KR101588904B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 액정 배향성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있음과 동시에, 인쇄성도 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 액정 배향제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.
<화학식 1>

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 배향성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있음과 동시에, 인쇄성도 우수한 액정 배향제 및 장기간에 걸쳐서 표시 품위가 우수한 신뢰성을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그의 2매를 대향 배치하고 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허 문헌 1). 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 작은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 작음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 광학 보상 벤드(OCB)형 액정 표시 소자, 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 사용하는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다(특허 문헌 2 내지 5).
이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향막의 재료로서는, 종래 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있지만, 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하여, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허 문헌 6).
그러나, 최근 액정 표시 소자의 적용 범위가 넓어지고 있으며, 특히 액정 텔레비전의 보급이 진행되고 있다. 액정 텔레비전 용도에서는 최근 동영상의 정밀화, 동영상 고정 기술의 진보와 함께, 고속 응답성 액정이 사용되고 있다. 그러나, 고속 응답성 액정을 사용한 액정 표시 소자를 장시간(예를 들면 1,000 시간 이상) 연속 구동하면, 소자의 명암 콘트라스트가 저하된다는 문제점이 있었다. 이 문제점은, 장시간 구동에 의한 열 응력 때문에 액정 배향막이 열 열화되고, 그 결과 액정의 전압 유지율이 저하되는 것에 기인한다고 생각되고 있다. 그 때문에, 액정 표시 소자를 장시간 구동한 경우에도 안정적인 전압 유지율을 나타내고, 내열성이 우수한 액정 배향막이 요구되고 있지만, 이러한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제는 아직 알려져 있지 않다.
또한, 액정 배향제를 유효하게 이용하기 위해, 인쇄시에 사용하는 액정 배향제의 액량을 감소하려는 시도가 이루어지고 있으며, 적은 액량으로도 우수한 인쇄성을 나타내는 액정 배향제가 요망되고 있다.
일본 특허 공개 (평)4-153622호 공보 일본 특허 공개 (소)60-107020호 공보 일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보 미국 특허 제5,928,733호 명세서 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보 일본 특허 공개 (소)62-165628호 공보
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 적은 액량을 이용한 경우에도 우수한 인쇄성을 나타내고, 액정 배향성 및 장기간 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 별도의 목적은 장기간에 걸쳐서 표시 품위가 우수한 신뢰성을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112010016182227-pat00001
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있음과 동시에 인쇄성도 우수하다. 이러한 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 장기간에 걸쳐서 표시 품위가 우수한 신뢰성을 갖는 것이다.
본 발명의 액정 배향제는 TN형, STN형, IPS형, VA형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등의 다양한 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.
<폴리아믹산>
본 발명에서의 폴리아믹산은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[테트라카르복실산 이무수물]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들면 비닐글루타르산과 시클로펜타디엔의 딜스-알더 반응을 바람직하게는 적당한 촉매(예를 들면, 사염화주석)의 존재하에 행하고, 그의 반응 생성물을 바나드(V)산암모늄 및 질산의 존재하에 처리하여 산화하거나, 또는 황산 및 질산으로 순차적으로 처리하여 산화함으로써 테트라카르복실산으로 하고, 이어서 적당한 탈수제(예를 들면, 아세트산 무수물)를 사용하여 카르복실기를 탈수 폐환하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 비닐글루타르산은, 예를 들면 포르말린과 말론산을 피페라진의 존재하에 반응시키는 방법, 아크릴산메틸을 트리-n-부틸인의 존재하에 이량화한 후 가수분해하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 얻어진 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체는 후술하는 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다는 이점을 갖는다. 이 이점은, 상기 중합체로서 이미드화율이 높은 폴리이미드를 적용한 경우에도 손상되지 않기 때문에, 본 발명의 액정 배향제는 고도의 인쇄성과 얻어지는 배향막의 높은 내열성을 양립할 수 있는 것이다.
본 발명에서는, 테트라카르복실산 이무수물로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물만을 사용할 수도 있고, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다른 테트라카르복실산 이무수물을 병용할 수도 있다.
여기서 사용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 및 T-II 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
[화학식 T-I]
Figure 112010016182227-pat00002
[화학식 T-II]
Figure 112010016182227-pat00003
(상기 화학식 중, R1 및 R3은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[화학식 T-1]
Figure 112010016182227-pat00004
[화학식 T-2]
Figure 112010016182227-pat00005
[화학식 T-3]
Figure 112010016182227-pat00006
[화학식 T-4]
Figure 112010016182227-pat00007
본 발명에서의 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기한 것 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3',2,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "다른 특정 테트라카르복실산 이무수물"이라고 함)을 포함하는 것이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.
[화학식 T-5]
Figure 112010016182227-pat00008
[화학식 T-6]
Figure 112010016182227-pat00009
[화학식 T-7]
Figure 112010016182227-pat00010
[화학식 T-8]
Figure 112010016182227-pat00011
다른 특정 테트라카르복실산 이무수물로서는, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 T-5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써, 내열성이 보다 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있음과 동시에, 인쇄성이 보다 우수한 액정 배향제로 할 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명에서의 테트라카르복실산 이무수물에서 상기한 바와 같은 다른 특정 테트라카르복실산 이무수물이 차지하는 비율은, 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 것이거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다른 특정 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 이들 이외의 테트라카르복실산 이무수물을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
[디아민]
본 발명에서 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
[화학식 D-I]
Figure 112010016182227-pat00012
(화학식 D-I 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X1은 2가의 유기기임)
[화학식 D-II]
Figure 112010016182227-pat00013
(화학식 D-II 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X2는 각각 2가의 유기기이고, 복수개 존재하는 X2는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 D-III으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민;
[화학식 D-III]
Figure 112010016182227-pat00014
(화학식 D-III 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기임)
하기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산;
[화학식 D-IV]
Figure 112010016182227-pat00015
(화학식 D-IV 중, R9는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 D-1 내지 D-5 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure 112010016182227-pat00016
[화학식 D-2]
Figure 112010016182227-pat00017
[화학식 D-3]
Figure 112010016182227-pat00018
[화학식 D-4]
Figure 112010016182227-pat00019
[화학식 D-5]
Figure 112010016182227-pat00020
(화학식 D-4 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5 중의 z는 1 내지 5의 정수임)
본 발명에서 사용되는 디아민으로서는, 상기한 것 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 D-1 내지 D-5 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 하기 화학식 D-8 내지 D-16 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민"이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 D-6]
Figure 112010016182227-pat00021
[화학식 D-7]
Figure 112010016182227-pat00022
[화학식 D-8]
Figure 112010016182227-pat00023
[화학식 D-9]
Figure 112010016182227-pat00024
[화학식 D-10]
Figure 112010016182227-pat00025
[화학식 D-11]
Figure 112010016182227-pat00026
[화학식 D-12]
Figure 112010016182227-pat00027
[화학식 D-13]
Figure 112010016182227-pat00028
[화학식 D-14]
Figure 112010016182227-pat00029
[화학식 D-15]
Figure 112010016182227-pat00030
[화학식 D-16]
Figure 112010016182227-pat00031
본 발명에서 사용되는 디아민은 상기한 바와 같은 특정 디아민을 전체 디아민에 대하여 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[폴리아믹산의 합성]
본 발명에서의 폴리아믹산은, 상기한 바와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 240 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 12 시간이다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a: 단, 유기 용매와 후술하는 빈용매를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량을 말함)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매로 일반적으로 알려져 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리아믹산을 합성할 때 유기 용매와 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우 빈용매의 사용 비율은, 유기 용매와 빈용매의 합계에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다.
폴리아믹산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 탈수 폐환 반응에 사용할 수도 있다.
폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중의 유기 용매를 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하여 얻은 용액을 세정한 후, 상기 용액 중의 유기 용매를 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<폴리이미드>
본 발명에서의 폴리이미드는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서의 폴리이미드는, 전구체인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조를 모두 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다. 본 발명에서의 폴리이미드는 이미드화율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 이미드화율은, 폴리이미드의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대해 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은, 폴리이미드를 적당한 중수소화 용매(예를 들면, 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정한 결과로부터 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
[수학식 1]
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
(수학식 1 중, A1은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A2는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율임)
상기 폴리이미드를 합성하기 위한 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 시간이다.
상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
[말단 수식형의 중합체]
본 발명에서의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합성 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
[용액 점도]
본 발명에서의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 각각 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는 해당 중합체의 양용매(예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 액정 배향막은, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 이것을 탈수 폐환한 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디 브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 배합 비율은 중합체의 합계(액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합계량을 말하고, 이하 동일함) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 바람직한 예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 유기 용매를 제외한 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 이것을 기판 표면에 도포하고, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있으며, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되는 경우가 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이고, 바람직하게는 수직 배향형의 액정 표시 소자이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽면에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 본 발명의 액정 배향제는, 도포법으로서 특히 오프셋 인쇄를 이용한 경우, 종래 필요했던 액량보다 적은 액량으로 인쇄를 행하여도 양호한 도막을 형성할 수 있다는 이점을 갖기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 유효하다.
여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 기판 위에 패턴 없이 투명 도전막을 형성한 후 포토ㆍ에칭에 의해 원하는 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 패터닝된 투명 도전막을 직접 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면과 수지막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 예를 들면 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다.
액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로 바람직하게는 예비 가열(예비 베이킹)이 실시된다. 예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 예비 베이킹 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로 소성(후-베이킹) 공정이 실시된다. 이 후-베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 후-베이킹 시간은 바람직하게는 1 내지 180분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 120분이다.
본 발명의 액정 배향제는, 이것을 도포한 후 유기 용매를 제거함으로써 배향막인 도막이 되지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 폴리이미드인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.
여기서 형성되는 도막(액정 배향막)의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 두고 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은 ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 위의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 위에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시킴으로써 액정 셀을 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는 수직 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있기 때문에, ODF법에 의해 VA형 액정 표시 소자를 제조했을 때에도 ODF 불균일이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다는 이점을 갖는다.
어떠한 방법에 의한 경우에도, 이어서 액정 셀을, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
[실시예]
합성예 1
하기 반응식 1a 및 1b에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (1)"이라고 함)을 합성하였다.
Figure 112010016182227-pat00032
Figure 112010016182227-pat00033
[화합물 (1A)의 합성]
적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1 L의 삼구 플라스크에 메타크릴산메틸 555 mL(6.2 몰) 및 히드로퀴논 34 g(0.31 몰)을 칭량하여 넣고, 드라이 아이스욕을 사용하여 -20 내지 0 ℃로 냉각하였다. 여기에 트리-n-부틸포스핀 125 g(0.62 몰)을 적하 깔때기를 사용하여 적하하고, 반응계의 온도를 실온으로 승온시킨 후 3 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압 증류함으로써 화합물 (1A)를 175 g 얻었다.
[화합물 (1B)의 합성]
환류관을 구비한 3 L 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (1A) 175 g(1 몰), 테트라히드로푸란 1 L, 물 1 L 및 수산화나트륨 80 g(2 몰)을 투입하고, 7 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 첨가하여 액성을 산성으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하여 유기층을 얻었다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 용매를 제거함으로써 화합물 (1B)의 황백색 고체를 137 g 얻었다.
[화합물 (1C)의 합성]
환류관을 구비한 3 L 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (1C) 140 g(1 몰) 및 아세트산 무수물 2 L를 투입하고, 유욕을 사용하여 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압하에 반응 혼합물로부터 용매를 제거함으로써, 갈색 오일상의 화합물 (1C)를 120 g 얻었다.
[화합물 (1D)의 합성]
온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 5 L 삼구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (1C) 65 g(0.5 몰) 및 염화메틸렌 1 L를 투입하고, 드라이 아이스욕을 사용하여 약 -30 ℃로 냉각한 후, ZnCl2의 테트라히드로푸란 용액(농도 0.5 몰/L) 1.5 L(ZnCl2 환산으로 0.75 몰에 상당)를 첨가하였다. 잠시 교반한 후, 시클로펜타디엔의 염화메틸렌 용액(농도 5 몰/L) 300 mL(시클로펜타디엔 환산으로 99 g(1.5 몰)에 상당)를 적하하였다. -30 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 50 ℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 회수하고, 이것을 수세하여 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 용매를 제거함으로써 담갈색 오일상의 화합물 (1D)를 115 g 얻었다.
[화합물 (1E)의 합성]
온도계 및 질소 도입관을 구비한 2 L의 삼구 플라스크에 질산 700 mL 및 바나드(V)산암모늄 2.6 g을 투입하여 60 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 여기에 상기에서 얻은 화합물 (1D) 96 g을 조금씩 첨가하고, 65 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 감압하에 반응 혼합물을 용량 1/3 정도까지 농축하고, 하루 동안 정치하여 석출된 결정을 여과 취출하고, 물 및 아세트산에틸로 세정한 후, 건조함으로써 화합물 (1E)의 백색 분말을 25 g 얻었다.
[화합물 (1)의 합성]
환류관을 구비한 1 L의 가지 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 (1E) 25 g, 톨루엔 160 mL 및 아세트산 무수물 140 mL를 투입하고, 5 시간 동안 환류하에 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치하여 석출된 석출물을 여과 취출하고, 이것을 클로로포름으로 세정한 후, 건조함으로써 화합물 (1)의 백색 분말을 15 g 얻었다.
합성예 2(폴리이미드의 합성예)
테트라카르복실산 이무수물로서 상기 합성예 1에서 얻은 화합물 (1) 19 g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.1 g 및 상기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물 8.6 g을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 2,200 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 32 g 및 아세트산 무수물 25 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 폴리이미드 (PI-1)을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 중합체 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 21 mPaㆍs였다.
비교 합성예 1(폴리이미드의 비교 합성예)
테트라카르복실산 이무수물로서 하기 화학식 t-1로 표시되는 화합물(3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온)) 19 g, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.4 g 및 상기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물 8.9 g을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 900 mPaㆍs였다.
[화학식 t-1]
Figure 112010016182227-pat00034
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 33 g 및 아세트산 무수물 26 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환함으로써, 이미드화율 약 90 ％의 폴리이미드 (PI-2)를 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 중합체 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 13 mPaㆍs였다.
<액정 배향제의 제조 및 평가>
실시예 1
[인쇄성 평가용 액정 배향제의 제조]
상기 합성예 2에서 얻은 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액에, 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민을 상기 용액에 함유되는 폴리이미드 (PI-1) 100 중량부에 대하여 20 중량부 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 용매 조성이 NMP:BC=40:60(중량비), 고형분 농도 6.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 인쇄성 평가용 액정 배향제를 제조하였다. 이 액정 배향제에 대하여, 25 ℃에서 측정한 용액 점도는 20 mPaㆍs였다.
[인쇄성의 평가]
상기에서 제조한 인쇄성 평가용 액정 배향제에 대하여, 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조, 형식 "옹스트로머 S40L-532")를 사용하고, 애니록스롤에 대한 액정 배향제 적하량을 왕복 20 방울(약 0.2 g)의 조건으로 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하였다. 또한, 이 액정 배향제의 적하량은 동일 형의 인쇄기에 대하여 통상적으로 사용되는 적하량(왕복 30 방울(약 0.3 g))에 비해 액량이 적고, 보다 엄격한 인쇄 조건이다.
도포 후의 기판에 대하여, 80 ℃에서 1분간 가열(예비 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 180 ℃에서 10분간 가열(후-베이킹)함으로써 막 두께 약 80 ㎚의 도막을 형성하였다. 이 도막을 육안으로 관찰하여 크레이터링 및 도포 불균일의 유무를 조사한 바, 도막의 전체 영역에 대하여 인쇄 불균일 및 핀홀 모두 관찰되지 않았고, 상기 액정 배향제의 인쇄성은 "양호"하였다.
[액정 표시 소자 제조용 액정 배향제의 제조]
상기 "인쇄성 평가용 액정 배향제의 제조"에서 용액의 고형분 농도를 4.0 중량％로 한 것 이외에는, "인쇄성 평가용 액정 배향제의 제조"와 동일하게 하여 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 제조하였다.
[수직 배향형 액정 표시 소자의 제조]
두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 상기에서 제조한 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 예비 베이킹하고, 이어서 200 ℃의 오븐 중에서 60분간 후-베이킹함으로써 막 두께 0.08 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막 위에 액정 배향막을 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
상기 한 쌍의 액정 배향막을 갖는 유리 기판에 대하여, 액정 배향막을 갖는 면의 각각의 외연부에 직경 3.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화하였다. 이어서, 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 액정 주입구로부터 주입하여 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.
[액정 배향성의 평가]
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 수직 배향형 액정 표시 소자에 대하여, 크로스니콜하에 전압을 온ㆍ오프했을 때의 이상 도메인의 유무를 현미경에 의해 관찰하고, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 "양호", 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 "불량"으로 평가한 바, 이 수직 배향형 액정 표시 소자의 액정 배향성은 "양호"하였다.
(2) 내열성의 평가
상기에서 제조한 수직 배향형 액정 표시 소자에 대하여, 우선 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 이 때의 수치를 초기 전압 유지율(VHRBF)로 하였다.
VHRBF 측정 후의 액정 표시 소자를 100 ℃의 오븐에 넣고, 1,000 시간 동안 열 응력을 인가하였다. 이어서, 상기 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 냉각한 후, 상기 초기 전압 유지율의 측정과 동일한 조건으로 열 응력 인가 후의 전압 유지율(VHRAF)을 측정하였다.
하기 수학식 2에 의해 열 응력 인가 전후의 전압 유지율의 변화율(△VHR)을 구하고, 이 변화율이 5 ％ 미만인 경우를 내열성 "양호", 5 ％ 이상인 경우를 내열성 "불량"으로 평가한 바, 상기 수직 배향형 액정 표시 소자의 내열성은 "양호"하였다.
[수학식 2]
△VHR(％)=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100
비교예 1
폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액 대신에 상기 비교 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 (PI-2)를 함유하는 용액을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제를 제조하여 인쇄성을 평가하고, 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 제조하고, 이것을 사용하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다.
그 결과, 인쇄성 및 수직 배향형 액정 표시 소자의 액정 배향성은 양호하지만, 내열성은 불량하였다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112010016182227-pat00035
  2. 제1항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  3. 삭제
  4. 삭제
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102559205B (zh) 2010-12-29 2014-07-30 第一毛织株式会社 液晶取向剂、使用其制造的液晶取向膜和液晶显示器
KR101444190B1 (ko) 2011-12-19 2014-09-26 제일모직 주식회사 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자
CN104974595B (zh) * 2014-04-04 2017-11-07 台虹科技股份有限公司 具有低介电常数及低介电损耗的热固型防焊油墨及其制法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226579A (ja) * 2001-01-29 2002-08-14 Jsr Corp 膜形成用組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5691277A (en) 1979-12-25 1981-07-24 Citizen Watch Co Ltd Liquiddcrystal display panel
JPS62165628A (ja) 1986-01-17 1987-07-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶表示素子
JP2869511B2 (ja) 1990-10-17 1999-03-10 日本航空電子工業株式会社 Ｔｎ型液晶表示素子
JPH06107020A (ja) 1992-09-29 1994-04-19 Toyota Motor Corp 自動変速機付車両の油圧制御装置
JPH10310640A (ja) * 1997-05-13 1998-11-24 Maruzen Petrochem Co Ltd スピロ酸二無水物、ポリアミック酸、スピロポリイミドならびにそれらの製造方法
EP1930767B1 (en) 1997-06-12 2009-10-28 Sharp Kabushiki Kaisha Vertically-aligned (VA) liquid crystal display device
JP2000281682A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Nissan Chem Ind Ltd 脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造法
JP4734722B2 (ja) * 2001-01-30 2011-07-27 Ｊｓｒ株式会社 ポリイミドの製造方法
JP2002275185A (ja) * 2001-03-14 2002-09-25 Kazuaki Kudo 光学活性を有するスピロ二酸無水物およびその製造方法並びに光学活性を有するポリイミドおよびその製造方法
JP5326211B2 (ja) * 2004-10-20 2013-10-30 日産化学工業株式会社 ケージ状シクロブタン酸二無水物の製造法
KR20070116228A (ko) * 2005-03-29 2007-12-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아믹산, 폴리이미드 및 그 제조 방법
JP5034411B2 (ja) * 2005-10-28 2012-09-26 Ｊｎｃ株式会社 テトラカルボン酸二無水物、液晶配向剤および液晶表示素子
JP4716061B2 (ja) * 2007-03-01 2011-07-06 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
CN105348297A (zh) * 2009-04-10 2016-02-24 日产化学工业株式会社 笼形环戊烷酸二酐化合物、其制备方法和聚酰亚胺

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226579A (ja) * 2001-01-29 2002-08-14 Jsr Corp 膜形成用組成物

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