TWI490610B - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

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TWI490610B
TWI490610B TW097107117A TW97107117A TWI490610B TW I490610 B TWI490610 B TW I490610B TW 097107117 A TW097107117 A TW 097107117A TW 97107117 A TW97107117 A TW 97107117A TW I490610 B TWI490610 B TW I490610B
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Yoshikazu Miyamoto
Tsubasa Abe
Eiji Hayashi
Michinori Nishikawa
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明關於新穎的液晶配向劑及液晶顯示元件。更詳細地，關於具有從特定脂肪族四羧酸二酐而來的構造，液晶配向膜形成時的塗佈性優異，顯示高的電壓保持率，且對液晶面板長時間施加光或熱的應力，或長時間驅動液晶面板時，可抑制電壓保持率的降低之新穎液晶配向劑，及由該液晶配向劑所形成的液晶配向膜，具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。
從省空間、低消耗電力等的觀點來看，液晶顯示器所代表的液晶顯示元件，自液晶桌上型電子計算機初次量產化以來，對鐘錶、攜帶型遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、汽車導航器、攝錄機、PDA、數位照相機、攜帶式電話、各種監視器、液晶電視等多方面的應用係在進展，而且活躍的開發係繼續著。作為液晶顯示元件，使用具有正的介電各向異性之向列型液晶，液晶分子的長軸自一方的基板向著另一方的基板連續地90∘扭曲之TN(扭曲向列)型液晶顯示元件，或比TN型液晶顯示元件更高對比的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件，係被廣泛使用。又，近年來為了進一步改良液晶顯示器的顯示品位，視野角依賴性小的VA(垂直配向)型液晶顯示元件、IPS(面內切換)型液晶顯示元件、視野角依賴性小且映像畫面的 高速響應性亦優異的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件等係被開發。
於液晶顯示元件中，用於控制液晶的配向之構件係液晶配向膜。液晶配向膜係藉由將含有由聚醯胺酸或該聚醯胺酸進行醯亞胺化而得之醯亞胺化聚合物的液晶配向劑，以輥塗法、旋塗法、膠版印刷法、噴墨法等，塗佈到基板，接著對塗佈面進行加熱乾燥的手法來形成。此處，液晶配向膜的塗佈不均係與液晶的配向不良有直接關聯，為顯著降低液晶面板的顯示品位之主要因素。
於以往所使用的聚醯亞胺含有液晶配向劑中，為了改良電壓保持率等的電特性，檢討提高聚醯亞胺的醯亞胺化率，但高醯亞胺化率與液晶配向劑的塗佈性有權衡關係，迫切希望開始優異的電特性與塗佈性並存的液晶配向劑。迄今，作為改良電壓保持率的方法，有報告於聚醯胺酸中添加多官能環氧化合物之例(特開平10－168455)，藉由聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物的原料即四羧酸二酐或二胺的骨架而嘗試改良之例(特許第3572690號及特開2001－228481)，於聚醯胺酸中添加丙烯酸聚合物之例(特許第3206169號)等。然而，此等報告的初期電壓保持率及其可靠性(即使對液晶面板施加光或熱應力，或長時間驅動液晶面板，電壓保持率也沒有變化)的改良效果不能說是充分，且並沒有同時從改良液晶配向膜形成時的塗佈性之觀點來檢討。近年來，隨著液晶面板適用於液晶TV或高品位監視器，為了在液晶配向膜達成高品質的顯 示性能，除了高電壓保持率，亦迫切希望更改良電壓保持率的可靠性、液晶配向膜形成時的塗佈性。
本發明係以如以上情事為基礎而完成者，因此本發明之目的係關於可給予顯示良好的塗佈性、高的初期電壓保持率，且即使對液晶顯示元件施加光或熱應力，或長時間驅動液晶顯示元件，電壓保持率的降低也小之液晶配向膜的液晶配向劑，以及藉由該液晶配向劑所形成的液晶配向膜，可長期顯示優美的影像之液晶顯示元件。
由以下的說明可明瞭本發明的其它目的及優點。
依照本發明，本發明的上述目的及優點係可藉由一種液晶配向劑來達成，其含有使一種以上以下述式(1)所示的脂肪族四羧酸二酐和視需要的其它四羧酸二酐與對苯二胺和視需要的其它二胺進行聚加成反應而得之聚醯胺酸及將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化而得之醯亞胺化聚合物所選出的至少1種聚合物。
(式中，R1 ~R6 各自獨立地係氫原子或碳數1~20的烷 基，m及n各自獨立地表示0~3的整數)。
又，依照本發明，本發明的上述目係可藉由一種液晶顯示元件來達成，其具備由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
依照本發明的液晶配向劑，可得到能給予顯示良好的塗佈性、高的初期電壓保持率，且即使對液晶顯示元件施加光或熱應力，或長時間驅動液晶面板，電壓保持率的降低也小之液晶配向膜的液晶配向劑。
 實施發明的最佳形態
以下詳細說明本發明。
[聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物]
本發明所使用的聚醯胺酸，係藉由使一種以上以上述式(1)所示的脂肪族四羧酸二酐和視需要的其它四羧酸二酐與對苯二胺和視需要的其它二胺進行聚加成反應而得。本發明所使用的醯亞胺化聚合物係藉由對上述聚醯胺酸進行脫水閉環而得。
本發明的液晶配向劑，藉由使用當作四羧酸二酐的1種以上以上述式(1)所示的四羧酸二酐與視需要的其它四羧酸二酐，它們係用於合成其中所含有的合成聚醯胺酸 及/或醯亞胺化聚合物，可表現優異之良好塗佈性、高的初期電壓保持率及液晶顯示元件的高可靠性。於本發明中，使用上述式(1)所示的的四接酸二酐所合成的聚醯胺酸，在液晶配向劑塗佈後的焙燒程序中，與以往所檢討的使用四羧酸二酐所合成的聚醯胺酸比較下，熱醯亞胺化的進行係容易，可得到具有高醯亞胺化率的液晶配向膜，故可給予高的初期電壓保持率，且即使對液晶顯示元件施加光或熱應力，或長時間驅動液晶面板，電壓保持率的降低也小之液晶配向膜。
於本發明中，上述式(1)所示的四羧酸二酐之使用比例，以全部四羧酸二酐為基礎，較佳為5~100莫耳%，更佳為25~100莫耳%，特佳為50~100莫耳%。
於上述式(1)中，R1 ~R6 各自獨立地係氫原子或碳數1~20的烷基，較佳係氫原子或碳數1~5的烷基，特佳係氫原子或甲基。m及n各自獨立地係0~3的整數，較佳係0或1，特佳為m＝n＝0的下述式(2)所示的構造或m＝1、n＝0的下述式(3)所示的構造。
上述式(1)所示的四羧酸二酐可為單獨或組合2種以上來使用。
作為與上述式(1)所示的四羧酸二酐不同的四羧酸二酐，視需要與上述式(1)所示的四羧酸二酐一起使用的其它四羧酸二酐，例如可舉出丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－三甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6－三羧基原冰片烷－2－醋酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、 1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、5－(2,5－二氧代四氫呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、雙環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基原冰片烷－2：3,5：6－二酐、雙環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、下述式(4)及(5)所各自表示的化合物等之脂肪族及脂環式四羧酸二酐； (式中，R15 及R17 各自表示具有芳香環的2價有機基，R16 及R18 各自表示氫原子或烷基，複數存在的R16 及R18 可各自相同或不同)。
均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－雙(3,4欄二羧基苯氧基)二苯基硫絡二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－全氟亞異丙基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、對伸苯基－雙(三苯基苯二甲酸)二酐、間伸苯基－雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)－4,4’－二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)－4,4’－二苯基甲烷二酐、乙二醇－雙(脫氫偏苯三酸酯)、丙二醇－雙(脫氫偏苯三酸酯)、1,4－丁二醇－雙(脫氫偏苯三酸酯)、1,6－己二 醇－雙(脫氫偏苯三酸酯)、1,8－辛二醇－雙(脫氫偏苯三酸酯)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷－雙(脫氫偏苯三酸酯)、下述式(6)~(8)所各自表示的化合物等之芳香族四羧酸二酐。
於此等之中，從可展現良好的液晶配向性之觀點來看，較佳為丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、雙環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基原冰片烷－2：3,5：6－二酐、雙環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、上述式(4)所示的化合物之中以下述式(9)~(11)所各自表示的化合物及上述式(5)所示的化合物之中以下述式(12)所示的化合物。特佳為1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四 氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基原冰片烷－2：3,5：6－二酐、雙環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、及下述式(9)所示的化合物。
亦可單獨1種或組合2種類以上來使用上述視需要使用的與上述式(1)所示的四羧酸二酐不同的其它四羧酸二酐。
[二胺]
本發明的液晶配向劑，藉由含有二胺的對苯二胺當作必要成分，以及視需要使用其它二胺，可展現高的初期電壓保持率。於本發明中，對苯二胺的使用比例，以全部二胺而基礎，較佳為5~100莫耳%，更佳為10~100莫耳%，特佳為25~100莫耳%。
其它二胺，取決於本發明的液晶配向劑所用的方式，較佳的化合物係不同。於本發明的液晶配向劑使用在TN方式、STN方式、OCB方式或VA方式時，作為用於主成分聚合物的合成之二胺，除了對苯二胺，較佳為亦併用下述式(13)或下述式(14)所示之具有預傾角表現部位的二胺。
(式中，R7 及R8 各自獨立地係氫原子或甲基，R9 係直鏈狀或支鏈狀的碳數1~20的烷基，R10 及R11 各自獨立地係2價有機基) (式中，a係0或1，R12 係從醚鍵(－O－)、羧基(－CO－)、羰氧基(－COO－)、氧羰基(－OCO－)、醯胺鍵(－NHCO－、－CONH－)、硫醚鍵(－S－)及亞甲基所選出的2價鍵結基或有機基，R13 係與R12 不同的2價有機基，R14 係從具類固醇骨架的基、具氟原子的基及具碳數1~30的直鏈狀或支鏈狀烷基的基所選出的基)。
此等具有預傾角表現部位的二胺係可為單獨1種，或組合2種類以上來使用。
作為上述式(13)所示的二胺之具體例，可舉出下述式(15)及(16)所各自表示的化合物。
作為上述式(14)所示的二胺之具體例，可舉出下述式(17)~(21)所各自表示的化合物。
於本發明的液晶配向劑使用在TN方式、STN方式、OCB方式、VA方式之中的TN方式、STN方式或OCB方式時，藉由使用從上述式(13)及(14)所各自表示的二胺所選出的至少1種具有預傾角表現部位的二胺，可安定地表現1~30∘的液晶之預傾角。於此情況下，具有預傾角表現部位的二胺之使用量，以全部二胺為基礎，較佳為0.5~30莫耳%，更佳為0.7~20莫耳%，特佳為1~15莫耳%。又，作為具有預傾角表現部位的二胺，特佳為上述式(15)~(21)所各自表示的二胺中至少1種。
於本發明的液晶配向劑使用在TN方式、STN方式、OCB方式、VA方式之中的VA方式時，從展現優異的液晶之垂直配向性來看，較佳為使用上述具有預傾角表現部 位的二胺之中的上述式(14)所示的二胺，其使用量以全部二胺而基礎較佳為8~60莫耳%，更佳為9~50莫耳%，特佳為10~25莫耳%。又，作為具有預傾角表現部位的二胺，較佳為使用上述式(17)~(21)所各自表示的二胺，特佳為使用上述式(17)或(18)所示的二胺。
另一方面，於本發明的液晶配向劑使用於IPS方式或FFS方式時，可以使用上述具有預傾角表現部位的二胺，但較佳為使用後述的上述具有預傾角表現部位的二胺以外的二胺當作其它二胺來合成主成分聚合物。
作為本發明的液晶配向劑之主成分聚合物的合成時所使用的對伸苯基二胺及上述具有預傾角表現部位的二胺以外的其它二胺，例如可舉出以下的二胺。
可舉出間伸苯基二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基硫化物、4,4’－二胺基二苯基碸、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯基、4,4’－二胺基－N－苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯基醚、1,5－二胺基萘、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯基、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯甲酮、3,4’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯甲酮、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,4－雙(4－ 胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、9,9－雙(4－胺基苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基茀、9,9－雙(4－胺基苯基)茀、4,4’－亞甲基－雙(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯基、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯基、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯基、1,4,4’－(對伸苯基亞異丙基)雙苯胺、4,4’－(間伸苯基亞異丙基)雙苯胺、2,2’－雙[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯基、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯基、4,4’－雙[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯基、1,3－雙(4－胺基苯氧基)－2,2－二甲基丙烷、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯基等的芳香族二胺；
2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基吡啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基吡、5,6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲基胺基－1,3,5－三、1,4－雙(3－胺基丙基)哌、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲基－s－三、2,4－二胺基－1,3,5－三、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6 －苯基菲啶、1,4－二胺基哌、3,6－二胺基吖啶、雙(4－胺基苯基)苯基胺、以及如下述式(22)及(23)所各自表示的化合物之在分子內具有2個1級胺基及該1級胺基以外的氮原子之二胺； (式中，R19 表示1價有機基，其具有從吡啶、嘧啶、三、哌啶及哌所選出的含氮原子之環構造，X表示2價有機基)。
(式中，R20 表示2價有機基，其具有從吡啶、嘧啶、三、哌啶及哌所選出的含氮原子之環構造)
1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,3－丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、4,4－二胺基七亞甲基二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二伸環戊二烯基二胺、六氫－4,7－亞甲基伸茚滿基二亞甲基二 胺、三環[6.2.1.02,7 ]-伸十一基二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)等的脂肪族及脂環式二胺；下述式(24)所示的二胺基有機矽氧烷； (式中，R21 各自表示碳數1~12的烴基，複數存在的R21 各自可為相同或不同，p各自係1~3的整數，q係1~20的整數)。此等對苯二胺及上述具有預傾角表現部位的二胺以外之其它二胺可為單獨組合2種以上來使用。
於此等之中，較佳為4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯基、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述式(22)所示的化合物之中以下述式(25)所示的化合物、上述式(23)所示的化合物之 中以下述式(26)所示的化合物、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,4－環己烷二胺、4,4’－亞甲基雙(環己基胺)、上述式(24)所示的化合物之中以下述式(27)所示的3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)雙(丙基胺)。
作為更特佳者，可舉出4,4’－二胺基二苯基甲烷、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯基、4,4’－二胺基二苯基醚、2,7－二胺基茀、3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)雙(丙基胺)、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷及4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基 )聯苯基。
<聚醯胺酸的合成> 供用於本發明的聚醯胺酸之合成反應的四羧酸二酐與二胺之使用比例，對於二胺所含有的1當量胺基而言，四羧酸二酐的酸酐基較佳成為0.2~2當量的比例，更佳成為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應係於有機溶劑中，較佳為在－20~150℃，更佳為在0~100℃的溫度條件下進行。此處，作為有機溶劑，只要可溶解所合成的聚醯胺酸，並沒有特別的限制，例如可舉出N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ－丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯胺等的非質子系極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等的苯酚系溶劑。又，有機溶劑的使用量(a)，以四羧酸二酐及二胺的總量為(b)時，對於反應溶液的總量(a＋b)而言，較佳係成為0.1~30重量%的量。
於上述有機溶劑中，在所生成的聚醯胺酸不析出的範圍內，可併用聚醯胺酸的弱溶劑，即醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。作為該弱溶劑的具體例，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三乙二醇、二丙酮醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基 乙氧基丙酸酯、碳酸伸丙酯、草酸二乙酯、丙酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。此等弱溶劑可為單獨或組合2種以上來使用。
如以上地，得到溶解聚醯胺酸而成的反應溶液。然後，藉由將此反應溶液注入大量的弱溶劑中以得到析出物後，將此析出物在減壓下乾燥而得到聚醯胺酸。又，藉由使此聚醯胺酸再溶解於有機溶劑中，接著進行1次或數次的以弱溶劑使析出之步驟，可將聚醯胺酸精製。
<醯亞胺化聚合物> 本發明的液晶配向劑所用的醯亞胺化聚合物，係可藉由對上述的聚醯胺酸進行脫水閉環而合成。此處所言的醯亞胺化聚合物中，包含上述聚醯胺酸經部分醯亞胺化的部分醯亞胺聚合物及100%醯亞胺化的聚合物，以下將此等總稱記載為『醯亞胺化聚合物』。
於本發明的液晶配向劑中所用的醯亞胺化聚合物，較佳的醯亞胺化率為10~100%，更佳為20~99%，特佳為 40~98%。此處，所謂的「醯亞胺化率┘，係以百分率表示聚合物中對於醯胺酸構造的數目與醯亞胺環的數目之合計而言，醯亞胺環的數目之比例。此時，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
作為合成醯亞胺化聚合物的方法，使用(I)藉由將上述聚醯胺酸加熱以使脫水閉環而合成的方法，(II)將上述聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，於此溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒，視需要進行加熱，使脫水閉環而合成的方法，恰當地控制上述反應條件，得到具有所欲的醯亞胺化率之聚合物。
於上述(I)之加熱聚醯胺酸的方法中，反應溫度較佳為50~300℃，更佳為100~250℃。反應溫度若低於50℃，則脫水閉環反應不能充分進行，而反應溫度若超過300℃，則所得到的醯亞胺化聚合物之分子量會降低。
另一方面，於上述(II)的在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒的方法中，作為脫水劑，例如可以使用醋酸酐、丙酸酐、三氯醋酸酐等的酸酐。脫水劑的使用量，對於1莫耳的聚醯胺酸之重複單位而言，較佳為0.01~20莫耳。又，作為脫水閉環觸媒，例如可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等的3級胺。但是，脫水劑及脫水閉環觸媒係不受此等例子所限定。脫水閉環觸媒的使用量，對於1莫耳所使用的脫水劑而言，較佳為0.01~10莫耳。
再者，作為脫水閉環之反應所用的有機溶劑，可舉出 與聚醯胺酸之合成所用者所例示的有機溶劑同樣者。而且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為60~150℃。又，藉由對如此所得之反應溶液，進行與聚醯胺酸之精製方法同樣的操作，可將醯亞胺化聚合物精製。
<末端修飾型的聚合物> 構成本發明的液晶配向劑的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物，亦可為分子量經調節的末端修飾型者。藉由使用此末端修飾型的聚合物，可不損害本發明的效果，而改善液晶配向劑的塗佈特性等。如此的末端修飾型者，在合成聚醯胺酸時，可藉由將酸一酐、一元胺化合物、單異氰酸酯化合物等加到反應系中而合成。此處，作為為酸一酐，可舉出二羧酸一酐，例如可舉出馬來酸酐、苯二甲酸酐、伊康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二基琥珀酸酐、正十四基琥珀酸酐、正十六基琥珀酸酐等。又，作為一元胺化合物，例如可舉出苯胺、環己胺、對乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四基胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺等。又，作為單異氰酸酯化合物，例如可舉出異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
<聚合物的對數黏度> 如以上所得之聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物的對數黏度 (η1n )之值，較佳為0.05~10dl/g，更佳為0.05~5dl/g。
本發明中的對數黏度(η1n )之值，係使用N－甲基－2－吡咯啶酮當作溶劑，對於濃度為0.5g/100毫升的溶液，進行30℃的黏度測定，藉由下述式(a)來求得。
<液晶配向劑> 本發明的液晶配向劑係使聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物溶解有機溶劑中而構成。本發明的液晶配向劑，為了改良耐烘烤性及液晶配向膜形成時的塗膜性，可含有含從本發明的上述式(1)所示的脂肪族四羧酸二酐而來的構造之聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物以外的其它聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物。該其它聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物，係按照目的而可為1種或複數種，特佳為添加1種以上的使由1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋 喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基原冰片烷-2：3,5：6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所選出的1種以上之酸二酐，與由對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯基及3,3-(四甲基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙基胺)所選出的1種以上之二胺進行反應而得之聚醯胺酸。此等不含有從上述式(1)所示的脂肪族四羧酸二酐而來的單位之聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物之添加量，對於100重量份的含有從上述式(1)所示的脂肪族四羧酸二酐而來的單位之聚合物的總量而言，較佳為10~900重量份，更佳為25~500重量份，特佳為100~400重量份。
於本發明的液晶配向劑中，為了提高初期電壓保持率，且於對液晶顯示元件施加光或熱應力，或長時間驅動液晶顯示元件時，為了減低電壓保持率的變化量(賦予高可靠性)，亦可添加具有環氧基的化合物。作為此等具有環氧基的化合物，例如可舉出乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚 、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基間二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基苯、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基醚、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯基等當作較佳者。於此等具有環氧基的化合物之中，從與本發明的聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物的反應性優異來看，特佳為以二胺骨架當作母核的在分子內含有氮原子的具有環氧基的化合物。又，具有環氧基的化合物之添加量，對於總量100重量份的本發明之聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物而言，較佳為0~60重量份，更佳為5~50重量份。
再者，於本發明的液晶配向劑中，從提高對於基板表面的接著性之觀點來看，亦可含有官能性矽烷化合物。作為該官能性矽烷化合物，例如可舉出3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N－ 三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10－三甲氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基醋酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基醋酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、N－雙(氧化乙烯)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－雙(氧化乙烯)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷等。此等官能性矽烷化合物的添加量，對於總量100重量份的本發明之聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物而言，較佳為0~60重量份，更佳為0~50重量份。
作為構成本發明的液晶配向劑之有機溶劑，可舉出與聚醯胺酸的合成反應時所用而例示的溶劑同樣者。其中，從印刷性的觀點來看，較佳為沸點160℃以上的溶劑，例如可舉出N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ－丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯胺、間甲酚、二甲苯酚、苯酚、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三乙二醇、二丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙基乙氧基丙酸酯、碳酸伸丙酯、草酸二乙酯、丙酸二乙酯、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、1,4－二氯丁烷、鄰二氯苯等。於此等之中，較佳為N －甲基－2－吡咯啶酮、γ－丁內酯、二丙酮醇、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、碳酸伸丙酯、二乙二醇二乙基醚。特佳的溶劑組成係將前述溶劑組合而之組成，較佳在配向劑中聚合物不析出，且配向劑的表面張力成為在25~40mN/m的範圍內之組成。
本發明的液晶配向劑之固體成分濃度(液晶配向劑中有機溶劑以外的成分之合計重量佔液晶配向劑的全部重量之比例)，係考慮黏性、揮發性等來選擇，但較佳為在1~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑係塗佈在基板表面上，形成由液晶配向膜所成的塗膜，固體成分濃度若低於1重量%，則該塗膜的膜厚變過小，而無法得到良好的液晶配向膜，固體成分濃度若超過10重量%，則塗膜的膜厚變過大，而無法得到良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大，塗佈特性變差。
本發明的液晶配向劑之黏度(使用回轉型黏度計在25℃測定液晶配向劑的黏度)，必須按照液晶配向劑的塗佈方法來適當調整，較佳為3~100mPa．s，更佳為3~50mPa．s，特佳為在3~35mPa．s的範圍。
再者，特佳的固體成分濃度之範圍，係隨著在基板上塗佈液晶配向劑時所用的方法而不同。例如，於旋塗法時，特佳為在1.5~4.5重量%的範圍。於印刷法時，固體成分濃度為在3~9重量%的範圍，因此溶液黏度特佳為在12~50mPa．s的範圍。於噴墨法時，固體成分濃度為在1~5重量%的範圍，因此，溶液黏度特佳為在3~15mPa ．s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時，溫度較佳為0℃~200℃，更佳為10℃~100℃，特佳為20℃~60℃。
<液晶顯示元件> 本發明的液晶顯示元件，例如可藉由以下的方法來製造。
(1)於設有已圖案化的透明導電膜之基板的一面上，例如藉由輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等的方法來塗佈本發明的液晶配向劑，接著藉由將塗佈面加熱以形成塗膜。此處，作為在基板上塗佈液晶配向劑的方法，對於小型基板而言，較佳為旋塗法，對於中型基板而言，較佳為印刷法，對於大型基板而言，較佳為噴墨法。又，作為基板，例如可以使用由浮法製玻璃、鈉玻璃等的玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、環狀聚烯烴等的塑膠所成的透明基板。作為在基板的一面上所設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO2 )所成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )所成的ITO膜等。於此等透明導電膜之的圖案化中，可以使用光蝕刻法或預先採用光罩的方法。於反射電極，可以使用Al或Ag等的金屬、或含有此等金屬的合金等。但是，只要有充分的反射率，則不受此等所限定。於液晶配向劑之塗佈時，為了使基板表面與透明導電膜或反射電極與及塗膜的接著性更良好，亦 可以在基板的該表面上預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。以液晶配向劑塗佈後，防止所塗佈的配向劑之液體滴流為目的，通常實施預備加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30~300℃，更佳為40~200℃，特佳為50~150℃。然後，以完全去除溶劑等為目，實施焙燒(後烘烤)步驟。此焙燒溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。如此地，本發明的液晶配向劑，係藉由在塗佈後去除有機溶劑，而形成當作配向膜的塗膜，但於本發明的液晶配向劑含有聚醯胺酸或醯亞胺化率低的醯亞胺化聚合物時，亦可藉由進一步加熱而進行脫水閉環，以成為更醯亞胺化的塗膜。所形成的塗膜之膜厚，較佳為0.001~1 μm，更佳為0.005~0.5 μm。
(2)所形成的塗膜面，例如亦可經由捲繞有由耐隆、嫘縈、棉等的纖維所成的布之輥，在一定方向進行摩擦處理，以控制液晶分子的配向角。又，除了摩擦處理的方法，亦可採用對塗膜表面照射偏光紫外光，以控制配向性能的方法。再者，為了去除摩擦處理時等所產生的微粉末(異物)，以使塗膜表面成為乾淨狀態，較佳為藉由異丙醇及/或純水等來洗淨所形成的液晶配向膜。又，對由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜，例如可進行如特開平6－222366或特開平6－281937所示地，藉由部分地照射紫外線，以改變預傾角之處理，或如特開平5－107544所示地，在經摩擦處理的液晶配向膜上部分地形成光阻膜，進行與先前的摩擦處理不同方向的摩擦處理後，去除前 述光阻膜，以改變液晶配向膜的配向性能之處理，而可改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)製作2片如上述之形成液晶配向膜的基板，將2片基板隔著間隙(晶胞間隙)作相向配置，在2片基板的周邊部，使用密封劑來貼合，於基板表面與密封劑所劃分的晶胞間隙內，注入及填充液晶，將注入孔封閉以構成液晶胞。然後，藉由在液晶胞的外表面，即構成液晶胞的各基板之外面側，配置偏光板，而得到液晶顯示元件。
此處，作為密封劑，例如可以使用含有硬化劑及當作間隔物的氧化鋁球之環氧樹脂等。
作為液晶，可舉出向列型液晶及層列型液晶。其中較佳為向列型液晶，例如可以使用希夫(Schiff)鹼系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。又，於此等液晶中，例如亦可添加氯化膽固醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等的膽固醇型液晶；以商品名「C－15」、「CB－15」(MERCK公司製)所販售的對掌劑；對癸氧基亞苄基對胺基－2－甲基丁基肉桂酸酯等的鐵電性液晶等而使用。
作為在液晶胞的外表面所貼合的偏光板，可舉出對邊將聚乙烯醇拉伸配向，邊使吸收碘而成的稱為「H膜」的偏光膜，以醋酸纖維素保護膜夾持而成為的偏光板或H膜本身所成的偏光板。
實施例
以下藉由實施例來更具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。實施例及比較例中的醯亞胺化率之測定、電壓保持率的測定、電壓保持率的可靠性評價、印刷性試驗，係藉由以下方法來評價。
[醯亞胺化率的測定] 於室溫將聚合物減壓乾燥後，使用超導核磁共振吸收裝置(NMR,日本電子(股)製，商品名：EX－90A)，在重氫化二甲亞碸(DMSO－d6 )中，以四甲基矽烷當作基準物質，測定1 H－NMR。於所得到的數據中，由聚合物中的NH基之質子而來的尖峰面積(10ppm附近)與其它質子而來的尖峰面積之比，算出醯亞胺化率。
[電壓保持率的測定] 對液晶顯示元件，以60微秒的施加時間，167毫秒的脈衝，施加5伏特的電壓後，在60℃的氣氛下，測定自解除施加起的167毫秒後之電壓保持率。測定裝置係使用(股)東陽科技製VHR－1。將電壓保持率為99.0%以上的情況判斷為「良好」，將其以外的情況判斷為「不良」。
[電壓保持率的可靠性評價] 於藉由上述測定方法測定電壓保持率後，將所製作的液晶顯示元件，在100℃的恆溫烘箱中保管10日，施加熱應力，然後放置冷卻到室溫為止。藉由上述測定法再度測定其液晶顯示元件的電壓保持率，算出熱應力前後的電壓保持率之變化量。將電壓保持率的變化量為初期值的5%以內之情況判斷為「良好」，將其以外的情況判斷為「不良」。
[印刷性試驗] 使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製)，將下述實施例及比較例所調製的各液晶配向劑(將總固體成分濃度調製成4.5－6.5重量%者)，塗佈在附透明電極的玻璃基板之透明電極面，該透明電極中膜厚200nm、寬度20 μm的ITO膜以100 μm的間隔形成條紋狀，於加熱板上在80℃進行1分鐘的預備乾燥，接著於加熱板上，在200℃焙燒10分鐘，形成膜厚約60nm的液晶配向膜。以倍率20倍的顯微鏡來觀察此液晶配向膜的周邊部、中央部，將沒有塗佈不均的情況判定為「良好」，將有塗佈不均的情況判定為「不良」。表2中彙總對各液晶配向劑評價印刷性的結果。
合成例1(聚醯胺酸P－1的合成)
使當作四羧酸二酐的35.913克(0.1709莫耳)上述式(2)所示的四羧酸二酐、12.433克(0.0570莫耳)均 苯四甲酸二酐、當作二胺的18.860克(0.1744莫耳)對苯二胺、30.376克(0.0581莫耳)上述式(17)所示的二胺溶解於400克N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃使反應4小時。接著，將反應溶液注入大量過剩的甲醇中，沈澱出反應生成物。然後，以甲醇來洗淨，於減壓下在40℃使乾燥24小時，而得到對數黏度0.70dl/g的88克聚醯胺酸(將此當作「聚合物P-1」)。
合成例3(醯亞胺化聚合物P-3的合成)
使當作四羧酸二酐的25.690克(0.0930莫耳)上述式(3)所示的四羧酸二酐、當作二胺的9.2135克(0.0852莫耳)對苯二胺、4.9668克(0.0095莫耳)上述式(17)所示的二胺溶解於140克N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃使反應5小時。接著，將反應溶液注入大量過剩的甲醇中，沈澱出反應生成物。然後，以甲醇來洗淨，在減壓下於40℃使乾燥24小時，而得到對數黏度0.72dl/g的31克聚醯胺酸。使30克所得之聚醯胺酸溶解於400克N-甲基-2-吡咯啶酮中，添加6.3克吡啶及8.1克醋酸酐，在110℃使脫水閉環4小時，與上述同樣地進行沈澱、洗淨、減壓，得到對數黏度0.68dl/g、醯亞胺化率48%的26克醯亞胺化聚合物(將此當作「聚合物P-3」)。
合成例6(醯亞胺化聚合物P-6的合成)
使當作四羧酸二酐的16.7061克(0.0795莫耳)上述式(2)所示的四羧酸二酐、當作二胺的2.9198克(0.0270莫耳)對苯二胺、6.2216克(0.0119莫耳)上述式(17)所示的二胺、7.8713克(0.0397莫耳)4,4’-二胺基二苯基甲烷及當作末端修飾用一元胺的0.1480克(0.0016莫耳)苯胺溶解於140克N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃使反應4小時。接著，將反應溶液注入大量過剩的甲醇中，沈澱出反應生成物。然後，以甲醇來洗淨，在減壓下於40℃使乾燥24小時，而得到對數黏度0.60dl/g的32克聚醯胺酸。使30克所得之聚醯胺酸溶解於400克N-甲基-2-吡咯啶酮中，添加10.8克吡啶及13.9克醋酸酐，在110℃使脫水閉環4小時，與上述同樣地進行沈澱、洗淨、減壓，得到對數黏度0.55dl/g、醯亞胺化率75%的27克醯亞胺化聚合物(將此當作「聚合物P-6」)。
合成例2、合成例4、5及合成例7~14、比較合成例1~5
除了將四羧酸二酐及二胺變更為表1中所記載者以外，分別與合成例1、合成例3及合成例6同樣地，得到表1中所示的聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物(將此等分別當作聚合物「P-2」、「P-4」、「P-5」、「P-7」~「P-19」)。各聚合物於合成相當的聚醯胺酸時，藉由適當地調整所使用的四羧酸二酐與二胺的重量比，可得到具有表1中 所記載的黏度之聚合物。又，醯亞胺化率係藉由適當地調整吡啶和醋酸酐的添加量，而可得到具有表1中所記載的醯亞胺化率之各聚合物。再者，四羧酸二酐A~F及二胺G~M各自表示以下的化合物。
酸二酐A：上述式(2)所示的四羧酸二酐
酸二酐B：上述式(3)所示的四羧酸二酐
酸二酐C：2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐
酸二酐D：均苯四甲酸二酐
酸二酐E：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
酸二酐F：1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
二胺G：上述式(17)所示的二胺
二胺H：對苯二胺
二胺I：4,4’-二胺基二苯基甲烷
二胺J：上述式(15)所示的二胺
二胺K：上述式(27)所示的二胺
二胺L：下述式(28)所示的二胺
二胺M：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯
實施例1
於合成例1所得之聚合物(P－1)中，以N－甲基－2－吡咯啶酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝30/70的方式，添加N－甲基－2－吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚，再對於聚合物(P－1)而言，添加20重量份的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，以成為固體成分濃度3.5重量%的液晶配向劑。但是，於實施印刷性試驗時，成為固體成分濃度為6.5重量%的液晶配向劑。將此充分攪拌後，使用孔徑0.2 μm的過濾器來過濾，於玻璃基板的一面設有由ITO膜所成的透明導電膜上，使用旋塗機來塗佈，在加熱板上，於80℃進行1分鐘的預備乾燥，接著在乾淨烘箱(氮氣下)中，於200℃焙燒1小時，而作成具有膜厚60nm的液晶配向膜之透明電極基板。接著，在一對的透明電極/透明電極基板之上述液晶配向膜塗佈基板的具有液晶配向膜之各自的外緣，塗佈含有直徑5.5 μm的氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後，以液晶配向膜面呈相對的方式，重疊及壓合，使接著劑硬化。接著，從液晶注入口，在基板間填充負型液晶(MERCK公司製的MLC－2038)後，以丙烯酸系光硬化接著劑來封閉液晶注入口，製作VA型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例2
除了代替聚合物(P－1)，使用合成例2所得之聚合 物(P－2)以外，與實施例1同樣地得到本發明的液晶配向劑及VA型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例3
除了代替聚合物(P－1)，使用合成例3所得之聚合物(P－3)，溶劑組成為N－甲基－2－吡咯啶酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝50/50，不添加N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷以外，與實施例1同樣地得到本發明的液晶配向劑及VA型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例4
除了代替聚合物(P－1)，使用合成例4所得之聚合物(P－4)，溶劑組成為N－甲基－2－吡咯啶酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝50/50以外，與實施例1同樣地得到本發明的液晶配向劑及VA型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例5
除了代替聚合物(P－1)，使用合成例5所得之聚合物(P－5)，溶劑組成為γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶 酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝40/30/30以外，與實施例1同樣地得到本發明的液晶配向劑及VA型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例6
除了代替聚合物(P－1)，使用(P－6)：(P－7)＝50：50(重量比)的合成例6所得之聚合物(P－6)及合成例7所得之聚合物(P－7)，而且溶劑組成為γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝40/35/25以外，與實施例1同樣地得到本發明的液晶配向劑及VA型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例7
於合成例8所得之聚合物(P－8)中，以γ－丁內酯/乙二醇單丁基醚混合重量比＝90/10的方式，添加γ－丁內酯及乙二醇單丁基醚，再對於聚合物(P－8)而言，添加10重量份的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，成為固體成分濃度3.5重量%的液晶配向劑(但是，實施印刷性試驗時，成為固體成分濃度為4.5重量%的液晶配向劑)。將此充分攪拌後，使用孔徑0.2 μm的過濾器來過濾，調製本發明的液晶配向劑。於厚度1mm的玻璃基板之一面設有梳齒狀的ITO膜所成的透明 導電膜上，使用旋塗機來塗佈如上述所調製的本發明之液晶配向劑，在180℃乾燥1小時，而形成乾燥膜厚80nm的被膜。使用摩擦機對所形成的塗膜面進行摩擦處理，以成為液晶配向膜，該摩擦機具有捲繞有耐隆製布的輥。此處，摩擦處理條件係輥的回轉數為400rpm，平台的移動速度為3cm/秒，毛腳壓入長度為0.4mm。(將此基板當作基板A)。
於厚度1mm的玻璃基板之一面，使用旋塗機來塗佈如上述所調製的本發明之液晶配向劑，在180℃乾燥1小時，而形成乾燥膜厚80nm的被膜。使用摩擦機對所形成的塗膜面進行摩擦處理，以成為液晶配向膜，該摩擦機具有捲繞有耐隆製布的輥。此處，摩擦處理條件係輥回轉數為400rpm，平台的移動速度為3cm/秒，毛腳壓入長度為0.4mm。(將此基板當作基板B)。
於基板A及B的塗膜面之外緣部，藉由網版印刷法塗佈含有直徑17 μm的氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後，以各液晶配向膜的摩擦方向成為反平行的方式，將2片基板隔著間隙而相對配置，搭接外緣部彼此及壓合，使接著劑硬化。
接著，從液晶注入口，在一對的基板間填充向列型液晶(MERCK公司製的MLC－2019)後，以環氧系接著劑來封閉液晶注入口，以偏光板的偏光方向與各自的基板之液晶配向膜的摩擦方向成一致的方式，將偏光板貼合於基板的外側之兩面，製作IPS型液晶顯示元件。表2中顯示對 所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例8
以(P－9)：(P－13)＝20：80(重量比)的方式，使合成例9所得之聚合物(P－9)及合成例13所得之聚合物(P－13)溶解於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/乙二醇單丁基醚混合溶劑(溶劑重量比68/17/15)中，再對於聚合物總量而言，添加2重量份的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，成為固體成分濃度3.5重量%的液晶配向劑(但是，實施印刷性試驗時，調製固體成分濃度為6.0重量%的液晶配向劑)。將此充分攪拌後，使用孔徑0.2 μm的過濾器來過濾，調製本發明的液晶配向劑。於玻璃基板的一面設有由ITO膜所成的透明導電膜上，使用旋塗機來塗佈上述液晶配向劑，在加熱板上，於80℃進行1分鐘的預備乾燥，接著在加熱板上，於210℃焙燒10分鐘，而作成具有膜厚60nm的液晶配向膜之透明電極基板。藉由摩擦機對此被膜，在輥回轉數400rpm、平台的移動速度30mm/秒、手足壓入長度0.4mm下，進行1次摩擦處理，該摩擦機具有捲繞有嫘縈製布的輥。將上述液晶配向膜塗佈基板在純水中進行1分鐘超音波洗淨後，在100℃的乾淨烘箱中進行10分鐘乾燥。接著，在一對的透明電極/透明電極基板之上述液晶配向膜塗佈基板的具有液晶配向膜之各自的外緣，塗佈含有直徑 5.5 μm的氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後，以液晶配向膜面呈相對的方式，重疊及壓合，使接著劑硬化。接著，從液晶注入口，在基板間填充向列型液晶(MERCK公司製的MLC－6221)後，以丙烯酸系光硬化接著劑來封閉液晶注入口，將偏光板貼合於基板的外側之兩面，製作TN型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例9
除了代替聚合物(P－9)及(P－13)，以(P－10)：(P－7)＝50：50(重量比)使用合成例10所得之聚合物(P－10)及合成例7所得之聚合物(P－7)，對於聚合物總量而言，將N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷添加量變更為20重量份，而且溶劑組成為γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝71/17/12以外，與實施例8同樣地得到本發明的液晶配向劑及TN型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例10
除了代替聚合物(P－9)，使用合成例11所得之聚合物(P－11)，對於聚合物總量而言，將N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷添加量變更為10重量份，而且溶劑組成為γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶 酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝72/15/13以外，與實施例8同樣地得到本發明的液晶配向劑及TN型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例11
除了代替聚合物(P－9)，使用合成例12所得之聚合物(P－12)，對於聚合物總量而言，將N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷添加量變更為10重量份，而且溶劑組成為γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝72/15/13以外，與實施例8同樣地得到本發明的液晶配向劑及TN型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
實施例12
除了代替聚合物(P－13)，使用合成例14所得之聚合物(P－14)，而且溶劑組成為γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝72/16/12以外，與實施例8同樣地得到本發明的液晶配向劑及TN型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
比較例1
除了代替聚合物(P－1)，使用比較合成例1所得之聚合物(P－15)，溶劑組成為N－甲基－2－吡咯啶酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝50/50以外，與實施例1同樣地得到液晶配向劑及VA型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
比較例2
除了代替聚合物(P－1)，使用比較合成例2所得之聚合物(P－16)，溶劑組成為γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/乙二醇單丁基醚混合重量比＝40/30/30以外，與實施例1同樣地得到液晶配向劑及VA型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
比較例3
除了代替聚合物(P－8)，使用比較合成例3所得之聚合物(P－17)以外，與實施例7同樣地得到液晶配向劑及IPS型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
比較例4
除了代替聚合物(P－9)，使用比較合成例4所得之聚合物(P－18)以外，與實施例8同樣地得到液晶配向劑 及TN型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
比較例5
除了代替聚合物(P－10)，使用比較合成例5所得之聚合物(P－19)以外，與實施例9同樣地得到液晶配向劑及TN型液晶顯示元件。表2中顯示對所得到的液晶顯示元件評價電壓保持率及其可靠性的結果。
由上述表2的結果可明知，由實施例1~實施例12所得之液晶配向劑所得到的液晶配向膜，與比較例者比較下，係顯示高的電壓保持率及良好的其可靠性，而且顯示優異的液晶配向劑之塗佈性。明顯地，本發明的液晶配向劑之上述特性，係可藉由上述式(1)所示的四羧酸二酐之構造的選擇、及其含量來調整。
如以上地，依照本發明，表示可提供顯示高的電壓保持率、且液晶配向劑的塗佈性優異的液晶配向劑，及具有該液晶配向膜、具備優美影像的液晶顯示元件。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有：由使一種以上以下述式(1)所示的脂肪族四羧酸二酐、或一種以上以下述式(1)所示的脂肪族四羧酸二酐及該四羧酸二酐以外之四羧酸二酐；與對苯二胺、或對苯二胺及該二胺以外之二胺進行聚加成反應而得之聚醯胺酸及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化而得之醯亞胺化聚合物所選出的至少1種聚合物， (式中，R1 ~R6 各自獨立地係氫原子或碳數1~20的烷基，m及n各自獨立地表示0~3的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該式(1)所示的脂肪族四羧酸二酐係下述式(2)所示的化合物，
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該式(1)所示的脂肪族四羧酸二酐係下述式(3)所示的化合物，
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其中其它二胺為含有下述式(13)的構造所示之具有預傾角表現部位的二胺， (式中，R7 及R8 各自獨立地係氫原子或甲基，R9 係直鏈狀或支鏈狀的碳數1~20的烷基，R10 及R11 各自獨立地係2價有機基)。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其中其它二胺為含有下述式(14)的構造所示之具有預傾角表現部位的二胺， (式中，a係0或1，R12 係從醚鍵(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、醯胺鍵(-NHCO-、-CONH-)、硫醚鍵(-S-)及亞甲基所選出的2價鍵結基或有機基，R13 係與R12 不同的2價有機基，R14 係從具類固醇骨架的基、具氟原子的基及具碳數1~30的直鏈狀或支鏈狀烷基的基所選出的基)。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其中更含有在分子內含有2個以上的環氧基之至少1種之含環氧基的化合物。
  7. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑所形成。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如申請專利範圍第7項之液晶配向膜。
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