KR19990025815A - 광통신용 폴리이미드 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR19990025815A
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윤종용
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 모노머를 반복단위로 하는 광통신용 폴리이미드 및 그 제조방법을 개시한다.
상기식중, X1과 X2는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고; Z은 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다. 본 발명의 폴리이미드를 이용하면 근적외선 영역의 광손실을 최소화시킬 수 있기 때문에, 이러한 폴리이미드는 근적외선 영역의 광을 이용하는 광통신 분야의 광학재료로 매우 유용하게 사용할 수 있다.

Description

광통신용 폴리이미드 및 그 제조방법
본 발명은 광통신용 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 내열성과 필름가공성이 우수할 뿐만 아니라, 근적외선 영역의 광전달손실을 최소화시킬 수 있어서 광통신분야의 광도파용 재료로 유용하게 사용할 수 있는 폴리이미드와 이 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
광통신에서 사용하는 광의 파장범위는 초기에는 800nm 파장대이었다가 근적외선 파장영역인 1550nm 파장대로 이동되었다. 따라서 광통신소자를 제조하는데 사용되는 광학재료는 기본적으로 근적외선 파장영역의 광을 거의 흡수하지 않는 재질로 만드는 것이 이상적이다.
광학렌즈 또는 컴팩트 디스크와 같은 광학기판 등에는 일반적으로 고분자가 이용되고 있다. 최근에는 이러한 고분자를 근적외선 영역에서의 광운송을 위한 광도파용 재질로 이용하고자 하는 연구가 시도되고 있다.
그런데 통상적인 고분자는 통상 1000 내지 1700nm의 근적외선파장 영역의 광을 흡수한다. 고분자가 근적외선 영역의 광을 흡수하는 것은 알킬기, 페닐기, 기타 유사한 작용기의 탄소-수소(C-H) 결합의 스트레칭(stretching) 진동과 디포메이션(deformation) 진동에 따른 고조파(harmonics)의 배음(overtone)에 기인된 것이다. 따라서, 일반적인 고분자를 근적외선 파장 영역의 광을 이용하는 광도파 또는 운송용 재료로서 이용하는 것은 광전달손실이 매우 크기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 광전달손실을 줄이기 위해서는 고분자의 광흡수 파장 영역을 근적외선 파장영역에서 이보다 장파장 또는 단파장 영역으로 이동해야 한다. 이를 위해서는 C-H 결합의 수소를 불소(F)나 중수소(D)로 치환하는 방법이 제안되었다.
상기 방법중 수소를 중수소로 치환하는 방법을 사용하는 경우, C-D 결합은 1500nm 파장대의 광을 매우 많이 흡수하기 때문에 1500nm 파장대를 이용하는 광통신소자용 재료로 사용하는 것은 적합하지 않다. 반면, 수소를 불소로 치환하는 방법은 1000∼1700nm 파장대의 광흡수손실을 최소화할 수 있는 방법으로 확인되었다.
한편, 광전집적회로(Opto Electronic Integrated Circuits :OEIC), 광-전자 혼합배선판(Opto-Electrical Mixed Wiring Board: OEMWB), 하이브리드 집적화소자(Hybride Integration), 플라스틱 광섬유(Plastic Optical Fiber), 광다중기판소자(Multi Chip Module: MCM) 등의 광학소자를 제조하기 위한 광학재료는 제작공정동안 열에 대한 안정성, 특히 250℃에서 30분동안 지속적인 열적 안정성이 요구된 다. 이와 같이, 광학재료의 내열성이 매우 중요하기 때문에 광학재료의 유리전이온도, 열분해온도, 열팽창계수, 복굴절 등도 매우 신중하게 고려되어야 한다.
내열성이 우수한 고분자로서 폴리이미드가 가장 널리 알려져 있다. 폴리이미드는 400℃ 정도의 고온에서도 안정한 내열성을 갖고 있기 때문에 이를 광통신용 재료로 응용하고자 하는 노력이 지속적으로 이루어지고 있다.
그러나, 일반적인 폴리이미드는 분자내에 많은 수의 C-H 결합을 가지고 있기 때문에 이로 인하여 근적외선영역에서의 광흡수손실이 큰 편이다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 폴리이미드내의 C-H 결합에서의 수소를 불소로 부분적으로 또는 완전히 치환시키는 방법이 제안된 바 있다.
그런데, 상술한 바와 같이 수소를 불소기로 치환하게 되면 고분자의 굴절률이 작아진다. 여기에서 고분자내의 불소 함유량은 굴절율 감소량과 비례관계이다.따라서, C-H 결합에서의 수소를 불소로 치환시킨 폴리이미드 즉, 플루오르화된 폴리이미드는 굴절율이 낮아서 이를 광섬유의 코어(core)로 사용하는 경우, 클래딩(cladding)으로 사용할 수 있는 재료에 대한 선택의 폭이 좁아진다.
또한, 폴리이미드내의 불소 함유량이 증가할수록 상기 고분자의 표면장력은 점점 작아진다. 따라서 이러한 고분자는 기질에 코팅하기가 어렵고, 이러한 고분자를 포함하여 된 막은 접착성이 불량하다. 그 결과, 막 특성이 저하될 뿐만 아니라 막이 쉽게 깨어짐으로써 이러한 폴리이미드를 광통신용 재료로 이용하는 것은 실질적으로 매우 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 근적외선영역(1000∼1700nm)에서 광손실이 최소화되고 200℃ 이상의 온도에서도 안정한 내열특성을 나타내는 동시에 필름 가공성이 우수한 광통신용 폴리이미드을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 모노머를 반복단위로 하는 광통신용 폴리이미드을 제공한다.
화학식 1
상기식중, X1과 X2는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
Z은 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
바람직하기로는, 상기 X1와 X2는 서로 동일하게 염소 원자, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알킬기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 방향족환기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알콕시기 및 부분적으로 또는 완전 염소화된 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 Z은 2가의 할로겐화된 C1∼C25지방족 탄화수소, 할로겐화된 C1∼C25지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 C6∼C25방향족 탄화수소이다. 특히 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하다.
상기식중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7및 Y8은 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
Q는 단순한 화학결합(chemical bond)이거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(OT)m-, -(TO)m- 및 -(OTO)m-(여기에서, T는 할로겐화된 알킬렌(alkylene)기 또는 할로겐화된 아릴렌(arylene)기이고, m은 1 내지 10의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹이다.
본 발명의 두번째 과제는 (a) 3,6-디알킬벤젠테트라카르복실산 무수물 (A)와 디아민 화합물 (B)를 -20∼50℃에서 반응시킨 다음, 증류수나 비극성 유기용매를 사용하여 침전시켜 중간체인 폴리아미드산(polyamic acid)을 얻는 단계; 및
(b) 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 광통신용 폴리이미드의 제조방법에 의하여 이루어진다.
화학식 1
상기식중, X1과 X2는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
Z은 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
상기 (a)단계에서, 3,6-디알킬벤젠테트라카르복실산 무수물 (A)와 디아민 화합물 (B)의 반응조건은 5∼20℃에서 100∼230시간 동안 반응시키는 것이 수율면에서바람직하다.
상기 (b)단계의 폴리아미드산의 이미드화반응은 화학적 방법과 열적 방법에 따라 실시할 수 있다. 화학적 방법으로는 폴리아미드산을 아세트산 무수물 및 피리딘과 혼합하여 60∼150℃에서 가열하는 방법과 폴리아미드산에 톨루엔을 부가한 다음 이를 톨루엔의 끓는점 온도에서 가열하는 방법이 바람직하다. 그리고 열적 방법으로는 폴리아미드산을 50∼400℃ 범위내에서 단계적으로 가열하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드에서는 C-H 결합에서의 수소가 상술한 바와 같이 할로겐, 니트로기 등으로 치환된다. 여기에서 수소를 치환하는 데 사용되는 할로겐 원자는 1종으로만 제한되지 않으며, 여러 가지 종류의 할로겐 원자의 조합도 가능하다.
본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 5×103∼4×105달톤인 것이 바람직하고, 열분해온도는 300∼500℃로 내열성이 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 폴리이미드의 제조방법을 살펴보기로 한다.
하기 반응식 1을 참조하여, 3, 6-디알킬-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 (A)의 제조방법에 대하여 먼저 살펴보기로 한다.
1,2,4,5-테트라메틸벤젠 (D)를 요오드 및 석유에테르와 혼합하고, 여기에 브롬화수소, 염화수소, 불화수소 등과 같은 할로겐 화합물, 질산 등의 화합물을 부가하고 0∼40℃의 온도에서 1∼24시간동안 반응시키면 3,6-디알킬-1,2,4,5-테트라메틸벤젠 (E)이 제조된다.
상기 3,6-디알킬-1,2,4,5-테트라메틸벤젠 (E)를 여러 가지 산화방법, 예를 들면 전이금속촉매, 과망간산칼륨, 질산 등을 사용하는 방법에 의하여 산화시켜 3,6-디알킬-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (F)을 얻는다.
상기 여러 가지 산화방법중, 과망간산칼륨을 이용한 반응과정을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
3,6-디알킬-1,2,4,5-테트라메틸벤젠 (E)에 피리딘과 물을 혼합하고 이 혼합물을 약 100℃로 가열한다. 상기 반응 혼합물에 과망간산칼륨을 부가하고 40℃에서 2∼24시간동안 반응시킨 후, 5N HCl 수용액을 이용하여 반응 혼합물을 산성화시킨다. 이어서, 상기 반응 혼합물의 용매를 제거하여 3,6-디알킬-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (F)를 얻는다.
상기 3,6-디알킬-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (F)에 아세트산과 아세트산 무수물을 혼합하고, 이 혼합물을 40∼100℃의 온도에서 30분∼24시간동안 반응시켜 단량체인 3,6-디알킬-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 (A)를 얻는다.
상기식중, X1과 X2는 상술한 바와 같다.
폴리이미드 (C)는 하기 반응식 2에 의해 합성된다. 즉 상기 3,6-디알킬-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 (A)와 디아민 화합물 (B)를 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 용해한 다음, -20∼50℃에서 300시간정도 반응시킨다. 반응 혼합물을 증류수나 비극성 유기용매인 메틸알콜 등에서 침전시켜 중간체인 반응시켜 중간체인 폴리아미드산(polyamic acid)(미도시)을 제조한다. 여기에서 얻어진 폴리아미드산의 분자량은 6×103∼5×105달톤이다.
상기 폴리아미드산을 이미드화하여 폴리이미드 (C)를 합성한다.
상기식중, X1, X2는 상술한 바와 같다.
상기 폴리아미드산을 폴리이미드로 이미드화하는 방법으로는 화학적 방법과 열적 방법이 있다. 화학적 방법으로는, 3,6-디알킬-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 (A)와 디아민 화합물 (B)의 혼합물에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가한 다음, 이를 60∼150℃에서 가열하는 방법 또는 3,6-디알킬-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 (A)와 디아민 화합물 (B)에 톨루엔을 부가하고 톨루엔의 끓는점에서 가열하는 방법이 있다. 그리고 열적 방법으로는 폴리아미드산을 50∼400℃의 온도 범위내에서 단계적으로 가열하는 방법이 있다.
폴리아미드산이 폴리이미드로 이미드화하는 과정은 열중량분석(Thermogravimetry analysis: TGA)법을 이용하여 200∼250℃에서 이루어짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같은 합성과정에 따라 얻어진 본 발명의 폴리이미드의 분자량은 5×103∼4×105달톤이다.
상기 디아민 화합물 (B)은 특별히 제한되지는 않으며, 구체적인 화합물로는 비스(퍼플루오로페닐)알칸류, 비스(퍼플루오페닐)술폰류, 비스(퍼플루오로페닐)에테르류, α,α'-비스(퍼플루오로페닐)디이소프로필벤젠류 등이 있다. 구체적인 예로서, 테트라플루오로-1,2-페닐렌디아민, 테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민, 테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,2-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,3-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,4-페닐렌디아민, 헥사플루오로-1,5-디아미노나프탈렌, 헥사플루오로-2,6-디아미노나프탈렌, 3-트리플루오로메틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메틸플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-트리플루오로메틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메틸트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,3-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,4-페닐렌디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3,4,6-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,4,6-트리스(트리풀루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4,5,6-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,2-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐. 3,3'-디아미노옥타클로로비페닐, 3,4'-디아미노옥타클로로비페닐, 4,4'-디아미노옥타클로로비페닐, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아미노헥사클로로비페닐, 3,3'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아미노헥사플루오로비페닐, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디클로로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노헥사클로로비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노헥사플루오로비페닐, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디플루오로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노테트타플루오로페닐)에테르, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐에테르, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)에테르, 비스(3-아미노테트라클로로페닐)에테르, 3,4'-디아미노옥타클로로비페닐에테르, 비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르, 3,3'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 3,4'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 4,4'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 비스(3-아미노테트라플루오로페닐)술폰, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐술폰, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐술폰), 비스(3-아미노테트라플루오로페닐)설파이드, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐설파이드, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)설파이드, 4-아미노테트라플루오로페녹시-4'-아미노테트라플루오로페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)디플루오로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)디클로로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)헥사클로로프로판, 4,4-디아미노도데카플루오로-p-터페닐, 2',3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노-p-터페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노-p-터페닐, 2',5'-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노터페닐, 2,7-디아미노헥사플루오로디벤조푸란, 1,4-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 2,6-디아미노헥사플루오로나프탈렌, 2,7-디아미노옥타플루오로페난트렌, 2,6-디아미노옥타플루오로안트라센, 2,7-디아미노헥사티안트렌. 2.6-디아미노헥사플루오로안트라퀴논, 2,6-디아미노헥사플루오로비페닐렌, 2,6-디아미노옥타플루오로안트론, 2,7-디아미노테트라플루오로디벤즈[b,e]1,4-디옥산, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판, 2,4-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)페닐]헥사클로로프로판, 3,4-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사클로로프로판, 3,4-디아미노-1-플루오로벤젠 등이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 250℃로 조절된 진공오븐에서 가열하여 폴리이미드 PI(1)을 얻었다(수율: 85%).
실시예 2
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2-4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 0.001몰 및 디메틸아세트 아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 7일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 250℃로 조절된 진공오븐에서 가열하여 목적하는 폴리이미드 PI(2)를 얻었다(수율: 80%).
실시예 3
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 헥사플루오로-1,5-디아미노나프탈렌 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하고 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하였다. 얻어진 침전물을 증류수로 수차례 세척한 다음, 이 생성물을 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 목적하는 폴리이미드 PI(3)을 얻었다(수율: 78%).
실시예 4
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 테트라클로로-1,3-페닐렌디아민 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하고 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하였다. 얻어진 침전물을 증류수로 수차례 세척한 다음, 이 생성물을 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 목적하는 폴리이미드 PI(4)를 얻었다(수율: 90%).
실시예 5
질소 분위기하에서 3,6-디클로로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 4,4'-디아미노옥타클로로비페닐 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하고 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하였다. 얻어진 침전물을 증류수로 수차례 세척한 다음,이 생성물을 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 목적하는 폴리이미드 PI(5)를 얻었다(수율: 83%).
실시예 6
질소 분위기하에서 3,6-디클로로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 2,3-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,4-페닐렌디아민 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 250℃로 조절된 진공오븐에서 가열하여 목적하는 폴리이미드 PI(6)을 얻었다(수율: 61%).
실시예 7
질소 분위기하에서 3,6-디클로로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디플루오로메탄 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하고 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 침전시킨 후, 얻어진 침전물을 여과하였다. 얻어진 침전물을 증류수로 수차례 세척한 다음, 이 생성물을 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 목적하는 폴리이미드 PI(7)을 얻었다(수율: 82%).
실시예 8
질소 분위기하에서 3,6-디클로로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 2-트리플루오로메틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다.
상기 생성물을 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 폴리이미드 PI(8)을 얻었다(수율: 71%).
실시예 9
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2,4,5-테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 250℃로 조절된 진공오븐에서 가열하여 목적하는 폴리이미드 PI(9)를 얻었다(수율: 70%).
실시예 10
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2,4,5-테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 비스(3-아미노테트라플루오로페닐)에테르 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 250℃로 조절된 진공오븐에서 가열하여 목적하는 폴리이미드 PI(10)을 얻었다(수율: 68%).
실시예 11
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2,4,5-테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 4,4'-디아미노옥타플루오로벤조페논 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 250℃로 조절된 진공오븐에서 가열하여 목적하는 폴리이미드 PI(11)을 얻었다(수율: 65%).
실시예 12
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2,4,5-테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐술폰 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다. 이 생성물을 250℃로 조절된 진공오븐에서 가열하여 목적하는 폴리이미드 PI(12)를 얻었다(수율: 62%).
실시예 13
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2,4,5-테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 2,2-비스(4-아미노페닐)테트라플루오로프로판 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다.
상기 생성물에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가한 다음, 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고 증류수로 수차례 세척하였다. 얻어진 생성물을 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 목적물 PI(13)을 얻었다(수율: 75%).
실시예 14
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2,4,5-테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다.
상기 생성물에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가한 다음, 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고 증류수로 수차례 세척하였다. 얻어진 생성물을 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 폴리이미드 PI(14)를 얻었다(수율: 68%).
실시예 15
질소 분위기하에서, 3,6-디클로로-1,2,4,5-테트라카르복실산 무수물 0.001몰, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판 0.001몰 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과한 다음, 증류수로 수차례 세척하였다. 그 후, 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜서 미색의 생성물을 얻었다.
상기 생성물에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가한 다음, 가열하였다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고 증류수로 수차례 세척하였다. 얻어진 생성물을 60℃로 조절된 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 폴리이미드 PI(15)를 얻었다(수율: 78%).
실시예 1-15에 따라 제조된 폴리이미드 PI(1)∼PI(15)의 반응조건 및 수율을 하기 표 1에 요약하여 나타내었다.
실시예 생성물 반응물 반응조건 수율(%)
1 PI(1) DCPDAn*테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민 상온/9일 85
2 PI(2) DCPDAn4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 상온/7일 80
3 PI(3) DCPDAn헥사플루오로-1,5-디아미노나프탈렌 상온/9일 78
4 PI(4) DCPDAn테트라클로로-1,3-페닐렌디아민 상온/9일 90
5 PI(5) DCPDAn4,4'-디아미노옥타클로로비페닐 상온/9일 83
6 PI(6) DCPDAn2,3-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,4-페닐렌디아민 상온/9일 61
7 PI(7) DCPDAn비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디플루오로메탄 상온/9일 82
8 PI(8) DCPDAn2-트리플루오로메틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민 상온/9일 71
9 PI(9) DCPDAn2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판 상온/9일 70
10 PI(10) DCPDAn비스(3-아미노테트라플루오로페닐)에테르 상온/9일 68
11 PI(11) DCPDAn4,4'-디아미노옥타플루오로벤조페논 상온/9일 65
12 PI(12) DCPDAn3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐술폰 상온/9일 62
13 PI(13) DCPDAn2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 상온/9일 75
14 PI(14) DCPDAn2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 상온/9일 68
15 PI(15) DCPDAn2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판 상온/9일 78
상기 표 1에서, DCPDAn은 3,6-디클로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 무수물을 나타낸다.
한편, 상기 실시예 1-15에 따라 제조된 폴리이미드 PI(1)∼PI(15)의 열적 안정성, 근적외선 영역(1000∼1700nm)에서의 광진행손실 및 필름 가공성을 조사하였다.
상기 폴리이미드의 열적 안정성은 열중량분석(Thermogravimetry analysis: TGA)법를 이용하여 측정하였다. 측정결과, 350∼450℃에서 열분해가 일어나는 것으로 보아 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
그리고 폴리이미드의 광진행손실은 종래의 퍼플루오로화된 폴리이미드에 비하여 거의 동등하거나 감소됨을 알 수 있었다.
또한, 종래의 부분적으로 불소로 치환된 또는 퍼플루오로화 폴리이미드는 필름 가공성이 불량하여 실질적인 적용이 곤란한 데 반하여, 상기 실시예 1-15에 따라 제조된 폴리이미드는 종래의 폴리이미드에 비하여 필름 가공성이 개선된다는 사실을 확인할 수 있었다.
본 발명의 폴리이미드는 종래의 플루오르화된 폴리이미드에 비하여 굴절율이 크다. 따라서 이러한 폴리이미드를 광섬유의 코어로 사용할 경우, 클래딩 재료에 대한 선택의 폭이 넓어진다. 그리고 종래의 폴리이미드에 비하여 기질에 대한 코팅성과 접착성이 개선되어 막형성 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드를 이용하면 근적외선 영역의 광손실을 최소화시킬 수 있기 때문에, 이러한 폴리이미드는 근적외선 영역의 광을 이용하는 광통신 분야의 광학재료로 매우 유용하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드는 광전집적회로, 광-전자혼합배선관, 하이브리드 집적화소자, 광다중기판소자, 플라스틱 광섬유 등과 같은 광도파를 목적으로 하는 광학소자 제조시 필수적인 저광진행손실특성을 갖는 고분자 재료이다.

Claims (11)

  1. 화학식 1로 표시되는 모노머를 반복단위로 하는 광통신용 폴리이미드:
    화학식 1
    상기식중, X1과 X2는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1또는-SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
    Z은 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X1와 X2가 서로 동일하게 염소 원자, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알킬기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 방향족환기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알콕시기 및 부분적으로 또는 완전 염소화된 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리이미드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Z이 2가의 할로겐화된 C1∼C25지방족 탄화수소, 할로겐화된 C1∼C25지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 C6∼C25방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리이미드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Z이 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리이미드:
    상기식중,Y1, Y2, Y3및 Y4는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Z이 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리이미드:
    상기식중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7및 Y8은 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
    Q는 단순한 화학결합(chemical bond)이거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(OT)m-, -(TO)m- 및 -(OTO)m-(여기에서, T는 할로겐화된 알킬렌(alkylene)기 또는 할로겐화된 아릴렌(arylene)기이고, m은 1 내지 10의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹이다.
  6. 제1항에 있어서, 분자량이 5×103∼4×105달톤인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리이미드.
  7. 제1항에 있어서, 열분해온도가 300∼500℃인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리이미드.
  8. (a) 3,6-디알킬벤젠테트라카르복실산 무수물 (A)와 디아민 화합물 (B)을 -20∼50℃에서 반응시킨 다음, 증류수나 비극성 유기용매를 사용하여 침전시켜 중간체인 폴리아미드산을 얻는 단계; 및
    (b) 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 모노머를 반복단위로 하는 광통신용 폴리이미드의 제조방법.
    화학식 1
    상기식중, X1과 X2는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
    Z은 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (a)단계에서, 3,6-디알킬벤젠테트라카르복실산 무수물 (A)와 디아민 화합물 (B)를 5∼20℃에서 100∼230시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리이미드의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 폴리아미드산을 아세트산 무수물 및 피리딘과 혼합하여 60∼150℃에서 가열하거나 또는 폴리아미드산에 톨루엔을 부가한 다음, 톨루엔의 끓는점 온도에서 가열함으로써 이미드화하는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리이미드의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 폴리아미드산을 50∼400℃ 범위내에서 단계적으로 가열함으로써 이미드화하는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리이미드의 제조방법.
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