JPH11147955A - ポリイミド光学材料 - Google Patents

ポリイミド光学材料

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JPH11147955A
JPH11147955A JP10251741A JP25174198A JPH11147955A JP H11147955 A JPH11147955 A JP H11147955A JP 10251741 A JP10251741 A JP 10251741A JP 25174198 A JP25174198 A JP 25174198A JP H11147955 A JPH11147955 A JP H11147955A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 全フッ素化ポリイミドを光導波路として使用
可能な近赤外光に対して透過損失の少ない光学材料とし
て提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示
し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
返し単位を有する全フッ素化ポリイミドを主構成要素と
することを特徴とするポリイミド光学材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド光学材料、特
に光電子集積回路（ＯＥＩＣ）や光電子混載実装配線板
における光導波路の光学材料として使用可能な、近赤外
光に対する透過損失の少ないポリイミド光学材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック材料は、無機系の材料に比
べて軽量であり、対衝撃性，加工性に優れ、取扱いが容
易であるなどの特徴を有しているため、これまでも光フ
ァイバーやレンズ、光ディスク用基板など様々な光学用
途に用いられてきた。プラスチックをＯＥＩＣや光電子
混載実装配線板の光導波路など、光通信用の近赤外光を
透過させる媒体として用いる場合、無機系の材料と比較
してまず問題となるのは大きな光透過損失である。プラ
スチックにおける透過損失の原因には大きく分けて散乱
と吸収の２つがあるが、通信用途に用いられる光の波長
が今後、長波長域へ移る（０．８５μｍから１．０μｍ
〜１．７μｍへ）に従って、後者の原因、つまり分子構
造に本質的な赤外振動の高調波吸収による損失が支配的
となり、プラスチックの光通信用途への適用が困難とな
ることが危惧されている。特にこれまで可視光用の光学
材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）は、分子鎖内に
２種類以上の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有するた
め、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大き
な吸収ピークが複数存在している。このＣ−Ｈ結合に起
因する高調波吸収を長波長側へシフトさせ強度を低減さ
せるには、重水素（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）による分
子内水素の置換が効果的であることが示されており、す
でにＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ素で
置換した材料について基礎的な検討がなされている［例
えば戒能俊邦、アプライド フィジクス レターズ（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第４８巻（１２）７５
７頁１９８６年参照］。しかし、これらのプラスチック
光学材料は、例えばシリコン基板上でのＯＥＩＣ作製に
必要なハンダ耐熱性（２６０℃）を持たないため、ＯＥ
ＩＣ等に使用するには作製工程上の種々の工夫が必要と
なる。
【０００３】一方、ポリイミド樹脂は一般的な熱分解開
始温度が４００℃以上とプラスチック中で最も高い耐熱
性を持つものの一つとして知られており、光学材料への
適用も最近検討され始めている［例えばＨ．Ｆｒａｎｋ
ｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃｒｏｗ，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．６５１ Ｉ
ｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｉｒｃｕｉｔ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＩＩＩ ｐｐ．１０２−１
０７（１９８６）、Ｃ．Ｔ．サリバン，ＳＰＩＥ第９９
４巻９２頁１９８８年参照］。
【０００４】また、透明性を改善した耐熱性材料として
ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有する含フッ素
ポリイミド樹脂コーティング材料［Ａｎｎｅ Ｋ．Ｓ
ｔ．Ｃｌａｉｒ ａｎｄ Ｗａｙｎｅ Ｓ．Ｓｌｅｍ
ｐ，ＳＡＭＰＥ ＪｏｕｒｎａｌＪｕｌｙ／Ａｕｇｕｓ
ｔ ｐｐ．２８−３３（１９８５）］が検討され、光損
失を低減するためヘキサフルオロイソプロピリデン基を
主鎖に含有する含フッ素ポリイミド樹脂を用いた光導波
路［Ｒａｉｎｅｒ Ｒｅｕｔｅｒ，ＨｉｌｍａｒＦｒａ
ｎｋｅ，ａｎｄ Ｃｌａｕｄｉｕｓ Ｆｅｇｅｒ，Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２１
ｐｐ．４５６５−４５７１（１９８８）］が提案され
ている。
【０００５】しかし、これまでに検討された含フッ素ポ
リイミドを含む全てのポリイミドは、分子鎖中に芳香族
環のＣ−Ｈ結合を有するため、近赤外域の吸収スペクト
ルにはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結
合の伸縮信号の高調波と変角振動の結合振動に由来する
ピークが存在している。このため、光通信波長域（１．
０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が達
成されることがない。
【０００６】そこでこれらの水素をすべて重水素あるい
はフッ素で置き換えることができれば光通信長域におけ
る吸収損失は大きく低減するはずである。しかし全重水
素化ポリイミドや全フッ素化ポリイミドはこれまでに合
成例が報告されていない。また、全重水素化はＣ−Ｄ結
合の３次高調波が１．５μｍ付近に存在するため、光通
信波長全域での吸収ピーク低減には不十分である。
【０００７】従って、通信波長全域における高い光透過
性と耐熱性を同時に満足するプラスチック光学材料はこ
れまでに知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、種々の
既存のポリイミドおよびポリイミド光学材料について、
その赤外域、近赤外域の吸収スペクトルを測定し、近赤
外域での光損失を算出するとともに、その原因について
鋭意検討した。その結果、近赤外域で大きな光損失を引
き起こす原因の第一は、アルキル基や芳香族環等におけ
るＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音に
よる吸収であることが明らかとなった。
【０００９】従って、本発明の目的は、光電子集積回路
を作製するに十分な耐熱性があり、近赤外域光、特に光
通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失
の極めて少ないプラスチック光学材料を提供することに
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のポリイミド光学
材料は下記一般式（１）：
【００１１】
【化６】 （式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示
し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
返し単位を有する全フッ素化ポリイミドを主構成要素と
することを特徴とする。
【００１２】Ｒ１で示される４価の有機基としては下記
一般式（２）
【００１３】
【化７】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示す）で表される構造で
あるか、あるいは下記一般式（３）：
【化８】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、ｘは単なる原子価
結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ
ｆ’−、−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、ま
たは−（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ−（式中Ｒｆ’はペルフルオロ
アルキレン基またはペルフルオロアリーレン基を表し、
ｎは１〜１０の整数を示す）を表す）で表される構造で
あるのが好ましい。
【００１４】Ｒ２で示される２価の有機基としては下記
一般式（４）
【化９】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示す）で表される構造で
あるか、あるいは下記一般式（５）：
【化１０】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ
ｆ’−、−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、ま
たは−（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ−（式中Ｒｆ’はペルフルオロ
アルキレン基またはペルフルオロアリーレン基を表し、
ｎは１〜１０の整数を示す）を表す）で表される構造で
あるのが好ましい。
【００１５】なお、式（４）、（５）において、芳香族
環の炭素−炭素結合の間に結合しているように記載して
あるものは、置換基の結合位置を特に限定していないこ
とを示している。
【００１６】
【作用】本発明の全フッ素ポリイミドは芳香族環等の炭
素に結合するすべての一価元素を、例えば、フッ素、ペ
ルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基等の
水素を持たない基のいずれかとし、繰り返し単位内にＣ
−Ｈ結合を全く持たない構造とすることによって、近赤
外域での最大の光損失原因であるＣ−Ｈ結合に基づく振
動吸収を無くし、またイミド結合を主鎖構造に導入して
ポリイミドとすることによって、光電子集積回路を作製
する上での十分な耐熱性（２６０℃以上）を持たせてい
る。このため、本発明の全フッ素化ポリイミドは従来の
ものと比較して、光通信波長域（波長：１．０〜１．７
μｍ）での光透過損失率が極めて小さい。
【００１７】本発明の式（２）〜式（５）に表される全
フッ素化ポリイミドのＲｆにおいて、ペルフルオロアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４を有するもの
であり、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基
等が例示される。
【００１８】ペルフルオロアルコキシ基としては、好ま
しくは炭素数１〜４をのものであり、トリフルオロメト
キシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプ
ロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基等が例示される。
【００１９】また、ペルフルオロアルキレン基として
は、好ましくは炭素数１〜４であり、ジフルオロメチレ
ン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロイソ
プロピリデン基、オクタフルオロブチレン基等が例示さ
れる。
【００２０】ペルフルオロアリーレン基としてはテトラ
フルオロフェニレン基、オクタフルオロビフェニレン基
等が例示される。
【００２１】本発明の全フッ素化ポリイミドは、その前
駆体の全フッ素化ポリアミド酸を加熱閉環することによ
って調製できる。この加熱処理は通常空気中好ましくは
窒素雰囲気中７０〜３５０℃で２〜５時間加熱すること
により行う。好ましい条件は窒素雰囲気中７０℃で２時
間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３００℃で
１時間である。
【００２２】前駆体として使用される全フッ素化ポリア
ミド酸は、全フッ素化テトラカルボン酸二無水物または
そのテトラカルボン酸、あるいはその塩化物またはエス
テル化物と、全フッ素化ジアミンとを反応させることに
よって調製される。
【００２３】本発明の全フッ素化ポリイミドの前駆体で
ある全フッ素化ポリアミド酸を製造する時に使用するテ
トラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸、ある
いはその塩化物またはエステル化物は、分子内の炭素に
結合する一価元素あるいは一価の官能基のすべてを、例
えば、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ
アルコキシ基等のＣ−Ｈ結合を全く含まない基のいずれ
かとしたものから選択して用いることができる。例え
ば、テトラカルボン酸ならびに酸無水物、酸塩化物、エ
ステル化物等としては次のようなものが挙げられる。
【００２４】１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−
トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット酸、
１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、
１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、
１−トリフルオロメトキシ−４−フルオロピロメリット
酸、１−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチ
ルピロメリット酸、１−トリフルオロメトキシ−４−ペ
ンタフルオロエチルピロメリット酸、１，４−ジ（トリ
フルオロメトキシ）ピロメリット酸、１−ペンタフルオ
ロエトキシ−４−フルオロピロメリット酸、１−ペンタ
フルオロエトキシ−４−トリフルオロメチルピロメリッ
ト酸、１−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオ
ロエチルピロメリット酸、１−ペンタフルオロエトキシ
−４−トリフルオロメトキシピロメリット酸、１，４−
ジ（ペンタフルオロエトキシ）ピロメリット酸、ヘキサ
フルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，
３’，４，４’−ペンゾフェノンテトラカルボン酸、ビ
ス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）スル
ホン、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニ
ル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェニル）ジフルオロメタン、１，２−ビス（３，
４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）テトラフルオ
ロエタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビ
ス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）テト
ラフルオロベンゼン、３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェニル−３’，４’−ジカルボキシトリフルオロフ
ェノキシジフルオロメタン、ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）ジフルオロメタン、１，２
−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロエタン、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシトリフルオロフェノキシ）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、等；対応す
る酸二無水物；対応する酸塩化物；対応するエステル化
物、例えばメチルエステル，エチルエステル等。
【００２５】これらのうち好ましいのは１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ジフルオロピロ
メリット酸二無水物、１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸二無水物である。
【００２６】この中でピロメリット酸二無水物のベンゼ
ン環にペルフルオロアルキル基を導入した全フッ素化酸
二無水物である１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフルオロエチ
ル）ピロメリット酸二無水物等の製造方法は特開平２−
１５０８４号に記載されている。
【００２７】その他の化合物も例えばブランデリクら
（アメリカ化学会高分子予稿集第２８巻１号８８−８９
頁１９８７年）［Ｄ．Ｂｒａｎｄｅｌｉｋ，Ｗ．Ａ．Ｆ
ｅｌｄ，ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，
２８（１），８８−８９（１９８７）］の合成方法、
Ｆ．Ｅ．ロジェースら［米国特許第３，３５６，６４８
号および同第３，９５９，３５０号明細書］の合成方
法、Ｊ．Ｐ．クリッチレーら［Ｊ．Ｐ．Ｃｒｉｔｃｈｌ
ｅｙ， Ｐ．Ａ．Ｇｒａｎｔｔａｎ，Ｍ．Ａ．Ｗｈｉｔ
ｅ， Ｊ．Ｓ．Ｐｉｐｐｅｔｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．Ａ−１，１０，１７８９−１８０７ （１９７
２）］の合成方法等あるいは後記実施例に示した１，４
−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼン二無水物の製造方法と同様
の方法またはそれらに準じて合成することができる。
【００２８】また本発明に用いることのできるジアミン
の例としては、アミノ基を除き分子内の炭素に結合する
一価元素あるいは一価の官能基のすべてを、例えば、フ
ッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキ
シ基等のＣ−Ｈ結合をまったく含まない基のいずれかと
したものから選択して用いることができ、次のようなも
のが挙げられる。
【００２９】テトラフルオロ−１，２−フェニレンジア
ミン、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３−ト
リフルオロメチル−トリフルオロ−１，２−フェニレン
ジアミン、４−トリフルオロメチル−トリフルオロ−
１，２−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル
−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−ト
リフルオロメチル−トリフルオロ−１，３−フェニレン
ジアミン、５−トリフルオロメチル−トリフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル
−トリフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，４
−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−１，２−
フェニレンジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）−ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，
４−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−１，３
−フェニレンジアミン、４，５−ビス（トリフルオロメ
チル）−ジフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
４，６−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、２，３−ビス（トリフル
オロメチル）−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミ
ン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロ
−１，４−フェニレンジアミン、３，４，５−トリス
（トリフルオロメチル）−フルオロ−１，２−フェニレ
ンジアミン、３，４，６−トリス（トリフルオロメチ
ル）−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，
４，５−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリス（ト
リフルオロメチル）−フルオロ−１，３−フェニレンジ
アミン、４，５，６−トリス（トリフルオロメチル）−
フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、テトラキス
（トリフルオロメチル）−１，２−フェニレンジアミ
ン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３−フェ
ニレンジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）−
１，４−フェニレンジアミン、３−ペンタフルオロエチ
ル−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−
ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，２−フェニ
レンジアミン、２−ペンタフルオロエチル−トリフルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、４−ペンタフルオロ
エチル−トリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
５−ペンタフルオロエチル−トリフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、２−ペンタフルオロエチル−トリフ
ルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３−トリフルオ
ロメトキシ−トリフルオロ−１，２−フェニレンジアミ
ン、４−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−１，２
−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメトキシ−ト
リフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフ
ルオロメトキシ−トリフルオロ−１，３−フェニレンジ
アミン、５−トリフルオロメトキシ−トリフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメトキ
シ−トリフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，
３’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、３，４’
−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジ
アミノ−オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノヘキサフ
ルオロビフェニル ３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノヘキサフルオロビフェニル、ビス（３−アミノ−
テトラフルオロフェニル）エーテル、３，４’−ジアミ
ノ−オクタフルオロビフェニルエーテル、ビス（４−ア
ミノ−テトラフルオロフェニル）エーテル、３，３’−
ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、３，４’−
ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、４，４’−
ジアミノ−オクタフルオロベンゾフェノン、ビス（３−
アミノ−テトラフルオロフェニル）スルホン、３，４’
−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルスルホン、ビス
（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルホン、ビ
ス（３−アミノ−テトラフルオロフェニル）スルフィ
ド、３，４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニルス
ルフィド、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−アミノテトラフルオロフェ
ニル）ジフルオロメタン、１，２−ビス（４−アミノテ
トラフルオロフェニル）テトラフルオロエタン、２，２
−ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、４−アミノ−テトラフルオロフェノキ
シ−４’−アミノ−テトラフルオロフェニル−ジフルオ
ロメタン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェノキ
シ）−ジフルオロメタン、等。
【００３０】これらの化合物のうちテトラフルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，４
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−オクタフ
ルオロ−ビフェニルは市販品として入手することができ
る。
【００３１】その他の化合物は、例えば、Ｉ．Ｌ．クヌ
ニャンツら［Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ，Ｇ．Ｇ．Ｙ
ａｋｏｂｓｏｎ，“ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｌ
ｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９８
５）］の合成方法、Ｌ．Ｓ．コブリナ［Ｌ．Ｓ．Ｋｏｂ
ｒｉｎａ， Ｇ．Ｇ．Ｆｕｒｉｎ， Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏ
ｂｓｏｎ， Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３８，５
１４（１９６８）］の合成方法、Ｇ．Ｇ．フリンら
［Ｇ．Ｇ．Ｆｕｒｉｎ， Ｓ．Ａ．Ｋｒｕｐｏｄｅｒ，
Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ， Ｉｚｖ．Ｓｉｂ．Ｏｔ
ｄ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ Ｓｅｒ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｎａｕｋ ｖｙｐ．５ １４６（１９７６）］の合
成方法、Ｙ．コバヤシら［Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，
Ｉ．Ｋｕｍａｄａｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔ．４７，４０９５−４０９６（１９６９）］の合成
方法、Ｆ．Ｅ．ロジャースら［米国特許第３，３５６，
６４８号および同第３，９５９，３５０号明細書］の合
成方法等を同様にしてまたはこれに準じて合成すること
ができる。
【００３２】本発明に使用する全フッ素化ポリイミドの
前駆体である全フッ素化ポリアミド酸の製造方法は、一
般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
極性有機溶媒中で上記の全フッ素化テトラカルボン酸，
その酸無水物もしくは酸塩化物，エステル化物等と全フ
ッ素化ジアミンとを反応させることから成る。反応は、
通常、乾燥窒素雰囲気において、室温で７日以上行われ
る。本発明においてはジアミンまた全フッ素化テトラカ
ルボン酸二無水物等とも単一化合物で用いるばかりでは
なく、複数の全フッ素化ジアミン、全フッ素化テトラカ
ルボン酸二無水物等を混合して用いる場合がある。その
場合は、複数または単一の全フッ素化ジアミンのモル数
の合計と複数または単一の全フッ素化テトラカルボン酸
二無水物等のモル数の合計が等しいかほぼ等しくなるよ
うにする。前述の全フッ素化ポリアミド酸などの重合溶
液において、その溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜
２５重量％であることが好ましい）、また前記ポリマー
溶液の回転粘度（２５℃）は、５０〜５００ポアズであ
ることが好適である。
【００３３】本発明の全フッ素化ポリイミドを調製する
のに使用される出発物質のうち、例えば、下記一般式
（７）
【００３４】
【化１１】
【００３５】（式中Ｒ３は下記式（７）または（８）
【００３６】
【化１２】
【００３７】で表わされる四価のペルフルオロ芳香族基
を示し；４個のＲ４はすべてカルボキシル基を表わす
か、またはすべてシアノ基を示し、あるいは二組の隣接
する２個のＲ３同士が結合してそれぞれ下式（１０）
【００３８】
【化１３】
【００３９】で表わされる二価の基を示し、Ｒ４がすべ
てシアノ基を示すときはＲ３は式（１０）で表わされる
基のみを示す）で表わされるペルフルオロ芳香族化合物
は新規化合物である。上記一般式（６）のペルフルオロ
芳香族化合物には１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
トリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無
水物、１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸、１，４
−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テ
トラフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロピロメリッ
ト酸、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンが含まれる。これら
の化合物は下記の反応工程式−１または−２に従って合
成される。
【００４０】反応工程式−１：
【００４１】
【化１４】
【００４２】反応工程式−２：
【００４３】
【化１５】
【００４４】すなわち反応工程式−１において、式（１
５）のテトラフルオロフタロニトリルと式（１６）のテ
トラフルオロヒドロキノン（または式（１６ａ）のその
金属塩、例えばナトリウム塩等）を塩基（トリメチルア
ミン等）の存在下に反応（極性溶媒中０〜５℃で３０分
間）させることにより、式（１４）の１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンを得る。これを加水分解（６０％硫酸
中、１５０℃で１５時間）することにより式（１３）の
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンを得る。生成物を脱水
（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（１２）
の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物を得る。式
（１４）の１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを８０％硫酸中
で加熱（２００℃、２時間）することにより一段階で加
水分解と脱水を行い、式（１２）の１，４−ビス（３，
４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフル
オロベンゼン二無水物を合成することもできる。
【００４５】上記反応工程式−２において、式（１９）
の１，４−ジフルオロテトラシアノベンゼンを加水分解
（６０％硫酸中、１５０℃で１５時間）して式（１８）
の１，４−ジフルオロピロメリット酸を得る。これを脱
水（無水酢酸中、還流条件下、２時間）して、式（１
７）の１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成す
る。式（１９）の１，４−ジフルオロテトラシアノベン
ゼンを８０％硫酸中で加熱（２００℃で２時間）するこ
とにより一段階で加水分解と脱水を行って式（１７）の
１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸を合成してもよ
い。
【００４６】本発明にかかる全フッ素化ポリイミドのフ
ィルム製造法としては、通常のポリイミドフィルムの製
造法が使用できる。例えば全フッ素化ポリアミド酸溶液
を、アルミ板上にスピンコートし、窒素雰囲気下で７０
℃から３５０℃まで段階的に加熱（７０℃２時間、１６
０℃１時間、２５０℃３０分、３５０℃１時間）し、イ
ミド化する。その後、このアルミ板を１０％塩酸に浸し
アルミ板を溶解することによって、全フッ素化ポリイミ
ドフィルムを得ることができる。
【００４７】
【実施例】以下、実施例により本発明の全フッ素化ポリ
アミド酸，全フッ素化ポリイミドおよびそれらの出発物
質について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
【００４８】下記各例中、イミド化の確認は赤外吸収ス
ペクトルにおけるカルボニル基の対称、および非対称伸
縮振動による特性吸収から行った。また、光透過性は紫
外−可視吸収スペクトルを測定することで行った。
【００４９】なお、実施例において全フッ素化ポリアミ
ド酸および全フッ素化ポリイミドの合成に用いた化合物
の略語と化学式を以下に示す。
【００５０】１０ＦＥＤＡ：１，４−ビス（３，４−ジ
カルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベ
ンゼン二無水物
【００５１】
【化１６】
【００５２】Ｐ２ＦＤＡ：１，４−ジフルオロピロメリ
ット酸二無水物
【００５３】
【化１７】
【００５４】Ｐ６ＦＤＡ：１，４−ビス（トリフルオロ
メチル）ピロメリット酸二無水物
【００５５】
【化１８】
【００５６】４ＦＭＰＤ：テトラフルオロ−１，３フェ
ニレンジアミン
【００５７】
【化１９】
【００５８】４ＦＰＰＤ：テトラフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン
【００５９】
【化２０】
【００６０】８ＦＯＤＡ：ビス（４−アミノ−テトラフ
ルオロフェニル）エーテル
【００６１】
【化２１】
【００６２】８ＦＳＤＡ：ビス（４−アミノ−テトラフ
ルオロフェニル）スルフィド
【００６３】
【化２２】
【００６４】なお、１０ＦＥＤＡ，Ｐ２ＦＤＡは本発明
にかかる新物質である。
【００６５】実施例１ 三角フラスコに昇華精製された式（１８）の酸無水物１
０ＦＥＤＡ １１．６４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と昇
華精製された式（２１）の４ＦＭＰＤ ３．６０２ｇ
（２０．０ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）８６ｇを加えた。この溶液を窒素雰
囲気中、室温で７日間、撹拌し、全フッ素化ポリアミド
酸のＤＭＡｃ溶液を得た。このものをアルミ板上にスピ
ンコートし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃
で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間加熱イ
ミド化を行った。この資料を１０％塩酸水溶液に浸し、
アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ１７９０ｃｍ−１にイミド基特有の吸収が現れ、イミ
ド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミ
ドフィルムの波長０．８〜１．７μｍの範囲での光の吸
収スペクトルを測定し結果を図１に図示した。図１にお
いて縦軸と横軸はそれぞれ吸光度（任意単位）と波長
（μｍ）を示す。図１の実線は実施例１の全フッ素化ポ
リイミド、波線は比較例１のフッ素化ポリイミドにおけ
るそれぞれの吸光度の波長依存性を示し一点鎖線はフィ
ルム表面に付着した水分の影響のない全フッ素化ポリイ
ミドの吸光度を示す。図１に示すとおりフィルム表面に
付着した水分に由来するわずかな吸収以外にピークは全
く見られなかった。図１は、全フッ素化ポリイミドの吸
光度は測定器の測定限度に近いので、絶対値を定量的に
算定するためのものでなく主に吸収のピーク有無を見る
ものである。ここで、例えば、波長１．１μｍにおいて
比較例１のフッ素化ポリイミドがフッ素化処理をしない
ポリイミドに比較して約１０倍光透過特性が良いとする
と、作用の項で述べたことから、本発明の全フッ素化ポ
リイミドの光透過特性は、比較例１のフッ素化ポリイミ
ドに比較して、３桁程度向上することになる。
【００６６】実施例２〜１２ 上に化学式と略号を示した４種の酸無水物（２０．０ｍ
ｍｏｌ）と３種のジアミン（２０．０ｍｍｏｌ）からな
る１２種の組合せのうち、実施例１の組合せを除いたす
べての組合せに対応する全フッ素化ポリアミド酸溶液お
よび全フッ素化ポリイミドを、実施例１と同様の方法に
より得た。それらを表１に実施例２〜１２としてまとめ
る。これらのポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７
μｍの範囲での光の吸収スペクトルを測定したところ、
実施例１と同様、フィルム表面に付着した水分に由来す
るわずかな吸収以外にピークは全く見られなかった。な
お、本実施例ではＲｆ１〜Ｒｆ１８がフッ素と炭素数が
１のペルフルオロアルキル基の例を示したが、炭素数が
２〜６のペルフルオロアルキル基およびペルフルオロア
ルコキシ基（炭素数が１〜６）についても、基本化学構
造が同じで１価の結合がＣ−Ｆ結合のみなので、これら
についても同様の特性が期待できる。また、Ｘについて
は−Ｏ−と−Ｓ−の実施例、Ｙについては−Ｏ−の実施
例を示したが、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｒｆ’−、
（Ｒｆ’はペルフルオロアルキレン基（炭素数が１〜１
０）またはペルフルオロアリーレン基（炭素数が６また
は１２））についても、基本化学構造が類似しているの
で、これらについても同様の特性が期待できる。
【００６７】
【表１】 実施例２〜１２で用いた酸無水物およびジアミンの種類
および
【００６８】比較例１ 三角フラスコに、以下の構造式（２５）を持つ２，２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物（略称：６ＦＤＡ）
【００６９】
【化２３】
【００７０】８．８８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と以下
の構造式（２６）で示される２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：
ＴＦＤＢ）
【００７１】
【化２４】
【００７２】６．４０５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８７ｇを加
え、以下実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムの波長０．８〜１．７μ
ｍの範囲での光の吸収を測定したところ、図１の破線で
示すとおり、１．１μｍ付近にＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
３倍音による吸収が、また１．４μｍ付近にはＣ−Ｈ結
合の伸縮振動の高調波と変角振動の結合音による吸収
が、また１．６５μｍ付近ではＣ−Ｈ結合の伸縮振動の
２倍音による吸収が現れた。
【００７３】これらの結果から、本発明の全フッ素化ポ
リイミドは従来のものと比較して、光通信波長域での光
透過損失率が極めて小さいことが明らかとなった。
【００７４】実施例１〜１２の全フッ素化ポリイミドお
よび比較例１のフッ素化ポリイミドの化学構造は下記の
通りである。
【００７５】実施例１ １０ＦＥＤＡ／４ＦＭＰＤ
【００７６】
【化２５】
【００７７】実施例２ １０ＦＥＤＡ／４ＦＰＰＤ
【００７８】
【化２６】
【００７９】実施例３ １０ＦＥＤＡ／８ＦＯＤＡ
【００８０】
【化２７】
【００８１】実施例４ １０ＦＥＤＡ／８ＦＳＤＡ
【００８２】
【化２８】
【００８３】実施例５ Ｐ２ＦＤＡ／４ＦＭＰＤ
【００８４】
【化２９】
【００８５】実施例６ Ｐ２ＦＤＡ／４ＦＰＰＤ
【００８６】
【化３０】
【００８７】実施例７ Ｐ２ＦＤＡ／８ＦＯＤＡ
【００８８】
【化３１】
【００８９】実施例８ Ｐ２ＦＤＡ／８ＦＳＤＡ
【００９０】
【化３２】
【００９１】実施例９ Ｐ６ＦＤＡ／４ＦＭＰＤ
【００９２】
【化３３】
【００９３】実施例１０ Ｐ６ＦＤＡ／４ＦＰＰＤ
【００９４】
【化３４】
【００９５】実施例１１ Ｐ６ＦＤＡ／８ＦＯＤＡ
【００９６】
【化３５】
【００９７】実施例１２ Ｐ６ＦＤＡ／８ＦＳＤＡ
【００９８】
【化３６】
【００９９】比較例１ ６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ
【０１００】
【化３７】
【０１０１】参考例１ ナス型フラスコに式（１３）の１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼン６．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸２０．
４ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、還流条件下で２時間反応
を行った。反応終了後、フラスコを放冷して内容物を室
温に戻した。析出した白色固体をろ過した後、乾燥して
５．２５ｇ［１，４−（３，４−ジカルボキシトリフル
オロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物とし
て収率９０％］の生成物を得た。このものは赤外吸収ス
ペクトルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンに
おいて現れていた２５００ｃｍ−１から３７００ｃｍ
−１のカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７５０
ｃｍ−１近辺のカルボン酸のカルボニル基に基づく吸収
が消失し、かわりに１８８０ｃｍ−１と１７９０ｃｍ
−１に酸無水物特有のカルボニル基の吸収が現れた。ま
た重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を溶媒と
して用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準と
してプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を
測定した結果、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンで現れ
ていたカルボン酸の水素に基づくシグナル（１３．２ｐ
ｐｍ）が消失し、シグナルは全く現れなかった。同様に
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として用い、ＣＦＣｌ３を内部基
準としてフッ素核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ）を測定した結果、４本のシグナルが観測され、その
積分比は高磁場側から４：２：２：２であった。また、
元素分析においては計算値が炭素；４５．３９％である
のに対し、実測値は炭素；４５．１８％でありよく一致
していた。以上の結果から本反応で得られた化合物は目
的の式（１２）の１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物であるこ
とを確認した。
【０１０２】参考例２ ナス型フラスコに式（１４）の１，４−ビス（３，４−
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０％硫酸１０ｍ
ｌを入れ、２００℃で２時間反応を行った。反応終了後
フラスコを放冷して内容物を室温まで戻した。析出した
白色固体をろ過し、素早く純水で洗浄した後、乾燥して
５．０６ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物
として収率８７％］の生成物を得た。実施例１３と同様
にして生成物が目的とする式（１２）の１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン二無水物であることを確認した。
【０１０３】参考例３ ナス型フラスコに式（１９）の１，４−ビス（３，４−
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼンを５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と６０％硫酸を１０
ｍｌ加え、１５０℃で１５時間撹拌した。反応終了後フ
ラスコを室温まで放置した後、析出した白色固体をろ過
し純水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白
色生成物を５．６２ｇ［１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンとして収率９１％］を得た。このものは赤外吸収スペ
クトルにおいて、１，４−ビス（３，４−ジシアノトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンにおいて
現れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ−１の吸収が
消失し、かわりに２５００ｃｍ−１から３７００ｃｍ
−１にかけてのカルボン酸の水酸基に基づく吸収および
１７５０ｃｍ−１近辺にカルボン酸のカルボニル基に基
づく吸収が新たに現れた。また１Ｈ−ＮＭＲでは重ジメ
チルスルホキシド中、ＴＭＳを内部標準として測定した
結果１３．２ｐｐｍにカルボン酸の水素に基づくシグナ
ルが現れた。また１９Ｆ−ＮＭＲではＤＭＳＯ−ｄ
６中、ＣＦＣｌ３を内部標準として測定した結果、４本
のシグナルが観測され、その積分比は高磁場側から４：
２：２：２であった。また、元素分析においては計算値
が炭素；４２．７４％、水素；０．６５％であるのに対
し実測値は炭素；４２．５０％、水素；０．６３％であ
り、よく一致していた。以上の結果から本反応で得られ
た化合物は目的の式（１８）の１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロ
ベンゼンであることが確認された。
【０１０４】参考例４ 三角フラスコに式（１５）のテトラフルオロフタロニト
リルを４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と式（１６）のテトラ
フルオロハイドロキノンを０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２０ｍ
ｌ加えた。この混合物の入った三角フラスコを氷水浴中
に漬け混合物を０〜５℃に保った。この混合物にトリエ
チルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１０分間かけ
て滴下し、その温度で２０分間撹拌した後、さらに室温
で３０分間撹拌した。内容物を０．２リットルの希塩酸
中にあけたところ油状物質が下層に析出した。油状物質
を分離した後、水で洗浄し乾燥した。このものをメタノ
ールで再結晶し、１．１２ｇの生成物［１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンとして収率４１％］を得た。このものは
赤外吸収スペクトルにおいて、２２５０ｃｍ−１にシア
ノ基に基づく吸収が見られた。ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒と
して用いＴＭＳを内部基準として１Ｈ−ＮＭＲを測定し
たところ、シグナルは全く観測されず、水素は存在しな
いことが明らかとなった。また、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒
として用いＣＦＣｌ３を内部基準として１９Ｆ−ＮＭＲ
を測定した結果、４本のシグナルが観測され、その積分
比は高磁場側から４：２：２：２であった。また元素分
析においては計算値が炭素；４８．６９％、窒素；１
０．３３％であるのに対し実測値は炭素；４８．８３
％、窒素；１０．２１％であり、よく一致していた。以
上の結果から本反応で得られた化合物は目的の式（１
４）の１，４−ビス（３，４−ジシアノトリフルオロフ
ェノキシ）テトラフルオロベンゼンであることが確認さ
れた。
【０１０５】参考例５ 三角フラスコに式（１５）のテトラフルオロフタロニト
リルを４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）を０．１リットル加えた。この
混合物の入った三角フラスコを氷水浴中に漬け、混合物
を０〜５℃に保った。次にこの混合物に式（１６ａ）の
テトラフルオロハイドロキノンのニナトリウム塩１１．
３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。その
温度で２０分間撹拌し、さらに室温で３０分間撹拌し
た。その後の処理および生成物の固定は実施例１６と同
様に行い、１４．６ｇ（収率５４％）の式（１４）の
１，４−（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）
テトラフルオロベンゼンを得た。
【０１０６】参考例６ ナス型フラスコに式（１８）の１，４−ジフルオロピロ
メリット酸を２．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と無水酢酸１
０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、還流条件下で２時間
反応を行った。反応終了後フラスコを放冷して内容物を
室温まで戻した。析出した白色固体をろ過し、後乾燥し
て１．８２ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロメリット酸
として収率７２％）の生成物を得た。このものは赤外吸
収スペクトルにおいて、１，４−ジフルオロピロメリッ
ト酸において現れていた２５００ｃｍ−１から３７００
ｃｍ−１のカルボン酸の水酸基に基づく吸収および１７
５０ｃｍ−１付近のカルボン酸のカルボニル基に基づく
吸収が消失し、かわりに１８５０ｃｍ−１と１８００ｃ
ｍ−１に酸無水物特有のカルボニル基の吸収が現れた。
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として用いＴＭＳを内部基準とし
て１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、シグナルは全く観測
されず、水素は存在しないことが明らかとなった。ま
た、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として用いＣＦＣｌ３を内部
基準として１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、−１１８．
７ｐｐｍに一重線が観測された。元素分析においては計
算値が炭素；４７．２７％であるのに対し、実測値は炭
素；４７．３８％であり、よく一致していた。以上の結
果から本反応で得られた化合物は目的の式（１７）の
１，４−ジフルオロ無水ピロメリットであることを確認
した。
【０１０７】参考例７ ナス型フラスコに式（１９）の１，４−ジフルオロテト
ラシアノベンゼンを２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と８０
％硫酸１０ｍｌを入れ、２００℃で２時間反応を行っ
た。反応終了後フラスコを放冷して内容物を室温まで戻
した。析出した白色固体をろ過し、素早く純水で洗浄し
た後乾燥して１．８９ｇ（１，４−ジフルオロ無水ピロ
メリット酸として収率７４％）の生成物を得た。参考例
６と同様にして生成物が目的とする式（２２）の１，４
−ジフルオロ無水ピロメリット酸であることを確認し
た。
【０１０８】参考例８ ナス型フラスコに式（１９）の１，４−ジフルオロテト
ラシアノベンゼンを１０．８８ｇ（５１ｍｍｏｌ）と６
０％硫酸を１２５ｍｌ入れ、１５０℃で５時間撹拌し
た。室温まで放置した後析出した白色固体をろ過し、純
水で十分洗浄した。真空下１００℃で乾燥して、白色生
成物を１２．８６ｇ（１，４−ジフルオロピロメリット
酸として収率８７％）を得た。このものは赤外吸収スペ
クトルにおいて、１，４−ジフルオロテトラシアノベン
ゼンにおいて現れていたシアノ基に基づく２２５０ｃｍ
−１の吸収が消失し、かわりに２５００ｃｍ−１から３
７００ｃｍ−１にカルボン酸の水酸基に基づく吸収およ
び１７００ｃｍ−１近辺のカルボン酸のカルボニル基に
基づく吸収が新たに現れた。ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし
て用いＣＦＣｌ３を内部基準として１９Ｆ−ＮＭＲを測
定した結果、−１１９．３ｐｐｍに一重線が観測され
た。また、元素分析においては計算値が炭素；３６．１
１％，水素；１．５２％であるのに対し、実測値は炭
素；３６．２６％、水素；１．４８％であり、よく一致
していた。以上の結果から本反応で得られた化合物は目
的の式（１８）の１，４−ジフルオロピロメリット酸で
あることが確認された。
【０１０９】
【発明の効果】本発明の全フッ素化ポリイミドは従来の
ものと比較して光通信波長域での光透過損失率が極めて
少なくこれを主構成要素とするポリイミド光学材料は耐
熱性と光通信波長領域における低光損失とを同時に有す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリイミドにおける吸光度の波長依存性を示す
グラフであり、実線は実施例１の全フッ素化ポリイミ
ド、破線は比較例１のポリイミドの吸光度を示し、一点
鎖線は全フッ素化ポリイミドの吸光度から基板上に付着
した水分による吸収の影響を除いたものを示す。本図
は、比較例１の部分フッ素化ポリイミドで現れている炭
素−水素結合に基づく波長１．１μｍ、１．４μｍ、
１．６５μｍ近辺の３つの吸収ピークが、実施例１の全
フッ素化ポリイミドでは消失し、波長０．８〜１．７μ
ｍの範囲で顕著な吸収ピークがないという事実を示して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−106557 (32)優先日 平３(1991)４月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 山本 二三男 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（１）： 【化１】 （式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示
    し、Ｒ１およびＲ２に含まれる炭素と一価元素の化学結
    合として炭素−フッ素結合のみを含む）で表される繰り
    返し単位を有する全フッ素化ポリイミドを主構成要素と
    することを特徴とするポリイミド光学材料。
  2. 【請求項２】上記一般式（１）においてＲ１が下記一般
    式（２）： 【化２】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
    フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
    はペルフルオロフェノキシ基を示す）で表される構造で
    ある全フッ素化ポリイミドを主構成要素とすることを特
    徴とする請求項１に記載のポリイミド光学材料。
  3. 【請求項３】上記一般式（１）においてＲ１が下記一般
    式（３）： 【化３】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
    フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
    はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
    結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ
    ｆ’−、−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、ま
    たは−（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ−（式中Ｒｆ’はペルフルオロ
    アルキレン基またはペルフルオロアリーレン基を表し、
    ｎは１〜１０の整数を示す）を表す）で表される構造で
    ある全フッ素化ポリイミドを主構成要素とすることを特
    徴とする請求項１に記載のポリイミド光学材料。
  4. 【請求項４】上記一般式（１）においてＲ２が下記一般
    式（４）： 【化４】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
    フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
    はペルフルオロフェノキシ基を示す）で表される構造で
    ある全フッ素化ポリイミドを主構成要素とすることを特
    徴とする請求項１に記載のポリイミド光学材料。
  5. 【請求項５】上記一般式（１）においてＲ２が下記一般
    式（５）： 【化５】 （式中Ｒｆは、フッ素、ペルフルオロアルキル基、ペル
    フルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、また
    はペルフルオロフェノキシ基を示し、Ｘは単なる原子価
    結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ
    ｆ’−、−（ＯＲｆ’）ｎ−、−（Ｒｆ’Ｏ）ｎ−、ま
    たは−（ＯＲｆ’Ｏ）ｎ−（式中Ｒｆ’はペルフルオロ
    アルキレン基またはペルフルオロアリーレン基を表し、
    ｎは１〜１０の整数を示す）を表す）で表される構造で
    ある全フッ素化ポリイミドを主構成要素とすることを特
    徴とする請求項１に記載のポリイミド光学材料。
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