KR101943516B1 - 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름 - Google Patents

디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101943516B1
KR101943516B1 KR1020170044971A KR20170044971A KR101943516B1 KR 101943516 B1 KR101943516 B1 KR 101943516B1 KR 1020170044971 A KR1020170044971 A KR 1020170044971A KR 20170044971 A KR20170044971 A KR 20170044971A KR 101943516 B1 KR101943516 B1 KR 101943516B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polyimide
group
represented
polyamic acid
Prior art date
Application number
KR1020170044971A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180113422A (ko
Inventor
유남호
구본철
고문주
여현욱
봉세화
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020170044971A priority Critical patent/KR101943516B1/ko
Publication of KR20180113422A publication Critical patent/KR20180113422A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101943516B1 publication Critical patent/KR101943516B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산, 폴리이미드 및 폴리이미드 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017033997711-pat00082

상기 화학식 1에서, X, Ar1, 및 Ar2는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름{Diamine compound, polyamic acid prepared therefrom, polyimide prepared therefrom, and polyimide film including polyimde}
신규한 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름에 대한 것이다.
폴리이미드는 주쇄에 이미드 결합을 가지는 고분자로서 이미드의 화학적 안정성에서 유래하는 내열성, 내약품성을 가진다. 폴리이미드 중 특히 방향족 폴리이미드는 그 강직한 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기 절연성 등에 우수한 특성으로 인해 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고내열 용도로 사용되고 있으며, 각종 전자 소재 분야에서 널리 적용 되고 있다. 하지만 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 폴리이미드는 벤젠 고리에 높은 방향족 고리 밀도가 형성되어 착색 현상이 일어나며 이는 광투과율 저하까지 야기시키기 때문에 광학 재료에의 응용을 곤란하게 한다.
또한 방향족 폴리이미드는 그 뛰어난 내열성으로 인해 반도체 및 금속 배선의 층간 물질 등 반도체용 절연막에 널리 이용되나 소자 집적도가 고도화 되면서 저유전 특성이 기대되고 있다. 이를 극복하기 위해 각종 무기 입자를 이용해 폴리이미드의 유전율을 저하시키는 연구가 널리 진행되고 있으나 이러한 복합재료는 화학적 안정성이 낮으며 광 투과도가 저하 되는 문제점을 가진다.
이에 따라, 종래 기술들은 고도화된 집적 소자에 적용될 만큼 우수한 폴리이미드 필름을 제공하지 못하고 있는 실정이며, 종래 폴리이미드 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조 공정 상에서의 용이성을 나타내면서도 유전율, 광투과성 등이 개선되어 반도체 기판재 등에 이용 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일측면에 따라 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따라 상술한 디아민 화합물로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리아믹산으로부터 얻어진 폴리이미드를 제공하는 것이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리이미드를 함유하여 광투과성과 내열성이 우수하고 저유전율 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017033997711-pat00001
상기 화학식 1에서, X1은 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
Ar1는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112017033997711-pat00002
Figure 112017033997711-pat00003
Figure 112017033997711-pat00004
화학식 1-1 내지 1-3중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, *는 결합 사이트를 나타내고,
Ar2는 하기 화학식 1-4 내지 1-7로 이루어진 군으로부터 선택되며,
[화학식 1-4] [화학식 1-5]
Figure 112017033997711-pat00005
[화학식 1-6] [화학식 1-7]
Figure 112017033997711-pat00006
화학식 1-4 및 1-5 중, R 및 R'은 서로 독립적으로 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(fluorinated C1-C10 alkyl group)이고, *는 결합 사이트를 나타낸다.
다른 측면에 따라 상술한 디아민 화합물과, 산 이무수물(acid dianhydride)의 중합 반응 생성물인 폴리아믹산이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리아믹산의 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.
일구현예에 따른 디아민 화합물로부터 형성된 폴리아믹산과, 이로부터 얻은 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름은 투명성 및 내열성이 뛰어나면서도 저 유전율을 갖는다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 화학식 6의 디아민 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 화학식 7의 디아민 화합물의 NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산, 폴리아믹산으로부터 얻어진 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017033997711-pat00007
상기 화학식 1 중, X1은 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
Ar1는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112017033997711-pat00008
Figure 112017033997711-pat00009
Figure 112017033997711-pat00010
화학식 1-1 내지 1-3 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, *는 결합 사이트를 나타내고,
Ar2 하기 화학식 1-4 내지 1-7로 이루어진 군으로부터 선택되며,
[화학식 1-4] [화학식 1-5]
Figure 112017033997711-pat00011
[화학식 1-6] [화학식 1-7]
Figure 112017033997711-pat00012
화학식 1-4 및 1-5 중, R 및 R'은 서로 독립적으로 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(fluorinated C1-C10 alkyl group)이고, *는 결합 사이트를 나타낸다.
불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(fluorinated C1-C10 alkyl group)은 불소로 부분적으로 치환되거나 또는 완전불소화된(perfluorinated) 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 예를 들어 -CF3, 또는 -CF2CF3을 들 수 있다. 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 완전불소화된 알킬기일 때 불소로 부분적으로 치환된 알킬기와 비교하여 유전율이 감소되고 광학 특성이 더 우수하다.
일반적으로, 화합물의 주쇄 내에 존재하는 벤젠고리가 포함될수록 벤젠고리의 π전자들의 전이가 쉽게 일어날 수 있다. 이는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 결과를 초래할 수 있고, 이로 인해 상기 화합물의 색이 변하는 갈변 현상이 야기될 수 있으며 광투과성이 저하될 수 있다.
일구현예에 따른 디아민 화합물은 벤젠고리 내에 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 불소(F), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물이 포함하고 있는 트라이플루오로메틸 구조는 분자 반경이 큰 불소 원자를 가져, 고분자 주쇄 간의 상호 작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리 밀도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 고분자, 예를 들어 폴리아믹산과 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름은 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다.
일구현예에 따른 디아민 화합물은 높은 결합 에너지를 가지는 탄소-불소 결합을 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 고분자 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물은 굴절률과 유전율을 저하시키는 불소 원자를 다수 포함하고 있으므로 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름 역시 낮은 굴절률과 유전율을 보일 수 있다. 일구현예에 따른 디아민 화합물은 분자 내에 유연한16주기 원소로 방향족이 연결되는 구조를 가지고, 이로 인해 이를 이용해 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 결정성이 감소하며 분자 내 이방성이 감소하게 되어 유리 전이 온도가 높을 수 있으며 또한 복굴절률 또한 낮게 유지 될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 X1을 중심으로 Ar1 및 Ar2가 비대칭적으로 배치된 구조를 갖는다. Ar1에서 R1 내지 R4는 비불소화된 알킬기 중에서 선택되고, Ar2는 상기 화학식 1-4 내지 1-7에 나타난 바와 같이 R 및 R'이 불소화된 그룹을 갖는다. 불소화된 그룹은 예를 들어 트리플루오로메틸기를 들 수 있고 이 그룹은 분자 반경이 큰 불소 원자를 가져, 고분자 주쇄 간의 상호 작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리 밀도를 낮출 수 있다.
상술한 구조적 특징으로 인하여 X1을 중심으로 Ar1 및 Ar2가 대칭적으로 배치된 구조를 갖는 화합물과 비교하여 고분자의 결정성을 저하시켜 이를 이용하여 얻어진 폴리이미드 필름의 투과도가 향상되고, 굴절률 및 유전율은 감소된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112017033997711-pat00013
[화학식 3]
Figure 112017033997711-pat00014
[화학식 4]
Figure 112017033997711-pat00015
화학식 2 내지 5중, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 11로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.
[화학식 6]
Figure 112017033997711-pat00016
[화학식 7]
Figure 112017033997711-pat00017
[화학식 8]
Figure 112017033997711-pat00018
[화학식 9]
Figure 112017033997711-pat00019
[화학식 10]
Figure 112017033997711-pat00020
[화학식 11]
Figure 112017033997711-pat00021
상술한 화학식 6 내지 11로 표시되는 화합물은 특히 비대칭 구조를 가지면서 아미노기의 오르토(ortho) 위치에 메틸기를 가지고 있어 이미드 중합시 C-N 이미드 결합이 뒤틀림이 생기고 고분자간의 팩킹(packing)을 저해시켜 유전율 및 굴절률을 낮추는 효과가 있고, 고분자 체인을 강직하게 유지시켜 고분자의 유리전이온도를 향상시킬 수 있다. 화학식 6 내지 11로 표시되는 화합물은 화학식 CF3 및 CF2CH3기를 보유하여 이를 이용하면 유전율과 굴절률을 낮추는 효과를 가지게 된다.
다른 측면에 따라 상술한 디아민 화합물과 산 이무수물(acid dianhydride)의 중합 반응 생성물인 폴리아믹산이 제공된다.
산 이무수물은 특별하게 제한되는 것은 아니며 당해기술 분야에서 통상적으로 사용 가능한 산 이무수물이라면 모두 다 사용가능하다. 산 이수물은 예를 들어 하기 화학식 12로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112017033997711-pat00022
화학식 12중, R5는 화학식 12-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
Figure 112017033997711-pat00023
화학식 12에서 R5는 예를 들어
Figure 112017033997711-pat00024
이다.
예시적인 구현예에서, 폴리아믹산은 하기 화학식 13으로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112017033997711-pat00025
화학식 11에서, X1은 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 예를 들어 산소이고,
Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-8로 표시되는 그룹 중에서 선택되고,
[화학식 1-8]
Figure 112017033997711-pat00026
화학식 1-8 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, *는 결합 사이트를 나타내고,
Ar4는 하기 화학식 1-9로 표시되는 그룹 중에서 선택되며,
[화학식 1-9]
Figure 112017033997711-pat00027
화학식 1-9 중, R 및 R'은 서로 독립적으로 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(fluorinated C1-C10 alkyl group)이고, *는 결합 사이트를 나타내고,
R5는 화학식 12-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 12-1]
Figure 112017033997711-pat00028
n은 10 내지 1,000의 정수이다.
화학식 13으로 표시되는 폴리아믹산은 예를 들어 하기 화학식 13a로 표시되는 고분자 또는 화학식 13b로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 13a]
Figure 112017033997711-pat00029
화학식 13a 중 n은 10 내지 1,000의 정수이고, 예를 들어 10 내지 100의 정수이고,
[화학식 13b]
Figure 112017033997711-pat00030
화학식 13b 중 n은 10 내지 1,000의 정수이고, 예를 들어 10 내지 100의 정수이다
일구현예에 따른 폴리아믹산은 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol이다. 이러한 수평균분자량을 가질 때 폴리아믹산의 유전율 및 광학 특성이 우수하다.
또 다른 측면에 따르면, 상술한 폴리아믹산을 이미드화하여 얻은 폴리이미드가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 14로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112017033997711-pat00031
화학식 14 중, Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-8로 표시되는 그룹중에서 선택되고,
[화학식 1-8]
Figure 112017033997711-pat00032
화학식 1-8 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
Ar4는 하기 화학식 1-9로 표시되는 그룹중에서 선택되며,
[화학식 1-9]
Figure 112017033997711-pat00033
화학식 1-9 중, R 및 R'은 서로 독립적으로 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(fluorinated C1-C10 alkyl group)이고, *는 결합 사이트를 나타내고,
R5는 화학식 12-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 12-1]
Figure 112017033997711-pat00034
n은 10 내지 1,000의 정수이다.
화학식 14로 표시되는 폴리이미드는 예를 들어 하기 화학식 17로 표시되는 고분자 또는 하기 화학식 18로 표시되는 고분자이다.
[화학식 17]
Figure 112017033997711-pat00035
화학식 17에서 n은 10 내지 1,000의 정수, 예를 들어 10 내지 100의 정수이고,
[화학식 18]
Figure 112017033997711-pat00036
화학식 18에서 n은 10 내지 1,000의 정수이고, 예를 들어 10 내지 100의 정수이다.
본 발명의 폴리아믹산과 이를 이용하여 폴리이미드를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.
폴리아믹산은 화학식 1의 디아민 화합물과 산 이무수물(acid dianhydride)을 용매와 혼합한 다음, 이를 불활성 가스 분위기하에서 중합 반응을 실시하여 폴리아믹산을 제조한다. 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용한다.
불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소 등을 이용하여 형성한다.
상술한 중합 반응은 사용하는 디아민 화합물 및 산 이수물의 종류 등에 따라 온도 등의 반응 조건이 달라질 수 있다. 예를 들어 상기 중합 반응은 예를 들어 25℃ 내지 150℃ 범위에서 실시할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 이미드화 반응을 실시하여 목적하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
이미드화 반응은 가열에 의하여 탈수고리화를 실시하는 방법과 탈수제를 사용하여 탈수고리화를 실시하는 방법 등이 있다.
가열에 의하여 탈수고리화를 실시하는 방법은 예를 들어 300 내지 400℃의 고온에서 실시하여 이미드화를 실시한다.
탈수제를 사용하여 탈수고리화를 실시하는 방법은 200℃ 이하의 온도에서 실시하여 이미드화를 실시한다. 탈수제와 함께 산, 염기 등의 촉매를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들어 상기 산 촉매로는 p-하이드록시페닐아세트산 등의 유기산을 사용하고 염기 촉매로는 이소퀴놀린, 트리에틸아민, 피리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 등을 사용한다.
일구현예에 따른 폴리이미드는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol이다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 디아민 화합물은 높은 결합 에너지를 가지는 탄소-불소 결합을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량에 비하여 약 553 내지 554 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 90%로 감소할 수 있다.
또한, 상기 트라이플루오로메틸을 포함한 디아민 화합물은 굴절률과 유전율을 저하시키는 불소 원자를 다수 포함하고 있으므로 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름 역시 낮은 굴절률과 유전율을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 1.5 내지 1.6의 굴절률 예를 들어 약 1.547의 굴절률을 보일 수 있다. 그리고 예시적인 구현예에서, 폴리이미드 필름은 2.3 내지 2.4의 유전율, 예를 들어 약 2.39의 유전율을 보일 수 있다. 폴리이미드 필름이 상술한 굴절율, 유전율 특성을 가질 때 광학필름으로서 매우 유용하다.
일구현예에 따른 폴리이미드 필름의 10% 중량 감소 온도는 550 내지 560℃이다. 본 명세서에서, 용어 "10% 중량감소 온도"란 필름 혹은 화합물의 총 중량이 상온에서의 상기 필름 혹은 화합물의 총 중량의 90%로 감소할 때의 온도를 의미한다. 즉, 상온에서의 총 중량에 비해 중량이 10% 감소할 때의 온도를 의미한다.
상기 폴리이미드의 유리전이온도는 300 내지 320℃이다. 폴리이미드의 유리전이온도가 상기 범위로 열적 안정성이 우수하다.
또한 본 발명에 따른 아민계 화합물과, 경화성 모노머의 경화 반응 생성물인 고분자는 유리섬유 복합체막, 안경렌즈, 광확산필름, 봉지재 등에 적용 가능하다.
일구현예에 따른 폴리이미드 필름은 광학필름에 이용가능하며, 이러한 광학필름은 마이크로렌즈, 기능성 광학코팅 및 고광도 LED (Light Emitting Diode) 제작시 필름 및 코팅재료로서 유용하다.
상기 폴리이미드 필름은 LED 봉지재(encapsulant) 또는 기판으로서 유용하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 화학식 6으로 표시되는 디아민 화합물의 제조
하기 반응식 1에 따라 250 ml 둥근 플라스크에 DMF 150 ml, 4-아미노-3,5-자일레놀 (A) 10 g, 5-클로로-2-나이트로벤조트리플로라이드 (B) 10.77 ml, 탄산칼륨 15 g을 넣고 1일간 환류시킨 후 에탄올을 용매로 하이드라진, 팔라듐 촉매를 사용하여 환원반응을 진행하여 화학식 6으로 표시되는 최종 생성물인 디아민 화합물 5.6 g을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112017033997711-pat00037
[반응식 1]
Figure 112017033997711-pat00038
실시예 2: 화학식 7로 표시되는 디아민 화합물의 제조
하기 반응식 2에 나타난 바와 같이 250 ml 둥근 플라스크에 DMF 150 ml, 4-아미노-3,5-자일레놀 10 g, 2-클로로-5-나이트로벤조트리플로라이드 10.77 ml, 탄산칼륨 15 g을 넣고 1일간 환류시킨 후 에탄올을 용매로 팔라듐 촉매와 수소가스를 이용하여 환원반응을 진행하여 화학식 7로 표시되는 디아민 화합물 3.2 g을 수득하였다.
[화학식 7]
Figure 112017033997711-pat00039
[반응식 2]
Figure 112017033997711-pat00040
실시예 3: 화학식 17로 표시되는 폴리이미드의 제조
50 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에 따라 제조한 화학식 6의 디아민 화합물 1.0 g, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 1.51 g, N-메틸-2-피롤리돈 9.77 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조한 후 화학적 이미드화를 위하여 아이소퀴놀린을 약 5 방울 첨가하고 톨루엔을 이용하여 이미드화 과정에서 생기는 물을 제거하면서 약 12시간 교반시킨다. 그 후 메탄올에 침전하여 화학식 17로 표시되는 폴리이미드 침전물을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리이미드의 수평균분자량은 약 5만이었다(측정 조건: 80℃, 젤 투과 크로마토그래피, GPC).
[화학식 17]
Figure 112017033997711-pat00041
화학식 17에서 n은 중합도로서 70이다.
실시예 4: 화학식 18로 표시되는 폴리이미드의 제조
50 ml 둥근 플라스크에 실시예 2 에 따라 제조된 화학식 7의 디아민 1.0 g, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 1.51 g, N-메틸-2-피롤리돈 9.77 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조한 후 화학적 이미드화를 위하여 아이소퀴놀린을 약 5 방울 첨가하고 톨루엔을 이용하여 이미드화 과정에서 생기는 물을 제거하면서 약 12시간 교반시킨다. 그 후 메탄올에 침전하여 화학식 18로 표시되는 폴리이미드 침전물을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리이미드의 수평균분자량은 약 5만으로 측정되었다(측정조건: 80℃, 젤 투과 크로마토그래피, GPC).
Figure 112017033997711-pat00042
6FDA
[화학식 18]
Figure 112017033997711-pat00043
화학식 18에서 n은 중합도로서 70이다.
실시예 5: 폴리이미드 필름의 제조
실시예 3에 따라 제조된 화학식 17로 표시되는 고형화된 폴리이미드를 고형분 함량 15 wt%으로 맞춰 트리 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (triglyme)에 녹여 폴리이미드 용액을 제조하였다. 그 후 유리판, 실리콘기판, 석영판 위에 각각 캐스팅 한 후 150℃의 진공 오븐에서 5시간 건조하여 용매를 제거하여 두께가 약 10mm인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 6: 폴리이미드 필름의 제조
실시예 3에 따라 제조된 화학식 17로 표시되는 폴리이미드 대신 실시예 4에 따라 제조된 화학식 18로 표시되는 폴리이미드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
삭제
삭제
비교예 1: 폴리이미드 및 폴리이미드 필름의 제조
폴리이미드 제조시 하기 화학식 14로 표시되는 디아민 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드를 제조하였다. 이렇게 얻은 폴리이미드를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드를 제조하였다.
[화학식 14]
Figure 112017033997711-pat00047
상기 화학식 14로 표시되는 디아민 화합물은 제조예 1에서 화합물 (B) 대신 하기 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 실시하여 얻었다.
Figure 112017033997711-pat00048
Figure 112017033997711-pat00049
(D)
비교예 2: 폴리이미드 필름의 제조
폴리이미드 제조시 하기 화학식 15로 표시되는 디아민 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드를 제조하였다. 이 폴리이미드를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드를 제조하였다.
[화학식 15]
Figure 112017033997711-pat00050
상기 화학식 15로 표시되는 디아민 화합물은 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드를 이용한 합성 방법에 따라 실시하여 얻었다 (Y. Maki, and K.Inukai, Nippon Kagaku Kaishi J:675-7 (1972)).
비교예 3: 폴리이미드 필름의 제조
폴리이미드 제조시 하기 화학식 16으로 표시되는 디아민 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드를 제조하였다. 이 폴리이미드를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드를 제조하였다.
[화학식 16]
Figure 112017033997711-pat00051
상기 화학식 16로 표시되는 디아민 화합물은 비교예 2의 화학식 15로 표시되는 화합물과 비교하여 목적물을 얻을 수 있도록 대응되는 출발물질의 조성만 변화한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 실시하여 제조하였다.
평가예 1: 핵자기 공명 분석(NMR)
실시예 1의 화학식 6의 디아민 화합물과 실시예 2에 따라 제조된 화학식 7의 디아민 화합물의 NMR 분석을 실시하였고, 그 분석 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
NMR 분석은 600MHz NMR spectrometer manufacturers (Agilent Technologies, Inc. and Bruker BioSpin Corp.을 이용하였다.
도 1를 참조하여, a에서 g까지의 피크가 각각 순서대로 화학적 이동 7.07, 6.94, 6.69, 6.61, 2.16 ppm에서 나타나며 e와 f에서 각각 화학적 이동 3.95, 3.46 ppm으로 아민의 수소 피크가 나타난다. 각 수소의 피크를 확인하여 상기 화학식 6의 디아민 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.
도 2를 참조하여, a에서 g까지의 피크가 각각 순서대로 화학적 이동 6.87, 6.73, 6.67, 6.46, 2.04 ppm에서 나타나며 e와 f에서 각각 화학적 이동 5.18, 4.28 ppm으로 아민의 수소 피크가 나타난다. 각 수소의 피크를 확인하여 상기 화학식 7의 디아민 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.
평가예 2: 폴리이미드 필름의 굴절률, 유전율 및 내열성 확인실험
실시예 3 및 실시예 4에 따른 폴리이미드를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름과 비교예 1-3에 따라 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 프리즘커플러로 굴절률을 분석하였다. 유전율은 굴절률로부터 Maxwell's equations(ε= 1.1nav 2)에 따라 계산 되었다. 또한, TGA 및 DSC 분석을 통해 내열성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
폴리이미드 디아민 산 이무수물 굴절률
at 637 nm		 유전율
at 471 THz		 10% 중량감소온도 (℃) 유리전이온도 (℃)
실시예 3 실시예1 6FDA 1.5475 2.395 554 314
실시예 4 실시예2 6FDA 1.5470 2.393 553 313
비교예 2 화학식 15 6FDA - 2.76 524 295
표 1을 참조하여, 실시예 3, 4에 따른 폴리이미드 중합체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 1.6 이하의 굴절률을 보여 우수한 굴절률을 나타냄을 확인할 수 있다. 그리고 폴리이미드 필름은, 유전율 역시 2.3으로 낮게 측정되었음을 확인 할 수 있었다. 뿐만 아니라, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 폴리이미드 중합체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 550℃ 이상의 온도에서 10%의 중량이 감소하는 것을 확인할 수 있고 유리전이온도는 300℃ 이상으로 내열성이 상당히 우수함을 확인할 수 있었다.
이에 비하여 비교예 2의 폴리이미드 필름은 표 1에 나타난 바와 같이 유전율은 2.76으로 실시예 3의 폴리이미드 필름의 유전율과 비교하여 약 15.24% 증가하고, 실시예 4의 폴리이미드 필름의 유전율과 비교하여 약 15.33% 증가한 결과를 나타냈다. 그리고 비교예 2의 10% 중량감소온도는 524℃이고 유리전이온도가 295℃ 로 실시예 3 및 4의 폴리이미드 필름과 비교하여 열적 특성이 저하된 결과를 나타냈다.
또한 비교예 1 및 비교예 3의 폴리이미드 필름에 대한 유전율 및 열적 특성에 대하여 분석한 결과, 비교예 2의 폴리이미드 필름과 경우와 동등한 수준 또는 저하된 특성을 나타냈다. 이와 같이 실시예 3 및 4의 폴리이미드 필름은 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름과 비교하여 굴절율이 높고 유전율은 낮고 열적 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물:

    [화학식 2]
    Figure 112018095743607-pat00085

    화학식 2 중, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 또는 8로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 디아민 화합물:
    [화학식 6]
    Figure 112018095743607-pat00062

    [화학식 8]
    Figure 112018095743607-pat00064
  4. 제1항 또는 제3항의 디아민 화합물과, 산 이무수물(acid dianhydride)의 중합 반응 생성물인 폴리아믹산.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산 이무수물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물인 폴리아믹산:
    [화학식 12]
    Figure 112017033997711-pat00068

    화학식 12중, R5는 화학식 12-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
    Figure 112017033997711-pat00069
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물인 폴리아믹산:
    [화학식 13]
    Figure 112018095743607-pat00070

    상기 화학식 13에서, X1은 산소(O)이고,
    Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-8로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 1-8]
    Figure 112018095743607-pat00086

    화학식 1-8 중, R1 및 R4는 수소이고, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, *는 결합 사이트를 나타내고,
    Ar4는 하기 화학식 1-9로 표시되는 그룹이며,
    [화학식 1-9]
    Figure 112018095743607-pat00087

    화학식 1-9 중, R'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(fluorinated C1-C10 alkyl group)이고, *는 결합 사이트를 나타내고,
    R5는 화학식 12-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
    [화학식 12-1]
    Figure 112018095743607-pat00073

    n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 하기 화학식 13a로 표시되는 고분자인 폴리아믹산:
    [화학식 13a]
    Figure 112018095743607-pat00074

    화학식 13a 중 n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  8. 제4항의 폴리아믹산의 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 하기 화학식 14로 표시되는 고분자인 폴리이미드:
    [화학식 14]
    Figure 112018095743607-pat00076

    화학식 14 중, X1은 산소(O)이고, Ar3은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-8로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 1-8]
    Figure 112018095743607-pat00088

    화학식 1-8 중, R1 및 R4는 수소이고, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, *는 결합 사이트를 나타내고,
    Ar4는 하기 화학식 1-9로 표시되는 그룹이며,
    [화학식 1-9]
    Figure 112018095743607-pat00089

    화학식 1-9 중, R'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(fluorinated C1-C10 alkyl group)이고, *는 결합 사이트를 나타내고,
    R5는 화학식 12-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
    [화학식 12-1]
    Figure 112018095743607-pat00079

    n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드가 하기 화학식 18로 표시되는 고분자인 폴리이미드:
    [화학식 18]
    Figure 112018095743607-pat00081

    화학식 18에서 n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  11. 제8항의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 굴절률은 1.5 내지 1.6인 폴리이미드 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 유전율은 2.3 내지 2.4인 폴리이미드 필름.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 10% 중량 감소 온도가 550 내지 560℃인 폴리이미드 필름.
KR1020170044971A 2017-04-06 2017-04-06 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름 KR101943516B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170044971A KR101943516B1 (ko) 2017-04-06 2017-04-06 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170044971A KR101943516B1 (ko) 2017-04-06 2017-04-06 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180113422A KR20180113422A (ko) 2018-10-16
KR101943516B1 true KR101943516B1 (ko) 2019-01-30

Family

ID=64132638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170044971A KR101943516B1 (ko) 2017-04-06 2017-04-06 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101943516B1 (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101258223A (zh) * 2005-07-18 2008-09-03 大金高级化学和科技研究所 用于LCDs的负双折射膜的聚(芳醚酰亚胺)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180113422A (ko) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhuang et al. Colorless partially alicyclic polyimides based on Tröger’s base exhibiting good solubility and dual fluorescence/phosphorescence emission
KR101385279B1 (ko) 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체
JP6862652B2 (ja) 高強度透明ポリアミドイミド及びその製造方法
KR20160059097A (ko) 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법
US6291635B1 (en) Fluorine-containing polybenzoxazole
KR20100100505A (ko) 자기가교형 폴리아믹산, 자기가교형 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 자기가교형 폴리이미드 필름
CN111533909A (zh) 一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及显示装置
KR101365738B1 (ko) 신규한 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 포함한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 및 상기 디아민 화합물 제조방법
JP2003183387A (ja) 含フッ素脂環族ジアミンおよびこれを用いた重合体
Yang et al. Organosoluble, low‐dielectric‐constant fluorinated polyimides based on 2, 6‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) naphthalene
JP2006001968A (ja) トリプチセン骨格を有するポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びこれを用いた光学部品
EP3412732A1 (en) Polyimide-based block copolymer film
KR101998866B1 (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
KR101943516B1 (ko) 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름
Sheng et al. Optically high transparency and light color of organosoluble fluorinated polyamides with bulky xanthene pendent groups
KR101994976B1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
JP2001181393A (ja) フッ素含有置換体を有するトリアリ−ルホスフィンオキサイド誘導体
KR20200058812A (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
KR102109931B1 (ko) 포스포러스계 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름
KR101976828B1 (ko) 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름
KR20210015315A (ko) 고분자 수지 필름, 이를 이용한 디스플레이 장치
KR101926667B1 (ko) 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름
TW202005961A (zh) 四羧酸二酐、羰基化合物、聚醯亞胺前驅體樹脂及聚醯亞胺
KR101509316B1 (ko) 폴리이미드, 이의 제조방법 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
KR20200082278A (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant