KR20130004069A - 디아민 화합물, 이의 제조방법, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

디아민 화합물, 이의 제조방법, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 10 또는 화학식 23으로 표시되는 아민 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 본 발명에 의한 아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 액정 배향막 형성 후에도 열적 안정성이 우수하고, 자외선 조사 후에도 높은 배향성과 안정성을 발현할 수 있는 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00088

[화학식 23]
Figure pat00089

상기 화학식 10 및 화학식 23에서, n은 1 내지 20의 정수이고; R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.

Description

디아민 화합물, 이의 제조방법, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{Diamine Compound, Method for Preparing the same, Liquid Crystal Alignment Agent, Liquid Crystal Alignment Film and Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 디아민 화합물, 이의 제조방법, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광배향제로 사용될 수 있는 신규한 구조의 디아민 화합물, 이의 제조방법, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이의 구성재료 중 액정 배향막은 액정분자와 접하여 액정분자를 균일하게 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 액정 배향막은 액정이 편광된 빛의 개폐자의 역할을 잘 수행할 수 있도록 액정을 한쪽 방향으로 균일하게 배향시켜주는 액정 구동의 핵심재료이며, 액정 배향막의 액정배향 특성 및 박막으로서의 전기적 특성은 액정디스플레이의 표시 품질을 좌우한다.
액정 배향막을 형성하는 대표적인 방법으로는 무기물의 경사 증착법, 랑뮈어-블로짓(Langmuir-Blodgett, LB)법, 고분자 연신법, 러빙법 등이 있으며, 새로운 배향방법으로서 광배향법 및 이온빔 조사법 등이 제안되고 있다. 이 중에서도 가장 보편적으로 운용되고 있는 방법은 기판 표면을 천으로 마찰시키는 러빙(rubbing)법이다. 러빙법은 글래스 기판을 종이로 일정방향으로 문지르면, 그 문지르는 방향에 따라 액정분자의 장축이 가지런하게 배열되면서 배향하는 것을 이용하는 방법이다. 이러한 러빙법은 배향처리가 용이하여 대량 생산에 적합하며 배향이 안정하고 프리틸트(pretilt)각의 제어가 용이한 장점을 가지고 있어 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 배향방법이다.
배향막의 재료로는 낮은 유전상수와 높은 열 안정성, 우수한 기계적 강도와 더불어 공정 능력이 뛰어난 폴리이미드가 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리이미드를 배향막 재료로 사용하는 데에는 다음과 같은 여러가지 문제점 또는 단점이 지적되고 있다. 첫째, 정전기가 박막트랜지스터(TFT) 장치의 파괴를 초래할 수 있기 때문에, 생산 기계는 일반적으로 정전기에 대한 대책을 포함하고 있으나, 러빙법에서는 배향 과정에서 생성되는 정전기에 대한 완전한 해결책을 제공하지 못하는 단점이 있다. 둘째, 러빙법에 따른 배향이 진행되는 과정에서 분진이 발생될 수 있으므로, 후속 단계로서 클리닝 공정이 요구되며, 이로써 공정 진행 상의 비효율성이 발생할 수 있는 단점이 있다. 셋째, 계단부를 가지는 정렬층의 평면부와 계단부와의 러빙 조건이 서로 다르기 때문에, 얼라이먼트 고정력과 경사각이 고르지 못할 가능성이 높은 단점이 있다. 넷째, 러빙 과정은 한 방향만으로만 실시되기 때문에, 분리된 얼라이먼트 픽셀을 포함하는 정렬 층의 생산 공정이 복잡하게 되는 단점이 있다. 마지막으로, 대형 기판을 균일하게 러빙하기 위해서는 특수장비가 필요한 단점이 있다.
따라서, 종래의 광학적 패턴 형성 공정의 비경제성, 환경비친화성, 비안정성 및 제조된 광학적 패턴이 제품의 성능을 저하시키는 등의 다양한 문제점을 해결하기 위한 방안이 요구된다.
본 발명은 종래의 액정 배향 방법이 갖는 문제점을 해결하기 위해 러빙없이 액정분자를 정렬시키기 위한 방법인 광배향 기술을 이용하되, 배향막 형성 후에도 열적 안정성이 우수하고, 자외선 조사 후에도 높은 배향성과 안정성을 발현할 수 있는 액정 배향제 제조용의 디아민 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 디아민 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분에 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 10으로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 10]
Figure pat00001
또한 본 발명은 하기 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 23]
Figure pat00002
상기 화학식 10 및 화학식 23에서, n은 1 내지 20의 정수이고; R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민 화합물, 또는 상기 화학식23으로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분에, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 보호기 PG를 제거하는 단계를 포함하는 하기 화학식 10으로 표시되는 디아민 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 6]
Figure pat00003
[화학식 8]
Figure pat00004
[화학식 9]
Figure pat00005
[화학식 10]
Figure pat00006
상기 화학식 6,8,9 및 10에서, n은 1 내지 20의 정수이고; R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며; PG는 Cbz(carbobenzyloxy), Moz(p-Methoxybenzyl carbonyl), BOC(tert-butyloxycarbonyl), FMOC(9-fluorenylmethyloxycarbonyl), Ac(acetyl), Bz(benzoyl), Bn(benzyl), Carbamate, PMB(p-methoxybenzyl), DMPM(3,4-dimethoxybenzyl), PMP(p-methoxypheyl), Ts(tosyl), 및 Ns(nosyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보호기(Protecting group)이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 22로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및하기 화학식 22로 표시되는 화합물의 보호기 PG를 제거하는 단계를 포함하는 하기 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물의 제조 방을 제공한다.
[화학식 12]
Figure pat00007
[화학식 21]
Figure pat00008
[화학식 22]
Figure pat00009
[화학식 23]
Figure pat00010
상기 화학식 12, 21, 22 및 23에서, n은 1 내지 20의 정수이고; R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며; PG는 Cbz(carbobenzyloxy), Moz(p-Methoxybenzyl carbonyl), BOC(tert-butyloxycarbonyl), FMOC(9-fluorenylmethyloxycarbonyl), Ac(acetyl), Bz(benzoyl), Bn(benzyl), Carbamate, PMB(p-methoxybenzyl), DMPM(3,4-dimethoxybenzyl), PMP(p-methoxypheyl), Ts(tosyl), 및 Ns(nosyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보호기(Protecting group)이다.
본 발명의 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 러빙없이 액정분자를 정렬시키기 위한 방법인 광배향기술을 이용함으로써, 공정진행의 안전성과 경제성을 확보할 수 있으며, 친환경적 제조 공정을 확립할 수 있다.
또한, 본 발명의 디아민 화합물을 다른 액정 배향막 제조용 디아민 화합물과 혼합할 경우도 혼합물 전체가 광배향이 가능하다. 따라서, 광배향을 적용할 수 없는 다른 화합물도 광배향을 할 수 있기 때문에 광배향의 범위를 넓힐 수 있을 뿐만 아니라 배향 효과를 높일 수 있다.
본 발명의 디아민 화합물로부터 제조된 액정 배향제는, 러빙처리 없이 편광된 자외선(UV)을 고분자 막에 조사하는 광배향 기술을 이용하여 액정 배향막을 제조할 수 있다.
광배향 기술은 광 반응을 일으켜 그 막에 광학 이방성을 발생시키는 원리를 이용하고 있다. 따라서 액정의 광배향 제어기술을 이용하기 위해서는, 직선 편광의 방향성을 가진 광을 사용하여야 하며, 광이성화, 광중합 또는 광분해 등의 고분자 막의 광 반응 과정이 요구되고, 액정 분자의 방향이 조사된 광의 편광방향에 의해 제어될 수 있어야 하는 등의 여러 조건이 요구되고 있다.
광이성화 반응은 역반응의 영향, 광분해 반응에서는 분해생성물에 의한 액정층의 오염 등의 단점이 있고 광중합 반응에 있어서는 초기 폴리(비닐시나메이트)[poly(vinyl cinnamate)]계 고분자가 검토되었으나, 사용하는 자외선의 파장이 짧기 때문에 범용 대형 노광 장치가 사용되기 어려운 등의 대량화에 문제가 있다.
따라서, 최근에는 사용 자외선 파장을 장파장화 하기 위해 칼콘(chalcone)계 고분자가 검토되고 있는데, 칼콘계 고분자는 폴리(비닐시나메이트)계 고분자와 비교하여, 흡수파장이 장파장이고, 장파장의 자외선 조사에 의해서도 광중합화 반응이 효율적임이 관찰되었다. 본 발명의 디아민 화합물은 칼콘계 광중합 배향제로 사용될 수 있는 모노머로서 선경사각, 전압유지율 및 배향성이 우수할 뿐만 아니라 광배향이 어려운 열중합 배향제 모노머와 혼합할 경우에도 광배향을 가능하게 하는 우수한 광중합 배향제 모노머이다.
일반적으로 광배향제로 많이 사용되어온 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자 구조를 가질 수 있다. 일반적으로, 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)이 사용되고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2'-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2'-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 및 2,2'-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP)등이 사용되고 있다.
일반적으로 수직 배향 액정 모드(Vertical Alignment Liquid Crystal Mode)에서는 시야각에 따른 휘도의 변화를 최소화하기 위하여 당위적으로 다중 도메인을 형성해야 한다. 이를 위해서는 다중 배향 처리 방식이 요구되지만, 러빙 배향 방식으로는 마이크로 단위로 배향 범위를 조절할 수 없기 때문에, 상부와 하부 기판에 전극을 패턴하거나 돌기를 형성시키는 방식이 주로 이용되었다. 하지만 상기와 같은 두 방식은 제조 공정이 추가적으로 요구되며, 응답속도나 초기 빛샘과 같은 전기 광학 특성에서의 문제점이 발생하는 단점이 존재한다.
본 발명에서는 이러한 광배향 기술을 이용하여 액정 표시 소자에서의 액정 분자의 정렬을 이루어냄으로써, 배향막 형성 후, 단지 UV 노광만으로도 프리틸트를 형성할 수 있는 액정 배향막 제조용 화합물을 제공하고자 한다.
본 명세서에서 사용되는 특정한 용어들은 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것은 아니다.
이하, 본 발명을 디아민 화합물, 이의 제조방법, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
디아민 화합물 및 이의 제조방법
본 발명의 디아민 화합물은 하기 화학식 10 또는 화학식 23으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00011
[화학식 23]
Figure pat00012
상기 화학식 10 및 화학식 23에서, n은 1 내지 20의 정수이고; R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 10 및 화학식 23에서, n은 1내지 5의 정수이고, R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 10 및 화학식 23에서, n은 1이고, R1 내지 R8은 H일 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 디아민 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 보호기 PG를 제거하는 단계로 제조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00013
[화학식 8]
Figure pat00014
[화학식 9]
Figure pat00015
[화학식 10]
Figure pat00016
상기 화학식 6,8,9 및 10에서, n은 1 내지 20의 정수이고; R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며; PG는 Cbz(carbobenzyloxy), Moz(p-Methoxybenzyl carbonyl), BOC(tert-butyloxycarbonyl), FMOC(9-fluorenylmethyloxycarbonyl), Ac(acetyl), Bz(benzoyl), Bn(benzyl), Carbamate, PMB(p-methoxybenzyl), DMPM(3,4-dimethoxybenzyl), PMP(p-methoxypheyl), Ts(tosyl), 및 Ns(nosyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보호기(Protecting group)이다.
예를 들면 상기 PG가 BOC일 때, 보다 구체적으로, 상기 화학식 10으로 표시되는 디아민 화합물은 하기 반응식 I, II, III, IV 및 V를 단계적으로 수행하여 제조될 수 있다.
[반응식 I]
Figure pat00017
[반응식 II]
Figure pat00018
[반응식 III]
Figure pat00019
[반응식 IV]
Figure pat00020
[반응식 V]
Figure pat00021
또한, 상기 화학식 23으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 22로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 화학식 22로 표시되는 화합물의 보호기 PG를 제거하는 단계로 제조할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00022
[화학식 21]
Figure pat00023
[화학식 22]
Figure pat00024
[화학식 23]
Figure pat00025
상기 화학식 12, 21, 22 및 23에서, n은 1 내지 20의 정수이고; R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며; PG는 Cbz(carbobenzyloxy), Moz(p-Methoxybenzyl carbonyl), BOC(tert-butyloxycarbonyl), FMOC(9-fluorenylmethyloxycarbonyl), Ac(acetyl), Bz(benzoyl), Bn(benzyl), Carbamate, PMB(p-methoxybenzyl), DMPM(3,4-dimethoxybenzyl), PMP(p-methoxypheyl), Ts(tosyl), 및 Ns(nosyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보호기(Protecting group)이다.
예를 들면 상기 PG가 BOC일 때, 보다 구체적으로, 상기 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물은 하기 반응식 VI, VII 및 VII를 단계적으로 수행하여 제조될 수 있다.
[반응식 VI]
Figure pat00026
[반응식 VII]
Figure pat00027
[반응식 VIII]
Figure pat00028
본 발명의 화학식 10 또는 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물의 합성에 사용되는 출발 화합물, 중간체 화합물 및 생성 화합물은 하기 화학식 1 내지 23으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00029
[화학식 2]
Figure pat00030
[화학식 3]
Figure pat00031
[화학식 4]
Figure pat00032
[화학식 5]
Figure pat00033
[화학식 6]
Figure pat00034
[화학식 7]
Figure pat00035
[화학식 8]
Figure pat00036
[화학식 9]
Figure pat00037
[화학식 10]
Figure pat00038
[화학식 11]
Figure pat00039
[화학식 12]
Figure pat00040
[화학식 13]
Figure pat00041
[화학식 14]
Figure pat00042
[화학식 15]
Figure pat00043
[화학식 16]
Figure pat00044
[화학식 17]
Figure pat00045
[화학식 18]
Figure pat00046
[화학식 19]
Figure pat00047
[화학식 20]
Figure pat00048
[화학식 21]
Figure pat00049
[화학식 22]
Figure pat00050
[화학식 23]
Figure pat00051
상기 화학식 1 내지 23에서, n은 1 내지 20의 정수이고, R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며, PG는 Cbz(carbobenzyloxy), Moz(p-Methoxybenzyl carbonyl), BOC(tert-butyloxycarbonyl), FMOC(9-fluorenylmethyloxycarbonyl), Ac(acetyl), Bz(benzoyl), Bn(benzyl), Carbamate, PMB(p-methoxybenzyl), DMPM(3,4-dimethoxybenzyl), PMP(p-methoxypheyl), Ts(tosyl), 및 Ns(nosyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보호기(Protecting group)이다.
상기 화학식 10로 표시되는 디아민 화합물, 또는 상기 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물은 칼콘 구조를 포함하며 테트라카르복실산 이무수물과 반응하여 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 제조하는데 이용될 수 있다.
액정 배향제
본 발명은 하기 화학식 10으로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분에, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분에, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 10]
Figure pat00052
[화학식 23]
Figure pat00053
상기 화학식 10 및 화학식 23에서, n은 1 내지 20의 정수이고; R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
이때, "디아민 성분"이라 함은 상기 화학식 10 또는 화학식 23으로 표시되는 본 발명의 디아민 화합물을 적어도 1종 포함하며, 선택적으로 다른 디아민 화합물을 더 포함하는 것을 지칭한다.
특히, 본 발명의 상기 화학식 10 또는 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물은 광활성이 없는 다른 디아민 화합물과 혼합에 의하여 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 형성하여 광배향성을 부여할 수 있다. 따라서, 액정의 수직배향을 안정화시킬 수 있다.
상기 화학식 10 또는 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물과 함께 사용할 수 있는 디아민 화합물로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스 (4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 디(4-아미노페닐)벤지딘, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민; 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클 로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온) 등을 들 수 있다. 상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-비프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에 테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐 실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 10로 표시되는 아민 화합물, 또는 상기 화학식23으로 표시되는 아민 화합물을 포함하는 디아민 성분에, 상기 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
상기 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디아민 성분의 사용 비율은, 상기 디아민 성분의 아미노기 1당량에 대하여 상기 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 약 0.2 내지 약 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 약 -20 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 100℃의 온도 조건하에, 바람직하게는 약 1 내지 약 72 시간, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 48 시간 동안 행해질 수 있다.
이때 상기 유기 용매로서는, 생성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드 화합물, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자성 화합물; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 화합물 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.　이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압 하에서 건조시키거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
수득된 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 폴리이미드를얻을 수 있다.
상기 폴리아믹산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다. 상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 약 50 내지 약 200℃이고, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 170℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 약 1 내지 약 8 시간이고, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 5 시간이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii) 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 목적으로 하는 이미드화율에 따라 상이하지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조의 1 몰에 대하여 약 0.01 내지 약 20 몰로 하는 것이 바람직하다.
또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 약 0.01 내지 약 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다.
탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 약 0 내지 약 180℃이고, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 약 1 내지 약 8 시간이고, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 5 시간이다. 상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다.
한편, 상기 방법 (ii)에서는, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 또는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환한 폴리이미드 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 첨가제를 포함하며, 상기 중합체 및 첨가제는 바람직하게는 유기 용매 중에 용해된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분(액정 배향제의 용매 이외의 성분) 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 전체 액정 배향제의 중령에 대하여, 약 1 내지 약 10 중량％의 범위일 수 있다.
상기 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 액정 배향제를 도포하여 형성되는 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.
액정 배향막
본 발명의 액정 배향제를 기재 상에 도포하고 가열함으로써 액정 배향막을 형성할 수 있다.
상기 액정 배향제는 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해서 도포할 수 있으며, 이어서 도포된 면을 가열함으로써 액정 배향막을 형성한다.
액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(예비 베이킹)을 수행할 수 있다. 예비 베이킹 온도는, 바람직하게는 약 30 내지 약 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 200℃이고, 특히 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃이다.
그 후, 용매를 완전히 제거하고, 폴리아믹산을 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(후 베이킹) 공정을 수행할 수 있다. 이 소성(후 베이킹) 온도는, 바람직하게는 약 80 내지 약 300℃이고, 보다 바람직하게는 약 120 내지 약 250℃이다. 이와 같이 하여, 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제를 도포하고, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하고, 또한 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 액정 배향막으로 형성할 수도 있다. 형성되는 액정 배향막의 막 두께는, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 ㎛일 수 있다.
건조된 도막면에, 파장 범위가 예를 들어 약 150 내지 약 450 ㎚ 영역의 자외선을 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 예를 들어, 약 50 mJ/㎠ 내지 약 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 약 500 mJ/㎠ 내지 5 약 J/㎠ 의 에너지를 조사할 수 있다.
상기와 같은 광배향에 의해 일련의 과정을 거친 이후에, 열적 안정성이 우수하고 배향성이 높은 배향능을 가지는 액정 배향막을 얻을 수 있다.
액정 표시 소자
본 발명은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자를 제공한다.
액정 표시 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 액정 배향막이 형성된 두 개의 기판 중 하나에는 볼스페이서가 함유된 접착제를 기판 끝부분에 도포한 후, 나머지 하나의 기판을 합착하여 셀을 접합시킨다. 이후 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리함으로써 액정셀을 완성할 수 있다.
상기 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 우수한 배향상태를 나타내고, 액정 배향 상태의 열적 안정성이 우수하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
디아민 화합물의 제조 실시예 1
화학식 10(n=1, R1 ~ R8 =H, PG = BOC 일 때)의 화합물의 제조
[반응식 I]
Figure pat00054
출발물질 4,4,4-trifluorobutan-1-ol (화학식 1) (95.0 g, 0.74 mol)을 triethylamine (135 ㎖, 0.97 mol), 1L의 Methylene Chloride에 녹이고 0℃로 냉각하였다. 여기에 methanesulfonyl chloride (63.0 ㎖, 62.0 mol)을 30분간 천천히 가하였다. 상기 혼합물은 0℃에서 10분간 교반하고, 실온에서 2시간 동안 반응시켜, 4,4,4-trifluorobutyl methanesulfonate (화학식 2)를 제조하였다.
화학식 2의 화합물에 대하여 NMR을 측정한 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.30 (t, 2H), 3.04 (s, 3H), 2.28 (m, 2H), 2.05 (m, 2H)
[반응식 II]
Figure pat00055
4-hydroxyacetophenone (화학식 3) (75.9 g, 0.56 mol), KOH (55.2 g, 0.84 mol), 화학식 2의 화합물인 4,4,4-trifluorobutyl methanesulfonate (146 g, 0.61 mol), KI (4.60 g, 0.03 mol)을 2 L 에탄올에 넣고 24시간 reflux 하여 4'-(4,4,4-trifluorobutoxy)acetophenone(화학식 4) 를 제조하였다.
화학식 4의 화합물에 대하여 NMR을 측정한 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.95 (d, 2H), 6.91 (d, 2H), 4.10 (t, 2H), 2.56 (s, 3H), 2.32 (m, 2H), 2.09 (m, 2H)
[반응식 III]
Figure pat00056
4-formylbenzoic acid (화학식 5) (51.6 g, 0.34 mol), 4'-(4,4,4-trifluorobutoxy)acetophenone (화학식 4) (84.6 g, 0.34 mol)을 2.2 L의 80% 에탄올에 넣고, 여기에 25% NaOH 170 ml을 가한 후, 실온에서 24시간 반응하였다. 이후에 H2O 1.5 L 를 넣고, 0℃로 냉각하였다. pH가 2가 될 때까지 HCl을 가한 후 2시간 교반하여 화학식 6의 화합물을 제조하였다.
화학식 6의 화합물에 대하여 NMR을 측정한 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 8.20 (d, 2H), 8.09 (d, 1H), 8.00 (s, 4H), 7.76 (d, 1H), 7.12 (d, 2H), 4.18 (t, 2H), 2.45 (m, 2H), 1.99 (m, 2H)
[반응식 IV]
Figure pat00057
2,4-dinitrophenylacetic acid (화학식 7) (70.0 g, 0.30 mol)을 THF 700 mL에 녹인 후 BH3 SMe3 (39.0 mL, 2.00 mol)을 천천히 가하고, 3시간 reflux 시켰다. 이후, 반응물을 실온으로 냉각한 후 3 N HCl 100 mL을 가하여 2-(2,4-dinitrophenyl)ethanol을 제조하였다. 오토클레이브에 2-(2,4-dinitrophenyl)ethanol (64.0 g, 0.30 mol), 메탄올 1.2 L, 50% wet 10% Pd/C (6.40 g, 10% w/w.)을 넣고, 수소(3 atm) 분위기에서 12시간 반응시켜 2-(2,4-diaminophenyl)ethanol을 제조하였다. 2-(2,4-diaminophenyl)ethanol (54.0 g, 0.30 mol)을 THF 600 mL / aq-NaHCO3 500 mL에 녹인후 Boc2O (165 g, 0.76 mol)을 0℃에서 천천히 가하였다. 그 후, 실온에서 24시간 반응시켜 화학식 8의 화합물을 제조하였다. 화학식 8의 화합물 (60.0 g, 0.17 mol)을 1 L Methylene Chloride에 녹이고, 여기에 화학식 3의 화합물 (83.6 g, 0.22 mol), EDCI (48.9 g, 0.26 mol), DMAP (14.5 g, 0.12 mol), DIPEA (119 mL, 0.68 mol)을 넣어 실온에서 12시간 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제조하였다.
화학식 9의 화합물에 대하여 NMR을 측정한 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.05(d,4H), 7.79(m,2H), 7.71(d,2H), 7.64(d,1H), 7.15(d,1H), 7.04(b,1H), 6.97(d,2H), 6.50(b,1H), 4.47(t,2H), 4.13(t,2H), 3.00(t,2H), 2.36(m,2H), 2.09(m,2H)
[반응식 V]
Figure pat00058
화학식 9의 화합물 (129 g, 0.18 mol)을 1.7 L의 Methylene Chloride에 녹이고, TFA 520 mL을 0℃에서 1시간 동안 가하였다. 그 후 실온에서 4시간 동안 반응시키고, 용매는 감압하여 제거하여, 본 발명의 신규한 광배향제 모노머인 (E)-2,4-diaminophenethyl 4-(3-oxo-3-(4-(4,4,4-trifluorobutoxy)phenyl)prop-1-enyl)benzoate (화학식 10)를 제조하였다.
화학식 10의 화합물에 대하여 NMR을 측정한 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.06 (m, 4H), 7.82 (d, 1H), 7.71 (d, 2H), 7.64 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 6.89 (d, 1H), 6.10 (m, 2H), 4.47 (t, 2H), 4.13 (t, 2H), 3.89 (b, 2H), 3.53 (b, 2H), 2.89 (t, 2H), 2.33 (m, 2H), 2.11 (m, 2H)
디아민 화합물의 제조 실시예 2
화학식 23(n=1, R1 ~ R8 =H, PG = BOC 일 때)의 화합물의 제조
[반응식 VI]
출발물질 4,4,4-trifluorobutan-1-ol (화학식 1) (95.0 g, 0.74 mol)을 triethylamine (135 ㎖, 0.97 mol), Methylene Chloride (1 L)에 녹이고, 0℃에서 methanesulfonyl chloride (63.0 ㎖, 0.81 mol)를 30분간 천천히 가하였다. 상기 혼합물은 0℃에서 10분간 교반하고, 실온에서 2시간 동안 반응시켜 4,4,4-trifluorobutyl methanesulfonate (화학식 2)를 제조하였다.
화학식 2의 화합물에 대하여 NMR을 측정한 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.30 (t, 2H), 3.04 (s, 3H), 2.28 (m, 2H), 2.05 (m, 2H)
[반응식 VII]
Figure pat00060
4-hydroxyacetophenone (화학식 3) (72.5 g, 0.53 mol)을 DMF (700 mL)에 녹이고, 반응식 VI에서 제조한 4,4,4-trifluorobutyl methanesulfonate (화학식 2) (152 g, 0.64 mol), K2CO3 (110 g, 0.80 mol)와 반응시켜 화학식 4 화합물 (98.0 g, 75%)를 제조하였다. 화학식 4 화합물 (98.0 g, 0.4 mol)을 MC/MeOH (2:1, 1.2 L)에 녹이고, Bu4NBr2 (192 g, 0.4 mol)를 10℃이하에서 천천히 가하였다. 이후 12시간 동안 반응시켜 화학식 11 화합물 (120 g, 93%)을 제조하였다. 화학식 11 화합물 (120 g, 0.4 mol)을 triethylphosphite (193 mL, 1.11 mol)에 넣고, 4시간 동안 reflux하여 화학식 12 화합물 (60 g, 43%)를 제조하였다.
화학식 12의 화합물에 대하여 NMR을 측정한 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 (d, 2H), 6.93 (d, 2H), 4.12 (m, 6H), 3.61 (s, 1H), 3.53 (s, 1H), 2.34 (m, 2H), 2.08 (m, 2H), 1.33 (t, 6H)
[반응식 VIII]
Figure pat00061
benzophenone (화학식 13) (100 g, 0.55 mol), KOH (30.8 g, 0.55 mol)를 acetonitrile (700 mL)에 넣고, 2시간 동안 reflux 하여 화학식 14 화합물 (98.0 g, 87%)을 제조했다. -78℃, 질소 분위기에서 acetonirile (88.0 mL, 1.67 mol), THF (900 mL)의 혼합 용액에 BuLi (2.5 M solution in hexane, 480 mL, 1.19 mol)를 천천히 가하여, 3시간 동안 교반하고, 화학식 14 화합물 (98.0 g, 0.48 mol)과 THF (600 mL)을 추가하여 3시간 반응시켜 화학식 15 화합물 (102 g, 87%)을 제조하였다. Concentrated sulfuric acid (460 mL)과 fuming nitric acid (69.1 mL)를 0 에서 -5℃ 사이로 냉각하여 화학식 15 화합물 (91.5 g, 0.37 mol)를 넣고, 10℃ 이하에서 5시간 동안 반응시켜 화학식 16 화합물 (103 g, 83%)을 제조했다.
화학식 16 화합물 (109 g, 0.32 mol)을 50% H2SO4 (2 L, v/v)에 넣고, 150℃에서 반응시킨 후, 실온으로 온도를 낮추었다. 이후 반응물을 추출하여 화학식 17 화합물을 제조하였다. 화학식 17 화합물 (143 g, 0.32 mol)을 THF (1 L)에 녹이고, BH3SMe2 (90.5 mL, 0.96 mol)를 0℃에서 천천히 가한 후, 50℃에서 5시간 반응시켜 화학식18 화합물을 제조하였다.
오토클레이브에 화학식 18 화합물 (87.0 g, 0.25 mol), 메탄올 (1.2 L), 50% wet 10% Pd/C (18.0 g, 20% w/w.)을 넣고, 수소 (3 atm) 분위기에서 24시간 반응시켜 화학식 19 화합물을 제조하였다. 화학식 19 화합물 (75.0 g, 0.26 mol)을 THF (1.3 L)/ sat-NaHCO3 (1.3 L)에 녹이고, Boc2O (172 g, 0.79 mol)를 0℃에서 천천히 가하였다. 이후에 실온에서 24시간 동안 반응시켜 화학식 20 화합물 (98.4 g, 77%)을 제조하였다.
화학식 20 화합물은 silica gel column chromatography [EtOAc/MC (1:1->3:1)]을 사용하여 정제하였다. 화학식 20 화합물 (98.4 g, 0.20 mol)을 acetonitrile (1.5 L)에 녹인 용액에 4-formylbenzoic acid (91.1 g, 0.61 mol), EDCI (167 g, 0.81 mol), DMAP (12.4 g, 0.11 mol), DIPEA (87.0 mL, 0.50 mol)을 넣고, 10℃이하에서 반응시켜 화학식21화합물 (80.0 g, 53%)을 제조하였다.
반응식 VII에서 제조된 화학식 12 화합물 (82.3 g, 0.22 mol)을 DMF (650 mL)에 녹이고, 60% NaH (8.95 g, 0.23 mol)를 DMF (520 mL)에 분산시킨 용액을 넣고, 24시간 반응시켰다. 여기에 화학식 21 화합물 (64.5 g, 86.0 mmol)을 DMF (650 mL)에 녹인 용액을 혼합하여 실온에서 14시간 반응시켜 화학식 22의 화합물 (67.1 g, 65%)을 제조했다. 화학식22 화합물은 column chromatography [Hexane/EtOAc (2:1)]을 사용하여 정제하였다. 화학식 22 화합물 (53.1 g, 44.0 mmol)을 acetonitile (1.8 L)에 녹이고, TMSI (15.7 mL, 110 mmol), acetonitrile (260 mL)의 혼합 용액을 질소 분위기, 0℃에서 가한 후, 2시간 동안 반응시켰다. 용매는 감압하여 제거하고, 생성물은 column chromatography (MC/EA=3:1)를 사용하여 정제하여 화학식 23 화합물 (30.0 g, 68%)를 제조했다.
화학식 23의 화합물에 대하여 NMR을 측정한 결과는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 8.00 (dd, 8H), 7.73 (d, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.47 (d, 2H), 7.06 (d, 4H), 6.95 (d, 4H), 6.64 (d, 4H), 4.21 (t, 4H), 4.09 (t, 4H), 3.61 (b, 4H), 2.63 (t, 4H), 2.35(m, 4H), 2.11 (m, 4H)
다음에, 본 발명의 디아민 화합물과 카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리아믹산, 폴리이미드, 액정 배향제 및 액정 배향막을 제조하는 실시예와 이와 대비되는 비교예를 기재한다. 또한 이를 비교 평가함으로써 본 발명의 아민 화합물을 사용한 배향막의 특성이 우수함을 기재한다.
실시예 1
4,4-메틸렌 디아민(MDA) 0.83 g, p-페닐렌 디아민(p-PDA) 1.17 g, 콜레스탄올 (3,5-디아미노 벤조에이트)(CDB) 1.57 g, 상기 디아민 화합물 제조 실시예 1의 화학식 10 (n=1, R1~R8=H)의 화합물 1.03 g을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 49.0 g에 녹인 다음 20℃를 유지하면서 2,3,5-트리카르복시 사이클로펜틸 아세틱 무수물(TCAAH) 4.48 g을 첨가하였다. 여기에 g-부티로락톤(GBL) 32.7 g을 첨가하고 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 g-부티로락톤(GBL) 36.4 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2.73 g, 부틸셀로솔브(BC) 51.8 g을 첨가하여 5 wt% 액정 배향제 A를 얻었다. (점도 13 cP, 25℃)
실시예 2
4,4-메틸렌 디아민(MDA) 0.75 g, p-페닐렌 디아민(p-PDA) 0.99 g, 콜레스탄올 (3,5-디아미노 벤조에이트)(CDB) 2.09 g, 상기 디아민 화합물 제조 실시예 1의 화학식 10 (n=1, R1~R8=H)의 화합물 1.54 g을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 53.2 g에 녹인 다음 20℃를 유지하면서 2,3,5-트리카르복시 사이클로펜틸 아세틱 무수물 (TCAAH) 4.48 g을 첨가하였다. 여기에 g-부티로락톤(GBL) 35.5 g을 첨가하고 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 g-부티로락톤(GBL) 39.4 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2.96 g, 부틸셀로솔브(BC) 56.2 g을 첨가하여 5 wt% 액정 배향제 B를 얻었다. (점도 10 cP, 25℃)
실시예 3
4,4-메틸렌 디아민(MDA) 0.63 g, p-페닐렌 디아민(p-PDA) 0.84 g, 콜레스탄올 (3,5-디아미노 벤조에이트)(CDB) 2.61 g, 상기 디아민 화합물 제조 실시예 1의 화학식 10 (n=1, R1~R8=H)의 화합물 2.05 g을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 57.3 g에 녹인 다음 20℃를 유지하면서 2,3,5-트리카르복시 사이클로펜틸 아세틱 무수물(TCAAH) 4.48 g을 첨가하였다. 여기에 g-부티로락톤(GBL) 38.2 g을 첨가하고 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 g-부티로락톤(GBL) 42.4 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3.19 g, 부틸셀로솔브(BC) 60.5 g을 첨가하여 5 wt% 액정 배향제 C를 얻었다. (점도 7 cP, 25℃)
실시예 4
4,4-메틸렌 디아민(MDA) 0.83 g, p-페닐렌 디아민(p-PDA) 1.17 g, 콜레스탄올 (3,5-디아미노 벤조에이트)(CDB) 1.57 g, 상기 디아민 화합물 제조 실시예 2의 화학식 23 (n=1, R1~R8=H)의 화합물 2.01 g을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 54.3 g에 녹인 다음 20℃를 유지하면서 2,3,5-트리카르복시 사이클로펜틸 아세틱 무수물(TCAAH) 4.48 g을 첨가하였다. 여기에 g-부티로락톤(GBL) 32.2 g을 첨가하고 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 g-부티로락톤(GBL) 44.2 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3.02 g, 부틸셀로솔브(BC) 57.3 g을 첨가하여 5 wt% 액정 배향제 D를 얻었다. (점도 10 cP, 25℃)
실시예 5
4,4-메틸렌 디아민(MDA) 0.75 g, p-페닐렌 디아민(p-PDA) 0.99 g, 콜레스탄올 (3,5-디아미노 벤조에이트)(CDB) 2.09 g, 상기 디아민 화합물 제조 실시예 2의 화학식 23 (n=1, R1~R8=H)의 화합물 3.02 g을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 61.2 g에 녹인 다음 20℃를 유지하면서 2,3,5-트리카르복시 사이클로펜틸 아세틱 무수물 (TCAAH) 4.48 g을 첨가하였다. 여기에 g-부티로락톤(GBL) 40.8 g을 첨가하고 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 g-부티로락톤(GBL) 45.3 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3.40 g, 부틸셀로솔브(BC) 64.6 g을 첨가하여 5 wt% 액정 배향제 E를 얻었다. (점도 9 cP, 25℃)
실시예 6
4,4-메틸렌 디아민(MDA) 0.50 g, p-페닐렌 디아민(p-PDA) 0.68 g, 콜레스탄올 (3,5-디아미노 벤조에이트)(CDB) 2.10 g, 상기 디아민 화합물 제조 실시예 2의 화학식 23 (n=1, R1~R8=H)의 화합물 3.23 g을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 54.6 g에 녹인 다음 20℃를 유지하면서 2,3,5-트리카르복시 사이클로펜틸 아세틱 무수물(TCAAH) 3.60 g을 첨가하였다. 여기에 g-부티로락톤(GBL) 36.4 g을 첨가하고 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 g-부티로락톤(GBL) 40.4 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3.03 g, 부틸셀로솔브(BC) 57.6 g을 첨가하여 5 wt% 액정 배향제 F를 얻었다. (점도 7 cP, 25℃)
비교예1
4,4-메틸렌 디아민(MDA) 0.75 g, p-페닐렌 디아민(p-PDA) 1.02 g, 콜레스탄올 (3,5-디아미노 벤조에이트)(CDB) 5.56 g을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 69.0 g에 녹인 다음 20℃를 유지하면서 2,3,5-트리카르복시 사이클로펜틸 아세틱 무수물(TCAAH) 5.40 g을 첨가하였다. 여기에 g-부티로락톤(GBL) 46.0 g을 첨가하고 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 g-부티로락톤(GBL) 97.15 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 72.9 g, 부틸셀로솔브(BC) 72.9 g을 첨가하여 5 wt% 액정 배향제 G를 얻었다. (점도 12 cP, 25℃)
액정 배향막 및 액정셀의 제조
상기의 방법으로 수득된 액정 배향제 A~G를 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여여과하였다. 이 액정 배향제 A~G를 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 스피너를 사용하여 회전수 500 rpm, 회전 시간 10초, 회전수 1800 rpm, 회전 시간 20초 조건의 두 단계로 도포하고, 180℃에서 60초 pre cure, 210℃에서 20분 동안 main cure 하여 용매를 제거함으로써, 도막을 형성하였다.
그 후에 노광기를 이용하여 300 mJ/cm2, 10 mW의 세기로 30초 노광하여 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍) 제조하였다. 이어서, 이 한 쌍의 액정 배향막을 갖는 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 4 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막 면이 마주보도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱 액정 (ne 1.5601, no 1.4780)을 충전한 후 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
<실험예>
액정셀의 물성 평가
평가 방법
1. 점도
25℃에서 cannon 점도계를 이용하여 동점도를 측정하고, 비중계로 비중을 측정한 후 두 값을 곱하여 점도를 계산하였다.
2. 선경사각
문헌(T.J. Schffer, et.al.,J., Appl., Phys., vol. 19, 2013 (1980))에 기재된 방법에 따라 He-Ne 레이저광을 사용하여 결정회전법에 의해 측정하였다.
3. 액정의 배향성
액정 표시 소자에 전압을 온, 오프시켰을 때의 액정 표시 소자 중의 이상 도메인 유무를 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 양호하다고 판단하였다.
4. 전압 유지율
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로 초 동안 인가한 후, 인가 해제로부터 16.67 밀리 초 후의 전압 유지율을 측정하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 액정 표시 소자의 물성평가 결과를 하기 표 1과 같이 나타내었다. 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6의 노광 후 배향성이 비교예에 비하여 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
액정셀의 특성 비교
구분 선경사각 전압유지율 배향성
노광 전 노광 후
실시예 1 89° 99% 불량 양호
실시예 2 89° 99% 불량 양호
실시예 3 89° 99% 불량 양호
실시예 4 89° 99% 불량 양호
실시예 5 89° 99% 불량 양호
실시예 6 89° 99% 불량 양호
비교예 1 89° 99% 불량 불량
본 발명의 실시예 및 비교예 액정 배향 사진을 하기 표 2와 같이 나타내었다.
하기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 노광 후의 사진은 도메인이 보이지 않으나, 비교예의 경우는 노광 전후의 도메인의 차이가 별로 보이지 않아 불량임을 알 수 있다.
액정 배향 사진
구분 배향성
노광 전 노광 후
실시예 1
Figure pat00062
Figure pat00063
실시예 2
Figure pat00064
Figure pat00065
실시예 3
Figure pat00066
Figure pat00067
실시예 4
Figure pat00068
Figure pat00069
실시예 5
Figure pat00070
Figure pat00071
실시예 6
Figure pat00072
Figure pat00073
비교예 1
Figure pat00074
Figure pat00075

Claims (11)

  1. 하기 화학식 10으로 표시되는 디아민 화합물:
    [화학식 10]
    Figure pat00076

    상기 화학식 10에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서, n은 1 내지 5의 정수이고; R1 내지 R8 은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지10의 알킬기인 디아민 화합물.
  3. 하기 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물:
    [화학식 23]
    Figure pat00077

    상기 화학식 23에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
  4. 제3항에 있어서, n은 1 내지 5의 정수이고; R1 내지 R8 은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 디아민 화합물.
  5. 하기 화학식 10으로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분에, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제:
    [화학식 10]
    Figure pat00078

    상기 화학식 10에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
  6. 하기 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분에, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제:
    [화학식 23]
    Figure pat00079

    상기 화학식 23에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 디아민 성분은 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스 (4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 디(4-아미노페닐)벤지딘, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민; 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드 및 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물을 더 포함하는 액정 배향제.
  8. 제 5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막.
  9. 제 8항의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  10. 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 보호기 PG를 제거하는 단계를 포함하는 하기 화학식 10으로 표시되는 디아민 화합물의 제조 방법:
    [화학식 6]
    Figure pat00080

    [화학식 8]
    Figure pat00081

    [화학식 9]
    Figure pat00082

    [화학식 10]
    Figure pat00083

    상기 화학식 6,8,9 및 10에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며;
    PG는 Cbz(carbobenzyloxy), Moz(p-Methoxybenzyl carbonyl), BOC(tert-butyloxycarbonyl), FMOC(9-fluorenylmethyloxycarbonyl), Ac(acetyl), Bz(benzoyl), Bn(benzyl), Carbamate, PMB(p-methoxybenzyl), DMPM(3,4-dimethoxybenzyl), PMP(p-methoxypheyl), Ts(tosyl), 및 Ns(nosyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보호기(Protecting group)이다.
  11. 하기 화학식 12로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 22로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    하기 화학식 22로 표시되는 화합물의 보호기 PG를 제거하는 단계를 포함하는 하기 화학식 23으로 표시되는 디아민 화합물의 제조 방법.
    [화학식 12]
    Figure pat00084

    [화학식 21]
    Figure pat00085

    [화학식 22]
    Figure pat00086

    [화학식 23]
    Figure pat00087

    상기 화학식 12, 21, 22 및 23에서,
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, H, CN, NO2, CF3, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며;
    PG는 Cbz(carbobenzyloxy), Moz(p-Methoxybenzyl carbonyl), BOC(tert-butyloxycarbonyl), FMOC(9-fluorenylmethyloxycarbonyl), Ac(acetyl), Bz(benzoyl), Bn(benzyl), Carbamate, PMB(p-methoxybenzyl), DMPM(3,4-dimethoxybenzyl), PMP(p-methoxypheyl), Ts(tosyl), 및 Ns(nosyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보호기(Protecting group)이다.
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