JPH09211397A - ディスプレー装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】簡単な構成でかつ薄いディスプレー装置を得
る。 【解決手段】複数の透明基板に挟まれた中に、一般式
［１］または［２］で示される構造を有したものが表示
材料として存在することを特徴とするディスプレー装
置。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディスプレー装置
に関するものであり、さらに詳しくは、光線照射、電圧
変化などにより表示が変化する新規なディスプレー装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、ディスプレー装置としては、
電子線により発色をおこなっていたブラウン管、液晶を
ガラス板の間に挟み、その光線透過性を電気信号で制御
する液晶ディスプレーなどが知られている。

【０００３】周知のように、ブラウン管は電子線を画像
面に照射することで、蛍光を発生させるために、管内部
は真空に保つ必要がある、奥行きが大きくなる、消費電
力が大きいなどの欠点があり、近年の軽薄短小の要求に
答えるために、液晶ディスプレー、プラズマディスプレ
ーなどが注目されるに至っている。しかし、液晶ディス
プレーの場合は、液晶分子の持つ大きな２色性のため
に、角度をつけて画像を見ると見えなくなり、そのため
に位相差板などを挿入する、液晶を配向するために行う
ラビング処理に工夫をするなどの装置の繁雑化、光線透
過率が低いために高出力のバックライトが必要などの欠
点がある。

【０００４】また、プラズマディスプレーの場合も、表
示に要する電圧が高い、複数の色表示が出来ないなどの
欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、
軽薄短小にでき、単純な構造で、紫外線、電子線、Ｘ線
照射あるいは電圧変化により化合物の色が変化すること
で表示を行えるディスプレー装置を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成を採ることにより達成される。

【０００７】（１）複数の透明基板に挟まれた中に、一
般式［１］または［２］で示される構造を有したものが
表示材料として存在することを特徴とするディスプレー
装置。

【０００８】

【化２】 （２）表示の制御を紫外線照射で行うことを特徴とした
請求項１記載のディスプレー装置。

【０００９】（３）表示の制御を電圧変化で行うことを
特徴とした請求項１記載のディスプレー装置。

【００１０】（４）表示の制御を電子線照射で行うこと
を特徴とした請求項１記載のディスプレー装置。

【００１１】（５）表示の制御をＸ線照射で行うことを
特徴とした請求項１記載のディスプレー装置。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明におけるディスプレー装置
は、一般式［１］または［２］で表される構造単位を有
する化合物がガラス板などの透明な基板に挟まれ、光線
を照射、あるいは外部の電圧が変化等することで化合物
の中で電子の移動が起り、４００〜８００ｎｍに新たな
吸収を持ったラジカルイオンが生成することで色の変化
が起こる。この吸収の位置は、化合物の構造で決定さ
れ、例えば、ピロメリットジイミド構造を有する場合
は、７２０ｎｍ、ビフェニル構造のジイミドの場合は４
５０ｎｍ付近に吸収が現れる。このように、物質の構造
を変化させるとカラ−表示可能なディスプレー装置にす
ることが出来る。

【００１３】本発明のディスプレー装置は、一般式
［１］または［２］で表される構造単位を有する化合物
をフィルムあるいは溶液の状態で透明な基板に挟む構成
をとる。該透明基板としては、表示の制御に用いる紫外
線等を照射するものであればどのようなものでも良い
が、ガラス板、あるいはポリメタクリレ−ト、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエステルなどのプ
ラスティック材料を好ましく使用することができる。こ
のような基板は、そのまま使用しても良いが、シラン
系、アクリル系のコ−ト剤を塗布したものを使用しても
良い。また、電子線、Ｘ線で制御する場合は、真空中で
制御が行われるため、ガラス板に挟まれ、完全に密閉さ
れた構造が好ましい。

【００１４】また、電圧変化で表示を制御する場合、酸
化スズ−インジウムなどの透明な導電性電極をこの透明
基板に塗布し、必要な加工を行うことで達成される。

【００１５】本発明における、表示材料である構造単位
［１］または［２］で表される化合物は、いわゆるジイ
ミド化合物、ジアミド酸化合物、ジアミドジエステル化
合物といわれるもので、この中のテトラカルボン酸構造
の部分が大きな電子吸引性を有しているために光線照射
や電圧印加で電荷移動反応が起こり、ラジカルイオンを
分子内部で形成する。

【００１６】構造単位［１］または［２］中のＲ１中の
Ｒ４、Ｒ５は、水素または置換基であればよいが、Ｒ
４、Ｒ５の少なくとも一方が、炭素数１〜３０までの炭
化水素基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、アル
キル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、塩素、
臭素、フッ素、パーフルオロアルキル置換フェニル基、
ナフチル基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５の両方が
これらの置換基であることがより好ましい。

【００１７】このようなＲ１としては、次のような酸の
残基を挙げることができる。

【００１８】ピロメリット酸、３−フェニルピロメリッ
ト酸、３−トリフルオロメチルピロメリット酸、３−フ
ルオロピロメリット酸、３−クロロピロメリット酸、３
−ブロモピロメリット酸、３−ナフチルピロメリット
酸、３−（２’，３’，４’，５’−テトラフルオロフ
ェニル）ピロメリット酸、３−（２’−トリフルオロメ
チルフェニル）ピロメリット酸、３−（３’−トリフル
オロメチルフェニル）ピロメリット酸、３−（４’−ト
リフルオロメチルフェニル）ピロメリット酸、３−
（３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）
ピロメリット酸、３−（３’−フルオロフェニル）ピロ
メリット酸、３−（４’−フルオロフェニル）ピロメリ
ット酸、３−（３’，４’−ジフルオロフェニル）ピロ
メリット酸、３−（３’−メチルフェニル）ピロメリッ
ト酸、３−（４’−メチルフェニル）ピロメリット酸、
３−（３’−エチルフェニル）ピロメリット酸、３−
（４’−エチルフェニル）ピロメリット酸、３−（３’
−クロロフェニル）ピロメリット酸、３−（４’−クロ
ロフェニル）ピロメリット酸、３，６−ジフルオロピロ
メリット酸、３，６−ジクロロピロメリット酸、３，６
−ジフェニルピロメリット酸、３，６−ビス（３’−ト
リフルオロメチルフェニル）ピロメリット酸、３，６−
ビス（４’−トリフルオロメチルフェニル）ピロメリッ
ト酸、３，６−ビス（３’−フルオロフェニル）ピロメ
リット酸、３，６−ビス（４’−フルオロフェニル）ピ
ロメリット酸、３，６−ビス（３’，４’−ジフルオロ
フェニル）ピロメリット酸、３，６−ビス（２’，
３’，４’，５’−テトラフルオロフェニル）ピロメリ
ット酸、３，６−ビス（３’−メチルフェニル）ピロメ
リット酸、３，６−ビス（４’−メチルフェニル）ピロ
メリット酸、３，６−ビス（３’−クロロフェニル）ピ
ロメリット酸、３，６−ビス（４’−クロロフェニル）
ピロメリット酸、３，６−ビス（３’，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル）ピロメリット酸、３，６
−ジナフチルピロメリット酸。

【００１９】本発明におけるポリマーは、Ｒ１がこれら
のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても構わない。

【００２０】Ｒ２としては、２価の有機基であれば特に
限定されないが、次のようなものが例示される。

【００２１】

【化３】 本発明におけるポリマーはＲ２がこれらのうちの１種か
ら構成されていてもよいし、２種以上から構成される共
重合体であっても構わない。

【００２２】さらに、接着性を向上させるために、ポリ
イミド系の材料である場合、耐熱性を低下させない範囲
でＲ２として、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を
共重合することも可能である。好ましい具体例として
は、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サンなどが挙げられる。また、ジイミド化合物やポリイ
ミドオリゴマ−である場合、オキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有機ケ
イ素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセトア
セテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合
物あるいはチタニウムビス（アセチルアセネート）など
のチタニウムキレート化合物などが好ましく用いること
もできる。

【００２３】これらのジイミド化合物の製法の一例につ
いて説明する。対応する無水テトラカルボン酸とモノア
ミンをＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中、−１０
度から１００度の低温で反応を行いジアミド酸化合物を
得た後に基板などに塗布し、２００度から４００度で加
熱あるいは、無水酢酸−ピリジンなどイミド化触媒中に
て脱水閉環を行う方法、無水テトラカルボン酸とモノア
ミンを、メタクレゾ−ル、パラクロロフェノ−ルなどの
フェノ−ル系の溶媒やＮ−メチルピロリドンなどの溶媒
中、１００度から溶媒の沸騰温度でトリエチルアミン、
イソキノリン、ピリジンなどのイミド化触媒とともに加
熱し反応させ、直接ジイミド化合物を得る方法、対応す
る無水テトラカルボン酸とアルコ−ルを反応させ、エス
テル化合物を得、次いでジシクロヘキシルカルボジイミ
ドなどの存在下、アミンと反応させジアミドジエステル
を得る方法などが知られている。

【００２４】本発明の表示材料である一般式［１］また
は［２］で表される構造単位を有する化合物は、低分子
量化合物でもポリマでもよい。すなわちｎは１から１０
０００までの範囲である。以上の化合物は、Ｎ−メチル
ピロリドンなどの溶媒に溶かした状態で透明基板に挟ん
でも良いし、フィルム状のものを挟んでも、蒸着スピン
コ−トなどの手法で基板に堆積しても良い。また、性能
を向上させる目的で、Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミ
ン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラ−ケトンなどの芳香
族アミン、テトラチアフルバレン、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタンなどの電荷移動化合物を
全体の１から１０モル％導入し、ラジカル形成を容易に
することもできる。 溶液の場合、過塩素酸テトラメチ
ルアンモニウム、過塩素酸ナトリウムなどの塩を００．
１〜１０％溶液に加え、電気伝導率を高めてイオン対形
成を容易にすることも出来る。

【００２５】また、高分子の場合、３，３´，４，４´
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３´，
４，４´−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカ
ルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸などを少量用いてその特性の変化し
ない範囲で変性しても良い。また、導電性高分子である
ポリアセチレン、ポリビニルピロリドンなどとブレンド
して使用しても良い。

【００２６】ジイミド化合物を使用する場合、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、アクリ
ル樹脂などに分散して使用することも可能である。この
場合も、導電性高分子であるポリアセチレン、ポリビニ
ルピロリドンなどと使用できることはもちろんである。
また、固体状態で使用する場合、１種類の材料のみで
形成することもできるが、数種類の材料を複合して形成
することも可能である。

【００２７】本発明のディスプレー装置の製造方法の一
例を説明するが、本発明はこれに限定されない。まず、
本発明の組成物を透明な支持体の上に塗布する。支持体
の材質としては、例えばガラス、プラスティックなどが
挙げられる。電気信号にて、表示を制御する場合、通常
この透明な基板の上に酸化スズ−インジウムなどよりな
る透明な電極が形成され、この上に本発明の化合物を塗
布する。

【００２８】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。また、該化合物が低分子の場
合、蒸着、化学的気相成長などの手法により薄膜を形成
することもできる。

【００２９】このようにして形成された該化合物を含む
基板を加熱乾燥して、完全なジイミド化合物の薄膜を得
る。加熱は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを
利用し、１５０〜５００℃の範囲で１分〜数時間行うの
が好ましい。

【００３０】

【実施例】発明をより詳細に説明するために実施例を挙
げる。

【００３１】［合成例１］ ３、６−ジヨ−ドデュレンの合成 デュレン１３．４ｇ（０．１モル）を酢酸２００ｍｌ、
硫酸１０ｍｌ、水３０ｍｌ中に分散させ液温を７０度に
加熱した。ここにヨウ素３０．７ｇ（０．２４モル）、
過ヨウ素酸２８ｇ（０．１２モル）を加え反応を行っ
た。７０度で３時間後に溶液の色が淡い黄色から無色に
なり、白色の沈殿が生成する。この白色の沈殿を回収
し、トルエンとエタノ−ルの混合溶媒で再結晶を行っ
た。これにより３、６−ジヨ−ドデュレンが２７ｇ
（０．０７モル、７０％）得られる。

【００３２】［合成例２］ ３、６−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ピロ
メリット酸２無水物の合成 ３００ｍｌテトラヒドロフランに合成例１で得た３、６
−ジヨ−ドデュレン１０ｇ（０．０２６モル）を溶解さ
せた。ここに塩化パラジウム０．３ｇを分散させ、液温
が上昇し過ぎないように、ｍ−トリフルオロメチルフェ
ニルマグネシウムヨウ素が０．０３モル含まれたジエチ
ルエ−テル溶液３０ｍｌを加えていった。この時に反応
が起こり、溶液中にマグネシウムの塩と思われる白色の
沈殿物が生成する。反応終了後、１０％硫酸水溶液１０
０ｍｌをこの溶液中に投入し、不溶性のマグネシウムの
塩を分解した。ここより、ジエチルエ−テルで目的物質
である３、６−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニ
ル）デュレンを抽出した。エ−テルを風乾後、トルエン
とエタノ−ルの混合溶媒にて再結晶した。

【００３３】３、６−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニル）デュレン３ｇ（０．００７モル）をピリジン８
５ｍｌ、水１５ｍｌ中に溶解し溶液の温度を９５度にし
た。ここに過マンガン酸カリウム２ｇ（０．０１２モ
ル）をゆっくりと添加していった。このまま、３０分反
応を続け、生成した黒色の沈殿物を除いた。ろ液は、回
収して溶媒を乾燥したところ、白色固体が得られた。こ
の固体を１０％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに
溶解させて、溶液の温度を１００度にした。ここに過マ
ンガン酸カリウム２ｇを追加し、１００度で２時間反応
を行い、未反応の部分を全て酸化した。

【００３４】反応終了後、ろ過して黒色の二酸化マンガ
ンを除き、得られたろ液に濃塩酸を加えていき、溶液の
ｐＨを酸性にしてテトラカルボン酸を析出させた。これ
をろ過して白色の固体を得た。固体を乾燥後、無水酢酸
にて再結晶とカルボン酸の無水物化を行い、表記の３、
６−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ピロメリ
ット酸２無水物２ｇを得た（融点３４８−３５０度）。

【００３５】［合成例３］ ３、６−ジフェニルピロメリット酸２無水物の合成 ３００ｍｌテトラヒドロフランに合成例１で得た３、６
−ジヨ−ドデュレン１０ｇ（０．０２６モル）を溶解さ
せた。ここに塩化パラジウム０．３ｇを分散させ、液温
が上昇し過ぎないように、フェニルマグネシウム臭素が
０．０３モル含まれたジエチルエ−テル溶液３０ｍｌを
加えていった。この時に反応が起こり、溶液中にマグネ
シウムの塩と思われる白色の沈殿物が生成する。反応終
了後、１０％硫酸水溶液１００ｍｌをこの溶液中に投入
し、不溶性のマグネシウムの塩を分解した。ここより、
ジエチルエ−テルで目的物質である３、６−ビス（ｍ−
トリフルオロメチルフェニル）デュレンを抽出した。エ
−テルを風乾後、トルエンとエタノ−ルの混合溶媒にて
再結晶した。

【００３６】３、６−ジフェニルデュレン３ｇ（０．０
０７モル）をピリジン８５ｍｌ、水１５ｍｌ中に溶解し
溶液の温度を９５度にした。ここに過マンガン酸カリウ
ム２ｇ（０．０１２モル）をゆっくりと添加していっ
た。このまま、３０分反応を続け、生成した黒色の沈殿
物を除いた。ろ液は、回収して溶媒を乾燥したところ、
白色固体が得られた。この固体を１０％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１００ｍｌに溶解させて、溶液の温度を１０
０度にした。ここに過マンガン酸カリウム２ｇを追加
し、１００度で２時間反応を行い、未反応の部分を全て
酸化した。

【００３７】反応終了後、ろ過して黒色の二酸化マンガ
ンを除き、得られたろ液に濃塩酸を加えていき、溶液の
ｐＨを酸性にしてテトラカルボン酸を析出させた。これ
をろ過して白色の固体を得た。固体を乾燥後、無水酢酸
にて再結晶とカルボン酸の無水物化を行い、表記の３、
６−ジフェニルピロメリット酸２無水物３ｇを得た（融
点４００度以上）。

【００３８】わかるように、カップリングするグリニャ
−ル試薬の構造を変えることで、種々の置換したＰＭＤ
Ａが得られる。

【００３９】［合成例４］ ３、６−ジクロロ無水ピロメリット酸の合成 ３、６−ジクロロデュレン５ｇをピリジン８５ｍｌ、水
１５ｍｌ中に溶解し溶液の温度を９５度にした。ここに
過マンガン酸カリウム２ｇ（０．０１２モル）をゆっく
りと添加していった。このまま、３０分反応を続け、生
成した黒色の沈殿物を除いた。ろ液は、回収して溶媒を
乾燥したところ、白色固体が得られた。この固体を１０
％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶解させて、
溶液の温度を１００度にした。ここに過マンガン酸カリ
ウム２ｇを追加し、１００度で２時間反応を行い、未反
応の部分を全て酸化した。

【００４０】反応終了後、ろ過して黒色の二酸化マンガ
ンを除き、得られたろ液に濃塩酸を加えていき、溶液の
ｐＨを酸性にしてテトラカルボン酸を析出させた。これ
をろ過して白色の固体を得た。固体を乾燥後、無水酢酸
にて再結晶とカルボン酸の無水物化を行い、表記の３、
６−ジクロロピロメリット酸２無水物３ｇを得た（融点
４００度以上）。

【００４１】実施例１ 窒素気流下、４、４´−ジアミノジフェニルエ−テル
０．５ｇ（０．００２５モル）とイソキノリン３滴を２
０ｍｌのメタクレゾ−ルに室温で溶解させ、ここに合成
例２で得た、３、６−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニル）ピロメリット酸２無水物１．２８ｇ（０．００
２５モル）を加え、溶媒の沸騰温度である２００℃で３
時間反応を行い、ポリイミド溶液を得た。この溶液が室
温になった後、１ｌのメタノ−ル中に投入してポリイミ
ドを沈殿させ、触媒のイソキノリンを除いた。沈殿した
白色のポリイミドを濾別し、乾燥後Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）３０ｍｌに溶解させ、再度メタノ−
ル１ｌ中に投入して、ポリイミドの沈殿を得、濾別して
精製されたポリイミドの固体を得た。乾燥終了後、この
ポリイミドとテトラメチルアンモニウム過ヨウ素酸０．
１５ｇをＮＭＰ３０ｍｌに溶解させ、ポリイミド溶液を
作製した。

【００４２】酸化スズ−インジウム（ＩＴＯ）の電極の
ついたガラス板に、１％の３−アミノプロピルトリメト
キシシランを含むメタノ−ル溶液を噴霧して、１５０℃
で３０分乾燥させた。ここに先程のポリイミド溶液をス
ピンコ−ト法で厚みが５０μｍになるように塗布した。
塗布後、８０℃で１時間乾燥させて、ＮＭＰがある程度
残存した、ポリイミドフィルムをガラス板上に得た。さ
らにこの上に、ＩＴＯのついたガラス板をＩＴＯ面がポ
リイミド面と付着するように接触させた。２つのＩＴＯ
電極に配線を取り付けた。さらにガラス板の表面に東芝
ガラス製の紫外線カットフィルターＬ−４２を取り付
け、ディスプレー装置を作製した。

【００４３】この２つの電極に５Ｖの電位差を与えたと
ころ、ポリイミドが緑色に変化し、表示状態が変化し
た。また、電位を一瞬逆に加え、その後電位を加えるの
を停止すると緑色の表示が無色になった。この変化は何
度も起こった。

【００４４】実施例２ 実施例１のポリイイミド溶液を、ガラス板上に厚み１ｍ
ｍとなるように挟み込み、ここに１００Ｗの高圧水銀灯
の光線を照射した。光照射された部分のみ、７２２ｎｍ
に新たな吸収が表れ、緑色に変化した。また、光線照射
を停止すると緑色は消失した。光線照射による緑色への
変化は一度のみではなく、何度も起こった。

【００４５】実施例３ ２−トリフルオロメチルアニリンと合成例３の酸無水
物、３滴のイソキノリンンを１０ｍｌのメタクレゾ−ル
に溶解させた。この溶液を２００度にして、３時間反応
を行い、ジジイミド化合物を得た。反応終了後、溶液を
メタノ−ル中に投入した。そこで、得られる白色の固体
をろ別して集めた。この白色粉体を乾燥した後に、ＮＭ
Ｐに固形分０．５％となるように溶解し、この溶液を実
施例２と同様にガラス板に挟み込み、光線照射を行った
ところ、光線照射時に溶液は緑色に変化し、７２２ｎｍ
に新たな吸収が生成した。

【００４６】実施例４ ２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４、４´−ベ
ンチジン１．６ｇ（０．００５モル）をメタクレゾ−ル
１０ｍｌに溶解させ、３滴のイソキノリンと１．４３５
ｇの合成例４の酸無水物（０．００５モル）を２００度
で６時間反応させた。反応終了時には幾分の不溶分が出
てくるが、このまま１ｌのメタノ−ル中に投入した。生
じる沈殿物を濾過で集め、８０度で１晩真空乾燥した。
この沈殿をＮＭＰに固形分０．５％になるように溶解さ
せた。ここで完全には溶解しないため、濾過して可溶分
のみを用いて実施例２と同様にガラス板に挟み込み、光
線照射を行ったところ、光線照射時に溶液は緑色に変化
し、６６０ｎｍに新たな吸収が生成した。

【００４７】実施例５ ２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４、４´−ベ
ンチジン３．２ｇ６（０．０１モル）をメタクレゾ−ル
２０ｍｌに溶解させ、３滴のイソキノリンを加え溶解さ
せた。ここに無水ピロメリット酸１．０９ｇ（０．００
５モル）と３、３´、４、４´−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸２無水物１．５５ｇ（０．００５モル）
を１０ｍｌのメタクレゾ−ルとともに加えた。この溶液
を２００度で３時間反応を行ない、ポリイミド溶液を得
た。この溶液が室温に低下するのを待ち、１ｌのメタノ
−ル中に投入しポリイミドを沈殿させた。沈殿した白色
のポリイミドの沈殿を濾別し、乾燥後、ＮＭＰ３０ｍｌ
に溶解させ、再度メタノ−ル１中に投入して精製した。
乾燥終了後、白色のポリイミドをＮＭＰ２０ｍｌに溶解
させポリイミド溶液を得た。この溶液にテトラメチルア
ンモニウム過ヨウ素酸０．１ｇを溶解させた。この溶液
をガラス製の試験管に炭素電極とともに入れた。両電極
に１．５Ｖの電位差をかけると、溶液が緑色に変化し
た。電圧をかけるを停止すると溶液の色は薄い黄色に戻
り、再度電圧を加えると緑色に変化した。

【００４８】実施例６ ４、４´−ジアミノジフェニルエ−テル２．００ｇ
（０．０１モル）をＮＭＰ１０ｍｌに溶解させた。ここ
に無水ピロメリット酸０．４４ｇ（０．００２モル）と
３、３´、４、４´−ジフェニルエ−テルテトラカルボ
ン酸２無水物２．４８ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ１
０ｍｌとともに加えた。この溶液を室温で２時間反応を
行い、ポリアミド酸の溶液を得た。この溶液をガラス基
板上に最終の膜厚がおよそ２０μｍとなるようにスピン
コ−トし、８０度で３０分、１５０度で３０分、３５０
度で１時間の熱処理を行い、ポリイミドのフィルムをガ
ラス基板上に得た。このガラス基板を、エリオニオクス
社製電子線露光装置、ＥＲＥ−３０１を用いて加速電圧
２０ｋＶで３０μＣ／ｃｍ2 の電子線をある範囲に照射
した。島津製自記分光光度計ＵＶ−２４０を用いて測定
したところ、照射後、１０分は７２０ｎｍに吸収が検出
されたが、その後消失した。この試料を用いて再度電子
線を照射したところ、７２０ｎｍに同じ吸収が検出され
た。

【００４９】比較例１ ２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４、４´−ベ
ンチジン１．６ｇ（０．００５モル）をメタクレゾ−ル
１０ｍｌに溶解させ、３滴のイソキノリンと１、２、
３、４−シクロペンタンテトラカルボン酸２無水物１．
４３５ｇ（０．００５モル）を２００度で４時間反応さ
せた。反応終了後、１ｌのメタノ−ル中に投入した。生
じる沈殿物を濾過で集め、８０度で１晩真空乾燥した。
この沈殿をＮＭＰに固形分０．５％になるように溶解さ
せた。実施例２と同様にガラス板に挟み込み、光線照射
を行ったところ、溶液の色変化はなかった。

【００５０】比較例２ ４、４´−ジアミノジフェニルエ−テル２．０ｇ（０．
０１モル）をメタクレゾ−ル１０ｍｌに溶解させ、３滴
のイソキノリンと１、２、３、４−ブタンテトラカルボ
ン酸２無水物１．４３５ｇ（０．００５モル）を２００
度で３時間反応させた。反応終了後、１ｌのメタノ−ル
中に投入した。生じる沈殿物を濾過で集め、８０度で１
晩真空乾燥した。この沈殿をＮＭＰに固形分０．５％に
なるように溶解させた。この溶液１０ｍｌにテトラメチ
ルアンモニウム過塩素酸０．３３ｇ（０．１モル／ｌ）
を溶解させた。この溶液をガラス製の試験管に炭素電極
とともに入れた。両電極に１．５Ｖの電位差を加えた
が、溶液の色の変化はなかった。

【００５１】実施例７ ４、４´−ジアミノジフェニルメタン１．８８ｇ（０．
００９５モル）と１、３−ビス （３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン０．１２ｇ（０．０００
５モル）をメタクレゾール１０ｍｌに溶かし、イソキノ
リンを３滴加えた。この溶液を室温に保ち、３，６−ビ
ス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸２無水物３．
５４ｇ（０．０１モル）をメタクレゾール５ｍｌととも
に加えた。この溶液を２００度にして４時間反応させ
た。反応終了後、１ｌのメタノール中に投入した。生じ
る沈殿物を濾過で集め、８０度で１晩真空乾燥を行っ
た。この沈殿をＮＭＰ中に固形分１％になるように溶解
させた。この溶液に紫外線照射したところ、溶液の色が
深緑に変化し６０８ｎｍに新たな吸収が生じた。

【００５２】実施例８ 無水ピロメリット酸２１．８ｇ（０．１モル）をガンマ
ブチロラクトン２００ｍｌに溶解させ、エタノ−ル１０
ｇ（０．２２モル）とピリジン１ｍｌを加えた。溶液を
５０度に保ち、４時間エステル化反応を行った。反応終
了後、反応溶液を水２ｌ中に投入し、白色の沈殿を得
た。この沈殿物を濾過によって集め、水で洗浄した。こ
のものを７０度で１晩真空乾燥した。真空乾燥後のもの
を１０ｇ（（０．０３モル）を塩化チオニル１００ｍｌ
中に分散させ、沸騰温度で１時間、酸クロライド化反応
を行った。反応終了後、余剰の塩化チオニルを蒸留で除
去し、目的物質を得た。この物質３．７９ｇ（０．０１
モル）をテトラヒドリフラン３０ｍｌに溶解させて、ア
ニリン１．８６ｇ（０．０２モル）とテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌの溶液を５ｇのトリエチルアミン（０．０５
モル）の存在下、４０度で２時間反応を行った。反応終
了後、この溶液を水２ｌに投入し、白色沈殿を得た。こ
の沈殿を濾過により集め、水とメタノ−ルで洗浄した。
このものを再度ＮＭＰ２０ｍｌに溶解させ、水２ｌに投
入した。この操作を２度繰り返した。このものをＮＭＰ
に固形分０．５％となるように溶解し、この溶液を実施
例２と同様にガラス板に挟み込み、光線照射を行ったと
ころ、光線照射時に溶液は緑色に変化し、７１８ｎｍに
新たな吸収が生成した。

【００５３】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、電
圧、紫外線、Ｘ線、電子線で、表示状態が変化するディ
スプレー装置を得ることができるものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の透明基板に挟まれた中に、一般式
   ［１］または［２］で示される構造を有したものが表示
   材料として存在することを特徴とするディスプレー装
   置。 【化１】
2. 【請求項２】 表示の制御を紫外線照射で行うことを特
   徴とした請求項１記載のディスプレー装置。
3. 【請求項３】 表示の制御を電圧変化で行うことを特徴
   とした請求項１記載のディスプレー装置。
4. 【請求項４】 表示の制御を電子線照射で行うことを特
   徴とした請求項１記載のディスプレー装置。
5. 【請求項５】 表示の制御をＸ線照射で行うことを特徴
   とした請求項１記載のディスプレー装置。