KR101998866B1

KR101998866B1 - 폴리이미드 수지 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101998866B1
Application number: KR1020160068247A
Authority: KR
Inventors: 최형삼; 김상곤; 장덕훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2019-07-10
Also published as: KR20170136319A

Abstract

본 발명은 무색 투명한 폴리이미드 수지 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 수지 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름{POLYIMIDE RESIN AND POLYIMIDE FILM PREPARED BY USING SAME}

방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬구조로 인해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수 안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.

그러나, 이들 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC(Charge Transfer Complex) 형성으로 짙은 갈색을 띠기 때문에 사용상에 많은 제한이 따른다.

이 결점을 해소하기 위하여, 주사슬에 설폰(-SO₂-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 CTC 효과를 줄여 주거나, 또는 지방족(Aliphatic) 고리 화합물을 도입하여 π 전자들의 공명구조 형성을 저해하는 방법 등을 통하여 투명한 폴리이미드 수지를 제조하는 방법이 제안되어 왔다.

그러나, 굴곡성 폴리이미드를 사용하는 방법은 굴곡 구조에 기인하는 유리 전이 온도(Tg) 저하에 의해, 충분한 내열성을 확보할 수 없었고, 폴리이미드의 구성 단위로서 지방족 고리 화합물을 사용하는 방법은 지방족계 원재료 유래의 내열성과 같은 기계적 강도의 저하와 함께, 열처리 과정에서의 산화에 따른 황변 현상 등이 문제가 되고 있다.

이에 따라, 무색 투명하면서도 PC, PET, PMMA 등의 재료에 비하여 높은 열적 안정성, 치수 안정성 등을 갖는 폴리이미드 수지에 대한 연구가 여전히 필요하다.

본 발명은 무색 투명한 폴리이미드 수지 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 수지 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지가 제공될 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 방향족 4가 유기기이고,

Y는 방향족 2가 유기기이며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

Z는 트리아실할라이드, 삼무수물, 및 트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 브랜처 화합물로부터 유도된 3가 유기기이다.

본 발명자들은 폴리이미드 수지가 우수한 내열성, 전기적 특성 및 치수 안정성을 갖고 있지만, 짙은 갈색을 띠기 때문에 사용상에 많은 제한이 있음을 인식하고, 무색 투명한 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 연구를 진행하였다. 그 결과, 3개의 반응성 치환기를 갖는 화합물인 브랜처(brancher)를 도입하여 제조한 branched 폴리이미드 수지가 내열성, 기계적 물성 등이 뛰어나면서도 무색 투명함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서 X는 산이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기이고, 바람직하게는 하기 구조식들로 표시되는 4가의 유기기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

그리고, 상기 구조식들 중에서 하기 구조식으로 표시되는 4가 유기기를 사용하는 것이 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC(Charge Transfer Complex) 현상을 줄일 수 있어 보다 바람직하다:

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서 Y는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기이며, 바람직하게는 하기 구조식들로 표시되는 2가의 유기기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

그리고, 상기 구조식들 중에서 하기 구조식으로 표시되는 2가 유기기를 사용하는 것이 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC(Charge Transfer Complex) 현상을 줄일 수 있어 보다 바람직하다:

한편, 상기 일 구현예의 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 기존의 폴리이미드 반복 단위와 함께 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있는데, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 트리아실할라이드, 삼무수물, 및 트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 브랜처 화합물로부터 유래된 반복 단위이다.

상기 브랜처(brancher) 화합물은 3개의 반응성 치환기를 갖는 화합물로서, 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 할 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2의 반복 단위 수에 따라 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.

그리고, 상기 브랜처 화합물을 사용함으로써, 폴리이미드 수지의 분자량을 증가시키고, 기계적 물성을 강화시킬 수 있다.

상기 브랜처 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

또한, 브랜처 화합물로 상기 화합물들 중에서 하기 화합물을 사용하는 것이 필름의 기계적 물성 측면에서 보다 바람직하다:

그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량 비는 1:0.00001 내지 1:0.01, 바람직하게는 1:0.0001 내지 1:0.01일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 브랜처 화합물로부터 유도된 반복 단위로 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 하므로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 너무 적게 포함되는 경우, 분자량 증가, 기계적 물성의 향상 효과가 미미할 수 있으며, 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 너무 많이 포함되는 경우 중합 중 젤화 현성이 발생할 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 상기 일 구현예의 폴리이미드 수지는 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 하는 브랜처 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하므로, 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol 이하인 기존 linear type의 폴리이미드 수지에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 일 구현예의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명자들은 폴리이미드가 짙은 갈색을 띠기 때문에 사용상에 많은 제한이 있음을 인식하고, 무색 투명한 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 연구를 진행하여, 3개의 반응성 치환기를 갖는 화합물인 브랜처(brancher)를 도입하여 제조한 branched 폴리이미드 수지가 내열성, 기계적 물성 등이 뛰어나면서도 무색 투명함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

보다 구체적으로, 산이무수물과 다이아민 및 브랜처 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 상기 일 구현예의 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있고, 그 일예로 산이무수물, 다이아민 및 브랜처 화합물의 반응 용액을 지지체에 캐스팅하고 열이미드화, 화학적 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.

이와 같이 제조된 상기 폴리이미드 필름은 5 내지 100㎛의 필름 두께 범위에서 400 내지 800nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상, 바람직하게는 80% 내지 95%일 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 필름은 10 내지 50㎛의 필름 두께 범위에서 황색도가 2.0 이하일 수 있다.

본 발명에 따르면 무색 투명한 폴리이미드 수지 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.

그리고, 상기 폴리이미드 필름은 기존에 사용되던 PC, PET, PMMA 등의 무색 투명한 재료에 비하여 높은 열적 안정성, 치수 안정성 등으로 인해 유연성을 가지는 디스플레이 기판으로 적용할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 수지의 투과도를 나타낸 그래프이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250mL의 둥근 플라스크에 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine 4.80g(1eq., 0.015mol), 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride 6.56g(0.985eq., 0.0148mol), Trimesoyl chloride 0.04g(0.01eq., 0.00015mol), 그리고 DMAc(Dimethylacetamide) 85mL를 넣고 5℃ 분위기에서 반응을 개시하였다. 폴리아믹산 고분자 형성 후 과량의 Pyridine 12mL(10eq., 0.15mol), Acetic anhydride 14 mL(10eq., 0.15mol)를 투입하고 반응 혼합물을 40℃의 온도로 오일 베쓰(oil bath)에서 15시간 동안 교반함으로써 화학적 이미드화를 수행하여 폴리이미드 고분자를 합성하였다.

상기 실시예에서 제조한 고분자를 DMAc 용매에 녹인 후 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다. 상기 여과액 10%(w/V)에 진공을 가하면서 동시에 120℃로 승온시켜 여과액 내 DMAc를 제거하여 약 20%(w/V)의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리기판에 붓고 필름 어플리케이터(film applicator)로 유리기판 상에 고분자 용액 두께를 조절한 후, 80℃의 진공오븐에서 12시간 이상 유리판 위의 고분자 용액을 건조하여 20~30㎛ 두께의 고분자 필름을 제조하였다.

비교예 1

Dupont사의 Kapton Film을 구매하여 사용하였다.

실험예

실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름에 대해 다음의 방법으로 물성을 측정하였다.

(1) 투과도 측정방법: UV 측정 장비의 투과 모드를 사용하여 두께가 30㎛인 필름의 광특성을 측정하였다. 300 nm 내지 900 nm의 파장 범위에서 스펙트럼을 기록하여 도 1에 나타내었다.

(2) 황색도 측정방법: COH-400 장비를 사용하여 폴리이미드 필름의 황색도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	비교예 1
중량 평균 분자량(g/mol)	350,000	-
황색도	1.5	97.5

상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 폴리이미드 수지는 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 하는 브랜처 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하므로 중량 평균 분자량이 350,000 g/mol으로 매우 높고, 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC(Charge Transfer Complex) 현상을 줄일 수 있어 무색 투명함을 확인할 수 있었다.

이와 같은 폴리이미드 필름은 무색 투명하면서도 기존에 사용되던 PC, PET, PMMA 등의 무색 투명한 재료에 비하여 높은 열적 안정성, 치수 안정성 등을 나타내므로 유연성을 필요로 하는 디스플레이 기판으로 적용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 방향족 4가 유기기이고,
Y는 방향족 2가 유기기이며,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
Z는 트리아실할라이드, 삼무수물, 및 트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 브랜처 화합물로부터 유도된 3가 유기기이다.
제1항에 있어서,
상기 X는 하기 구조식들로 표시되는 4가의 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 수지:
제1항에 있어서,
상기 Y는 하기 구조식들로 표시되는 2가의 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 수지:
제1항에 있어서,
상기 브랜처 화합물은 하기 구조식들로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이미드 수지:
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량 비는 1:0.00001 내지 1:0.01인 폴리이미드 수지.
제1항에 있어서,
중량 평균 분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/mol인 폴리이미드 수지.
제1항의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서,
5 내지 100㎛의 필름 두께 범위에서 400 내지 800nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상인 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서,
10 내지 50㎛의 필름 두께 범위에서 황색도가 2.0 이하인 폴리이미드 필름.