CN101857804B - 液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰亚胺以及化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰亚胺以及化合物。本发明提供一种可以形成液晶取向性和耐热性优良的液晶取向膜，并且印刷性也优良的液晶取向剂。上述液晶取向剂，含有聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环所得的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸是通过使包含下述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺反应而得到的。

Description

液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰亚胺以及化合物
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰亚胺以及化合物。更具体而言，本发明涉及一种可以形成液晶取向性和耐热性优良的液晶取向膜，并且印刷性也优良的液晶取向剂，以及一种长期具有显示品质优良的可靠性的液晶显示元件。
背景技术
迄今，作为液晶显示元件，已知一种具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其是在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用基板，再将2块该基板相对配置，并在其间隙内形成具有正的介电各向异性的向列液晶的层，形成夹层结构的盒，并且液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90°(专利文献1)。此外，还开发了与TN型液晶显示元件相比能够实现更高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件、视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的光学补偿弯曲(OCB)型液晶显示元件和采用具有负介电各向异性的向列型液晶的VA(垂直取向)型液晶显示元件等(专利文献2～5)。
作为这些液晶显示元件中液晶取向膜的材料，迄今已知有聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等，特别是聚酰亚胺，其耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优良，因此用于许多液晶显示元件中(专利文献6)。
然而近年来，液晶显示元件的适用范围不断扩大，特别是，液晶电视的普及不断发展。在液晶电视的用途中，对应于近来动态画面的精细化以及动态画面固定技术的进步，可以使用高速响应性液晶。然而，在长时间(例如，1000小时以上)连续驱动使用高速响应性液晶的液晶显示元件时，存在有显示元件的明暗对比度下降的问题。这种缺陷，认为是由于长时间驱动所产生的热应力导致液晶取向膜热劣化，因此液晶的电压保持率下降所造成的。因此，需要一种即使在长时间驱动液晶显示元件时，也显示出稳定的电压保持率，并且耐热性优良的液晶取向膜，然而，形成这种液晶取向膜的液晶取向剂尚未可知。
进一步，为了有效利用液晶取向剂，希望尝试减少印刷时所用液晶取向剂的液量，以及一种即使以很少的液量，也能显示出优良印刷性的液晶取向剂。
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平4-153622号公报
【专利文献2】日本特开昭60-107020号公报
【专利文献3】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献4】美国专利第5928733号说明书
【专利文献5】日本特开平11-258605号公报
【专利文献6】日本特开昭62-165628号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供一种即使在采用很少液量时，也可以显示出优良的印刷性，并且能够形成液晶取向性和长期耐热性优良的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的另一目的是提供一种长期具有显示品质优良的可靠性的液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点，可由以下的说明获悉。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有选自聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环所得的聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸是通过使包含下述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺反应而得到的。
Figure GSA00000072570500031
本发明的上述目的和优点，第二，由一种具有由上述液晶取向剂所形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。
本发明的液晶取向剂，可以形成液晶取向性和耐热性优良的液晶取向膜，并且印刷性也优良。具有这种由本发明的液晶取向剂所形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件，长期具有显示品质优良的可靠性。
本发明的液晶取向剂，可以优选适用于TN型、STN型、IPS型、VA型、PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物稳定配向)型等各种液晶显示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂，含有选自聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环所得的聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物，该聚酰胺酸是通过使包含上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺反应而得到的。
<聚酰胺酸>
本发明的聚酰胺酸，可以通过使包含上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺反应而合成。
<四羧酸二酐>
上述式(1)所表示的化合物，可以通过例如，优选在适当的催化剂(例如四氯化锡)存在下进行乙烯基戊二酸和环戊二烯的Diels-Alder反应(狄尔斯-阿德耳反应)，并在钒酸(V)铵和硝酸的存在下处理该反应生成物使其氧化，或者，依次在硫酸和硝酸中处理该反应生成物使其氧化而形成四羧酸，接着使用适当的脱水剂(例如乙酸酐)，使羧基进行脱水闭环的方法而合成。乙烯基戊二酸，可以通过例如，在哌嗪存在下使福尔马林和丙二酸反应的方法、在三正丁基膦存在下使丙烯酸甲酯二聚，然后水解的方法等而合成。选自使用上述式(1)所表示的化合物所得的聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物，具有相对于后述有机溶剂的溶解性优良的优点。由于该优点，即使在使用酰亚胺化率高的聚酰亚胺作为前述聚合物时，也不会受损，因此本发明的液晶取向剂，可以使高印刷性和所得取向膜的高耐热性并存。
在本发明中，作为四羧酸二酐，可以仅使用上述式(1)所表示的化合物，或者可以将上述式(1)所表示的化合物和其它四羧酸二酐并用。
作为可以在此处使用的其它四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自所表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐；
Figure GSA00000072570500061
(上述式中，R1和R3各自为具有芳香环的2价有机基团，R2和R4各自为氢原子或者烷基，存在的多个R2和R4各自可以相同，也可以不同。)
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自所表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
Figure GSA00000072570500071
作为本发明中的其它四羧酸二酐，从能够表现出良好的液晶取向性的观点考虑，优选包含选自上述中的丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)所表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)
Figure GSA00000072570500081
各自所表示的化合物和上述式(T-II)所表示的化合物中的下述式(T-8)所表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下，称为“其它特定四羧酸二酐”)。
Figure GSA00000072570500091
作为其它特定四羧酸二酐，特别优选为选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)所表示的化合物构成的群组中的至少一种。
本发明的四羧酸二酐，相对于全部四羧酸二酐，优选含有20摩尔％以上，更优选含有50摩尔％以上，并特别优选含有80摩尔％以上上述式(1)所表示的化合物。通过使用以这种比率含有上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐，可以形成耐热性优良的液晶取向膜，并且可以形成印刷性更优良的液晶取向剂，因此优选。
在本发明的四羧酸二酐中，上述其它特定四羧酸二酐所占的比率，相对于全部四羧酸二酐，优选为80摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，并进一步优选为20摩尔％以下。
本发明的四羧酸二酐，特别优选仅由上述式(1)所表示的化合物构成，或含有上述式(1)所表示的化合物和其它特定四羧酸二酐，并且不含除此之外的四羧酸二酐。
[二胺]
作为本发明中使用的二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一亚烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、下述式(D-I)所表示的化合物、
Figure GSA00000072570500111
(式(D-I)中，R5为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的1价有机基团，X1为2价的有机基团。)
下述式(D-II)所表示的化合物等在分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；
Figure GSA00000072570500112
(式(D-II)中，R6为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的2价有机基团，X2各自为2价的有机基团，存在的多个X2各自可以相同，也可以不同。)
下述式(D-III)所表示的单取代苯二胺；
Figure GSA00000072570500121
(式(D-III)中、R7为选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2价有机基团，R8为具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基的骨架或基团的1价有机基团或碳原子数为6～30的烷基。)
下述式(D-IV)所表示的化合物等二氨基有机硅氧烷；
Figure GSA00000072570500122
(式(D-IV)中、R9各自为碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R9各自可以相同，也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数。)
下述式(D-1)～(D-5)各自所表示的化合物等。
(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数。)
作为本发明中所使用的二胺，优选包含选自上述中的对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-5)各自所表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上述式(D-I)所表示的化合物中的下述式(D-6)所表示的化合物、
Figure GSA00000072570500141
上述式(D-II)所表示的化合物中的下述式(D-7)所表示的化合物
以及上述式(D-III)所表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯和下述式(D-8)～(D-16)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下，称为“特定二胺”)。
Figure GSA00000072570500161
Figure GSA00000072570500171
本发明中所用的二胺，相对于全部二胺，优选还含有20摩尔以上的上述特定二胺，更优选含有50摩尔％以上，并进一步优选含有80摩尔％以上。本发明中所用的二胺，特别优选仅由上述特定二胺构成。
[聚酰胺酸的合成]
本发明的聚酰胺酸，可以通过如上所述使包含上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐和二胺反应而得到。
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于二胺化合物中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，并更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，是在有机溶剂中，优选在-20～150℃、更优选在0～100℃的温度条件下进行。反应时间优选为1～240小时，更优选为2～12小时。这里，作为有机溶剂，只要可以溶解合成的聚酰胺酸，就没有特别限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(a：在将有机溶剂与后述的不良溶剂并用时，是指它们的总量)，优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
前述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以并用通常认为是聚酰胺酸的不良溶剂的醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。
在合成聚酰胺酸时，在将有机溶剂和如上所述的不良溶剂并用时，不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂与不良溶剂的总量，优选为50重量％以下，并更优选为10重量％以下。
如上所述，可以得到溶解聚酰胺酸所形成的反应溶液。
该反应溶液，可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。
在使聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液直接供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给脱水闭环反应，或者还可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给脱水闭环反应。
聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再在减压下干燥该析出物的方法，或者使用蒸发器将反应溶液中的有机溶剂减压馏出的方法而进行。此外，可以通过将该聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或者将该聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，并对所得的溶液进行洗涤，然后进行一次或几次使用蒸发器将该溶液中的有机溶剂减压馏出的工序的方法，精制聚酰胺酸。
<聚酰亚胺>
本发明中的聚酰亚胺，可以通过使如上所述的聚酰胺酸脱水闭环，进行酰亚胺化而得到。
本发明中的聚酰亚胺，可以是将作为前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而得到的完全酰亚胺化物，或者也可以是仅将酰胺酸结构中的一部分脱水闭环而得到的酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺，其酰亚胺化率优选为20％以上，更优选为40％以上，并特别优选为80％以上。
上述酰亚胺化率，是以百分率表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数和酰亚胺环结构数的总量所占比率的值。这时，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率，可以通过将聚酰亚胺溶解在适当的氘化溶剂(例如氘化二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-NMR，并由该测定结果，按照下述公式(1)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100    (1)
(公式(1)中，A1为化学位移10ppm附近所出现的来自于NH基质子的峰面积，A2为来自于其他质子的的峰面积，α为相对于聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)中的1个NH基的质子，其他质子的个数比率)。
用于合成上述聚酰亚胺的聚酰胺酸的脱水闭环，可以通过(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，并更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，脱水闭环反应无法充分进行，而如果反应温度超过200℃，则所得聚酰亚胺的分子量下降。反应时间，优选为1～24小时，并更优选为2～8小时。
在上述(ii)的在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不限定于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用的脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成中所用的有机溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，并更优选为10～150℃。反应时间，优选为1～24小时，并更优选为2～8小时。
上述方法(i)中所得的聚酰亚胺，可以将其直接供给液晶取向剂的制备，或者也可以将所得的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的制备。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的制备，也可以在从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂后供给液晶取向剂的制备，还可以将聚酰亚胺分离后供给液晶取向剂的制备，或者还可以将分离的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的制备。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制，可以采取和以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法所述的同样操作而进行。
[末端修饰型的聚合物]
本发明中的聚酰胺酸和聚酰亚胺，各自可以是进行了分子量调节的末端修饰型的聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下，进一步改善液晶取向剂的涂布特性等。这种末端修饰型的聚合物，可以通过在合成聚酰胺酸时，向聚合反应体系中添加分子量调节剂而进行。作为分子量调节剂，可以列举例如单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为上述单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比率，相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为20重量份以下，并更优选为5重量份以下。
[溶液粘度]
本发明中的聚酰胺酸和聚酰亚胺，在形成各自浓度为10重量％时，优选保持20～800mPa·s的溶液粘度，并更优选保持30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对于采用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)调制的10重量％浓度的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下所测定的值。
<其它添加剂>
本发明的液晶取向膜含有选自如上所述的聚酰胺酸及其脱水闭环所形成的聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物作为必需成分，并根据需要还可以含有其它成分。作为这种其它成分，可以列举例如在分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下，称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
作为上述环氧化合物，优选可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些环氧化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物的合计量(是指液晶取向剂中所含的聚酰胺酸和聚酰亚胺的合计量。下同)，优选为40重量份以下，并更优选为0.1～30重量份。
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
这些含有官能性硅烷的化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物的总量，优选为40重量份以下。
本发明的液晶取向剂，优选是将选自如上所述的聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物，以及根据需要任意配合的其它添加剂，溶解包含在有机溶剂中而构成。
作为可用于本发明液晶取向剂中的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成反应中可用的溶剂而例示的溶剂。此外，还可以适当选择且并用作为聚酰胺酸合成反应时可并用的溶剂而例示的不良溶剂。作为这种有机溶剂的优选例子，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。它们可以单独使用，或者两种以上混合使用。
本发明液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂中除有机溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)，考虑粘性、挥发性等而适当选择，并优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂，通过将其涂布在基板表面上，并除去有机溶剂，而形成作为液晶取向膜的涂膜，但在固体成分浓度不足1重量％时，将出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况；另一方面，当固体成分浓度超过10重量％时，将出现涂膜厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜的情况，并且，会出现液晶取向剂的粘性增大导致涂布性能变差的情况。
特别优选的固体成分浓度的范围，根据在基板上涂布液晶取向剂时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，可以使溶液粘度为12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，可以使溶液粘度为3～15mPa·s的范围。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件，具有由如上所述的本发明液晶取向剂所形成的液晶取向膜，并优选为垂直取向型的液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件，例如可以通过下述方法制造。
(1)采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂布在设置了形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过加热涂布面形成涂膜。本发明的液晶取向剂，特别是在采用胶板印刷作为涂布法时，即使以比以往所需液量更少的液量进行印刷，也可以形成良好的涂膜，由于该优点，因此其有助于液晶显示元件制造成本的削减。
此处，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等由塑料所形成的透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。为了得到形成图案的透明导电膜，可以采用例如在基板上形成无图案的透明导电膜后，通过光刻蚀形成所希望的图案的方法；在形成透明导电膜时，使用具有所希望的图案的掩模直接形成形成图案的透明导电膜的方法等。在涂布液晶取向剂时，为了进一步改善基板表面与树脂膜的粘附性，可以预先涂布例如官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。
涂布液晶取向剂后，为了防止涂布的取向剂液体往下滴等情况，优选在涂布后进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度，优选为30～200℃，更优选为40～150℃，并特别优选为40～100℃。预烘焙时间，优选为0.1～10分钟，并更优选为0.5～3分钟。然后，为了完全除去溶剂等目的，而进行烧成(后烘焙)工序。该后烘焙温度，优选为80～300℃，并更优选为120～250℃。后烘焙时间，优选为1～180分钟，并更优选为10～120分钟。
本发明的液晶取向剂，通过涂布后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，但在本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸或者同时具有酰亚胺环结构和酰胺酸结构的聚酰亚胺时，还可以在形成涂膜后进一步加热，使其进行脱水闭环反应，从而形成进一步酰亚胺化的涂膜。
此处所形成的涂膜(液晶取向膜)的膜厚，优选为0.001～1μm，并更优选为0.005～0.5μm。
(2)准备两块如上所述形成了液晶取向膜的基板，并在这两块基板间配置液晶，制造液晶盒。为了制造液晶盒，可以列举例如以下两种方法。
第一种方法，是以往已知的方法。首先，将两块基板隔着间隙(盒间隙)相对配置，使各自的液晶取向膜相对向，并使用密封剂将两块基板的周边部位贴合在一起，向由基板表面和密封剂所划分的盒间隙内注入填充液晶后，封闭注入孔，由此可以制造液晶盒。
第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂布例如紫外线固化性密封材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶，然后贴合另一块基板，使液晶取向膜相对向，接着对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，由此可以制造液晶盒。本发明的液晶取向剂，由于能够形成垂直取向性优良的液晶取向膜，因此具有即使在使用ODF法制造VA型液晶显示元件时，也可以得到不会产生ODF不匀的液晶显示元件的优点。
在采用上述任一方法的情况下，都希望接着将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，由此除去注入时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏光片，由此可以得到本发明的液晶显示元件。
此处，作为密封剂，可以使用例如含固化剂和作为分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶。其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。并且，这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)进行销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等进行使用。
作为液晶盒外表面上贴合的偏光片，可以列举用乙酸纤维素保护膜夹住使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏光膜而形成的偏光片或者H膜自身所形成的偏光片。
实施例
合成例1
根据下述合成线路图1a和1b，
合成线路图1a
Figure GSA00000072570500301
合成线路图1b
合成上述式(1)所表示的化合物(以下，称为“化合物(1)”)。
[化合物(1A)的合成]
在具有滴液漏斗、温度计和氮气导入管的1L三颈烧瓶中，称取555mL(6.2摩尔)甲基丙烯酸甲酯和34g(0.31摩尔)氢醌，并使用干冰浴冷却至-20～0℃。使用滴液漏斗向其中滴入125g(0.62摩尔)三正丁基膦，将反应体系的温度升温至室温后，在搅拌下进行3小时反应。反应结束后，减压蒸馏，得到175g化合物(1A)。
[化合物(1B)的合成]
向具有回流管的3L茄形烧瓶中，加入175g(1摩尔)上述所得的化合物(1A)、1L四氢呋喃、1L水和80g(2摩尔)氢氧化钠，在回流下进行7小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入盐酸使液体呈酸性后，用乙酸乙酯进行提取，得到有机层。用硫酸镁干燥该有机层后，在减压下除去溶剂，得到137g化合物(1B)的黄白色固体。
[化合物(1C)的合成]
向具有回流管的3L烧瓶中，加入140g(1摩尔)上述所得的化合物(1B)和2L乙酸酐，使用油浴在100℃下，在搅拌下进行5小时反应。反应结束后，在减压下从反应混合物中除去溶剂，得到120g褐色油状的化合物(1C)。
[化合物(1D)的合成]
向具有温度计、滴液漏斗和氮气导入管的5L三颈烧瓶中，加入65g(0.5摩尔)上述所得的化合物(1C)和1L二氯甲烷，使用干冰浴冷却至约-30℃后，加入1.5L ZnCl2的四氢呋喃溶液(浓度为0.5摩尔/L)(以ZnCl2换算，相当于0.75摩尔)。搅拌一段时间后，滴入300ml环戊二烯的二氯甲烷溶液(浓度为5摩尔/L)(以环戊二烯换算，相当于99g(1.5摩尔))。在-30℃下搅拌1小时后，再在50℃下搅拌5小时，进行反应。反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯，回收有机层，对其进行水洗，并用硫酸镁干燥，然后在减压下除去溶剂，得到115g淡褐色油状的化合物(1D)。
[化合物(1E)的合成]
向具有温度计和氮气导入管的2L三颈烧瓶中，加入700ml硝酸和2.6g钒酸(V)铵，在60℃下搅拌1小时后，一点一点地向其中加入96g上述所得的化合物(1D)，在65℃下进行6小时反应。反应结束后，在减压下将反应混合物浓缩至容积的1/3左右，静置1昼夜，过滤析出的晶体，用水和乙酸乙酯洗涤，然后干燥，得到25g化合物(1E)的白色粉末。
[化合物(1)的合成]
向具有回流管的1L茄形烧瓶中，加入25g上述所得的化合物(1E)、160ml甲苯和140ml乙酸酐，在回流下进行5小时反应。反应结束后，静置反应混合物，过滤析出的析出物，将其用氯仿洗涤后，干燥，得到15g化合物(1)的白色粉末。
合成例2(聚酰亚胺的合成例)
将作为四羧酸二酐的19g上述合成例1中所得的化合物(1)和作为二胺的7.1g对苯二胺和8.6g上述式(D-6)所表示的化合物溶解在140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到含有20重量％聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸的溶液粘度为2,200mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加32g吡啶和25g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置换体系内的溶剂(在该操作中，将脱水闭环反应中所使用的吡啶和乙酸酐排出至体系外。下同)，得到含有20重量％酰亚胺化率约为90％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。分取少量该溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，形成聚合物浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为21mPa·s。
比较合成例1(聚酰亚胺的比较合成例)
将作为四羧酸二酐的19g下述式(t-1)
Figure GSA00000072570500331
所表示的化合物(3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮))和作为二胺的7.4g对苯二胺和8.9g上述式(D-6)所表示的化合物溶解在140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下进行6小时反应，得到含有20重量％聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为900mPa·s。
接着，向所得的聚酰胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加33g吡啶和26g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置换体系内的溶剂，得到含有20重量％酰亚胺化率约为90％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。分取少量该溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，形成聚合物浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为13mPa·s。
<液晶取向剂的调制和评价>
实施例1
[印刷性评价用液晶取向剂的调制]
向含有上述合成例2中所得的聚酰亚胺(PI-1)的溶液中，加入相对于100重量份上述溶液中所含的聚酰亚胺(PI-1)为20重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺作为环氧化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，形成溶剂组成为NMP∶B C＝40∶60(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，调制印刷性评价用液晶取向剂。
对于该液晶取向剂，在25℃下测定的溶液粘度为20mPa·s。
[印刷性的评价]
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制造，“オングストロ一マ一S40L-532”型)，在向网纹辊(Anilox Roll)的液晶取向剂滴入量为反复20滴(约0.2g)的条件下，将上述调制的印刷性评价用液晶取向剂，涂布在带有ITO膜所形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上。此外，该液晶取向剂的滴入量，和对于同类型的印刷机通常所采用的滴入量(反复30滴(约0.3g))相比，液量较少，是一种更加苛刻的印刷条件。
对于涂布后的基板，在80℃下加热1分钟(预烘焙)除去溶剂后，再在180℃下加热10分钟(后烘焙)，形成膜厚约为80nm的涂膜。目测观察该涂膜，调查有无褶皱和涂布不匀，此时在该涂膜的整个区域中，都没有观察到印刷不匀和气孔，上述液晶取向剂的印刷性为“良好”。
[液晶显示元件制造用液晶取向剂的调制]
除了在上述[印刷性评价用液晶取向剂的调制]中，使溶液的固体成分浓度为4.0重量％以外，和[印刷性评价用液晶取向剂的调制]同样，调制液晶显示元件制造用液晶取向剂。
[垂直取向型液晶显示元件的制造]
使用旋涂机，将上述调制的液晶显示元件制造用液晶取向剂，涂布在厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的由ITO膜所形成的透明导电膜上，并在80℃的热板上预烘焙1分钟，接着在200℃的烘箱中后烘焙60分钟，形成膜厚为0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，得到一对(2块)在透明导电膜上具有液晶取向膜的玻璃基板。
对于上述一对具有液晶取向膜的玻璃基板，在具有液晶取向膜的面的各外缘上，涂布加入了直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对向地进行重叠并压合，再使粘合剂固化。接着，由液晶注入口向基板的间隙中注入并填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，并将偏光片贴合在基板外侧的两面上，制造垂直取向型液晶显示元件。
[液晶取向性的评价]
(1)液晶取向性的评价
对于上述制造的垂直取向型液晶显示元件，通过显微镜观察在正交偏振下开·关电压时有无异常区域，而在将未观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“良好”，将观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“不合格”时，该垂直取向型液晶显示元件的液晶取向性为“良好”。
(2)耐热性的评价
对于上述制造的垂直取向型液晶显示元件，首先，在167毫秒的跨度下，施加5V的电压，施加时间为60微秒，然后测定从解除施加电压到167毫秒后的电压保持率。将此时的数值作为初期电压保持率(VHRBF)。
将测定了VHRBF后的液晶显示元件放入100℃的烘箱中，施加1000小时的热应力。接着，将该液晶显示元件在室温下静置冷却至室温后，在与上述初期电压保持率的测定相同的条件下，测定施加热应力后的电压保持率(VHRAF)。
由下述公式(2)
ΔVHR(％)＝((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100    (2)
求出热应力施加前后的电压保持率的变化率(ΔVHR)，而在将该变化率不足5％的情况评价为耐热性“良好”，将5％以上的情况评价为耐热性“不合格”时，上述垂直取向型液晶显示元件的耐热性为“良好”。
比较例1
除了使用含有上述比较合成例1中所得的聚酰亚胺(PI-2)的溶液，代替含有聚酰亚胺(PI-1)的溶液外，和上述实施例1同样调制印刷性评价用液晶取向剂，评价印刷性，并进一步调制液晶显示元件制造用液晶取向剂，使用其制造垂直取向型液晶显示元件，进行评价。
结果是，其印刷性和垂直取向型液晶显示元件的液晶取向性为良好，但耐热性为不合格。

Claims (4)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有聚酰胺酸和使该聚酰胺酸脱水闭环所得的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸是通过使包含下述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺反应而得到的，
Figure FSA00000072570400011
2.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1所述的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。
3.使包含上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐与二胺反应所得的聚酰胺酸，或者使该聚酰胺酸脱水闭环所得的聚酰亚胺。
4.上述式(1)所表示的化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102559205B (zh) 2010-12-29 2014-07-30 第一毛织株式会社 液晶取向剂、使用其制造的液晶取向膜和液晶显示器
KR101444190B1 (ko) 2011-12-19 2014-09-26 제일모직 주식회사 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자
CN104974595B (zh) * 2014-04-04 2017-11-07 台虹科技股份有限公司 具有低介电常数及低介电损耗的热固型防焊油墨及其制法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281682A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Nissan Chem Ind Ltd 脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造法
JP2002275185A (ja) * 2001-03-14 2002-09-25 Kazuaki Kudo 光学活性を有するスピロ二酸無水物およびその製造方法並びに光学活性を有するポリイミドおよびその製造方法
JP2007145805A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Chisso Corp テトラカルボン酸二無水物、液晶配向剤および液晶表示素子
CN101044108A (zh) * 2004-10-20 2007-09-26 日产化学工业株式会社 笼状环丁烷羧酸二酐及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5691277A (en) 1979-12-25 1981-07-24 Citizen Watch Co Ltd Liquiddcrystal display panel
JPS62165628A (ja) 1986-01-17 1987-07-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶表示素子
JP2869511B2 (ja) 1990-10-17 1999-03-10 日本航空電子工業株式会社 Ｔｎ型液晶表示素子
JPH06107020A (ja) 1992-09-29 1994-04-19 Toyota Motor Corp 自動変速機付車両の油圧制御装置
JPH10310640A (ja) * 1997-05-13 1998-11-24 Maruzen Petrochem Co Ltd スピロ酸二無水物、ポリアミック酸、スピロポリイミドならびにそれらの製造方法
EP1103840B1 (en) 1997-06-12 2008-08-13 Sharp Kabushiki Kaisha Vertically-aligned (va) liquid crystal display device
JP2002226579A (ja) * 2001-01-29 2002-08-14 Jsr Corp 膜形成用組成物
JP4734722B2 (ja) * 2001-01-30 2011-07-27 Ｊｓｒ株式会社 ポリイミドの製造方法
CN101146848B (zh) * 2005-03-29 2011-07-06 日产化学工业株式会社 聚酰胺酸、聚酰亚胺及其制备方法
TWI490610B (zh) * 2007-03-01 2015-07-01 Jsr Corp Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
WO2010116990A1 (ja) * 2009-04-10 2010-10-14 日産化学工業株式会社 ケージ状シクロペンタン酸二無水物化合物、その製造法およびポリイミド

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281682A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Nissan Chem Ind Ltd 脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造法
JP2002275185A (ja) * 2001-03-14 2002-09-25 Kazuaki Kudo 光学活性を有するスピロ二酸無水物およびその製造方法並びに光学活性を有するポリイミドおよびその製造方法
CN101044108A (zh) * 2004-10-20 2007-09-26 日产化学工业株式会社 笼状环丁烷羧酸二酐及其制备方法
JP2007145805A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Chisso Corp テトラカルボン酸二無水物、液晶配向剤および液晶表示素子

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