はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香環基であ
る)よりなる群から選ばれるものであり、Z1及びZ2はそ
れぞれ独立して2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、2価の
ハロゲン化脂肪族環式炭化水素または2価のハロゲン化
芳香族炭化水素であり、Yはハロゲン原子である。］
【００１５】前記(a)段階において、ビス(3,5,6-トリア
ルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル酸イミド)誘導
体(A)とジアミン化合物(B)を5〜20℃で100〜230時間反
応させることが望ましい。前記(b)段階のポリアミドア
ミド酸のイミド化反応は化学的方法または熱的方法によ
って実施しうる。化学的方法としてはポリアミドアミド
酸を無水酢酸及びピリジンと混合して60〜150℃に加熱
する方法と、ポリアミドアミド酸にトルエンを添加した
後、トルエンの沸点まで加熱する方法が望ましい。そし
て、熱的方法としてはポリアミドアミド酸を50〜400℃
の範囲内で段階的に加熱する方法が望ましい。
ルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル酸イミド)誘導
体(A)とジアミン化合物(B)を5〜20℃で100〜230時間反
応させることが望ましい。前記(b)段階のポリアミドア
ミド酸のイミド化反応は化学的方法または熱的方法によ
って実施しうる。化学的方法としてはポリアミドアミド
酸を無水酢酸及びピリジンと混合して60〜150℃に加熱
する方法と、ポリアミドアミド酸にトルエンを添加した
後、トルエンの沸点まで加熱する方法が望ましい。そし
て、熱的方法としてはポリアミドアミド酸を50〜400℃
の範囲内で段階的に加熱する方法が望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のポリアミドイミドは従来
のフッ素化されたポリイミドに比べて屈折率が高い。従
って、このようなポリアミドイミドをコア層として使用
する場合、クラッド用材料の選択の幅が広くなる。しか
も、従来のフッ素化されたポリイミドの問題点、即ち表
面張力が小さくて接着性及び基体に対するコーティング
性が劣る問題点を改善しうる。
のフッ素化されたポリイミドに比べて屈折率が高い。従
って、このようなポリアミドイミドをコア層として使用
する場合、クラッド用材料の選択の幅が広くなる。しか
も、従来のフッ素化されたポリイミドの問題点、即ち表
面張力が小さくて接着性及び基体に対するコーティング
性が劣る問題点を改善しうる。
【００１７】本発明に係るポリアミドイミドは近赤外線
波長領域、特に光通信波長領域の1000〜1700nm領域で-O
H及び-CHの倍音のために光吸収が最小化される。C-Cl結
合による光吸収損失がC-F結合による光吸収損失より相
対的に低いため、C-Cl結合を有するポリアミドイミドは
光通信分野の光導波管用高分子として非常に有用であ
る。本発明のポリアミドイミドは、光通信波長領域で-N
H結合の倍音による光吸収損失が予想される物質である
ものの、-NH結合が分子内に制限された個数だけ存在す
るので、従来のポリイミドに比べて、柔軟な分子構造の
特性複屈折及び熱膨張性が優れた光学材料である。
波長領域、特に光通信波長領域の1000〜1700nm領域で-O
H及び-CHの倍音のために光吸収が最小化される。C-Cl結
合による光吸収損失がC-F結合による光吸収損失より相
対的に低いため、C-Cl結合を有するポリアミドイミドは
光通信分野の光導波管用高分子として非常に有用であ
る。本発明のポリアミドイミドは、光通信波長領域で-N
H結合の倍音による光吸収損失が予想される物質である
ものの、-NH結合が分子内に制限された個数だけ存在す
るので、従来のポリイミドに比べて、柔軟な分子構造の
特性複屈折及び熱膨張性が優れた光学材料である。
【００１８】本発明に係るポリアミドイミドでは、C-H
結合における水素がハロゲン原子またはニトロ基に置換
されている。ここで、水素の置換に用いられるハロゲン
原子は1種のみに制限されず、多種のハロゲン原子の組
み合せも可能である。
結合における水素がハロゲン原子またはニトロ基に置換
されている。ここで、水素の置換に用いられるハロゲン
原子は1種のみに制限されず、多種のハロゲン原子の組
み合せも可能である。
【００１９】以下、本発明によるポリアミドイミドの製
造方法を説明する。まず、下記反応式（1）に基づいて
ビス(3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フ
タル酸イミド)誘導体(A）の製造方法を説明する。1,2,4
-トリメチルベンゼン(C)と臭化水素、塩化水素、フッ化
水素のようなハロゲン化化合物または硝酸のようなニト
ロ化剤を反応させ3,5,6-トリアルキル-1,2,4-トリメチ
ルベンゼン(D)を製造する。前記3,5,6-トリアルキル-1,
2,4-トリメチルベンゼン(D)を多様な酸化方法、例えば
遷移金属触媒、過マンガン酸カリウム、硝酸などを使用
する方法で酸化させて3,5,6-トリアルキルベンゼン-1,
2,4-トリカルボン酸（3,5,6-trialkyl-1,2,4-benzentri
carboxylic acid）(E)を得る。
造方法を説明する。まず、下記反応式（1）に基づいて
ビス(3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フ
タル酸イミド)誘導体(A）の製造方法を説明する。1,2,4
-トリメチルベンゼン(C)と臭化水素、塩化水素、フッ化
水素のようなハロゲン化化合物または硝酸のようなニト
ロ化剤を反応させ3,5,6-トリアルキル-1,2,4-トリメチ
ルベンゼン(D)を製造する。前記3,5,6-トリアルキル-1,
2,4-トリメチルベンゼン(D)を多様な酸化方法、例えば
遷移金属触媒、過マンガン酸カリウム、硝酸などを使用
する方法で酸化させて3,5,6-トリアルキルベンゼン-1,
2,4-トリカルボン酸（3,5,6-trialkyl-1,2,4-benzentri
carboxylic acid）(E)を得る。
【００２０】3,5,6-トリアルキルベンゼン-1,2,4-トリ
カルボン酸ベンゼン(E)を酢酸と無水酢酸に反応させて
3,5,6-トリアルキル-4-カルボン酸-1,2-フタル酸無水物
(F)を製造し、これをジアミン化合物(B')と反応させて
ビス(3,5,6-トリアルキル-4-カルボン酸-1,2-フタル酸
イミド)誘導体(G)を製造する。前記ビス(3,5,6-トリア
ルキル-4-カルボン酸-1,2-フタル酸イミド)誘導体(G)を
塩化チオニルなどのハロゲン化化合物と反応させてビス
(3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル
酸イミド)誘導体(A)を製造する。
カルボン酸ベンゼン(E)を酢酸と無水酢酸に反応させて
3,5,6-トリアルキル-4-カルボン酸-1,2-フタル酸無水物
(F)を製造し、これをジアミン化合物(B')と反応させて
ビス(3,5,6-トリアルキル-4-カルボン酸-1,2-フタル酸
イミド)誘導体(G)を製造する。前記ビス(3,5,6-トリア
ルキル-4-カルボン酸-1,2-フタル酸イミド)誘導体(G)を
塩化チオニルなどのハロゲン化化合物と反応させてビス
(3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル
酸イミド)誘導体(A)を製造する。
【００２１】
【化８】 ＜反応式1＞［前記式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立
してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基、ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及び-S
R1(ここで、R1はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化
芳香環基である)よりなる群から選ばれるものであり、Z
1は2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、２価のハロゲン化
脂肪族環式炭化水素または２価のハロゲン化芳香族炭化
水素であり、Yはハロゲン原子である。］
してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基、ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及び-S
R1(ここで、R1はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化
芳香環基である)よりなる群から選ばれるものであり、Z
1は2価のハロゲン化脂肪族炭化水素、２価のハロゲン化
脂肪族環式炭化水素または２価のハロゲン化芳香族炭化
水素であり、Yはハロゲン原子である。］
【００２２】前述したビス(3,5,6-トリアルキル-4-ハロ
ゲンホルミル-1,2-フタル酸イミド)誘導体(A）の具体的
な合成条件は次の通りである。1,2,4-トリメチルベンゼ
ンとヨウ素をクロロホルムに溶解し、ここに臭化水素、
塩化水素、フッ化水素などのようなハロゲン化化合物ま
たは硝酸のようなニトロ化剤を添加した後、0〜40℃で1
5分〜24時間激しく反応させる。反応混合物内に形成さ
れた沈殿物をろ過して3,5,6-トリアルキル-1,2,4-トリ
メチルベンゼンを得る。
ゲンホルミル-1,2-フタル酸イミド)誘導体(A）の具体的
な合成条件は次の通りである。1,2,4-トリメチルベンゼ
ンとヨウ素をクロロホルムに溶解し、ここに臭化水素、
塩化水素、フッ化水素などのようなハロゲン化化合物ま
たは硝酸のようなニトロ化剤を添加した後、0〜40℃で1
5分〜24時間激しく反応させる。反応混合物内に形成さ
れた沈殿物をろ過して3,5,6-トリアルキル-1,2,4-トリ
メチルベンゼンを得る。
【００２３】前記3,5,6-トリアルキル-1,2,4-トリメチ
ルベンゼンにピリジンと水を添加して100℃に加熱した
後、ここに過マンガン酸カリウムを添加して50〜115℃
で2〜24時間反応させる。反応混合物が熱い状態でろ過
した後、減圧蒸留してピリジンを除去する。前記結果物
に水と水酸化ナトリウムを添加して50〜100℃に加熱し
た後、過マンガン酸カリウムを添加して2〜24時間反応
させる。次いで、得られた反応混合物を5N HCl水溶液で
酸性化させた後、溶媒を蒸留して3,5,6-トリアルキルベ
ンゼン-1,2,4-トリカルボン酸を得る。
ルベンゼンにピリジンと水を添加して100℃に加熱した
後、ここに過マンガン酸カリウムを添加して50〜115℃
で2〜24時間反応させる。反応混合物が熱い状態でろ過
した後、減圧蒸留してピリジンを除去する。前記結果物
に水と水酸化ナトリウムを添加して50〜100℃に加熱し
た後、過マンガン酸カリウムを添加して2〜24時間反応
させる。次いで、得られた反応混合物を5N HCl水溶液で
酸性化させた後、溶媒を蒸留して3,5,6-トリアルキルベ
ンゼン-1,2,4-トリカルボン酸を得る。
【００２４】3,5,6-トリアルキルベンゼン-1,2,4-トリ
カルボン酸に酢酸と無水酢酸を添加して40〜100℃で30
分〜24時間反応させて3,5,6-トリアルキル-4-カルボン
酸-1,2-フタル酸無水物を得る。前記3,5,6-トリアルキ
ル-4-カルボン酸-1,2-フタル酸無水物とジアミン化合物
(B')を0〜200℃に4〜48時間反応させる。得られた結果
物を蒸留水やメチルアルコールなどの有機溶媒に沈殿さ
せ、これをろ過及び乾燥してビス(3,5,6-トリアルキル-
4-カルボン酸-1,2-フタル酸イミド)誘導体(G)を得る。
前記誘導体(G)に塩化チオニルなどのハロゲン化化合物
を添加して0〜50℃で反応させた後、80〜100℃に24〜72
時間加熱してビス(3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホル
ミル-1,2-フタル酸イミド)誘導体(A)を得る。
カルボン酸に酢酸と無水酢酸を添加して40〜100℃で30
分〜24時間反応させて3,5,6-トリアルキル-4-カルボン
酸-1,2-フタル酸無水物を得る。前記3,5,6-トリアルキ
ル-4-カルボン酸-1,2-フタル酸無水物とジアミン化合物
(B')を0〜200℃に4〜48時間反応させる。得られた結果
物を蒸留水やメチルアルコールなどの有機溶媒に沈殿さ
せ、これをろ過及び乾燥してビス(3,5,6-トリアルキル-
4-カルボン酸-1,2-フタル酸イミド)誘導体(G)を得る。
前記誘導体(G)に塩化チオニルなどのハロゲン化化合物
を添加して0〜50℃で反応させた後、80〜100℃に24〜72
時間加熱してビス(3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホル
ミル-1,2-フタル酸イミド)誘導体(A)を得る。
【００２５】前記ビス(3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲン
ホルミル-1,2-フタル酸イミド)誘導体(A)とジアミン化
合物(B)を極性溶媒に溶解した後、-20〜50℃に2〜300時
間程度反応させる。ここで、極性溶媒としてはN,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジ
メチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドンなどを使
用する。
ホルミル-1,2-フタル酸イミド)誘導体(A)とジアミン化
合物(B)を極性溶媒に溶解した後、-20〜50℃に2〜300時
間程度反応させる。ここで、極性溶媒としてはN,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジ
メチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドンなどを使
用する。
【００２６】
【化９】
【００２７】反応混合物を蒸留水またはメチルアルコー
ル等の有機溶媒で沈殿させて中間体のポリアミドアミド
酸を製造する。前記ポリアミドアミド酸をイミド化して
ポリアミドイミドを合成する。前記ポリアミドアミド酸
をポリアミドイミドにイミド化する方法としては化学的
方法及び熱的方法がある。
ル等の有機溶媒で沈殿させて中間体のポリアミドアミド
酸を製造する。前記ポリアミドアミド酸をイミド化して
ポリアミドイミドを合成する。前記ポリアミドアミド酸
をポリアミドイミドにイミド化する方法としては化学的
方法及び熱的方法がある。
【００２８】化学的方法としては、ビス(3,5,6-トリア
ルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル酸イミド)誘導
体(A)とジアミン化合物(B）の混合物に無水酢酸とピリ
ジンを添加した後、これを60〜150℃に加熱する方法、
またはビス(3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホルミル-
1,2-フタル酸イミド)誘導体(A)とジアミン化合物(B)の
混合物にトルエンを添加してトルエンの沸点まで加熱す
る方法がある。そして、熱的方法としてはポリアミドア
ミド酸を50〜400℃の温度範囲内で段階的に加熱する方
法がある。
ルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル酸イミド)誘導
体(A)とジアミン化合物(B）の混合物に無水酢酸とピリ
ジンを添加した後、これを60〜150℃に加熱する方法、
またはビス(3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲンホルミル-
1,2-フタル酸イミド)誘導体(A)とジアミン化合物(B)の
混合物にトルエンを添加してトルエンの沸点まで加熱す
る方法がある。そして、熱的方法としてはポリアミドア
ミド酸を50〜400℃の温度範囲内で段階的に加熱する方
法がある。
【００２９】ポリアミドアミド酸をポリアミドイミドに
イミド化する過程は、熱重量分析(TGA)法を用いて200〜
250℃で測定されることは明らかであり、300〜500℃、
特に375〜425℃で熱分解される。前述したような合成過
程によって得られた本発明に係るポリアミドイミドのガ
ラス転移温度は220〜320℃で、分子分子量は1×104〜5
×105ダルトンである。ポリアミドイミドの分子量はゲ
ルろ過クロマトグラフィー(GPC)を使用して決定する。
イミド化する過程は、熱重量分析(TGA)法を用いて200〜
250℃で測定されることは明らかであり、300〜500℃、
特に375〜425℃で熱分解される。前述したような合成過
程によって得られた本発明に係るポリアミドイミドのガ
ラス転移温度は220〜320℃で、分子分子量は1×104〜5
×105ダルトンである。ポリアミドイミドの分子量はゲ
ルろ過クロマトグラフィー(GPC)を使用して決定する。
【００３０】前記ジアミン化合物(B)及び(B'）は特に制
限されるものではなく、具体的な化合物としてはビス
（パーフルオロフェニル）アルカン類、ビス（パーフル
オロフェニル）スルホン類、ビス（パーフルオロフェニ
ル）エーテル類、α,α'-ビス（パーフルオロフェニ
ル）ジイソプロピルベンゼン類などがある。具体例とし
て、テトラフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、テトラ
フルオロ-1,3-フェニレンジアミン、テトラフルオロ-1,
4-フェニレンジアミン、テトラクロロ-1,2-フェニレン
ジアミン、テトラクロロ-1,3-フェニレンジアミン、テ
トラクロロ-1,4-フェニレンジアミン、ヘキサフルオロ-
1,5-ジアミノナフタレン、ヘキサフルオロ-2,6-ジアミ
ノナフタレン、3-トリフルオロメチルトリフルオロ-1,2
-フェニレンジアミン、4-トリフルオロメチルトリフル
オロ-1,2-フェニレンジアミン、2-トリフルオロメチル
トリフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、4-トリフルオ
ロメチルトリフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、5-ト
リフルオロメチルトリフルオロ-1,3-フェニレンジアミ
ン、2-トリフルオロメチルトリフルオロ-1,4-フェニレ
ンジアミン、3-ペンタフルオロエチルトリフルオロ-1,2
-フェニレンジアミン、4-ペンタフルオロエチルトリフ
ルオロ-1,2-フェニレンジアミン、2-ペンタフルオロエ
チルトリフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、4-ペンタ
フルオロエチルトリフルオロ-1,3-フェニレンジアミ
ン、5-ペンタフルオロエチルトリフルオロ-1,3-フェニ
レンジアミン、2-ペンタフルオロエチルトリフルオロ-
1,4-フェニレンジアミン、3,4-ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、3,5-ビス
（トリフルオロメチル）ジフルオロ-1,2-フェニレンジ
アミン、2,4-ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロ-
1,3-フェニレンジアミン、4,5-ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、2,3-ビス
（トリフルオロメチル）ジフルオロ-1,4-フェニレンジ
アミン、2,5-ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロ-
1,4-フェニレンジアミン、3,4-ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、3-トリフル
オロメトキシトリフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、4
-トリフルオロメトキシトリフルオロ-1,2-フェニレンジ
アミン、2-トリフルオロメトキシトリフルオロ-1,3-フ
ェニレンジアミン、4-トリフルオロメトキシトリフルオ
ロ-1,3-フェニレンジアミン、5-トリフルオロメトキシ
トリフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、2-トリフルオ
ロメトキシトリフルオロ-1,4-フェニレンジアミン、3,
4,5-トリス（トリフルオロメチル）フルオロ-1,2-フェ
ニレンジアミン、3,4,6-トリス（トリフルオロメチル）
フルオロ-1,2-フェニレンジアミン、2,4,5-トリス（ト
リフルオロメチル）フルオロ-1,3-フェニレンジアミ
ン、2,4,6-トリス（トリフルオロメチル）フルオロ-1,3
-フェニレンジアミン、4,5,6-トリス（トリフルオロメ
チル）フルオロ-1,3-フェニレンジアミン、テトラキス
（トリフルオロメチル）-1,2-フェニレンジアミン、テ
トラキス（トリフルオロメチル）-1,3-フェニレンジア
ミン、テトラキス（トリフルオロメチル）-1,4-フェニ
レンジアミン、3,3'-ジアミノオクタフルオロビフェニ
ル、3,4'-ジアミノオクタフルオロビフェニル、4,4'-ジ
アミノオクタフルオロビフェニル、3,3'-ジアミノオク
タクロロビフェニル、3,4'-ジアミノオクタクロロビフ
ェニル、4,4'-ジアミノオクタクロロビフェニル、2,2'-
ビス（トリクロロメチル）-4,4'-ジアミノヘキサクロロ
ビフェニル、3,3'-ビス（トリクロロメチル）-4,4'-ジ
アミノヘキサフルオロビフェニル、ビス（4-アミノテト
ラフルオロフェニル）ジクロロメタン、1,2-ビス（4-ア
ミノテトラフルオロフェニル）テトラクロロエタン、2,
2-ビス（4-アミノテトラフルオロフェニル）ヘキサクロ
ロプロパン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-
ジアミノヘキサクロロビフェニル、3,3'-ビス（トリフ
ルオロメチル）-4,4'-ジアミノヘキサフルオロビフェニ
ル、ビス（4-アミノテトラフルオロフェニル）ジフルオ
ロメタン、1,2-ビス（4-アミノテトラフルオロフェニ
ル）テトラクロロエタン、2,2-ビス（4-アミノテトラフ
ルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（3-ア
ミノテトラフルオロフェニル）エーテル、3,4'-ジアミ
ノオクタフルオロビフェニルエーテル、ビス（4-アミノ
テトラフルオロフェニル）エーテル、ビス（3-アミノテ
トラクロロフェニル）エーテル、3,4'-ジアミノオクタ
クロロビフェニルエーテル、ビス（4-アミノテトラクロ
ロフェニル）エーテル、3,3'-ジアミノオクタフルオロ
ベンゾフェノン、3,4'-ジアミノオクタフルオロベンゾ
フェノン、4,4'-ジアミノオクタフルオロベンゾフェノ
ン、ビス（3-アミノテトラフルオロフェニル）スルホ
ン、3,4'-ジアミノオクタフルオロビフェニルスルホ
ン、ビス（4-アミノテトラフルオロフェニルスルホ
ン）、ビス（3-アミノテトラフルオロフェニル）スルフ
ィド、3,4'-ジアミノオクタフルオロビフェニルスルフ
ィド、ビス（4-アミノテトラフルオロフェニル）スルフ
ィド、4-アミノテトラフルオロフェノキシ-4'-アミノテ
トラフルオロフェニルジフルオロメタン、ビス（4-アミ
ノテトラフルオロフェノキシ）ジフルオロメタン、1,2-
ビス（4-アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフル
オロエタン、2,2-ビス（4-アミノテトラフルオロフェノ
キシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-アミノテトラ
フルオロフェノキシ）ジクロロメタン、1,2-ビス（4-ア
ミノテトラフルオロフェノキシ）テトラクロロエタン、
2,2-ビス（4-アミノテトラフルオロフェノキシ）ヘキサ
クロロプロパン、4,4"-ジアミノドデカフルオロ-p-ター
フェニル、2',3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4"-ジ
アミノ-p-ターフェニル、2,2"-ビス（トリフルオロメチ
ル）-4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、2',5'-ビス（ト
リフルオロメチル）-4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、
2,7-ジアミノヘキサフルオロジベンゾフラン、1,4-ビス
（4-アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン、2,6-ジアミノヘキサフルオロナフタレン、2,
7-ジアミノオクタフルオロフェナントレン、2,6-ジアミ
ノオクタフルオロアントラセン、2,7-ジアミノヘキサチ
アントレン、2,6-ジアミノヘキサフルオロアントラキノ
ン、2,6-ジアミノヘキサフルオロビフェニレン、2,6-ジ
アミノオクタフルオロアントロン、2,7-ジアミノテトラ
フルオロジベンズ[b,e]1,4-ジオキサン、2,2'-ビス（4-
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2'-ビス
（4-アミノフェニル）ヘキサクロロプロパン、2,4-ジア
ミノベンゾトリフルオライド、2,2-ビス（トリフルオロ
メチル）ベンジジン、2,2-ビス[4-（4-アミノ-2-トリフ
ルオロフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス[4-（4-アミノ-2-トリフルオロフェノキ
シ）フェニル]ヘキサクロロプロパン、3,4-ジアミノベ
ンゾトリフルオライド、3,5-ジアミノベンゾトリフルオ
ライド、2,5-ジアミノベンゾトリフルオライド、2,2-ビ
ス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロ
プロパン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル]ヘキサクロロプロパン、3,4-ジアミノ-1-フルオロベ
ンゼンなどがある。
限されるものではなく、具体的な化合物としてはビス
（パーフルオロフェニル）アルカン類、ビス（パーフル
オロフェニル）スルホン類、ビス（パーフルオロフェニ
ル）エーテル類、α,α'-ビス（パーフルオロフェニ
ル）ジイソプロピルベンゼン類などがある。具体例とし
て、テトラフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、テトラ
フルオロ-1,3-フェニレンジアミン、テトラフルオロ-1,
4-フェニレンジアミン、テトラクロロ-1,2-フェニレン
ジアミン、テトラクロロ-1,3-フェニレンジアミン、テ
トラクロロ-1,4-フェニレンジアミン、ヘキサフルオロ-
1,5-ジアミノナフタレン、ヘキサフルオロ-2,6-ジアミ
ノナフタレン、3-トリフルオロメチルトリフルオロ-1,2
-フェニレンジアミン、4-トリフルオロメチルトリフル
オロ-1,2-フェニレンジアミン、2-トリフルオロメチル
トリフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、4-トリフルオ
ロメチルトリフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、5-ト
リフルオロメチルトリフルオロ-1,3-フェニレンジアミ
ン、2-トリフルオロメチルトリフルオロ-1,4-フェニレ
ンジアミン、3-ペンタフルオロエチルトリフルオロ-1,2
-フェニレンジアミン、4-ペンタフルオロエチルトリフ
ルオロ-1,2-フェニレンジアミン、2-ペンタフルオロエ
チルトリフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、4-ペンタ
フルオロエチルトリフルオロ-1,3-フェニレンジアミ
ン、5-ペンタフルオロエチルトリフルオロ-1,3-フェニ
レンジアミン、2-ペンタフルオロエチルトリフルオロ-
1,4-フェニレンジアミン、3,4-ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、3,5-ビス
（トリフルオロメチル）ジフルオロ-1,2-フェニレンジ
アミン、2,4-ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロ-
1,3-フェニレンジアミン、4,5-ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、2,3-ビス
（トリフルオロメチル）ジフルオロ-1,4-フェニレンジ
アミン、2,5-ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロ-
1,4-フェニレンジアミン、3,4-ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、3-トリフル
オロメトキシトリフルオロ-1,2-フェニレンジアミン、4
-トリフルオロメトキシトリフルオロ-1,2-フェニレンジ
アミン、2-トリフルオロメトキシトリフルオロ-1,3-フ
ェニレンジアミン、4-トリフルオロメトキシトリフルオ
ロ-1,3-フェニレンジアミン、5-トリフルオロメトキシ
トリフルオロ-1,3-フェニレンジアミン、2-トリフルオ
ロメトキシトリフルオロ-1,4-フェニレンジアミン、3,
4,5-トリス（トリフルオロメチル）フルオロ-1,2-フェ
ニレンジアミン、3,4,6-トリス（トリフルオロメチル）
フルオロ-1,2-フェニレンジアミン、2,4,5-トリス（ト
リフルオロメチル）フルオロ-1,3-フェニレンジアミ
ン、2,4,6-トリス（トリフルオロメチル）フルオロ-1,3
-フェニレンジアミン、4,5,6-トリス（トリフルオロメ
チル）フルオロ-1,3-フェニレンジアミン、テトラキス
（トリフルオロメチル）-1,2-フェニレンジアミン、テ
トラキス（トリフルオロメチル）-1,3-フェニレンジア
ミン、テトラキス（トリフルオロメチル）-1,4-フェニ
レンジアミン、3,3'-ジアミノオクタフルオロビフェニ
ル、3,4'-ジアミノオクタフルオロビフェニル、4,4'-ジ
アミノオクタフルオロビフェニル、3,3'-ジアミノオク
タクロロビフェニル、3,4'-ジアミノオクタクロロビフ
ェニル、4,4'-ジアミノオクタクロロビフェニル、2,2'-
ビス（トリクロロメチル）-4,4'-ジアミノヘキサクロロ
ビフェニル、3,3'-ビス（トリクロロメチル）-4,4'-ジ
アミノヘキサフルオロビフェニル、ビス（4-アミノテト
ラフルオロフェニル）ジクロロメタン、1,2-ビス（4-ア
ミノテトラフルオロフェニル）テトラクロロエタン、2,
2-ビス（4-アミノテトラフルオロフェニル）ヘキサクロ
ロプロパン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-
ジアミノヘキサクロロビフェニル、3,3'-ビス（トリフ
ルオロメチル）-4,4'-ジアミノヘキサフルオロビフェニ
ル、ビス（4-アミノテトラフルオロフェニル）ジフルオ
ロメタン、1,2-ビス（4-アミノテトラフルオロフェニ
ル）テトラクロロエタン、2,2-ビス（4-アミノテトラフ
ルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（3-ア
ミノテトラフルオロフェニル）エーテル、3,4'-ジアミ
ノオクタフルオロビフェニルエーテル、ビス（4-アミノ
テトラフルオロフェニル）エーテル、ビス（3-アミノテ
トラクロロフェニル）エーテル、3,4'-ジアミノオクタ
クロロビフェニルエーテル、ビス（4-アミノテトラクロ
ロフェニル）エーテル、3,3'-ジアミノオクタフルオロ
ベンゾフェノン、3,4'-ジアミノオクタフルオロベンゾ
フェノン、4,4'-ジアミノオクタフルオロベンゾフェノ
ン、ビス（3-アミノテトラフルオロフェニル）スルホ
ン、3,4'-ジアミノオクタフルオロビフェニルスルホ
ン、ビス（4-アミノテトラフルオロフェニルスルホ
ン）、ビス（3-アミノテトラフルオロフェニル）スルフ
ィド、3,4'-ジアミノオクタフルオロビフェニルスルフ
ィド、ビス（4-アミノテトラフルオロフェニル）スルフ
ィド、4-アミノテトラフルオロフェノキシ-4'-アミノテ
トラフルオロフェニルジフルオロメタン、ビス（4-アミ
ノテトラフルオロフェノキシ）ジフルオロメタン、1,2-
ビス（4-アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフル
オロエタン、2,2-ビス（4-アミノテトラフルオロフェノ
キシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-アミノテトラ
フルオロフェノキシ）ジクロロメタン、1,2-ビス（4-ア
ミノテトラフルオロフェノキシ）テトラクロロエタン、
2,2-ビス（4-アミノテトラフルオロフェノキシ）ヘキサ
クロロプロパン、4,4"-ジアミノドデカフルオロ-p-ター
フェニル、2',3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4"-ジ
アミノ-p-ターフェニル、2,2"-ビス（トリフルオロメチ
ル）-4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、2',5'-ビス（ト
リフルオロメチル）-4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、
2,7-ジアミノヘキサフルオロジベンゾフラン、1,4-ビス
（4-アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン、2,6-ジアミノヘキサフルオロナフタレン、2,
7-ジアミノオクタフルオロフェナントレン、2,6-ジアミ
ノオクタフルオロアントラセン、2,7-ジアミノヘキサチ
アントレン、2,6-ジアミノヘキサフルオロアントラキノ
ン、2,6-ジアミノヘキサフルオロビフェニレン、2,6-ジ
アミノオクタフルオロアントロン、2,7-ジアミノテトラ
フルオロジベンズ[b,e]1,4-ジオキサン、2,2'-ビス（4-
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2'-ビス
（4-アミノフェニル）ヘキサクロロプロパン、2,4-ジア
ミノベンゾトリフルオライド、2,2-ビス（トリフルオロ
メチル）ベンジジン、2,2-ビス[4-（4-アミノ-2-トリフ
ルオロフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス[4-（4-アミノ-2-トリフルオロフェノキ
シ）フェニル]ヘキサクロロプロパン、3,4-ジアミノベ
ンゾトリフルオライド、3,5-ジアミノベンゾトリフルオ
ライド、2,5-ジアミノベンゾトリフルオライド、2,2-ビ
ス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロ
プロパン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル]ヘキサクロロプロパン、3,4-ジアミノ-1-フルオロベ
ンゼンなどがある。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて詳しく説明す
るが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。 ＜合成例1＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロホルミルフタル
酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリドン50mlに50℃
で溶解した後、前記反応混合物の温度を常温に下げた。
この反応混合物に1,3-ジアミノベンゼン0.04モルを添加
した後、常温で5時間反応させた。次いで、前記反応混
合物を180℃で4時間反応させた。反応の完結後、反応混
合物を蒸留水に入れて沈殿させた。次いで得られた沈殿
物をろ過して乾燥した。得られた結果物0.0038モルに塩
化チオニル0.15モル及びピリジン0.0076モルを添加し
た。前記反応混合物を0〜50℃で反応させた。次いで、
反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、蒸留水で
数回洗浄した。得られた結果物を80℃の真空オーブンで
24時間乾燥してビス(トリクロロ-4-クロロフタル酸イミ
ド)誘導体（bis［trichloro-4-chlorophthalic imide：
以下、BTHP)(1)を製造した(収率：92%)。
るが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。 ＜合成例1＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロホルミルフタル
酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリドン50mlに50℃
で溶解した後、前記反応混合物の温度を常温に下げた。
この反応混合物に1,3-ジアミノベンゼン0.04モルを添加
した後、常温で5時間反応させた。次いで、前記反応混
合物を180℃で4時間反応させた。反応の完結後、反応混
合物を蒸留水に入れて沈殿させた。次いで得られた沈殿
物をろ過して乾燥した。得られた結果物0.0038モルに塩
化チオニル0.15モル及びピリジン0.0076モルを添加し
た。前記反応混合物を0〜50℃で反応させた。次いで、
反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、蒸留水で
数回洗浄した。得られた結果物を80℃の真空オーブンで
24時間乾燥してビス(トリクロロ-4-クロロフタル酸イミ
ド)誘導体（bis［trichloro-4-chlorophthalic imide：
以下、BTHP)(1)を製造した(収率：92%)。
【００３２】＜合成例2＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロホ
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に4,4'-ジアミノビフェニル0.0
4モルを添加した後、常温で5時間反応させた。次いで、
前記反応混合物を180℃で4時間反応させた。反応の完結
後、反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた。得られた
沈殿物をろ過して乾燥した。前記結果物0.0038モルに塩
化チオニル0.15モル及びピリジン0.0076モルを添加し
た。前記反応混合物を0〜50℃で反応させた。反応混合
物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗浄
した。得られた結果物を80℃の真空オーブンで24時間乾
燥してBTHP(2)を製造した(収率：87%)。
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に4,4'-ジアミノビフェニル0.0
4モルを添加した後、常温で5時間反応させた。次いで、
前記反応混合物を180℃で4時間反応させた。反応の完結
後、反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた。得られた
沈殿物をろ過して乾燥した。前記結果物0.0038モルに塩
化チオニル0.15モル及びピリジン0.0076モルを添加し
た。前記反応混合物を0〜50℃で反応させた。反応混合
物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗浄
した。得られた結果物を80℃の真空オーブンで24時間乾
燥してBTHP(2)を製造した(収率：87%)。
【００３３】＜合成例3＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロホ
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に1,3-ジアミノテトラフルオロ
ベンゼン0.04モルを添加した後、常温で5時間反応させ
た。次いで、前記反応混合物を180℃で4時間反応させ
た。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れて沈殿さ
せた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。前記結果物
0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピリジン0.0076
モルを添加した。 前記反応混合物を0〜50℃で反応さ
せた。次いで、反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除去し
た後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物を80℃の
真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(3)を製造した(収
率：86%)。
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に1,3-ジアミノテトラフルオロ
ベンゼン0.04モルを添加した後、常温で5時間反応させ
た。次いで、前記反応混合物を180℃で4時間反応させ
た。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れて沈殿さ
せた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。前記結果物
0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピリジン0.0076
モルを添加した。 前記反応混合物を0〜50℃で反応さ
せた。次いで、反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除去し
た後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物を80℃の
真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(3)を製造した(収
率：86%)。
【００３４】＜合成例4＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロホ
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に4,4'-ジアミノオクタフルオ
ロビフェニル0.04モルを添加した後、常温で5時間反応
させた。次いで、前記反応混合物を180℃で4時間反応さ
せた。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れて沈殿
させた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。得られた
結果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピリジン
0.0076モルを添加した。 前記反応混合物を0〜50℃で
反応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留して溶媒を
除去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物を
80℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(4)を製造し
た(収率：80%)。
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に4,4'-ジアミノオクタフルオ
ロビフェニル0.04モルを添加した後、常温で5時間反応
させた。次いで、前記反応混合物を180℃で4時間反応さ
せた。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れて沈殿
させた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。得られた
結果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピリジン
0.0076モルを添加した。 前記反応混合物を0〜50℃で
反応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留して溶媒を
除去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物を
80℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(4)を製造し
た(収率：80%)。
【００３５】＜合成例5＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロホ
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に2,2-ビス(4-アミノフェニル)
プロパン0.04モルを添加した後、常温で5時間反応させ
た。次いで、前記反応混合物を180℃で4時間反応させ
た。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れて沈殿さ
せた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。得られた結
果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピリジン0.
0076モルを添加した。 前記反応混合物を0〜50℃で反
応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除
去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物を80
℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(5)を製造した
(収率：85%)。
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に2,2-ビス(4-アミノフェニル)
プロパン0.04モルを添加した後、常温で5時間反応させ
た。次いで、前記反応混合物を180℃で4時間反応させ
た。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れて沈殿さ
せた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。得られた結
果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピリジン0.
0076モルを添加した。 前記反応混合物を0〜50℃で反
応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除
去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物を80
℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(5)を製造した
(収率：85%)。
【００３６】＜合成例6＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロホ
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に2,2-ビス(4-アミノフェニル)
ヘキサクロロプロパン0.04モルを添加した後、常温で5
時間反応させた。次いで、前記反応混合物を180℃で4時
間反応させた。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入
れて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。
得られた結果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及び
ピリジン0.0076モルを添加した。 前記反応混合物を0
〜50℃で反応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留し
て溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた
結果物を80℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(6)
を製造した(収率：82%)。
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に2,2-ビス(4-アミノフェニル)
ヘキサクロロプロパン0.04モルを添加した後、常温で5
時間反応させた。次いで、前記反応混合物を180℃で4時
間反応させた。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入
れて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。
得られた結果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及び
ピリジン0.0076モルを添加した。 前記反応混合物を0
〜50℃で反応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留し
て溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた
結果物を80℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(6)
を製造した(収率：82%)。
【００３７】＜合成例7＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロホ
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に2,2'-ビス(4-アミノテトラフ
ルオロフェニルヘキサクロロプロパン)0.04モルを添加
した後、常温で5時間反応させた。次いで、前記反応混
合物を180℃で4時間反応させた。反応の完結後、反応混
合物を蒸留水に入れて沈殿させた。得られた沈殿物をろ
過して乾燥した。得られた結果物0.0038モルに塩化チオ
ニル0.15モル及びピリジン0.0076モルを添加した。 前
記反応混合物を0〜50℃で反応させた。次いで、反応混
合物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗
浄した。得られた結果物を80℃の真空オーブンで24時間
乾燥してBTHP(7)を製造した(収率：81%)。
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に2,2'-ビス(4-アミノテトラフ
ルオロフェニルヘキサクロロプロパン)0.04モルを添加
した後、常温で5時間反応させた。次いで、前記反応混
合物を180℃で4時間反応させた。反応の完結後、反応混
合物を蒸留水に入れて沈殿させた。得られた沈殿物をろ
過して乾燥した。得られた結果物0.0038モルに塩化チオ
ニル0.15モル及びピリジン0.0076モルを添加した。 前
記反応混合物を0〜50℃で反応させた。次いで、反応混
合物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗
浄した。得られた結果物を80℃の真空オーブンで24時間
乾燥してBTHP(7)を製造した(収率：81%)。
【００３８】＜合成例8＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロホ
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に2,2'-ビス(4-アミノテトラフ
ルオロフェニル)ヘキサフルオロフェニル0.04モルを添
加した後、常温で5時間反応させた。次いで、前記反応
混合物を180℃で4時間反応させた。反応の完結後、反応
混合物を蒸留水に入れて沈殿させた。得られた沈殿物を
ろ過して乾燥した。得られた結果物0.0038モルに塩化チ
オニル0.15モル及びピリジン0.0076モルを添加した。
前記反応混合物を0〜50℃で反応させた。次いで、反応
混合物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、蒸留水で数回
洗浄した。得られた結果物を80℃の真空オーブンで24時
間乾燥してBTHP(8)を製造した(収率：78%)。
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物に2,2'-ビス(4-アミノテトラフ
ルオロフェニル)ヘキサフルオロフェニル0.04モルを添
加した後、常温で5時間反応させた。次いで、前記反応
混合物を180℃で4時間反応させた。反応の完結後、反応
混合物を蒸留水に入れて沈殿させた。得られた沈殿物を
ろ過して乾燥した。得られた結果物0.0038モルに塩化チ
オニル0.15モル及びピリジン0.0076モルを添加した。
前記反応混合物を0〜50℃で反応させた。次いで、反応
混合物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、蒸留水で数回
洗浄した。得られた結果物を80℃の真空オーブンで24時
間乾燥してBTHP(8)を製造した(収率：78%)。
【００３９】＜合成例9＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロホ
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物にビス(4-アミノフェニル)エー
テル0.04モルを添加した後、常温で5時間反応させた。
次いで、前記反応混合物を180℃で4時間反応させた。反
応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた。
得られた沈殿物をろ過して乾燥した。得られた結果物0.
0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピリジン0.0076モ
ルを添加した。前記反応混合物を0〜50℃で反応させ
た。次いで、反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除去した
後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物を80℃の真
空オーブンで24時間乾燥してBTHP(9)を製造した(収率：
81%)。
ルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリド
ン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温に
下げた。この反応混合物にビス(4-アミノフェニル)エー
テル0.04モルを添加した後、常温で5時間反応させた。
次いで、前記反応混合物を180℃で4時間反応させた。反
応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた。
得られた沈殿物をろ過して乾燥した。得られた結果物0.
0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピリジン0.0076モ
ルを添加した。前記反応混合物を0〜50℃で反応させ
た。次いで、反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除去した
後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物を80℃の真
空オーブンで24時間乾燥してBTHP(9)を製造した(収率：
81%)。
【００４０】＜合成例10＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロ
ホルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリ
ドン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温
に下げた。この反応混合物にビス(4-アミノテトラクロ
ロフェニル)エーテル0.04モルを添加した後、常温で5時
間反応させた。次いで、前記反応混合物を180℃で4時間
反応させた。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れ
て沈殿させた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。得
られた結果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピ
リジン0.0076モルを添加した。 前記反応混合物を0〜5
0℃に反応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留して
溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結
果物を80℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP（10）
を製造した(収率：79%)。
ホルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリ
ドン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温
に下げた。この反応混合物にビス(4-アミノテトラクロ
ロフェニル)エーテル0.04モルを添加した後、常温で5時
間反応させた。次いで、前記反応混合物を180℃で4時間
反応させた。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れ
て沈殿させた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。得
られた結果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピ
リジン0.0076モルを添加した。 前記反応混合物を0〜5
0℃に反応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留して
溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結
果物を80℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP（10）
を製造した(収率：79%)。
【００４１】＜合成例11＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロ
ホルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリ
ドン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温
に下げた。この反応混合物にビス(4-アミノテトラフル
オロフェニル)スルホン0.04モルを添加した後、常温で5
時間反応させた。次いで、前記反応混合物を180℃で4時
間反応させた。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入
れて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。
得られた結果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及び
ピリジン0.0076モルを添加した。 前記反応混合物を0
〜50℃で反応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留し
て溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた
結果物を80℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(11)
を製造した(収率：75%)。
ホルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリ
ドン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温
に下げた。この反応混合物にビス(4-アミノテトラフル
オロフェニル)スルホン0.04モルを添加した後、常温で5
時間反応させた。次いで、前記反応混合物を180℃で4時
間反応させた。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入
れて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。
得られた結果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及び
ピリジン0.0076モルを添加した。 前記反応混合物を0
〜50℃で反応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留し
て溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた
結果物を80℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(11)
を製造した(収率：75%)。
【００４２】＜合成例12＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロ
ホルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリ
ドン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温
に下げた。この反応混合物に2,2'-ビス(トリフルオロメ
チル)ベンジジン0.04モルを添加した後、常温で5時間反
応させた。次いで、前記反応混合物を180℃で4時間反応
させた。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れて沈
殿させた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。得られ
た結果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピリジ
ン0.0076モルを添加した。 前記反応混合物を0〜50℃
で反応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留して溶媒
を除去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物
を80℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(12)を製造
した(収率：76%)。
ホルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリ
ドン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温
に下げた。この反応混合物に2,2'-ビス(トリフルオロメ
チル)ベンジジン0.04モルを添加した後、常温で5時間反
応させた。次いで、前記反応混合物を180℃で4時間反応
させた。反応の完結後、反応混合物を蒸留水に入れて沈
殿させた。得られた沈殿物をろ過して乾燥した。得られ
た結果物0.0038モルに塩化チオニル0.15モル及びピリジ
ン0.0076モルを添加した。 前記反応混合物を0〜50℃
で反応させた。次いで、反応混合物を減圧蒸留して溶媒
を除去した後、蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物
を80℃の真空オーブンで24時間乾燥してBTHP(12)を製造
した(収率：76%)。
【００４３】＜合成例13＞3,5,6-トリクロロ-4-クロロ
ホルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリ
ドン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温
に下げた。この反応混合物にビス(4-アミノテトラフル
オロフェニル)ジフルオロメタン0.04モルを添加した
後、常温で5時間反応させた。次いで、前記反応混合物
を180℃で4時間反応させた。反応の完結後、反応混合物
を蒸留水に入れて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し
て乾燥した。得られた結果物0.0038モルに塩化チオニル
0.15モル及びピリジン0.0076モルを添加した。 前記反
応混合物を0〜50℃で反応させた。次いで、反応混合物
を減圧蒸留して溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗浄し
た。得られた結果物を80℃の真空オーブンで24時間乾燥
してBTHP(13)を製造した(収率：73%)。
ホルミルフタル酸無水物0.008モルをN-メチル-2-ピロリ
ドン50mlに50℃で溶解した後、反応混合物の温度を常温
に下げた。この反応混合物にビス(4-アミノテトラフル
オロフェニル)ジフルオロメタン0.04モルを添加した
後、常温で5時間反応させた。次いで、前記反応混合物
を180℃で4時間反応させた。反応の完結後、反応混合物
を蒸留水に入れて沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し
て乾燥した。得られた結果物0.0038モルに塩化チオニル
0.15モル及びピリジン0.0076モルを添加した。 前記反
応混合物を0〜50℃で反応させた。次いで、反応混合物
を減圧蒸留して溶媒を除去した後、蒸留水で数回洗浄し
た。得られた結果物を80℃の真空オーブンで24時間乾燥
してBTHP(13)を製造した(収率：73%)。
【００４４】＜実施例1＞窒素雰囲気下で、1,3-フェニ
レンビス(3,5,6-トリクロロ-4-クロロホルミルフタル酸
イミド)0.001モル、1,3-ジアミノベンゼン0.001モル及
びN,N-ジメチルアセトアミド3mlの混合物を常温で9日間
反応させた。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させ
た後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄し
た。前記結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥させ
た後、250℃まで加熱してポリアミドイミド(以下、PAI)
(1)を得た(収率：91%)。
レンビス(3,5,6-トリクロロ-4-クロロホルミルフタル酸
イミド)0.001モル、1,3-ジアミノベンゼン0.001モル及
びN,N-ジメチルアセトアミド3mlの混合物を常温で9日間
反応させた。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させ
た後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄し
た。前記結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥させ
た後、250℃まで加熱してポリアミドイミド(以下、PAI)
(1)を得た(収率：91%)。
【００４５】＜実施例2＞窒素雰囲気下で、1,3-フェニ
レンビス(3,5,6-トリクロロ-4-クロロホルミルフタル酸
イミド)0.001モル、4,4'-ジアミノビフェニル(0.001モ
ル)及びN,N-ジメチルアセトアミド4mlの混合物を常温で
7日間反応させた。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈
殿させた後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗
浄した。前記結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥
させた後、250℃まで加熱してPAI(2)を得た(収率：88
%)。
レンビス(3,5,6-トリクロロ-4-クロロホルミルフタル酸
イミド)0.001モル、4,4'-ジアミノビフェニル(0.001モ
ル)及びN,N-ジメチルアセトアミド4mlの混合物を常温で
7日間反応させた。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈
殿させた後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗
浄した。前記結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥
させた後、250℃まで加熱してPAI(2)を得た(収率：88
%)。
【００４６】＜実施例3＞窒素雰囲気下で、2,4,5,6-テ
トラフルオロフェニレン-1,3-ビス(3,5,6-トリクロロ-4
-クロロホルミルフタル酸イミド)0.001モル、1,3-ジア
ミノテトラフルオロベンゼン0.001モル及びN,N-ジメチ
ルアセトアミド5mlの混合物を常温で9日間反応させた。
前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られ
た沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。前記結果物
を60℃の真空オーブンで24時間乾燥させた後、ここに無
水酢酸及びピリジンを添加して加熱した。反応混合物を
蒸留水に入れて沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し
て蒸留水で数回洗浄した。前記結果物を60℃の真空オー
ブンで24時間乾燥させてPAI(3)を得た(収率：86%)。
トラフルオロフェニレン-1,3-ビス(3,5,6-トリクロロ-4
-クロロホルミルフタル酸イミド)0.001モル、1,3-ジア
ミノテトラフルオロベンゼン0.001モル及びN,N-ジメチ
ルアセトアミド5mlの混合物を常温で9日間反応させた。
前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られ
た沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。前記結果物
を60℃の真空オーブンで24時間乾燥させた後、ここに無
水酢酸及びピリジンを添加して加熱した。反応混合物を
蒸留水に入れて沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過し
て蒸留水で数回洗浄した。前記結果物を60℃の真空オー
ブンで24時間乾燥させてPAI(3)を得た(収率：86%)。
【００４７】＜実施例4＞窒素雰囲気下で、オクタフル
オロビフェニル-4,4'-ビス(3,5,6-トリクロロ-4-クロロ
ホルミルフタル酸イミド)0.001モル、4,4'-ジアミノオ
クタフルオロビフェニル0.001モル及びN,N-ジメチルア
セトアミド3mlの混合物を常温で9日間反応させた。前記
反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られた沈
殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。前記結果物を60
℃の真空オーブンで24時間乾燥した後、ここに無水酢酸
及びピリジンを添加して加熱した。前記反応混合物を蒸
留水に入れて沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過して
蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物を60℃の真空オ
ーブンで24時間乾燥してPAI(4)を得た(収率：83%)。
オロビフェニル-4,4'-ビス(3,5,6-トリクロロ-4-クロロ
ホルミルフタル酸イミド)0.001モル、4,4'-ジアミノオ
クタフルオロビフェニル0.001モル及びN,N-ジメチルア
セトアミド3mlの混合物を常温で9日間反応させた。前記
反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られた沈
殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。前記結果物を60
℃の真空オーブンで24時間乾燥した後、ここに無水酢酸
及びピリジンを添加して加熱した。前記反応混合物を蒸
留水に入れて沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過して
蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物を60℃の真空オ
ーブンで24時間乾燥してPAI(4)を得た(収率：83%)。
【００４８】＜実施例5＞窒素雰囲気下で、オクタフル
オロビフェニル-4,4'-ビス(3,5…ト？トリクロロ-4-ク
ロロホルミルフタル酸イミド)0.001モル、ビス(4-アミ
ノフェニル)メタン0.001モル及びN,N-ジメチルアセトア
ミド4mlの混合物を常温で9日間反応させた。前記反応混
合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られた沈殿物を
ろ過して蒸留水で数回洗浄した。前記結果物を60℃の真
空オーブンで24時間乾燥した後、250℃まで加熱してPAI
(5)を得た(収率：81%)。
オロビフェニル-4,4'-ビス(3,5…ト？トリクロロ-4-ク
ロロホルミルフタル酸イミド)0.001モル、ビス(4-アミ
ノフェニル)メタン0.001モル及びN,N-ジメチルアセトア
ミド4mlの混合物を常温で9日間反応させた。前記反応混
合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られた沈殿物を
ろ過して蒸留水で数回洗浄した。前記結果物を60℃の真
空オーブンで24時間乾燥した後、250℃まで加熱してPAI
(5)を得た(収率：81%)。
【００４９】＜実施例6＞窒素雰囲気下で、1,3-ヘキサ
クロロイソプロピリデン-2,2-ジフェニルビス(3,5,6-ト
リクロロ-4-クロロホルミルフタル酸イミド)0.01モル、
ビス(4-アミノテトラフルオロフェニル)ジフルオロメタ
ン0.001モル及びN,N-ジメチルアセトアミド5mlの混合物
を常温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸留水に
入れて沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水
で数回洗浄した。前記結果物を60℃の真空オーブンで24
時間乾燥した後、ここに無水酢酸及びピリジンを添加し
て加熱した。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させ
た後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄し
た。得られた結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥
してPAI(6)を得た(収率：78%)。
クロロイソプロピリデン-2,2-ジフェニルビス(3,5,6-ト
リクロロ-4-クロロホルミルフタル酸イミド)0.01モル、
ビス(4-アミノテトラフルオロフェニル)ジフルオロメタ
ン0.001モル及びN,N-ジメチルアセトアミド5mlの混合物
を常温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸留水に
入れて沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水
で数回洗浄した。前記結果物を60℃の真空オーブンで24
時間乾燥した後、ここに無水酢酸及びピリジンを添加し
て加熱した。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させ
た後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄し
た。得られた結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥
してPAI(6)を得た(収率：78%)。
【００５０】＜実施例7＞窒素雰囲気下で、1,3-ヘキサ
クロロイソプロピリデン-2、2-ジフェニルビス(3,5,6-
トリクロロ-4-クロロホルミルフタル酸イミド)0.001モ
ル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン0.001モル及
びN,N-ジメチルアセトアミド3mlの混合物を常温で9日間
反応させた。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させ
た後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄し
た。前記結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥した
後、ここに無水酢酸及びピリジンを添加して加熱した。
前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られ
た沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。結果物を60
℃の真空オーブンで24時間乾燥してPAI(7)を得た(収
率：81%)。
クロロイソプロピリデン-2、2-ジフェニルビス(3,5,6-
トリクロロ-4-クロロホルミルフタル酸イミド)0.001モ
ル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン0.001モル及
びN,N-ジメチルアセトアミド3mlの混合物を常温で9日間
反応させた。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させ
た後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄し
た。前記結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥した
後、ここに無水酢酸及びピリジンを添加して加熱した。
前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られ
た沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。結果物を60
℃の真空オーブンで24時間乾燥してPAI(7)を得た(収
率：81%)。
【００５１】＜実施例8＞窒素雰囲気下で、1,3-ヘキサ
クロロイソプロピリデン-2、2-オクタフルオロビフェニ
ル-4,4'-ビス(3,5,6-トリクロロ-4-クロロホルミルフタ
ル酸イミド)0.001モル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘ
キサクロロプロパン0.001モル及びN,N-ジメチルアセト
アミド4mlの混合物を常温で9日間反応させた。前記反応
混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られた沈殿物
をろ過して蒸留水で数回洗浄した。前記結果物を60℃の
真空オーブンで24時間乾燥した後、250℃まで加熱してP
AI(8)を得た(収率：76%)。
クロロイソプロピリデン-2、2-オクタフルオロビフェニ
ル-4,4'-ビス(3,5,6-トリクロロ-4-クロロホルミルフタ
ル酸イミド)0.001モル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘ
キサクロロプロパン0.001モル及びN,N-ジメチルアセト
アミド4mlの混合物を常温で9日間反応させた。前記反応
混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られた沈殿物
をろ過して蒸留水で数回洗浄した。前記結果物を60℃の
真空オーブンで24時間乾燥した後、250℃まで加熱してP
AI(8)を得た(収率：76%)。
【００５２】＜実施例9＞窒素雰囲気下で、1,3-ヘキサ
クロロイソプロピリデン-2、2-オクタフルオロビフェニ
ル-4,4'-ビス(3,5,6-トリクロロ-4-クロロホルミルフタ
ル酸イミド)0.001モル、2,2-ビス(4-アミノテトラフル
オロフェニル)ヘキサフルオロプロパン0.001モル及びN,
N-ジメチルアセトアミド3mlの混合物を常温で9日間反応
させた。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた
後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。
前記結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥した後、
250℃まで加熱してPAI(9)を得た(収率：73%)。
クロロイソプロピリデン-2、2-オクタフルオロビフェニ
ル-4,4'-ビス(3,5,6-トリクロロ-4-クロロホルミルフタ
ル酸イミド)0.001モル、2,2-ビス(4-アミノテトラフル
オロフェニル)ヘキサフルオロプロパン0.001モル及びN,
N-ジメチルアセトアミド3mlの混合物を常温で9日間反応
させた。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた
後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。
前記結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥した後、
250℃まで加熱してPAI(9)を得た(収率：73%)。
【００５３】＜実施例10＞窒素雰囲気下で、4,4'-オク
タクロロジフェニレンエーテルビス(3,5,6-トリクロロ-
4-クロロホルミルフタル酸イミド)0.001モル、2,2-ビス
(4-アミノテトラフルオロフェニル)ヘキサクロロプロパ
ン0.001モル及びN,N-ジメチルアセトアミド5mlの混合物
を常温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸留水に
入れて沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水
で数回洗浄した。前記結果物を60℃の真空オーブンで24
時間乾燥した後、250℃まで加熱してPAI(10)を得た(収
率：74%)。
タクロロジフェニレンエーテルビス(3,5,6-トリクロロ-
4-クロロホルミルフタル酸イミド)0.001モル、2,2-ビス
(4-アミノテトラフルオロフェニル)ヘキサクロロプロパ
ン0.001モル及びN,N-ジメチルアセトアミド5mlの混合物
を常温で9日間反応させた。前記反応混合物を蒸留水に
入れて沈殿させた後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水
で数回洗浄した。前記結果物を60℃の真空オーブンで24
時間乾燥した後、250℃まで加熱してPAI(10)を得た(収
率：74%)。
【００５４】＜実施例11＞窒素雰囲気下で、4,4'-オク
タクロロジフェニレンエーテルビス(3,5,6-トリクロロ-
4-クロロホルミルフタル酸イミド)0.001モル、ビス(4-
アミノフェニル)エーテル0.001モル及びN,N-ジメチルア
セトアミド5mlの混合物を常温で9日間反応させた。前記
反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られた沈
殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物
を60℃の真空オーブンで24時間乾燥した後、250℃まで
加熱してPAI(11)を得た(収率：85%)。
タクロロジフェニレンエーテルビス(3,5,6-トリクロロ-
4-クロロホルミルフタル酸イミド)0.001モル、ビス(4-
アミノフェニル)エーテル0.001モル及びN,N-ジメチルア
セトアミド5mlの混合物を常温で9日間反応させた。前記
反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られた沈
殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。得られた結果物
を60℃の真空オーブンで24時間乾燥した後、250℃まで
加熱してPAI(11)を得た(収率：85%)。
【００５５】＜実施例12＞窒素雰囲気下で、4,4'-オク
タクロロジフェニレンエーテルビス(3,5,6-トリクロロ-
4-クロロホルミルフタル酸イミド)0.001モル、ビス(4-
アミノテトラクロロフェニル)エーテル0.001モル及びN,
N-ジメチルアセトアミド5mlの混合物を常温で9日間反応
させた。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた
後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。
得られた結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥した
後、ここに無水酢酸及びピリジンを添加して加熱した。
前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られ
た沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。前記結果物
を60℃の真空オーブンで24時間乾燥してPAI(12)を得た
(収率：74%)。
タクロロジフェニレンエーテルビス(3,5,6-トリクロロ-
4-クロロホルミルフタル酸イミド)0.001モル、ビス(4-
アミノテトラクロロフェニル)エーテル0.001モル及びN,
N-ジメチルアセトアミド5mlの混合物を常温で9日間反応
させた。前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた
後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。
得られた結果物を60℃の真空オーブンで24時間乾燥した
後、ここに無水酢酸及びピリジンを添加して加熱した。
前記反応混合物を蒸留水に入れて沈殿させた後、得られ
た沈殿物をろ過して蒸留水で数回洗浄した。前記結果物
を60℃の真空オーブンで24時間乾燥してPAI(12)を得た
(収率：74%)。
【００５６】前記実施例1-12によって製造されたPAI(1)
〜PAI(12）の熱安定性、近赤外線領域(1000〜1700nm)に
おける光損失及びフィルム加工性を調べた。この際、前
記ポリアミドイミドの熱安定性は熱重量分析(TGA)法を
用いて測定した。測定の結果、PAI(1)〜PAI(12）は全て
350〜450℃の温度範囲で熱分解されることから熱安定性
が優秀なのがわかった。そして、ポリアミドイミドの光
損失は従来のパーフルオロ化ポリアミドイミドと同様で
あるか、または少ないことがわかった。また、従来の部
分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたポ
リアミドイミドはフィルム加工性が不良なため実質的に
適用しにくい反面、前記実施例1-12によって製造された
ポリアミドイミドは従来のポリイミドに比べてフィルム
加工性が改善されたことが確認できた。
〜PAI(12）の熱安定性、近赤外線領域(1000〜1700nm)に
おける光損失及びフィルム加工性を調べた。この際、前
記ポリアミドイミドの熱安定性は熱重量分析(TGA)法を
用いて測定した。測定の結果、PAI(1)〜PAI(12）は全て
350〜450℃の温度範囲で熱分解されることから熱安定性
が優秀なのがわかった。そして、ポリアミドイミドの光
損失は従来のパーフルオロ化ポリアミドイミドと同様で
あるか、または少ないことがわかった。また、従来の部
分的にフッ素化された、または完全にフッ素化されたポ
リアミドイミドはフィルム加工性が不良なため実質的に
適用しにくい反面、前記実施例1-12によって製造された
ポリアミドイミドは従来のポリイミドに比べてフィルム
加工性が改善されたことが確認できた。
【００５７】
【発明の効果】本発明に係るポリアミドイミドは従来の
フッ素化されたポリイミドに比べて屈折率が大きい。従
って、このようなポリアミドイミドを光繊維のコア材料
として使用する場合、クラッド用材料に対する選択の幅
が広くなる。そして、従来のポリイミドに比べて基体に
対するコーティング性及び接着性が改善されてフィルム
加工性及び熱安定性に優れる。また、本発明に係るポリ
アミドイミドを用いると、近赤外線領域の光損失が最小
化できるため、このようなポリイミドは近赤外線領域の
光を用いる光通信分野の光学材料として非常に有用に使
用しうる。即ち、本発明に係るポリアミドイミドは光電
集積回路（OEIC）、光-電子混合配線板（OEMWB）、ハイ
ブリッド集積デバイス、多重チップモジュール（MC
M）、プラスチック光繊維のような光導波管を目的とす
る光学デバイスの製造時必須な低光損失特性を有する機
能性高分子材料として使用できる。
フッ素化されたポリイミドに比べて屈折率が大きい。従
って、このようなポリアミドイミドを光繊維のコア材料
として使用する場合、クラッド用材料に対する選択の幅
が広くなる。そして、従来のポリイミドに比べて基体に
対するコーティング性及び接着性が改善されてフィルム
加工性及び熱安定性に優れる。また、本発明に係るポリ
アミドイミドを用いると、近赤外線領域の光損失が最小
化できるため、このようなポリイミドは近赤外線領域の
光を用いる光通信分野の光学材料として非常に有用に使
用しうる。即ち、本発明に係るポリアミドイミドは光電
集積回路（OEIC）、光-電子混合配線板（OEMWB）、ハイ
ブリッド集積デバイス、多重チップモジュール（MC
M）、プラスチック光繊維のような光導波管を目的とす
る光学デバイスの製造時必須な低光損失特性を有する機
能性高分子材料として使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 泰衡 大韓民国 京畿道 城南市 盆唐區 亭 子洞121番地 常▲ロク▼ マウル 宇 成アパート 315棟 1202號 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (13)
- 【請求項１】 一般式（1）で表されるモノマーを反復
単位として有する光通信用ポリアミドイミド。 【化1】 ［式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及び-SR1(ここで、R1
はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香環基であ
る)よりなる群から選ばれるものであり、 Z1及びZ2はそれぞれ独立して2価のハロゲン化脂肪族炭
化水素、2価のハロゲン化脂肪族環式炭化水素または2価
のハロゲン化芳香族炭化水素である。］ - 【請求項2】 前記X1、X2及びX3が互いに同じく塩素原
子、部分的にまたは完全に塩素化（perchlorinated）さ
れたアルキル基、部分的にまたは完全に塩素化された芳
香環基、部分的にまたは完全に塩素化されたアルコキシ
基及び部分的にまたは完全に塩素化されたフェノキシ基
よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請
求項１に記載の光通信用ポリアミドイミド。 - 【請求項3】 前記Z1及びZ2が2価のハロゲン化C1〜C25
脂肪族炭化水素、2価のハロゲン化C1〜C25脂肪族環式炭
化水素または2価のハロゲン化C6〜C25芳香族炭化水素で
あることを特徴とする請求項１に記載の光通信用ポリア
ミドイミド。 - 【請求項4】 前記Z1及びZ2が下記構造式で表されるこ
とを特徴とする請求項１に記載の光通信用ポリアミドイ
ミド。 【化２】 ［式中、Y1、Y2、Y3及びY4はそれぞれ独立してハロゲン
原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ
基、ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及び-SR1(ここ
で、R1はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香環基
である)よりなる群から選ばれるものである。］ - 【請求項5】 前記Z1及びZ2が下記構造式で表されるこ
とを特徴とする請求項１に記載の光通信用ポリアミドイ
ミド。 【化３】 ［式中、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及びY8はそれぞれ
独立してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲ
ン化アルコキシ基、ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及
び-SR1(ここで、R1はハロゲン化アルキルまたはハロゲ
ン化芳香環基である)よりなる群から選ばれるものであ
り、 Qは単純な化学結合、または-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-
(OT)m-、-(TO)m-及び-(OTO)m-(ここで、Tはハロゲン化
アルキレン基またはハロゲン化アリーレン基であり、m
は1乃至10の整数である)よりなる群から選ばれるもので
ある。］ - 【請求項6】 分子量が1×104〜5×105ダルトンである
ことを特徴とする請求項１に記載の光通信用ポリアミド
イミド。 - 【請求項7】 熱分解温度が300〜500℃であることを特
徴とする請求項１に記載の光通信用ポリアミドイミド。 - 【請求項8】 ガラス転移温度が220〜320℃であること
を特徴とする請求項１に記載の光通信用ポリアミドイミ
ド。 - 【請求項9】 (a)ビス(3,5,6-トリアルキル-4-ハロゲン
ホルミル-1,2-フタル酸イミド)誘導体(A)とジアミン化
合物(B)を−20乃至50℃で反応させた後、蒸留水または
有機溶媒を用いて反応混合物を沈殿させてポリアミドア
ミド酸を得る段階と、 (b)前記ポリアミドアミド酸をイミド化する段階とを含
むことを特徴とする一般式（1）で表されるモノマーを
反復単位として有する光通信用ポリアミドイミドの製造
方法。 【化４】 ［式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立してハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化芳香環基、-NO2、-OR1及び-SR1(ここで、R1
はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化芳香環基であ
る)よりなる群から選ばれるものであり、 Z1及びZ2はそれぞれ独立して2価のハロゲン化脂肪族炭
化水素、2価のハロゲン化脂肪族環式炭化水素または2価
のハロゲン化芳香族炭化水素であり、 Yはハロゲン原子である。］ - 【請求項10】 前記(a)段階において、ビス(3,5,6-トリ
アルキル-4-ハロゲンホルミル-1,2-フタル酸イミド)誘
導体(A)とジアミン化合物(B)を5〜20℃で100〜230時間
反応させることを特徴とする請求項9に記載の光通信用
ポリアミドイミドの製造方法。 - 【請求項11】 前記(b)段階において、ポリアミドアミ
ド酸を無水酢酸及びピリジンと混合して60〜150℃に加
熱することによってイミド化することを特徴とする請求
項9に記載の光通信用ポリアミドイミドの製造方法。 - 【請求項12】 前記(b)段階において、ポリアミドアミ
ド酸にトルエンを添加した後、トルエンの沸点まで加熱
することによってイミド化することを特徴とする請求項
9に記載の光通信用ポリアミドイミドの製造方法。 - 【請求項13】 前記(b)段階において、ポリアミドアミ
ド酸を50〜400℃の範囲内で段階的に加熱することによ
ってイミド化することを特徴とする請求項9に記載の光
通信用ポリアミドイミドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970082004A KR100490444B1 (ko) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | 광통신용 폴리아미드이미드 |
| KR9782004 | 1997-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255897A JPH11255897A (ja) | 1999-09-21 |
| JP2994373B2 true JP2994373B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=19530714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11000229A Expired - Lifetime JP2994373B2 (ja) | 1997-12-31 | 1999-01-04 | 光通信用ポリアミドイミド及びその製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2994373B2 (ja) |
| KR (1) | KR100490444B1 (ja) |
| CN (1) | CN1138818C (ja) |
| DE (1) | DE19860845B4 (ja) |
| GB (1) | GB2332910B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US9493584B2 (en) | 2012-10-17 | 2016-11-15 | Bromine Compounds Ltd. | Poly (pentabromobenzyl acrylate) having specific properties |
| CN104181072B (zh) * | 2014-08-12 | 2016-07-27 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种利用热失重分析法确定聚酰胺酸膜热亚胺化工艺的方法 |
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| WO2023192255A1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | Zymergen Inc. | Optically transparent polyamide-imides |
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| US5266679A (en) * | 1991-08-30 | 1993-11-30 | Eastman Kodak Company | Method for producing polyamide-imides from CO, bis-imide and polyamine |
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