CN112457866B - 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，其取向剂由含双侧链二胺单体与其它四羧酸二酐单体聚合而成；由于二胺单体固定在芴的的环状结构上并带有双侧链，有效的增加了取向膜对液晶的锚定能力，经摩擦取向或光取向后，使液晶取向更加均匀稳定；且液晶取向膜的残像性能表现优异，所以本发明的液晶取向膜具有更宽的制成窗口，所制得的液晶显示元件具有显示性能优异、残像良好的特性，从而可以制得高品质的显示元件和更高的良品率。

Description

一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，属于液晶显示技术领域。
背景技术
液晶显示是依靠控制液晶分子的排列状态来实现显示的，通常液晶显示元件中会设置液晶取向膜来控制液晶分子的初始排列状态。作为液晶取向膜，聚酰亚胺凭借其优良的耐热性、抗腐蚀性能、机械强度与液晶的亲和性成为作为液晶取向膜的首选材料。
近年来，随着液晶产品拥有量的增大和使用的深入，人们对液晶产品的显示品质也提出了更高的要求，一些以前鲜为人知的不良现象也为人们所认识并引起关注，其中液晶定向不良、对比度不高和残像严重便是主要的问题。
为了提高液晶显示元件的显示特性。对聚酰亚胺或者聚酰胺酸的结构进行各种改良，使其最佳化，加入添加剂，从而可以改善液晶的取向性和控制予倾角、改善电学特性等。
另外，伴随着液晶显示元件的高性能化，在大屏幕且高精细的液晶电视机，例如卫星导航系统和仪表板等车载用途中正在使用液晶显示元件。在这种用途中，为了获得高亮度，有时使用放热量大的背光源。因此对于液晶取向膜来说，从其它方面出发还要求具有高可靠行，即对于来自背光源的光的高稳定性。特别是，对作为电学特性之一的电压保持率来说，若因来自背光源的光照射而降低，则作为液晶显示元件不良之一的图像残留容易发生，无法得到可靠性高的液晶显示元件。因此，在液晶取向膜中还要求在长时间暴露于光照后电压保持率也不易降低,随着液晶显示元件的高性能化、大面积化、显示装置的节电化等进行，以及在各种环境下进行使用，对液晶取向膜所要求的特性也变得苛刻。特别是，在将液晶取向剂涂布至基板上时，生产节拍时间变长导致的析出及白化导致的印刷不良的发生、液晶显示元件的长期使用导致的离子密度的增加、蓄积电荷导致的图像残留等问题成为课题，难以利用现有技术同时解决这两种课题。显示对比度不高的原因是液晶开关处于关闭状态时漏光较多，导致暗态不足，从而影响了对比度。提高对比度最有效的方法是提高液晶的予倾角，降低关闭态的漏光率，这就需要更高的侧向锚定能。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种液晶取向剂，拟由含多侧链二胺单体与其它四羧酸二酐单体聚合而成；由于二胺单体中固定在芴环状结构上并带有双侧链，有效的增加了取向膜对液晶的锚定能力，经光配向或摩擦取向后，能使液晶取向更加均匀稳定，予倾角提高；且由于苯基芴分子结构具有良好的电荷迁移特性，用本发明的液晶取向剂所制成的液晶取向膜的抗静电能优异，从而可以制得高品质的显示元件及更高的良品率。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种液晶取向剂，包括由混合物反应获得的聚合物A和溶剂B，其中混合物包含一个四羧酸二酐组份a和一个二胺组份b，所述二胺组份b至少包括由式1表示的二胺化合物b-1，所述二胺化合物b-1具有如下结构式：
Figure BDA0002749454920000021
式1中R1、R2、-NH2与苯环键合的位置并无特别限定，即R1、R2、-NH2可取代苯环上任意位置的氢原子；
式1中R1、R2分别为侧链，代表烷基、芳香烷基、杂芳烷基、环烷基、氟代烷基或硅氧烷基。
进一步地，所述聚合物A为聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种或两种的混合物。
与现有技术相比，本发明的液晶取向剂由含双侧链二胺单体与其它四羧酸二酐单体聚合而成；由于二胺单体中含有双侧链，有效的增加了取向膜对液晶的锚定能力，经光配向或摩擦取向后，能使液晶取向更加均匀稳定；抗摩擦性能优异，所以本发明的液晶取向膜具有耐摩擦行和液晶取向性优异、RDC(残留电压DC)不易蓄积、背光源耐性和高温高湿耐性优异的特点，从而可以制得高品质的显示元件和更高的良品率。
进一步地，所述聚合物A为聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种或两种的混合物。
其中，上述聚酰胺酸的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：先将包含四羧酸二酐组份a和二胺组份b的混合物溶解于溶剂中，并于0-100℃的温度下进行聚合反应1-24小时，得到聚酰胺酸溶液；也可以在减压下蒸掉溶剂得到聚酰胺酸固体，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥得到聚酰胺酸固体；也可以用脱水剂与催化剂将上述聚酰胺酸脱水生成部分亚胺化的可溶性聚酰亚胺，然后将其倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥得到部分亚胺化的聚酰亚胺固体。
进一步地，所述溶剂B为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种的混合物，其中，所述聚合物A和所述溶剂B的重量比为1:(5～80)。
进一步地，所述四羧酸二酐组份a为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或多种的混合物。进一步地，所述二胺化合物b-1，可举例为式b-1-1到b-1-5中以及b-2的一种或多种的混合物。
Figure BDA0002749454920000031
Figure BDA0002749454920000041
采用上述进一步的有益效果是：如果液晶取向剂未使用二胺化合物b-1，由液晶取向剂制备的液晶取向膜，抗摩擦性能差，摩擦制程工艺窗口窄，制得的液晶显示盒易出现摩擦条纹；液晶取向膜经光配向或摩擦取向后，液晶取向膜对液晶分子的锚定能力弱，液晶取向不均匀。影响液晶显示的品质，良品率低，二胺化合物b-1可以有效解决上述问题。
进一步地，所述二胺组份b还包括二胺化合物b-2，所述二胺化合物b-2为对苯二胺、间苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、对氨基苯乙胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基十二烷氧基苯、2,4-二氨基十八烷氧基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、1-(4-(4-戊基环己基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述四羧酸二酐组份a和所述二胺组份b的摩尔比为100：(20～200)。
优选方案是，所述四羧酸二酐组份a和所述二胺组份b的摩尔比为100:(80～120)。
进一步地，所述四羧酸二酐组份a和所述二胺化合物b-1的摩尔比为100:(1～95)。
优选方案是，所述四羧酸二酐组份a和所述二胺化合物b-1的摩尔比为100:(50～80)。
用于聚合反应的溶剂与液晶取向剂中的溶剂B可以相同或不同，且用于聚合反应的溶剂并无特别的限制，只要能溶解反应物即可。溶剂包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯。其中，所述混合物和所述溶剂的摩尔比为1:(5～80)。
值得注意的是，聚合反应的溶剂可以并用适量的不良溶剂，其中不良溶剂不会造成聚酰胺酸析出。不良溶剂可以单独使用或混合使用，包括但不限于(1)醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇或乙二醇；(2)酮类：丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮或环丁酮；(3)酯类：乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；(4)醚类：乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚或四氢呋喃；(5)卤代烃：二氯甲烷、氯苯或1,2-二氯乙烷。其中，所述不良溶剂占溶剂总重量的0～60％。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步地，所述不良溶剂占溶剂总重量的0～50％。
上述制备聚酰亚胺的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：在脱水剂和催化剂存在下，将以上述方法得到的聚酰胺酸加热。
在此过程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能团通过亚胺化反应会转变成酰亚胺基团。
亚胺化反应的溶剂可以与液晶取向剂中的溶剂B相同，故不再赘述。
其中，所述于聚酰胺酸和所述亚胺化反应溶剂的重量比为1:(5～30)；所述酰胺酸的亚胺化率为30～100％；所述亚胺化反应的温度为0～100℃，反应时间为1～120小时；所述脱水剂可以选择一个酸酐类化合物，比如醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐；所述聚酰胺酸和所述脱水剂的摩尔比为1:(1～10)；所述催化剂可选自吡啶、三甲胺或三乙胺；所述脱水剂和所述催化剂的摩尔比为1:(0.1～5)。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述酰胺酸的亚胺化率为55～100％。
进一步，所述亚胺化反应的温度为20～60℃，反应时间为2～30小时。
在不影响本发明的功效范围下，该聚酰胺酸聚合物及该聚酰亚胺化合物为通过分子量调节剂调节后的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，该液晶取向剂的涂布性能会有所提高。该末端修饰型聚合物可通过在制备聚酰胺酸的聚合反应中添加一种分子量调节剂来制备。该分子量调节剂包括但不局限于：(1)一元酸酐，比如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐；(2)单胺化合物，比如苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺或正辛胺；(3)单异氰酸酯类化合物，比如异氰酸苯酯或异氰酸萘酯。其中，所述聚酰胺酸和所述分子量调节剂的摩尔比为1:0.1。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述聚酰胺酸和所述分子量调节剂的摩尔比为1:0.05。
在不影响本发明的功效范围下，根据本发明的液晶取向剂包含一种添加剂C。该添加剂C为一种环氧类化合物或一种具有官能性基团的硅烷类化合物。该添加剂C的作用是提高液晶取向膜与基板之间的附着力，该添加剂C可单独一种使用也可混合多种使用。
该环氧类化合物包含但不局限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。其中，所述聚合物A和所述环氧类化合物的重量比为100:(0.1～15)。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述聚合物A和所述环氧类化合物的重量比为100:(1～3)。
该具有官能性基团的硅烷类化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。其中，所述聚合物A和所述具有官能性基团的硅烷类化合物的重量比为100:(0～2)。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步地，所述聚合物A和所述具有官能性基团的硅烷类化合物的重量比为100:(0.02～0.2)。
该液晶取向剂可通过将聚合物A和添加剂C在溶剂B中于20～100℃在搅拌下混合制得。
本发明的目的之二，是提供一种液晶取向膜。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种液晶取向膜，由包含如上所述的液晶取向剂制成。
本发明的液晶取向膜含有本发明的液晶取向剂，而本发明的取向剂由含双侧链二胺单体与其它四羧酸二酐单体聚合而成，由于二胺单体中含有的双侧链基团，有效的增加了取向膜对液晶的锚定能力，经紫外光聚合反应后，能使得液晶分子的取向性能变得均匀稳定，予倾角提高，取向膜的抗静电性能优异；且显示器的响应速度快，对比度良好，残像表现优异。
本发明的目的之三，是提供一种液晶显示元件。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种液晶显示元件，由如上所述的液晶取向膜制成。
液晶显示元件的制备方法，包括如下步骤：准备两片基板，每片基板上均有一层液晶取向膜，并于两层基板中间充满液晶以制得一个液晶盒。用本发明中的液晶取向剂制得液晶取向膜，适用于光取向和摩擦取向；本发明的液晶取向剂制得的液晶显示元件适合各种液晶显示元件。
本发明的有益效果是：
1.与现有技术相比，本发明的液晶取剂因含有双侧链的二胺单体，增加了液晶取向膜对液晶的锚定作用，经光配向或摩擦取向后，本发明的液晶取向膜使液晶取向更加均匀稳定，从而提高液晶显示器的显示效果。
2.与现有技术相比，本发明的液晶取向性能均匀稳定，予倾角提高，取向膜抗静电性能优异，且显示器的响应速度快，对比度良好，残像表现优异。
3.本发明方法简单，市场前景广阔，适合规模化应用推广。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在下面具体例中，仅以VA型的液晶显示元件对该液晶取向剂进行说明，但本发明并不限于此。
(一)化合物的合成例
合成例1
结构式(1-1)所代表的化合物可根据下面的合成路线1来合成：
Figure BDA0002749454920000071
合成路线1
(1)化合物b-1-1a的合成
于1000mL的三口圆底烧瓶中投入4,4’-硝基芴酮(27g，100毫摩尔)、4-庚基苯(350g，2摩尔)、三氟甲磺酸(33g，220毫摩尔)，500g二氧六环搅拌升温至90℃保温6小时，随后降温将该反应液加入3L水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入50g甲苯和150gDMF，搅拌升温至全溶，降温结晶，经过滤、烘干得固体(b-1-1a)，经HPLC-MS测得[M+1]＝605.34。
(2)化合物b-1-1的合成
于1L高压釜中投入获得的化合物b-1-1a(30.2g，50毫摩尔)、5％的钯碳(2.61g，含水70％，固含量为30％)和400gDMF，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于40-45℃反应。反应结束后，过滤将催化剂除掉，然后将滤液加入3L去离子水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入100gTHF并搅拌30分钟，经过滤、烘干，再用800克THF溶解，经层析柱提纯、结晶，将以55％的收率得到含量大于99％的固体化合物b-1-1。
该化合物b-1-1的高分辨率质谱，ES1源，正离子模式，分子式＝C39H48N2测试值＝544.81；元素分析：理论值C，85.98，H,8.88；N,5.14；实测值C，86.00，H,8.87；N,8.13；
合成例2
结构式(1-2)所代表的化合物可根据下面的合成路线2来合成：
Figure BDA0002749454920000081
(1)化合物b-1-2a的合成
于1000mL的三口圆底烧瓶中投入4,4’-硝基芴酮(27g，100毫摩尔)、4-庚基(4’-环己基)苯(51.7g，200毫摩尔)、三氟甲磺酸(33g，220毫摩尔)，500g二氧六环，200gDMF搅拌升温至90℃保温6小时，随后降温将该反应液加入3L水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入50g甲苯和150gDMF，搅拌升温至全溶，降温结晶，经过滤、烘干得固体(b-1-2a)，收率43％，经HPLC-MS测得[M+1]＝769.49。
(2)化合物b-1-2的合成
于1L高压釜中投入获得的化合物b-1-2a(38.4g，50毫摩尔)、5％的钯碳(2.61g，含水70％，固含量为30％)和400gDMF，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于40-45℃反应。反应结束后，过滤将催化剂除掉，然后将滤液加入3L去离子水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入100gTHF并搅拌30分钟，经过滤、烘干，再用1000克THF溶解，经层析柱提纯、结晶，得到含量大于99％类白色粉末化合物b-1-2。
该化合物b-1-2的高分辨率质谱，ES1源，正离子模式，分子式＝C51H68N2测试值＝708.54；元素分析：理论值C，86.38；H,9.67；N,3.95；实测值C，86.38，H,9.65；N，3.97；
合成例3
结构式(1-3)所代表的化合物可根据下面的合成路线3来合成：
Figure BDA0002749454920000082
化合物b-1-3a的合成
于1000mL的三口圆底烧瓶中投入4,4’-硝基芴酮(22.0g，100毫摩尔)、庚基苯(46.4g，200毫摩尔)、三氟甲磺酸(33g，220毫摩尔)，500g二氧六环，200gDMF搅拌升温至90℃保温6小时，随后降温将该反应液加入3L水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入50g甲苯和150gDMF，搅拌升温至全溶，降温结晶，经过滤、烘干得固体(b-1-3a)，收率65％，经HPLC-MS测得[M+1]＝717.46。
(2)化合物b-1-3的合成
于1L高压釜中投入获得的化合物b-1-3a(35.85g，50毫摩尔)、5％的钯碳(2.61g，含水70％，固含量为30％)和400gDMF，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于40-45℃反应。反应结束后，过滤将催化剂除掉，然后将滤液加入3L去离子水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入100gTHF并搅拌30分钟，经过滤、烘干，层析提纯，将以85％的收率得到含量大于99％固体化合物b-1-3。该化合物b-1-3的高分辨率质谱，ES1源，正离子模式，分子式＝C47H64N2测试值＝656.51；元素分析：理论值C，85.92，H,9.82；N,4.26；实测值C，85.90，H,9.82；N,4.28.
合成例4
结构式(1-7)所代表的化合物可根据下面的合成路线5来合成：
Figure BDA0002749454920000091
化合物b-1-4的合成
(1)化合物b-1-4a的合成
于1000mL的三口圆底烧瓶中投入4,4’-硝基芴酮(22g，100毫摩尔)、庚基苯醚(38.6g，200毫摩尔)、三氟甲磺酸(33g,220毫摩尔)，500g二氧六环，200gDMF搅拌升温至90℃保温6小时，随后降温将该反应液加入3L水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入50g甲苯和150gDMF，搅拌升温至全溶，降温结晶，经过滤、烘干得固体(b-1-4a)，经HPLC-MS测得[M+1]＝637.32。
(2)化合物b-1-7的合成
于1L高压釜中投入获得的化合物b-1-4a(31.87g，50毫摩尔)、5％的钯碳(2.61g，含水70％，固含量为30％)和400gDMF，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于40-45℃反应。反应结束后，过滤将催化剂除掉，然后将滤液加入3L去离子水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入100gTHF并搅拌30分钟，经过滤、柱层析，烘干，将以75％的收率得到含量大于99.3％固体化合物b-1-4。
该化合物b-1-4的高分辨率质谱，ES1源，正离子模式，分子式＝C39H48N2O2测试值＝576.81；元素分析：理论值C，81.21，H,8.39；N,4.86；O,5.55；实测值C，81.20，H,8.38；N,4.86；O,5.56；
合成例5
结构式(1-5)所代表的化合物可根据下面的合成路线5来合成：
Figure BDA0002749454920000101
合成路线5
(1)化合物b-1-5a的合成
于1000mL的三口圆底烧瓶中投入4,4’-硝基芴酮(22g，100毫摩尔)、二甲氨基苯(24.4g，200毫摩尔)、三氟甲磺酸(33g，220毫摩尔)，500g二氧六环，200gDMF搅拌升温至90℃保温6小时，随后降温将该反应液加入3L水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入50g甲苯和150gDMF，搅拌升温至全溶，降温结晶，经过滤、烘干得固体(b-1-5a)，经HPLC-MS测得[M+1]＝495.20。
(2)化合物b-1-5的合成
于1L高压釜中投入获得的化合物b-1-5a(24.7g，50毫摩尔)、5％的钯碳(2.61g，含水70％，固含量为30％)和400gDMF，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于40-45℃反应。反应结束后，过滤将催化剂除掉，然后将滤液加入3L去离子水中，搅拌0.5h，过滤，所得固体加入100gTHF并搅拌30分钟，经过滤、柱层析，烘干，将以95％的收率得到含量大于99.1％固体化合物b-1-5。
该化合物b-1-5的高分辨率质谱，ES1源，正离子模式，分子式＝C29H30N4测试值＝434.25；元素分析：理论值C，80.15；H,6.96；N,12.89；实测值C，80.13，H,6.95；N,12.92；
(二)聚合物A的合成例
合成例A-1-1
在氮气氛围下，于1000mL的三口圆底烧瓶中投入结构式(1-1)所代表的二胺化合物(40.9g，75毫摩尔)(以下简称b-1-1)，对苯二胺(1.62g，15毫摩尔)(以下简称b-2-1)，4,4’-二氨基二苯醚(1g，5毫摩尔)(以下简称b-2-2),4,4’-二氨基二苯甲烷(1g，5毫摩尔)(以下简称b-2-3)和470.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)，将所得悬浮液搅拌直至得到一个棕黄色的溶液。然后将23.2g(100毫摩尔)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下简称a-1)和500g NMP加入体系。反应放热，室温搅拌4小时，得到在NMP中的聚酰胺酸聚合物A-1-1。合成例A-1-2至A-1-10及比较合成例A-2-1至A-2-5
合成例A-1-2至A-1-10及比较合成例A-2-1至A-2-5可通过与合成例A-1-1相同的方法制备，不同之处在于：所用单体的种类及用量有所改变，这里不再赘述。
合成例A-1-11：
在氮气氛围下，于1000mL的三口圆底烧瓶中投入结构式(1-1)所代表的二胺化合物(40.9，75毫摩尔)，对苯二胺(1.62g，15毫摩尔)，4,4’-二氨基二苯醚(1g，5毫摩尔),4,4’-二氨基二苯甲烷(0.991g，5毫摩尔)和470.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)，将所得悬浮液搅拌直至得到一个棕黄色的溶液。然后将23.2g(100毫摩尔)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下简称a-1)和500g NMP加入体系。反应放热，室温搅拌4小时，然后加入400毫摩尔的乙酸酐、50毫摩尔的吡啶，在60度下反应3小时，得到的聚酰亚胺倒入2000毫升去离子水中，收集沉淀物，室温下干燥得到58.7克产品，收率88％，即为成品A-1-11。
合成例A-1-12至A-1-20可通过与合成例A-1-11相同的方法制备，不同之处在于：所用单体的种类及用量有所改变。
在表3和表4中：
a-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
a-2：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
a-3：均苯四甲酸二酐
a-4：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
b-1-1：由式(1-1)表示的化合物
Figure BDA0002749454920000111
Figure BDA0002749454920000121
b-2-1：对苯二胺
b-2-2：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
b-2-3：对氨基苯乙胺
b-2-4：3,5-二氨基苯甲酸
b-2-5:N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪
b-2-6：4,4’-二氨基苯甲酰胺
b-2-7：4,4’-二氨基二苯乙烷
b-2-8：1-(4-(4-庚基环己基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯
b-2-9：4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯
表3 合成例各聚合物所用单体种类及用量
Figure BDA0002749454920000131
Figure BDA0002749454920000141
表4 比较合成例各聚合物所用单体种类及用量
Figure BDA0002749454920000142
Figure BDA0002749454920000151
(三)聚合物B的合成
在氮气氛围下，于1000mL的三口圆底烧瓶中投入N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪(b-2-5)(7.9g，30毫摩尔)，对苯二胺(b-2-1)(12.97g，120毫摩尔)，4,4’-二氨基二苯醚(b-2-2)(10.01g，50毫摩尔),470.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)，将所得悬浮液搅拌直至得到一个棕黄色的溶液。然后将(10.43g，190毫摩尔)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下简称a-1)和117.6g NMP加入体系。反应放热，室温搅拌4小时，得到在NMP中的聚酰胺酸聚合物B-1-1。
B-1-2
在氮气氛围下，于1000mL的三口圆底烧瓶中投入对氨基苯乙胺
(b-2-3)(3.86g，30毫摩尔)，对苯二胺(b-2-1)(12.97g，120毫摩尔)，4,4’-二氨基苯甲酰胺(b-2-6)(11.35g，50毫摩尔),470.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)，将所得悬浮液搅拌直至得到一个棕黄色的溶液。然后将(10.43g，190毫摩尔)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下简称a-1)和117.6g NMP加入体系。反应放热，室温搅拌4小时，得到在NMP中的聚酰胺酸聚合物B-1-2。
合成例B-1-3至B-1-10可通过与合成例B-1-1相同的方法制备，不同之处在于：所用单体的种类及用量有所改变，具体结果见下表5，这里不再赘述。
表5 合成例各聚合物所用单体种类及用量
Figure BDA0002749454920000152
Figure BDA0002749454920000161
Figure BDA0002749454920000171
(四)液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的实施例与比较例
实施例1
a、液晶取向剂C-1-1
氮气氛围，于三口圆底烧瓶中投入70重量份的聚合物(A-1-1)、30重量份的聚合物(B-1-1)、1100重量份的NMP(以下简称B-1)和800重量份的乙二醇单丁醚(以下简称B-2)，体系于室温下搅拌30分钟，然后用0.2μm的滤膜过滤该溶液形成实施例1的液晶取向剂C-1-1。
合成例C-1-2至C-1-20可通过与合成例C-1-1相同的方法制备，不同之处在于：所用单体的种类及用量有所改变，具体结果见下表6，这里不再赘述。
b、液晶取向膜及液晶显示元件
用旋涂的方式将实施例1的液晶取向剂涂覆在一片具有1TO电极的第一玻璃基板上，以形成预涂层。经过预固化(热板，80℃，10分钟)、主固化(循环烘箱，230℃，60分钟)、将得到膜厚为80nm的聚酰亚胺涂层。接著，对所述涂膜表面，使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱鏡(Glan-Taylor pr1sm)，自基材面的法线垂直地照射包含313nm的明线的偏光紫外线10mJ/cm2，制作液晶配向膜。中间夹持4μm的间隔粒子，将两块玻璃基板进行组合，用密封胶粘接周围部分，制得空盒。接著，利用孔径为0.2μm的过滤器对聚合性液晶(RMS03-013C，默克(Merck)制造)進行过滤，然后利用灌晶机将液晶注入液晶盒内，继而用密封胶封口，在设定为50℃的烘箱中進行1分钟烘烤后，使用Hg-Xe灯，对聚合性液晶照射包含365nm的明线的非偏光的紫外线1,000mJ/cm2而使其硬化。
对实施例1的液晶显示元件进行评价，结果见表6。
实施例2至实施例20
液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的实施例2至实施例20可通过与实施例1相同的步骤制备，不同之处在于：所用聚合物(A)、溶剂(B)和添加剂(C)的种类及用量有所改变，另外取向工艺也有所改变，见表6。对实施例2至实施例20的液晶显示元件进行评价及结果见表7。
比较实施例1至比较实施例7
液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的比较实施例1至比较实施例7可通过与实施例1相同的步骤制备，不同之处在于：所用聚合物(A)、聚合物(B)和溶剂、添加剂的种类及用量有所改变，另外取向工艺也有所改变，见表6。对比较实施例1至比较实施例7的液晶显示元件进行评价及结果见表7。
评价方法
(1)液晶予倾角的表征
将与上述〈液晶单元的制作〉同样得到的液晶单元在105℃加热10分钟。进行予倾角的测定。测定中使用穆勒矩阵偏光计。
在表6和表7中
B-1：N-甲基-2-吡咯烷酮，
B-2:乙二醇单丁醚，
C-1：N，N,N’,N’-四环氧丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷，
C-2:3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
(2)液晶显示元件残像的表征
〈RDC(残留DC电压)的测定〉
对于利用上述的〈液晶单元的制作〉中记载的扭曲向列型液晶单元，在23℃的温度以0.1V间隔从0V至1V施加直流电压，使用各电压下的闪烁振幅水平光电转换装置进行测定，制成闪烁振幅水平和施加电压的校正曲线。将单元接地5分钟，放置后施加交流电压V50(亮度变成一半的电压)、直流电压5.0V 1小时，之后仅使直流电压0V，然后立即测定闪烁振幅水平。与预先制作的校正曲线进行对照，从而估算RDC。该RDC的估算称为闪烁参照法。
表6 实施例的液晶显示元件的评价结果
Figure BDA0002749454920000181
Figure BDA0002749454920000191
表7 液晶显示元件的残像评价结果
Figure BDA0002749454920000192
(3)液晶显示元件VHR的表征
〈VHR(电压保持率)的测定〉
对于利用上述的〈液晶单元的制作〉中记载的扭曲向列型液晶单元，在60℃的温度下施加1V的电压60us，测定166.7ms后的电压，将电压能够保持多久作为电压保持率来进行计算(初期VHR)。将结果示于表七的“初期”栏中。需要说明的是，电压保持率的测定使用了Toyo Corporat1on制造的VHR-1电压保持率测定装置
另外，将进行了初期VHR测定的液晶单元暴露于背光源(用于笔记本型个人电脑的LCD用背光源)240小时后，利用与初期VHR相同的方法测定了VHR(背光源老化暴露后的VHR)。将结果示于表8的“背光源老化”栏中。
并且，将进行了背光源老化暴露后的VHR测定的液晶单元在70℃、相对湿度70％的环境下放置240小时后，利用与初期VHR相同的方法测定了VHR(高温·高湿老化后的VHR)。将结果示于表8的“背光源老化”栏中。
表8 液晶显示元件的VHR评价结果
Figure BDA0002749454920000201
Figure BDA0002749454920000211
由此可见，与现有技术相比，本发明的液晶取向剂由含两个侧链二胺单体与其它四羧酸二酐单体聚合而成；由于二胺单体中含有双侧链，有效的增加了取向膜对液晶的锚定能力，经光取向取向后，使液晶分子取向更加均匀稳定；由于二胺单体中含有二苯基芴的结构，使得配向膜导电性显著增强，改善了残像问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，包括由混合物反应获得的聚合物A和溶剂B，其中所述混合物包含一个四羧酸二酐组份a和一个二胺组份b，所述二胺组份b至少包括由式1表示的二胺化合物b-1，所述二胺化合物b-1具有如下结构式：
Figure 847831DEST_PATH_IMAGE001
式1
式1中R1、R2、-NH2与苯环键合的位置并无特别限定，即R1、R2、-NH2可取代苯环上任意位置的氢原子；
式1中R1、R2分别为侧链，代表烷基；
其中二胺组分b中，b-1所占的百分摩尔比为1％~95％；
所述聚合物A为聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种或两种的混合物，其由四羧酸二酐组份a和二胺组份b反应合成。
2.根据权利要求1所述的一种液晶取向剂，其特征在于，所述溶剂B为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种的混合物，其中，所述聚合物A和所述溶剂B的重量比为1:（5~80）。
3.根据权利要求1所述的一种液晶取向剂，其特征在于，所述四羧酸二酐组份a为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种液晶取向剂，其特征在于，所述二胺组份b还包括二胺化合物b-2，所述二胺化合物b-2为对苯二胺、间苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、对氨基苯乙胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基十二烷氧基苯、2,4-二氨基十八烷氧基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、1-(4-(4-戊基环己基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、2,3-双(4-(4-戊基环己基环己基)苯氧基)-1,4-二氨基苯、2,3-双(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-1,4-二氨基苯、2,3-双十八烷氧基-1,4-二氨基苯、2,3-双十二烷氧基-1,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种液晶取向剂，其特征在于，所述四羧酸二酐组份a和所述二胺组份b的摩尔比为100:(20~200)；所述四羧酸二酐组份a和所述二胺化合物b-1的摩尔比为100:(1~95)。
6.一种液晶取向膜，其特征在于，所述取向膜由权利要求1-5任意一项所述的取向剂制备。
7.一种液晶显示元件，其特征在于，包含权利要求6所述的液晶取向膜。
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Application publication date: 20210309

Assignee: Maoming Qinghe Technology Co.,Ltd.

Assignor: Shenzhen Qinghe Technology Co.,Ltd.

Contract record no.: X2022980010430

Denomination of invention: Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element

Granted publication date: 20210727

License type: Exclusive License

Record date: 20220714

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