JP5194342B2 - 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミック酸またはその誘導体が溶剤に溶解した垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備した垂直配向液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイなどの様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブなどのオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。
従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。

これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ-ＴＦＴ型液晶表示素子、２）光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ＢｅｎｄまたはＯｐｔｉｃａｌｌｙ ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子などの技術により改良されて、実用化、或いは検討されている。

これらの好視野角タイプの液晶表示素子のうち、２）光学補償フィルムを用いたＶＡ型表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ型液晶表示素子などの垂直配向方式の液晶表示素子は、負の誘電率異方性を有するｎ形ネマチック液晶を基板面に対して法線方向に配列させ、電界印加時に液晶を傾斜させることで表示を行うものである。電圧の無印加時に液晶が垂直配向していて全く複屈折を生じないことから、入射光は液晶中を、その偏光面をほとんど変化させることなく通過する。したがって、クロスニコル下で良好な黒表示を容易に実現できることから、この液晶表示素子は極めて高いコントラストを得ることができる。

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。

液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸もしくは可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱などの手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成する。ポリイミド系配向膜以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。

垂直配向液晶表示素子は、その駆動原理上８５〜９０°程度の高いプレチルト角が要求される。このような高いプレチルト角（すなわち垂直配向状態）を実現するためには、１）界面活性剤やクロム錯体などを塗布する方法、２）ＳｉＯなどの垂直蒸着法などが一般的であったが、前述したように液晶配向剤としてはほとんど実用化されていない。この場合の配向の機構は主として界面活性剤の炭化水素鎖と液晶分子の異方的な排除体積効果によるものと考えられる。（例えば、液晶辞典、培風館発行（１９８９／１２／５）、Ｐ１８６の表面処理（非特許文献１）参照。）

同様の効果をポリイミド系配向膜で発現させるために、前述した界面活性剤の炭化水素鎖の代わりに、側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミド（分岐ポリアミック酸または分岐ポリイミド）を用いることが検討されている。側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドは、側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物、あるいは側鎖構造を有するジアミンを反応原料として用いることで調製可能であるが、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤としては側鎖構造を有するジアミンを用いたものが一般的である。

しかしながら、側鎖構造を有するジアミンならばどのようなものでも適用できる訳ではない。例えば以下に示されるジアミンについては、このジアミンを用いた液晶配向剤から形成された液晶配向膜のプレチルト角は１４°程度であり、必ずしも８５〜９０°程度の高いプレチルト角を発現するわけではない。（例えば、特開平３−１６７１６２号公報（特許文献１）参照。）

一方、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤に用いることのできる側鎖構造を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（Ｉ’）で表される側鎖構造を有するジアミンが提案されている。（例えば、特開平５−２７２４４号公報（特許文献２）、特開平９−２７８７２４号公報（特許文献３）、特開平４−２８１４２７号公報（特許文献４）参照。）
（式中、Ｒ^１’は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−またはアルキレンなどであり、Ｒ^２’は、置換基を有していてもよい芳香族環もしくは脂肪族環またはこれらが単結合もしくは結合基を介して結合してなる環状炭化水素基などである。）

さらに、耐熱性、電気的特性、配向安定性、信頼性等の諸特性をバランス良く発現させるためには、下記一般式（２）または（３）で表される化合物が好ましいことが知られている。（例えば、特開２００２−１６２６３０号公報（特許文献５）、特開２００３−９６０３４号公報（特許文献６）参照。）

（式中、環Ｙは１，４−シクロへキシレンまたは置換基を有していてもよい１，４−フェニレンであり、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロへキシレンまたは置換基を有していてもよい１，４−フェニレンであり、Ｂ^１〜Ｂ^３はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜４のアルキレンなどであり、ＲはＨ、任意のＣＨ_２がＣＦ_２で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキルなどである。）

垂直配向液晶表示素子に好適な高いプレチルト角を付与するためには、一般的に上記式（Ｉ’）で示されるようなフェニレンジアミン構造と側鎖構造を共に有するジアミンが特に好ましく用いられる。

以上の様に、上記式（Ｉ’）で示されるジアミンは、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤として好適に用いることができるものである。しかしながら、その一方で、上記式（Ｉ’）で示されるジアミンを用いて得られるポリアミック酸またはポリイミドにおいて溶剤に対する「溶解性」が悪いという問題点を有していた。この傾向は、特に剛直な分子構造（イミド結合）を有するポリイミドにおいて顕著であった。
一方、相対的に「溶解性」が高いポリアミック酸は、ポリマーの安定性が悪いため通常−３０〜０℃の温度範囲で冷凍保存する必要がある。このような場合にポリアミック酸は、冷凍保存時にポリマーが析出することがあり問題であった。

２つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに、例えば特許文献１に開示されたジアミンでは主鎖に屈曲性のエーテル結合を有しているのに対して、上記式（Ｉ’）で示されるフェニレンジアミン構造を有するジアミンは、主鎖構造部分に屈曲性の連結基が無い。したがって、上記式（Ｉ’）で示されるジアミンは、得られるポリアミック酸またはポリイミドにおいても剛直な分子構造となり易いため、溶剤に対する「溶解性」が悪くなると考えられる。

特に垂直配向状態を安定化させるために、アルキル鎖、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレン等の非極性の側鎖構造を有するジアミンにおいて側鎖長を大きくした場合には、ポリアミック酸やポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や塗布性改善などを目的とした極性有機溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）に対する「溶解性」が極端に悪化して問題であった。

また、耐熱性、電気的特性、配向安定性、信頼性等の諸特性を付与するために、特性の異なる２以上のポリアミック酸またはポリイミドを組み合わせて含む液晶配向剤の技術が知られている。（例えば、特開平１１−１９３３４５号公報（特許文献７）、特開平１１−１９３３４７号公報（特許文献８）参照。）しかし、この場合も一方のポリアミック酸またはポリイミドの「溶解性」が悪いと、液晶配向剤中の各成分の相溶性が悪化して、極端な場合は液晶配向剤が２層に分離するため問題であった。

特開平３−１６７１６２号公報 特開平５−２７２４４号公報 特開平９−２７８７２４号公報 特開平４−２８１４２７号公報 特開２００２−１６２６３０号公報 特開２００３−９６０３４号公報 特開平１１−１９３３４５号公報 特開平１１−１９３３４７号公報 液晶辞典、培風館発行（１９８９／１２／５）、Ｐ１８６の表面処理参照

上記状況を考慮して、「溶解性」の問題が改善された垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤、およびそれを用いて形成される液晶配向膜を具備した垂直配向液晶表示素子の開発が望まれている。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った。その結果、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られる、重量平均分子量が１．０×１０^４〜４．０×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体が特に溶剤に対する溶解性が優れていることを見出した。また、このポリアミック酸またはその誘導体は、他のポリアミック酸またはその誘導体との相溶性も良好であり、これら２種以上のポリアミック酸またはその誘導体を組み合わせた場合にも、所望の「溶解性」が得られることを見出し、本発明を完成させた。

なお、ポリイミド系液晶配向剤における重量平均分子量を制御する技術としては、例えば、特開平１１−９５２２７号公報には、「重量平均分子量が１０００〜２００００であるポリアミド酸を含む樹脂組成物からなる液膜を、液晶挟持基板の電極を形成した面上に印刷法により形成し、加熱乾燥して形成したポリイミド膜からなることを特徴とする液晶用保護膜兼配向膜。」が開示されている。しかしながら、該公報の技術は重量平均分子量を１０００〜２００００に制御することにより成膜時に良好な平坦性を得るものであり、垂直配向液晶表示素子用途の液晶配向剤における、特定の側鎖構造を有するジアミンを含むポリアミック酸の「溶解性」については何ら記載されていない。
また、特開平１０−１０５３５号公報には、「イミド環含有有機高分子が、平均分子量２０，０００以下、樹脂分濃度が１５重量％以上でワニス粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする液晶用平坦化兼配向制御膜。」が開示されている。しかしながら、該公報の技術は単層の膜厚が０．５μｍ以上で且つ重量平均分子量が２０，０００以下のイミド環含有有機高分子により、基板の凹凸構造を平坦化するものであり、主として横電界方式の液晶素子に関するものである。横電界方式の液晶素子は通常０〜２°の小さいプレチルト角を有するものであり、本発明の垂直配向液晶表示素子とは全く異なるものである。

本発明は以下の構成からなる。
［１］ ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
下記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．０×１０^４〜４．０×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａを含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
［式（Ｉ）において、
Ｒ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ｒ^２は、ステロイド骨格を有する基、下記式（ＩＩ）で表される基、またはベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルのうち炭素数２〜６のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３と置き換えられていてもよい。］


［式（ＩＩ）において、
Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ_３であり、
環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｒ^１５は−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３であり、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｆが２または３であるとき複数の環Ｃは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｇおよびｈはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｄ＋ｅ＋ｆ≧１である。］

［２］ 前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンが、Ｒ^１が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素数１〜２のアルキレンであり、Ｒ^２が前記式（ＩＩ）で表される基であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ_３であり、環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｒ^１５は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜１の整数を表し、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜１の整数を表し、ｇおよびｈは０〜１の整数を表し、かつｄ＋ｅ＋ｆ≧１であることを特徴とする、［１］に記載の垂直配向液晶表示用の液晶配向剤。

［３］ 前記ジアミン化合物Ａ１において、一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンの総含有量が、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［４］ ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
下記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．０×１０^４〜４．０×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａを含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
［式（Ｉ）において、
Ｒ^１は、炭素数１〜２のアルキレンであり、Ｒ^２は、下記式（ＩＩ）で表される基である。］

［式（ＩＩ）において、
Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ_３であり、
環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｒ^１５は−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３であり、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｆが２または３であるとき複数の環Ｃは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｇおよびｈはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｄ＋ｅ＋ｆ≧１である。］

［５］ 前記式（ＩＩ）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ_３であり、環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｒ^１５は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜１の整数を表し、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜１の整数を表し、ｇおよびｈは０〜１の整数を表し、かつｄ＋ｅ＋ｆ≧１であることを特徴とする、［４］に記載の垂直配向液晶表示用の液晶配向剤。

［６］ 前記ジアミン化合物Ａ１において、一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンの総含有量が、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることを特徴とする、［４］または［５］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［７］ ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
下記式（Ｉ−１３）〜（Ｉ−２３）のいずれかで表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．０×１０^４〜４．０×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａを含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［式（Ｉ−１３）〜（Ｉ−２３）において、Ｒ^２２は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであり、Ｒ^２３は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシである。］

［８］ 前記ジアミン化合物Ａ１において、前記式（Ｉ−１３）〜（Ｉ−２３）で表されるジアミンの総含有量が、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることを特徴とする、［７］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［９］ ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
下記式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）のいずれかで表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．０×１０^４〜４．０×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａを含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）において、Ｒ^２３は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシである。］

［１０］ 前記ジアミン化合物Ａ１において、前記式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）で表されるジアミンの総含有量が、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることを特徴とする、［９］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［１１］ ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
下記式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）のいずれかで表される側鎖構造を有するジアミンと、下記式（Ｖ−６）または（ＶＩ−１）で表されるジアミンとを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．０×１０^４〜４．０×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａを含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［１２］ 前記ジアミン化合物Ａ１において、前記式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）で表されるジアミンの総含有量が、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることを特徴とする、［１１］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［１３］ 前記ポリアミック酸またはその誘導体Ａの重量平均分子量が１．５×１０^４〜２．５×１０^４であることを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［１４］ ２種以上のポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
Ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリアミック酸またはその誘導体Ａ、ならびに
Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含むジアミン化合物Ｂ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体Ｂ、を含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
［式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）において、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３と置き換えられていてもよい。さらに、式（Ｖ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。］

［１５］ 前記ポリアミック酸またはその誘導体Ａとポリアミック酸またはその誘導体Ｂとの重量比が、１／９９〜５０／５０であることを特徴とする、［１４］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［１６］ 前記ポリアミック酸またはその誘導体Ａとポリアミック酸またはその誘導体Ｂとの重量比が、５／９５〜２０／８０であることを特徴とする、［１４］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［１７］ 前記テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２及びＢ２はそれぞれ独立して、下記式（１）〜（１３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、および下記式（１４）〜（６２）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［１８］ 前記テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２及びＢ２はそれぞれ独立して、ピロメリット酸二無水物及び／又はシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする、［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。

［１９］
１）対向配置されており、双方に電極が配置された一対の基板、
２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および
３）前記一対の基板間に挟持された垂直に配向した液晶層、を含む垂直配向液晶表示素子であって、
前記液晶配向膜は、前記基板に［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって形成される液晶配向膜である垂直配向液晶表示素子。

本発明により、「溶解性」が良好な垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤、および該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備した垂直配向液晶表示素子を提供することができる。

本発明の液晶配向剤は、１種または２種以上のポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤である。
本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸またはその誘導体のうち、少なくとも１種は、上記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．０×１０^４〜４．０×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａ（以下、「ポリアミック酸Ａ」ともいう）を含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤である。
さらに本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体Ａ、ならびに上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含むジアミン化合物Ｂ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体Ｂ（以下、「ポリアミック酸Ｂ」ともいう）を含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤である。
なお、本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体として、ポリアミック酸ＡおよびＢのみを含有してもよく、ポリアミック酸ＡおよびＢ以外のポリアミック酸またはその誘導体をさらに含有していてもよい。
以下、本発明の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤および垂直配向液晶表示素子について詳細に述べる。

＜１．本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸Ａ＞
前記の通り、本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸Ａは、ジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である。
ジアミン化合物Ａ１は１または２種以上のジアミンからなるが、Ａ１に含まれるジアミンの一部はモノアミンに置換されていてもよい。
テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２は１または２種以上のテトラカルボン酸二無水物からなるが、Ａ２に含まれるテトラカルボン酸二無水物の一部はジカルボン酸に置換されていてもよい。

ここでポリアミック酸の誘導体とは、１）ポリアミック酸の全てのアミノ基とカルボン酸とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに４）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドを含む。
以下、ポリアミック酸Ａの原料であるジアミン化合物Ａ１およびテトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２についてそれぞれ説明する。

（ジアミン化合物Ａ１）
まず、本発明に用いられるジアミン化合物Ａ１について述べる。
前記の通り、ジアミン化合物Ａ１は１または２種以上のジアミンからなるが、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含む。
本明細書において、側鎖構造を有するジアミンとは、２つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに側鎖を有するジアミンを意味する。すなわち、側鎖構造を有するジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応することで、高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミド（分岐ポリアミック酸または分岐ポリイミド）を提供することができるものである。このような高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸またはポリイミドを含む液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。

一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンにおける側鎖は、垂直配向液晶表示素子に好適な８５〜９０°程度のプレチルト角になるように適宜選択すればよい。例えば、該側鎖は炭素数３以上の基が好ましく挙げられる。具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニレン、または炭素数３以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、または炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、または炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、または炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル、または炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、または炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキレン、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）アルキレン、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、またはアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）アルキル、フッ素置換アルキル、またはアルコキシによって置換されたフェニルまたはシクロヘキシル、および、
１０）２個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環が単結合し、または、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−若しくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、アルキル、フッ素置換アルキル、またはアルコキシによって置換された環集合基などが挙げられるが、８５〜９０°程度のプレチルト角になればこれに限定されない。
ここで、「置換基」としては、アルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキル等を挙げることができる。
また、ビス（シクロヘキシル）、またはビス（フェニル）は、アルキレンによって中断されていてもよい。
なお、本明細書において、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」というときは、線状でもよいし、枝分かれでもよい。

このように、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるジアミンは、側鎖構造を有するフェニレンジアミンである。該ジアミンは、２つのアミノ基を結ぶ主鎖に１個のフェニル環しかないことから、例えば側鎖構造を有し、且つ２〜４個のフェニル環を主鎖構造に有するジアミンと比べて主鎖構造部分の分子長が短くなる。その結果、該ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と反応して得られるポリアミック酸Ａにおいては、側鎖構造の空間的な密度（側鎖密度）を高くすることができる。側鎖密度が大きくなるほどプレチルト角は大きくなる傾向にるため、一般式（Ｉ）で表されるジアミンは特に垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜の原料として好ましく用いることができる。

前記一般式（Ｉ）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタまたはパラであることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ^２−Ｒ^１−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。中でも、２つのアミノ基はそれぞれ３位と５位に結合していることがより好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるジアミンとしては、例えば式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で表されるジアミンが挙げられる。

式（Ｉ-１）〜（Ｉ-３）においてＲ^１９は炭素数４〜１２のアルキル基が好ましく、式（Ｉ-４）においてＲ^２０は炭素数６〜２０のアルキル基が好ましい。

式中、Ｒ^２２は炭素数３〜１２のアルキル基または炭素数３〜１２のアルコキシ基が好ましく、Ｒ^２３は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。

これらのうち、より好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンが、Ｒ^１が炭素数１〜２のアルキレンであり、Ｒ^２が前記式（ＩＩ）で表される基であるジアミン、すなわち式（Ｉ−１３）〜（Ｉ−２３）で表されるジアミンが挙げられ、最も好ましくは式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）で表されるジアミンが挙げられる。

本発明のジアミン化合物Ａ１は前記一般式（Ｉ）で表されるジアミンを単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

前記の通り、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含む液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角が大きくなるため垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤として好ましく用いることができる。さらに、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンの側鎖構造の分子長（側鎖長）が大きくなるほど垂直配向状態が安定になる。このため、側鎖構造の分子長が大きなジアミンを用いて得られるポリアミック酸またはその誘導体は、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤としてより好適に用いることができる。
前記ジアミン化合物Ａ１において、一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンの総含有量は、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることがさらに好ましい。一般式（Ｉ）で表されるジアミンの総含有量が３０モル％以上であれば、垂直配向液晶表示素子に好適な８５〜９０°のプレチルト角を付与することが可能である。

前記ジアミン化合物Ａ１に含まれる、一般式（Ｉ）で表されるジアミン以外のジアミンは任意であるが、好ましくは前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンが挙げられる。一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンの詳細については後述する。

さらに、前記ジアミン化合物Ａ１に含まれる、一般式（Ｉ）で表されるジアミン以外のジアミンとして、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミン以外に、シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを挙げることもできる。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（ＩＸ）で表されるものが本発明において好ましく使用され得る。
（式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ^１８はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｑは１〜６の整数を表し、ｒは１〜１０の整数を表す。）

なお、前記ジアミン化合物Ａ１に含まれる、一般式（Ｉ）で表されるジアミン以外のジアミンは、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンおよび式（ＩＸ）で表されるジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミン（例えば、一般式（Ｉ）で表されるジアミン以外の側鎖構造を有するジアミン等）が存在することはいうまでもない。また、該その他のジアミンは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

既に述べた通り、前記ジアミン化合物Ａ１に含まれるジアミンの一部は、モノアミンに置換されていてもよい。ジアミンの一部をモノアミンに置換することにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸Ａ）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。

（テトラカルボン酸二無水物Ａ２）
次に、本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２について述べる。
前記の通り、ポリアミック酸Ａは、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２を原料として合成される。テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２は、１または２種以上のテトラカルボン酸二無水物からなる。テトラカルボン酸二無水物とは、下記一般式（Ｘ）で表される化合物である。

本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２に含まれるテトラカルボン酸二無水物は任意に選択され、１）芳香族テトラカルボン酸二無水物、２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれであってもよい。
なお、ポリアミック酸Ａが液晶配向剤の成分として使用されるためには、溶剤に可溶な形態をとることが好ましい。ポリアミック酸Ａを該可溶な形態とするために、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２に含まれるテトラカルボン酸二無水物を適宜に選択することが好ましい。

ここで、１）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（１）〜（１３）で表される酸二無水物が具体例として挙げられる。下記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、より好ましくは（１）、（２）、（５）、（６）、（７）で表される酸二無水物が挙げられ、最も好ましくは（１）で表されるピロメリット酸二無水物が挙げられる。

また、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２に含まれる、前記２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（１４）〜（６２）で表される酸二無水物が具体的に例示される。
下記する酸二無水物のうち、より好ましくは式（１４）〜（２９）、式（６０）で表される酸二無水物が挙げられ、特に好ましくは式（１４）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また本発明のポリアミック酸を溶媒に可溶性のポリイミドとするには、式（１９）、式（２０）、式（２７）〜（２９）、式（６０）で表される酸二無水物を用いることが好ましい。

本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２は、上記テトラカルボン酸二無水物を１種単独で含むこともできるし、二種以上を組み合わせて含むこともできる。

前述したように、本発明のポリアミック酸Ａは前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である。
該ポリアミック酸Ａならびに溶剤を含有する液晶配向剤は、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤として好適に用いることができるものである。

本発明において、ポリアミック酸Ａは、溶剤に対する「溶解性」を向上させるために、重量平均分子量を１．０×１０^４〜４．０×１０^４の範囲に、好ましくは１．５×１０^４〜２．５×１０^４の範囲に制御される。ポリアミック酸の重量平均分子量を上記範囲に制御することにより、ポリアミック酸Ａの溶剤に対する「溶解性」を良好なものとすることができる。さらに、耐熱性、電気的特性、配向安定性、信頼性等の諸特性を付与するために、ポリアミック酸Ａを、例えば後述するポリアミック酸Ｂと組み合わせて使用するような場合、液晶配向剤中の各成分の相溶性を良好なものとすることができる。
１．０×１０^４以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸Ａは、配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、さらに配向膜の洗浄工程や配向処理の工程に対して化学的、機械的に安定であるため、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
該重量平均分子量の上限については、４．０×１０^４以下の重量平均分子量を有するポリアミック酸Ａは、溶剤に対する溶解性を向上させることができるので、液晶配向剤として好ましく用いることができる。

本発明のポリアミック酸Ａの重量平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、１）本発明のポリアミック酸Ａの溶液を加熱する方法、２）本発明のポリアミック酸Ａの固形分を貧溶媒中で加熱（煮沸）する方法、３）本発明のポリアミック酸Ａの反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を等モルから乖離させる方法等が挙げられるが、必要に応じて適宜選択することができる。
このうち、１）本発明のポリアミック酸Ａの溶液を加熱する方法が、テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミンの反応の後に重量平均分子量を確認しながら微調整できるため好ましく、取り扱いも容易である。溶液を加熱することにより重量平均分子量は低減するが、重量平均分子量を微調整するときの加熱温度は、通常４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。加熱温度が高いほど短時間で重量平均分子量が低下するため好ましいが、低減する変化が大きすぎると所望の重量平均分子量に調整するのが難しくなることがある。また、前記加熱温度が溶媒の沸点以下であると、取り扱いが容易であるため好ましい。
ここで、ポリアミック酸Ａの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸Ａをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、ＤＭＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求める。さらに、ポリアミック酸やポリアクリル酸等のＧＰＣ測定を精度良く行うために、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸で展開剤および希釈液のｐＨ値を２〜６に調整することがある。（特開昭６０−７３４５６号参照）
また、ポリアミック酸Ａの分子量分布は多分散度で表すことができる。多分散度とは重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値である。本発明において、その値は１．５〜５であることが好ましい。ここで分子量分布は分子量測定と同様のＧＰＣ法により測定される。

ポリアミック酸Ａは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンの１種もしくは２種以上と、場合によって前記他のジアミン（一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）および式（ＩＸ）のジアミン）から選択される１種もしくは２種以上のジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
次に、溶剤（例えばアミド系極性溶剤であるN−メチル−２ピロリドンやジメチルホルムアミドなど）および前記一般式（Ｘ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の１種もしくは２種以上、さらに必要に応じてジカルボン酸を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましいが、該モル比を調整することにより、重量平均分子量を所望の範囲に制御することもできる。
攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。

ポリアミック酸Ａは、多量の貧溶媒で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過などにより完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。また、得られた固形分を貧溶媒中で煮沸することにより、重量平均分子量を所望の範囲に制御することもできる。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸Ａを分解後、有機溶媒で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。

得られたポリアミック酸溶液は、所望の粘度に調整するために溶剤で希釈して使用することができる。
また、ポリアミック酸Ａを、ポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。
あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、前記と同様の脱水剤及び脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることもできる。

前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２に含まれる酸二無水物のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。
得られたポリイミドは、溶剤と分離して後述する溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。

また前記したように、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２に含まれる酸二無水物の一部は有機ジカルボン酸に置換されていてもよい。有機ジカルボン酸を含むＡ２を用いてポリアミック酸Ａを製造すると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安としては、１０モル％以下にすることが好ましい。
さらに、該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。

なお、本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンは、例えば、特開平４−２８１４２７号公報、特開平５−２７２４４号公報、特開平９−２７８７２４号公報、特開２００３−９６０３４号公報に記載されているか、該公報に記載の方法で容易に製造可能である。また、本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物は公知であり、市販品或いは公知の方法により容易に入手可能である。

こうして得られるポリアミック酸Ａは、単独でも液晶配向剤の成分として使用できるが、後述するポリアミック酸Ｂと混合して、液晶配向剤の成分として使用することもできる。

＜２．本発明の組成物に含まれるポリアミック酸Ｂ＞
前記の通り、本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸Ｂは、ジアミン化合物Ｂ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である。
ジアミン化合物Ｂ１は１または２種以上のジアミンからなるが、Ｂ１に含まれるジアミンの一部はモノアミンに置換されていてもよい。
テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２は１または２種以上のテトラカルボン酸二無水物からなるが、Ｂ２に含まれるテトラカルボン酸二無水物の一部はジカルボン酸に置換されていてもよい。
ポリアミック酸の誘導体は、前記ポリアミック酸Ａで記載したものと同義である。

（ジアミン化合物Ｂ１）
まず、ジアミン化合物Ｂ１について説明する。
前記の通り、ジアミン化合物Ｂ１は１又は２種以上のジアミンからなるが、少なくとも前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンのうちいずれか１種を含む。また、ジアミン化合物Ｂ１は、必要に応じて任意の他のジアミンをさらに含んでいてもよい。ここで、他のジアミンとしては、前記式（ＩＸ）で表されるジアミン等が挙げられる。ジアミン化合物Ｂ１における前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンのモル比は、選択されたジアミンの構造に応じて調整すればよく、１００/０〜１/９９であることが好ましく、８０/２０〜５/９５であることがより好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを２種以上用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
さらに、ジアミン化合物Ｂ１に含まれるジアミンの一部は、モノアミンに置換されていてもよい。ここでジアミンに対するモノアミンの比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。

上述したように、ジアミン化合物Ｂ１は、好ましくは、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される側鎖構造を有さないジアミンを含有する。
一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。

一般式（ＩＶ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表されるジアミンが挙げられる。

一般式（Ｖ）で表されるジアミンとしては、例えば式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表されるジアミンが挙げられる。

一般式（ＶＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３０）で表されるジアミンが挙げられる。

一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。

一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）で表されるジアミンが挙げられる。

これらのうち、より好ましくは、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）、式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）、式（ＶＩ−２６）、式（ＶＩ−２７）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩ−２）、式（ＶＩＩ−６）、式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５）で表されるジアミンが挙げられ、最も好ましくは式（Ｖ−６）、式（Ｖ−７）、式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）で表されるジアミンが挙げられる。

本発明のジアミン化合物Ｂ１は前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

本発明のジアミン化合物Ｂ１を反応させて得られるポリアミック酸Ｂは、前述したポリアミック酸Ａと組み合わされる（ブレンドされる）ことにより、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤の成分としての好ましい特性（耐熱性、電気的特性、配向安定性、信頼性等）を付与することができる。
具体的には、ポリアミック酸Ｂの原料であるジアミン化合物Ｂ１に含まれるジアミンの種類およびその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜に、例えば良好な電気的特性（電圧保持率、残留ＤＣ等）を与えることができる。前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンのうち、カルボニルやエ−テル結合などの酸素や硫黄を含まない構造のものが、特に優れた電気特性を液晶配向膜に付与する傾向があり好ましい。

（テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２）
ポリアミック酸Ｂは、前記ジアミン化合物Ｂ１とテトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２とを反応させることで得られるが、テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２に含まれるテトラカルボン酸二無水物としては、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２の説明において記載されたテトラカルボン酸二無水物と同様のものが挙げられる。
また、Ａ２と同様、テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２に含まれるテトラカルボン酸二無水物の一部は、ジカルボン酸に置換されていてもよい。
テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２は、テトラカルボン酸二無水物を単独で含むこともできるし、二種以上を組み合わせて含むこともできる。好ましくは、前記１）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて含み、特に好ましくは式（１）で表されるピロメリット酸二無水物と、式（１４）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて含む。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物（特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）とを含む、テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２から合成されるポリアミック酸を含む液晶配向剤は、優れた電気特性を液晶配向膜に付与することができる。
テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２が、ピロメリット酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む場合、ピロメリット酸二無水物／１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比率は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、１５／８５〜７５／２５であることがより好ましい。

ポリアミック酸Ｂは、ポリアミック酸Ａとは異なって、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、およびポリアミドイミドなどの高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶剤に比較的易溶であるため、任意の重量平均分子量を有することができる。ポリアミック酸Ｂの重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリアミック酸Ａと同様の理由で１×１０^４以上であることが好ましい。該重量平均分子量の上限については、液晶配向剤として用いたときに好ましい粘度となるような、かつ液晶配向剤のゲル化が抑制されるような重量平均分子量であればよく、目安として５×１０^４以下であることが好ましい。
また、ポリアミック酸Ｂの分子量分布は多分散度で表すことができる。多分散度とは重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値である。本発明において、その値は１．５〜５であることが好ましい。
ポリアミック酸Ｂの重量平均分子量および分子量分布は、ポリアミック酸Ａの場合と同様に測定される。

ポリアミック酸Ｂの製造方法は特に制限されるものではなく、ポリアミック酸Ａと同様にして製造することができる。

＜３．本発明の液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を混合することにより調製される。本発明に用いられるポリアミック酸は、ポリアミック酸Ａを単独で使用することもできるし、ポリアミック酸Ａとポリアミック酸Ｂとを混合して使用することもできる。本発明においては、耐熱性、電気的特性、配向安定性および信頼性等の液晶配向剤として所望の特性が得られやすいことから、ポリアミック酸Ａとポリアミック酸Ｂとを混合して使用することが好ましい。
混合されるポリアミック酸Ａとポリアミック酸Ｂの重量比は、「ポリアミック酸Ａ」／「ポリアミック酸Ｂ」＝１／９９〜５０／５０であることが好ましく、「ポリアミック酸Ａ」／「ポリアミック酸Ｂ」＝５／９５〜２０／８０であることがより好ましい。該重量比は、垂直配向液晶表示素子に好適な８５〜９０°程度のプレチルト角になるように適宜調整されればよい。
前記の通りポリアミック酸Ａは、ポリアミック酸Ｂと組み合わされることにより好ましい液晶配向剤の成分として用いられることができる。但し、ポリアミック酸Ａを液晶配向剤の成分として使用するために、必ずしもポリアミック酸Ｂと組み合わされる必要があるわけではない。

本発明の液晶配向剤は、通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の液晶配向剤における高分子成分（ポリアミック酸Ａ、ポリアミック酸Ｂ等の重量平均分子量１×１０^４以上の成分）の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によって適宜選択されることができる。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用される液晶配向剤における高分子成分の含有率は、０．５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であることが好ましいが、液晶配向剤の粘度（後述）との関係で適宜調整される。

本発明に用いられる溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、およびポリアミドイミドなどの高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて適宜選択され得る。該溶剤は、１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対して親溶性である非プロトン性極性有機溶剤と、２）表面張力を変えて塗布性改善などを目的とする溶剤とを含む混合溶剤であることが好ましい。

これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（以下、非プロトン性極性有機溶剤）：例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンである。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがさらに好ましく例示される。

２）表面張力を変えて塗布性改善などを目的とした溶剤（以下、その他の溶剤）：例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物である。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどがさらに好ましく例示される。

非プロトン性極性溶媒とその他の溶媒の種類および割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性および保存安定性などを考慮して、適宜に設定することができる。

前記の通り、本発明の液晶配向剤は各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、ポリアミック酸またはその誘導体以外の高分子化合物、または低分子化合物をそれぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
例えば、有機溶剤に可溶性の高分子化合物を添加剤としてもよく、それらを添加することにより、形成される配向膜の電気特性や配向性を制御することができる。該高分子化合物の例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコン変性ポリウレタン、シリコン変性ポリエステルなどを挙げることができる。

また、低分子化合物の添加剤の例としては、１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、また３）基板との密着性や対ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を用いることができる。
前記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどを挙げることができる。

これらの添加剤の添加量は、ポリアミック酸およびその誘導体の総重量に対して０〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。

本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸およびその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸およびその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって多種多様である。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０mＰａ・ｓ）である。５mＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００mＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００mＰａ・ｓ）が適している。
液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製TVE-20L型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。

＜４．本発明の垂直配向液晶表示素子＞
本発明の垂直配向液晶表示素子は、１）対向配置された一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および３）前記一対の基板間に挟持された垂直に配向した液晶層を含む。ここで、前記一対の基板の双方に電極が配置されている。

前記液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を前記基板に塗布し、加熱することによって形成される液晶配向膜である。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、用途によっては液晶配向膜はラビング処理されていてもよい。

前記対向配置された一対の電極付き基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。

前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。垂直配向液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、好ましくは誘電率異方性が負の各種の液晶組成物である。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。

前記液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。

本発明の垂直配向液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有していてもよい。
例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極および画素電極などが形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極などを有しうる。
また、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。

本発明の垂直配向液晶表示素子は任意の方法で製作され得るが、例えば、１）前記２枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、２）塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、４）得られた配向膜を配向処理する工程、５）２枚の基板を張り合わせた後に、基板の間に液晶を封入する工程、または一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。

前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法などが一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。

また、前記乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１００℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。

垂直配向液晶表示素子では通常ラビング処理等の配向処理を行わないが、必要に応じてラビング処理を行っても良い。

次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱または紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。

本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路などが実装されてもよい。

通常、垂直配向液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は８５〜９０°のプレチルト角を与えることが好ましい。前述したように、プレチルト角の調整は、主に、１）ポリアミック酸Ａの原料であるジアミンの種類、およびその含有比、２）ポリアミック酸Ａとポリアミック酸Ｂの含有比などを調整することにより達成される。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において用いられるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤の名称は、以下の略号で示されることがある。

［テトラカルボン酸二無水物］
ピロメリット酸二無水物｛式（１）｝：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物｛式（１４）｝：ＣＢＤＡ

［ジアミン］
５−｛４−［２−（４−ｎヘプチルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル｝フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン｛式（Ｉ−１８）／Ｒ^２３＝Ｃ_７Ｈ_１５｝：７Ｃｈ２Ｃｈ
５−（４−ｎプロピルシクロヘキシル）フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン｛式（Ｉ−１６）／Ｒ^２３＝Ｃ_３Ｈ_７｝：３Ｃｈ
４，４’−ジアミノジフェニルメタン{式（ＶＩ−１）}：ＤＤＭ
１−フェニルメチル−２，５−ジアミノベンゼン｛式（Ｖ−６）｝：Ｐ１ＰＤＡ

［溶剤］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ

＜１．ポリアミック酸の合成＞
［ポリアミック酸Ａの合成］
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、７Ｃｈ２Ｃｈを３．２４４９ｇ（６．６３９ｍｍｏｌ：モル分率＝０．４５）、ＤＤＭを０．１４６２ｇ（０．７３７ｍｍｏｌ：モル分率＝０．０５）および脱水ＮＭＰ２０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでＰＭＤＡ１．６０８９ｇ（７．３７６ｍｍｏｌ：モル分率＝０．５）を添加し、反応温度を約３０℃以下に抑えて３０時間反応させた。
得られた溶液に、ＮＭＰ４０ｇおよびＢＣ３５ｇを加えて、濃度が５重量％のポリアミック酸溶液を合成した。得られたポリアミック酸溶液を７５℃で３時間加熱した後、約３０℃以下に冷却して、ポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を合成した。得られたＰＡ１の重量平均分子量は４４，０００であった。
ここで、ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸を（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）希釈液でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＧＦ−７ＨＱ（昭和電工株式会社製）を使用し、カラム温度５０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。

合成例２
加熱時間３時間を１３時間に変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２）を合成した。得られたＰＡ２の重量平均分子量は２４，０００であった。

合成例３
加熱時間３時間を１６時間に変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ３）を合成した。得られたＰＡ３の重量平均分子量は２１，０００であった。

合成例４
加熱温度７５℃を１２０℃に変更し、加熱時間３時間を１６時間に変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ４）を合成した。得られたＰＡ４の重量平均分子量は９，５００であった。

合成例５
７Ｃｈ２Ｃｈ、ＤＤＭおよびＰＭＤＡのモル分率をそれぞれ０．３５、０．１５および０．５に変更した以外は、合成例３に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ６）を合成した。得られたＰＡ５の重量平均分子量は２４，５００であった。

合成例６
７Ｃｈ２Ｃｈ、ＤＤＭおよびＰＭＤＡのモル分率をそれぞれ０．２５、０．２５および０．５に変更した以外は、合成例３に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ６）を合成した。得られたＰＡ６の重量平均分子量は２３，０００であった。

合成例７
７Ｃｈ２Ｃｈ、ＤＤＭおよびＰＭＤＡのモル分率をそれぞれ０．１５、０．３５および０．５に変更した以外は、合成例３に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ７）を合成した。得られたＰＡ７の重量平均分子量は１７，５００であった。

合成例８
ＰＭＤＡをＣＢＤＡに代えて、７Ｃｈ２Ｃｈ、ＤＤＭおよびＣＢＤＡのモル分率をそれぞれ０．２５、０．２５および０．５に変更した以外は、合成例３に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ８）を合成した。得られたＰＡ８の重量平均分子量は２３，５００であった。

合成例９
ＤＤＭをＰ１ＰＤＡに代えて、７Ｃｈ２Ｃｈ、Ｐ１ＰＤＡおよびＰＭＤＡのモル分率をそれぞれ０．２５、０．２５および０．５に変更した以外は、合成例３に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ９）を合成した。得られたＰＡ９の重量平均分子量は１９，０００であった。

合成例１０
７Ｃｈ２Ｃｈを３Ｃｈに代えて、３Ｃｈ、ＤＤＭおよびＰＭＤＡのモル分率をそれぞれ０．４５、０．０５および０．５に変更した以外は、合成例３に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ１０）を合成した。得られたＰＡ１０の重量平均分子量は２４，５００であった。

［ポリアミック酸Ｂの合成］
合成例１１〜１２
表１に示したモル分率にテトラカルボン酸二無水物、ジアミンを変更し、加熱温度７５℃を６０℃に変更し、加熱時間３時間を４時間に変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ１１〜ＰＡ１２）を合成した。

合成例１〜合成例１２の結果を表１にまとめた。（ＰＡ１〜ＰＡ１２）

＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例２で合成したポリアミック酸溶液（ＰＡ２）０．４ｇおよび合成例１１で合成したポリアミック酸溶液（ＰＡ１１）３．６ｇを混合した後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を−１０℃で２日間冷凍保存した。その後、常温に戻したところ、視認できる沈殿が生じたり、２層に分離することも無く、溶剤に対する溶解性は良好であった。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り垂直配向液晶表示素子を作製した。

垂直配向液晶表示素子の作製方法
液晶配向剤を、２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板の各々にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて３０分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
配向膜が形成されたガラス基板を、株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．３０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。配向膜が形成されたガラス基板を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに下記する液晶組成物Ｂを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、垂直配向液晶表示素子を作製した。

［実施例２〜８］
ＰＡ２の代わりにＰＡ３、ＰＡ５〜１０を用いたこと以外は、実施例１と同様に液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤の溶解性（−１０℃で２日間の冷凍保存後）は良好であった。さらに、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に垂直配向液晶表示素子を作製した。

［実施例９］
ＰＡ１１の代わりにＰＡ１２を用いたこと以外は、実施例１と同様に液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤の溶解性（−１０℃で２日間の冷凍保存後）は良好であった。さらに、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に垂直配向液晶表示素子を作製した。

［比較例１］
ＰＡ２の代わりにＰＡ１を用いたこと以外は、実施例１と同様に液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を−１０℃で２日間冷凍保存した。その後、常温に戻したところ、視認できる沈殿は生じなかったが、２層の領域に分離したため垂直配向液晶表示素子の作製を断念した。

［比較例２］
合成例４で合成したポリアミック酸溶液（ＰＡ４）４．０ｇをＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を−１０℃で２日間冷凍保存した。その後、常温に戻したところ、視認できる沈殿が生じたり、２層に分離することも無く、溶剤に対する溶解性は良好であった。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布した。８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて３０分間加熱処理を行い液晶配向膜を形成した。さらに、実施例１と同様にラビング処理を行ったところ、膜強度が弱いためか膜削れが発生し垂直配向液晶表示素子の作製を断念した。

［比較例３〜比較例４］
合成例１１および合成例１２で合成したポリアミック酸溶液（ＰＡ１１）４．０ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ１２）４．０ｇをそれぞれＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤の溶解性（−１０℃で２日間の冷凍保存後）は良好であった。さらに、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に垂直配向液晶表示素子を作製した。

＜３．評価結果＞
得られた垂直配向液晶表示素子のプレチルト角の測定をクリスタルローテーション法により行った。溶解性（−１０℃で２日間の冷凍保存後）、膜強度の結果を含めて評価結果を表２にまとめた。なお、８５〜９０°程度の高いプレチルト角が得られていれば、垂直配向液晶表示素子に好適である。

表２の実施例１〜実施例９および比較例１、比較例２に示されたように、前記一般式（Ｉ）で示される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物を反応させて得られる、重量平均分子量が１．０×１０^４〜４．０×１０^４であれば、良好な溶解性が得られ、膜削れも発生しないことがわかる。
さらに、表２の比較例３、比較例４に示されたように、前記一般式（Ｉ）で示される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物を反応させて得られるポリアミック酸を含有しない液晶配向剤は、重量平均分子量が４．０×１０^４以上であっても良好な溶解性が得られ、膜削れも発生しないが、プレチルト角が小さいため垂直配向液晶表示素子には使用できないことがわかる。

以上のように、本発明のポリアミック酸およびその誘導体を含む液晶配向剤は、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に使用されることができる。そして、本発明の好ましい態様によれば、該液晶配向剤は良好な溶解性を有しており、形成される液晶配向膜は配向処理後に膜削れが発生しない。

本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜として有用である。この液晶配向膜を用いた本発明の垂直配向液晶表示素子は視野角が広く、極めて高いコントラストを実現することができる。

Claims (20)

1. ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
   下記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．５×１０^４〜２．５×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａを含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤、但し、ポリアミック酸またはその誘導体Ａとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４−｛４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ｝−１，３−ジアミノベンゼン及び２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンを反応させて得られるポリアミック酸及び可溶性ポリイミドを除く。
   ［式（Ｉ）において、
   Ｒ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
   Ｒ^２は、ステロイド骨格を有する基、下記式（ＩＩ）で表される基、またはベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
   該アルキルのうち炭素数２〜６のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
   該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３と置き換えられていてもよい。］
   ［式（ＩＩ）において、
   Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
   Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ_３であり、
   環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
   Ｒ^１５は−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３であり、
   ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
   ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｆが２または３であるとき複数の環Ｃは同一の基であっても異なる基であってもよく、
   ｇおよびｈはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
   ｄ＋ｅ＋ｆ≧１である。］
2. 前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンが、Ｒ^１が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素数１〜２のアルキレンであり、Ｒ^２が前記式（ＩＩ）で表される基であり、
   前記式（ＩＩ）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ_３であり、環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｒ^１５は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜１の整数を表し、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜１の整数を表し、ｇおよびｈは０〜１の整数を表し、かつｄ＋ｅ＋ｆ≧１であることを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示用の液晶配向剤。
3. 前記ジアミン化合物Ａ１において、一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンの総含有量が、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
4. ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
   下記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．５×１０^４〜２．５×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａを含有することを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
   ［式（Ｉ）において、
   Ｒ^１は、炭素数１〜２のアルキレンであり、Ｒ^２は、下記式（ＩＩ）で表される基である。］
   ［式（ＩＩ）において、
   Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
   Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ_３であり、
   環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
   Ｒ^１５は−Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３であり、
   ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
   ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｆが２または３であるとき複数の環Ｃは同一の基であっても異なる基であってもよく、
   ｇおよびｈはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
   ｄ＋ｅ＋ｆ≧１である。］
5. 前記式（ＩＩ）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ_３であり、環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｒ^１５は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜１の整数を表し、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜１の整数を表し、ｇおよびｈは０〜１の整数を表し、かつｄ＋ｅ＋ｆ≧１であることを特徴とする、請求項４に記載の垂直配向液晶表示用の液晶配向剤。
6. 前記ジアミン化合物Ａ１において、一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンの総含有量が、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項４または５に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
7. ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
   下記式（Ｉ−１３）〜（Ｉ−２３）のいずれかで表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．５×１０^４〜２．５×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａを含有することを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
   ［式（Ｉ−１３）〜（Ｉ−２３）において、Ｒ^２２は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであり、Ｒ^２３は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシである。］
8. 前記ジアミン化合物Ａ１において、前記式（Ｉ−１３）〜（Ｉ−２３）で表されるジアミンの総含有量が、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項７に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
9. ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
   下記式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）のいずれかで表される側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．５×１０^４〜２．５×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａを含有することを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
   ［式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）において、Ｒ^２３は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシである。］
10. 前記ジアミン化合物Ａ１において、前記式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）で表されるジアミンの総含有量が、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項９に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
11. ポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
    下記式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）のいずれかで表される側鎖構造を有するジアミンと、下記式（Ｖ−６）または（ＶＩ−１）で表されるジアミンとを含むジアミン化合物Ａ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２とを反応させて得られる重量平均分子量が１．５×１０^４〜２．５×１０^４であるポリアミック酸またはその誘導体Ａを含有することを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
    
12. 前記ジアミン化合物Ａ１において、前記式（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）で表されるジアミンの総含有量が、ジアミン全体の３０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項１１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
13. ２種以上のポリアミック酸またはその誘導体、ならびに溶剤を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
    Ａ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアミック酸またはその誘導体Ａ、ならびに
    Ｂ）下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを含むジアミン化合物Ｂ１と、テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体Ｂ、を含有することを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
    ［式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）において、
    Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
    Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
    シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３と置き換えられていてもよい。さらに、式（Ｖ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。］
14. 前記ポリアミック酸またはその誘導体Ａとポリアミック酸またはその誘導体Ｂとの重量比が、１／９９〜５０／５０であることを特徴とする、請求項１３に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
15. 前記ポリアミック酸またはその誘導体Ａとポリアミック酸またはその誘導体Ｂとの重量比が、５／９５〜２０／８０であることを特徴とする、請求項１３に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
16. 前記テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２が、下記式（１）〜（１３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、および下記式（１４）〜（６２）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
    
17. 前記テトラカルボン酸二無水物化合物Ａ２が、ピロメリット酸二無水物及び／又はシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
18. 前記テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２が、下記式（１）〜（１３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、および下記式（１４）〜（６２）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
    
19. 前記テトラカルボン酸二無水物化合物Ｂ２が、ピロメリット酸二無水物及び／又はシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
20. １）対向配置されており、双方に電極が配置された一対の基板、
    ２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および
    ３）前記一対の基板間に挟持された垂直に配向した液晶層、を含む垂直配向液晶表示素子であって、
    前記液晶配向膜は、前記基板に請求項１〜１９のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって形成される液晶配向膜である垂直配向液晶表示素子。