WO2015026191A1 - 액정배향재료, 이를 이용한 액정표시소자 및 액정표시소자의 제조방법 - Google Patents

액정배향재료, 이를 이용한 액정표시소자 및 액정표시소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 액정배향 재료로서 액정의 수직배향을 유도하고, 액정배향의 이방성을 유도하며, 배향을 광안정화시킬 수 있는 작용기를 측쇄에 포함하는 고분자 유전체를 이용하여 액정표시소자를 구성하는 전극 표면에 배향층을 형성함으로써，종래의 러빙，돌기형성，전극 미세패턴，또는 고분자안정화 방법을 이용하지 않고 액정의 수직배향，선경사각 유도，및 다중도메인 안정화가 가능하고，그 결과로 소자의 시야각 특성 및 반응속도의 개선으로 향상된 광학전기적 특성을 갖는 액정표시소자를 제조할 수 있는 액정배향 재료，이를 이용하여 제조한 액정표시소자 및 그 제조방법이 제공된다. 또한, 본 발명에서는 선 배향처리 공정 없이 단순화된 공정으로 안정적인 액정의 수직배향을 유도하여 액정표시소자의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 액정 수직배향 유도제를 포함하는 액정표시소자 및 그 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명에서는 선 배향처리 공정 없이 액정의 선경사각을 유도하고 안정화시켜 액정표시소자의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 액정의 선경사각 안정화제를 이용한 액정표시소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 액정표시소자를 제공한다.

Description

명세서
액정배향재료， 이를 이용한 액정표시소자 및 액정표시소자의 제조방법 기술분야
본 발명은 액정배향재료， 이를 이용한 액정표시소자 및 액정표시소자의제조방법에 관한 것이다.
배경기술
종래 수직배향 액정표시소자를 제작함에 있어서， 기판표면에서 액정의 수직배향을 유도하기 위해 폴리이미드와 같은 수직 배향형 고분자를 용액상태로 도포하고 소성하여 고체화된ᅳ 박막을 이용하였다. 도 la는 종래 액정의 수직배향을 위해 폴리이미드 박막을 이용한 액정표시장치의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 la를 참조하여 설명하면， 제 1 및 제 2 기판 (1, 1') 위에 전기장 인가를 위한 투명 전도성 막으로서 전극 (2， 2')을 패턴화하여 각각 형성하고 (S1), 그 위에 고분자 배향제를 용액 상태에서 박막 형태로 도포한 후 고온의 열올 가하여 소성시켜 고분자 배향막 (3， 3')을 형성하고 (S2), 고분자 배향막이 형성된 제 1 및 제 2 기판을 서로 대향시킨 후 일정한 간격으로 조립한 후 액정을 주입하여 액정층 (4)을 형성시켜 액정표시장치를 제조하였다 (S3). 이때 고분자 배향제의 영향으로 액정층 (4)내 액정 분자는 기판 면에 대해 수직으로 배열하게 된다. ᅳ
이와 같이， 종래의 수직배향형 액정표시장치의 제조방법은 액정의 배향을 제어하기 위하여 제 1 및 제 2 기판 사이에 액정층을 형성하는 공정 이전에 양 기판에 배향막을 형성하는 공정을 별도로 실시하여야 한다.
그러나， 상기와 같은 방법으로 액정의 배향을 제어하는 액정표시장치를 제조하는 경우， 기판에 수직으로 배향된 액정이 특정 방향으로의 선경사각 (pretilt angle)을 형성하지 않기 때문에 , 전기장 인가 시 반웅하는 액정의 방향이 랜덤 (random)하여 결함 발생 , 시인성 저하, 반응속도 저하 등의 문제가 발생하였다.
이러한 문제점을 해결하고 액정의 광배향을 유도하기 위한 방법으로， 아조기를 함유하는 화합물을 이용하는 방법이 제안되었다. 구체적으로는 아조계 화합물을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 물질을 기판에 코팅하여 선편광된 광을 조하거나， 기판에 단분자 아조화합물층을 형성하여 선형광된 광을 조사한 후 액정샐을 만들거나， 또는 기판에 단분자 아조화합물을 코팅하고， 액정을 주입하여 액정셀을 만든 후에 선편광된 광을 조사하여 액정의 수직배향을 제어하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나， 이들 방법은 배향의 열 및' '빛에 대한 안정성이 낮아서 영구적인 배향상태가 요구되는 소자에는 적용하기 어렵고， 조사하는 빛의 파장에 의해 가역적으로 배향 상태를 변화시키는 기능이 요구되는 소자에만 적용이 가능하다. 또한 이들 방법은 공통적으로 배향제를 기판에 코팅하는 전처리 과정을 필요로 한다.
이들 방법 외에 배향막에 이색성 흡수 색소를 흔합하여 기판에 코팅한 후 액정셀을 만들거나， 또는 이색성 흡수 색소를 첨가한 액정 흔합물을 사용하여 액정셀을 만든 후에 색소의 흡수 파장에 해당하는 파장의 강한 레이저 선편광을 조사하여 색소 분자의 방향 질서도 ( or i ent at i ona l order )의 이방성을 유도함으로써 액정의 균일한 수평배향을 제어하는 방법들이 제안되었다.
또한 액정소자의 반응속도， 휘도, 대비비 및 구동전압 등의 특성을 향상시키기 위해서는 액정 선경사각의 유도 및 안정화가 요구되고， 액정소자의 시야각 특성을 개선하기 위해서는 화소 내에 다중분할된 선경사각의 패턴 형성이 요구된다. 이러한 목적을 달성하기 위하여 배향층의 러빙， 돌기형성 , 전극의 미세패턴화， 광반응성 액정을 이용한 표면안정화 기술이 제안되어 왔다 .
그러나， 이러한 방법들은 공정상의 문제， 부가된 기술에 따른 부작용 등으로 인하여 완전한 기술적인 해결방법을 제시하지 못하였다.
특히， 시야각 특성의 향상을 위해서는 액정배열의 화소별 다증 도메인화가 필수적이기 때문에， 분지형의 다중도메인으로 미세 패턴화된 전극을 사용하여 각각의 화소에서 액정분자의 기울어짐 (선경사각)이 다중 패턴화된 상태를 구현하였다. 이와 더불어 전기장 인가 후에 다중 패턴화된 액정배열을 유도한 상태에서 액정에 용해되어 있는 반웅성 액정을 광반웅시켜 다중패턴에서의 액정 선경사를 안정화시킴으로써 액정의 반웅속도 등 소자의 전기광학 특성을 향상시키는 고분자 안정화 기술이 이용되고 있다 (특허문헌 1 및 2 참조) .
도 2a 및 도 2b를 참조하여 종래의 고분자 안정화 기술을 보다 구체적으로 설명하면 , 먼저 각각의 상'하 기판 ( 11 및 21 ) 위에 전극 ( 12 및 22 )을 형성하고 ( S11 ) , 형성된 전극 위에 배향층 ( 13 및 23 )을 형성한 후 ( S12) , 상ᅳ하 기판 사이에 액정충 ( S13의 3a)을 위치시키고 합착하여 소자를 제조한다. .이때， 화소의 다중 도메인화를 위하여 상'하 전극 중 하나는 피쉬본과 같은 슬릿 (분지 ) 형태의 다중 도메인화된 전극 (미도시)을 사용하고， 액정층 형성시 액정 (31 )과 함께 반응성 액정 (32)이 흔합된 흔합물 (3a)을 사용한다. 다음으로 제조된 액정표시소자에 대해 전기장을 인가하여， 균일한 밝음상태 ( S14의 3a )에서 ^웅성 액정 (32)을 광중합시킴으로써 배향층 표면에서의 액정 선경사각을 안정화시킨다 (S14 ) . 도 2b에서의 S14에서 액정셀 상부에 표기된 화살표는 안정화를 위한 광조사 방향을 나타낸다. 그 결과, 도 2b의 광조사 전의 초기 배향층 ( 13 및 23 ) 표면에， 상기 반응성 액정 (32 )의 광중합에 의해 생성된 고분자가 추가의 막 ( 14 및 24)을 형성하며 특정방향으로 액정 선경사각을 안정화시키게 된다. 즉， 이미 형성되어 있는 배향층 ( 13 및 23 )의 표면에 상기 광중합된 반응성 액정 (32 )이 고분자화 되어 새로운 배향층 ( 14 및 24)을 형성하여 표면 선경사각을 안정화시키는 형태로서 실질적으로 2층의 박막으로 구성된다.
그러나， 상기 고분자 안정화 기술은 액정 첨가물로서 반웅성 액정 (32)과 광조사 조건에 민감한 고분자의 상분리 및 표면편재화 과정을 거치기 때문에 , 광조사 시간이 길고, 광조사 종료 후 액정층 ( S16의 3b)에 포함된 미반응 액정 첨가물 (미도시 )에 의하여 소자의 성능 및 신뢰성이 저하될 수 있다. 또， 상기 고분자 안정화 기술은 다른 구성체에 의해 이미 유도되어 있는 액정배향의 패턴을 단순히 안정화시키는 기술로서 화소전극의 미세패턴화와 같은 다른 구성체에 의한 액정배열의 이방성 유도가 반드시 선행되어야 한다 . 따라서， 화소 단위에서 다중 도메인화된 액정배향의 패턴을 유도하기 위하여 피쉬본 패턴과 같은 다중 도메인화된 슬릿 (분지) 형태의 전극미세 패턴이 반드시 필요한 단점이 있다.
한편 , 특허문헌 3은 러빙처리된 상ᅳ하의 수직배향층을 직교되게 조합한 후 카이럴 도편트가 첨가된 액정을 주입하고, 배향안정화를 위한 전중합체 (prepo lymer )를 포함하는 액정층 또는 배향층을 사용하여， 전압 인가시 상기 러빙처리 및 카이럴 도편트에 의해 지정된 방향으로 90도 뒤를리게 액정이 배열되도록 하는 기술을 개시하고 있다. 이 기술 또한， 상기 특허문헌 1에서와 같미， 다른 구성체에 의해 이미 유도되어 있는 액정배향의 패턴을 단순히 안정화시키는 기술로서 , 다른 구성체에 의한 액정배열의 이방성 유도가 반드시 선행되어야 한다. 또， 상기 기술은 액정배열의 이방성을 유도하기 위한 방법으로 러빙처리 및 카이럴 도편트를 사용하고 있으나, 이 경우 러빙처리 및 카이럴 도편트의 사용에 의한 화소의 다중도메인화는 불가능하기 때문에 제조된 액정표시소자의 시야각을 향상시키는데 한계가 있다.
따라서， 소자의 특성 및 제조 효율성을 향상시키기 위해 러빙처리 , 표면돌기 형성， 전극의 미세패턴화와 같은 다른 구성체를 적용하여 액정배열의 이방성을 유도하는 방법 및 이에 의해 유도된 액정배열을 또 다른 구성인자를 사용하여 안정화시키는 방법을 대체할 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1 ) 한국공개특허 제 2011-0067574호 (2011. 06.22 공개) 특허문헌 2) 한국공개특허 제 2010-0121005호 (2010. 11 . 17 공개) 특허문헌 3) 한국공개특허 제 2013-0101326호 (2013.09. 13 공개) 특허문헌 4) 미국등록특허 제 4974941호 ( 1990 12.4 등록)
특허문헌 5) 미국등록특허 제 5032009호 ( 1991 7. 16 등록) 발명의 상세한 설명
기술적 과제
본 발명의 목적은 액정분자의 수직배향을 유도하고， 액정배향의 이방성을 유도하며 , 광안정화시킬 수 있는 액정배향 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정배향 재료를 이용함으로써 액정 배열이 안정화되고， 화소 단위의 선경사각 유도가 가능하며， 소자구동시 나타나는 결함이 최소화되고 반웅속도가 증가되어 개선된 광학적， 전기광학적 특성을 나타낼 수 있는 액정표시소자， 그리고 특정 방향으로의 선경사를 유도하기 위해 도입되는 러빙처리 , 돌기형성， 전극패턴 등을 이용하는 종래 기술에 비해 단순화된 공정으로 상기 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 액정배향 재료를 이용하여 액정의 수직배향을 유도하는 방법， 액정의 선경사각을 형성하는 방법 , 액정배열의 이방성을 안정화 방법 , 그리고 액정 선경사각을 다중도메인화하는 방법을 제공하는 것이다.
또한ᅳ 본 발명의 또 다른 목적은 선 배향처리 공정 없이 액정의 수직배향을 유도하고， 액정 배향의 온도 및 빛에 대한 안정성을 향상시키며 , 액정표시소자의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 액정 수직배향 유도제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 액정 수직배향 유도제를 이용한 액정표시장치 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한， 본 발명의 또 다른 목적은 선 배향처리 공정 없이 특정방향으로 선경사각 (pretilt angle)을 가짐으로써 액정표시소자의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 액정의 선경사각 유도제를 이용한 액정표시소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 액정표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 액정표시소자의 제조에 이용되는 액정의 선경사각 안정화제 및 이를 이용한 액정의 선경사각 유도 방법을 제공하는 것이다. 과제 해결 수단
본 발명의 일 구현예에 따른 액정배향 재료는, 액정배향의 이방성 유도기， 액정배향의 광안정화기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기 ; 및 액정의 수직배향 유도기가 측쇄로 도입된 고분자 유전체를 포함하며，상기 액정의 수직배향 유도기가 지방족 지환족 및 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소기를 포함하는 탄소수 20 내지 40의 1가 유기기이고, 상기 액정배향의 이방성 유도기가 아조벤젠 (az으 benzene) , 신나데이트 (cinnamate)， 챠콘 (chalcone) 쿠마린 (coumar ine)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 작용기를 포함하며 , 그리고 상기 액정배향의 광안정화기가 아크릴기， 메타아크릴기， 비닐기 및 스틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 것이다.
상기 액정배향 재료에 있어서 , 상기 액정의 수직배향 유도기가 하기 화학식 1의 구조를 갖는 탄소수 20 내지 40의 1가 유기기일 수 있다:
[화학식 1]
- (CH2)a - (A2)b- (U)c - A3 - CdH2d+1
상기 화학식 1에서，
a는 0 내지 20의 정수이고， b는 0 또는 1의 정수이고， c는 0 내지 2의 정수이고, d은 1 내지 20의 정수이며， , A2 및 A3은 각각 독립적으로 단일결합， -으， -S-, -C00-, -0C0-, -000， -CH20- , -CH20C0—， -C≡C-, - S(0)2-, -0S(0)2-, -S(0)20-, -0S(0)20- 및 숙신이미드기로 이루어진 군에서 선택되고，
U 는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 2가 유기기이며，
식 2]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2에서， e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되 , e와 f가 동시에 0은 아니며， ^ 및 B2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내
Figure imgf000008_0001
D는 단일결합 , -0—， -S -， -COO- , -0C0-, -00C-, -CH20-, -CH2C00- 및 - C≡C-로 이루어진 군에서 선택된다.
또， 상기 액정의 수직배향 유도기가 하기 화학식 la 또는 lb의 작용기일 수 있다:
Figure imgf000008_0002
[화학식 lb]
— o- -으 CdH2(j+i 상기 화학식 la 및 lb에서 , a는 0 내지 10의 정수이고， d은 5 내지 20의 정수이다.
그리고 상기 액정배향재료에 있어서， 상기 고분자 유전체의 측쇄로 도입되는 작용기가 액정의 수직배향 유도기의 말단에 액정배향의 이방성 유도기 및 액정배향의 광안정화기 중 적어도 하나가 공유결합된 작용기일 수 있다.
또， 상기 고분자 유전체의 측쇄로 도입되는 작용기가 하기 화학식 4， 6 및 8의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 4]
- ^ - (CH2)a - (A2)b - (U)c - (A3)g - (CH2)h -A4-E-V
W
[화학식 6]
- A! - (CH2)a - (A2)b - (U)c- (A3)g - (CH2)i -A6-P
[화학식 8] - - (CH2)a - (A2)b - (U)c - (A3)g - (CH2)h -A4-E-A5- (CH2)i -A6 - P
W
상기 화학식 4, 6 및 8에서， a는 0 내지 20의 정수이고， b는 0 또는 1의 정수이고， c는 0 내지 2의 정수이고， g는 0 또는 1의 정수이고， h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며， 내지 Α3' 및 Α6은 각각 독립적으로 단일결합， -0-， -S -， -C00-, -OCO- , -OOC- , -CH20- , -CH20C0-: -C≡C-, -S(0)2-, -0S(0)2-, -S(0)20~, -0S(0)20- 및 숙신이미드기로 이루어진 군에서 선택되고，
A4는 단일결합 , -0-， -S -， -COCK -OCO- , -OOC- , -CH20-, -CH20C0-, - C≡C-, -S(0)2-, -0S(0)2-, -S(0)20-, -0S(0)20-, -NR- (이때 R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 및 숙신이미드기로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 아조벤젠， 신나메이트， 차콘 및 쿠마린으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 2가 유기기이고， P는 아크릴기， 메타아크릴기， 비닐기 및 스틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이고， V는 수소원자 또는 -A5-CdH2d+1(이때， A5는 단일결합 (직접결합)， -0-， -S-, -COO- , -OCO-, -00C-, -CH20- , -CH20C0-, -C≡C-, -S(0)2-, -0S(0)2-, -S(0)20-, -0S(0)20- 및 숙신이미드기로 이루어진 군에서 선택되고， d는 0 내지 20의 정수임 )이고， W는 수소원자， -N02, -CN 및 -S(0)2-CdH2d+i (이때， d는 0 내지 20의 정수임 )로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이고， U 는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 2가 유기기이며，
[화학식 2]
B 1 -D- B 2
f
상기 화학식 2에서， e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되， e와 f가 동시에 0은 아니며， ^ 및 B2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내
Figure imgf000009_0001
D는 단일결합， -0-， -S-, -C00- , -0C0- , -00C-, -CH20-, -CH2OCO- -c≡c-로 이루어진 군에서 선택된다.
또， 상기 고분자 유전체의 측쇄에 도입되는 작용기가 하기 화학식 5a 내지 5f , 7a 내지 7b， 그리고 8a 내지 8e의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure imgf000010_0001
5b]
Figure imgf000010_0002
[화학식 5c ]
Figure imgf000010_0003
[화학식 5d]
Figure imgf000010_0004
[화학식 5e ]
Figure imgf000010_0005
[화학식 7b]
Figure imgf000011_0001
[화학식 8c]
Figure imgf000011_0002
[ 학식 8d]
Figure imgf000011_0003
[화학식 8e]
Figure imgf000011_0004
상기 화학식 5a 내지 5f, 7a 내지 7b, 및 8a 내지 8e에서， a 는 0 내지 4의 정수이고, d는 7 내지 15의 정수이며 , i는 6 내지 12의 정수이고, 그리고 k는 0 또는 1의 정수이고， R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 그리고 R'은 수소원자 또는 메틸기이다.
그리고 상기 액정배향재료에 있어서， 상기 고분자 유전체는 폴리이미드일 수 있다.
또, 상기 고분자 하기 화학식 9의 구조를 포함하는 폴리이미드일 수 있다:
[화학식 9]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 9에서， X는 탄소수 4 내지 30의 방향족， 지방족 또는 지환족의 탄화수소기를 포함하는 디아민 단량체로부터 유도된 2가 유기기이고， 그리고， Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족， 지방족 또는 지환족의 탄화수소기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이다.
또， 상기 화학식 9에 있어서， 상기 X는 하기 화학식 10a 내지 10e의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기이고， 그리고 상기 Y는 하기 화학식 13a 내지 13d의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure imgf000012_0002
[화학식 10b]
Figure imgf000012_0003
[화학식 10c ]
Figure imgf000012_0004
[화학식 10e]
Figure imgf000013_0001
[화학식 13 Ra]
Figure imgf000013_0002
13c]
Figure imgf000013_0003
상기 화학식 10a 내지 10e, 및 13a 내지 13d에서， ml 내지 m7은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고， nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며 , n3 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고， pi은 0 내지 6의 정수이고， p2, 및 p4 내지 p6는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며， p3은 0 내지 4의 정수이고， ql 및 q2은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며 , Ch 내지 Q6은 각각 독립적으로 단일결합, -CR'R"- (이때， R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자， 탄소수 1 내지 4의 알킬기 할로알킬기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택됨)， -0-， -c(=o)—， - C(=0)0-, -[CR" 'R""— CH20]z- (이때 R"' 및 R""은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임 )， -S-, -S(=0)2-, -C(=0)NH-, -NH(C=0)NH-, -NH(C=0)0-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기， 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고， Q7은 탄소수 4 내지 30의 지환족 탄화수소기이고， Rn 내지 R17, 및 R31 내지 R36은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기， 할로겐기， 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고， R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 , 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 그리고 R21 내지 R24은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이다.
또， 상기 폴리이미드가 하기 화학식 9a 또는 9b의 구조를 갖는 것일 수 있다.
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 9a 및 9b에서 *는 측쇄 결합부를 의미한다 .
또， 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 액정배향필름은 상기한 액정배향 재료를 이용하여 제조된다.
또， 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 액정표시소자는， 서로 대향하여 위치하는 계 1기판과 제 2기판; 상기 제 1기판과 제 2기판의 상호 대향되는 면에 각각 형성된 제 1전극과 제 2전극; 그리고 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 개재되어 위치하는 액정층을 포함하며 , 상기 제 1 및 제 2 전극과 액정층이 접하는 계면 중 적어도 하나의 전극 계면 위에 위치하며， 제 1항에 따른 액정배향 재료를 포함하는 배향층을 포함한다. 상기 액정표시소자에 있어서， 상기 액정층은 광반응성 단량체로부터 생성된 중합체를 더 포함할 수 있다.
또， 상기 액정표시소자에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 미세패턴화된 것일 수 있다.
또， 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 액정표시소자의 제조방법은， 제 1 및 제 2 기판 위에 제 1 및 제 2전극을 각각 형성하는 단계 ; 상기 겨 U 및 제 2 전극 중 적어도 하나의 전극 위에 제 1항에 따른 액정배향 재료를 포함하는 배향층 형성용 조성물을 도포， 건조하여 배향층을 형성하는 단계 ; 그리고 상기 제 1기판과 계 2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후， 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 사이에 액정층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 액정표시소자의 제조방법에 있어서 , 상기 액정층은 광반응성 단량체로부터 생성된 중합체를 더 포함할 수 있다.
또， 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상기한 액정배향 재료를 이용하여 액정의 수직배향을 유도하는 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 , 상기한 액정배향 재료를 이용하여 액정의 수직배향을 유도한 후， 편광 또는 경사 입사광을 조사하여 액정배열의 이방성을 유도하여 선경사각을 형성하는 방법이 제공된다.
또， 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상기한 액정배향 재료를 이용하여 액정의 수직배향을 유도하고， 편광 또는 경사 입사광을 제 1 광조사하여 액정배열의 이방성을 유도한 후， 배향안정'화를 위한 제 2 광조사를 실시하여， 액정 선경사각이 형성된 액정의 수직배향을 안정화시키는 방법이 제공된다.
상기 액정의 수직배향을 안정화시키는 방법은 제 2광 조사 전 전기장을 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또， 상기 액정의 수직배향을 안정화시키는 방법에 있어서 , 제 1광조사 공정에 사용되는 광의 파장이 제 2광조사 공정에 사용되는 광의 파장보다 장파장일 수 있다.
또， 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상기한 액정배향 재료를 이용하여 액정의 수직배향을 유도하고， 포토마스크， 편광방향이 패턴화된 편광마스크 및 렌즈어레이로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법을 적용한 후 광조사하여 액정 선경사각을 다중도메인화하는 방법이 제공된다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 방향족기 , 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기 , 및 트랜스 -시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부， 및 상기 리지드- 코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며 , 분자량이 380 내지 1 , 000 g/iiK) l이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0 . 01 내지 3 중량 %인 화합물을 포함하는 액정 수직배향 유도제를 제공한다. 상기 광이성질화기는 아조기 , 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 리지드-코어부는 방향족기， 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어 진 군에서 선택되는 4 내지 6개의 환형 작용기 , 및 트랜스 -시스 광이성질 화기를 포함하며， 상기 환형 작용기는 서로 직접 연결되거나， 또는 탄소 수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내 지 30의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 헤테로 원 자 및 이를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기로 이루어진 군 에서 선택되는 연결기를 통해 연결되며， 상기 리지드-코어부의 분자량이 320 내지 800 g/n l인 것일 수 있다 .
상기 리지드-코어부는 리지드-코어부내 수소원자에 대한 치환기로서 할 로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 1개 내지 6개 포함하는 것일 수 있다.
상기 유연성기는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 ; 분자내에 N , 0， P , S 및 S i로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 해테로 원자를 포함하며， 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기； 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 것일 수 있다.
상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 18의 화합물을 포함하는 것 일 수 있다:
[화
Figure imgf000016_0001
상기 식에서，
A 및 B는 각각 독립적으로 아조기 , 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 광반응성기이고，
Ri 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기， 분자내 분자내에 N , 0， P , S 및 Si로 이루어진 군 에서 선택되는 1 이상의 헤테로원자를 포함하며 , 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기， 및 이들의 조합으로 이루어 ' 진 군에서 선택되는 것이며，
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 , 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며，
X는 하기 화학식 18a의 작용기이고
[화학식 18a]
Figure imgf000017_0001
(상기 식에서 ¾은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 , 탄소수 1 내지 20의 플루 오로알킬렌기， 카르보닐기， 에테르기， 티오에테르기， 에스테르기， 티오에 스테르기， 아민기， 이민기 , 아조옥시기， 및 아조기로 이루어진 군에서 선 택되고， Rd는 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 , 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 , p는 0 내 지 4의 정수이고， 그리고 X는 0 또는 1의 정수이다)
Y는 하기 화학식 18b의 작용기이며，
Figure imgf000017_0002
(상기 식에서 ^은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 , 탄소수 1 내지 20의 플루 오로알킬렌기 , 카르보닐기 , 에테르기， 티오에테르기 , 에스테르기， 티오에 스테르기， 아민기 , 이민기， 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선 택되고， Re는 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며， q는 1 내 지 4의 정수이고, 그리고 y는 0 또는 1의 정수이다)
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고: 그리고 1 내지 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
또한 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 19의 아조계 화합물， 하기 화학식 20의 디아조 또는 트리아조계 화합물 , 하기 화학식 21의 아 조옥시계 화합물 및 하기 화학식 5의 이민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 19]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
상기 식에서，
A 및 B는 각각 독립적으로 아조기， 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 광반응성기이고,
Ri 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로기로 치환된거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 ; 분자내 카르보닐기， 에테르기 , 티오에테르기， 에스 테르기， 티오에스테르기， 아민기， 이민기， 아조옥시기 및 아조기로 이루 어진 군에서 선택되는 헤테로원자 함유 작용기를 포함하며， 플루오로 원 자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 ; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며，
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 ,
Χπ 및 Yu은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 에테르기， 에스테르기， 아민기， 및 이민기로 이 루어진 군에서 선택되고,
Xl2 및 Y12는 둘 모두가 아조기이거나， 또는 둘 중 하나가 아조기이고， 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디 일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 , 탄소수 1 내지 20의 플루오로알 킬렌기 , 에테르기， 에스테르기， 아민기 및 이민기로 이루어진 군에서 선 택되고，
X13 및 Y13은 둘 모두가 이민기이거나， 또는 둘 중 하나가 이민기이고， 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디 일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 풀루오로알 킬렌기， 에테르기， 에스테르기， 아민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선 택되고，
L 내지 η , ρ， 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며 , 그리고 x 및 y은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
또， 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 19a 내지 19d , 20a , 20b , 21a , 21b 및 22a 내지 22b 의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이 상의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure imgf000019_0001
[화학식 20b ]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
OCnH2n+i
Figure imgf000020_0003
. (상기 식에서 ,
Ri 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고，
Xl3 및 Yl3은 둘 모두가 이민기이거나， 또는 둘 중 하나가 이민기이고， 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디 일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알 킬렌기， 에테르기， 에스테르기， 아민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선 택되는 것이고, 그리고 η은 1 내지 20의 정수'이다)
또， 상기 액정 수직배향 유도제는 방향족기， 지환족기 및 헤테로사이클 기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기， 및 트랜스 -시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부, 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며， 분자량이 380 내지 1 , 000 g/m 이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0 . 01 내지 3증량 ¾인 화합물을 포함하며 ,
상기 화합물은 분자내에 키랄기를 더 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 23의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure imgf000021_0001
상기 식에서，
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고，
Χ14 및 Υ14는 각각 독립적으로 단일결합， 탄소수 2 내지 20의 알켄 -디일 기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 카르보닐기 , 에테르기 , 티오에테르 기， 에스테르기， 티오에스테르기， 아민기， 이민기， 아조옥시기， 및 아조 기로 이루어진 군에서 선택되며， 그리고
η은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 , 액정 호스트, 및 상기한 액정 수 직배향 유도제를 포함하며， 상기 액정 수직배향 유도제는 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0 .01 내지 2 중량 %로 포함되는 액정층 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 제 1기판 및 제 2기판에 대해 각 각 계 1및 제 2전극을 형성하는 전극형성단계 ; 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 계 1기판과 제 2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제 1기판과 제 2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나， 또 는 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판 중 어느 하 나에 대해 진공 하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층을 형성 한 후 나머지 기판을 전극들끼리 대면하도톡 접합하여 조립체를 제조하는 단계 ; 그리고 상기 조립체에 대하여 광 조사하여 액정의 수직배향을 유도 하는 단계를 포함하며， 상기 액정층 형성용 조성물은 액정호스트 및 상기 한 따른 액정 수직배향 유도제를 포함하고， 상기 액정 수직배향 유도제는 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0 . 01 내지 2 중량 %로 포함되는 것인 액정표시소자의 제조방법이 제공된다.
상기한 액정표시소자의 제조방법에 있어서， 상기 액정층 형성용 조성물 의 주입 후， 액정 호스트와 액정 수직배향 유도제를 포함하는 흔합물의 네마틱—아이소트로픽 상전이 온도보다 1 내지 20 °C 더 높은 온도로 조립 체를 가열한 후 냉각시키는 액정층 형성용 조성물의 균일화 유도 단계를 더 포함할 수 있다. 또, 상기 광 조사는 액정호스트가 등방상 또는 네마틱상을 나타내는 조 건에서 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 서로 대향하여 위치하는 제 1기 판과 제 2기판; 상기 게 1기판과 제 2기판의 상호 대향되는 면에 각각 형성 된 제 1전극과 제 2전극; 그리고 상기 제 1기판과 상기 제 2기판 사이에 개재 되어 위치하는 액정층을 포함하며， 상기 액정층은 액정호스트 및 제 1항에 따른 액정 수직배향 유도제를 포함하는 액정층 형성용 조성물에 의해 제 조되며， 계 1기판 및 제 2기판과 접하는 각각의 계면에 제 1항의 액정 수직 배향 유도제의 시스-이성질화 미세조립체를 포함하는 액정 수직배향막을 포함하는 것인 액정표시소자가 제공된다.
상기 액정표시소자는 전기장이 인가되지 않은 상태에서 액정배열이 수 직배향인 상태와 음의 유전율 이방성을 가지는 액정을 사용하고 수직전기 장을 인가하여 액정의 배열을 제어하는 액정표시소자이거나, 또는 전기장 이 인가되지 않은 상태에서 액정배열이 수직배향인 상태와 음 또는 양의 유전율 이방성을 가지는 액정을 사용하고 수평전기장 또는 수직전기장을 인가하여 액정의 배열을 제어하는 액정표시소자일 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 제 1기판 및 제 2기판에 대해 각각 게 1및 제 2전극을 형성하는 전극형성 단계 ; 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제 1기판과 제 2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나， 또는 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판 중 어느 하나에 대해 진공 하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층을 형성한 후 나머지 기판을 전극들끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계 ; 그리고 상기 조립체에 대하여 광 조사에 의해 액정의 선경사각을 유도하는 단계를 포함하며.，
상기 액정층 형성용 조성물은 액정호스트 및 액정의 선경사각 안정화제를 포함하고， 상기 액정의 선경사각 안정화제는 방향족기， 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기， 및 트랜스 -시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부, 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며， 분자량이 380 내지 1 , 000 g/mo l이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0 . 01 내지 3 중량 %인 화합물을 포함하는 액정표시소자의 제조방법을 제공한다.
상기한 제조방법에 있어서， 상기 액정의 선경사각 안정화제는 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0. 05 내지 2 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 액정의 선경사각 안정화제에 있어서 상기 트랜스 -시스 광이성질화기는 아조기， 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
또 상기 리지드-코어부는 방향족기， 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 4 내지 6개의 환형 작용기， 및 트랜스 -시스 광이성질화기를 포함하며， 상기 환형 작용기는 서로 직접 연결되거나， 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 , 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기 , 탄소수 2 내지 30의 알킨-디일기 , 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 해테로 원자 및 이를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기를 통해 연결되며， 상기 리지드- 코어부의 분자량이 320 내지 800 g/m 일 수 있다.
또 상기 리지드-코어부는 리지드-코어부내 수소원자에 대한 치환기로서 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 1개 내지 6개 포함할 수 있다.
상기 유연성기는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 ; 분자내에 N , 0， P , S 및 S i로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하며， 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 ; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 액정의 선경사각 안정화제는 하기 화학식 18의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure imgf000023_0001
상기 식에서，
A 및 B는 각각 독립적으로 아조기， 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 광반응성기이고,
Ri 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 , 분자내 분자내에 N , 0， P , S 및 S i로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로원자를 포함하며， 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며， P T/KR2014/007805
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 할로겐기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 , 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이 의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 ,
X는 하기 화학식 18a의 작용기이고，
Figure imgf000024_0001
(상기 식에서 XI은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 ' 플루오로알킬렌기， 카르보닐기， 에테르기 , 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기， 아민기， 이민기， 아조옥시기， 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고， Rd는 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며， p는 0 내지 4의 정수이고， 그리고 X는 0 또는 1의 정수이다)
Y는 하기 화학식 18b의 작용기이며，
Figure imgf000024_0002
(상기 식에서 Y1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기 , 카르보닐기， 에테르기 , 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기， 아민기， 이민기， 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고， Re는 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 q는 1 내지 4의 정수이고， 그리고 y는 0 또는 1의 정수이다)
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고， 그리고
1 내지 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
또， 상기 액정의 선경사각 안정화제는 하기 화학식 19의 아조계 화합물 하기 화학식 20의 디아조 또는 트리아조계 화합물 하기 화학식 21의 아조옥시계 화합물 및 하기 화학식 22의 이민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 19]
Figure imgf000025_0001
[화학식 20]
Figure imgf000025_0002
상기 식에서 ,
A 및 B는 각각 독립적으로 아조기 , 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 광반웅성기이고，
Rl 및 는 각각 독립적으로 플루오로기로 치환된거나 비치환된 탄소수
1 내지 20의 알킬기 ; 분자내 카르보닐기 , 에테르기， 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기 , 아민기， 이민기 , 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 함유 작용기를 포함하며， 플루오로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 ; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 할로겐기 , 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 ,
Χπ 및 Yu은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기 , 에테르기 , 에스테르기， 아민기， 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되고，
X12 및 Y12는 둘 모두가 아조기이거나， 또는 둘 중 하나가 아조기이고， 다론 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄- 디일기 , 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 , 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 에테르기 , 에스테르기， 아민기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되고,
Xl3 및 Yl3은 둘 모두가 이민기이거나, 또는 둘 중 하나가 이민기이고， 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄- 디일기 , 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 에테르기， 에스테르기， 아민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고，
1， η , ρ , 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며， 그리고
X 및 y은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
또， 상기 액정의 선경사각 안정화제는 방향족기 , 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기， 및 트랜스 -시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부, 및 상기 리지드- 코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며， 분자량이 380 내지 1 , 000 g/ n ) l이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0 . 01 내지 3중량 %인 화합물을 포함하며， 상기 화합물은 분자내에 키랄기를 더 포함하는 것일 수 있다.
또， 상기 선경사각 안정화제는 하기 화학식 23의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 23 ]
Figure imgf000026_0001
상기 식에서，
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고，
X14 및 Yi4는 각각 독립적으로 단일결합， 탄소수 2 내지 20의 알켄- 디일기 , 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 카르보닐기 , 에테르기， 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기， 아민기， 이민기， 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되며 , 그리고
η은 ' 1 내지 20의 정수이다.
또한， 상기 선경사각 유도는 하기 방법 중 어느 하나에 의해 실시될 수 있다: 1 ) 광의 입사방향이 기판면에 대해 90° 미만의 각도로 기울어진 경사입사광을 이용하여 광 조사를 실시하는 방법
2 ) 기판의 수직 방향에서의 광을 조사하여 액정의 수직 배향을 유도한 후， 광의 입사방향이 기판면에 대해 90° 미만의 각도로 기울어진 경사입사광을 조사하는 2차의 광 조사를 실시하는 방법
3 ) 기판의 수직 방향에서의 광을 조사하여 액정의 수직 배향을 유도한 후， 액정의 수직배향 상태에서 조립체에 대해 전기장을 인가하고, 2차 광 조사를 실시하는 방법
4) 조립체의 제조시 제 1 및 제 2 기판으로서 선경사각이 형성되지 않은 수직배향 처리된 기판을 사용하고， 광의 입사방향이 기판면에 대해
90° 미만의 각도로 기울어진 경사입사광을 조사하는 방법
5) 조립체의 제조시 제 1 및 제 2 기판으로서 선경사각이 형성되지 않은 수직배향 처라된 기판 및 음의 유전율 이방성을 갖는 액정을 사용하고， 선경사각 유도시 수직 전기장의 인가 하에 광 조사하는 방법
6) 조립체의 제조시 제 1 및 제 2 기판으로서 러빙 처리된 수평 배향막을 갖는 기판을 사용하며， 광 조사를 이용하여 선경사각을 유도하는 방법
7) 조립체의 제조시 러빙 처리된 수평 배향막을 사용하며， 전기장을 인가하여 액정의 배열을 제어한 상태에서 광 조사를 실시하여 선경사각을 유도하는 방법
또， 상기 액정표시소자의 제조방법은 상기 액정층 형성용 조성물의 주입 후, 액정 호스트와 선경사각 안정화제를 포함하는 흔합물의 네마틱- 아이소트로픽 상전이 온도보다 1 내지 20 °C 더 높은 온도로 조립체를 가열한 후 넁각시키는 액정조성물의 균일화 유도 단계를 더 포함할 수 있다.
또， 상기 액정표시소자의 제조방법에 있어서 , 상기 제 1 또는 제 2 전극이 다중 도메인화된 미세패턴을 갖는 것일 있다.
또， 상기 액정표시소자의 제조방법에 있어서， 상기 선경사각 유도가 오목 또는 볼록렌즈를 적용하여 광의 입사방향이 기판면에 대하여 90° 미만의 각도로 기울어진 경사입사광이 되게 광 조사하거나， 또는 기판의 수직 방향에서의 광을 조사하여 액정의 수직배향을 유도한 후， 오목 또는 볼록렌즈를 적용하여 광의 입사방향이 기판면에 대해
90° 미만의 각도로 기울어진 경사입사광이 조사되게 하는 2차 광 조사에 의해 실시될 수 있다.
또, 상기 선경사각 유도가 화소 모양의 렌즈어레이를 이용하여 광 조사함으로써 실시될 수도 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 액정표시소자를 제공한다 .
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 , 방향족기， 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기， 및 트랜스 -시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부， 및 상기 리지드- 코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며， 분자량이 380 내지 1 , 000 g/mo l이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0 . 01 내지 3 중량 %인 화합물을 포함하는 액정의 선경사각 안정화제를 제공한다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기한 액정의 선경사각 안정화제 및 액정호스트를 포함하는 액정층 형성용 조성물에 대해 광 조사하여 액정의 선경사각을 유도하는 방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
발명의 효과
본 발명에 따른 액정 수직배향 유도제를 이용하여 선 배향처리 공정 없이 액정의 수직배향을 유도하고， 액정의 선경사각을 안정화시키며， 그 결과로 액정표시장치의 제조공정을 단순화하고 액정표시장치의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또 , 본 발명에 따른 액정배향 재료는 신뢰성이 우수한 새로운 유기 고분자계의 배향층올 형성하여 액정분자를 기판의 표면에 수직으로 배열시킴으로써 소자의 특성 및 신뢰성을 향상된 액정표시소자를 제작할 수 있다. 또, 표면 광안정화기의 광반응을 통해 액정배열을 표면 안정화시킴으로써 소자의 구동 시 발생하는 액정의 결함 발생을 방지하고 반웅속도를 개선하여 액정표시소자의 시야각 특성 및 전기광학특성을 신뢰성 높게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 러빙처리한 수직배향층 또는 돌기가 형성된 수직배향층을 이용하여 특정 방향으로의 선경사각을 사전에 형성하여 액정표시소자를 제작하는 종래 방법에 비하여， 보다 간단한 공정으로 전기광학적 특성이 개선된 액정표시소자를 제작할 수 있다. 또, 수직 배향층， 반응성 액정， 및 패턴화된 전극을 사용하고， 전기장 인가 하에서 반응성 액정을 광중합시켜 배향을 안정화시키는 종래의 고분자 안정화 기술은 광조사 조건에 민감한 고분자의 상분리 과정을 거치기 때문에 광조사 시간이 길고 미반응 단량체에 의하여 소자의 성능 및 신뢰성에 문제가 발생하기 쉽다. 이에 반하여， 본 발명에 따른 액정배향 재료는 광안정화기가 고분자의 측쇄에 화학결합을 통해 도입되어 있어 배향층 코팅에 의해 이미 기판의 표면에 완전히 편재화되어 있음으로 인하여 상분리에 의한 부작용을 완전히 제거할 수 있다. 또， 액정의 배향 이방성을 유도할 수 있는 광반옹성 유기기가 액정배향 재료 고분자의 측쇄에 추가로 도입되어 있으므로 종래 특정 방향으로의 선경사를 유도하기 위해 도입되는 러빙， 돌기， 전극패턴 등의 공정을 실시하지 않고도 액정표시소자의 합착 후에 외부에서 광을 조사하여 특정방향으로의 액정 선경사각을 유도하고， 상기의 안정화기를 이용하여 이를 안정화시킬 수 있으므로 공정이 간단하고 성능이 우수한 소자를 제작할 수 있다.
또한, 포토마스크를 이용하거나 패턴화된 편광마스크를 이용하여 상기의 방법을 적용할 경우， 소자의 광시야각화를 위해 필요한 화소단위의 액정배열의 다중도메인화를 위해 적용되는 종래의 전극 다중도메인 . 미세 패턴화 기술을 사용하지 않고도 액정배열의 다중도메인화를 달성할 수 있다. 따라서， 단순한 공정으로 액정표시소자의 시야각， 명암 대비율， 반웅속도 등 광학ᅳ전기광학 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한， 본 발명은 액정이 주입된 상태로 외부의 광을 이용하여 액정배열의 이방성이 유도된 상태에서 기판 표면의 광안정화기를 중합시켜 액정배열의 패턴화된 이방성을 안정화시킬 수 있으므로， 상ᅳ하 기판의 합착 이전에 액정이 없는 상태에서 각각의 상하 기판에 광처리를 실시하는 종래 광배향 방법에 비하여 공정이 단순하고 배향의 안정성이 우수하다.
도면의 간단한 설명
도 la는 종래 액정 표시 소자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이고， 도 lb 및 도 lc는 본 발명의 일 구현예에 따른 액정 표시 소자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2a 및 도 2b는 종래 액정수직배향 및 고분자 안정화 기술을 이용한 액정 ί시소자의 제조 공정을 개략적으로 '나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 배향층이 형성된 기판을 개략적으로 나타낸 구조도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 액정표시소자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 액정표시소자에서의 액정 배열의 이방성을 유도하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 6a 및 도 6b는 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 액정표시소자에서의 액정 배열의 이방성을 유도하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따라， 액정배향 재료와 경사 입사광을 이용하여 액정 배열의 이방성을 유도하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따라， 액정배향 재료와 포토마스크를 적용한 경사 입사광을 이용하여 액정배향의 방향이 서로 다른 이중도메인을 유도하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따라， 액정배향 재료와 액정배향의 이방성 유도방법을 이용하여 제조 가능한 화소단위에서 액정배향의 방향이 서로 다른 다증도메인을 나타낸 도면이다.
도 10은 원형의 볼록렌즈 ( 1 )를 액정셀 상부에 마스크와 같이 위치시키고 셀의 기판면에 수직인 입사광을 조사하였을 경우 조사광의 진행경로를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 11은 원형의 오목렌즈 ( 1 )를 액정셀 상부에 마스크와 같이 위치시키고 셀의 기판면에 수직인 입사광을 조사하였을 경우 조사광의 진행경로를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 12는 도 10의 볼록렌즈를 사용하여 액정샐을 (B)영역에 위치시켜 광조사를 실시했을 때， 또는 도 11의 오목렌즈를 사용하여 광조사를 실시했을 경우， 액정의 선경사각 방향을 나타낸 것으로， ( a)는 렌즈의 수직 단면방향에서 , (b)는 기판면의 수직인 방향에서 관찰되는 액정 선경사각의 방향을 각각 나타내며， 상기 ( a) 및 (b )에서 화살표는 액정디렉트가 기울어진 방향을 나타낸다.
도 13은 상기 도 10의 볼록렌즈를 사용하여 액정샐을 (A)영역에 위치시켜 광조사를 실시했을 때 액정의 선경사각 방향을 나타낸 것으로， (a)는 렌즈의 수직 단면방향에서， (b )는 기판면의 수직인 방향에서 관찰되는 액정 선경사각의 방향을 나타낸다 . 상기 ( a ) 및 ( b)에서 화살표는 액정디렉트가 기울어진 방향을 나타낸다.
도 14a 및 도 14b는 본 발명에서 제공하는 액정의 수직배향 및 배향안정화 기능을 가지는' 고분자 및 미세 패턴화된 전극을 사용하여 얻어진 액정배열이 다중 도메인화된 상태를 배향층 표면의 배향안정화기를 광반응시켜 액정배열의 다중 도메인화된 선경사각을 안정화시키는 액정표시소자의 제조과정을 도식화한 그림이다.
도 15는 액정주입 후의 초기 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진이다.
도 16은 전압인가 시 나타나는 액정배열의 결함발생 상태를 나타내는 편광현미경 사진이다.
도 17은 결함의 발생 없이 어둠에서 밝음상태로 전이하는 편광현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 18a는 초기의 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진이고， 도 18b는 초기의 수직배향상태에서 전압 인가 시 결함의 발생 없이 밝음 상태로 전이하는 편광현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 19a는 초기의 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진이고, 도 19b는 초기의 수직배향상태에서 전압 인가 시 결함의 발생 없이 밝음 상태로 전이하는 편광현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 20은 액정주입 후 편광을 조사하기 전에 관찰한 액정셀의 편광사진이다.
도 21은 1차 및 2차의 광조사 후 경사진 방향에서 관찰한 액정셀의 편광사진이다.
도 22는 1차 및 2차의 광조사 후， 2 . 0 V의 전압을 인가한 상태에서 경사진 방향에서 관찰한 액정샐의 편광사진이다.
도 23은 배향 안정화를 위한 광조사 후에 3 . 0 V의 전압을 인가하여 얻은 정면 편광사진이다.
도 24은 배향 안정화를 위한 후에 3 . 0 V의 전압을 인가하여 얻은 경사방향의 편광사진이다.
도 25는 액정주입 후 편광을 조사하기 전에 관찰한 액정샐의 편광사진이다.
도 26은 배향 안정화를 위한 광조사 후에 3 . 0 V의 전압을 인가하여 얻은 편광현미경 사진이다.
도 27은 액정주입 후 편광을 조사하기 전에 관찰한 수직배향 상태를 나타내는 액정셀의 편광사진이다.
도 28은 배향 안정화를 위한 3차의 광조사 후에 3 . 0 V의 전압을 인가하여 얻은 편광사진이다.
도 29a는 액정주입 후의 초기 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진이고， 도 29b는 전압인가 시 나타나는 액정배열의 결함발생 상태를 나타내는 편광현미경 사진이며 , 도 29c는 결함의 발생 없이 어둠에서 밝음상태로 전이하는 편광현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 30a는 액정주입 후의 초기 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진이고， 도 30b는 전압인가 시 나타나는 액정배열의 결함발생 상태를 나타내는 편광현미경 사진이며， 도 30c는 결함의 발생 없이 어둠에서 밝음상태로 전이하는 편광현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 31a 내지 31c는 비교예 2-2의 액정표시장치에서의 자외선 조사 전, 조사 직 후 그리고 조사 10분 후의 액정 배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고， 도 31d는 액정분자의 배열을 코노스코피 ( conos copy) 이미지를 통해 관찰한 결과를 나타낸 사진이다. 도 32a 및 도 32b는 실시예 8의 액정표시장치에서의 자외선 조사 전과 후의 액정배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고， 도
32c는 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진이며 , 도 32d는 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 코노스코피 이미지이다.
도 33a 및 도 33b는 실시예 11의 액정표시장치에서의 자외선 조사 전과 후의 액정배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고， 도 33c는 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진이며 , 도 33d는 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 코노스코피 이미지이다
도 34는 경사 광조사를 통해 유도되는 액정의 선경사각 형성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 35a 및 도 35b는 각각 다중 경사 광조사에 의해 제조가능한 액정 선경사각 다중 도메인을 나타낸 개념도이다.
도 36a 내지 36c는 원형의 볼록렌즈 ( 1 )를 액정셀 상부에 마스크와 같이 위치시키고 샐의 기판면에 수직인 입사광을 조사하였을 경우 조사광의 진행경로를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 37a 내지 37c는 원형의 오목렌즈 ( 1 )를 액정셀 상부에 마스크와 같이 위치시키고 샐의 기판면에 수직인 입사광을 조사하였을 경우 조사광의 진행경로를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 38a 및 도 38b는 도 36의 볼록렌즈를 사용하여 액정셀을 (B )영역에 위치시켜 광조사를 실시했을 때 또는 도 37의 오목렌즈를 사용하여 광조사를 실시했을 경우， 액정의 선경사각 방향을 나타낸 것으로， 도 38a는 렌즈의 수직 단면방향에서， 도 38b는 기판면의 수직인 방향에서 관찰되는 액정 선경사각의 방향을 나타낸다 . 상기 도 38a 및 도 38b에서 화살표는 액정디렉트가 기울어진 방향을 나타낸다.
도 39a 및 도 39b는 상기 도 36의 볼록렌즈를 사용하여 액정셀을 (A )영역에 위치시켜 광조사를 실시했을 때 액정의 선경사각 방향을 나타낸 것으로， 도 39a는 렌즈의 수직 단면방향에서， 도 39b는 기판면의 수직인 방향에서 관찰되는 액정 선경사각의 방향을 나타낸다 . 상기 도
39a 및 도 39b에서 화살표는 액정디렉트가 기울어진 방향을 나타낸다. 도 40a 내지 40c는 비교예 5-2의 액정표시소자에서의 자외선 조사 전， 조사 직 후 그리고 조사 10분 후의 액정 배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고， 도 40d는 액정분자의 배열을 코노스코피 ( conoscopy) 이미지를 통해 관찰한 결과를 나타낸 사진이다. 도 41a 및 도 41b는 실시예 12의 액정표시소자에서의 자외선 조사 전과 후의 액정배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 42a 및 도 42b는 실시예 12의 액정표시소자에서의 액정의 수직배향 유도 후 전기장의 인가시 액정의 스위칭 거동을 미시적 및 거시적으로 관찰한 편광현미경 사진이다.
도 43a는 선경사각의 다중도메인화를 실현하기 위하여 실시예 12에서 제작된 셀에 액정층 형성용 조성물을 주입한 후 다단계의 광조사시， 액정의 수직배향 직후 기판표면에서의 액정 수직배향 상태를 나타낸 편광현미경 관찰 사진이고， 도 43b는 포토마스크를 이용하여 액정셀의 일부분을 가린 다음， 10° 의 경사 입사광을 이용하여 광조사한 후 액정배열상태를 관찰한 결과를 나타낸 편광현미경 관찰 사진이고， 도 43c는 포토마스크로 가려진 부분의 위치를 바꾸어 반대 방향에서 10° 의 경사 입사광을 조사한 후 액정배열상태를 관찰한 결과를 나타낸 편광현미경 관찰 사진이다 (혹색 사각형 : 포토 마스크) .
도 44a는 실시예 13의 액정표시소자에서의 액정의 수직배향 유도 후 액정배열상태를 관찰한 편광현미경 사진이고， 도 44b는 수직배향된 액정에 대한 수직전기장을 인가 후 액정배열상태를 관찰한 편광현미경 사진이고, 도 44c는 수직 전기장 인가 후 시간 경과에 따른 결함 제거를 관찰한 편광현미경 사진이다.
도 45a 내지 45c는 실시예 13의 액정표시소자에서의 선경사각 유도 후， 전기장 인가에 따른 소자의 온 -오프 (Οη-Of f ) 스위칭 특성을 편광현미경으로 관찰한 사진이다.
도 46a는 실시예 14의 액정표시소자에서의 액정 수직배향 직후를 관찰한 편광현미경 사진이고， 도 46b 및 46c는 수직배향된 액정셀에 대해 수직방향의 전기장 인가시 액정의 스위칭 거동을 관찰한 사진이다.
도 47a 내지 47c는 실시예 14의 액정표시소자에서의 선경사각 유도 후， 전기장 인가에 따른 소자의 온 -오프 스위칭 특성을 편광현미경으로 관찰한 사진이다.
도 48a는 실시예 15의 액정표시소자에서의 액정 수직배향 직후를 관찰한 편광현미경 사진이고, 도 48b 및 48c는 수직배향된 액정셀에 대해 수직방향의 전기장 인가시 액정의 스위칭 거동을 관찰한 사진이다.
도 49a 내지 49c는 실시예 15의 액정표시소자에서의 선경사각 유도 후， 전기장 인가에 따른 소자의 온 -오프 스위칭 특성을 편광현미경으로 관찰한 사진이다.
도 50a는 실시예 16의 액정표시소자에서의 액정 수직배향 직후를 관찰한 편광현미경 사진이고， 도 50b 및 50c는 수직배향된 액정셀에 대해 수직방향의 전기장 인가시 액정의 스위칭 거동을 관찰한 사진이다.
도 51a 내지 51c는 실시예 16의 액정표시소자에서의 선경사각 유도 후， 전기장 인가에 따른 소자의 온 -오프 스위칭 특성을 편광현미경으로 관찰한 사진이다.
도 52a 및 52b는 각각 실시예 17의 액정표시소자에서의 광조사 전의 수평배열 상태 및 광조사 후 선경사각을 가지는 수직배열상태를 각각 나타내는 편광 현미경 사진이다. 발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아로마틱기는 벤젠기， 나프탈렌기， 안트라센기와 같이 헤테로원자를 포함하지 않거나， 피리딘기， 티오펜기 등과 같이 헤테로원자를 포함하는 아로마틱기인 것을 의미한다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서， '치환된 '이란 수소가 할로겐 원자， 하이드록시기， 카르복시기， 시아노기， 니트로기 , 아미노기 , 티오기 , 메틸티오기， 알콕시기， 알데하이드기， 에폭시기， 에테르기 , 에스테르기， 카르보닐기， 아세탈기， 케톤기， 알킬기， 퍼플루오로알킬기， 시클로알킬기， 헤테로시클로알킬기， 알릴기， 벤질기 , 아릴기， 헤테로아릴기， 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다 .
본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한， 둘 이상의 작용기가 단일결합， 이중결합 (에틸렌기)， 삼중결합 (아세틸렌기)， 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 (예를 들면， 메틸렌 ( _CH2- ) , 에틸렌 ( -CH2CH2- ) , 등)， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기 (예를 들면， 플루오로메틸렌 ( -CF2- )， 플루오로에틸렌 (-CF2CF2-) 등)， N, 0， P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 (예를 들면， -C(=0)-, -C(=0)0-, -C(=0)NH-, -S -， -SO-, -S02- - NH(C=0)NH -， -NH(C=0)0- 등) 또는 이를 포함하는 작용기 (구체적으로는， 분자내 카르보닐기 (-CO— ) , 에테르 (ether, -0-)， 에스테르 (ester, -C00-), -S-, 아민기 (-NH-) 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기 )와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나， 또는 둘 이상의 작용기가 축합， 연결되어 있는 것을 의미한다.
또한， 본 명세서에서 층， 막， 영역， 기판 등의 부분이 다른 부분
'위에 ' 있다고 할 때， 이는 다른 부분 '바로 위에 ' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편， 어떤 부분이 다른 부분 '바로 위에' 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 반대로 층， 막, 영역， 기판 등의 부분이 다른 부분
'아래에 ' 있다고 할 때， 이는 다른 부분 '바로 아래에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편， 어떤 부분이 다른 부분 '바로 아래에' 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명은 액정배향 재료로서 액정의 수직배향을 유도하고， 액정배향의 이방성을 유도하며 또 액정배향을 광안정화시킬 수 있는 작용기를 측쇄에 포함하는 고분자를 이용하여 액정표시소자를 구성하는 기판의 표면에 배향층을 형성함으로써， 종래의 러빙， 돌기형성， 전극 미세패턴， 또는 고분자안정화 방법을 이용하지 않고 액정의 수직배향， 선경사각 유도， 및 다중도메인 안정화가 가능하고， 그 결과로 소자의 시야각 특성 및 반응속도의 개선으로 향상된 광학전기적 특성을 갖는 액정표시소자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
즉， 본 발명의 일 구현예에 따른 액정배향 재료는， 액정배향의 이방성 유도기 , 액정배향의 광안정화기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기 ; 및 액정의 수직배향 유도기가 측쇄로 도입된 고분자 유전체를 포함한다.
일례로서 상기 액정배향 재료의 구조를 모식적으로 나타내면， 하기와 같은 구조를 갖는 화합물 (I)일 수 있다. 하기 제시된 구조는 본 발명을 설 것은 아니다.
Figure imgf000035_0001
상기 구조식에서 A는 액정의 수직배향 유도기를， B는 액정배향의 이방성 유도기를， C는 액정배향의 광안정화기를 나타내고， 그리고 X, y 및 z는 고분자를 구성하는 단량체로부터 유도된 반복단위의 몰분율을 나타낸다.
상기 구조를 참조하여 설명하면， 본 발명에 따른 액정배향 재료는 고분자 유전체의 주쇄에 액정의 수직배향 유도기 (A), 액정배향의 이방성 유도기 (B) 및 액정배향의 광안정화기 (C)가 화학결합으로 결합되어 있다. 이때 상기한 작용기들의 결합 순서는 특별히 한정되지 않고， 다양한 순서로 결합될 수 있다. 또， 각 반복단위에 하나의 작용기가 결합되는 것으로 표시되어 있으나， 1 반복단위내에 1 이상의 작용기가 결합될 수도 있다.
또， 상기 구조에서는 고분자 유전체의 주쇄를 구성하는 각각의 반복단위에 액정의 수직배향 유도기 (A)와 액정배향의 이방성 유도기 (B) 및 액정배향의 광안정화기 (C)가 독립된 측쇄 작용기로서 주쇄에 결합된 경우가 예시되었으나， 상기 측쇄로 도입되는 작용기는 액정 수직배향 유도기 (A)의 말단에 액정배향의 이방성 유도기 (B) 및 액정배향의 광안정화기 (C) 중 적어도 하나가 공유결합된 조합 작용기의 형태를 가질 수도 있다.
보다 구체적으로, 고분자 유전체의 주쇄에 대해 측쇄로서 결합가능한 액정의 수직배향 유도기 (A)는， 지방족， 지환족 및 방향족 탄화수소가로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소기를 포함하는 탄소수 20 내지 40의 1가 유기기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 액정의 수직배향 유도기 (A)는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 탄소수 20 내지 40의 1가 유기기일 수 있다:
[화학식 1]
-Ai - (CH2)a - (A2)b- (U)c - A3 - CdH2d+1
상기 화학식 1에서，
a는 0 내지 20의 정수이고， b는 0 또는 1의 정수이고， c는 0 내지 2의 정수이고， d는 1 내지 20의 정수이며，
AI, A2 및 A3은 각각 독립적으로 단일결합 (직접결합), -0-， -S-, -C00-, -0C0-, -000， -CH20-, -CHsOCO-, -C≡C―， -S(0)2-, -0S(0)2-, -S(0)20- -0S(0)20- 및 숙신이미드기로 이루어진 군에서 선택되고,
U는 탄소수 6 내지 18의 방향족 또는 지환족 탄화수소기를 포함하는 리지드 (rigid)하고， 선형인 2가 유기기일 수 있으며， 구체적으로는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 2가 유기기일 수 있다: [화학식 2]
D-B2 상기 화학식 2에서，
e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되 , e와 f가 동시에 0은 아니며，
및 B2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 3e로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며，
Figure imgf000037_0001
D는 단일결합 (직접결합)， -0-, -S—， -COO- , -0C0-, -OOC- , -CH20- CH2C00- 및 -C≡C- 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다 보다 구체적으로 상기 액정의 수직배향 유도기 (A)는 하기 화학식 la 또는 lb의 작용기일 수 있다 :
Figure imgf000037_0002
상기 화학식 la 및 lb에서， a 및 d는 앞서 정의한 바와 동일하며， 구체적으로 a 는 0 내지 10의 정수이고， d는 5 내지 20의 정수인 것이 바람직할 수 있다.
또， 고분자 유전체의 주쇄에 대해 측쇄로서 결합가능한 상기 액정배향의 이방성 유도기 (B)는， 조사하는 광의 상태에 대하여 화학반웅의 이방성을 가지며 조사하는 광에 의해 광이성질화， 광이량화， 또는 광중합 반웅이 가능한 유기기로서， 구체적으로는 작용기내 아조벤젠 (azo— benzene)， 신나메이트 (cinnamate)， 챠콘 (chalcone) 및 쿠마린 (co画 arine)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 2가 유기기를 포함하는 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 액정배향의 이방성 유도기 (B)는 하기 화학식 4의 작용기일 수 있다:
[화학식 4]
- ^ - (CH2)a - (A2)b - (U)c - (A3)g - (CH2)h -A4 - E - V
W
상기 화학식 4에서， ^ 내지 A3, U, a 내지 c는 앞서 정의한 바와 동일하고，
g는 0 또는 1의 정수이고， h는 0 내지 20의 정수이며，
A4는 단일결합 (직접결합)， -0-， -S-, -C00-, -0C0- , -00C- , -CH20- , - CH20C0- , -C≡C -， -S(0)2-, -0S(0)2-, -S(0)20-, -0S(0)20-( -NR- (이때 R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임 ) 및 숙신이미드기로 이루어진 군에서 선택되고，
E는 광에 의해 광이성질화 또는 광이량화 반응이 가능한 아조벤젠， 신나메이트, 챠콘 및 쿠마린으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 2가 유기기이고，
V는 수소원자 또는 -A5-CdH2d+1 (이때， A5는 단일결합 (직접결합)， -0-， - S-, -C00-, -0C0-, -000， -CH20-, -CH2OCO-, -c≡c-, -s(o)2-, -os(o)2-, -S(0)20-, -0S(0)20- 및 숙신이미드기로 이루어진 군에서 선택되고， d는 0 내지 20의 정수임 )이고，
W는 수소원자， -N02, -CN 및 -S(0)2-CdH2d+1 (LEO d는 0 내지 20의 정수임 )로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이다.
보다 구체적으로， 상기 액정배향의 이방성 유도기 (B)는 하기 화학식 5a 내지 5f로 이루어진 군에서 선택되는 작용기일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure imgf000038_0001
5b]
Figure imgf000038_0002
[화학식 5c]
Figure imgf000039_0001
[화학식 5d]
Figure imgf000039_0002
[화학식 5e]
Figure imgf000039_0003
상기 화학식 5a 내지 5f에서 a 및 d는 앞서 화학식 4에서 정의한 바와 동일하며， 구체적으로， a 는 0 내지 4의 정수이고, d는 7 내지 15의 정수인 것이 바람직할 수 있다. 또， 상기 화학식 5a 내지 5f에서 , R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
한편， 상기 고분자 유전체의 주쇄에 대해 측쇄로서 결합가능한 액정배향의 광안정화기 (C)는， 광에 의해 중합 또는 가교화 반웅이 가능한 유기기로서 구체적으로는 분자내 아크릴기， 메타아크릴기， 비닐기， 및 스틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 액정배향의 광안정화기 (C)는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 작용기일 수 있다:
[화학식 6]
- ^ - (CH2)a - (A2)b - (U)c- (A3)g - (CH2)i -A6-P 상기 화학식 6에서， 내지 A3, U, a 내지 c, 및
바와 동일하고，
i는 0 내지 20의 정수이며 ,
A6는 단일결합 (직접결합)， -0-, -S-, -C00-, -0C0-, -00C-, -CH20- , - CH20C0- , -C≡C-, -S(0)2—， -0S(0)2—， -S(0)20- -0S(0)20- 및 숙신이미드기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 P는 아크릴기， 메타크릴기， 비닐기 및 스틸렌기로 이루어진 군에 선택되는 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 액정배향의 광안정화기 (C)는 하기 화학식 또는 7b의 작용기일 수 있다:
Figure imgf000040_0001
상기 화학식 7a 및 7b에서， a 및 i는 앞서 정의한 바와 동일하며， 구체적으로 a는 0 내지 4의 정수이고， i는 6 내지 12의 정수인 것이 바람직할 수 있다. 또， 상기 화학식 6a 및 6b에서， R'은 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.
상기한 액정배향의 이방성 유도기 (B) 및 광안정화기 (C)가 액정 수직배향 유도기 (A)와 조합되어 단일 작용기를 형성하는 경우， 하기 화학식 8과 같은 구조를 갖는 작용기일 수 있다:
[화학식 8]
- ^ - (CH2)a - (A2)b - (U)c - (A3)g - (CH2)h -A4-E-A5- (CH^ -A6 - P
W
상기 화학식 8에서， Al 내지 A6, E, P, U, W, a 내지 c, 및 g 내지 i는 앞서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로 상기 조합기는 하기 화학식 8a 내지 8e의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure imgf000040_0002
[화학식 8b]
Figure imgf000041_0001
[화학식 8c ]
Figure imgf000041_0002
[화학식 8d]
Figure imgf000041_0003
[화학식 8e ]
Figure imgf000041_0004
상기 화학식 8a 내지 8e에서， a 및 i는 앞서 정의한 바와 동일하며， 구체적으로는 a 는 0 내지 4의 정수이고， i는 6 내지 12의 정수이고， 그리고 k는 0 또는 1의 정수인 것이 바람직할 수 있다. 또, R은 수소원자 또는 탄소수 1내지 4의 알킬기이고, R '은 수소원자 또는 메틸기이다.
상기와 같이 액정 수직배향 유도기 (A )와， 액정 배향 이방성 유도기 ( B) 및 광안정화기 ( C)가 조합된 조합기는 1작용기에서 2 이상의 기능을 발휘할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같은 구조를 갖는, 작용기 B 또는 C가 작용기 A의 기능을 같이 수행할 수도 있으며， 기능성기의 종류에 따라 작용기 B가 작용기 C의 기능을 수행할 수도 있다. 반면， 작용기 A는 작용기 B 또는 C의 기능을 동시에 수행하지는 못한다. 이는 작용기 A만이 측쇄에 도입된 종래의 수직액정배향 재료와 본 발명에서 제시하는 다기능성 수직액정배향 재료의 차이를 명확하게 한다 . 따라서， 본 발명에서 제공하는 상기 기술을 실현하기 위해서는 작용기 A , B 및 C의 기능을 수행하는 기능성기는 단수 또는 복수의 기로서 반드시 액정배향 재료에 화학결합으로 연결되어 포함되어 있어야 한다.
또， 상기 작용기의 도입 위치는 특별히 한정되지 않으며， 일례로 폴리이미드의 고분자 유전체에 대해 도입하는 경우， 디아민 단량체로부터 유도된 작용기부 또는 산 이무수물 단량체로부터 유도된 작용기부일 수 있고 또는 이 두 작용기부 모두에 대해 도입할 수도 있다. 다만， 합성과정의 편의성을 고려할 때 디아민 단량체로부터 유도되는 작용기부에 .상기한 작용기가 도입되는 것이 바람직할 수 있다.
또， 고분자 유전체의 주쇄에 도입되는 측쇄로서의 작용기 A , B， 및 C 도입비율은 도입되는 작용기의 총 합계 몰 (A+B+C) 100몰 %에 대하여， 작용기 A , B， 및 C 각각 독립적으로 5 내지 90몰 ¾>일 수 있다. 상기한 작용기들의 함량이 5몰% 미만일 경우 각 작용기별 기능성이 낮아 층분한 효과를 얻기가 어렵고, 90몰¾를 초과할 경우 다른 작용기의 비율이 낮아 이들 작용기에 의한 기능성을 실현하기 어려울 수 있다. 바람직하게는 도입되는 작용기의 총 합계 몰 (A+B+C) 100몰%에 대하여， 작용기 A , B , 및 C 각각 독립적으로 10 내지 80몰¾일 수 있고， 보다 바람직하게는 작용기 A , B , 및 C 각각 독립적으로 20 내지 60몰%일 수 있다 . 또한， 상기한 바와 같이 B 및 C기가 동시에 A기의 기능을 나타낼 경우 각 기능기의 분율을 높일 수 있으므로 보다 바람직할 수도 있다.
한편， 상기 액정배향 재료에 있어서 주쇄를 구성하는 고분자 유전체는 폴리이미드， 폴리설폰， 폴리에테르에테르케톤， 폴리옥사다졸， 폴리이미다졸， 폴리티아졸， 또는 폴리비닐카바졸 등일 수 있으며， 이중에서도 열적， 화학적 안정성이 뛰어나고 전기적 특성이 우수한 폴리이미드가 보다 바람직할 수 있다.
구체적으로는 상기 폴리이미드는 하기 화학식 9의 구조를 갖는 것일 수 있다:
Figure imgf000042_0001
상기 화학식 9에서，
X는 탄소수 4 내지 30의 방향족， 지방족 또는 지환족의 탄화수소기를 포함하는 디아민 단량체로부터 유도된 2가 유기기이고,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족， 지방족 또는 지환족의 탄화수소기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다.
구체적으로， 상기 X는 1 내지 4개의 지방족， 지환족 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 2가 유기기일 수 있으며， 이들 2가 유기기는 직접 연결되거나， 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 X는 하기 화학식 10a 내지 10e의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 10a]
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
[화학식 10e]
Figure imgf000043_0003
상기 화학식 10a 내지 lOe에서，
ml 내지 m7은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고， nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며， n3 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고，
Qi 내지 Q3은 각각 독립적으로 단일결합， -CR'R"- (이때， R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들면， 메틸기， 에틸기， 프로필기 , 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기， 펜틸기 등)， 할로알킬기 (예를 들면， 트리플루오로메틸기 등) 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임)， -0-, -C(=0)-, -C(=0)0-, - [CR" 'R""-CH20]zᅳ (이때 R"' 및 R""은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 (예를 들면， 메틸기， 에틸기， 프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기 등)임)， -S -， -S(=0)2-, -C(=0)NH -， -NH(C=0)NH-, -NH(C=0)0-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기 (예를 들면， 시클로핵실렌기 등), 및 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 (예를 들면, 페닐렌기， 나프탈렌기， 플루오레닐렌기 등)로 이루어진 군에서 선택되고， 이중에서도 단일결합， -CH2- , -(CF2)3-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(C6H5) (CH3)-, -C(C6H5) (CF3)-, - 0-, -C(=0)-, -S-, -S(=0)2- 및 -C(=0)NH—로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있으며，
Rii 내지 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 (예를 들면， 메틸기， 에틸기， 프로필기， 이소프로필기 , n-부틸기， tert-부틸기 등)， 할로겐기， 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 (예를 들면， 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며， 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있고，
Ris 및 Ri9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 (예를 들면， 메틸렌기 , 에틸렌기 등)， 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐렌기이며，
R2i 내지 R24은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 (예를 들면， 메틸기 , 에틸기， 프로필기， 이소프로필기 , n-부틸기， tert-부틸기 등)， 또는 페닐기이고， 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 페닐기일 수 있다 .
이중에서도 상기 화학식 10e의 실록산기를 포함하는 2가 유기기의 경우, 배향막 형성시 막 특성을 개선시킬 수 있는 점에서 보다 유용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 X는 하기 화학식 11a 내지 llv, 또는 12a 내지 12r의 2가 유기기 등일 수 있으며， 이들에 한정되는 것은 아니다:
Figure imgf000045_0001
지
Figure imgf000046_0001
유기기일 수 있으며， 구체적으로는 하기 화학식 13a 내지 13d의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다: '
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
상기 화학식 13a 내지 13d에서，
pi은 0 내지 6의 정수이고， p2, 및 p4 내지 p6는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며， p3은 0 내지 4의 정수이고， ql 및 q2은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며，
Qi 내지 Q6은 각각 독립적으로 단일결합， -CR'R"- (이때， R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자， 탄소수 1 내지 4의 알킬기 (예를 들면， 메틸기， 에틸기， 프로필기 , 이소프로필기 , n-부틸기， tert—부틸기 등), 할로알킬기 (예를 들면， 트리플루오로메틸기 등) 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임)， -0-， -C(=0)-( -C(=0)0-,. -[CR"'R""-CH20]z- (이때 R"' 및 R"' '은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 (예를 들면， 메틸기， 에틸기， 프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기 등)임)， -S-,
Figure imgf000047_0003
-C(=0)NH -， -NH(O0)NH -， - NH(C=0)0-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기 (예를 들면， 시클로헥실렌기 등)， 및 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 (예를 들면， 페닐렌기， 나프탈렌기， 플루오레닐렌기 등)로 이루어진 군에서 선택되고， 이중에서도 단일결합， -CH2- , -(CF2)3-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, — C(C6H5) (CH3)- , -C(C6H5) (CF3)- , - 0-， -C(=0)-, -S-, -S(=0)2- 및 -C(=0)NH—로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있으며，
Q7은 탄소수 4 내지 30의 지환족 탄화수소기일 수 있으며， 구체적으로는 탄소수 4 내지 14의 일환식 사이클로알칸 또는 탄소수 7 내지 30의 다환식 사이클로알칸으로부터 유도된 4가 유기기이고，
Rsi 내지 R36은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 (예를 들면， 메틸기， 에틸기 , 프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기 등)， 할로겐기， 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 (예를 들면， 트리플루오로메틸기 등)로 이루.어진 군에서 선택될 수 있으며 , 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 Y는 하기 화학식 14a 내지 14q, 및 15a 내지 w의 4가 유기기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다：
Figure imgf000048_0001
(15m) (15n) 15p)
Figure imgf000049_0001
(15q) (15r) (15s) (15t)
Figure imgf000049_0002
(15u) (15v) (15w)
보다 구체적으로 상기 폴리이미드가 하기 화학식 9a 또는 9b의 구조.는 것일 수 있다
[화학식 9a ]
Figure imgf000049_0003
[화학식 9b]
Figure imgf000050_0001
상기 화학식 9a 및 9b에서 *는 측쇄 결합부를 의미한다.
보다 구체적으로 상기 폴리이미드는 하기 화학식 9c 또는 9d 일 수 있다.
Figure imgf000050_0002
상기와 같은 다양한 작용기들이 측쇄로 도입된 고분자 유전체는， 고분자 유전체의 제조 후 주쇄에 대해 미즈노부 (Mi t sunobu) 반웅 등의 다양한 고분자 반응을 통하여 상기한 기능성의 작용기들을 측쇄에 도입하거나 (방법 1 )， 또는 고분자 유전체의 제조시 앞서 설명한 기능성을 갖는 세 종류의 작용기로 치환된 단량체를 사용하여 반응시키는 방법 (방법 2)으로 제조될 수 있다. 상기한 방법 중 제조 공정의 용이성 면에서는 방법 1이 유리하고， 고분자 유전체에 도입되는 측쇄의 위치 및 함량 제어의 용이성 면에서는 방법 2가 유리할 수 있다.
보다 구체적으로 액정배향 재료를 구성하는 고분자 유전체가 폴리이미드인 경우를 예를 들어 설명하면， 방법 1에 따른 액정배향 물질은 폴리이미드를 제조하고， 제조된 폴리이미드의 측쇄에 상기한 작용기들을 도입하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때， 상기 폴리이미드는 디아민 ( d i ami ne ) 단량체와 산 이무수물 단량체의 중합 및 이미드화 반응에 의해 형성될 수 있다.
구체적으로， 상기 디아민 단량체는 상기 화학식 9에서의 작용기 X， 즉 2가 유기기를 포함하는 디아민 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 다이아민은 4，4'-디아미노디페닐에테르， 4，4'- 디아미노디페닐술파이드， 4, 4'-디아미노디페닐술폰， 4，4'- 디아미노벤조페논， 비스 [4-(4-아미노페녹시 )페닐]메탄， 2, 2-비스 [4— (4- 아미노페녹시 )페닐]프로판， 2， 2-비스 [4-(4-아미노페녹시 )페닐 ]-
1，1，1，3，3，3-핵사플루오로프로판， 1，3-비스 (4-아미노페녹시 )벤젠， 4，4'— 비스 (4-아미노페녹시) 비페닐， 비스 [4-(4-아미노페녹시 )페닐]케톤， 비스 [4-(4-아미노페녹시 )페닐]술폭사이드， 비스 [4-(4- 아미노페녹시 )페닐]술폰, 비스 [4-(4-아미노페녹시 )페닐]에테르， 4，4'- 비스 (4-아미노페닐술포닐 )디페닐에테르， 4， 4'-비스 (4- 아미노티오페녹시 )디페닐술폰 , 1，4-비스 [4-(4-아미노페녹시 )벤조일]벤젠， 3，3'-디아미노 디페닐에테르， 3，3-디아미노 디페닐술파이드， 3，3'— 디아미노디페닐술폰， 3，3'-디아미노 벤조페논， 비스 [4-(3—아미노페녹시 ) - 페닐]메탄， 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시 )페닐]프로판， 2，2-비스 [4-(3- 아미노페녹시 )페닐 -1， 1， 1，3，3，3-핵사플루오로프로판 , 1，3ᅳ비스 (3- 아미노페녹시 )벤젠， 4，4'-비스 (3-아미노페녹시 )비페닐， 비스 [4-(3- 아미노페녹시 )페닐] 케톤， 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스
[4-(3-아미노페녹시 )페닐]술폰， 비스 [4-(3-아미노페녹시 )페닐]에테르, 4， 4 '-비스 (3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르， 4， 4 ' -비스 (3- 아미노티오페녹시 )디페닐술폰， 또는 1,4-비스 [4-(3- 아미노페녹시 )벤조일]벤젠 등일 수 있으며， 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.
또， 상기 산 이무수물 단량체는 상기 화학식 9에서의 작용기 X, 즉 4가 유기기를 포함하는 산 이무수물， 구체적으로는 4가 유기기를 포함하는 디카르복실산 무수물 (dicarboxylic acid anhydride) 단량체일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 산 이무수물 단량체는 또， 상기와 같은 4가 유기기 (X)를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물은， 구체적으로 부탄테트라카르복실산 이무수물， 펜탄테트라카르복실산 이무수물， 핵산테트라카르복실산 이무수물， 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물， 바이시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물， 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물, 시클로핵산 테트라카르복실산 이무수물 (PMDA-H)， 피로멜리트산 이무수물 (pyromel litic di anhydride, PMDA)ᅳ 메틸시클로핵산테트라카르복실산 이무수물， 3，3'，4，4'- 벤조페논테트라카르복실산 이무수물， 3，4，9， 10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물， 4, 4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드， 3，3'，4,4'- 바이페닐테트라카르복실산 이무수물， 1， 2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물， 2,3，6，7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1，4，5，8- 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 , 2，3，5，6，-피리딘테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐 -3，3'，4，4'-테트라카르복실산 이무수물， p—터페닐- 3，3'，4，4'-테트라카르복실산 이무수물, 4，4'- 옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1， 1, 1， 3 ,3,3-핵사플루오로—2ᅳ 2- 비스 [(2，3 또는 3，4-디카르복시페녹시 )페닐프로판 다이언하이드라이드， 2，2-비스 [4-(2，3- 또는 3，4-디카르복시페녹시 )페닐]프로판 다이언하이드라이드， 및 1， 1， 1，3,3，3-핵사플루오로 -2，2-비스 [4-(2，3- 또는 4-디카르복시페녹시 )페닐]프로판 다이언하이드라이드 등일 수 있다. 상기한 다이아민계 화합물과 산 이무수물의 중합 반웅은， 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다. 구체적으로， 용액 증합에 의해 실시되는 경우， 다이아민계 화합물을 상기한 중합 용매 중에 용해시킨 후， 산 이무수물을 첨가하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다 .
이때， 상기 중합 반웅은 약 10 내지 70°C의 온도에서 약 0.5 내지 60시간 동안 실시될 수 있으며， 또, 약 10 내지 30°C의 온도， 혹은 약 15 내지 25°C의 온도에서， 약 0.5 내지 5시간, 흑은 약 1 내지 3시간 동안의 1차 중합반응 후， 약 30 내지 65°C의 온도에서， 혹은 약 40 내지 60°C의 온도에서 , 약 5시간 내지 50시간， 혹은 약 10시간 내지 40시간 동안의 2차 중합 반웅으로 나누어 실시될 수도 있다.
상기와 같은 중합 반웅의 결과로， 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 제조된다.
상기 폴리아믹산은 산 이무수물기와 아미노기의 반웅에 따른 -C0-NH-기 및 -C0-0R기 (이때 R은 수소원자 또는 알킬기임 )를 포함하는 산 ᅳ또는 상기 산의 유도체로서 , 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식
16의 구조를 갖는 폴리아믹산이 제공된다:
[화학식 16]
Figure imgf000052_0001
상기 화학식 16에서， X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다 이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 '대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때 , 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산， 무수 프로피온산， 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로핵실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해， 0 . 1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또， 상기 화학 이미드화시 60 내지 120 °C의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
또， 열 이미드화의 경우 80 내지 400 °C 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며， 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠， 를루엔， 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편， 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘， 이소퀴놀린， 트리메틸아민， 트리에틸 아민， Ν , Ν-디메틸아미노피리딘， 이미다졸， 1- 메틸피페리딘， 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0 . 1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 — C0-NH-의 Η와 -
C0-0H의 0Η가 탈수하여， 환형 화학 구조 ( -C0-N-C0- )를 갖는 상기 화학식
9의 폴리이미드가 제조된다.
이때， 제조된 상기 화학식 1의 폴리이미드는 중합 반응시 사용된 유기용매 중에 용해된 용액 상태로 수득되며， 상기 용액 중에는 이미드화되지 않은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 포함되어 있을 수도 있다.
이에 따라, 제조된 폴리이미드 또는 그 전구체는 고체분으로서 분리된 후， 유기용매에 재용해하여 사용될 수도 있고， 또는 수득된 용액 상태 그대로 사용될 수도 있다 . 상기 폴리이미드의 분리공정은 상기 결과로 수득된 용액에 메타놀， 이소프로필 에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨 후 여과， 세척， 건조 등의 공정을 통해 실시될 수 있으며 , 또， 이후 재용해 용매로서는 상기 중합반응시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
이어서 제조된 폴리이미드에 대한 액정 수직배향 유도기 (Α) 및 ; 액정 배향 이방성 유도기 (Β) , 광안정화기 ( C ) 또는 이들의 조합기의 측쇄 도입은 미즈노부 (Mitsunobu) 반응을 통해 실시될 수 있다. 이때， 상기한 작용기들의 치환 순서는 특별히 한정되지 않는다.
또， 방법 2에 의해 액정배향 물질을 제조하는 경우， 액정 수직배향 유도기 (A), 액정배향 이방성 유도기 (B), 광안정화기 (C) 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 작용기로 치환된 다이아민계 화합물 단량체 또는 산 이무수물 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 폴리이미드 제조방법에 따라 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 액정배향 재료는 하기 화합물 (A) 및 (B)에서와 같이 측쇄에 상기 액정 수직배향 유도기 (A), 액정배향 이방성 유도기 (B), 광안정화기 (C) 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택된 작용기가 측쇄에 도입되어 있다. 하기 화합물 (A) 및 (B)는 본 발명을 설명하기 위 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000054_0001
(A)
Figure imgf000054_0002
상기 화합물 (A) 및 (B)에 있어서， )d 및 X2는 각각 독립적으로 앞서 설명한 X와 동일하고， 및 Y2는 각각 독립적으로 앞서 설명한 Υ와 동일하며，
Ζπ, 1,2, 및 Ζ21내지 Ζ24는 각각 독립적으로 액정 수직배향 유도기 (Α), 액정배향 이방성 유도기 (Β), 광안정화기 (C) 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이며， Z11과 Z12중 어느 하나， 그리고 Ζ21 내지 Ζ24중 어느 하나는 액정 수직배향 유도기이다.
상기 Zn, In, 및 Z21 내지 Z24는 상기와 같이 독립적으로 및 X2 그리고 Yi 및 Y2에 복수로 도입될 수 있으나， 합성과정의 편의성에 따라 디아민 단량체에 해당하는 Χι 및 X2에 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 또， 상기 화합물 (A) 및 (B)에 있어서， n, j 및 k는 각각 중합도를 나타내며， 화합물 (B)는 2종 이상의 다이아민계 화합물 단량체와 2종 이상의 산 이무수물 단량체를 사용할 경의 중합체 예로서， 및 ^기 또는 ¾ 및 Y2기가 각각 연결되어 결합순서에 관계 없이 중합체에 무작위로 포함된 랜덤 공중합체 (random copolymer)를 나타낸다.
상기한 작용기들이 측쇄에 도입된 고분자 유전체는 분자량에 의해 그 기능이 제한되지 않으나， 균일한 두께의 배향막 형성을 위해서는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw)이 5,000 g/mol 이상인 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이 상기 액정배향 재료는 고분자의 측쇄에 액정의 수직배향 유도 , 액정배향의 이방성 유도 및 배향의 광안정화가 가능한 작용기를 포함하고 있어， 고분자 측쇄에 도입된 수직배향 유도기에 의해 액정의 수직배향을 유도하고， 다음 단계로 편광 또는 경사진 입사광을 사용하여 액정배열의 이방성을 특정한 방향으로 유도한 다음， 추가의 광조사를 통해 고분자 측쇄의 광중합기를 중합시켜 가교화함으로써 상기의 유도된 액정배열의 이방성을 안정화시킬 수 있다.
또， 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정배향 재료를 이용하여 제조한 액정배향 필름이 제공된다.
상기 액정배향 필름은 상기한 액정배향 재료를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 형성방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로는， 상기한 액정배향 재료를 용매에 용해 또는 분산시켜 제조한 배향층 형성용 조성물을 기판위에 도포한 후 건조함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 액정배향 재료는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또， 상기 액정배향 재료는 용매 중에 용해 또는 분산된 상태로 사용될 수 있으며 , 이때 용매로는 Ν,Ν-디메틸아세트아미드， Ν,Ν- 디에틸아세트아미드， Ν,Ν-디에틸포름아미드， Ν-메틸 -2-피를리돈 등 다양한 유기용매가 사용될 수 있다.
또 상기 도포 공정은 통상의 슬러리 코팅법에 의해 실시될 수 있다. 상기 건조 공정은 가열 또는 열풍 건조 등의 방법에 의해 실시될 수 있다.
도 3을 참조하여 설명하면， 투명전도막 (22)이 형성된 투명기판 (21) 위에 상기한 액정배향 재료를 포함하는 배향층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 배향층 (23)을 형성한다. 그 결과， 도 3에 단순화한 개념을 도시한 바와 같이 고분자의 측쇄에 도입된 액정 수직배향 유도기 (Α기)， 액정배향의 이방성 유도기 (Β기), 및 광안정화기 (C기)가 배향층 (23)의 표면에 존재하게 된다.
도 3에 개념적으로 도시한 바와 같이 상기의 작용기 A, Β, 및 C기가 기판 위에 도포한 배향층의 표면에 동시에 존재하도록 하는 방법은 위에서 설명한 1종의 고분자를 기판에 도포하는 방법이 가장 합리적이지만， 다른 방법으로 이를 실현할 수도 있다. 또 A, B， 및 C기가 동시에 도입된 1종의 고분자를 기판에 도포하는 대신， 작용기가 따로 도입된 2종 내지 3종의 고분자를 흔합한 용액을 기판에 도포하여 이를 실현할 수도 있다. 이때에는 상이한 고분자의 상분리를 방지하고 균일한 배향층을 형성할 수 있도록 하기 위해 고분자 주쇄의 구조 및 분자량이 유사한 것을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 다른 일 구현에에 따르면 상기한 액정배향 재료를 이용하여 제조된 액정표시소자 및 그 제조방법이 제공된다.
구체적으로 , 상기 액정표시소자는 서로 대향하여 위치하는 제 1기판과 제 2기판; 상기 게 1기판과 계 2기판의 상호 대향되는 면에 각각 형성된 제 1전극과 제 2전극 ; 그리고 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 개재되어 위치하는 액정층을 포함하며， 상기 제 1 및 제 2 전극 중 어도 하나의 전극 위에 위치하며， 제 1항에 따른 액정배향 물질을 포함하는 배향층을 포함한다.
또， 상기 배향층이 하나의 전극에만 적용된 경우， 나머지 하나의 전극 위에는 통상 수직배향 기능을 가지고 있는 액정 수직배향 재료를 포함하는 배향층이 형성될 수도 있다.
또， 상기 액정표시소자에 있어서， 상기 액정층은 액정물질과 함께， 광반웅성 단량체의 중합체를 더 포함할 수. 있다.
상기 액정물질로는 통상 액정 표시 소자에 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용가능하다 . 구체적으로는 음의 유전율 이방성을 가지는 네마틱 액정을 사용할 수 있다.
또， 상기 광반웅성 단량체의 중합체는 광 조사에 의해 광중합 반응을 일으킬 수 있는 작용기로서 , 구체적으로는 아크릴기 (acryl group), 메타크릴기 (methacryl group) , 비닐기 (vinyl group) , 티올기 (thiol group) , 엔기 (一 ene group) , 디엔기 (一 diene group) , 티을엔기 (thiol一 ene group), 또는 아세틸렌기 (acetylene group) 등의 광반웅성기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 형성된 것으로， 상기 배향막의 액정배열의 이방성 유도기와 1차의 광조사에 의해 유도된 액정배열의 이방성을 2차의 광조사에 의해 안정화시키는 기능을 하는 배향안정화기와 함께 유도된 액정배열의 이방성을 안정화시키는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 광반웅성 단량체는 1,4-부탄디을 디아크릴레이트， 1，6-핵산디을 디아크릴레이트， 1,10-데칸디을 디아크릴레이트， 4，4' - 비페놀 디아크릴레이트， RM-257 머크사) 등과 같이 분자량 100 내지 600의 액정호스트에 용해되는 유기기단분자 화합물로서 최소 하나 이상의 광중합성 작용기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광반응성 단량체는 액정성을 가지는 화합물일 수도 있고， 액정성을 가지지 않는 화합물일 수도 있다.
상기와 같은 광반응성 단량체의 중합체를 더 포함하는 경우, 액정층은 액정물질 및 광반웅성 단량체를 포함하는 액정층 형성용 조성물의 제조 후 광조사에 의한 단량체의 중합을 통해 제조될 수 있다. 이때 , 상기 광반응성 단량체는 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0 . 01 내지 1중량 ¾로 포함될 수 있다. 상기 화합물들의 함량이 상기 함량범위를 벗어나 0 . 01증량 ¾ 미만인 경우 광반응성 단량체의 첨가에 의한 배향 안정화 효과가 미미하고， 1중량 ¾를 초과하는 경우에는 높은 밀도의 배향불량이 발생할 우려가 있고 과도한 안정화로 인해 기술의 목적에 부합되지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
또， 상기 액정표시소자에 있어서， 제 1 및 제 2 전극 중 적어도 하나는 미세패턴화된 것일 수 있다. 이때 패턴은 특별히 한정되지 않으나， 아일랜드， 스프라이트， 피시본 등일 수 있다.
상기와 같은 액정표시소자는 , 제 1 및 제 2 기판에 위에 제 1 및 제 2전극을 각각 형성하는 전극형성 단계 ; 상기 제 1 및 제 2 전극 중 적어도 하나의 전극 위에 상기한 액정배향 재료를 포함하는 배향층을 형성하는 단계 ; 그리고 상기 제 1기판과 게 2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후， 상기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 사이에 액정층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때 상기 액정층의 형성공정은 제 1 기판과 제 2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나, 또는 상기 제 1 및 게 2전극을 각각 포함하는 제 1 기판과 제 2기판 중 어느 하나에 대해 진공 하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층을 형성한 후 나머지 기판을 전극들끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조할 수 있으며， 액정층 형성용 조성물의 주입은 진공 주입법 또는 진공 하에서 액정을 적하한 후 합착하여 판넬을 제조하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 제조방법은 배향층 형성시 상기한 액정배향 재료를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 액정표시소자 제조방법에 의해 제조될 수 있으며， 상기 배향층 형성 공정은 상기한 액정 배향필름의 제조방법에서와 동일한 방법으로 실시될 수 있다. ᅳ
구체적으로는， 본 발명에 따른 액정표시소자에 있어서 . 배향층은 액정배향 재료를 포함하는 조성물을 제 1 또는 제 2 전극 중 적어도 하나의 전극 위에 도포한 후 건조함으로써 형성될 수 있다. 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 액정표시소자에 있어서 액정층내 액정은 배향층내 포함된 액정배향 재료에서의 수직배향 기능성기 (도 3의 A기)에 의해 초기에는 수직으로 배향된 상태를 나타낸다. 그러나， 이 경우 액정분자들이 기판 면에 대하여 특정한 방향으로 기울어짐이 전혀 없는 완전한 수직배향 상태를 나타내므로， 기판면에 수직인 방향의 전기장을 인가하게 되면 음의 유전율 이방성을 가지는 액정분자의 장축이 기판면으로 회전하는 과정에서 다수의 결함이 발생하게 되어 소자의 전기광학 특성이 나빠질 수 있다 .
이러한 문제를 해결하기 위하여 종래에는 배향층 표면을 러빙하거나， 표면에 돌기를 형성하거나， 또는 액정에 광중합성 단량체를 소량 첨가하여 광중합시킴으로써 특정 방향으로의 액정 선경사각을 안정화시켜 소자의 특성을 향상시키는 방법을 이용하였다 (도 2a 및 도 2b 참조) . 그러나， 상기 러빙법은 소자의 광시야각화에 필수적인 화소의 다중분할이 불가능하고， 돌기형성법은 돌기에 의한 빛샘 및 공정의 복잡함으로 인하여 상기 문제의 완전한 해결책이 되지 못하고 있다. 또， 상기 광중합성 액정 첨가제를 이용하는 고분자 안정화 기술의 경우에는 광조사에 의한 고분자의 상분리 및 표면안정화 공정이 복잡하고 공정조건에 민감한 특성으로 인하여 소자 제조의 생산성 저하를 초래하였다 (도 2a 및 도 2b 참조) . 또한， 이 경우 특정방향으로의 액정배열을 광안정화시키기 위하여， 광조사 이전에 액정배열을 특정방향으로 기울어지게 한 상태에서 광중합에 의한 안정화를 실현시킨다. 그러나， 이 경우 사전에 기을어진 방향을 제어하기 위하여 부가적으로 전극을 피쉬본 ( f i shbone ) 형태와 같이 술릿 (분지)형으로 미세패턴화하여 사용하여야 하는 단점이 있다 . 따라서 , 소자의 광시야각화를 위해 요구되는 화소단위의 다중도메인화된 액정배열을 실현하기 위해 전극의 미세패턴화 공정이 추가로 요구되므로 소자의 제조공정이 복잡해지는 단점이 또한 존재한다 .
이에 대해 본 발명에서는 3가지 기능성올 동시에 가지는 고분자 배향층을 이용함으로서 보다 간단한 방법으로 상기한 문제점이 해결된 액정표시소자를 제조할 수 있다 . 이하 도 4a 내지 도 14b를 참조하여 제조공정을 보다 상세히 설명한다.
A . 러빙 . 돌기 , 전극 미세패턴 없이 액정배열의 이방성 유도
본 발명에 따른 액정배향 물질을 이용할 경우 액정주입 후 광조사에 의해 특정방향으로의 액정선경사각을 유도한 후 이를 안정화시킬 수 있다. 러빙처리， 돌기형성 또는 패턴화된 전극을 사용하지 않고 특정방향으로 액정 선경사각을 가지는 액정의 수직배향을 유도하기 위하여， 상기 액정배향 재료용 고분자의 측쇄에 도입된 배향 이방성 유도기의 이성질화 ( ί somer i zat ion)， 이량화 (dimer izat ion)， 가교화 (cross一 linking)， 또는 중합화 (polymerization)를 가능하게 하는 광조사를 실시한다. 이때， 액정이 수직으로 배열된 상태에서 특정방향으로 기울어진 상태를 유도하기 위하여 상기 액정배향의 이방성 유도기 (도 3의 B기 )의 광반웅이 기판 면내에서 특정한 방향으로 이방성을 가지도록 하여야 한다. 상세하게는， 기판 면에 수직으로 입사하는 비편광된 광을 사용할 경우 이러한 이방성이 유도되지 않으므로 액정배향의 이방성을 유도할 수 없다. 그러나, 특정한 방향으로 선편광된 광을 기판면에 대하여 수직 또는 경사지게 조사할 경우에는 액정 배열의 이방성을 유도할 수 있으며， 또한 편광 또는 비편광된 광을 사용하여 기판면의 수직에 대하여 경사지게 조사할 경우에도 액정배열의 이방성을 효과적으로 유도할 수 있다.
도 4a 및 도 4b를 참조하여 설명하면 , 먼저 상ᅳ하 제 1 및 제 2 기판 (11， 21) 위에 미세 패턴화되지 않은 제 1 및 제 2전극 (12, 22)을 각각 형성한다 (S31). 다음으로 상기 제 1 및 제 2전극 (12， 22) 표면에 상기한 액정배향 재료를 포함하는 배향층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 배향층 (13， 23)을 형성한다. 배향층이 형성된 제 1및 제 2기판을 배향층끼리 대면하도록 합착한 . 후 액정을 주입하여 액정층 (3)을 형성한다 (S33). 이때， 액정은 배향 안정화를 위해 종래의 고분자 안정화 기술에서 사용하고 있는 중합성 단량체를 포함하지 않아도 된다. 액정 주입 후의 초기 액정배향은 배향층 (13， 23)에 의해 선경사각이 형성되지 않은 S33의 3에서와 같은 수직배열 상태를 나타낸다.
도 4b의 S34에서와 같이， 액정표시소자에 대해 광을 조사하여 액정배향의 기판면 내에서의 이방성 (즉， 특정방향으로의 선경사각)을 유도한다 . 이때 특정방향으로의 선경사각 유도는 편광 또는 비편광된 광을 기판면에 수직인 방향에 대하여 경사지게 조사하거나， 선편광된 광을 기판면에 수직 또는 경사지게 조사함으로써 가능하다 . 도 4b의 S34에서 P는 조사광의 편광상태를, α는 조사광의 입사각을 각각 나타내는 것으로， Ρ는 비편광 또는 특정방향으로 선편광된 상태를 사용할 수 있고, α는 0도 내지 80도 범위의 입사광을 사용할 수 있다. 상기의 조사광에 의해 선경사각을 가지지 않던 초기의 배향층 (13 및 23)은 기판면 내에서 액정배열의 이방성을 나타내는 배향층 (13a 및 23a)으로 변화하면서 특정방향으로의 액정 선경사각을 유도하게 된다 (S34), 또, 액정층내 액정분자는 기판면에 수직인 방향에서 10도 이내의 기울어진 선경사각을 가지면서 특정방향으로 균일하게 배열된 액정배향의 이방성을 나타내게 된다.
선편광된 광을 조사할 경우， 액정분자는 조사한 편광의 기판면 성분에 대하여 나란하거나 수직인 방향으로 기울어진 선경사각을 형성한다. 편광성분에 대한 액정분자의 기울어진 방향은 액정배향 재료의 측쇄에 도입된 액정배열의 이방성을 유도하는 화학기의 종류에 따라 다르게 나타나게 된다. 광이성질화, 광이량화， 또는 광중합 반응기의 종류에 따라 편광방향과 나란한 방향 또는 수직인 방향으로 기울어진 액정의 선경사각이 형성될 수 있다.
한편， 경사 입사광을 조사할 경우, 유도되는 액정 선경사각의 방향은 조사하는 입사광과 기판면의 수직선이 이루는 평면에 존재하며， 조사광의 기울어진 각도와 액정 선경사각이 항상 일치하는 것은 아니다 (하기 도 7 및 설명 참조) .
B . 액정 선경사각이 다중 도메인화된 수직배향 액정표시소자의 제조 본 발명은 또한 종래 고분자 안정화 기술에서 사용하는 반웅성 액정 및 미세 전극패턴 모두를 사용하지 않고， 액정 선경사각이 다중 도메인화되고 안정화된 수직배향 액정표시소자를 제조할 수 있다.
또， 포토마스크， 패턴화된 편광마스크， 또는 렌즈어레이를 적용한 상태에서 상기 광조사에 의한 선경사각의 형성방법 (상기 A 및 B )을 실시하여 액정 선경사각이 다중 도메인화된 수직배향 액정표시소자의 제조할 수 있다.
상기 패턴화된 편광마스크는 편광방향이 직접 패턴화된 편광필름를 사용할 수도 있고， 특정방향으로 균일하게 편광된 편광필름과 액정배열이 편광필름의 투과축과 특정한 각을 형성하면서 패턴화된 액정셀을 조합하여 사용할 수도 있다. 이때， 액정샐의 패턴화된 도메인은 조사하는 광의 파장의 1/2에 해당하는 광 위상지연 (Opt i ca l ret ardat i on) 값을 가지게 하는 것이 좋다. 또한， 상기 액정셀 대신에 ( l amda ) /2의 위상지연 값을 가지고 광축이 다중패턴화된 위상지연필름을 특정방향으로 균일하게 편광된 편광필름과 조합하여 상기 패턴화된 편광마스크로 사용할 수도 있다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 구현예에 따른 액정배열의 이방성을 유도하는 방법을 나타낸 것이다. 도 5a 및 도 5b는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 도 5a 및 도 5b를 참조하여 설명하면， S41의 X， Y , 및 Z는 각각 입사하는 광， 편광방향이 패턴화된 편광필름， 및 편광필름을 통과한 광의 편광상태를 나타낸다. 액정주입 후 액정표시소자의 액정배열상태는 도 5a의 S41에서의 액정층 (3 )에 나타낸 바와 같이， 배향층 ( 13 및 23 )에 의하여 선경사각을 가지지 않는 수직배향 상태를 나타낸다. 여기에 편광필름 (Y )을 적용하여 입사광의 편광방향을 조절하면， 광에 조사된 영역의 배향층 ( 13 및 23 )이 조사된 편광에 의한 이방성 반웅에 의하여 배향층 ( 13a , 23a , . 13b , 및 23b)로 변화하면서 패턴화된 선경사각을 유도하게 된다. 이때， 조사광 X의 입사각은 항상 90도일 필요는 없으며， 효율적인 액정배향의 이방성 유도를 위하여 기판면에 수직인 방향에 대하여 0 내지 80도 범위의 입사광을 사용할 수 있다. 또한， 패턴화된 편광필름 대신에 포토마스크화된 편광필름을 서로 다른 방향으로 적용하여 다단계의 광조사를 실시함으로써 S44에서와 같이 패턴화된 액정의 선경사각을 유도하여 이후 공정을 실시할 수도 있다. 도 5a의 S42 내지 S43에 표시된 액정층 (3 )은 좌*우 두 영역에서 조사한 선편광의 편광방향과 나란한 방향으로 기울어진 액정의 배열상태를 나타낸다.
이때， 액정분자는 기판면에 수직인 방향에서 10도 이내의 기울어진 선경사각을 가지면서 특정방향으로 균일하게 배열된 배향의 이방성을 나타내게 된다. 또， 액정분자는 조사한 편광의 기판면 성분에 대하여 나란하거나 수직인 방향으로 기을어진 선경사각을 형성한다. 편광성분에 대한 액정분자의 기울어진 방향은 액정배향 재료에서의 고분자 측쇄에 도입된 액정배열의 이방성을 유도하는 화학기의 종류에 따라 다르게 나타날 수 있다. 일반적으로， 광중합에 기인하는 이방성의 유도일 경우에는 편광방향과 나란한 방향으로 기울어지고， 광이성질화 또는 광이량화반웅에 기인하는 이방성의 유도일 경우에는 편광방향과 수직인 방향으로 기울어지게 된다.
상기 광조사에 의한 액정의 선경사각 유도 기술을 이용하여 액정의 선경사각이 다중 패턴화된 ' 액정의 수직배향을 유도할 수 있다. 이때 액정의 선경사각을 유도하기 위해 사용되는 수직으로 입사하는 편광의 패턴화 공정은， 패턴화된 편광필름을 적용하여 한 번의 광조사로 실시하거나， 또는 포토마스크를 적용하여 다단계에 걸쳐 상이한 방향의 편광을 상이한 영역에 조사함으로써 실시될 수 있다. 또 액정 선경사각의 다중도메인화는 상기의 예에 국한되지 않고 목적에 따라 2중， 4중， 8중 도메인 둥 다양한 형태로 실시될 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 액정배열의 이방성을 유도하는 방법을 나타낸 모식도이다. 도 6a 및 도 6b 역시 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 도 6a 및 도 6b를 참조하여 설명하면， S51의 A , B 및 C는 각각 입사하는 광의 편광상태， 입사하는 광의 경사방향 및 포토마스크를 나타낸다. 액정주입 후 액정표시소자의 액정배열상태는， 도 6a 및 도 6b의 S51에서의 액정층 ( 3 )에 나타낸 바와 같이， 배향층 ( 13 및 23 )에 의하여 선경사각을 가지지 않는 수직배향 상태를 나타낸다. 여기에 포토마스크를 적용하여 경사진 입사광을 조사하게 되면， 광에 조사된 영역의 배향층 ( 13 및 23 )이 광에 반응하여 배향층 ( 13a 및 23a)로 변화하면서 선경사각을 유도하게 된다. 이어서， S52에서와 같이 포토마스크를 적용하여 2차의 경사진 입사광을 조사하게 되면， 2차로 광에 조사된 영역의 배향층 ( 13 및 23 )이 광에 반응하여 배향층 ( 13b 및 23b)으로 변화하면서 선경사각을 유도하게 된다. 도 6a 및 도 6b의 S52에서 액정층 (3 )의 우측에 나타낸 액정의 기을어진 방향은 S51의 광조사에서 형성된 것을 나타낸 것이며， S53에서 액정층 ( 3 )의 좌측에 나타낸 액정의 기울어진 방향은 S52의 광조사에서 형성된 기울어짐에 전기장을 인가하여 기을어짐이 증폭된 상태를 나타낸다.
이와 같이 경사 광의 조사 시 조사하는 광의 입사방향을 액정셀의 기판면에 대해 90° 미만의 각도로 기을어지게 하여 특정방향으로 액정디렉트의 선경사각을 유도할 수 있다.
도 7은 경사 광조사를 통해 유도되는 액정의 선경사각 형성 개념도이다. 도 7에서 a는 기판 면에 수직인 방향을, b는 조사광의 입사방향을, c는 액정디렉터의 방향을， 은 a와 b가 이루는 각， 즉 경사 입사각을， 그리고 q2는 a와 c가 이루는 각， 즉 액정 선경사각을 의미한다 .
도 7을 참조하여 설명하면， 경사입사광을 이용한 광조사시， 유도되는 액정 선경사각의 방향은 도 7에서와 같이 조사하는 입사광과 기판면의 수직선이 이루는 평면내에 존재하며， 조사광의 기울어진 각도 ( Θ 1 )와 액정 선경사각 ( Θ 2)이 항상 일치하는 것은 아니다. 또한， 이때 사용되는 조사광의 편광상태가 반드시 선편광일 필요는 없으며 비편광, 원편광 또는 타원편광 등 편광상태에 상관 없이 사용할 수 있다. 또 이러한 방법을 이용하여 액정의 선경사각을 형성할 경우, 포토마스크를 사용하여 도메인 별로 특정 방향으로 기울어진 다단계의 광조사를 실시함으로써 액정의 선경사각 방향이 서로 다른 다중 도메인을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 방법을 이용하여 제작 가능한 예를 도 9a 및 도 9b에 각각 나탄내었다. 또， 도 9a 내지 도 9c는 각각 화소를 4중 분할한 4 도메인의 예를 나타낸 것으로， 81은 화소， 82는 액정틸트도메인 , 그리고 화살표는 액정디렉트가 틸트도메인 내에서 기울어진 방향을 나타낸다. 따라서， 소자의 '시야각 향상을 위하여 화소를 다중분할하여 액정의 선경사각을 형성하고자 할 때， 전극의 미세패턴 없이 액정이 주입된 소자에 포토마스크를 적용하여 다단계의 경사진 광조사를 실시함으로써 이를 달성할 수 있으므로 크게 유용하다.
또， 상기한 경사 입사광을 이용한 광조사에 의한 액정의 선경사각 유도를 위하여 다양한 형태의 렌즈를 사용할 수도 있다.
도 10 및 도 n은 적용 가능한 렌즈의 일부 예를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 10의 ( a) 내지 ( c )는 원형의 볼록렌즈 ( 1 )를 액정샐 상부에 마스크와 같이 위치시키고 샐의 기판면에 수직인 입사광을 조사한 경우 조사광의 진행경로를 화살표로 표시한 것이다. 또， 도 11의 (a) 내지 도 ( c )는 원형의 오목렌즈 ( 1 )를 액정셀 상부에 마스크와 같이 위치시키고 샐의 기판면에 수직인 입사광을 조사한 경우 조사광의 진행경로를 화살표로 표시한 것이다.
도 10 및 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이， 조사광은 셀 상부에 위치한 렌즈에 의해 규칙적으로 굴절되고, 액정셀에 입사하는 광은 기판면에 경사진 방향으로 진행하게 된다. 볼록렌즈의 경우 (A) 영역에서는 입사광이 수렴하고, (B) 영역에서는 입사광이 발산함을 알 수 있다. 그러나， 오목렌즈의 경우 입사광은 항상 발산함을 알 수 있다. 따라서， 이러한 조건에서 광조사를 실시할 경우, 렌즈의 단면적에 해당하는 영역에서 액정셀에 입사하는 광의 기을어진 방향과 렌즈의 중심축이 이루는 면 내에서 액정디렉트가 기울어진 선경사각을 나타내게 된다.
도 12에서 ( a) 및 (b)는 상기 도 11의 오목렌즈를 사용하고 액정셀을 (B)영역에 위치시켜 광조사를 실시했을 경우의 액정의 선경사각 방향을 나타낸 도면이다. 도 12의 ( a ) 및 (b)에서 화살표는 액정디렉트가 기울어진 방향을 나타낸다. 렌즈의 수직 단면방향 (도 12a) 및 기판면의 수직인 방향 (도 12b )에서 관찰되는 액정분자의 기울어진 방향을 보면， 렌즈의 중심축에서 가장자리로 갈수록 액정분자의 기울어짐이 화살표 방향으로 점차 증가함을 알 수 있다.
도 13의 ( a) 및 ( b)는 상기 도 9의 볼록렌즈를 사용하고 액정셀을
(A)영역에 위치시켜 광조사를 실시했을 경우의 액정의 선경사각 방향을 나타낸 도면이다. 렌즈의 수직 단면방향 (도 13a) 및 기판면의 수직인 방향 (도 13b)에서 관찰되는 액정분자의 기울어진 방향을 보면 렌즈의 중심축에서 가장자리로 갈수록 액정분자의 기울어짐이 도 12의 경우와 반대방향으로 점차 증가함을 알 수 있다. 이는 렌즈에 의해 발산 또는 수렴되는 빛의 각도가 위치에 따라 달라지기 때문에 나타나는 현상으로 렌즈의 특성을 조절함으로써 제어할 수 있다.
도 10 내지 13에서와 같이 , 렌즈를 이용한 액정의 선경사각 제어는 구형의 렌즈뿐만 아니라 실린더형， 사각형 등 다양한 형태의 렌즈를 적용하여 광조사함으로써 액정셀에서 디렉트의 선경사각의 방향을 특정 형태로 패턴화할 수 있다. 또한， 상기 방법은 렌즈를 어레이 형태로 만들어 포토마스크와 같이 적용하고 1회의 광조사를 실시함으로써 수직배향 상태에서 화소단위로 선경사각이 패턴화된 다중도메인 소자를 제작하기에 유용하다. 4중 도메인 (도 9a 내지 9c 참조)， 8중 도메인 내지 무한 도메인의 화소분할도 특정 디자인의 렌즈 어레이를 적용하여 1회의 광조사로 실현이 가능하므로 매우 유용하다. 상기 방법은 소자의 광시야각화를 위하여 종래 사용되는 전극의 미세 패턴화 또는 다중 광조사 기술에 비하여 공정이 매우 단순하고 효율적이다.
또， 상기와 같이 렌즈를 적용하여 수직 입사광을 조사할 경우 입사광은 비편광된 광을 사용하거나 특정방향으로 선편광된 광을 사용할 수 있다. 상기에서 설명한 액정배향의 이방성 유도공정은 초기 수직배향 상태에서 전압을 인가하지 않고， 즉 액정이 수직배향된 상태에서 광을 조사함으로써 액정배향의 이방성 유도기의 광반웅에 의해 진행되었으나， 전압이 인가된 상태에서 액정배향의 이방성 유도공정이 실시될 수도 있다. 초기 수직배향 상태에 전압을 인가하게 되면 액정 분자가 전기장에 수직인 방향으로 회전하여 특정한 배향방향이 없이 배열하게 된다. 여기에 액정배향의 이방성올 유도하기 위한 광조사 공정을 실시하면 액정의 광축이 특정한 방향으로 배열된 배향상태를 얻을 수 있다. 이와 같은 배향상태는 전기장을 인가하지 않고 유도된 이방성 액정배향과 마찬가지로 하기의 배향 안정화 공정을 통해 안정화 될 수 있다.
C . 액정배향의 안정화
액정배향의 이방성 유도기 (B기 ) 및 상기 광조사를 통해 유도된 액정의 배향 이방성은 이방성의 크기가 충분하지 않을 수 있고, 유도된 이방성의 장기 안정성이 층분히 크지 않을 수 있다. 이방성 유도기 ( B기 )로서 아조벤젠기와 같이 광이성질화에 기반하는 이방성 유도기를 사용할 경우 유도된 이방성은 광조사를 종료하면 사라지게 된다 . 또한， 챠콘 또는 신나메이트로부터 유도된 작용기와 같은 광이량화기를 B기로 사용하여 유도된 배향의 이방성은 B기가 공유결합을 통해 이량화 됨으로써 고분자가 가교화 되어 이방성이 광조사를 종료한 이후에도 유지되기는 하지만 이방성에 대한 앵크링 에너지 ( anchor i ng energy)가 낮고， 장기간의 안정성이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 유도된 배향이방성의 안정성이 없거나， 앵크링 에너지 ( anchor i ng energy)가 충분히 크지 않거나, 또는 장기간의 안정성이 낮아서 발생하는 문제를 해결하기 위하여， 유도된 배향이방성의 안정화를 실시하는 것이 바람직하다 .
배향이방성의 안정화는 액정이 특정 배열상태에 있을 때 상기 배향안정화기 (C기 )를 광중합시킴으로써 효과적으로 달성할 수 있다 . 상기 C기의 광중합은 B기의 광이량화에 비하여 고분자의 가교밀도를 훨씬 높일 수 있고， 액정의 앵크링 에너지를 높일 수 있으므로 상기 문제점을 해결하고 신뢰성이 우수한 소자를 제작하는 데 매우 효과적이다.
상기한 바와 같이 C기의 광중합에 의한 배향안정화는， 액정배열의 이방성을 높게 하여 소자의 전기광학 특성을 최적화하기. 위해 전기장을 인가한 상태에서 실시할 수도 있고, 또는 B기에 의해 유도된 액정배열의 이방성을 전기장이 인가되지 않은 상태에서 실시할 수도 있다.
이하 배향 안정화 과정을 보다 상세히 설명한다 .
상기 액정배향의 이방성이 유도된 액정 셀에 전기장을 인가하여 액정 셀의 특정 광학상태를 추가로 유도하거나 또는 증폭시킨 후, 배향층에 도입된 광안정화기 (도 3의 C기 )를 화학반웅시킬 수 있는 파장의 광을 조사하여 광 반웅시킴으로써， 액정의 표면의 안정화된 선경사각 유도 및 화소 단위의 배향 안정화를 실시할 수 있다. 이때， 상기 배향 안정화는 전기장을 인가하지 않고 액정 배향의 이방성 유도기 (도 3의 B기 ) 및 광에 의해 유도된 액정배열 상태에서 추가의 광을 조사함으로써 할 수도 있다. 도 4b을 참조하여 설명하면 ( S34 내지 S36) , S34에서와 같이 액정배향의 이방성이 유도된 상태에서 전기장을 인가하지 않고 추가의 광조사를 실시하여 유도된 액정 선경사각을 안정화시킬 수 있다. 이때， 추가의 광조사는 액정배향 재료의 측쇄에 도입되어 있는 배향안정화기 (C기 )를 광중합시키기 위한 것으로， 배향안정화기의 광반응에 의한 중합 및 가교화 반응에 의해 상기 광조사에 의해 유도된 액정배향의 이방성을 안정화시키게 된다. 그 결과， S34의 이방성을 유도하는 배향층 ( 13a 및 23a)은 유도'된 선경사각을 안정화시키는 배향층 (도 4b의 S36에서의 13a ' 및 23a ' )으로 변하게 된다.
또한 , S34에서와 같이 액정배향의 이방성을 유도한 후， S35에서와 같이 전기장을 인가하여 액정배향의 이방성을 증폭시킨 상태에서 추가의 광조사를 실시하여 액정 선경사각을 안정화시킬 수도 있다. 이때， 추가의 광조사는 액정배향 재료의 측쇄에 도입되어 있는 배향안정화기 (C기 )를 광중합시킴으로써 유도된 선경사각을 안정화시키기 위한 것으로， 반드시 선편광 또는 경사입사광일 필요는 없으며， 편광상태나 입사각에 제한되지 않은 광을 사용하여 안정화시킬 수 있다 . 상기와 같은 추가의 광조사 결과로 S34의 이방성을 유도하는 배향층 ( 13a 및 23a )은 유도된 선경사각을 안정화 시키는 배향층 (도 4b의 S35에서의 13a ' 및 23a ' )으로 변하게 되고， 인가전압을 제거하게 되면 S36에서와 같이 선경사각이 안정화된 수직배향 상태가 된다.
또， 도 5b에서의 S43 및 S44를 참조하여 액정배향이 다중 도메인화된 예를 설명하면， 전기장을 인가하여 유도된 액정배향의 이방성을 추가로 제어한 상태에서 광조사를 실시하여 액정배향 재료인 고분자의 측쇄에 도입된 광안정화기를 광반응시킴으로써 유도된 액정배열의 이방성을 안정화시킬 수 있다. 그 결과， 도 5b의 S43에서의 액정배향의 이방성을 유도하는 배향층 ( 13a , 23a , 13b , 및 23b)가 액정배향을 안정화시키는 배향층 ( 13a ' , 23a ' , 13b ' , 및 23b ' )로 변화하게 된다. 도 5b의 S43에서의 액정층 (3 )은 S42에서 유도된 액정 배향의 이방성이 전기장 인가에 의해 추가로 증폭된 상태를 좌ᅳ우 이중도메인화 하여 나타낸 액정층으로， 좌측 도메인은 액정분자가 지면에 수직인 방향으로 기울어진 상태를 나타낸다. 유도된 액정배열 이방성의 안정화는 전기장을 인가하기 전에 실시할 수도 있고 전기장을 인가한 상태에서 실시할 수도 있다. 이때에 인가되는 전기장은 액정표시소자의 직교편광자 하에서의 투과율이 10 내지 100 퍼센트에 해당되는 세기의 전기장을 이용할 수 있으므로， 액정표시소자의 배향안정화 특성을 최적화하는데 매우 유용하다. 또， 유도된 액정배열의 이방성을 안정화시키기 위해 실시되는 광조사는 편광필름이 적용된 상태에서 실시하거나 편광필름이 제거된 상태에서 실시할 수도 있다. 상기 공정에 의한 결과， 도 5b의 S44에서와 같이 전기장이 제거된 초기상태의 액정배향이 특정방향으로 액정의 선경사각이 패턴화된 다중도메인이 형성된 수직배향 액정표시소자를 제작할 수 있다.
한편， 배향 안정화를 위해 조사되는 광으로는 배향안정화기를 광반응시킬 수 있는 파장의 광을 사용한다. 최적 파장은 광안정화기의 종류에 따라 다르지만 일반적으로 300 내지 400 nm 파장의 광이 바람직할 수 있다. 또， 배향 안정화는 100 uW/cm2 내지 500 mW/cm2 세기의 광을 1분 내지 2시간 조사함으로써 실시할 수 있으나， 조사광의 파장 및 세기는 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
또， 도 6a 및 도 6b에서의 S53 및 S54를 참조하여 본 발명에 따른 또 다른 배향안정화의 일례를 설명하면， 전기장을' 인가하여 유도된 액정배향의 이방성을 추가로 제어한 상태에서 추가의 광조사를 실시하여 액정배향 재료의 고분자 측쇄에 도입된 광안정화기를 광반웅시킴으로써， 유도된 액정배열의 이방성을 안정화시킬 수 있다. 그 결과， 도 6b의 S53에서의 액정배향의 이방성을 유도하는 배향층 ( 13a , 23a , 13b , 및 23b)이 액정배향을 안정화시키는 배향층 ( 13a ' , 23a ' , 13b ' , 및 23b ' )으로 변화하게 되며， S54에서 나타낸 바와 같이 전기장을 제거한 상태에서 액정의 선경사각이 안정화된 다중분할 수직배향 액정표시소자를 제작할 수 있다.
광안정화시 사; g "되는 인가전압， 광의 파장 및 광의 세기는 앞서 설명한 바와 동일하게 적용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
또， 상기 액정배향의 이방성 유도 및 배향안정화 공정은 상기에서 설명한 바와 같이 순차적으로 실시할 수 있으나 일부 과정이 동시에 실시될 수도 있다. 이는 고분자 배향재료의 측쇄에 도입하는 액정배향의 이방성 유도기 및 배향안정화기의 반웅을 활성화시키는 광의 파장에 따라 달라질 수 있다. 즉， 상기 두 가지 작용기의 반응을 활성화시키는 파장이 중첩될 경우에 두 과정이 동시에 일어날 수 있으며， 중첩되지 않을 경우에는 두 과정이 순차적으로 실시될 수 있다. 상기 액정배향의 이방성 유도 및 배향안정화 공정을 보다 효율적으로 실시하기 위해서는 상기의 활성화 파장이 중첩되지 않는 기능성기를 도입하여 두 공정을 순차적으로 실시하는 것이 좋다. 특히， 액정배향의 이방성 유도공정에 사용되는 파장이 배향안정화 공정에 사용되는 파장보다 장파장의 광을 사용하여야 하는 작용기 (도 3의 B기 및 C기 )의 조합이 두 공정의 효율성을 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다 . 일례로서 양 말단에 전자주게 ( el ect ron donor )와 전자받게 ( el ect ron accept or )가 치환된 푸쉬풀 (push-pul 1 ) 아조벤젠 유래 작용기를 액정배향의 이방성 유도기 (도 3의 B기 )로 도입하고 , 아크릴기 또는 메타아크릴기를 배향안정화기 (도 3의 C기 )로 도입하여 사용하는 경우를 들 수 있다.
하기 화학식 17a 내지 17c는 상기 푸쉬풀 아조벤젠 유래 작용기를 가지고 있는 이방성 유도기 (B )의 일부 예를 나타낸 것이다:
Figure imgf000067_0001
[화학식 17b]
Figure imgf000068_0001
상기 화학식 17c에서 d는 1 내지 20의 정수이다.
이 경우, 액정배향의 이방성 유도기는 380 내지 550nm 파장범위의 광에 의해 활성화되고， 광안정화기는 300 내지 400nm 파장의 광에 의해 반웅하므로 상기 액정배향의 이방성 유도공정과 배향안정화 공정을 순차적으로 실시하여 두 공정의 선택성을 향상시킬 수 있다. 또, 광이성질화기를 B기로 사용할 경우에는 광조사에 의한 액정배열의 이방성을 유도한 상태에서 전기장을 인가하여 이방성을 유지 또는 증폭시킨 상태에서 광안정화기를 광중합시켜 배향안정화를 실시하는 것이 보다 효과적이다.
본 발명에서 제시하는 배향재료는 측쇄에 도입된 액정 수직배향 유도기 및 배향 안정화기의 기능을 아용하여 액정 수직배향 및 배향 안정화를 달성할 수 있다. 이 경우 광조사에 의한 액정배향의 이방성을 유도하지 않고， 광조사 이전에 특정방향으로의 액정배향의 이방성을 미리 제어한 상태에서 조사광의 편광상태 또는 입사각에 제한되지 않고 한 번의 광조사를 통하여 선경사각을 안정화시킬 수 있다 . 따라서， A기 (수직배향 유도) 및 C기 (배향안정화)가 도입된 액정배향 재료를 사용하여야 하며， 반드시 B기 (이방성 유도기)가 도입된 액정배향 재료를 사용할 필요는 없으나 A , B , 및 C기가 동시에 도입된 액정배향 재료를 사용하여도 무방하다.
또， 상기 액정배향의 이방성 선제어는 종래의 전극 미세패턴 기술을 적용하여 달성할 수 있다. 즉， 본 발명에서 제시하는 액정배향 재료는 선편광 또는 경사광 조사를 이용하여 액정배향의 이방성을 유도하지 않고 , 피쉬본 패턴과 같이 슬릿 (분지 )형으로 미세패턴화된 전극을 사용하여 화소단위에서 액정배열의 다중도메인을 형성한 후에 광조사를 실시함으로써 배향 안정화기의 광반웅에 의해 다중도메인 배향의 액정선경사각을 안정화시킬 수 있다. 따라서， 전극의 미세 패턴을 이용한 광시야각 액정표시소자의 전기광학 특성을 향상시키는 장점을 제공한다. 이는 종래의 기술인 전극미세패턴 및 반웅성 액정을 동시에 이용하여 실시하는 고분자의 상분리 및 표면안정화 기술 (도 2 및 설명 참조)에 비하여 공정이 단순하고 신뢰성이 우수한 장점이 있다. 또， 본 발명에 따른 액정배향 재료는 광안정화기가 배향층의 표면에 화학결합을 통하여 이미 도입되어 있기 때문에 짧고 단순한 처리공정으로 액정선경사각을 안정화시킬 수 있다. 또한， 종래 기술에서 발생하는 적하얼룩， 미반웅 단량체의 잔류 등에 의해 광 안정화 후 발생할 수 있는 불량을 획기적으로 감소시키고 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 14a 및 도 14b는 본 발명에서 제공하는 액정의 수직배향 및 배향안정화 기능을 가지는 고분자 및 미세 패턴화된 전극을 사용하여 얻어진 액정배열이 다중 도메인화된 상태를 배향층 표면의 배향안정화기를 광반응시켜 액정배열의 다중 도메인화된 선경사각을 안정화시키는 액정표시소자의 제조과정을 도식화한 그림이다.
도 14a 및 도 14b를 참조하여 설명하면， S131에 나타낸 바와 같이 제 1 및 게 2기판 ( 11 및 12 )에 각각 투명 전도막을 형성하여 제 1 및 거 1 2 전극 ( 12 및 22 )을 제조한다. 이때， 전극 ( 12 및 22 ) 중 적어도 하나는 액정배향의 이방성을 제어하기 위하여 슬릿 (분지)형으로 패턴화된 전극일 수 있다. 다음으로 상기한 액정배향 재료를 포함하는 배향층 형성용 조성물을 사용하여 도 14a의 S132에서와 같이 제 1 및 제 2전극 ( 12 , 22 ) 위에 도포하여 배향층을 형성한 다음, 제 1 및 계 2기판을 합착하고 액정을 주입한다 (도 14a의 S133 ) .
액정 주입 후의 초기 액정배향은 선경사각이 형성되지 않은 S133의 액정층 (3 )에서와 같이 수직배열 상태를 나타낸다. 이 경우 · 전압을 인가하면 제 1 및 제 2전극의 미세패턴 (미도시)에 의하여 액정분자는 서서히 특정한 방향으로 먼저 배열하게 된다 ( S134 ) . 이와 같이 전압을 인가한 상태에서 얻어진 액정의 배열상태는 도 14b의 S134에서와 같이 배향층에 포함된 광안정화기를 광반응시켜 안정화시킬 수 있다 . S134의 액정샐 상부에 표시된 화살표는 안정화를 위한 광조사를 나타낸다. 상기 광조사 결과， 광조사를 실시하기 전의 초기 배향층 ( 13 및 23 )이 광반웅에 의하여 개질된 S135의 배향층 ( 13 ' 및 23 ' )으로 변하게 됨으로써 특정방향의 액정선경사각을 안정화시키게 된다. 그 결과， 인가한 전기장을 제거하면 S136의 액정층 (3 )에서와 같이 액정디렉트는 기판면에 대하여 특정한 방향으로 10도 이내의 선경사각을 가지고 안정화된 어둠상태를 나타내게 되고, 안정화된 선경사각에 의해 스위칭 시 결함의 발생이 제거되고 액정의 스위칭 속도가 빨라지게 된다.
상기 배향안정화 공정에서 본 발명에 따른 액정배향 재료는 적어도 하나의 전극에 도포된다. 제 1 및 제 2 전극 모두에 도포되지 않고 제 1 및 제 2 전극중 어느 하나에만 적용될 경우， 본 발명에 따른 액정배향 재료가 적용되지 않은 상대 전극에는 통상의 광안정화 기능이 없는 수직배향 재료를 적용할 수 있다.
상기의 배향안정화 방법은 반웅성 액정을 사용하지 않고， 또 광반응성 액정을 액정배향 재료에 흔합하지 않으며， 액정배향 재료에 공유결합으로 도입된 광반웅성기를 간단한 광조사를 통해 광중합시켜 배향안정화를 실현하므로 신뢰성 및 전기광학 특성이 매우 우수한 액정표시소자를 제조할 수 있다.
또， 본 발명에서 제시하는 액정배향 재료는 상기한 기능성기가 고분자의 측쇄에 결합되어 있으므로 액정표시소자를 구성하는 제 1 및 거 1 2 전극 표면에서 비대칭적인 배향 안정화 효과를 유도할 수 있다. 상기 비대칭적인 배향 안정화는 본 발명에 따른 액정배향 재료를 제 1 및 게 2 전극 중에서 어느 하나의 전극에만 도포하여 상기의 공정을 진행함으로써 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 액정배향 재료가 하나의 전극에만 적용된 경우， 나머지 하나의 기판은 통상의 수직액정배향 재료가 코팅된 기판을 사용할 수 있다 . 이와 같이 액정표시소자를 제작한 후 상기에서 설명한 바와 같은 배향안정화 공정을 실시하게 되면， 배향안정화기가 도입된 액정배향 재료가 도포된 전극 표면에서만 배향안정화 효과가 나타나고 반대 기판의 표면에서는 안정화 효과가 나타나지 않는 비대칭적인 안정화 결과를 얻을 수 있다. 이와 같은 비대칭 안정화 효과는 종래의 반웅성 액정의 중합 및 상분리를 이용한 기술에서는 달성할 수 없는 것으로, 비대칭적인 배향의 표면안정화가 요구되는 소자에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
또， 상기의 비대칭 배향안정화는 앞에서 기술한 B기를 이용하여 배향이방성을 유도한 후 배향안정화를 실시하는 방법 또는 분지형의 미세 전극패턴을 이용한 배향안정화 방법 모두에 적용될 수 있다.
이하， 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 ： 액정배향 재료의 제조
단계 Γ: 폴리이미드의 합성
하기 반웅식 1에서와 같은 방법으로 폴리이미드 주사슬을 합성하였다. 상세하게는， 3，3 ' -디히드록시벤지딘 (3 , 3 ' -di hydroxybenz i dine ; HAB)을 디아민 단량체로， 4，4'- (핵사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (4， 4 ' - (hexaf luoroi sopropy 1 idene)diphthal i c anhydr i de； 6—FDA)을 디카르복실산 무수물 단량체로 사용하였다. 5g(0.023몰)의 HAB와 10.27g(0.023몰)의 6-FDA를 500 ml 플라스크에 담은 후， 반응용매인 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide; DMAc) 86.53g 투입하여 고형분이 15% 중량비가 되도톡 하였다. 흔합물이 담긴 플라스크를 아이스배스 (ice bath)에 넣어 질소 분위기 하에서 12시간 동안 교반하였다. 이때， 온도의 변화는 얼음이 녹음에 따라 섭씨 0도에서 상온으로 서서히 변하게 하였다. 이후, 반응용기를 오일배스 (oil bath)로 옮기고 용기 내부에 크실렌 (xylene)을 DMAc와 동일 질량인 86.53g 첨가하였다 . 반응용기인 플라스크에 Dean-Stock condensor를 설치하고 , 온도를 160도로 가열하여 6시간 동안 반응시켰다 . 반웅이 끝난 흔합물에 2N HC1이 1.6% 부피비로 첨가된 1리터의 메탄올에 droping 방법으로 첨가하여 실시하는 재침전을 3회 반복하여 폴리이미드 (i)를 제조하였다 (수율: 80%). 합성된 폴리이미드 (i)의 구조는 ^-NMR을 이용하여 확인하였다.
-匪 R (DMS0-d6, ppra)： delta 9.83 (arom. OH, 1H) , 8.02, 7.83, 7.65 Carom. H, 6-FDA, 6H), 7.53， 7.25， 6.93 (arom. H, HAB, 6H) .
[반응식 1]
Figure imgf000071_0001
단계 2: 수직배향 유도기 제공 원료물질의 합성
500ml 플라스크에 13.53g(0.073몰 )의 4， 4 ' -비페놀 (4 ,4 ' -biphenol ) , 8.37g(0.061몰)의 K2C03, 1.01g(0.0061몰)의 KI， 그리고 80ml의 정제된 DMF 용매를 첨가하였다. 반웅용기에 컨덴서 (condensor)를 설치하고 오일배스에서 HOT:에서 1시간 동안 가열한 후， 13.4g(0.061몰)의 1- 브로모데칸 (1-bromodecane)을 소량씩 천천히 첨가하였다. 이후 12시간 동안 반응을 진행한 후， 반웅흔합물을 과량의 물에 재침전시켜 분리하였다. 이후， 에틸아세테이트 (ethyl acetate), 탈이온수 (D.I . Water) , 황산마그네슘 (magnecium sulfate), 여과지 (filter paper) 및 증발기 (evaporator)를 이용하여 분리하였다. 이후， 다시 THF에서 3회의 재결정을 실시하고， 추가로 에탄올을 이용하여 3회의 재결정을 실시하여 정제함으로써， 중간체인 4-히드록시 -4'-테실옥시 비페닐 (4-hydoxy-4'- decyloxy biphenyl)을 얻고. ^-NMR을 이용하여 화합물의 구조를 확인하였다.
상기에서 합성한 중간체 9.5g(0.029몰)， K2C03 15.63g(0.113몰)， KI 1.87g(0.0113몰), 그리고 20.4 ml의 정제된 DMF 용매를 500ml의 플라스크에 투입하였다. 플라스크에 콘덴서를 설치하고, 오일배스에서 140 °C에서 1시간 동안 가열한 후， 9.32g(0.016몰)의 2-브로모에탄 (2- bromoethane)을 천천히 첨가하고 질소 분위기에서 19시간 동안 반웅을 진행시켰다. 반응흔합물을 과량의 물에 재침전시켜 분리하였다. 이후, 에틸아세테이트， 증류수， 황산마그네슘, 여과지 및 증발기를 이용하여 분리하였다. 이후， 다시 THF에서 4회의 재결정을 실시하여 정제함으로써， 수직배향 유도기를 제공하기 위한 원료물질로서 4'-도데실옥시 -4-(2- 히드록시에틸옥시 )비페닐 (4 '-dodecyloxy-4-(2-hydroxyethyloxy)b iphenyl； DOBPEO ii)을 합성하였다. ^-NMR을 이용하여 화합물의 구조를 확인하였다.
^-NMR (CDC13, ppm)： delta 7.65, 7.00 (arom. C~H, 8H)， 4.78 (OH, 1H) , 4.13 (O-CH2-C, 2H), 4.06 (0-CH2-C, 2H)， 3.96 (-CH2-0, 2H) , 1.74 (- -CH2-, 16H), 0.86 (-CH3, 3H) .
Figure imgf000072_0001
단계 3: 배향 이방성 유도기 제공 원료물질의 합성
250ml 플라스크에 lg(0.0045몰)의 4-히드톡시칼콘 (4— hydroxy chalcone) 0.613g(0.0049몰)의 2-브로모에탄올 (2-bromoethanol) , 1.85g(0.013몰)의 K2C03, 및 17ml의 정제된 DMF 용매를 투입하였다. 플라스크에 컨덴서를 설치하고， 오일배스에서 90°C에서 24시간 동안 반웅을 진행시켰다. 반웅 종료 후 클로로포름 (chloroform), 탈이온수， 황산마그네슘. 여과지 및 증발기를 이용하여 분리하였다. 분리된 물질을 핵산:에틸아세테이트 (1:2 부피피 ) 전개용매를 이용한 실리카 칼럼크로마토그래피로 다시 분리하여 배향 이방성 유도기를 포함하는 원료물질로서 순수한 4-(2- 히드록시에틸옥시)칼콘 ( 4- ( 2-hydroxye thyloxy)chal cone ) ( i i i )을
합성하였다. -NMR을 이용하여 화합물 (iii)의 구조를 확인하였다. 丽 R (CDCls, ppm)： delta 7.81， 7.73, 7.60, 7.49, 7.00 (arom. C-H 9H), 7.90， 7.56 (vinyl C-H, 2H) , 4.82 (OH, 1H)， 4.15 (0-CH2-C, 2H), 3.95 (C-CH2-0, 2H) .
Figure imgf000073_0001
단계 4: 배향 안정화기 제공 원료물질의 합성
배향 안정화기를 제공하기 위한 원료물질로서 상기 제조예 2에서 사용한 1-브로모데칸 대신 1-아크릴로일 -6-클로로핵산 (l-acryloyl-6- chlorohexane)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조의 4-(6-아크릴로일핵실옥시 )-4'-(2- 히드록시에틸옥시 )비페닐 (4-(6-acryloylhexyloxy)-4'-(2_
hydroxyethyloxy)biphenyl)(iv)을 합성하였다. -NMR을 이용하여 화합물 (iv)의 구조를 확인하였다.
^-NMR (CDCI3, ppm)： delta 7.65, 7.00 (arom. C-H, 8H), 6.43, 6.05, 5.90 (vinyl C-H, 3H) , 4.75 (OH, 1H) , 4.17 (0-CH2-C, 2H), 4.12 (0- CH2-C, 2H), 4.01 (O-CH2-C, 2H) , 3.92 (0-CH2-C( 2H), 1.77 (CH2) 2H),
Figure imgf000073_0002
단계 5: 액정배향 재료의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 폴리이미드의 주쇄에 있어서 디아민 단량체로부터 유래된 비페닐 (biphenyl)기에 존재하는 두개의 히드록시기에 미즈노부 (Mitsunobu) 반웅을 이용하여 상기에서 제조한 수직배향 유도기， 배향 이방성 유도기 및 배향 안정화기를 각각 도입하였다.
상세하게는， 먼저 수직배향 유도기를 도입하기 위하여 반웅용기 내에서 상기 제조예 1에서 제조한 폴리이미드 3.0g(0.0048몰)을 THF에 용해시킨 후, 실온에서 교반하면서 3.78g(0.014몰)의 PPh3를 첨가하였다. 이후， 2.51g (0.014몰)의 디에틸 아조디카르복실레이트 (diethyl azodicarboxylate, DEAD)를 소량씩 천천히 첨가하였다. DEAD 첨가 완료 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 제조예 2에서 제조한 수직배향 유도기 제공 원료물질인 DOBPEO lg(0.0052몰)을 5ml의 THF에 용해시킨 용액을 천천히 상기 반웅 용기에 첨가하고， 실은에서 24시간 동안 반응을 진행시켰다. 상기의 반응은 모두 질소 분위기 하에서 진행하였다. 반응종료 후， 결과로 수득된 반응물을 HC1이 1.6% 부피비로 첨가된 과량의 탈이온수와 흔합하여 실시하는 재침전을 3회 반복하여 실시하였다. 분리된 고분자를 THF에서 재결정하여， 상기 수직배향 유도기가 도입된 정제 폴리이미드를 얻고， 腿을 이용하여 화합물의 구조를 확인하였다. 확인결과， 고분자의 전체 반웅기로서 히드록시에 대하여 DOBPEO가 도입되었다 .
^-NMR (DMS0-d6, ppm)： delta 9.83 (arom. OH) , 8.22, 8.01, 7.81, 7.41, 7.25 (arom. H, 6-FDA + HAB)， 7.54, 6.95 (Arom. H, biphenyl) , 3.96 (0-CH2), 1.45, 1.37 (_CH2-), 0.87 (-CH3).
다음으로， 상기에서 제조된 수직배향기가 도입된 폴리이미드에 대하여 상기 제조예 3에서 제조한 배향 이방성 유도기 제공 원료물질인 4-(2- 히드록시에틸옥시 )칼콘을 DOBPEO 대신에 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여， 상기 수직배향 유도기가 결합된 폴리이미드 고분자 중 디아민 단량체로부터 유래된 비페닐기에 존재하는 미반응 히드록시기에 배향 이방성 유도기를 도입하였다.
또， 상기에서 제조된 수직배향기 및 배향이방성 유도기가 도입된 폴리이미드에 대하여 상기 제조예 4에서 제조한 배향 안정화기 제공 원료물질인 4-(6-아크릴로일핵실옥시 )-4 '-(2-히드특시에틸옥시 )비페닐 (4- (6-acryloyl hexy 1 oxy )— 4 ' - ( 2-hydr oxyeth loxy)b i pheny 1 )을 DOBPEO 대신에 사용학는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여， 상기 수직배향 유도기 및 배향 이방성 유도기가 결합된 폴리이미드 고분자 중 디아민 단량체로부터 유래된 비페닐기에 존재하는 미반응 히드록시기에 배향 안정화기를 도입한 하기 구조의 액정배향 재료 (V)를 합성하고 정제하였다.
Figure imgf000074_0001
상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 τ 및 ζ2는 각각 독립적으로 상기 단계 2에서 제조한 화합물 (ii)로부터 유도된 수직배향 유도기 (v-l), 상기 단계 3에서 제조한 화합물 (Hi)로부터 유도된 액정배향 이방성 유도기 (v-2) 및 상기 단계 4에서 제조한 화합물 (iv)로부터 유도된 광안정화기 (v-3) 중에서 각각 선택되며 , 상기 고분자내에 도입된 수직배향 유도기 (V— 1)， 배향 이방성 유도기 (v-2) 및 광중합성 유도기 (V- 3)
Figure imgf000075_0001
상기와 같은 방법으로 제조된 광반웅성 액정배향 풀리이미드의 구조와 도입비는 ^-NMR 스펙트럼으로부터 확인할 수 있었다.
-匪 R (DMS0-d6, ppm)： delta 6.95-8.21 (arom. C-H, vinyl , -CH=CH— ), 4.07， 3.44, 2.53 (0_CH2) ' 1.45, 1.37 (— CH2_), 0.87 (_CH3).
또한 얻어진 폴리이미드 고분자의 폴리스티렌 기준으로 환산한 수평균 분자량은 13,200 g/iiK)l이었으며， 분자량 분포 (Mn/Mw)는 1.98이었다 .
이와 함께 상기 제조예 1과 같은 방법으로 제조하되 수직배향 유도 작용기 제공 원료물질 (v-l), 액정배향 이방성 유도기 제공 원료물질 (v-2), 광안정화기 제공 원료물질 (v-3)의 비율을 달리하여 다양한 폴리이미드 고분자를 제조할 수 있었으며， 각각의 합성 결과를 하기 표 1에 도시하였다. 제조예 la 내지 lg ： 액정배향 재료의 제조
최종 제조되는 폴리이미드에서의 도입 몰비가 하기 표 1에 기재된 바와 같은 몰비로 포함되도톡 수직배향 유도 작용기 제공 원료물질 (v-l), 액정배향 이방성 유도기 .제공 원료물질 (v-2), 및 광안정화기 제공 원료물질 (v-3)의 사용량을 달리하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정배향 재료로서 폴리이미드 고분자를 제조하였다. 제조한 폴리이미드에 대해 수평균분자량, 분자량 분포 및 유리전이온도를 각각 측정하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000076_0002
제조예 2a ： 액정배향 재료의 제조
상기 제조예 의 단계 1에서 디아민계 단량체로서 3，3'- 디히드록시벤지딘 대신에 3, 5-디아미노벤조산 3.50g을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드를 제조하였다.
제조한 폴리이미드에 대해 액정 수직배향 유도기 제공 원료물질로서 4'—데실옥시— 4—히드록시비페닐 (4 '—decyloxy—4-hydroxybi phenyl ) 0.52g, 액정배향 이방성 유도기 제공 원료물질로서 4'-부특시 -4-(2- 히드록시에톡시 )찰콘 0.54 g, 그리고 광안정화기 제공 원료물질로서 4- (6-아크릴로일헥실옥시 )— 4'—히드록시비페닐 (4-(6-acryloylhexyloxy)-4'- hydroxybiphenyl) 0.57g을 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1의 단계 4에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 포함하는 액정배향 재료 (vi)를 제조하였다.
Figure imgf000076_0001
(vi) 상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 Z1은 각각 독립적으로 하기 구조의 작용기 vi-Ι 내지 vi-3으로 이루어진 군에서 선택되며，
분자내 상기 작용기 vi-i 내지 vi-3의 도입 몰비는 33:33:33이다.
Figure imgf000077_0001
제조예 2b 내지 2g ： 액정배향 재료의 제조
최종 제조되는 폴리이미드에서의 도입 몰비가 하기 표 2에 기재된 바와 같은 몰비로 포함되도록 수직배향 유도 작용기 제공 원료물질 (vi-l), 액정배향 이방성 유도기 제공 원료물질 (vi-2), 및 광안정화기 제공 원료물질 (vi-3)의 사용량을 달리하는 것을 제외하고는， 상기 제조예 2- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정배향 재료로서 폴리이미드 고분자를 제조하였다. 제조한 폴리이미드에 대해 수평균분자량, 분자량 분포 및 유리전이은도를 각각 측정하고， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000077_0002
제조예 3a ： 액정배향 재료의 제조
상기 제조예 1-1의 단계 1에서 디아민계 단량체로서 3，3'- 디히드록시벤지딘 대신에 3，5-디아미노벤조산 3.50g을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드를 제조하였다.
제조한 폴리이미드에 대해 액정 수직배향 유도기 제공 원료물질로서
4'-도데실옥시 -4-(2-히드록시에틸옥시 )비페닐 '-decyloxy-KS- hydroxyethyloxy^iphenyl) 0.34 g, 액정배향 이방성 유도기 제공 원료물질로서 4-핵실옥시 -4'-(2-히드록시에틸옥시 )디아조벤젠 (4- hexyloxy-4 ' -(6-hydroxyhexyl oxy)di azobenzene) 0.36 g, 그리고 광안정화기 제공 원료물질로서 4-(6-아크릴로일핵실옥시 )-4'-(2- 히드록시에틸옥시 )비페닐 (4-(6-acryloylhexyloxy)-4' -hydroxybiphenyl ) 0.64g을 각각 사용하는 것을 제와하고는 상기 제조예 1-1의 단계 4에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 포함하는 액정배향 재료 (vii)를 제조하였다.
Figure imgf000078_0001
(vii)
상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 Z1은 각각 독립적으로 하기 구조의 작용기 vii-l 내지 vii-3으로 이루어진 군에서 선택되며， 분자내 상기 작용기 vii-l 내지 vii -3의 도입 몰비는 20 ： 30 ： 50이다.
— OCH CH O- -(CH2)rrCH3
(vii-l)
Figure imgf000078_0002
H (vii-3) 제조예 3b 내지 3g ： 액정배향 재료의 제조
최종 제조되는 폴리이미드에서의 도입 몰비가 하기 표 3에 기재된 바와 같은 몰비로 포함되도록 수직배향 유도 작용기 제공 원료물질 (vii-l), 액정배향 이방성 유도기 제공 원료물질 (vii-2), 및 광안정화기 제공 원료물질 (vii-3)의 사용량을 달리하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 3- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정배향 재료로서 풀리이미드 고분자를 제조하였다. 제조한 폴리이미드에 대해 수평균분자량， 분자량 분포 및 유리전이온도를 각각 측정하고， 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000079_0002
제조예 4a ： 액정배향 계료의 제조
상기 제조예 1-1의 단계 1에서 디아민계 단량체로서 3，3'- 디히드록시벤지딘 대신에 3，5-디아미노벤조산 3.50g을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드를 제조하였다.
제조한 폴리이미드에 대해 액정 수직배향 유도기 제공 원료물질로서 4'-도데실옥시 -4-(2-히드록시에틸옥시 )비페닐
Figure imgf000079_0001
hydroxyethyloxy^iphenyl) 0.34 g, 액정배향 이방성 유도기 제공 원료물질로서 4-니트로 -4'-((N-(2-히드톡시에틸)， N- 메틸)아미노디아조벤젠 (4-nitro-4'-((N-(2-hydroxyethyl) ,Ν- methyl )aminodiazobenzene) 0.39 g, 그리고 광안정화기 제공 원료물질로서 4-(6-아크릴로일핵실옥시 )-4'-(2- 히드록入]에틸옥시 )비페닐 (4-(6-acryloylhexyl oxy )-4' -hydroxybi phenyl ) 0.64 g 을 각각 사용하는 것올 제외하고는 상기 제조예 1-1의 단계 4에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 포함하는 액정배향 재료 (viii)를 제조하였다.
Figure imgf000080_0001
상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 Z1은 각각 독립적으로 하기 구조의 작용기 viii-l 내지 viii-3으로 이루어진 군에서 선택되며， 분 20 ： 30 ： 50이다.
Figure imgf000080_0002
제조예 4b 내지 4g ： 액정배향 재료의 제조
최종 제조되는 폴리이미드에서의 도입 몰비가 하기 표 4에 기재된 바와 같은 몰비로 포함되도록 수직배향 유도 작용기 제공 원료물질 (Viii-l), 액정배향 이방성 유도기 제공 원료물질 (viii-2), 및 광안정화기 제공 원료물질 (viii-3)의 사용량을 달리하는 것을 제외하고는， 상기 제조예 4- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정배향 재료로서 폴리이미드 고분자를 제조하였다. 제조한 폴리이미드에 대해 수평균분자량， 분자량 분포 및 유리전이온도를 각각 측정하고， 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure imgf000080_0003
4c 50 40 10 29,800 6.17 210
4d 50 30 20 23,400 2.98 202
4e 30 50 20 31,100 2.74 227
4f 20 50 30 18,500 3.87 233
4g 40 40 20 38,200 1.66 220 제조예 5a 내지 5d: 액정배향 재료의 제조
(제조예 5b)
액정 배향 이방성 유도기 제공 원료물질을 사용하지 않고， 상기 제조예 1-1의 단계 1에서 제조한 폴리이미드에 대해 액정 수직배향 유도기 제공 원료물질로서 4'-도데실옥시 -4— (2-히드록시에틸옥시 )비페닐 (4'-decyloxy- 4-(2-hydroxyethyloxy)biphenyl ) 0.50 g, 그리고 광안정화기 제공 원료물질로서 4-(6-아크릴로일핵실옥시 )-4' -(2- 히드록시에틸옥시 )비페닐 (4-( 6-acryloylhexyloxy) -4' -hydroxybi henyl ) 0.64 g을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1의 단계 4에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 포함하는 액정배향 재료 (ix)를 제조하였다.
Figure imgf000081_0001
상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 구조의 작용기 ix-1 및 ix-2으로 이루어진 군에서 선택되며， 분자내 상 -1 및 ix-2의 도입 몰비는 30 ： 70 이다
Figure imgf000081_0002
최종 제조되는 폴리이미드에서의 도입 몰비가 하기 표 5에 기재된 바와 같은 몰비로 포함되도록 수직배향 유도 작용기 제공 원료물질 (ix-l), 액정배향 광안정화기 제공 원료물질 (ix-2)의 사용량을 달리하는 것을 제외하고는， 상기 제조예 5-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정배향 재료 폴리이미드 고분자를 제조하였다. 제조한 폴리이미드에 대해 분자량 분포 및 유리전이온도를 각각 측정하고， 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다 .
[표 5]
Figure imgf000082_0003
제조예 6: 액정배향 재료의 제조
상기 제조예 1-1의 단계 1에서 디아민계 단량체로서 3,3'- 디히드록시벤지딘 대신에 3,5-디아미노벤조산 0.50 g을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드를 제조하였다.
제조한 폴리이미드에 대해 수직배향 유도기의 말단에 광안정화기가 공유결합으로 연결된 작용기를 포함하는 원료물질 4-(6- 아크릴로일핵실옥시 )ᅳ4 '-(2-히드톡시에틸옥시 )비페닐 (4-(6- acryloylhexyloxy)-4' -hydroxybipheny 1 ) 1.28 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1의 단계 4에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 포함하는 액정배향 재료 (X)를 제조하였다.
Figure imgf000082_0001
x)
상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 Z1은 하기 구조의 작용기 X- 이다.
Figure imgf000082_0002
상기에서 제조한 폴리이미드 고분자의 수평균 분자량은 35 , 100 g/m이이었으며， 분자량 분포 (Mn/Mw)는 3.47， 유리전이온도는 283 °C이었다 실시예 1 : 액정표시소자의 제조 및 특성분석
전기 절연성 유리기판 위에 패턴화하지 않은 I TO ncl i uin Tin Ox i de) 전극이 형성된 상부 및 하부 기판을 세정한 후 건조시켰다. 상기 제조예 lc 에서 제조한 액정배향 재료를 NMP 용매에 3 .0wt% 중량비로 용해시켜 제조한 배향층 형성용 조성물을 상부 및 하부 기판의 ΙΊΌ 전극 위에 각각 스핀도포하고 100 °C에서 30분 동안 건조 및 소성하여 약 100 nm 두께의 배향층을 형성하였다.
상ᅳ하 두 개의 기판을 전극끼리 대면하도록 조립하여 lOi/m 간극의 액정 셀을 만든 후， 음의 유전율 이방성을 가지는 네마틱 액정을 주입하여 액정표시소자를 제조하였다. 이때， 액정으로는 광중합성 단량체가 전혀 포함되지 않은 액정을 사용하였다.
액정표시소자의 제조 직후 액정 셀을 편광현미경 하에서 관찰하고 , 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15는 제조 직후 액정 셀에서의 수직배향상태를 관찰한 편광현미경 사진이다. 도 15에 나타난 바와 같이， 액정 셀은 직교 편광자 하에서 완전한 소광상태를 보이며， 코노스코피 ( conoscopy) 이미지를 통해 액정분자가 기판 표면에 수직으로 배열됨을 알 수 있다.
이어서， 상기 액정표시소자에 있어서 양 기판의 투명 전도막을 통해 5.0 V， 1 kHz의 기판에 수직인 전기장을 인가하면 액정분자가 전기장에 수직인 방향으로 회전하면서 투과도가 증가하게 된다. 이때 액정분자는 특정 방향으로의 선경사각이 형성되어 있지 않으므로 액정의 회전방향은 액정 샐의 부위에 불규칙적으로 일어나게 된다. 따라서 액정배열의 결함이 생기게 되고 이것은 소자의 특성을 악화시키는 원인으로 작용하게 된다. 도 16은 상기 액정배열의 결함발생 상태를 관찰한 편광현미경 사진이다.
또, 상기 밝음상태에서 인가한 전기장을 제거하면 초기의 수직배향 상태 (도 15 )로 돌아음을 확인하였다 .
다음으로, 기판 면에 대한 액정배열의 이방성이 없는 상기의 수직배향상태에서 하기와 같은 세가지 방법을 이용하여 러빙이나 전극의 미세패턴 없이 기판면에 대한 액정배열의 이방성을 유도하고 안정화시키는 실험을 실시하였다.
첫번째로, 전기장을 인가하지 않은 수직배향 상태에서 액정셀의 상부에 자외선 선편광자를 위치시키고 350 내지 400 nm 파장의 수직 입사광을 1 mW/cm2의 세기로 10분동안 조사하였다.
광조사 후 액정셀의 배향상태를 편광현미경으로 관찰한 결과， 초기상태와 유사하게 액정의 광축이 기판에 수직으로 배열된 수직배향 상태를 확인할 수 있었다. 그러나， 임계전압 이상의 전압을 인가하게 되면 편광조사 이전의 경우와는 다르게 액정이 특정한 방향으로 균일하게 회전하게 되어， 전압인가 시 나타나는 결함의 발생을 현저히 감소시킴을 알 수 있었다. 본 실시예에서 상기의 특정한 방향은 입사한 편광의 편광축에 수직한 방향이다. 이 경우 전압인가 시 나타나는 결함의 발생을 현저히 감소하기는 하였으나 완전히 제거되지는 않았다.
3.0 V의 전압을 인가하여 액정분자가 초기의 상태보다 특정한 방향으로 많이 기울어진 상태 (액정배열의 이방성이 증폭된 상태)에서 상기의 광을 이용하여 30분 동안 추가의 광조사를 실시하였다.
그 결과， 전압인가시 나타나는 결함의 발생이 완전히 제거되고 특정방향으로의 선경사각이 안정화됨을 확인할 수 있었다. 도 17은 이에 따라 결함의 발생 없이 밝음 상태로 전이하는 것을 관찰한 편광현미경 사진이다. 이때 , 추가의 광조사에 사용되는 광은 편광상태에 제한 없이 편광 또는 비편광된 광을 사용하여 선경사각을 안정화시킬 수 있다.
이와 같은 결과는 초기의 액정샐에 선편광을 조사하게 되면， 액정배열의 이방성 유도기 (B)인 챠콘 ( dial cone ) 유도체가 광이량화 또는 광이성질화 반응에 의하여 기판의 표면에서 이방성을 유도하게 되고, 이에 따라 액정배열의 이방성이 유도되기 때문에 나타나는 현상이다. 1차의 광조사에 의해 유도된 이러한 액정배열의 이방성은 전압을 인가함에 따른 액정분자의 희전으로 더욱 증폭되고， 추가의 2차 광조사에 따른 배향안정화기 (C기 )인 아크릴기의 중합에 의하여 표면안정화 되어 상기와 같이 전극의 미세패턴이나 러빙 공정이 없이도 특정방향으로의 액정 선경사각이 안정화된 수직배향 액정표시소자를 제작할 수 있다.
두번째 방법으로， 초기 액정셀에 상기의 1차의 광조사를 실시할 때 , 수직 입사광 대신 기판면에 수직인 방향에 대하여 10 내지 30도 기울어진 선편광 입사광을 사용하여 실험을 실시하였다. 이외의 공정은 위에서와 동일하게 실시하였다.
그 결과, 액정배열의 이방성을 보다 효과적으로 얻을 수 있었으며， 추가의 2차 광조사 통해 액정배향의 안정화를 실시함으로써 전압인가 시 나타나는 결함의 발생을 보다 효과적으로 제거하고 , 특정 방향으로의 선경사각을 안정화시킬 수 있었다. 도 18a 및 18b는 초기의 수직배향상태 및 전압 인가 시 결함의 발생 없이 밝음 상태로 전이하는 편광현미경 사진을 각각 나타낸 것이다.
세번째 방법으로， 초기 액정셀에 상기의 1차의 광조사를 실시할 때， 기판면에 수직인 방향에 대하여 10 내지 30도 기울어진 비편광 입사광을 사용하는 것을 제외하고는, 상기에서와 동일한 방법을 적용하여 실험을 실시하였다.
그 결과 상기의 액정배열의 이방성 유도에서 설명한 바와 같이 특정방향으로의 액정선경사각을 안정화시킬 수 있었다. 도 19a 및 19b는 초기의 수직배향상태 및 전압 인가시 결함의 발생 없이 밝음 상태로 전이하는 것을 관찰한 편광현미경 사진이다. 시험예 1
상기 제조예 la , lb , le 및 lg 에서 제조한 액정배향 재료를 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하고 액정 배향의 이방성 유도 및 배향안정화를 실시하였다. 액정의 수직배향， 배향이방성 및 배향안정화를 하기 기준에 따라 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<액정의 수직배향， 배향이방성 및 안정화에 대한 평가기준>
O : 우수， ᅀ: 보통， X： 나쁨
[표 6]
Figure imgf000085_0001
상기 표 6에 나타난 바와 같이， 액정배향 재료내에 포함되는 수직배향 유도기， 배향 이방성 유도기 및 광중합성 유도기의 도입 몰비를 다양하게 변화시켜도 본 발명에 따른 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 실시예 2: 액정표시소자의 제조 및 특성분석'
액정배향 재료로서 상기 제조예 2a 에서 제조한 액정배향 재료 (vi )를 丽 P 용매에 5.0 wt 중량비로 용해시켜 제조한 배향층 형성용 조성물을 상부 및 하부 기판의 ΠΌ 전극 위에 각각 스핀도포하고 100 °C에서 30분 동안 건조 및 소성하여 배향층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예
1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure imgf000086_0001
상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 ^은 각각 독립적으로 하기 구조의 작용기 vi -1 내지 vi -3으로 이루어진 군에서 선택되며，
분자내 상기 작용기 vi-1 내지 vi -3의 도입 몰비는 33 : 33 : 33이다.
Figure imgf000086_0002
액정표시소자의 제조 직후 액정 셀을 편광현미경 하에서 관찰하고， 그 결과를 도 20에 나타내었다.
도 20는 제조 직후 액정 셀에서의 수직배향상태를 관찰한 편광현미경 사진이다. 도 20에 나타난 바와 같이 , 액정 샐은 직교 편광자 하에서 완전한 소광상태를 보이며， 코노스코피 이미지를 통해 액정분자가 기판 표면에 수직으로 배열됨을 알 수 있다.
상기 액정표시소자에 있어서 양 기판의 ΙΊΌ 투명 전극을 통해 5.0 V， 1 kHz의 기판에 수직인 전기장을 인가하면 액정분자가 전기장에 수직인 방향으로 회전하면서 투과도가 증가하게 된다. 이때 액정분자는 특정 방향으로의 선경사각이 형성되어 있지 않으므로 액정의 회전방향은 액정 셀의 부위에 불규칙적으로 일어나게 된다. 따라서 액정배열의 결함이 생기게 되고 이것은 소자의 특성을 악화시키는 원인으로 작용하게 된다. 또， 상기 밝음상태에서 인가한 전기장을 제거하면 초기의 수직배향 상태 (도 20 )로 돌아음을 확인하였다.
다음으로， 기판 면에 대한 액정배열의 이방성이 없는 상기의 수직배향상태에서 하기와 같은 세가지 방법을 이용하여 러빙이나 전극의 미세패턴 없이 기판면에 대한 액정배열의 이방성을 유도하고 안정화시키는 실험을 실시하였다.
첫번째로, 액정셀을 4개의 영역으로 나누어 대각선 방향에 위치하는 2개의 영역을 포토마스크로 막아 조사광이 통과하지 못하게 한 상태에서 나머지 2개의 영역에 350 내지 400 nm 파장의 선편광된 자외선을 1 mW/cm2의 세기로 10분 동안 조사하였다. 다음으로 포토마스크의 위치를 바꾸어 광이 조사된 영역과 비조사된 영역을 바꾸어 상기와 동일한 2차의 광조사를 실시하였다. 1차 및 2차의 광조사에서 조사되는 광의 선편광 방향을 서로 45도가 되게 하였다.
2차 광조사 후에 액정셀을 직교편광자 하에서 기판에 수직인 방향에서 관찰하면 초기상태 (도 20 참조)와 같이 수직배향 상태를 나타냄을 확인하였다. 그러나， 기판면에 대하여 경사진 방향에서 관찰하면 도 21에 나타낸 바와 ' 같이 포토마스크의 위치와 동일한 4개의 영역에서 액정배열이 구분되는 액정배열의 이방성이 유도되는 것을 확인할 수 있었다 ·
'여기에 전기장을 인가하면 임계치 이상의 전압에서 액정배열의 이방성이 더욱 뚜렷해지는 것을 확인할 수 있었다. 도 22는 2 . 0 V의 전압을' 인가한 상태에서 경사진 방향에서 관찰한 액정셀의 편광사진이다. 인가전압을 증가시키면 액정분자가 전기장과 반웅하여 회전하면서 액정셀의 정면에서도 도 23에서와 같이 4중 도메인화된 액정배열의 이방성이 증폭되어 명확해짐을 알 수 있다 .
다음으로， 상기 2차의 광조사를 실시한 액정셀에 5 . 0 V의 전압을 인가하고 포토마스크를 적용하지 않은 상태에서 350 내지 400 nm 파장의 비편광 자외선을 50 mW/cm2의 세기로 하여 제 3의 광조사를 20분 동안 실시하였다.
상기와 같이 처리된 액정셀은 전기장이 인가되지 않은 상태에서는 액정이 기판에 수직으로 배열된 어둠상태를 나타내고， 전기장을 인가하게 되면 도 23 및 도 24에서와 같이 4개의 지정된 방향으로 결함의 생성 없이 균일하게 스위칭된다.
도 23 및 도 24는 배향 안정화를 위한 3차의 광조사 후에 3 . 0 V의 전압을 인가하여 얻은 정면 및. 경사방향의 편광사진이다. 이는 조사한 편광의 방향에 따라 4개의 영역으로 도메인화된 액정의 선경사각이 안정화되어 나타나는 현상으로， 상기와 같은 방법을 통하여 러빙이나 미세전극패턴을 사용하지 않고 다중 도메인화된 액정배열의 이방성을 유도하고 안정화시킬 수 있음을 나타내는 것이다. 실시예 3: 액정표시소자의 제조 및 특성분석
액정배향 재료로서 상기 제조예 3a 에서 제조한 액정배향 재료 (vii)를 클로로포름 용매에 5.0 wt% 중량비로 용해시켜 제조한 배향층 형성용 조성물을 상부 및 하부 기판의 ΠΌ 전극 위에 각각 스핀도포하고 80°C에서 30 분 동안 건조 및 소성하여 배향층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure imgf000088_0001
상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 ^은 각각 독립적으로 하기 구조의 작용기 vii-1 내지 vii-3으로 이루어진 군에서 선택되며，
분자내 상기 작용기 vii-1 내지 vii-3의 도입 몰비는 20 ： 30 ： 50이다
— OCHpCH O- 0-(ΟΗ2-)ΪΤΟΗ3
(vii-1)
Figure imgf000088_0002
H (vii-3)
액정표시소자의 제조 직후 액정 셀을 편광현미경 하에서 관찰하고， 그 결과를 도 25에 나타내었다.
도 25에 나타난 바와 같이， 액정샐내 양호한 수직배향 상태가 나타남을 확인하였다. 다음으로 액정배열의 이방성 유도 및 배향안정화를 실현하기 위하여 상기 실시예 2에서와 같은 방법으로 3차에 걸친 광조사를 실시하였다. 이때， 1차 및 2차에서 사용한 선편광은 실시예 2에서와는 다르게 입사각이 기판면에 대하여 45도가 되게 하였다.
3차의 광조사를 종료하고， 인가된 전기장을 제거하면 액정분자가 기판에 대하여 대략 90도로 배열한 초기의 수직배향상태와 유사한 어둠상태가 됨을 확인하였다」
그러나， 다시 전기장을 인가하면 도 26에서와 같이 4개의 지정된 방향으로 결함의 생성 없이 균일하게 스위칭 되는 것을 관찰하였다. 도 26은 배향 안정화를 위한 3차의 광조사 후에 3.0 V의 전압을 인가하여 얻은 편광사진이다. 이는 조사한 편광에 의해 4개의 영역으로 도메인화된 액정의 선경사각이 안정화되어 나타나는 현상으로， 상기 실시예들에서와 같이 러빙이나 미세전극패턴홀 사용하지 않고 다중 도메인화된 액정배열의 이방성을 유도하고 안정화시킬 수 있음을 나타내는 것이다. 실시예 4 : 액정표시소자의 제조 및 특성분석
액정배향 재료로서 상기 제조예 4a 에서 제조한 액정배향 재료 (vi i i )를 클로로포름 용매에 5.0 wt 중량비로 용해시켜 제조한 배향층 형성용 조성물을 상부 및 하부 기판의 IT0 전극 위에 각각 스핀도포하고 80 °C에서 30 분 동안 건조 및 소성하여 배향층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure imgf000089_0001
상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 ^은 각각 독립적으로 하기 구조의 작용기 vi i i -1 내지 vi i i -3으로 이루어진 군에서 선택되며， 분 ： 30 ： 50이다.
Figure imgf000089_0002
(vi i i -1 )
Figure imgf000090_0001
액정표시소자의 제조 직후 액정 셀을 편광현미경 하에서 관찰하고， 그 결과를 도 27에 나타내었다.
도 27에 나타난 바와 같이 , 액정셀내 양호한 수직배향 상태가 나타남을 확인하였다.
다음으로， 액정배열의 이방성 유도 및 배향안정화를 실현하기 위하여 상기 실시예 3에서와 같은 방법으로 3차에 걸친 광조사를 실시하였다. 이때， 1차 및 2차에서 사용한 300 내지 400 nm,의 선편광을 조사하기 전에 각각의 단계 이전에 450 내지 550 nm 파장의 선편광된 가시광을 각각
5분간 조사하여 액정배열의 이방성을 유도한 후， 각각 1차 및 2차의 광조사를 실시하였다.
배향 안정화를 위한 광조사를 종료하고， 인가된 전기장을 제거하면 액정분자가 기판에 대하여 대략 90도로 배열한 초기의 수직배향상태와 유사한 어둠상태가 됨을 확인하였다.
그러나， 다시 전기장을 인가하면 도 28에서와 같이 4개의 지정된 방향으로 결함의 생성 없이 균일하게 스위칭 되는 것을 관찰하였다. 도
28은 배향 안정화를 위한 3차의 광조사 후에 3 . 0 V의 전압을 인가하여 얻은 편광사진이다. 이는 조사한 편광에 의해 4개의 영역으로 도메인화된 액정의 선경사각이 안정화되어 나타나는 현상으로， 상기 실시예들에서와 같이 러빙이나 미세전극패턴을 사용하지 않고 다중 도메인화된 액정배열의 이방성을 유도하고 안정화시킬 수 있음을 나타내는 것이다. 또한 본 실시예를 통해 액정배열의 이방성 유도를 위한 조사광의 파장 (450 내지 550nm )과 배향안정화를 위한 조사광의 파장 ( 350 내지 400nm)을 중첩되지 않게 선택하여 사용함으로써 보다 효율적으로 액정배열의 이방성을 유도한 상태에서 안정화를 실시할 수 있음을 확인하였다. 실시예 5: 액정표시소자의 제조 및 특성분석 도 14a 및 14b에서와 같이， 피쉬본 형태로 패턴화한 하부기판과, 패턴화하지 않은 IZ0 전극층을 가지는 상부기판을 각각 세정하여 준비하였다. 액정배향 재료로서 상기 제조예 5b 에서 제조한 액정배향 재료 ( i x)를 클로로포름 용매에 5.0 wt% 중량비로 용해시켜 제조한 배향층 형성용 조성물을 상부 및 하부 기판의 IZ0 전극 위에 각각 스핀도포하고 80 °C에서 30 분 동안 건조 및 소성하여 약 100 nm 두께의 배향층을 형성였다.
상ᅳ하 두 개의 기판을 전극끼리 대면하도록 조립하여 간극의 액정 셀을 만든 후， 음의 유전율 이방성을 가지는 네마틱 액정을 주입하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure imgf000091_0001
상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 및 Z2는 각각 독립적으로 하기 구조의 작용기 i x-1 및 ix-2으로 이루어진 군에서 선택되며，
분자내 상기 작용기 i x-1 및 i x— 2의 도입 몰비는 30 ： 70 이다.
— OCH CH O- ᅳ으 (CH )rrCH3
( iix-1 )
Figure imgf000091_0002
액정표시소자의 제조 직후 액정 셀을 편광현미경 하에서 관찰하고， 그 결과를 도 29a에 나타내었다.
도 29a에 나타난 바와 같이， 액정 셀은 직교 편광자 하에서 완전한 소광상태를 보이며， 코노스코피 이미지를 통해 액정분자가 기판 표면에 수직으로 배열됨을 알 수 있었다.
여기에 양 기판의 IZ0 투명 전극을 통해 5.0 V , 1 kHz의 기판에 수직인 전기장을 인가하고 액정 샐내 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 29b에 나타내었다.
도 29b에 나타난 바와 같이， 액정분자가 전기장에 수직인 방향으로 회전하면서 투과도가 증가하게 된다. 이때 액정분자는 특정 방향으로의 선경사각이 형성되어 있지 않으므로 액정의 회전방향은 액정 샐의 부위에 불규칙적으로 일어나게 된다. 따라서 액정배열의 결함이 생기게 되고 이것은 소자의 특성을 악화시키는 원인으로 작용하게 된다.
또， 상하 기판 사이에 전기장을 인가한 후 결함이 최소화될 때까지 기다렸다가 액정의 배열상태가 안정된 상태에서 365 nm 파장의 자외선을 100 mW/ cm2 세기로 20 분 동안 조사하여 폴리이미드 배향층의 측쇄에 도입된 배향안정화기 (C기 )를 광반응시킴으로써 액정의 표면 선경사각을 안정화시켰다 .
그 결과 도 29c 에 나타난나 바와 같이， 배향층의 표면에서 특정 방향으로 액정 선경사각이 안정화됨으로써 소자의 구동 시 상기 결함이 발생하지 않고 빠르게 밝음상태로 전이됨을 확인할 수 있었다.
실시예 5는 액정배열의 이방성 유도기 (B기)를 도입하지 않고， 상기 수직배향 유도기 (A기 )와 배향안정화기 ( C기 )만을 고분자의 측쇄에 도입하여 사용함으로써， A기에 의해 수직배향을 유도하고， 또 미세 패턴화된 전극을 이용하여 액정배열의 이방성을 유도한 상태에서， C기를 광중합시켜 다중 도메인화된 액정의 선경사각을 안정화시키는 기술을 나타낸 것이다.
상기와 같은 실험 결과로부터， 본 발명에서 제안된 액정배열의 표면 안정화 기술， 즉 고분자 배향층의 측쇄에 공유결합으로 연결된 배향안정화 유기기의 광반웅을 통한 액정배열 안정화 방법을 이용하여 액정표시소자를 제조할 경우, 소자의 시야각이 향상되고， 액정의 스위칭 속도를 빠르게 할 수 있음을 알 수 있다. 또한， 액정에 첨가한 광반응성 모노머를 광중합에 의해 상분리시켜 기판 표면에서 액정의 배향을 안정화시키는 종래의 기술과 달리， 광안정화기가 고분자 배향층 재료의 측쇄에 화학결합으로 도입되어 기판 표면에 선도포되어 있으므로, 고분자의 상분리 및 미반옹 단량체의 잔류에 의해 발생할 수 있는 부작용을 제거하여 소자의 특성 및 신뢰성올 획기적으로 향상시킬 수 있다. 실시예 6 : 액정표시소자의 제조 및 특성분석
액정배향 재료로서 상기 제조예 6에서 제조한, 액정배향 물질 ( X )를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 액정표시소자를 제조하고 특성을 평가하였다.
Figure imgf000093_0001
상기 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 ^은 하기 구조의 작용기 X- .이다.
Figure imgf000093_0002
그 결과， 수직배향 유도기능 및 광안정화 기능이 하나의 측쇄에 동시에 도입된 본 실시예에서 사용된 폴리이미드계 화합물에서도 상기 실시예 5에서와 같이 화소 내에서 다중 도메인화된 선경사각 안정화 효과를 얻을 수 있었다.
도 30a는 액정표시소자의 초기 수직배향 상태를 관찰한 결과를 나타난 편광현미경 사진이고， 도 30b는 광안정화 이전에 전압을 인가함에 따라 나타나는 액정배열의 결함을 나타낸 편광현미경 사진이다. 반면， 전기장 인가 하에서 광조사를 통해 액정의 다중 도메인화된 선경사각이 안정화된 후에는 결함의 생성과정 없이 빠르게 도 30c의 밝은상태로 전이됨을 관찰하였다. 실시예 7: 액정표시소자의 제조 및 특성분석
액정배향 재료로서 상기 제조예 4g 에서 제조한 액정배향 재료 (실시예 4의 viii 참조)를 클로로포름 용매에 5.0 wt% 중량비로 용해시켜 제조한 배향층 형성용 조성물을 상부 및 하부 기판의 ΙΊΌ 전극 위에 각각 스핀도포하고 80°C에서 30 분 동안 건조 및 소성하여 배향층을 형성하고 , 액정에 0.1 중량 ¾의 광반웅성 단량체 (머크사 RM-257)을 첨가한 액정층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
본 실시예에 사용된 액정배향 재료는 상기 실시예 4에 제시된 배향제 구조의 각 반복단위 내에 존재하는 ^이 각각 독립적으로 작용기 viii-1 내지 viii-3으로 이루어진 군에서 선택되며 , 분자내 상기 작용기 viii-1 내지 viii-3의 도입 몰비는 40 ： 40 ： 20이다. 액정표시소자의 제조 직후 액정 셀을 편광현미경 하에서 관찰한 결과 , 상기 실시예 4에서와 같이 액정샐내 양호한 수직배향 상태가 나타남을 확인하였다.
다음으로， 액정배열의 이방성 유도 및 배향안정화를 실현하기 위하여 2차에 걸친 광조사를 실시하였다. 먼저， 450 내지 550 nm 파장의 선편광된 가시광을 5분간 조사하여 액정배열의 이방성올 유도한 후 상하 기판 사이에 5V의 전압을 인가하였다. 상기 광조사 및 전압인가에 따라 액정의 광축이 조사한 광의 편광방향에 대하여 90도로 기판면과 나란하게 배열된 상태에서， 먼저， 350 내지 400 nm 파장의 자외선 광조사를 실시하여 배향안정화를 실현하였다.
배향 안정화를 위한 광조사를 종료하고， 인가된 전기장을 제거하면 액정분자가 기판에 대하여 대략 90도로 배열한 초기의 수직배향상태와 유사한 어둠상태가 됨을 확인하였다.
그러나， 다시 전기장을 인가하면 상기 편광방향에 의해 지정된 방향으로 결함의 생성 없이 균일하게 액정이 스위칭 되는 것을 관찰하였다. 이는 조사한 가시광 파장의 편광에 의해 액정배열의 이방성이 유도되고， 2차의 자외선 조사에 의해 상기 배향재료의 측쇄에 연결된 배향안정화기와 액정층에 첨가된 소량의 반웅성 액정이 광중합반응을 통해 가교화된 배향안정화층을 형성함으로써 나타나는 현상이다.
따라서， 1차의 가시광 조사과정에서 다중도메인화된 선편광을 사용하여 상기 실시예들에서와 같이 러빙이나 미세전극패턴을 사용하지 않고 다증 도메인화된 액정배열의 이방성을 유도하고， 자외선 조사를 통하여 다중도메인화된 액정의 선경사각을 안정화시킬 수 있음을 나타내는 것이다.
또한 본 실시예를 통해 실시예 4에서와 같이 액정배열의 이방성 유도를 위한 조사광의 파장 (450 내지 550 nm)과 배향안정화를 위한 조사광의 파장 (350 내지 400 nm)을 중첩되지 않게 선택하여 사용함으로써 보다 효율적으로 액정배열의 이방성을 유도한 상태에서 안정화를 실시할 수 있음을 확인하였다.
또한 본 실시예는 고분자 배향제에 도입된 액정배열의 이방성 유도기를 이용하여 이방성을 유도하고， 액정흔합물에 첨가된 광반응성 액정을 광중합시켜 배향안정화 층을 향성함으로써 수직배향된 액정의 선경사각을 안정화시킬 수 있음을 보여주므로 소자의 제작에 매우 유용하다. 액정의 배향안정성은 함께 사용되는 액정 수직배향 유도제의 분자량 및 호스트 액정에 대한 용해도에 따라 달라질 수 있기 때문에， 소자에의 응용을 위한 영구적 배향상태 유지를 위해서는 액정 수직배향 유도제의 분자량 및 액정에 대한 용해도 조절이 필요하다.
액정 수직배향 유도제의 분자량 및 용해도에 따른 액정 수직배향 유도 및 안정성을 실험한 결과， 분자량이 작고， 호스트 액정에 대해 높은 용해도를 나타내는 배향유도제의 경우 광처리 이후에 유도된 액정의 배향상태가 온도 및 빛에 대한 안정성이 낮고， 그 결과로 쉽게 광조사 이전의 상태로 돌아기 때문에 영구적으로 특정 배향상태의 유지가 요구되는 소자에는 적용이 어렵다. 반면， 분자량이 비교적 크고， 호스트 액정에 대해 낮은 용해도를 갖는 배향유도제를 사용할 경우 광 처리 이후 형성된 액정의 배향 상태가 온도 및 빛에 대해 매우 우수한 안정성을 나타낸다. .
이에 따라， 본 발명에서는 광 조사에 의해 트랜스 -시스 광이성질화로 미세집합체를 형성이 가능한 광이성질화기를 포함하고, 최적화된 분자량과 액정 호스트에 대한 용해도를 갖는 액정 수직배향 유도제를 사용함으로써 , 기판의 배향막 형성 공정 없이도 광 조사에 의해 액정의 수직배향을 유도하고 영구적으로 제어할 수 있으며， 소자의 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉， 본 발명의 일 구현예에 따른 액정 수직배향 유도제는, 방향족기， 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기， 및 트랜스 -시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부; 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며， 분자량 (Mw)이 380 내지 1 , 000 g/n l이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0.01 내지 3 중량 %인 화합물 (이하 간단히 '액정 수직배향 유도제용 화합물' 이라 함)을 포함한다. 상기 용해도는 호스트 액정과 흔합되어 실험에 사용되는 농도와는 명확히 구분되어야 하는 것으로， 첨가하는 액정 수직배향 유도제용 화합물이 호스트 액정에 녹을 수 있는 최대의 용해량을 의미한다. 본 명세서에서 용해도는 특별한 언급이 없는 한 25 °C에서의 용해도를 의미한다 .
상기한 액정 수직배향 유도제용 화합물에 있어서， 광이성질화기는 광조사에 의해 화합물이 광이성질화하여 미세 분자집합체를 형성할 수 있는 작용기로서 아조기 ( azo-group , -Ν=Ν- ) , 아조옥시기 ( azoxy group , - N(0) =N-) 및 이민기 ( imine group , -C=N- )로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 액정 수직배향 유도제는 상기한 광이성질화기 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며， 수직배향 유도제 1분자내 상기 광이성질화기를 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있다.
상기 환형 작용기 (cyclic group)는 방향족기 (aromat i c group) 지환족기 (cycloaliphatic group) 및 혀 테로 이클기 (heterocycl ic group)로 이루어진 군에서 선택되는 고리모양의 작용기이다.
구체적으로 상기 방향족기는 탄소수 6 내지 30의 1환 또는 다환식의 방향족기일 수 있으며， 보다 구체적으로는 페닐기， 나프탈렌기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또 상기 지환족기는 구체적으로 탄소수 6 내지 30의 1환 또는 다환식의 사이클로알킬기 또는 '사이클로알케닐기일 수 있으며， 보다 구체적으로는 사이클로부틸기， 사이클로핵실기， 아다만틸기， 노보닐기 , 사이클로프로페닐기 , 사이클로부테닐기， 사이클로펜테닐기 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 또， 상기 헤테로사이클기는 구체적으로 고리내 산소 (0), 질소 (N), 황 (S) 및 인 (P)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 고리기로서， 구체적으로는 피를리딘기， 옥소란기 , 티을란기， 피페리딘기， 아제판기， 피를기， 퓨란기， 티오펜기， 피리딘기， 피란기， 아제핀기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 환형 작용기는 광이성질화기와 직 ， 간접적으로 연결되어 액정 수직배향 유도제의 리지드-코어의 중심골격을 형성한다 . 또한 상기 환형 작용기는 액정의 수직배향과 관련하여 효과적이고 안정적인 분자 미세집합체 형성에 영향을 미치는 것으로， 액정 수직배향 유도제 1분자 내에 2개 이상， 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 6개， 보다 더 바람직하게는 4 또는 5개 포함되는 것이 좋다. 환형 작용기의 개수가 2개 미만인 경우 수직배향이 유도되지 않거나 유도된 액정 수직배향 상태의 열 및 빛에 대한 안정성이 낮아 영구적인 배향상태가 요구되는 소자에의 적용에 바람직하지 않다.
상기 리지드-코어의 중심골격내에 포함되는 2개 이상의 환형 작용기들은 직접 연결되거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 (예를 들면， 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기 (-CH2CH2_), 등)， 탄소간 이중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기 (예를 들면， 에텐-디일기 (-OC- )), 탄소간 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 (예를 들면， 에틴-디일기 (-C≡C-)), 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기 (예를 들면， 플루오로메틸렌기 (-CF2-), 플루오로에틸렌기 (― CF2CF2-) 등), N, 0， P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기 (구체적으로는， 분자내 카르보닐기 (― C(=0)— )， 에테르기 (ether, -0- ), 티오에테르기 (thioetherᅳ -S-), 에스테르기 (ester, -C00-), 티오에스테르기 (thioester, -COS-) , 아민기 (-ΝΗ— )， 이민기 (-CH=N -)， 아조옥시기， 또는 아조기 (-N=N-) 등을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기 )와 같은 연결기에 의해 연결될 수 있다.
또한 상기 환형 작용기내 1개 이상， 바람직하게는 1 내지 6개의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들면， 메틸기， 에틸기 등)， 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 (예를 들면， 트리플루오로메틸기 등)， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
상기와 같은 광이성질화기와 환형 작용기， 그리고 선택적으로 연결기를 포함하는 액정 수직배향 유도제의 리지드-코어부는 320 내지 800g/m 의 분자량 (Mw)을 갖는 것이 바람직하다 . 리지드—코어부의 분자량이 320g/mol 미만일 경우 액정호스트에 대한 용해도가 높아 광조사에 의해 유도된 액정배향의 안정성이 크게 저하될 우려가 있고， 800g/iiK)l를 초과하는 경우에는 액정호스트에 대한 용해도가 현저히 저하되어 바람직하지 않다 . 또한 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에는 액정호스트에 쉽게 용해되어 액정과의 용해도를 '조절하는 유연성기 (flexible group)가 결합될 수 있다.
구체적으로는 상기 유연성기는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나， 분자내에 N, 0， P, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하며， 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기일 수 있으며， 또는 상기 탄화수소기와 헤테로원자 함유기들의 조합으로 이루어진 조합기일 수 있다. 바람직하게는 플루오로 원자로 치환된거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 ; 분자내 카르보닐기 , 에테르기， 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기 , 아민기， 이민기 , 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 함유 작용기를 포함하며 , 플루오로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 ; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 유연성기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 , 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 카르복시기， (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복시기， 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥사이드기 (예를 들면， 에틸렌옥사이드기， 프로필렌옥사이드기 등)， (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기， 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기 및 티오에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며 , 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다.
상기 유연성기는 액정호스트에 대한 액정 수직배향 유도제용 화합물의 용해도가 0 . 01 내지 3중량 %의 조건을 층족하는 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 액정 수직배향 유도제용 화합물은 상기 유연성기와 함께， 리지드- 코어부에 대한 치환기로서 분자의 패킹을 저하시켜 용해도를 조절할 수 있는 작용기를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 작용기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들면， 메틸기， 에틸기 등)， 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 (예를 들면， 트리플루오로메틸기 등) 등을 들 수 있다 . 상기 치환기는 리지드-코어부에 1 내지 6개의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 액정 수직배향 유도제용 화합물은 상기 유연성기와 함께 , 키랄기를 더 포함할 수 있다. 상기 키랄기의 도입으로 인해 본 발명의 목적인 수직배향 유도가 제한되지 않으므로 부가적인 목적에 의해 키랄특성이 요구되는 경우 유용하게 사용될 수 있다. 상기 키랄기는 액정호스트에 대한 수직배향 유도제용 화합물의 용해도가 0 . 01 내지 3중량 )의 조건을 층족하는 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 액정 수직배향 유도제는 반드시 액정성을 나타낼 필요는 없으며， 유도된 액정 배향의 안정성을 향상시키기 위해 리지드 -코어 부분이 선형이고 대칭성이 높을수록 좋다.
상기와 같은 구조적 특징을 갖는 액정 수직배향 유도제는 분자량이 380 내지 1 , 000 g/nK) l이고, 액정 호스트에 대한 용해도가 0 . 01 내지 3중량 ¾인 것이 바람직하다 . 액정 수직배향 유도제가 상기한 분자량 및 용해도 조건을 동시에 층족함으로써 양질의 액정 배향을 유도할 수 있으며， 액정 배향의 열 및 빛에 대한 안정성을 향상시켜 영구적인 배향 상태를 유지할 수 있다 . 보다 바람직하게는 분자량이 390 내지 900g/mo l이고， 액정 호스트에 대한 상온에서의 용해도가 0 . 05 내지 2증량 이고， 보다 더 바람직하게는 분자량이 400 내지 800g/mo l이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0 . 1 내지 1 . 5중량 %이다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용가능한 수직배향 유도제는 상기한 분자량 및 액정 호스트에 대한 용해도 조건을 층족하는 조건하에서 하기 화학식 18의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다 :
[화학식 18 ]
Figure imgf000099_0001
상기 식에서，
A 및 B는 광반응성기로서 앞서 정의한 바와 동일하며， 구체적으로는 A 및 B는 각각 독립적으로 아조기， 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택된다.
Ri 및 R2는 유연성기로서 앞서 정의한 바와 동일하다. 구체적으로는 상기 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 ; 분자내 분자내에 N , 0， P , S 및 S i로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하며 , 할로겐기로 치환 또는 버치흰 1된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 ; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며， 바람직하게는 플루오로 원자로 치환된거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 ; 분자내 카르보닐기 , 에테르기， 티오에테르기， 에스테르기 , 티오에스테르기， 아민기 , 이민기 , 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 함유 작용기를 포함하며， 플루오로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 ; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 , 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 카르복시기， (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복시기， 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥사이드기 (예를 들면， 에틸렌옥사이드기 , 프로필렌옥사이드기 등)， (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기， 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기 및 티오에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며， 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지
20의 알콕시기일 수 있다.
Ra 내지 Rc는 리지드-코어부를 이루는 환형 작용기인 방향족기에 대한 치환기로서， 구체적으로는 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 할로겐기 , 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
X는 하기 화학식 18a의 작용기일 수 있으며 ,
Figure imgf000099_0002
(상기 식에서 )^은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기 , 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 카르보닐기， 에테르기， 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기， 아민기， 이민기， 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고， 바람직하게는 메틸렌기， 에틸렌기， 에텐-디일기 , 에틴- 디일기 , 플루오로메틸렌기 , 플루오로에틸렌기， 에테르기 , 에스테르기 , 아민기 , 이민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되며，
Rd는 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 , 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며 ,
P는 0 내지 4의 정수이고, 그리고 X는 0 또는 1의 정수이다)
Y는 하기 화학식 18b의 작용기일 수 있다.
Figure imgf000100_0001
(상기 식에서 Yi은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨—디일기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 카르보닐기， 에테르기 , 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기 , 아민기， 이민기 , 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고， 바람직하게는 메틸렌기 , 에틸렌기， 에텐-디일기， 에틴- 디일기， 플루오로메틸렌기， 플루오로에틸렌기， 에테르기 , 에스테르기， 아민기， 이민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되며，
Re는 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 , 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며，
q는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 y는 0 또는 1의 정수이다)
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고， 그리고
1 내지 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
보다 바람직한 일 예로서， 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 19의 아조계 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 19]
Figure imgf000100_0002
상기 식에서， ， R2, Ra, Rc, Rd, Re, 1， p, q, n, x 및 는 앞서 정의한 바와 동일하고，
Χπ 및 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 , 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 , 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 에테르기， 에스테르기 , 아민기， 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되고， 바람직하게는 메틸렌기 , 에틸렌기 , 에텐- 디일기， 에틴-디일기， 플루오로메틸렌기， 플루오로에틸렌기， 에테르기， 에스테르기 , 아민기 , 및 이민기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 상기 아조계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 19a 내지 19d의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 19a] .
Figure imgf000101_0001
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 420g/mol
- 화합물 전체 분자량: 482 내지 982g/mol (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 1.0중량 %
19b]
Figure imgf000101_0002
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 332 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 394 내지 894 g/mol (n
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2중량 %
[화학식 19c]
Figure imgf000101_0003
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 384 g/mol - 화합물 전체 분자량: 446 내지 946 g/mol (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2.0중량 ¾
[ 19d
Figure imgf000102_0001
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 360 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 422 내지 922 g/mol (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 3.0중량 %
상기와 같은 아조계의 액정 수직쎄향 유도제를 액정과 함께 혼합하여 액정층을 형성한 후 광조사를 하면， 구체적으로는 상기 액정 수직배향 유도제의 트랜스 -시스 이성질화 (trans-to— cis i somer i zat i on)를 가능하게 하는 파장의 빛을 조사함으로써 액정의 수직배향을 유도할 수 있다.
이때 액정 수직배향 유도제의 광 이성질화를 가능하게 하는 빛의 파장은 첨가한 화합물의 구조에 따라 달라지는데， 본 발명에서는 200nm 내지 800nm 영역， 바람직하게는 300nm 내지 800nm의 파장을 가진 광을 조사할 수 있다.
또한， 상기 조사 광은 반드시 선편광일 필요는 없으며， 기판 면에 대하여 수직으로 입사하는 비편광， 원편광, 타원편광 또는 선편광일 수 있다.
이외 액정의 수직배향 유도를 위한 적정한 빛의 세기， 조사 시간 및 온도는 첨가하는 액정 수직배향 유도제의 화학구조 및 농도， 액정호스트에 대한 용해도， 그리고 시스 -이성질화에 의해 유도된 쌍극자 모멘트의 크기에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로는 0.5증량%의 농도에서 수 500 mW/cm2 내지 수십 μ W/cm2의 세기로 10분 내지 2시간 광 조사를 할 경우 액정의 수직배향 유도가 가능하다. 다만， 액정 수직배향 유도제의 종류, 농도 및 빛의 세기에 따라 유효 광조사 시간은 달라질 수 있으므로 상기한 범위에 한정되는 것은 아니다.
또 상기 광 조사는 두 기판 사이에 위치한 액정층이 액정상 또는 등방상을 나타내는 조건에서 실시될 수 있으며 , 바람직하게는 등방상에서 실시되는 것이 보다 효율적이다. 일례로 0.5중량 %의 농도에서 액정 조성물의 네마틱 -아이소트로픽 상전이 은도보다 1°C 높은 온도에서 광조사를 실시할 경우， 2 mW/cm2의 세기로 5분 동안 광조사하여 수직배향을 유도 할 수도 있다.
상기와 같이 유도된 액정의 수직배향은 열， 빛 및 케미컬 처리에 대하여 매우 안정적인 상태를 유지하므로， 이들에 의해 영향을 받지 않고 안정된 배향상태의 유지가 요구되는 소자에의 웅용에 유용하다. 일례로 상기와 같이 유도된 액정의 수직배향은 120°C에서 3일 동안 열처리하거나 또는 강한 가시광올 5시간 동안 조사한 후에도 안정적으로 유지되었다. 또한 액정호스트를 포함하여 클로'로포름， 디클로로메탄， 핵산， 또는 를루엔 등 일반적인 유기용매를 처리한 후에도 배향력을 유지하였다.
또 다른 보다 바람직한 예로서， 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 20의 디아조 (diazo-) 또는 트리아조 (triazo-)계 화합물일 수 있다 [화학식 20]
Figure imgf000103_0001
상기 식에서， ， R2, Rar Rc, Rd, Re, 1 p, q, n, x 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하며，
X12 및 Y12는 둘 모두가 아조기 (-Ν=Ν-)이거나， 또는 들 중 하나가 아조기이고， 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 (예를 들면， 메틸렌기 또는 에틸렌기 등)， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기 (예를 들면 에텐-디일기 등)， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 (예를 들면， 에틴- 디일기 등)， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기 (예를 들면 , 풀루오로메틸렌기 또는 플루오로에틸렌기 등)， 에테르기， 에스테르기， 아민기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 디아조계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 20a의 화합물일 수 있다:
Figure imgf000103_0002
상기 식에서， Ri 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 376 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 438 내지 938 g/mol (n 값에 따라 달라짐 ) - 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 3.0중량 %
또 상기 트리아조계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 3b의 화합물일 수 있다:
Figure imgf000104_0001
상기 식에서， 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 388 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 450 내지 950 g/mol (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2.0 중량 % ' 또 다른 보다 바람직한 예로세 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 21의 아조옥시계 화합물일 수 있다:
21]
Figure imgf000104_0002
상기 식에서， ， R2, R R
Figure imgf000104_0003
p q n X 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하고，
Xii 및 Yu은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 , 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 , 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기 , 에테르기， 에스테르기， 아민기， 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되고， 바람직하게는 메틸렌기， 에틸렌기 , 에텐- 디일기， 에틴-디일기， 플루오로메틸렌기 플루오로에틸렌기 , 에테르기， 에스테르기， 아민기， 및 이민기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 아조옥시계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 21a 또는 21b의 화합물일 수 있다:
[ 21a]
Figure imgf000104_0004
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개 - 라지드 -코어 부분의 분자량: 436 g/mo l
- 화합물 전체 분자량: 498 내지 998 g/mo l (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0 . 1 내지 1 . 5 중량 %
[화학식 21b]
Figure imgf000105_0001
(상기 식에서 η은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개 -
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 348 g/mo l
- 화합물 전체 분자량: 410 내지 910 g/mo l (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0. 1 내지 2 . 0중량 %
또 다른 보다 바람직한 예로서， 상기 액정 수직배향 유도제는 하기
Figure imgf000105_0002
, X 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하고，
Xi3 및 Y13은 둘 모두가 이민기 ( -CH=N- )이거나 또는 둘 중 하나가 이민기이고， 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 (예를 들면， 메틸렌기 또는 에틸렌기 등)， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기 (예를 들면， 에텐-디일기 등)， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 (예를 들면， 에틴- 디일기 등)， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기 (예를 들면， 플루오로메틸렌기 또는 플루오로에틸렌기 등)， 에테르기， 에스테르기， 아민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 이민계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 22a 내지 22b의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure imgf000105_0003
상기 식에서， 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고， X13 및 Y13은 앞서 정의한 바와 동일하다. [화학식 22b ]
Figure imgf000106_0001
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 418 g/mo l
- 화합물 전체 분자량: 480 내지 980 g/mo l ( n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0. 1 내지 1 . 5중량 %
또한， 본 발명에 따른 액정 수직배향 유도제용 화합물이 분자내에 키랄기를 더 포함하는 경우， 구체적으로는 상기 액정의 선경사각 안정화제의 코어부에 연결된 유연성기가 키랄기를 포함하는 탄화수소기일 수 있으며， 보다 구체적으로는 상기 키랄기가 콜레스테를기일 수 있다. 아와 같이 상기 액정ᅳ의 수직배향 유도제용 화합물의 코어부에 연결된 유연성기가 키랄기를 포함하는 탄화수소기일 경우， 코어 -리지드부를 구성하는 환형 작용기의 수는 2개 이상인 것이 바람직할 수 있다.
일례로 상기 키랄기가 콜레스테롤기인 경우 상기 액정 수직배향 유도제용 화합물은 하기 화학식 23의 키랄아조계 화합물일 수 있다:
Figure imgf000106_0002
상기 식에서 ,
R은 유연성기로서 앞서 정의한 바와 동일하며， 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고，
X H 및 Y14는 각각 독립적으로 단일결합， 탄소수 2 내지 20의 알켄- 디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 카르보닐기， 에테르기， 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기 , 아민기， 이민기， 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고， 바람직하게는 단일결합， 에텐- 디일기， 에틴-디일기， 에테르기 , 에스테르기， 아민기 , 이민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며 , 그리고 상기 n은 1 내지 20의 정수이다.
또 다른 일 례로 상기 화학식 6에서， X14=0, Y14= -(OC)O-, R = -CH2CH3, n=10일 경우 하기와 같은 특성을 갖는다:
- 아로마틱기 및 고리형 알킬기 : 2 개 + 4개 = 6개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 406 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 792 g/mol
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 3중량 ¾
상기와 같은 액정 수직배향 유도제를 선배향 처리하지 않은 액정샐에 주입하고， 액정 수직배향 유도제내 포함된 광이성질화기의 흡수 파장에 해당하는 광을 조사하게 되면， 액정 수직배향 유도제는 안정한 트랜스 이성질체 (trans-isomer) 상태에서 빛의 흡수에 의해 시스 이성질체 (cis isomer)로 이성질화하게 된다. 이때 액정 수직배향 유도제에서 발생하는 물리적 변화， 즉 크게 향상된 쌍극자 모멘트 (dipole moment)로 인하여 시스 이성질체 분자 사이에 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용 (dipole-dipole interact ion)이 존재하게 된다. 그 결과 시스 이성질체 분자들이 뭉쳐서 미세집합체 (aggregates)를 형성하고, 형성된 미세 집합체들은 기판 표면에 부착되어 표면의 액정 배향 상태를 초기 랜덤 수평배향 상태에서 균일한 수직 배열상태로 전환됨으로써 액정분자의 수직 배향 제어가 가능하게 된다. 이때 기판 표면에 형성되는 미세집합체의 구조 및 배열상태는 광을 조사하는 조건에 따라 달라지게 되므로， 다양한 형태의 액정배향 제어가 가능하게 된다. 이것은 종래 고분자 또는 단분자 아조계 화합물 막의 표면 단분자층에 존재하는 아조계 화합물의 트랜스 -시스 광이성질화 또는 강한 이색성 흡수에 기인하는 색소 분자의 이방성 배열에 의해 유도되는 액정 배향 상태의 전이와는 하기와 같이 상이하며， 이 같은 상이한 메커니즘으로 인해 유도된 액정 배향의 온도 및 빛에 대한 안정성 또한 크게 달라지게 된다. 종래 고분자 또는 단분자 아조계 화합물 막의 표면 단분자층에 존재하는 아조계 화합물의 트랜스 -시스 광이성질화에 기인하는 액정배향의 변화는 상이한 파장을 가지는 광의 조사 및 가열에 의해 가역적으로 변환되는 상태이므로 광이나 온도에 대한 배향의 안정성이 크게 떨어진다. 또한， 이색성 흡수에 기인하는 색소 분자의 이방성 배열에 의해 유도되는 액정 배향 상태의 전이는 강한 선편광 (linearly polarized light) 레이저를 사용하여 액정의 균일한 수평배열을 제어하는 기술로서 배향 프로세스， 배향의 메커니즘 및 배향의 결과가 본 발명과는 상이하다.
본 발명에서는 시스 이성질체의 불용성 미세 분자집합체 형성이 새로운 배향을 유도할 뿐만 아니라, 이러한 불용성 미세 집합체들이 기판의 표면에 견고한 고체막을 형성함으로써 열 및 빛에 의해 변화되지 않는 안정성이 높은 배향막을 형성하게 된다.
또한 상기와 같이 조사한 빛의 편광상태에 상관없이 달성된 액정의 배향상태는 액정분자의 장축이 기판면에 수직으로 배향된 수직배향을 나타내는 것으로， 종래 선편광을 이용한 수평배향 기술과는 다르다. 또한 상기 액정의 배향은 열 및 빛에 대해 변화되지 않는 매우 안정된 배향상태를 나타내기 때문에 빛에 의해 배향을 가역적으로 스위치하는 소자가 아닌 영구적인 배향 안정성이 요구되는 소자에 유용하다 .
따라서， 본 발명에 따른 액정 수직배향 유도제를 이용하여 선 배향처리 공정 없이 액정의 수직배향을 유도하고 전극층 위에 패시베이션 층을 형성함으로써 성능 및 신뢰성이 우수한 액정소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 수직배향 유도제를 포함하는 액정층 형성용 조성물을 제공한다.
상세하게는， 상기 액정층 형성용 조성물은 액정호스트와 함께， 상기한 액정 수직배향 유도제를 포함한다.
상기 액정 호스트로는 통상 액정 표시 소자에 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용가능하다. 구체적으로는 음의 유전율 이방성올 가지는 네마틱 액정 또는 양의 유전율 이방성을 나타내는 액정 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 액정 수직배향 유도제는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 액정 수직배향 유도제는 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0 . 01 내지 2 증량 %로 포함될 수 있다. 상기 액정 수직배향 유도제의 함량이 상기 함량범위를 벗어나 0 . 01 중량 % 미만인 경우 액정 호스트에 대한 수직 배향 및 표면안정화 효과가 미미하고， 2 중량 %를 초과하는 경우에는 높은 밀도의 배향불량 및 과도한 광안정화 발생에 따른 액정표시소자의 성능 저하 우려가 있다 . 보다 바람직하게는 0 . 05. 내지 1 . 5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 액정표시장치 및 그의 제조방법을 제공한다.
구체적으로， 본 발명의 일 구현예에 따른 액정표사소자는 서로 대향하여 위치하는 제 1기판과 제 2기판; 상기 제 1기판과 제 2기판의 상호 대향되는 면에 각각 형성된 제 1전극과 제 2전극; 그리고 상기 제 1기판과 상기 게 2기판 사이에 개재되어 위치하는 액정층을 포함하며， 상기 액정층은 액정호스트 및 액정 수직배향 유도제를 포함하는 액정층 형성용 조성물에 의해 제조되며， 계 1기판 및 제 2기판과 접하는 각각의 표면에 액정 수직배향 유도제의 시스 -이성질화에 의한 미세 분자조립체를 포함하는 배향안정화막을 포함한다.
상기와 같은 액정층을 포함하는 본 발명의 액정표시소자는 전기장이 인가되지 않은 상태에서 액정배열이 수직배향인 상태와 음 또는 양의 유전율 이방성을 가지는 액정을 사용하고 다양한 전극구조를 이용하여 스위칭하는 액정모드에 유용하다. 바람직한 예로 음의 유전율 이방성을 가지는 액정을. 초기 수직배향 상태에서 수직전기장을 인가하여 액정의 배열을 제어하는 액정소자 (Vertically Aligned Liquid Crystal Mode, VA LC-mode)를 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 제 1기판 및 게 2기판에 대해 각각 제 1및 제 2전극을 형성하는 전극형성단계 ; 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제 1기판과 제 2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나， 또는 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판 중 어느 하나에 대해 진공 하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층을 형성한 후 나머지 기판을 전극들끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계 ; 그리고 상기 조립체의 제 1기판과 제 2기판 사이에 광 조사하여 액정의 수직배향을 유도하는 단계를 포함하는 액정표시소자의 제조방법을 제공한다
도 lc는 본 발명의 일 구현예에 따른 액정표시장치의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도 이다. 도 lc는 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 lc를 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1은 제 1기판 (11) 및 제 2기판 (21)에 대해 각각 전극 (12 및 22)을 형성하는 단계이다 (S11).
상기 제 1 및 제 2기판으로는 통상 액정 표시 소자에서 사용되는 것이라면 특별한 한정 없이 사용할 수 있으며， 구체적으로 유리 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또한 상기 기판은 액정의 수직배향유도를 위한 배향막의 형성이나 배향처리 공정이 필요하지 않으며， 액정층과 접촉하는 기판의 내부 표면은 전도막， 절연막， 유기물층， 유기물층， 또는 이들의 조합에 상관없이 모두 사용이 가능하다. 상기 제 1기판 (11)의 일면에는 제 1전극 (12)으로서 공통전극 (또는 투명전극)을 형성하고， 계 2기판 (21)의 일면에는 제 2전극 (22)으로서 화소전극을 각각 형성한다. 이때 제 1기판과 제 2기판， 그리고 공통전극과 화소전극은 위치 및 그 기능에 따라 구분ᅳ한 것으로 제 2기판에 공통전극이 형성될 수도 있고 제 1기판에 화소전극이 형성될 수도 있다.
상기 제 1 및 제 2 전극 (12， 22)은 통상의 전극 형성 방법에 따라 제조될 수 있으며， 상기 제 1 및 제 2 전극 형성 물질로는 통상 액정 표시 소자의 전극 형성에 사용되는 물질이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로는， 상기 제 1 및 제 2 전극 (12， 22)은 금속산화물， 탄소계 전기전도성 물질 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는， 인듐주석산화물 (indium tin oxide, I TO), 산화아연 (zinc oxide, Z0)， 인듐아연산화물 ( inindi zinc oxide, IZO) , 산화주석 (tin oxide, TO), 산화인듐 (indium oxide, 10)， 산화알루마늄 (A1203, AO), 산화은 (AgO), 산화티타늄 (Ti02), 불소 도핑된 주석 산화물 (fluorine-doped tin oxide, FTO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물 (aluminum doped zinc oxide , AZO) , 아연인듐주석 산화물 (zinc indium tin oxide, ZITO) , 니켈 산화물 (nickel oxide, NiO) , 니켈 아연 주석 산화물 (nickel zinc tin oxide, NZTO), 니켈티타늄 산화물 (nickel t itanium oxide, ΝΊΌ), 니켈주석 산화물 (nickel tin oxide) , 그래핀 (graphene)， 그래핀 산화물 (graphene oxide, GO) 및 이들의 흔합물로 이루진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 제 1및 제 2전극 (12, 22)은 기판 전면에 걸쳐 형성될 수도 있고， 또는 별도의 패턴화 공정을 통해 아일랜드， 스프라이트， 피시본 등의 소정의 형태로 패턴화 (미도시 )될 수도 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 제 1및 제 2전극 (12, 22) 중 적어도 어느 하나의 전극이 패턴화된 액정표시소자를 제공한다.
또한， 상기 전극 형성 단계 전 제 1 및 제 2 기판 (11, 21) 중 적어도 어느 하나의 기판에 대해， 또는 상기 전극 형성 후 제 1 및 제 2전극 (12， 22) 중 적어도 어느 하나의 전극 상에 전기절연성 화합물층 (미도시 )을 형성하는 단계를 더 실시할 수 있으며 , 또는 상기 전극 형성 단계 전 및 전극 형성 후 둘 모두에 대해 전기절연성 화합물층을 형성하는 단계를 실시할 수 있다.
상기 공정의 결과로 전극 (12， 22)의 상부 또는 하부에는 패시베이션층 (passivation layer) 또는 절연층의 역할을 하는 전기절연성 화합물층이 형성될 수 있으며， 또한 전극 형성 전 또는 전극 형성 후 전기절연성 화합물층 형성 공정을 실시함으로써 전극의 상부 및 하부 둘 모두에 전기절연성 화합물층이 형성될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 , 상기 제 1 및 제 2 전극 (12， 22) 중 적어도 어느 하나의 전극에 대해 위나 아래， 또는 둘 모두에 전기절연성 화합물층이 형성된 액정표시소자를 제공한다.
상기 전기절연성 화합물층은 유기 절연성 물질 , 비금속 산화물 또는 비금속 질화물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 전기 절연성 화합물층은 실리콘 산화물 (SiOx) 또는 실리콘 질화물 (SiNx)로 구성된 단알막이거나， 또는 실리콘산화물막 및 실리콘질화물막으로 구성된 이중막 내지는 다층구조체일 수 있다.
또한, 상기 전극 (12 또는 22)이 형성된 기판 (11 또는 21)에 대해 선택적으로 물; 아세톤, 이소프로필알코올 등의 유기용매 ; 오존; 또는 플라즈마 등을 이용하여 세정 후 건조하여 전극 표면의 블순물 및 수분홀 제거하는 공정을 실시할 수도 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법은 상기 전극 형성 단계 이후에 수직배향 또는 수평배향 처리된 배향막 형성단계를 더 포함할 수도 있다.
단계 2는 상기 제 1 및 제 2전극 (12， 22)을 각각 포함하는 게 1기판 및 제 2기판 (11， 21)을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 계 1기판과 제 2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나， 또는 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판 (11， 21) 중 어느 하나에 대해 진공하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층 (13a)을 형성한 후 나머지 기판을 전극끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계이다 (S12).
상기 액정층 형성용 조성물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 게 1기판과 게 2기판의 접합 공정과， 액정층 형성용 조성물의 주입 또는 적하 공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다.
액정층 형성용 조성물을 선 배향처리 되지 않은 기판을 사용하여 제작한 셀에 주입하면， 배향처리가 되지 않은 기판의 표면특성으로 인해 액정주입 후 셀의 초기배향 상태는 랜덤한 수평배열 특성을 나타낸다 (도 lc에서의 S12의 액정층 (13a) 참조).
상기 액정층 형성용 조성물의 주입 후， 액정 호스트과 액정 수직배향 유도제의 흔합물의 네마틱 -아이소트로픽 상전이 온도보다 1 내지 20°C 더 높은 온도로 조립체를 가열한 후 넁각시키는 액정 조성물의 균일화 공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 조립체에 대하여 광 조사에 의해 액정의 수직배향을 유도하는 단계이다 (S13).
상기 광 조사시， 첨가한 액정 수직배향 유도제 화합물의 트랜스 -시스 이성질화 (trans-to-cis i somer i zat ion)를 가능하게 하는 파장의 빛을 조사한다ᅳ 이때 , 광 이성질화를 가능하게하는 빛의 파장은 첨가한 화합물의 구조에 따라 달라지는데， 일반적으로 200ηπι 내지 800nm 영역에서 나타나므로 본 발명에서는 300nm 내지 800ηιη의 파장을 가진 광을 조사할 수 있다. 이때 조사하는 광은 반드시 선편광일 필요는 없으므로 기판면에 대하여 수직으로 입사하는 비편광， 원편광, 타원편광， 선편광을 각각 사용할 수 있다.
이외 액정의 수직배향 유도를 위한 적정한 빛의 세기， 조사 시간， 및 온도는 첨가하는 액정 수직배향 유도제의 화학구조 및 농도， 액정호스트에 대한 용해도， 그리고 시스 -이성질화에 의해 유도된 쌍극자 모멘트의 크기에 따라 달라지는데， 본 발명에 따른 액정 수직배향 유도제는 0 . 01 내지 2 중량 %의 농도에서 수 mW/cm2 내지 수십 μ W/cm2의 세기로 1분 내지 2시간의 광 조사로 수직배향의 유도가 가능하다. 다만， 액정 수직배향 유도제의 농도 및 빛의 세기에 따라 유효 광조사 시간은 달라질 수 있으므로 위의 범위에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 광 조사는 두 기판 사이에 위치한 액정층이 액정상 또는 등방상을 나타내는 조건에서 실시할 수 있으며， 바람직하게는 등방상에서 실시하는 것이 좋다 . 이에 따라 액정셀에 열을 가한 상태에서 광조사하여 액정의 수직배향을 유도하는 것이 보다 효율적일 수도 있다.
상기와 같은 조건으로 액정 샐에 대해 광을 조사하게 되면 첨가한 광이성질화 화합물이 광을 흡수하여 시스ᅳ이성질체로 이성질화 되면서 시스 -이성질체의 농도가 높아지고， 시스 -이성질체는 분자의 대칭성이 줄어들면서 쌍극자 모멘트가 크게 증가하게 되므로， 이들 시스-이성질체 간의 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의해서 불용성의 고체 미세집합체가 생성된다. 이들 미세집합체는 기판표면에 흡착되어 견고한 고체막으로서 액정 수직배향 및 표면안정화층 ( 14， 24 )을 형성한다. 그 결과 액정은 기판에 대하여 수직으로 배열하게 되고, 액정의 평균 방향자 및 광축이 기판에 대하여 수직으로 배열된 수직배향 상태가 얻어진다 (도 lc에서의 S13의 액정층 ( 13b) 참조) . 액정 수직배향 유도제의 분자량이 크고 액정호스트에 대한 용해도가 낮을 경우에는 적은 양의 유도제로도 액정의 수직배향 유도가 가능하며 , 유도된 액정의 배향상태는 열， 가시광, 및 액정에 대하여 아주 안정적이어서 영구적으로 유지될 수 있다.
편광현미경을 사용하여 광조사 처리를 한 액정셀을 관찰하면 , 액정의 수직배향이 균일하게 유도되어 직교편광자 하에서 소광상태를 나타내게 된다. 또한， 코노스코피를 이용하여 액정층의 광축이 기판에 대하여 수직으로 배열됨을 확인할 수 있다. 이후 수직배향이 유도된 액정셀에 대해 전기장을 인가함으로써 전기광학적 스위칭 특성을 평가할 수 있다. 상기와 같은 방법에 의해 유도된 액정의 배향 안정성 평가는， 광조사에 의해 수직배향이 유도된 후에 액정셀을 가열하면서 유도된 수직배향의 안정성을 평가할 수 있다. 이때 사용된 액정조성물의 등방상 전이온도 보다 10° C 높은 온도에서 장시간 가열하면서 유도된 액정의 수직배향 안정성을 평가한다. 또 다른 방법으로 광조사에 의해 수직배향이 유도된 후에 백색광 (320 nm 내지 900 nm 파장) 또는 사용된 수직배향 유도제의 시스-트랜스 이성질화 (cis-to-trans isomer izat ion)에 필요한 파장을 가지는 광을 조사하면서 조사시간 및 조사세기에 따른 배향의 안정성을 평가할 수도 있다.
상기 제조방법은 상온 내지 액정의 등방상 상전이 온도 부근에서 공정이 실시되기 때문에 공정온도가 종래 고분자 배향막의 소성 온도보다 현저히 낮고， 공정이 단순하며， 특히， 고품위 액정표시소자나 저온공정이 요구되는 플랙서블기재 기판 (flexible substrate)을 사용한 액정 표시 소자의 제작에 유용하다.
상기 액정 표시 소자의 제조방법은 상온 공정으로 종래 고온 배향막 코팅 및 소성 공정을 대체할 수 있다. 따라서， 유리기판을 이용한 고품위 액정 표시장치뿐만 아니라， 고온에서의 배향막 소성 공정이 생략됨으로써 플렉서블 액정표시장치와 같은 고온 공정이 어려운 표시장치의 제작에 유용하다.
이와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 액정 표시 소자는 TV, 3D-TV, 모니터 , 태블릿 PC, 각종 모바일 기기 등 액정을 이용한 전기광학 소자 제품， 특히 평판 디스플레이에 다양하게 적용될 수 있다. 이하， 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
비교예 1-1
패턴화되지 않은 투명전극 (IT0)이 형성된 두 개의 기판을 제 1 및 제 2 기판으로 사용하여， 도 lc에 제시된 액정표시장치의 제조공정에 따라 액정 표시 장치를 제조하였다.
도 lc를 참조하여 상세히 설명하면 , 제 1 및 제 2 기판 (11， 1Γ )을 세정제를 사용하여 증류수에서 초음파 세정 후 아세톤 및 이소프로필알코을로 각각 세정하고 건조하였다. 별도의 배향처리 없이 상기 제 1 및 제 2기판에서의 투명전극 (12， 12' )이 서로 대향하도록 조립한 후， 음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대해 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 24의 4-히드록시 -4' -부틸 아조벤젠 (4- hydroxy-4 ' -buthyl azobenzene )을 1 . 0증량 % 비율로 혼합하여 두 개의 균일한 액정층 형성용 조성물을 준비하고 등방상 온도에서 액정셀에 주입한 후 상온으로 넁각하여 액정표시장치를 제조하였다. 이때 제 1기판과 제 2기판 사이의 간극은 10 . 0 加로 유지하였으며， 액정층 형성용 조성물의 주입 공정은 상기 액정층 형성용 조성물의 등방상 온도인 90 °C에서 실시하였다.
[화학식 24 ]
Figure imgf000114_0001
상기 화학식 24의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고 두 개의 아로마틱기 (즉， 페닐렌기 )에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며 말단에 부틸기와 수산화기가 각각 치환된 화합물로서， 리지트 -코어 부분의 분자량은 180g/m 이고 총 분자량은 254 g/rru) l이다. 또한， 상기 수직배향 유도제는 액정상은 나타내지 않으나 액정 호스트 액정 분자와의 친화성이 우수하여 액정 호스트에 대해 8중량 % 이상의 용해도를 나타내는 아주 우수한 용해성을 나타낸다. 비교예 1-2
수직배향 유도제 화합물로서 4-히드록시— 4 ' -부틸 아조벤젠을 6 . 0중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시장치를 제조하였다. 상기 비교예 1- 1 및 1-2에서 제조한 액정 표시 장치에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
그 결과 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 쎄열되어 있음을 확인하였다.
이어서 상기 제조된 액정표시장치에 대해 기판면에 수직인 방향으로 350nm 내지 380nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 100mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
자외선 조사 시간에 따른 액정층의 배향상태의 변화를 관찰한 결과， 실험에서 사용된 0 . 5중량 % 및 6. 0중량¾의 아조화합물 첨가제를 각각 포함하는 액정조성물로 만들어진 액정 표시 장치 모두 액정의 수직배향을 유도하지 못하였다. 또한 상기 광조사 조건에서 30분 간격으로 120분까지 배향상태를 관찰한 결과 광조사 이전의 초기 랜덤 수평배열상태가 큰 변화없이 그대로 유지되었다. 비교예 2-1 및 2-2
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 25의 4，4' -디핵실옥시 아조벤젠 ( 4，4' - d i hexyl oxy azobenzene )을 각각 0 . 5중량 % 및 6 . 0중량 %로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시장치를 제조하였다.
[화학식 25 ]
Figure imgf000115_0001
상기 화학식 25의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고 두 개의 아로마틱기 (즉， 페닐렌기 )로 형성된 리지드- 코어를 포함하며， 양 말단에 핵실옥시기가 각각 치환된 화합물로， 리지드—코어 부분의 분자량은 180 g/iru) l이고 총 분자량은 382 g/nu) l이다. 또한， 상기 화합물 첨가제는 액정상을 나타내고 액정 호스트 분자와의 친화성이 우수하며， 액정 호스트에 대해 6중량 % 이상의 용해도를 나타내는 용해성이 아주 우수한 화합물이다.
상기 비교예 2- 1 및 2-2에서 제조한 액정 표시 장치에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
그 결과 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있음을 확인하였다.
이어서 상기 제조된 액정표시장치에 대해 기판면에 수직인 방향으로 350 nm 내지 380nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 10 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
자외선 조사 시간에 따른 액정층의 배향상태의 변화를 관찰한 결과 , 실험에서 사용된 0. 5중량 )의 아조화합물 첨가제를 포함하는 액정조성물로 만들어진 비교예 2- 1의 액정 표시 장치는 120분간의 광조사 이후에도 수직배향을 유도하지 못하였으며， 조사하는 비편광 자외선의 세기를 300mW/cm2 증가시켜도 수직배향의 유도는 관측되지 않았다.
한편， 6. 0중량%의 수직배향 유도제를 포함하는 액정조성물로 만들어진 비교예 2-2의 액정표시장치에서는 액정의 수직배향이 유도되었다. 상기 비교예 2-2의 액정표시장치에서의 자외선 조사 전， 조사 직 후 그리고 조사 10분 후의 액정 배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 도 31a , 도 31b 및 도 31c에 각각 나타내었다. 또한， 코노스코피 ( conoscopy) 이미지를 통해 관찰한 액정분자의 배열을 도 31d에 나타내었다.
도 31a 내지 도 31b에 나타난 바와 같이， 자외선이 조사되기 전에는 제조된 액정표시장치에서의 액정층은 직교 편광자 하에서 불균일한 수평배향 상태를 보였으며， 자외선 조사 후에는 액정의 수직배열을 나타내는 완전한 소광상태를 나타내었다. 또한， 도 31d의 코노스코피 이미지를 통해 액정층이 이루는 광축이 기판 표면에 수직으로 배열되었음을 확인하였다. 그러나， 도 31b에 나타난 액정의 수직배향 상태는 안정성이 낮아서 광 조사 후 자외선이 제거되면 서서히 초기의 랜덤 배열상태로 되돌아감을 관찰하였다. 도 31c는 자외선이 제거되고 10분 후의 액정배열 상태를 나타내는 것으로 도 31a에서와 같이 랜덤한 수평배열 상태로 되돌아감을 알 수 있었다.
이 같은 실험결과로부터 액정1 호스트에 대한 용해도가 높은 수직배향 유도제의 경우， 첨가된 수직배향 유도제의 농도가 낮으면 액정의 수직배향이 유도되지 않고， 수직배향 유도제의 농도가 높으면 액정의 수직배향이 유도되기는 하지만 유도된 수직배향의 안정성이 매우 낮음을 알 수 있다. 비교예 3
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 증량에 대하여 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 26와 화합물을 2 . 0중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시장치를 제조하였다.
[화학식 26 ]
Figure imgf000116_0001
상기 화학식 26의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고 세개의 아로마틱기 (즉， 페닐렌기 )와 1개의 에스테르기에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며 양 말단에 핵실옥시기가 치환된 화합물로서， 리지드 -코어 부분의 분자량은 300 g/nu) l이고 총 분자량은 502 g/mo l이다. 또한， 상기 화합물은 액정상을 나타내고， 액정 호스트 분자와의 친화성이 우수하며 액정 호스트에 대해 6 . 0 중량 % 이상의 용해도를 나타내는 비교적 높은 용해성을 나타낸다. 상기 비교예 3에서 제조한 액정 표시 장치에서의 액정의 배열삼태를 편광현미경을 이용하여 .관찰하였다.
그 결과 액정 샐 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있음을 확인하였다.
이어서 상기 제조된 액정표시장치에 대해 기판면에 수직인 방향으로 350 nm 내지 380nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 10 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
자외선 조사 시간에 따른 액정층의 배향상태의 변화를 관찰한 결과， 액정의 수직배향이 관찰되었다. 그러나， 광 조사후 자외선이 제거되면 서서히 초기의 랜덤 배열상태로 되돌아감을 관찰하였다. 특히， 편광현미경 하에서 가시광선을 조사할 경우 초기의 랜덤배열 상태로의 전이가 가속화됨을 관찰하였다. 이와 같은 결과로부터 상기 화학식 21의 수직배향 유도제 역시 액정의 수직배향은 가능하나 유도된 수직배향의 열 및 가시광에 대한 안정성이 낮음을 할 수 있다. 실시예 8
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 27의 비스 ( 4—아조벤조산— 4' n- 옥틸옥시퍼 j닐 에스터 ) ( b i s (4—azobenzo i c ac i d— 4 ' -n-octy 1 oxyphenyl es t er ) )을 0 .3증량 % 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시장치를 제조하였다.
[
Figure imgf000117_0001
(상기 식에서 n은 8이다)
상기 화학식 27의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고， 4개의 아로마틱기 (즉， 페닐렌기 )와 2개의 에스테르기에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며， 양 말단에 옥틸옥시기가 각각 치환된 화합물로서， 리지드—코어 부분의 분자량은 420 g/n l이고 총 분자량은 678 g/m 이다. 또한， 상기 화합물은 액정상을 나타내며， 높은 분자량， 긴 선형의 대칭적인 코어 그룹 그리고 대칭적인 분자구조로 인하여 액정 호스트 분자와의 친화성이 낮으며， 액정 호스트에 대해 1 . 2 중량 %의 용해도를 나타내는 비교적 낮은 용해성을 나타낸다.
상기 실시예 8에서 제조한 액정 표시 장치에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과, 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있었다.
이어서 상기 제조된 액정표시장치에 대해 기판면에 수직인 방향으로
320 nm 내지 400 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 500 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰한 결과， 30분간의 광조사에 의해 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다. 또한， 액정조성물의 네마틱 -아이소트로픽 상전이 온도보다 2 °C 높은 온도로 가열한 상태에서 2 mW/ cm2 세기로 20분 동안 조사한 후 냉각한 경우에도 액정꾀 수직배향이 효과적으로 유도됨을 확인하였다.
상기 실시예 8의 액정표시장치에서의 자외선 조사 전과 후의 액정배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 도 32a 및 도 32b에 각각 나타내었다.
도 32a 및 32b에 나타난 바와 같이， 자외선이 조사되기 전 액정표시장치에서의 액정층은 직교 편광자 하에서 불균일한 수평배향 상태를 보였으나, 자외선 조사 후에는 액정의 수직배열을 나타내는 완전한 소광상태를 나타내었다. 또한， 코노스코피 이미지를 통해 액정셀을 관찰한 결과， 액정층 광축의 배열이 기판면에 수직으로 배열되어 있음 확인할 수 있었다.
또한 , 상기 실시예 10의 액정표시장치에서 자외선 조사에 의해 유도된 수직배향 액정샐에 대해 120 °C에서 3일간 열처리한 후 액정의 배열 상태를 관찰하였다. 그 결과, 액정의 수직배향이 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
또한， 자외선을 제거한 가시광 영역의 빛올 장시간 조사하여도 액정의 수직배열 상태는 유지되었다. 이 같은 실험결과로부터 실시예 8에서 구현된 액정의 수직배향은 상기한 비교예들에서와는 다르게 열 및 빛에 대하여 매우 안정된 배향상태를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 32c 및 도 32d는 상기한 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진 및 코노스코피 이미지이다. 상기와 같은 실험결과로부터 액정 호스트에 대한 용해도가 낮은 수직배향 유도제의 경우 첨가된 배향유도제의 농도가 낮을 경우에도 효과적으로 액정의 수직배향이 유도할 수 있고， 자외선 조사에 의해 유도된 액정의 수직배향이 열 및 가시광에 대하여 안정성이 매우 높음을 알 수 있다. 이러한 안정성은 배향유도 메커니즘을 고려하여 볼 때 , 저용해도 첨가제의 경우 액정에 불용성인 시스 -이성질체로 이루어진 미세 집합체의 형성이 보다 용이하고 기판표면에 부착된 액정 수직배향 유도층이 열 및 빛에 대하여 보다 견고한 안정성을 나타내었기 때문이다. 실시예 9
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 28의 화합물을 0 . 3중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1—1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시장치를 제조하였다.
[화학식 28 ]
Figure imgf000119_0001
(상기 식에서 n은 12의 정수이다)
상기 화학식 22의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조옥시기를 포함하고 4개의 아로마틱기 (즉， 페닐렌기 )와 2개의 에스테르기에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며 , 양 말단에 도데카옥시기가 각각 치환된 화합물로， 리지드 -코어 부분의 분자량은 436 g/m 이고 총 .분자량은 806 g/nu) l이다. 또한， 상기 화합물 첨가제는 액정상을 나타내며， 높은 분자량， 긴 선형의 대칭코어 그룹 그리고 대칭적인 분자구조로 인하여 액정 호스트 분자와의 친화성이 낮으며， 액정 호스트에 대해 1 . 5 중량 %의 용해도를 나타내는 용해성이 낮은 화합물이다.
상기 실시예 9에서 제조한 액정 표시 장치에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과， 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있었다.
이어서 상기 제조된 액정표시장치에 대해 기판면에 수직인 방향으로 320 nm 내지 400nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 500 mW/ cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰한 결과， 60 분간의 광조사에 의해 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 8에서와 동일한 방법으로 자외선 조사에 의해 유도된 수직배향 액정셀에 대해 120 °C에서 3일간 열처리하거나 또는 자외선을 제거한 가시광 영역의 빛을 장시간 조사하여도 액정 배향은 도 32에 나타낸 상기 실시예 8에서와 유사하게 매우 안정적으로 유지되었다. 실시예 10
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 29의 이민 (Sch i f f base ) 화합물을 1 . 0 중량 %로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시장치를 제조하였다.
Figure imgf000120_0001
(상기 식에서 n은 8의 정수이다)
상기 화학식 29의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 한개의 이민기를 포함하고 4개의 아로마틱기 (즉, 페닐렌기 )에 의해 형성된 리지드ᅳ코어를 포함하며， 양 말단에 오틸옥시기가 각각 치환된 화합물로， 리지드 -코어 부분의 분자량은 418 g/m 이고 총 분자량은 676 g/m 이다. 또한 상기 화합물 첨가제는 액정상을 나타내며 , 높은 분자량， 긴 선형의 대칭코어 그룹 그리고 대칭적인 분자구조로 인하여 액정 호스트 분자와의 친화성이 낮으며， 액정 호스트에 대해 1 . 5 중량 %의 용해도를 나타내는 용해성이 낮은 화합물이다.
상기 실시예 10에서 제조한 액정 표시 장치에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과， 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있었다.
이어서 상기 제조된 액정표시장치에 대해 기판면에 수직인 방향으로
320 nm 내지 400 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 500 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰한 결과， 60분간의 광조사에 의해 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 8에서와 동일한 방법으로 자외선 조사에 의해 유도된 수직배향 액정셀에 대해 120 °C에서 3일간 열처리하거나 또는 자외선을 제거한 가시광 영역의 빛을 장시간 조사하여도 액정 배향은 도 32에 나타낸 상기 실시예 8에서와 유사하게 매우 안정적으로 유지되었다. 실시예 11 ,
음의 유전율 이방성을 가지는 '액정호스트 총 중량에 대하여 키랄아조계 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 30의 콜레스테를 유도체를 2 . 0 중량 %로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시장치를 제조하였다.
[화학식 30]
Figure imgf000121_0001
(상기 식에서 X14= 0， Y14= -0(00-, R = -CH2CH3 그리고 rv=10이다) 상기 화학식 30의 수직배향 유도제 화합물은 키랄기 및 아조기를 포함하며， 두개의 리지드그룹 (즉， 아로마틱 그룹 및 시클로알킬 그룹)이 유연성기로 연결되어 리지드 -코어 부분의 분자량은 406 g/m이이고 총 분자량은 792 g/ii )l이다. 또한， 상기 화합물 첨가제는 액정 호스트에 대해 3.0 중량 ¾ 이하의 용해도를 나타내는 용해성이 낮은 화합물이다. 상기 실시예 11에서 제조한 액정 표시 장치에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과, 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 랜덤하게 배열된 핑거프린트 텍스쳐 (fingerprint texture)를 나타내었다.
이어서 상기 제조된 액정표시장치에 대해 기판면에 수직인 방향으로 320 誦 내지 400 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 500 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰한 결과， 30 분간의 광조사에 의해 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 11의 액정표시장치에서의 자외선 조사 전과 후의 액정배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 도 33a 및 도 33b에 각각 나타내었다.
도 33a 및 33b에 나타난 바와 같이， 자외선이 조사되기 전 액정표시장치에서의 액정층은 액정조성물의 키랄 특성으로 인해 불균일한 핑거프린트 (fingerprint) 상태를 보였으나， 자외선 조사 후에는 키랄 아조화합물이 분자집합체의 형태로 기판표면으로 분리되어 표면을 액정의 수직배열 상태로 개질하고， 액정은 키랄특성이 없이 순수 호스트액정의 상태로 수직배열되어 완전한 소광상태를 나타내었다. 또한， 코노스코피 이미지를 통해 액정샐을 관찰한 결과， 액정층 광축의 배열이 기판면에 수직으로 배열되어 있음 확인할 수 있었다.
또한， 상기 실시예 11의 액정표시장치에서 자외선 조사에 의해 유도된 수직배향 액정셀에 대해 상기 실시예 8에서와 동일한 방법으로 자외선 조사에 의해 유도된 수직배향 액정셀에 대해 120 °C에서 3일간 열처리하거나 또는 자외선을 제거한 가시광 영역의 빛을 장시간 조사하여도 액정 배향은 매우 안정적으로 유지되었다. 도 33c 및 도 33d는 상기한 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 안정적인 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진 및 코노스코피 이미지이다. 액정의 배향안정성은 함께 사용되는 선경사각 안정화제의 분자량 및 호스트 액정에 대한 용해도에 따라 달라질 수 있기 때문에， 소자에의 웅용을 위한 영구적 배향상태 유지를 위해서는 액정의 선경사각 안정화제의 분자량 및 액정에 대한 용해도 조절이 필요하다.
액정의 선경사각 안정화제의 분자량 및 용해도에 따른 액정 수직배향 유도 및 안정성을 실험한 결과， 분자량이 작고， 호스트 액정에 대해 높은 용해도를 나타내는 배향유도제의 경우 광처리 이후에 유도된 액정의 배향상태가 온도 및 빛에 대한 안정성이 낮고， 그 결과로 쉽게 광조사 이전의 상태로 돌아기 때문에 영구적으로 특정 배향상태의 유지가 요구되는 소자에는 적용이 어렵다. 반면， 분자량이 비교적 크고， 호스트 액정에 대해 낮은 용해도를 갖는 배향유도제를 사용할 경우 광 처리 이후 형성된 액정의 배향 상태가 온도 및 빛에 대해 매우 우수한 안정성을 나타낸다.
이에 따라， 본 발명에서는 광 조사에 의해 트랜스 -시스 광이성질화로 미세집합체를 형성이 가능한 광이성질화기를 포함하고， 최적화된 분자량과 액정 호스트에 대한 용해도를 갖는 액정의 선경사각 안정화제를 사용함으로써， 기판의 배향막 형성 공정 없이도 광 조사에 의해 액정의 수직배향을 유도하고 영구적으로 제어할 수 있으며， 선경사각의 다중패턴화를 통해 액정소자의 .광시야각, 반웅속도， 휘도， 대비비， 구동전압 등의 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉， 본 발명의 일 구현예에 따른 액정표시소자의 제조방법은， 제 1기판 및 제 2기판에 대해 각각 제 1및 제 2전극을 형성하는 전극형성단계 ; 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제 1기판과 제 2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나， 또는 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판 중 어느 하나에 대해 진공 하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층을 형성한 후 나머지 기판을 전극들끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계 ; 그리고 상기 조립체에 대하여 광 조사에 의해 액정의 선경사각을 유도하는 단계를 포함한다. 상기 제조방법에 있어서， 액정층 형성용 조성물은 액정호스트 및 액정의 선경사각 안정화제를 포함하며 , 상기 액정의 선경사각 안정화제는 방향족기， 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기， 및 트랜스ᅳ시스 광이성질화기를 포함하는 리지드- 코어부; 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며 , 분자량 (Mw)이 380 내지 1,000 g/ii )l이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0.01 내지 3 중량 ¾>인 화합물 (이하 간단히 액정의 선경사각 안정화제용 화합물이라 함)을 포함한다. 이때， 상기 용해도는 호스트 액정과 흔합되어 실험에 사용되는 농도와는 명확히 구분되어야 하는 것으로， 첨가하는 액정의 선경사각 안정화제용 화합물이 호스트 액정에 녹을 수 있는 최대의 용해량을 의미한다. 본 명세서에서 용해도는 특별한 언급이 없는 한 25°C에서의 용해도를 의미한다.
상기한 액정의 선경사각 안정화제용 화합물에 있어서， 광이성질화기는 광조사에 의해 화합물이 광이성질화하여 미세 분자집합체를 형성할 수 있는 작용기로서 아조기 (azo— group, -N=N-) , 아조옥시기 (azoxy group, - N(0)=N-) 및 이민기 (imine group, -C=N_)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 액정의 선경사각 안정화제는 상기한 광이성질화기 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며， 액정의 선경사각 안정화제 1분자내 상기 광이성질화기를 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있다.
상기 환형 작용기 (cyclic group)는 방향족기 (aromat ic group) 지환족기 (cycloal iphatic group) 및 헤테로 ^"이클기 (heterocyclic group)로 이루어진 군에서 선택되는 고리모양의 작용기이다.
구체적으로 상기 방향족기는 탄소수 6 내지 30의 1환 또는 다환식의 방향족기일 수 있으며， 보다 구체적으로는 페닐기， 나프탈렌기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또 상기 지환족기는 구체적으로 탄소수 6 내지 30의 1환 또는 다환식의 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기일 수 있으며 , 보다 구체적으로는 사이클로부틸기， 사이클로핵실기， 아다만틸기， 노보닐기， 사이클로프로페닐기， 사이클로부테닐기， 사이클로펜테닐기 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 또， 상기 헤테로사이클기는 구체적으로 고리내 산소 (0), 질소 (N), 황 (S) 및 인 (P)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 고리기로서.， 구체적으로는 피롤리딘기 , 옥소란기 , 티올란기， 피페리딘기， 아제판기， 피를기， 퓨란기 , 티오펜기， 피리딘기， 피란기， 아제핀기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 환형 작용기는 광이성질화기와 직 ， 간접적으로 연결되어 액정의 선경사각 안정화제의 리지드-코어의 중심골격을 형성한다. 또한 상기 환형 작용기는 액정의 수직배향 및 선경사각 안정화와 관련하여 효과적이고 안정적인 분자 미세집합체 형성에 영향을 미치는 것으로， 액정의 선경사각 안정화제 1분자 내에 2개 이상， 바람직하게는 4개 이상， 보다 바람직하게는 4 내지 6개， 보다 더 바람직하게는 4 또는 5개 포함되는 것이 좋다. 환형 작용기의 개수가 2개 미만인 경우 수직배향이 유도되지 않거나 유도된 액정의 수직배향 및 선경사각의 열 및 빛에 대한 안정성이 낮아 영구적인 배향상태가 요구되는 소자에의 적용에 바람직하지 않다.
상기 리지드-코어의 중심골격내에 포함되는 2개 이상의 환형 작용기들은 직접 연결되거나， 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 (예를 들면， 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기 (_CH2CH2-), 등), 탄소간 이중 결합을 포'함하는 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기 (예를 들면， 에텐-디일기 (-C=C- )), 탄소간 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 (예를 들면， 에틴-디일기 (-C≡C-)), 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기 (예를 들면， 플루오로메틸렌기 (-CF2-), 플루오로에틸렌기 (-CF2CF2_) 등)， N, 0， P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기 (구체적으로는， 분자내 카르보닐기 (-C(=0)-), 에테르기 (ether, -0- ), 티오에테르기 (thioether, -S -)， 에스테르기 (ester, -C00-) , 티오에스테르기 (thioester, -COS-), 아민기 (-NH -)， 이민기 (-CH=N -)， 아조옥시기， 또는 아조기 (-N=N-) 등을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기 )와 같은 연결기에 의해 연결될 수 있다.
또한 상기 환형 작용기내 1개 이상， 바람직하게는 1 내지 6개의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들면， 메틸기， 에틸기 등)， 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 (예를 들면， 트리플루오로메틸기 등)， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다 .
상기와 같은 광이성질화기와 환형 작용기， 그리고 선택적으로 연결기를 포함하는 액정의 선경사각 안정화제의 리지드-코어부는 320 내지 800 g/mol의 분자량 (Mw)을 갖는 것이 바람직하다 . 리지드-코어부의 분자량이 320 g/mol 미만일 경우 액정호스트에 대한 용해도가 높아 광조사에 의해 유도된 액정배향의 안정성이 크게 저하될 우려가 있고， 800 g/nu)l를 초과하는 경우에는 액정호스트에 대한 용해도가 현저히 저하되어 바람직하지 않다.
또한 상기 리지드ᅳ코어부의 말단 또는 측면에는 액정호스트에 쉽게 용해되어 액정과의 용해도를 조절하는 유연성기 ( f l ex i b l e group)가 결합될 수 있다.
구체적으로는 상기 유연성기는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나， 분자내에 N , 0， P , S 및 S i로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하며， 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기일 수 있으며， 또는 상기 탄화수소기와 헤테로원자 함유기들의 조합으로 이루어진 조합기일 수 있다. 바람직하게는 플루오로 원자로 치환된거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 ; 분자내 카르보닐기， 에테르기， 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기， 아민기， 이민기， 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 함유 작용기를 포함하며， 플투오로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 ; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 유연성기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 카르복시기 , (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복시기， 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥사이드기 (예를 들면， 에틸렌옥사이드기， 프로필렌옥사이드기 등)， (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기， 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기 및 티오에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며 , 보다 더 '바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다.
상기 유연성기는 액정호스트에 대한 액정의 선경사각 안정화제용 화합물의 용해도가 0 . 01 내지 3 중량 ¾의 조건을 층족하는 함량으로 포함되는 것이 바람직하다 .
상기 액정의 선경사각 안정화제용 화합물은 상기 유연성 기와 함께 , 리지드-코어부에 대한 치환기로서 분자의 패킹을 저하시켜 용해도를 조절할 수 있는 작용기를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 작용기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들면， 메틸기， 에틸기 등)， 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 (예를 들면， 트리플루오로메틸기 등) 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 리지드-코어부에 1 내지 6개의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다 .
또한 상기 액정의 선경사각 안정화제용 화합물은 상기 유연성 기와 함께， 키랄기를 더 포함할 수 있다. 상기 키랄기의 도입으로 인해 본 발명의 목적인 수직배향 유도 및 선경사각 안정화가 제한되지 않으므로 부가적인 목적에 의해 키랄특성이 요구되는 경우 유용하게 사용될 수 있다. 상기 키랄기는 액정호스트에 대한 액정의 선경사각 안정화제의 용해도가 0.01 내지 3중량 %의 조건을 층족하는 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 상기 액정의 선경사각 안정화제용 화합물은 반드시 액정성을 나타낼 필요는 없으며， 유도된 액정 배향의 안정성을 향상시키기 위해 리지드 -코어 부분이 선형이고 대칭성이 높을수록 좋다. 상기와 같은 구조적 특징을 갖는 상기 액정의 선경사각 안정화제용 화합물은 분자량 (Mw)이 380 내지 1 , 000 g/nu)l이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0.01 내지 3 중량 %인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다 . 액정의 선경사각 안정화제가 상기한 분자량 및 용해도 조건을 동시에 층족함으로써 양질의 액정 배향을 유도할 수 있으며， 액정 배향의 열 및 빛에 대한 안정성을 향상시켜 영구적인 배향 상태를 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는 분자량이 390 내지 900 g/nu) l이고， 액정 호스트에 대한 상온에서의 용해도가 0. 1 내지 2중량 %이고， 보다 더 바람직하게는 분자량이 400 내지 800 g/nu) l이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0. 1 내지 1 .5 중량 %이다.
보다 구체적으로， 본 발명에서 사용가능한 액정의 선경사각 안정화제는 상기한 분자량 및 액정 호스트에 대한 용해도 조건을 층족하는 조건 하에서 하기 화학식 18의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure imgf000126_0001
상기 식에서，
A 및 B는 광반웅성기로서 앞서 정의한 바와 동일하며 , 구체적으로는 A 및 B는 각각 독립적으로 아조기， 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택된다 .
Ri 및 R2는 유연성기로서 앞서 정의한 바와 동일하다. 구체적으로는 상기 ^ 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 ; 분자내 분자내에 N , 0 , P , S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하며， 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 ; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며， 바람직하게는 플루오로 원자로 치환된거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 ; 분자내 카르보닐기， 에테르기 , 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기， 아민기， 이민기 , 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 .선택되는 헤테로원자 함유 작용기를 포함하며， 플루오로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수. 1 내지 20의 헤테로알킬기 ; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 , 카르복시기， (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복시기 , 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥사이드기 (예를 들면， 에틸렌옥사이드기 , 프로필렌옥사이드기 등)， (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기， 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기 및 티오에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며ᅳ 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다.
Ra 내지 Rc는 리지드-코어부를 이루는 환형 작용기인 방향족기에 대한 치환기로서， 구체적으로는 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
X는 하기 화학식 18a의 작용기일 수 있으며，
Figure imgf000127_0001
(상기 식에서 ^은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 폴루오로알킬렌기， 카르보닐기， 에테르기， 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기 , 아민기， 이민기， 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고， 바람직하게는 메틸렌기， 에틸렌기， 에텐-디일기， 에틴- 디일기， 플루오로메틸렌기 , 플루오로에틸렌기， 에테르기， 에스테르기， 아민기， 이민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되며，
Rd는 할로겐기， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며，
p는 0 내지 4의 정수이고， 그리고 X는 0 또는 1의 정수이다)
Y는 하기 화학식 18b의 작용기일 수 있다.
[화학식 18b]
Figure imgf000128_0001
(상기 식에서 ^은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄ᅳ디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 카르보닐기， 에테르기， 티오에테르기 , 에스테르기， 티오에스테르기 아민기， 이민기， 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고， 바람직하게는 메틸렌기， 에틸렌기， 에텐-디일기， 에틴- 디일기， 플루오로메틸렌기 , 플루오로에틸렌기 , 에테르기， 에스테르기， 아민기， 이민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되며，
Re는 할로겐기 , 탄소수 1 내지 10의 알킬기 , 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며，
q는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 y는 0 또는 1의 정수이다)
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고， 그리고
1 내지 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
보다 바람직한 일 예로서， 상기 액정의 선경사각 안정화제는 하기 화학식 19의 아조계 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 19]
Figure imgf000128_0002
상기 식에서， ， R2, Ra, c , d, Re, I， P, ci, n, x 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하고， .
Xu 및 Yu은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 에테르기 , 에스테르기 , 아민기， 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되고， 바람직하게는 메틸렌기， 에틸렌기， 에텐- 디일기， 에틴-디일기 , 플루오로메틸렌기， 플루오로에틸렌기， 에테르기， 에스테르기， 아민기， 및 이민기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 상기 아조계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 19a 내지 19d의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 19a]
Figure imgf000129_0001
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 420g/mol
- 화합물 전체 분자량: 482 내지 982g/mol (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도.: 0.1 내지 1.0증량 %
19b]
Figure imgf000129_0002
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개
- 리지드—코어 부분의 분자량: 332 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 394 내지 894 g/mol (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2증량 %
[화학식 19c]
Figure imgf000129_0003
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 384 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 446 내지 946 g/mol (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2.0증량 %
[ 19d]
Figure imgf000129_0004
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개 ■
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 360 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 422 내지 922 g/mol (n 값에 따라 달라짐 ) - 액정 호스트에 대한 용해도: 0. 1 내지 3 .0중량
상기와 같은 아조계의 액정의 선경사각 안정화제를 액정과 함께 흔합하여 액정층을 형성한 후 광조사를 하면， 구체적으로는 상기 액정의 선경사각 안정화제의 트랜스—시스 이성질화 ( t rans-t o-c i s i somer i zat i on)를 가능하게 하는 파장의 빛을 조사함으로써 액정의 수직배향을 유도할 수 있다.
이때 액정의 선경사각 안정화제의 광 이성질화를 가능하게 하는 빛의 파장은 첨가한 화합물의 구조에 따라 달라지는데， 본 발명에서는 200nm 내지 800nm 영역， 바람직하게는 300nm 내지 800nm의 파장을 가진 광을 조사할 수 있다.
또한， 상기 조사 광은 반드시 선편광일 필요는 없으며， 기판 면에 대하여 수직으로 입사하는 비편광， 원편광， 타원편광 또는 선편광일 수 있으며， 또 하기한 바와 같이 선경사각 형성을 목적으로 기판 면의 수직에 대하여 경사진 입사광을 조사할 수도 있다.
이외 액정의 수직배향 유도를 위한 적정한 빛의 세기， 조사 시간 및 온도는 첨가하는 액정의 선경사각 안정화제용 화합물의 화학구조 및 농도, 액정호스트에 대한 용해도, 그리고 시스 -이성질화에 의해 유도된 쌍극자 모멘트의 크기에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로는， 0.5 중량 ¾의 농도에서 수 500 W/cra2 내지 수십 y W/cm2의 세기로 10분 내지 2시간 광 조사를 할 경우 액정의 수직배향 유도가 가능하다. 다만， 액정의 선경사각 안정화제의 종류， 농도 및 빛의 세기에 따라 유효 광조사 시간은 달라질 수 있으므로 상기한 범위에 한정되는 것은 아니다.
또 상기 광 조사는 두 기판 사이에 위치한 액정층이 액정상 또는 등방상을 나타내는 조건에서 실시될 수 있으며， 하기한 바와 같이 1차 등방상 및 2차 액정상에서와 같이 순차적으로 실시할 수도 있다.
상기와 같이 유도된 액정의 수직배향은 열， 빛， 및 케미컬 처리에 대하여 매우 안정적인 상태를 유지하므로， 이들에 의해 영향을 받지 않고 안정된 배향상태의 유지가 요구되는 소자에의 웅용에 유용하다. 일례로 상기와 같이 유도된 액정의 수직배향은 120 °C에서 3일 동안 열처리하거나， 또는 강한 가시광을 5시간 동안 조사한 후에도 안정적으로 유지되었다. 또한 액정호스트를 포함하여 클로로포름， 디클로로메탄， 핵산， 또는 를루엔 등 일반적인 유기용매를 처리한 후에도 배향력을 유지하였다.
또 다른 보다 바람직한 예로서 , 상기 액정의 선경사각 안정화제는 하기 화학식 20의 디아조 (di az으) 또는 트리아조 ( t r i azo-)계 화합물을 포함할 수 있다: [화학식
Figure imgf000131_0001
상기 식에세 Ri, 2, a, Rc, d, e, 1, p, q, n, x 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하며，
Xi2 및 Υι2는 둘 모두가 아조기 (-Ν=Ν-)이거나， 또는 둘 중 하나가 아조기이고， 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 (예를 들면， 메틸렌기 또는 에틸렌기 등)， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기 (예를 들면 에텐-디일기 등)， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 (예를 들면 에틴- 디일기 등)ᅳ 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기 (예를 들면， 플루오로메틸렌기 또는 플루오로에틸렌기 등)， 에테르기 , 에스테르기 , 아민기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 디아조계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 20a의 화합물일 수 있다:
Figure imgf000131_0002
1 내지 20의 알킬기이다.
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 376 g/raol
- 화합물 전체 분자량: 438 내지 938 g/mol (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 3.0중량 %
또 상기 트리아조계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 3b의 화합물일 수 있다:
Figure imgf000131_0003
상기 식에서， Ri 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 20의 알킬기이다.
- 아로마틱기： 4개 - 리지드 -코어 부분의 분자량: 388 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 450 내지 950 g/mol (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2.0 중량 %
또 다른 보다 바람직한 예로서， 상기 액정의 선경사각 안정화제는 하가 화학식 21의 아조옥시계 화합물일 수 있다:
[화 21]
Figure imgf000132_0001
상기 식에서， ， 2, a, Rc, d, Re, 1， P, q, n, x 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하고，
Χπ 및 Υη은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기， 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 , 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기， 에테르기， 에스테르기， 아민기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되고， 바람직하게는 메틸렌기， 에틸렌기， 에텐- 디일기， 에틴-디일기， 플루오로메틸렌기， 플루오로에틸렌기， 에테르기， 에스테르기 , 아민기， 및 이민기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 아조옥시계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 21a 또는 21b의 화합물일 수 있다:
Figure imgf000132_0002
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 436 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 498 내지 998 g/mol (n 값에 따라 달라짐 )
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 1.5 중량 ¾»
[ 21b]
Figure imgf000132_0003
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 348 g/mol - 화합물 전체 분자량: 410 내지 910 g/mol (n 값에 따라 달라짐 ) ᅳ 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2.0중량 %
또 다른 보다 바람직한 예로서， 상기 액정의 선경사각 안정화제는 하기 화학식 22의 이민 (i誦 ine, Schiff base)계 화합물을 포함할 수 있다:
Figure imgf000133_0001
상기 식에서， A, B, Ri, R2, Ra 내지 Re, a 내지 c， 1 내지 n， p 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하고，
Xi3 및 Yi3은 둘 모두가 이민기 (_CH=N-)이거나， 또는 둘 중 하나가 이민기이고， 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 (예를 들면， 메틸렌기 또는 에틸렌기 등)， 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기 (예를 들면 에텐-디일기 등), 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기 (예를 들면， 에틴- 디일기 등)， 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기 (예를 들면， 플루오로메틸렌기 또는 플루오로에틸렌기 등)， 에테르기， 에스테르기， 아민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 이민계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 22a 내지 22b의 화합물로 이루어진 군에서 ᅳ선택되는 것일 수 있다:
Figure imgf000133_0002
상기 식에서 , 및 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고 X13 및 Y13은 앞서 정의한 바와 동일하다.
[화학식 22b]
Figure imgf000133_0003
(상기 식에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
ᅳ 아로마틱기： 4개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 418 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 480 내지 980 g/mol (n 값에 따라 달라짐 ) ᅳ 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 1.5중량 % 또한， 본 발명에 따른 액정의 선경사각 안정화제용 화합물이 분자내에 키랄기를 더 포함하는 경우， 구체적으로는 상기 액정의 선경사각 안정화제의 코어부에 연결된 유연성기가 키랄기를 포함하는 탄화수소기일 수 있으며， 보다 구체적으로는 상기 키랄기가 콜레스테롤기일 수 있다. 이와 같이 상기 액정의 선경사각 안정화제용 화합물의 코어부에 연결된 유연성기가 키랄기를 포함하는 탄화수소기일 경우， 코어 -리지드부를 구성하는 환형 작용기의 수는 2개 이상인 것이 바람직할 수 있다.
일례로 상기 키랄기가 콜레스테롤기인 경우 상기 액정의 선경사각 안정화제는 하기 화학식 23의 키랄아조계 화합물일 수 있다:
[화학식 23 ]
Figure imgf000134_0001
상기 식에서 ,
R은 유연성기로서 앞서 정의한 바와 동일하며， 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고，
Xi4 및 Y 는 각각 독립적으로 단일결합 , 탄소수 2 내지 20의 알켄- 디일기 , 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기， 카르보닐기， 에테르기 , 티오에테르기， 에스테르기， 티오에스테르기， 아민기 , 이민기， 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고， 바람직하게는 단일결합， 에텐- 디일기， 에틴-디일기， 에테르기， 에스테르기， 아민기， 이민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며， 그리고
상기 η은 1 내지 20의 정수이다.
또 다른 일 례로 상기 화학식 6에서， X14=0 ,
Figure imgf000134_0002
-(OC )O- , R = -CH2CH3 그리고 n=10일 경우 하기와 같은 특성을 갖는다:
- 아로마틱기 및 고리형 알킬기 : 2 개 + 4개 = 6개
- 리지드 -코어 부분의 분자량: 406 g/mo l
- 화합물 전체 분자량: 792 g/mo l
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0 . 1 내지 3중량 %
상기와 같은 액정의 선경사각 안정화제를 선배향 처리하지 않은 액정셀에 주입하고， 액정의 선경사각 안정화제내 포함된 광이성질화기의 흡수 파장에 해당하는 광을 조사하게 되면 , 액정의 선경사각 안정화제는 안정한 트랜스 이성질체 (trans-isomer) 상태에서 빛의 흡수에 의해 시스 이성질체 (cis isomer)로 이성질화하게 된다. 이때 액정의 선경사각 안정화제에서 발생하는 물리적 변화， 즉 크게 향상된 쌍극자 모멘트 (dipole moment)로 인하여 시스 이성질체 분자 사이에 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용 (dipole— dipole interact ion)이 존재하게 된다. 그 결과 시스 이성질체 분자들이 뭉쳐서 미세집합체 (aggregates)를 형성하고, 형성된 미세 집합체들은 기판 표면에 부착되어 표면의 액정 배향 상태를 초기 랜덤 수평배향 상태에서 균일한 수직 배열상태로 전환됨으로써 액정분자의 수직 배향 제어가 가능하게 된다. 이때 기판 표면에 형성되는 미세집합체의 구조 및 배열상태는 광을 조사하는 조건에 따라 달라지게 되므로， 다양한 형태의 액정배향 제어가 가능하게 된다. 이것은 종래 고분자 또는 단분자 아조계 화합물 막의 표면 단분자층에 존재하는 아조계 화합물의 트랜스 -시스 광이성질화 또는 강한 이색성 흡수에 기인하는 색소 분자의 이방성 배열에 의해 유도되는 액정 배향 상태의 전이와는 하기와 같이 상이하며， 이 같은 상이한 메커니즘으로 인해 유도된 액정 배향의 온도 및 빛에 대한 안정성 또한 크게 달라지게 된다. 종래 고분자 또는 단분자 아조계 화합물 막의 표면 단분자층에 존재하는 아조계 화합물의 트랜스 -시스 광이성질화에 기인하는 액정배향의 변화는 상이한 파장을 가지는 광의 조사 및 가열에 의해 가역적으로 변환되는 상태이므로 광이나 온도에 대한 배향의 안정성이 크게 떨어진다. 또한， 이색성 흡수에 기인하는 색소 분자의 이방성 배열에 의해 유도되는 액정 배향 상태의 전이는 강한 선편광 (linearly polarized light) 레이저를 사용하여 액정의 균일한 수평배열을 제어하는 기술로서 배향 프로세스, 배향의 메커니즘 및 배향의 결과가 본 발명과는 상이하다 .
본 발명에서는 시스 이성질체의 불용성 미세 분자집합체 형성이 새로운 배향을 유도할 뿐만 아니라， 이러한 불용성 미세 집합체들이 기판의 표면에 견고한 고체막을 형성함으로써 열 및 빛에 의해 변화되지 않는 안정성이 높은 배향막을 형성하게 된다 .
또한 본 발명에서는 상기 액정의 선경사각 안정화제에 의해 액정의 수직배향 유도와 더불어 안정화된 액정의 선경사각을 형성할 수 있는 방법을 제공한다.
또한 상기와 같이 조사한 빛의 편광상태에 상관없이 달성된 액정의 배향상태는 액정분자의 장축이 기판면에 수직으로 배향된 수직배향을 나타내는 것으로， 종래 선편광을 이용한 수평배향 기술과는 다르다. 또한 상기 액정의 배향은 열 및 빛에 대해 변화되지 않는 매우 안정된 배향상태를 나타내기 때문에 빛에 의해 배향을 가역적으로 스위치하는 소자가 아닌 영구적인 배향 안정성이 요구되는 소자에 유용하다.
따라서， 본 발명에 따른 액정의 선경사각 안정화제를 이용하여 선 배향처리 공정 없이 액정의 선경사각을 유도하여 안정화시키며 전극층 위에 패시베이션 층을 형성함으로써 성능 및 신뢰성이 우수한 액정소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정의 선경사각 안정화제를 포함하는 액정층 형성용 조성물을 제공한다.
상세하게는， 상기 액정층 형성용 조성물은 액정호스트와 함께， 상기한 액정의 선경사각 안정화제를 포함한다.
상기 액정 호스트로는 통상 액정 표시 소자에 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용가능하다. 구체적으로는 음의 유전율 이방성을 가지는 네마틱 액정 또는 양의 유전율 이방성을 나타내는 액정 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 액정의 선경사각 안정화제는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 액정의 선경사각 안정화제는 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 2중량 %로 포함될 수 있다. 상기 액정의 선경사각 안정화제의 함량이 상기 함량범위를 벗어나 0.05중량 % 미만인 경우 액정 호스트에 대한 선경사각 유도 및 표면안정화 효과가 미미하고 , 2중량 %를 초과하는 경우에는 높은 밀도의 배향불량 및 과도한 광안정화 발생에 따른 액정표시소자의 성능 저하 우려가 있다 . 보다 바람직하게는 0. 1 내지 1 .5 중량 %로 포함될 수 있다.
도 lb는 상기한 액정의 선경사각 안정화제를 이용한 본 발명의 일 구현예에 따른 액정표시소자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 lb는 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 lb를 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다 .
단계 1은 제 1기판 ( 11 ) 및 제 2기판 ( 21 )에 대해 각각 전극 ( 12 및 22)을 형성하는 단계이다 ( S11) .
상기 제 1 및 제 2기판으로는 통상 액정 표시 소자에서 사용되는 것이라면 특별한 한정 없이 사용할 수 있으며， 구체적으로 유리 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또한 상기 기판은 액정의 수직배향유도를 위한 배향막의 형성이나 배향처리 공정이 필요하지 않으며， 액정층과 접촉하는 기판의 내부 표면은 전도막， 절연막， 유기물층， 유기물층, 또는 이들의 조합에 상관없이 모두 사용이 가능하다 상기 제 1기판 (11)의 일면에는 계 1전극 (12)으로서 공통전극 (또는 투명전극)을 형성하고， 제 2기판 (21)의 일면에는 제 2전극 (22)으로서 화소전극을 각각 형성한다. 이때 계 1기판과 제 2기판， 그리고 공통전극과 화소전극은 위치 및 그 기능에 따라 구분한 것으로 제 2기판에 공통전극이 형성될 수도 있고 제 1기판에 화소전극이 형성될 수도 있다.
상기 제 1 및 제 2 전극 (12， 22)은 통상의 전극 형성 방법에 따라 제조될 수 있으며， 상기 제 1 및 제 2 전극 형성 물질로는 통상 액정 표시 소자의 전극 형성에 사용되는 물질이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로는， 상기 제 1 및 제 2 전극 (12， 22)은 금속산화물， 탄소계 전기전도성 물질 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는， 인듐주석산화물 (indium tin oxide, I TO), 산화아연 (zinc oxide, Z0) , 인듐아연산화물 ( inindi zinc oxide, IZO) , 산화주석 (tin oxide, TO) , 산화인듐 (indium oxide, 10)， 산화알루미늄 (A1203, AO), 산화은 (AgO), 산화티타늄 (Ti02), 불소 도핑된 주석 산화물 (fluorine-doped tin oxide, FTO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물 (aluminum doped zinc o ide, AZO) , 아연인듐주석 산화물 (zinc indium tin oxide, ZITO) , 니켈 산화물 (nickel oxide, NiO) , 니켈 아연 주석 산화물 (nickel zinc tin oxide, NZT0), 니켈티타늄 산화물 (nickel titanium oxide, NT0) , 니켈주석 산화물 (nickel tin oxide) , 그래핀 (graph ene) , 그래핀 산화물 (graphene oxide, GO) 및 이들의 흔합물로 이루진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 제 1및 제 2전극 (12， 22)은 기판 전면에 걸쳐 형성될 수도 있고， 또는 별도의 패턴화 공정을 통해 아일랜드， 스프라이트， 피시본 등의 소정의 형태로 패턴화 (미도시)될 수도 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 계 1및 제 2전극 (12， 22) 중 적어도 어느 하나의 전극이 패턴화된 액정표시소자를 제공한다 .
또한， 상기 전극 형성 단계 전 제 1 및 제 2 기판 (11， 21) 중 적어도 어느 하나의 기판에 대해， 또는 상기 전극 형성 후 제 1 및 제 2전극 (12， 22) 중 적어도 어느 하나의 전극 상에 전기절연성 화합물층 (미도시)을 형성하는 단계를 더 실시할 수 있으며， 또는 상기 전극 형성 단계 전 및 전극 형성 후 둘 모두에 대해 전기절연성 화합물층을 형성하는 단계를 실시할 수 있다.
상기 공정의 결과로 전극 (12, 22)의 상부 ' 또는 하부에는 패시베이션층 (passivation layer) 또는 ¾연층의 역할을 하는 전기절연성 화합물층이 형성될 수 있으며， 또한 전극 형성 전 또는 전극 형성 후 전기절연성 화합물층 형성 공정을 실시함으로써 전극의 상부 및 하부 둘 모두에 전기절연성 화합물층이 형성될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 제 1 및 제 2 전극 (12， 22) 중 적어도 어느 하나의 전극에 대해 위나 아래， 또는 둘 모두에 전기절연성 화합물층이 형성된 액정표시소자를 제공한다.
상기 전기절연성 화합물층은 유기 절연성 물질， 비금속 산화물 또는 비금속 질화물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 전기 절연성 화합물층은 실리콘 산화물 (SiOx) 또는 실리콘 질화물 (SiNx)로 구성된 단일막이거나， 또는 실리콘산화물막 및 실리콘질화물막으로 구성된 이중막 내지는 다층구조체일 수 있다.
또한， 상기 전극 (12 또는 22)이 형성된 기판 (11 또는 21)에 대해 선택적으로 물; 아세톤， 이소프로필알코올 등의 유기용매 ; 오존; 또는 플라즈마 등을 이용하여 세정 후 건조하여' 전극 표면의 불순물 및 수분을 제거하는' 공정을 실시할 수도 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법은 상기 전극 형성 단계 이후에 수직배향 또는 수평배향 처리된 배향막 형성단계를 더 포함할 수도 있다.
단계 2는 상기 제 1 및 제 2전극 (12， 22)을 각각 포함하는 계 1기판 및 제 2기판 (11， 21)을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제 1기판과 제 2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나， 또는 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판 (11， 21) 중 어느 하나에 대해 진공하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층 (13a)을 형성한 후 나머지 기판을 전극끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계이다 (S12) .
상기 액정층 형성용 조성물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 제 1기판과 제 2기판의 접합 공정과， 액정층 형성용 조성물의 주입 또는 적하 공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다.
액정층 형성용 조성물을 선 배향처리 되지 않은 기판을 사용하여 제작한 셀에 주입하면， 배향처리가 되지 않은 기판의 표면특성으로 인해 액정주입 후 셀의 초기배향 상태는 랜덤한 수평배열 특성을 나타낸다 (도 lb의 S12에서의 액정층 (13a) 참조).
상기 액정층 형성용 조성물의 주입 후, 액정 호스트과 액정의 선경사각 안정화제의 흔합물의 네마틱 -아이소트로픽 상전이 온도보다 1 내지 2C C 더 높은 온도로 조립체를 가열한 후 넁각시키는 액정층 형성용 조성물의 균일화 공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 조립체에 대하여 광 조사에 의해 액정의 선경사각을 유도하는 단계이다.
상기 액정의 선경사각 유도는 하기에서 설명하는 다양한 방법에 의해 실시될 수 있는데， 크게는 도 lb에서와 같이 액정에 대한 수직배향 유도 단계 ( S13 ) 후 선경사각을 유도하는 단계 (S 14 )를 실시하는 방법과, 또는 액정에 대한 수직배향 유도 단계 없이 상기 단계 2에서 제조한 조립체에 대해 바로 선경사각을 유도하는 방법으로 구분할 수 있다.
상기 액정의 선경사각 유도를 위한 광 조사시， 첨가한 액정의 선경사각 안정화제 화합물의 트랜스 -시스 이성질화 ( t rans-t으 c i s i somer i zat i on )를 가능하게 하는 파장의 빛을 조사한다. 이때， 광 이성질화를 가능하게하는 빛의 파장은 첨가한 화합물의 구조에 따라 달라지는데， 일반적으로 200 nm 내지 800 nm 영역에서 나타나므로 본 발명에서는 300 nm 내지 800 ！의 파장을 가진 광올 조사할 수 있다. 이때 조사하는 광은 반드시 선편광일 필요는 없으므로 기판면에 대하여 수직으로 입사하는 비편광， 원편광， 타원편광， 선편광을 각각 사용할 수 있다.
이외 액정의 수직배향 및 선경사각 유도를 위한 적정한 빛의 세기， 조사 시간， 및 온도는 첨가하는 액정의 선경사각 안정화제의 화학구조 및 농도， 액정호스트에 대한 용해도, 그리고 시스 -이성질화에 의해 유도된 쌍극자 모멘트의 크기에 따라 달라지는데 , 본 발명에 따른 액정의 선경사각 안정화제는 0 .05 내지 2 중량 %의 농도에서 수 mW/cm2 내지 수십 li W/cm2의 세기로 1분 내지 2시간의 광 조사로 수직배향의 유도 및 선경사각 안정화가 가능하다. 다만， 액정의 선경사각 안정화제의 농도 및 빛의 세기에 따라 유효 광조사 시간은 달라질 수 있으므로 위의 범위에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 광 조사는 두 기판 사이에 위치한 액정층이 액정상 또는 등방상을 나타내는 조건에서 실시할 수 있으며， 하기한 바와 같이 1차 등방상 및 2차 액정상에서와 같이 구분하여 순차적으로 실시할 수도 있다. 상기와 같은 조건으로 액정 샐에 대해 광을 조사하게 되.면 첨가한 광이성질화 화합물이 광을 흡수하여 시스 -이성질체로 이성질화 되면서 시스 -이성질체의 농도가 높아지고， 시스 -이성질체는 분자의 대칭성이 줄어들면서 쌍극자 모멘트가 크게 증가하게 되므로, 이들 시스-이성질체 간의 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의해서 불용성의 고체 미세집합체가 생성된다. 이들 미세집합체는 기판표면에 흡착되어 견고한 고체막으로서 액정 선경사각 유도층 ( 14， 24)을 형성하면서 액정의 선경사각 형성을 유도한다. 이때， 조사광이 기판면에 수직으로 입사하게 되면 액정은 기판에 대하여 수직으로 배열하게 되고， 액정의 평균 방향자 및 광축이 기판에 대하여 수직으로 배열된 수직배향 상태가 얻어진다 ( (도 lb의 S13에서의 액정층 ( 13b) 참조) . 그러나， 이후 기판면의 수직에 대하여 기울어진 입사광을 조사하게 되면， 액정의 평균 방향자 및 광축이 기판면의 수직에 대하여 기울어진 방향으로 선경사각을 형성하게 된다 (도 lb의 S14에서의 액정층 ( 13c ) 참조) . 상기 미세집합체들의 흡착에 의해 형성된 액정 선경사각 유도층 ( 14， 24)은 최종 제조된 액정표시소자에서 액정 선경사각을 안정화하는 액정 선경사각 안정화층 ( 15 , 25 )이 된다. 액정의 선경사각 안정화제의 분자량이 크고 액정호스트에 대한 용해도가 낮을 경우에는 적은 양의 유도제로도 액정의 수직배향 유도가 가능하며， 유도된 액정의 배향상태는 열， 가시광， 및 액정에 대하여 아주 안정적이어서 영구적으로 유지될 수 있다.
편광현미경을 사용하여 광조사 처리를 한 액정셀을 관찰하면 , 액정의 수직배향이 균일하게 유도되어 직교편광자 하에서 소광상태를 나타내게 된다. 또한， 코노스코피를 이용하여 액정층의 광축이 기판에 대하여 수직으로 또는 약하게 경사진 방향으로 배열됨을 확인할 수 있다. 이후 수직배향이 유도된 액정샐에 대해 전기장을 인가함으로써 선경사각의 유무에 따른 전기광학적 스위칭 특성을 평가할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 또한 수직배향 처리된 기판 또는 러빙처리된 수평배향층이 형성된 기판을 이용하여 액정소자를 제조한 후， 광조사를 실시하여 액정의 선경사각을 유도하고 안정화시킬 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 제조방법은 또한 미세패턴화된 전극을 통하여 전기장을 인가하여 다중패턴화된 액정배열을 유도한 후， 광조사를 실시하여 다중패턴화된 선경사각을 안정화시키거나， 또는 미세패턴화된 전극을 사용하지 않고 포토마스크를 이용하여 경사진 방향에서 다단계의 광조사를 실시함으로써 다중분할된 선경사각의 패턴을 안정화시킬 수 있다. 또한, 경사진 광조사에 의해 액정디렉트의 선경사각을 유도할 수 있으므로 렌즈어레이가 형성된 포토마스크를 이용하여 광조사를 실시함으로써 한 번 내지 두 번의 노광으로 화소단위로 다중도메인화된 수직배열 선경사각을 유도할 수 있다.
구체적으로， 상기 선경사각 형성 및 안정화 공정은 하기의 5가지 방법으로 실시될 수 있으며， 이들 방법을 각각 실행하거나 또는 상호 조합하여 실시할 수도 있다. 1) 경사 입사광을 이용한 광조사
광 조사시 조사하는 광의 입사방향을 액정샐의 기판면에 대해
90° 미만의 각도로 기울어지게 하여 특정방향으로 액정디렉트의 선경사각을 유도할 수 있다.
도 34는 경사 광조사를 통해 유도되는 액정의 선경사각 형성 개념도이다. 도 34에서 a는 기판면에 수직인 방향을， b는 조사광의 입사방향을， c는 액정디렉터의 방향을, Θ 1은 a와 b가 이루는 각 (경사 입사각) 그리고 Θ 2는 a와 c가 이루는 각 (액정 선경사각)을 각각 의미한다 .
도 34를 참조하여 설명하면， 경사입사광을 이용한 광조사시， 유도되는 액정 선경사각의 방향은 도 34에서와 같이 조사하는 입사광과 기판면의 수직선이 이루는 평면내에 존재하며， 조사광의 기울어진 각도 ( Θ 1 )와 액정 선경사각 ( Θ 2 )이 항상 일치하는 것은 아니다. 또한， 이때 사용되는 조사광의 편광상태가 반드시 선편광일 필요는 없으며 비편광， 원편광， 타원편광 등 편광상태에 상관 없이 사용할 수 있다. 또 이러한 방법을 이용하여 액정의 선경사각을 형성할 경우， 포토마스크를 사용하여 도메인별로 특정 방향으로 기울어진 다단계의 광조사를 실시함으로써 액정의 선경사각 방향이 서로 다른 다중 도메인을 형성하는 것이 가능하다. 이러한 방법을 이용하여 제작 가능한 예를 도 35a 및 35b에 표시하였다.
도 35a 및 35b는 각각 화소를 4중 분할한 4 도메인의 예를 나타낸 것으로， 도 35에서 31은 화소， 32는 액정틸트도메인， 그리고 화살표는 액정디렉트가 틸트도메인 내에서 기울어진 방향을 나타낸다.
또한， 경우에 따라 보다 효율적인 수직배향의 유도 및 액정의 선경사각 형성을 위하여， 1차로 수직입사광을 이용한 광처리에 의해 액정의 수직배향을 유도한 후 , 2차로 광의 입사방향이 기판면에 대해 90° 미만의 각도로 기울어진 경사 입사광을 이용하여 광처리함으로써 액정의 선경사각을 형성하는 2단계 이상의 광처리 과정을 실시할 수도 있다. 따라서， 소자의 시야각 향상을 위하여 화소를 다중분할하여 액정의 선경사각을 형성하고자 할 때， 전극의 미세패턴 없이 포토마스크를 이용하여 다단계의 경사진 광조사를 실시함으로써 이를 달성할 수 있으므로 크게 유용하다. 또한， 액정의 선경사각 형성으로 인한 배향의 안정성 확보를 통하여 액정소자의 스위칭 시 결함의 발생을 억제함으로써 소자의 반응속도， 휘도， 구동전압 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
이때 상기한 1 ) 경사 입사광을 이용한 광조사에 의한 액정의 선경사각 유도를 위하여 다양한 형태의 렌즈를 사용할 수 있다. 도 36 및 도 37은 적용가능한 렌즈의 일부 예를 도식적으로 나타낸 것이다. 도 36a 내지 36c는 원형의 볼록렌즈 ( 1 )를 액정셀 상부에 마스크와 같이 위치시키고 셀의 기판면에 수직인 입사광을 조사하였을 경우 조사광의 진행경로를 화살표로 표시한 것이다. 도 37a 내지 37c는 원형의 오목렌즈 ( 1 )를 액정셀 상부에 마스크와 같이 위치시키고 샐의 기판면에 수직인 입사광을 조사하였을 경우 조사광의 진행경로를 화살표로 표시한 것이다. 도 36a 내지 36c , 및 37a 내지 37c에서 볼 수 있는 바와 같이， 조사광은 셀 상부에 위치한 렌즈에 의해 규칙적으로 굴절되어 액정셀에 입사하는 광은 기판면에 경사진 방향진행하게 된다. 볼록렌즈의 경우 ( a ) 영역에서는 입사광이 수렴하고， ( b ) 영역에서는 입사광이 발산함을 알 수 있다. 그러나， 오목렌즈의 경우 입사광은 항상 발산함을 알 수 있다. 따라서， 이러한 조건에서 광조사를 실시할 경우， 렌즈의 단면적에 해당하는 영역에서 액정셀에 입사하는 광의 기울어진 방향과 렌즈의 중심축이 이루는 면 내에서 액정디렉트가 기울어진 선경사각을 나타내게 된다.
도 38a 및 도 38b는 각각 상기 도 37의 오목렌즈를 적용했을 경우 또는 도 36의 볼록렌즈를 사용하고 액정샐을 (B )영역에 위치시켜 광조사를 실시했을 경우의 액정의 선경사각 방향을 그림으로 나타낸 것으로， 화살표는 액정디렉트가 기울어진 방향을 나타낸다. 렌즈의 수직 단면방향 (도 38a ) 및 기판면의 수직인 방향 (도 38b)에서 관찰되는 액정분자의 기울어진 방향을 보면 렌즈의 중심축에서 가장자리로 갈수록 액정분자의 기울어짐이 화살표 방향으로 점차 증가함을 알 수 있다 .
도 39a 및 도 39b는 상기 도 36의 볼록렌즈를 사용하고 액정샐을 (A )영역에 위치시켜 광조사를 실시했을 경우의 액정의 선경사각 방향을 그림으로 나타낸 것이다. 렌즈의 수직 단면방향 (도 39a ) 및 기판면의 수직인 방향 (도 39b)에서 관찰되는 액정분자의 기울어진 방향을 보면 렌즈의 중심축에서 가장자리로 갈수특 액정분자의 기울어짐이 도 38의 경우와 반대방향으로 점차 증가함을 알 수 있다. 이는 렌즈에 의해 발산 또는 수렴되는 빛의 각도가 위치에 따라 달라지기 때문에 나타나는 현상으로 렌즈의 특성을 조절함으로써 제어할 수 있다.
도 36 ᅵ 내지 39에서와 같이 렌즈를 이용한 액정의 선경사각 제어는 구형의 렌즈뿐만 아니라 실린더형， 사각형 등 다양한 형태의 렌즈를 적용하여 광조사함으로써 액정샐에서 디렉트의 선경사각의 방향을 특정 형태로 패턴화할 수 있다.
또한， 상기한 기술은 렌즈를 어레이 형태로 만들어 포토마스크와 같이 적용하고 1회의 광조사를 실시함으로써 수직배향을 유도하고 화소단위로 선경사각이 패턴화된 다중도메인 소자를 제작하기에 유용하다. 4중 도메인 (도 35a 및 35b 참조)， 8중 도메인 내지 무한 도메인의 - 화소분할도 특정 디자인의 렌즈 어레이를 적용하여 1회의 광조사로 실현이 가능하므로 매우 유용하다. 이 경우， 소자의 광시야각화를 위하여 기존에 사용되고 있는 전극의 미세 패턴화 또는 다중 광조사 기술에 비하여 공정이 매우 단순하고 효율적인 장점이 있다.
또한， 렌즈를 이용하여 선경사각의 패턴을 형성하고자 할 경우， 광조사는 2회에 걸쳐 실시할 수도 있다. 1차적으로 렌즈 마스크 없이 광조사를 실시하여 액정의 수직배향을 먼저 유도한 후， 렌즈 마스크를 적용하여 2차의 광조사를 실시하여 선경사각을 형성할 수도 있다.
2) 전기장 인가하에서의 광조사
기판의 수직 방향에서의 1차 광 조사에 의해 액정의 수직 배향올 유도한 후， 첨가한 액정의 선경사각 안정화제가 다 소모되기 전에 액정의 수직배향 상태에서 조립체에 대해 전기장을 인가하여 특정방향으로의 액정 방향자 배열을 유도하고， 이어서 광의 입사방향이 기판면에 대해 90° 미만의 각도로 기울어진 경사입사광을 조사하는 2차 광 조사를 실시함으로써 액정의 수직배향 및 특정 방향으로의 선경사각 유도를 동시에 달성할 수 있다.
이때， 전기장의 인가 및 2차 광 조사는 액정이 등방상이 아닌 액정상을 보이는 온도범위에서 실시하는 것이 좋으며 인가전압의 세기는 광을 조사하는 동안 여러 단계로 변화시킬 수 있다. 이러한 공정하에서는 일차적으로 광이성질화에 의해서 생성된 미세 분자집합체가 기판 표면에 부착되어 수직배향을 유도하고 , 이차적으로는 1차 과정에서 미세 집합체를 형성하지 않고 액정에 녹아 있던 여분의 액정의 선경사각 안정화제가 2차 광조사에 의해 호스트액정의 특정한 배열 상태에서 추가적으로 미세 집합체를 형성하고 액정 방향자가 특정 방향으로 기울어진 상태에서 기판 표면에 부착되면서 표면에서 액정의 선경사각을 형성하게 된다.
또한， 액정의 광시야각 스위칭을 위해 한쪽 기판 또는 양쪽 기판의 전도막을 다중도메인으로 패턴할 경우, 액정의 선경사각의 방향이 다중도메인으로 패턴된 상태를 유도할 수 있다. 따라서， 수직 배향 및 선경사각이 동시에 요구되는 수직배향액정모드 (Vert i cal l y Al i gned L i qu i d Cryst al , VALOmode )와 같은 액정소자에 유용하게 적용될 수 있다. 특히， 화소 내에서 액정선경사각의 다중도메인 분할을 이용한 광시야각용 액정소자의 제조에 유용하게 활용될 수 있다. 또한， 액정의 선경사각 형성으로 인한 배향의 안정성 확보를 통하여 액정소자의 스위칭 시 결함의 발생을 억제함으로써 소자의 반응속도， 휘도， 구동전압 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
3) 수직배향막과 경사입사광을 이용한 광처리를 병행하는 경우
선경사각이 형성되지 않은 수직배향 처리된 기판을 사용하여 액정셀올 제작하고， 특정 방향으로의 선경사각을 유도하기 위한 광 조사시 광의 입사방향이 기판면에 대해 90° 미만의 각도로 기울어진 경사입사광을 조사함으로써， 액정의 선경사각을 유도할 수 있다. 이때， 경사각은 입사광의 기을어진 정도， 액정의 선경사각 안정화제의 농도， 광조사 시간에 따라 달라질 수 있다.
이때 , 선경사각의 방향은 조사하는 입사광과 기판면의 수직선이 이루는 평면내에 존재하며 (도 34 참조) , 조사광의 기울어진 각도와 액정 선경사각이 항상 일치하는 것은 아니다. 또한 , 이때 사용되는 조사광의 편광상태가 반드시 선편광일 필요는 없다. 이러한 방법을 이용하여 액정의 선경사각을 형성할 경우, 포토마스크를 사용하여 도메인별로 특정 방향으로 기울어진 다단계의 광조사를 실시함으로써 액정의 선경사각 방향이 서로 다른 다중 도메인을 형성하는 것이 가능하다 . 따라서， 소자의 시야각 향상을 위하여 화소를 다중분할하여 액정의 선경사각을 형성하고자 할 때， 전극의 미세패턴 없이 포토마스크를 이용하여 다단계의 경사진 광조사를 실시함으로써 이를 달성할 수 있으므로 크게 유용하다 . 본 방법은 앞서 설명한 1 ) 경사 입사광을 이용한 광조사 방법과 유사하지만， 광 조사에 의해 액정의 수직 배향을 유도하는 것이 아니라， 수직배향막의 형성으로 수직배향을 유도하며， 경사 입사광을 이용한 광조사는 액정디렉트의 선경사각을 형성하는 과정에만 관여한다는 점에서 차이가 있다.
또한， 액정의 선경사각 형성으로 인한 배향의 안정성 확보를 통하여 액정소자의 스위칭시 결함의 발생을 억제함으로써 소자의 반웅속도， 휘도， 구동전압 등의 특성을 향상시킬 수 있다.ᅳ
4) 수직배향막과 전기장 인가 하에서의 광처리를 병행하는 경우
선경사각이 형성되지 않은 수직배향 처리된 기판 및 음의 유전율 이방성을 가지는 액정을 사용하여 액정셀을 제작하고， 수직 전기장의 인가 하에서 광조사를 실시함으로써 액정의 선경사각을 유도할 수 있다. 제조된 액정셀에 기판면에 수직인 방향의 전기장을 인가하게 되면 , 액정의 음의 유전율 이방성으로 인하여 액정분자가 기판면을 향하여 기울어지게 된다. 이와 같이 액정 디렉트가 특정방향으로 기울어진 상태를 유지할 수 있는 전기장을 인가한 상태에서 광을 조사하면 특정방향으로 액정의 선경사각을 유도할 수 있다. 이때， 광처리에 사용되는 광은 기판면에 대한 입사방향이 기판면에 수직이거나 또는 기판면에 수직인 방향과 액정디렉트가 이루는 면내에서 임의의 각도로 액정 디렉터 방향으로 기울어진 광일 수 있다. 이때， 광처리에 사용되는 광의 기판면에 대한 입사방향이 기판면에 수직일 경우에는 전기장의 인가 및 광처리는 호스트액정이 액정상을 나타내는 온도에서 실시되는 것이 좋다. 또한， 기판면에 수직인 방향의 전기장을 인가하기 위하여 패턴화되지 않은 전극층을 사용하거나 상하 기판 중에 최소 한 개의 기판에 패턴화된 전극을 사용할 수도 있다. 이 경우는 앞서 설명한 2 ) 전기장 인가 하에서의 광조사 방법과 유사하지만， 1차 광조사에 의해 수직배향을 유도하는 것이 아니라 수직배향막의 코팅으로 수직배향을 유도하는 것이며， 전기장 인가 하에서의 광조사는 액정디렉트의 선경사각을 형성하는 과정에만 기여한다는 점에서 차이가 있다.
이 경우， 소자의 시야각 향상을 위한 액정 선경사각의 화소단위 다중분할은 기본적으로 전극의 미세패턴에 의해 유도되고, 1 단계의 광조사를 통하여 영구적으로 안정화 시킬 수 있다. 따라서， 포토마스크를 사용하지 않고 다중분할 된 선경사각의 패턴을 달성할 수 있는 장점이 있다. 또한， 액정의 선경사각 형성으로 인한 배향의 안정성 확보를 통하여 액정소자의 스위칭 시 결함의 발생을 억제함으로써 소자의 반응속도， 휘도， 구동전압 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
5) 러빙된 수평배향막과 광처리를 병행
액정의 선경사각을 형성하기 위하여 제 1 및 제 2 기판으로서 러빙 처리된 수평배향막을 갖는 기판을 사용할 수도 있다. 이와 같이 러빙된 수평배향막을 사용하여 액정셀을 제작할 경우， 액정의 선경사각 안정화제 화합물을 함유한 액정층 형성용 조성물 주입 후 초기에는 액정분자가 수평배향막에 의해 균일한 수평배향을 나타낸다. 하지만， 상기한 수직배향 유도방법에 따라 액정셀을 광조사 처리하면 액정방향자가 기판의 수직에 대하여 러빙한 방향으로 기울어진 선경사각을 유도할 수 있다. 이때， 선경사각의 정도는 사용된 배향유도제의 액정호스트에 대한 농도， 광조사 세기 및 시간에 따라 조절될 수 있다. 러빙에 의해 형성된 초기 균일한 수평배향 상태에서 기판표면에 흡착되는 미세 분자집합체의 양이 증가할수록 액정디렉트는 점점 큰 선경사각을 가지게 되고 궁극적으로 수직배열상태로 전이하게 된다. 이 과정에서 선경사각이 변할 때 액정디렉트의 기판면에서의 배열 성분은 항상 초기 러빙방향과 일치하므로 특정 선경사각에서의 액정디렉트의 방위각은 초기 러빙방향에 의해 제어될 수 있다. 이 경우, 광처리에 사용되는 광의 입사방향이 기판면에 수직인 광을 사용할 수도 있고， 기판면에 수직인 방향에서 수평배향막의 러빙방향으로 경사지게 입사하는 광을 사용할 수도 있다 . 또한， 전기장이 인가된 상태에서 광조사를 실시하면 광조사 시 인가된 전압의 세기에 따라 액정 선경사각올 변화시킬 수 있는 장점이 있다.
상기와 같은 방법에 의해 유도된 액정의 배향 안정성 평가는， 광조사에 의해 수직배향이 유도된 후에 액정샐을 가열하면서 유도된 수직배향의 안정성을 평가할 수 있다. 이때 사용된 액정조성물의 등방상 전이온도 보다 i(rc 높은 온도에서 장시간 가열하면서 유도된 액정의 수직배향 안정성을 평가한다. 또 다른 방법으로 광조사에 의해 수직배향이 유도된 후에 백생광 (320 nm 내지 900 nm 파장) 또는 사용된 액정의 선경사각 안정화게의 시스一트랜스 이성질화 ( c i s— t o— t r ans i somer i zat i on )에 필요한 파장을 가지는 광을 조사하면서 조사시간 및 조사세기에 따른 배향의 안정성을 평가할 수도 있다.
상기와 같은 본 발명의 액정표시소자의 제조방법에 의해 소자 구동시 발생하는 액정의 결함 발생을 방지하고 반웅속도를 개선하여 소자의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다 . 특히 화소 단위의 표면 액정 선경사각 유도 및 방향자 안정화가 가능하므로 액정소자의 시야각 특성 , 휘도， 명암 대비율， 반웅속도 등 광학 /전기광학 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제조방법은 상온에서 공정이 실시되기 때문에 공정온도가 종래 고분자 배향막의 소성 온도보다 현저히 낮고， 공정이 단순하며， 특히 , 고품위 액정표시소자나 저온공정이 요구되는 플랙서블기재 기판 ( f l ex i b l e subst r at e )을 사용한 액정 표시 소자의 제작에 유용하다. 상기 액정 표시 소자의 제조방법은 상온 공정으로 종래 고은 배향막 코팅 및 소성 공정을 대체할 수 있다. 따라서， 유리기판을 이용한 고품위 액정 표시소자뿐만 아니라， 고온에서의 배향막 소성 공정이 생략됨으로써 플렉서블 액정표시소자와 같은 고온 공정이 어려운 표시소자의 제작에 유용하다. 이와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 액정표시소자는 TV , 3D-TV, 모니터， 태블릿 PC , 각종 모바일 기기 등 액정을 이용한 전기광학 소자 제품， 특히 평판 디스폴레이에 다양하게 적용될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상기한 제조방법에 의해 제조된 액정표시소자를 제공한다 .
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 액정표시소자는 서로 대향하여 위치하는 계 1기판과 제 2기판; 상기 게 1기판과 제 2기판의 상호 대향되는 면에 각각 형성된 제 1전극과 제 2전극; 그리고 상기 제 1기판과 상기 제 2기판 사이에 개재되어 위치하는 액정층을 포함하며， 상기 액정층은 액정호스트 및 액정의 선경사각 안정화제를 포함하는 액정층 형성용 조성물에 의해 제조되며， 계 1기판 및 제 2기판과 접하는 각각의 표면에 액정의 선경사각 안정화제의 시스 -이성질화에 의한 미세 분자조립체를 포함하는 액정 선경사각 안정화막 ( 15， 25)을 포함한다.
상기와 같은 액정층을 포함하는 본 발명의 액정표시소자는 전기장이 인가되지 않은 상태에서 액정배열이 수직배향인 상태와 음 또는 양의 유전율 이방성을 가지는 액정을 사용하고 다양한 전극구조를 이용하여 스위칭하는 액정모드에 유용하다. 바람직한 예로 음의 유전율 이방성을 가지는 액정을 초기 수직배향 상태에서 수직전기장을 인가하여 액정의 배열을 제어하는 액정소자 (Vert i cal l y Al igned L i qui d Cryst a l Mode , VA LC-mode)를 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 액정의 선경사각 유도 및 안정화에 유용한 액정의 선경사각 안정화제 및 이를 이용한 액정의 선경사각 유도 방법을 제공한다.
상기 액정의 선경사각 안정화제는 앞서 설명한 바와 동일다.
또한 상기 액정의 선경사각 유도 방법은 액정의 선경사각 안정화제 및 액정호스트를 포함하는 액정층 형성용 조성물에 대해 광을 조사하여 실시될 수 있다. 광 조사 방법에 대한 상세는 앞서 설명한 바와 동일하다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다 . 비교예 4—1
패턴화되지 않은 투명전극 ( ΠΌ)이 형성된 두 개의 기판을 제 1 및 제 2 기판으로 사용하여， 도 lb에 제시된 액정표시소자의 제조공정에 따라 액정 표시 소자를 제조하였다.
도 lb를 참조하여 상세히 설명하면， 제 1 및 제 2 기판 ( 11， 1Γ )을 세정제를 사용하여 증류수에서 초음파 세정 후 아세톤 및 이소프로필알코올로 각각 세정하고， 건조하였다. 별도의 배향처리 없이 상기 제 1 및 제 2기판에서의 투명전극 ( 12， 12 ' )이 서로 대향하도록 조립한 후， 음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대해 액정의 선경사각 안정화제 화합물로서 하기 화학식 24의 4-히드록시 -4' -부틸 아조벤젠 ( 4-hydroxy-4 ' -buthyl azobenzene )을 1 . 0중량 % 비율로 흔합하여 두 개의 균일한 액정층 형성용 조성물을 준비하고 등방상 온도에서 액정샐에 주입한 후 상온으로 넁각하여 액정표시소자를 제조하였다. 이때 제 1기판과 제 2기판 사이의 간극은 10 . 0 로 유지하였으며， 액정층 형성용 조성물의 주입 공정은 상기 액정층 형성용 조성물의 등방상 온도인 90 °C에서 실시하였다.
Figure imgf000148_0001
상기 화학식 . 24의 액정의 선경사각 안정화제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고 두 개의 아로마틱기 (즉 , 페닐렌기 )에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며 말단에 부틸기와 수산화기가 각각 치환된 화합물로서， 리지트 -코어 부분의 분자량은 180 g/mo l이고 총 분자량은 254 g/m 이다. 또한， 상기 액정의 선경사각 안정화제는 액정상은 나타내지 않으나 액정 호스트 액정 분자와의 친화성이 우수하여 액정 호스트에 대해 8 중량 % 이상의 용해도를 나타내는 아주 우수한 용해성을 나타낸다. 비교예 4-2
액정의 선경사각 안정화제 화합물로서 4-히드록시 -4 ' -부틸 아조벤젠을 6 . 0 증량 %로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
상기 비교예 4- 1 및 4-2에서 제조한 액정 표시 소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이'용하여 관찰하였다.
그 결과 액정 샐 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있음을 확인하였다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자에 대해 기판면에 수직인 방향으로 350 nm 내지 380 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 100 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
자외선 조사 시간에 따른 액정층의 배향상태의 변화를 관찰한 결과， 실험에서 사용된 0. 5 증량 ¾ 및 6 . 0 중량 %의 아조화합물 첨가제를 각각 포함하는 액정조성물로 만들어진 액정 표시 소자 모두 액정의 수직배향을 유도하지 못하였다. 또한 상기 광조사 조건에서 30분 간격으로 120분까지 배향상태를 관찰한 결과 광조사 이전의 초기 랜덤 수평배열상태가 큰 변화없이 그대로 유지되었다. 비교예 5-1 및 5-2
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 액정의 선경사각 안정화제 화합물로서 하기 화학식 25의 4，4' -디핵실옥시 아조벤젠, ( 4，4' -d ihexy l oxy azobenzene )을 각각 0 . 5증량 % 및 6 . 0증량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
25 ]
Figure imgf000149_0001
상기ᅵ 화학식 25의 액정의 선경사각 안정화제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고 두 개의 아로마틱기 (즉， 페닐렌기 )로 형성된 리지드-코어를 포함하며， 양 말단에 핵실옥시기가 각각 치환된 화합물로， 리지드 -코어 부분의 분자량은 180 g/mo l이고 총 분자량은 382 g/nu) l이다. 또한， 상기 화합물 첨가제는 액정상을 나타내고 액정 호스트 분자와의 친화성이 우수하며， 액정 호스트에 대해 6 증량 % 이상의 용해 ¾를 나타내는 용해성이 아주 우수한 화합물이다.
상기 비교예 5- 1 및 5-2에서 제조한 액정 표시 소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
그 결과 액정 샐 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있음을 확인하였다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자에 대해 기판면에 수직인 방향으로 350 nm 내지 380 腦 파장을 가지는 비편광 자외선을 10 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
자외선 조사 시간에 따른 액정층의 배향상태의 변화를 관찰한 결과， 실험에서 사용된 0. 5 증량 %의 아조화합물 첨가제를 포함하는 액정조성물로 만들어진 비교예 5ᅳ 1의 액정 표시 소자는 120분간의 광조사 이후에도 수직배향을 유도하지 못하였으며， 조사하는 비편광 자외선의 세기를 300 mW/cm2 증가시켜도 수직배향의 유도는 관측되지 않았다.
한편， 6 . 0 중량 ¾>의 액정의 선경사각 안정화제를 포함하는 액정조성물로 만들어진 비교예 5-2의 액정표시소자에서는 액정의 수직배향이 유도되었다.
상기 비교예 5-2의 액정표시소자에서의 자외선 조사 전， 조사 직 후 그리고 조사 10분 후의 액정 배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 도 40a , 도 40b 및 도 40c에 각각 나타내었다. 또한， 코노스코피 ( c ono s c opy) 이미지를 통해 관찰한 액정분자의 배열을 도 40d에 나타내었다.
도 40a 및 도 40b에 나타난 바와 같이， 자외선이 조사되기 전에는 제조된 액정표시소자에서의 액정층은 직교 편광자 하에서 불균일한 수평배향 상태를 보였으며 , 자외선 조사 후에는 액정의 수직배열을 나타내는 완전한 소광상태를 나타내었다. 또한， 도 40d의 코노스코피 이미지를 통해 액정층이 이루는 광축이 기판 표면에 수직으로 배열되었음을 확인하였다. 그러나， 도 40b에 나타난 액정의 수직배향 상태는 안정성이 낮아서 광 조사 후 자외선이 제거되면 서서히 초기의 랜덤 배열상태로 되돌아감을 관찰하였다. 도 40c는 자외선이 제거되고 10분 후의 액정배열 상태를 나타내는 것으로 도 40a에서와 같이 랜덤한 수평배열 상태로 되돌아감을 알 수 있었다.
이 같은 실험결과로부터 액정 호스트에 대한 용해도가 높은 액정의 선경사각 안정화제의 경우， 첨가된 액정의 선경사각 안정화제의 농도가 낮으면 액정의 수직배향이 유도되지 않고， 액정의 선경사각 안정화제의 농도가 높으면 액정의 수직배향이 유도되기는 하지만 유도된 수직배향의 안정성이 매우 낮음을 알 수 있다. 비교예 6
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 액정의 선경사각 안정화제 화합물로서 하기 화학식 26의 화합물을 2 . 0중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure imgf000150_0001
상기 화학식 26의 액정의 선경사각 안정화제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고 세개의 아로마틱기 (즉， 페닐렌기 )와 1개의 에스테르기에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며 양 말단에 핵실옥시기가 치환된 화합물로서， 리지드 -코어 부분의 분자량은 300 g/n ) l이고 총 분자량은 502 g/mo l이다. 또한, 상기 화합물은 액정상을 나타내고, 액정 호스트 분자와의 친화성이 우수하며 액정 호스트에 대해 6 . 0 중량 % 이상의 용해도를 나타내는 비교적 높은 용해성을 나타낸다.
상기 비교예 6에서 제조한 액정 표시 소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다. ᅳ
그 결과 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있음을 확인하였다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자에 대해 기판면에 수직인 방향으로 350 nm 내지 380 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 10 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
자외선 조사 시간에 따른 액정층의 배향상태의 변화를 관찰한 결과， 액정의 수직배향이 관찰되었다. 그러나， 광 조사후 자외선이 제거되면 서서히 초기의 랜덤 배열상태로 되돌아감을 관찰하였다. 특히， 편광현미경 하에서 가시광선을 조사할 경우 초기의 랜덤배열 상태로의 전이가 가속화됨을 관찰하였다. 이와 같은 결과로부터 상기 화학식 21의 액정의 선경사각 안정화제 역시 액정의 수직배향은 가능하나 유도된 수직배향의 열 및 가시광에 대한 안정성이 낮음을 할 수 있다. 실시예 12
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 하기 화학식 27의 액정의 선경사각 안정화제 화합물을 0 . 5증량 %로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure imgf000151_0001
(상기 식에서 n은 8이다)
상기 화학식 27의 액정의 선경사각 안정화제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고, 4개의 아로마틱기 (즉， 페닐렌기 )와 2개의 에스테르기에 의해 형성된 리지드ᅳ코어를 포함하며， 양 말단에 옥틸옥시기가 각각 치환된 화합물로서， 리지드 -코어 부분의 분자량은 420 g/mo l이고 총 분자량은 678 g/mo l이다. 또한, 상기 화합물은 액정상을 나타내며， 높은 분자량， 긴 선형의 대칭적인 코어 그룹 그리고 대칭적인 분자구조로 인하여 액정 호스트 분자와의 친화성이 낮으며， 액정 호스트에 대해 1 . 2 중량 %의 용해도를 나타내는 비교적 낮은 용해성을 나타낸다.
상기에서 제조한 액정 표시 소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과， 도 27a에서와 같이 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있었다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자를 호스트 액정의 네마틱- 아이소트로픽 상전이 온도보다 2 °C 높은 온도로 고정한 다음， 도 34에서와 갈이 액정표시소자의 기판면에 수직인 방향 ( a)에 대하여 약 10도 ( Θ 1=10° ) 기울어진 방향 ( b )으로 320 nm 내지 400 nm 파장을 가지는 비편광 자외선올 20 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
그 결과 20분간의 광조사에 의하여 도 41b에서와 같이 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다.
이와 같이 액정의 수직배향이 유도된 액정표시소자에 수직 방향의 전기장 ( 1 kHz , 5 Vpp )을 인가하면서 액정의 스위칭 거동을 관찰하고， 그 결과를 도 42a 내지 도 42b에 나타내었다.
일반적으로 수직배향 액정층이 특정 방향으로의 선경사각을 형성하지 않을 경우, 액정이 전기장에 반웅하여 회전하는 방향은 액정 셀의 부위에 따라 무작위로 일어나게 된다. 이 경우， 액정 배열의 결함이 다수 발생하게 되고, 이러한 결함은 시간이 경과함에 따라 천천히 제거되어 균일한 밝음상태로 전이된다. 이때 결함의 발생으로 인해 액정 표시 소자의 특성 악화를 가져오게 된다. 그러나, 특정 방향으로의 선경사각을 형성하고 있는 경우에는 상기한 결함의 발생이 없이 어둠상태에서 밝음상태로 빠르게 전이된다 .
상기와 같이 경사 광조사를 실시하여 제작한 액정표시소자의 경우 어둠상태 (도 41b )에서 전기장의 인가에 의해 밝음상태 (도 42a)로 액정배열의 결함을 발생시키지 않고 빠르게 전이됨을 관찰하였다. 도 42a 및 도 42b는 각각 밝음상태의 미시적 편광현미경 사진과 거시적 액정셀의 편광사진을 나타낸 것이다. 밝음상태에서 액정디렉트의 방향은 도 41a 및 도 41b에서 화살표의 방향과 일치하였으며 , 이 화살표의 방향은 조사입사광의 기울어진 면과 같은 면에 있음을 확인하였다. 또한， 도 34에서와 같이 액정디렉트가 기울어진 방향은 기판면에 수직인 방향 ( a )으로부터 입사광이 기울어진 방향 ( b )와 같은면 내에서 ( b )와 반대 방향인 ( c )방향으로 기울어져 있음을 확인하였다. 그러나， 입사광의 경사각 ( Θ 1 )과 액정디렉트의 경사각 ( Θ 2)는 항상 일치하는 것은 아니다. 본 실시예의 경우， 입사광의 경사각 ( Θ 1 ) 약 10 도일 때 액정디렉트의 기울어진각을 정량적으로 '측정해본 결과 기판면의 수직으로부터 러빙방향으로 약 2도 기울어져 있음을 확인 하였다.
또， 선경사각의 다중도메인화를 실현하기 위하여 실시예 12에서 제작된 셀에 상기의 액정조성물을 주입하고 다단계의 .광조사를 실시하였다.
상기 제조된 액정표시소자를 호스트 액정의 네마틱-아이소트로픽 상전이 온도보다 2 °C 높은 온도로 고정한 다음 , 액정표시소자의 기판면에 수직인 방향으로 320 nm 내지 400 nm 파장올 가지는 비편광 자외선을 20 mW/cm2 세기로 20분간의 광조사하여 액정의 수직배향을 유도하였다. 이때 . 기판표면에서의 액정 수직배향 상태를 단순화하여 도 43a에 나타내었다. 이어서， 도 43b에서와 같이 포토마스크를 이용하여 액정셀의 일부분을 가린 다음， 상기와 같이 10° 의 경사 입사광을 이용하여 10분 동안 광조사하였다. 액정배열상태를 평가한 결과 상기의 예에서와 같이 경사조사된 영역에서 도 43b에 표시된 바와 같이 선경사각이 형성됨을 확인하였다. 다음 단계로 포토마스크로 가려진 부분의 위치를 바꾸어 도 43c에서와 같이 반대 방향에서 10° 의 경사 입사광올 15분 동안 조사하였다 . 액정배열상태를 평가한 결과 도 12c에 나타낸 바와 같이 이전의 광조사에서 선경사각이 형성된 반대방향으로 선경사각이 형성됨을 확인하였다.
또한， 상기의 1차 수직광조사를 실시하지 않고 2단계에 걸쳐 서로 다른 방향으로 위와 같이 경사 광조사를 실시하였을 경'우에도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
이와 같은 결과로 볼 때， 포토마스크를 적용하여 다중의 서로 다른 방향에서의 경사 광조사를 실시할 경우 다중 도메인화된 액정 선경사각의 패턴을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이는 기판의 선배향막 처리공정 없이 그리고 전극의 미세패턴 없이 광시야각이 가능한 액정표시 소자를 제작할 수 있는 기술을 제공함으로 매우 유용하다. 실시예 음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 액정의 선경사각 안정화제 화합물로서 상기 화학식 27의 액정의 선경사각 안정화제 화합물을 0 . 5중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
상기에서 제조한 액정 표시 소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과， 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있었다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자를 호스트 액정의 네마틱- 아이소트로픽 상전이 온도보다 2 °C 높은 온도로 고정한 다음， 액정표시소자의 기판면에 수직인 방향으로 320 nm 내지 400 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 20 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
그 결과 20분간의 광조사에 의하여 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다.
또한， 액정의 수직배향이 유도된 액정셀에 수직 방향의 전기장 ( 1kHz , 10 Vpp )을 인가하면서 액정의 스위칭 거동을 관찰하였다. 그 결과를 도 44a 내지 44c에 나타내었다 .
일반적으로 기판에 대해 수직 배열된 음의 유전율 이방성을 가지는 액정층은 직교편광자 하에서 도 44a에 나타난 바와 같이 소광상태를 나타내며， 이에 대해 수직전기장을 인가하면 액정분자가 전기장에 수직인 방향으로 회전하면서 투과도가 증가하게 된다. 그러나 수직배향 액정층이 특정 방향으로의 선경사각을 형성하지 않을 경우, 액정의 희전방향은 액정 셀의 부위에 따라 무작위로 일어나게 된다. 이 경우, 도 44b에 나타난 바와 같이 액정 배열의 결함이 다수 발생하게 되지만， 이러한 결함은 시간이 경과함에 따라 천천히 제거되며 도 44c에서와 같이 균일한 밝음상태로 전이된다. 이때 결함의 발생으로 인해 액정 표시 소자의 특성 악화를 가져오게 된다.
추가적으로， 상기한 수직배열이 유도된 액정셀을 상온으로 냉각한 후， 1 kHz , 10 Vpp 세기의 전기장을 인가하고， 액정배향이 안정화된 후 다시 제 2차의 광조사를 실시하였다. 이때， 조사하는 광의 세기와 파장은 1차 광조사때와 동일한 조건에서 실시하였다. 30분 간의 2차 광조사 후, 편광현미경을 이용하여 액정의 배열상태 및 전기장 인가에 따른 스위칭특성을 관찰 하였다.
전기장 인가에 따른 소자의 온 -오프 ( Οη-Of f ) 스위칭 특성을 편광현미경으로 관찰하고， 그 결과를 도 45a 내지 도 45c에 나타내었다. 도 45a에 나타난 바와 같은 초기 어둠상태 ( dark , b l ack)에서 1 kHz , 10 Vpp 세기의 전기장을 인가하면 액정이 전기장에 반웅하여 배열상태가 바뀌게 되고， 이에 따라 액정의 광축이 기판면에서 편광자의 투과축과 45도의 각을 이루게 됨으로써 액정결함의 생성과정 없이 도 45b및 도 45c에서와 같은 밝음 상태로 바로 전이됨을 관찰하였다. 이는 1차의 광조사에 의해 미세 집합체를 형성하지 않고 액정층 형성용 조성물에 녹아 있던 액정의 선경사각 안정화제가 특정한 액정의 배열상태에서 실시된 2차의 광조사 과정에서 미세 집합체를 형성하고, 형성된 미세집합체가 기판에 부착되면서 특정방향으로 기을어진 선경사각을 형성함으로써 액정의 배향이 표면 안정화되어 나타나는 현상으로, 이를 통하여 액정의 반응속도 개선 및 소자의 밝기 및 대비비가 향상됨을 알 수 있다.
또한 선경사각 형성에 의한 안정화 처리가 되지 않은 도 44b와 안정화 처리가 된 도 45b를 비교했을 때 , 안정화 처리가 된 도 45b는 결함의 발생이 제거되고， 반웅속도도 빠르게 되므로 안정화 처리에 의해 소자의 전기광학적 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 실시예 14
소자의 광시야각화를 위하여 화소를 4중분할하여 피쉬본 ( f i shbone ) 모양으로 전극을 미세패턴화한 기판을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13에서와 동일한 액정조성물을 사용하여 동일한 방법으로 액정표시소자를 제조하였다.
상기에서 제조한 액정 표시 소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과, 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있었다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자를 호스트 액정의 네마틱- 아이소트로픽 상전이 은도보다 2 °C 높은 온도로 고정한 다음， 액정표시소자의 기판 면에 수직인 방향으로 320 nm 내지 400 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 30 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
그 결과 10분간의 광조사에 의하여 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다 (도 46a ) .
또한， 액정의 수직배향이 유도된 액정샐에 수직 방향의 전기장을 인가하면서 액정의 스위칭 거동을 관찰하였다. 그 결과를 도 46a 내지 도 46c에 나타내었다. 일반적으로 기판에 대해 수직 배열된 음의 유전율 이방성을 가지는 액정층은 직교편광자 하에서 도 46a에 나타난 바와 같이 소광상태를 나타내며， 이에 .대해 수직전기장을 인가하면 액정분자가 전기장에 수직인 방향으로 회전하면서 투과도가 증가하게 된다. 그러나 수직배향 액정층이 특정 방향으로의 선경사각을 형성하지 않을 경우， 액정의 회전방향은 액정 셀의 부위에 따라 무작위로 일어나게 된다. 이 경우， 도 46b에 나타난 바와 같이 액정 배열의 결함이 다수 발생하게 되지만， 이러한 결함은 시간이 경과함에 따라 천천히 제거되며 도 46c에서와 같이 균일한 밝음상태로 전이된다. 이때 결함의 발생으로 인해 액정 표시 소자의 특성 악화를 가져오게 된다.
추가적으로， 상기한 수직배열이 유도된 액정셀을 상온에서， 1kHz , lOVpp 에 해당되는 세기의 전기장을 인가하고， 액정배향이 안정화된 후 다시 제 2차의 광조사를 실시하였다. 이때， 광조사는 액정상을 나타내는 온도인 상온에서 실시하였으며， 조사하는 광의 파장은 1차 광조사때와 동일한 조건에서 실시하였고 광의세기는 30 mW/cm2 세기로 하였다. 30분 간의 2차 광조사 후， 편광현미경을 이용하여 액정의 배열상태 및 전기장 인가에 따른 스위칭특성을 관찰 하였다.
전기장 인가에 따른 소자의 온ᅳ오프 (0n-0f f ) 스위칭 특성을 편광현미경으로 관찰하고， 그 결과를 도 47a 내지 도 47c에 나타내었다. 도 47a에 나타난 바와 같은 초기 어둠상태 ( dark , bl ack)에서 1kHz， 5Vpp 에 해당되는 세기의 전기장을 인가하면 액정이 전기장에 반웅하여 배열상태가 바뀌게 되고， 이에 따라 액정의 광축이 기판면에서 편광자의 투과축과 45도의 각을 이루게 됨으로써 액정결함의 생성과정 없이 도 47b및 도 47c에서와 같은 밝음 상태로 바로 전이됨을 관찰하였다. 이는 1차의 광조사에 의해 미세 집합체를 형성하지 않고 액정층 형성용 조성물에 녹아 있던 액정의 선경사각 안정화제가 특정한 액정의 배열상태에서 살시된 2차의 광조사 과정에서 미세 집합체를 형성하고， 형성된 미세집합체가 기판에 부착되면서 특정방향으로 기울어진 선경사각을 형성함으로써 액정의 배향이 표면 안정화되어 나타나는 현상으로， 이를 통하여 액정의 반응속도 개선 및 소자의 밝기 및 대비비가 향상됨을 알 수 있다.
또한 선경사각 형성에 의한 안정화 처리가 되지 않은 도 46b와 안정화 처리가 된 도 47b를 비교했을 때， 안정화 처리가 된 도 47b는 결함의 발생이 제거되고， 반웅속도도 빠르게 되므로 안정화 처리에 의해 소자의 전기광학적 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 실시예 15
소자의 광시야각화를 위하여 화소를 4중분할하여 피쉬본 ( f i shbone ) 모양으로 전극을 미세패턴화한 기판에 액정충 형성용 조성물을 도포하여 수직배향막을 형성하여 사용하고， 또 상기 액정층 형성용 조성물로서 상기 화학식 27의 액정의 선경사각 안정화제 화합물을 음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 0 . 3중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
상기에서 제조한 액정 표시 소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과， 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수직인 방향으로 균일하게 배열되어 있었다.
또한， 기존의 수직배향막에 의해 액정의 수직배향이 유도된 액정샐에 수직 방향의 전기장을 인가하면서 액정의 스위칭 거동을 관찰하였다. 이 경우 액정 선경사각의 부재로 인하여 다수의 결함 발생이 관찰되었다. 그 결과를 도 48a 내지 도 48c에 나타내었다 .
상기한 수직배향 액정셀을 상온에서， T90 (최대 투과도 대비 투과율 90%)에 해당되는 세기의 전기장을 인가하고， 액정배열이 안정화된 후 수직 광조사를 실시하였다. 액정표시소자의 기판면에 수직인 방향으로 320 nm 내지 400 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 20 mW/cm2 세기로 30분 동안 실시한 후 액정의 배열상태 및 전기장 인가에 따른 스위칭특성을 관찰 하였다.
전기장 인가에 따른 소자의 온 -오프 ( Οη-O f f ) 스위칭 특성을 편광현미경으로 관찰하고， 그 결과를 도 49a 내지 도 49c에 나타내었다. 도 49a 에 나타난 바와 같은 초기 어둠상태 ( dark , bl ack)에서 T90(최대 투과도 대비 투과율 90% )에 해당되는 세기의 전기장을 인가하면 액정이 반웅하여 배열상태가 바뀌게 되고， 이에 따라 액정의 광축이 기판면에서 편광자의 투과축과 45도의 각을 이루게 됨으로써 액정결함의 생성과정 없이 도 49b 및 49c에서와 같은 밝음 상태로 바로 전이됨을 관찰하였다. 상기의 결과는 기판에 선처리된 고분자 수직배향막에 의해 수직배열을 유도한 다음 전기장을 인가하여 특정한 액정의 배열상태에서 실시된 광조사 과정에서 액정층 형성용 조성물 중에 용해되어 있던 액정의 선경사각 안정화제가 미세 집합체를 형성하고， 형성된 미세집합체가 기판에 부착되면서 특정방향으로 기울어진 선경사각을 형성함으로써 액정의 배향이 표면 안정화되어 나타나는 현상으로, 이를 통하여 액정의 반응속도 개선 및 소자의 밝기 및 대비비가 향상됨을 알 수 있다. ᅵ 또한 선경사각 형성에 의한 안정화 처리가 되지 않은 도 48b와 안정화 처리가 된 도 49b를 비교했을 때， 안정화 처리가 된 도 49b는 결함의 발생이 제거되고, 반응속도도 빠르게 되므로 안정화 처리에 의해 소자의 전기광학적 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 실시예 16
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 증량에 대하여 상기 화학식 27의 액정의 선경사각 안정화제 화합물을 0 .3증량%로 사용하고 전극이 형성된 기판에 기존의ᅵ 수직배향막을 코팅하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
상기에서 제조한 액정 표시 소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과， 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수직인 방향으로 균일하게 배열되어 있었다. 또한， 기존의 수직배향막에 의해 액정의 수직배향이 유도된 액정썰에 수직 방향의 전기장을 인가하면서 액정의 스위칭 거동을 관찰하였다. 그 결과를 액정 선경사각의 부재로 인하여 다수의 결함 발생이 관찰되었다. 그 결과를 도 50a 내지 도 50c에 나타내었다 .
이어서 상기 제조된 액정표시소자를 액정조성물의 네마틱-아이소트로픽 상전이 온도보다 2 °C 높은 온도로 고정한 다음, 액정표시소자의 기판면에 수직인 방향으로부터 약 10° 기울어진 방향으로 320 nm 내지 400 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 2 mW/cm2 세기로 30분간 조사한 후 액정의 배열상태 및 전기장 인가에 따른 스위칭특성을 관찰 하였다. 초기 어둠상태 (도 51a)에서 문턱전압 이상의 전기장을 인가하면 액정결함의 생성과정 없이 밝음 상태로 바로 전이됨을 관찰하였다 (도 51b 내지 도 51c ) . 따라서， 선경사각 형성에 의한 안정화 처리가 되지 않은 도 50b와 안정화 처리가 된 도 51b를 비교했을 때， 안정화 처리가 된 도 51b는 결함의 발생이 제거되고, 반웅속도도 빠르게 되므로 안정화 처리에 의해 소자의 전기광학적 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
이는 액정층 형성용 조성물에 녹아 있던 액정의 선경사각 안정화제가 경사 광조사에 의해 미세 집합체를 형성하고， 형성된 미세집합체가 기판에 부착되면서 입사광의 방향에 대해 특정방향으로 기울어진 선경사각을 형성함으로써 액정의 배향이 표면 안정화되어 나타나는 현상으로 이해된다. 이러한 결과는 기존의 배향막에 의한 수직배향 액정셀에 본 발명에서 사용된 액정의 선경사각 안정화제 화합물을 첨가하여 경사 광조사함으로써 특정 방향으로의 액정디렉트 선경사각을 부여할 수 있음을 보여여주는 것이다. 즉， 본 발명에서 사용된 첨가제 화합물은 액정의 수직배향 유도와 액정디렉트의 선경사각 형성을 동시에 달성하거나 또는 각각 독립적으로 실시할 수 있음을 보여주는 것이다. 또한 상기의 결과로 볼 때， 상기의 실시예 12 (도 43a 내지 도 43c )에서와 같이 포토마스크를 적용하여 다중의 서로 다론 방향에서의 경사 광조사를 실시할 경우, 기존의 수직배향 고분자를 기판에 선처리한 후 제작한 액정표시소자에서도 다중 도메인화된 액정 선경사각의 패턴을 얻을 수 있음올 알 수 있다. 이는 전극의 미세패턴 없이 광시야각이 가능한 액정표시 소자를 제작할 수 있는 기술을 제공함으로 매우 유용하다. 실시예 17
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 상기 화학식 27의 액정의 선경사각 안정화제 화합물을 0 . 3중량¾로 사용하고 전극이 형성된 기판에 기존의 수평배향막을 코팅하고 일축성 러빙을 실시한 후， 상하기판의 러빙방향이 나란하게 셀을 제작한 것을 제외하고는 상기 비교예 4- 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
실시예 12에서 제조한 액정 표시 소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과， 액정 셀 내부에서 액정은 기판표면의 러빙방향과 나란한 방향으로 균일하게 배열되어 있었다 (도 52a) . 여기에 액정셀에 수직 방향의 전기장을 인가하면 음의 유전율 이방성으로 인하여 액정이 전혀 스위칭 하지 않음을 관찰하였다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자를 액정조성물의 네마틱-아이소트로픽 상전이 온도보다 2도 높은 온도로 고정한 다음， 액정표시소자의 기판면에 수직인 방향으로 320 nm 내지 400 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 20 mW/cm2 세기로 조사하면서 조사시간에 따른 액정의 배열상태 및 전기장 인가에 따른 스위칭특성을 관찰 하였다. 광의 조사시간이 경과함에 따라 액정,디렉트가 기판면과 이루는 각이 커짐을 관찰하였다. 또한， 액정의 경사각이 변하는 과정에서 액정 디렉트는 표면의 러빙축과 조사광의 입사방향이 이루는 면내에세 조사시간에 따라 수평배향에서 수직배향인 상태로 전이됨을 알 수 있었다. 30분의 광조사 시간이 경과한 후의 편광현미경 사진을 도 52b에 나타내었다. 사진에 보여지는 소광상태는 액정디렉트가 기판면에 수직으로 배열되었음을 나타내는 것으로 수평배향막을 이용하여 제작한 소자에서도 본 발명의 원리를 이용하여 수직배열로 전이시킬 수 있음을 알 수 있다. 그러나， 코노스코피를 이용하여 광축의 방향을 자세히 관찰해 본 결과 액정의 광축은 기판면의 수직에 대하여 러빙방향으로 약하게 기울어져 있음을 알 수 있었다. 기울어진각을 정량적으로 측정해본 결과 기판면의 수직으로부터 러빙방향으로 약 2 . 1도 기울어져 있음을 확인 하였다.
이어서 상기와 같이 제작한 액정표시소자의 전기장 인가에 따른 스위칭 특성을 관찰하였다. 초기 어둠상태 (도 52b )에서 문턱전압 이상의 전기장을 인가하면 액정디렉터가 러빙축과 나란한 방향으로 균일하게 회전하면서 액정결함의 생성과정 없이 밝음 상태 (도 52a)로 바로 전이됨을 관찰하였다.
이는 액정층 형성용 조성물에 녹아 있던 액정의 선경사각 안정화제가 광조사에 의해 미세 집합체를 형성하고， 형성된 미세집합체가 기판에 부착되면서 수직배향 특성을 강화시는 과정에서 러빙된 수평배향막과의 경쟁에 의해 액정분자가 수평에서 수직으로 동일한 방위각내에서 변이됨을 나타낸다. 따라서， 경쟁의 정도에 따라 기울어진 정도는 달라지지만 기울어진 방향은 항상 러빙축을 향하게 된다 .
이와 같은 결과를 통해 수평배향막을 러빙함으로써 궁극적으로 얻어지는 수직배향에서의 경사방향을 제어할 수 있음을 알 수 있다. 또한 경사의 정도는 배향유도 첨가물의 농도 , 광조사 세기 및 시간에 따라 다르게 제어될 수 있음을 알 수 있었다. 실시예 18
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 액정의 선경사각 안정화제 화합물로서 하기 화학식 28의 화합물을 0 .3중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 12에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정의 선경사각이 안정적으로 유도된 액정표시소자를 제조하였다.
[화학식 28 ]
Figure imgf000160_0001
(상기 식에서 . n은 12의 정수이다)
상기 화학식 28의 액정의 선경사각 안정화제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조옥시기를 포함하고 4개의 아로마틱기 (즉， 페닐렌기 )와 2개의 에스테르기에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며， 양 말단에 도데카옥시기가 각각 치환된 화합물로， 리지드 -코어 부분의 분자량은 436 g/ii l이고 총 분자량은 806 g/n l이다. 또한， 상기 화합물 첨가제는 액정상을 나타내며， 높은 분자량， 긴 선형의 대칭코어 그룹 그리고 대칭적인 분자구조로 인하여 액정 호스트 분자와의 친화성이 낮으며， 액정 호스트에 대해 1 . 5 중량 %의 용해도를 나타내는 용해성이 낮은 화합물이다. 실시예 19
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 증량에 대하여 액정의 선경사각 안정화제 화합물로서 하기 화학식 29의 이민 ( Sch i f f base ) 화합물을 1 . 0 증량 ¾로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 12에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정의 선경사각이 안정적으로. 유도된 액정표시소자를 제조하였다.
Figure imgf000161_0001
(상기 식에서 n은 8의 정수이다)
상기 화학식 29의 액정의 선경사각 안정화제 화합물은 광이성질화기로서 한개의 이민기를 포함하고 4개의 아로마틱기 (즉， 페닐렌기 )에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며， 양 말단에 오틸옥시기가 각각 치환된 화합물로， 리지드 -코어 부분의 분자량은 418 g/m이이고 총 분자량은 676 g/m 이다. 또한， 상기 화합물 첨가제는 액정상을 나타내며， 높은 분자량， 긴 선형의 대칭코어 그룹 그리고 대칭적인 분자구조로 인하여 액정 호스트 분자와의 친화성이 낮으며 , 액정 호스트에 대해 1 . 5 중량 %의 용해도를 나타내는 용해성이 낮은 화합물이다. 실시예 20
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 키랄아조계 액정의 선경사각 안정화제 화합물로서 하기 화학식 30의 콜레스테를 유도체를 2.0 중량 ¾로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 18에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정의 선경사각이 안정적으로 유도된 액정표시소자를 제조하였다.
[화학식 30]
Figure imgf000162_0001
(상기 식에서 Xi4= 0， Y14= -0(00-, R = -CH2CH3 그리고 n=10이다) 상기 화학식 30의 액정의 선경사각 안정화제 화합물은 키랄기 및 아조기를 포함하며， 두개의 리지드그룹 (즉， 아로마틱 그룹 및 시클로알킬 그룹)이 유연성기로 연결되어 리지드 -코어 부분의 분자량은 406 g/nK)l이고 총 분자량은 792 g/m 이다. 또한， 상기 화합물 첨가제는 액정 호스트에 대해 3.0 중량 %의 용해도를 나타내는 화합물이다. 이상에서 본 발명의 바람직한 살시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
1, Γ， 11， 21 제 1 및 제 2 기판
2， 2'， 12， 22 제 1 및 제 2 전극
3 액정층
3'， 3' ' 고분자 배향막
13， 23 배향층
4， 13a, 13b, 13c 액정층
14， 24 액정 수직배향막 I 액정 선경사각 유도층
15, 25 액정 선경사각 안정화층 산업상 이용가능성
본 발명은 액정표시소자를 제조할 수 있는 액정배향 재료， 이를 이용하 여 제조한 액정표시소자 및 그 제조방법 ; 액정 수직배향 유도제를 포함하 는 액정표시소자 및 그 제조방법 ; 및 액정의 선경사각 안정화제를 이용한 액정표시소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 액정표시소자에 관한 것이다. 상기 액정배향 재료는 액정의 수직배향을 유도하고， 액정배향의 이방성을 유도하며， 배향을 광안정화시킬 수 있는 작용기를 측쇄에 포함 하는 고분자 유전체를 이용하여 액정표시소자를 구성하는 전극 표면에 배 향층을 형성함으로써， 종래의 러빙， 돌기형성， 전극 미세패턴， 또는 고분 자안정화 방법을 이용하지 않고 액정의 수직배향， 선경사각 유도， 및 다 중도메인 안정화가 가능하고， 그 결과로 소자의 시야각 특성 및 반웅속도 의 개선으로 향상된 광학전기적 특성을 갖는 액정표시소자를 제조할 수 있다. 또한， 상기 액정의 선경사각 안정화제는 선 배향처리 공정 없이 단순화된 공정으로 안정적인 액정의 수직배향을 유도하여 액정표시소자의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Claims

청구범위
[청구항 1]
액정배향의 이방성 유도기 , 액정배향의 광안정화기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기 ; 및 액정의 수직배향 유도 기가 측쇄로 도입된 고분자 유전체를 포함하며，
상기 액정의 수직배향 유도기가 지방족， 지환족 및 방향족 탄화수소기 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소기를 포함하는 탄소수 20 내지 40의 1가 유기기이고，
상기 액정배향의 이방성 유도기가 아조벤젠 (azo-benzene), 신나메이트 (cinnamate) , 차콘 (chalcone) 및 쿠마린 (coumar ine)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유도된 작용기를 포함하며， 그리고
상기 액정배향의 광안정화기가 아크릴기， 메타아크릴기， 비닐기 및 스 틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 것인 액정배향 재 료 .
[청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 액정의 수직배향 유도기가 하기 화학식 1의 구조를 갖는 탄소수 20 내지 40의 1가 유기기인 액정배향 재료:
[화학식 1]
-Αι - (CH2)a - (A2)b- (U)c - A3 - CdH2d+1
상기 화학식 1에서，
a는 0 내지 20의 정수이고， b는 0 또는 1의 정수이고 c는 0 내지 2의 정수이고， d은 1 내지 20의 정수이며，
Ai, A2 및 A3은 각각 독립적으로 단일결합, -0-， -S-, -C00-, -0C0-, - 00C-, -CH20-, -CH20C0- , -C≡C-, — S(0)2-, -0S(0)2-, -S(0)20-, 0S.(0)20- 및 숙신이미드기로 이루어진 군에서 선택되고，
U 는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 2가 유기기이며，
Figure imgf000164_0001
상기 화학식 2에서 , .
e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되， e와 f가 동시에 0은 아니며，
Bi 및 B2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 3e로 이루어진 군에 서
Figure imgf000165_0001
D는 단일결합， -0-， -S- , -COO- , -0C0- , -000， -CH20- , -CH2C00- 및 - C≡C-로 이루어진 군에서 선택된다.
[청구항 3 ]
제 1항에 따른 액정배향 재료를 이용하여 제조한 액정배향 필름.
[청구항 4]
서로 대향하여 위치하는 제 1기판과 제 2기판;
상기 제 1기판과 제 2기판의 상호 대향되는 면에 각각 형성된 게 1전극과 제 2전극; 그리고 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 개재되어 위치하는 액정층올 포함하며， 상기 제 1 및 제 2 전극과 액정층이 접하는 계면 중 적 어도 하나의 전극 계면 위에 위치하며 , 게 1항에 따른 액정배향 재료를 포 함하는 배향층을 포함하는 액정표시소자 .
[청구항 5 ]
제 4항에 있어서，
상기 액정층은 광반웅성 단량체로부터 생성된 중합체를 더 포함하는 것 인 액정표시소자 .
[청구항 6]
제 1 및 제 2 기판 위에 제 1 및 제 2전극을 각각 형성하는 단계
상기 제 1 및 제 2 전극 중 적어도 하나의 전극 위에 제 1항에 따른 액정 배향 재료를 포함하는 배향층 형성용 조성물을 도포， 건조하여 배향층을 형성하는 단계 ; 그리고
상기 거] 1기판과 제 2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후， 상 기 제 1 기판 및 상기 제 2 기판 사이에 액정층을 형성하는 단계
를 포함하는 액정표시소자의 제조방법 .
[청구항 7]
제 6항에 있어서，
상기 액정층은 광반웅성 단량체로부터 생성된 중합체를 더 포함하는 것 인 액정표시소자의 제조방법 .
[청구항 8]
제 1항에 따른 액정배향 재료를 이용하여 액정의 수직배향을 유도하는 방법 .
[청구항 9]
겨 U항에 따른 액정배향 재료를 이용하여 액정의 수직배향을 유도한 후， 편광 또는 경사 입사광을 조사하여 액정배열의 이방성을 유도하여 선경사 각을 형성하는 방법 .
[청구항 10]
제 1항에 따른 액정배향 재료를 이용하여 액정의 수직배향을 유도하고， 편광 또는 경사 입사광을 제 1 광조사하여 액정배열의 이방성을 유도한 후 배향안정화를 위한 제 2 광조사를 실시하여， 액정 선경사각이 형성된 액정 의 수직배향을 안정화시키는 방법 .
[청구항 11]
제 10항에 있어서，
거 12광 조사 전 전기장을 인가하는 단계를 더 포함하는， 액정 선경사각 이 형성된 액정의 수직배향을 안정화시키는 방법 .
[청구항 12]
제 1항에 따른 액정배향 재료를 이용하여 액정의 수직배향을 유도하고， 포토마스크, 편광방향이 패턴화된 편광마스크 및 렌즈어레이로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법을 적용한 후 광조사하여 액정 선경사각 을 다중도메인화하는 방법 .
[청구항 13]
방향족기 , 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 환형 작용기， 및 트랜스 -시스 광이성질화기를 포함하는 리지드 -코어부, 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기 를 포함하는 구조를 가지며， 분자량이 380 내지 1,000 g/nu l이고， 액정 호스트에 대한 용해도가 0.01 내지 3중량 %인 화합물을 포함하는 액정 수 직배향 유도제 .
[청구항 14]
제 13항에 있어서，
상기 광이성질화기가 아조기 , 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 액정 수직배향 유도제 .
[청구항 15]
액정 호스트， 및 제 13항에 따른 액정 수직배향 유도제를 포함하며， 상 기 액정 수직배향 유도제가 액정충 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2 중량 ¾>로 포함되는 것인 액정층 형성용 조성물.
[청구항 16] 제 1기판 및 제 2기판에 대해 각각 제 1및 제 2전극을 형성하는 전극형성단 계 ; 그리고 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제 1기판과 제 2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나， 또는 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판 중 어느 하나에 대해 진공 하에서 액정층 형 성용 조성물을 적하하여 액정층을 형성한 후 나머지 기판을 전극들끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계 ; 그리고
상기 조립체에 대하여 광 조사하여 액정의 수직배향을 유도하는 단계를 포함하며 , 상기 액정층 형성용 조성물은 액정호스트 및 제 13항에 따른 액 정 수직배향 유도제를 포함하고， 상기 액정 수직배향 유도제는 액정층 형 성용 조성물 총 중량에 대하여 0 . 01 내지 2 중량 %로 포함되는 것인 액정 표시소자의 제조방법 .
[청구항 17 ]
서로 대향하여 위치하는 제 1기판과 제 2기판; 상기 제 1기판과 제 2기판의 상호 대향되는 면에 각각 형성된 제 1전극과 제 2전극; 그리고 상기 제 1기 판과 상기 제 2기판 사이에 개재되어 위치하는 액정'층을 포함하며，
상기 액정층은 액정호스트 및 제 13항에 따른 액정 수직배향 유도제를 포함하는 액정층 형성용 조성물에 의해 제조되며， 제 1기판 및 제 2기판과 접하는 각각의 계면에 제 13항의 액정 수직배향 유도제의 시스—이성질화 미세조립체를 포함하는 액정 수직배향막을 포함하는 것인 액정표시소자.
[청구항 18 ]
제 1기판 및 제 2기판에 대해 각각 제 1및 제 2전극을 형성하는 전극형성 단계 ; 상기 제 1 및 게 2전극을 각각 포함하는 제 1기판과 제 2기판을 전극들 끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제 1기판과 제 2기판 사이의 공간에 액정 층 형성용 조성물을 주입하거나， 또는 상기 제 1 및 제 2전극을 각각 포함 하는 제 1기판과 제 2기판 중 어느 하나에 대해 진공 하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층을 형성한 후 나머지 기판을 전극들끼리 대면하 도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계 ; 그리고
상기 조립체에 대하여 광 조사에 의해 액정의 선경사각을 유도하는 단 계를 포함하며 , 상기 액정층 형성용 조성물은 액정호스트 및 액정의 선경 사각 안정화제를 포함하고， 상기 액정의 선경사각 안정화제는 방향족기， 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환 형 작용기， 및 트랜스-시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부， 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며， 분자량이 380 내지 1 , 000 g/mo l이고, 액정 호스트에 대한 용해도가 0 . 01 내지 3 중량 %인 화합물을 포함하는 것인 액정표시소자의 제조방법 .
[청구항 19 ]
제 18항에 있어서 ,
상기 선경사각 유도는 하기 방법 중 어느 하나에 의해 실시되는 것인 액정표시소자의 제조방법：
1 ) 광의 입사방향이 기판면에 대해 90° 미만의 각도로 기울어진 경사입 사광을 이용하여 광 조사를 실시하는 방법
2 ) 기판의 수직 방향에서의 광을 조사하여 액정의 수직 배향을 유도한 후， 광의 입사방향이 기판면에 대해 90° 미만의 각도로 기울어진 경사입 사광을 조사하는 2차의 광 조사를 실시하는 방법
3 ) 기판의 수직 방향에서의 광을 조사하여 액정의 수직 배향을 유도한 후， 액정의 수직배향 상태에서 조립체에 대해 전기장을 인가하고， 2차 광 조사를 실시하는 방법
4) 조립체의 제조시 제 1 및 제 2 기판으로서 선경사각이 형성되지 않은 수직배향 처리된 기판을 사용하고， 광의 입사방향이 기판면에 대해 90° 미만의 각도로 기울어진 경사입사광을 조사하는 방법
5 ) 조립체의 제조시 제 1 및 제 2 기판으로서 선경사각이 형성되지 않은 수직배향 처리된 기판 및 음의 유전율 이방성을 갖는 액정을 사용하고， 선경사각 유도시 수직 전기장의 인가 하에 광 조사하는 방법
6 ) 조립체의 제조시 제 1 및 제 2 기판으로서 러빙 처리된 수평 배향막을 갖는 기판올 사용하며， 광 조사를 이용하여 선경사각을 유도하는 방법
7 ) 조립체의 제조시 러빙 처리된 수평 배향막을 사용하며， 전기장을 인 가하여 액정의 배열을 제어한 상태에서 광 조사를 실시하여 선경사각을 유도하는 방법 .
[청구항 20 ]
제 18항 또는 제 19항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 액 정표시소자.
[청구항 21 ]
방향족기， 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2 개 이상의 환형 작용기， 및 트랜스 -시스 광이성질화기를 포함하는 리지드 -코어부， 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기 를 포함하는 구조를 가지며， 분자량이 380 내지 l , 000g/nu) l이고， 액정 호 스트에 대한 용해도가 0 . 01 내지 3 중량 %인 화합물을 포함하는 액정의 선 경사각 안정화제 . [청구항 22 ]
제 21항에 따른 액정의 선경사각 안정화제 및 액정호스트를 포함하는 정층 형성용 조성물에 대해 광 조사하여 액정의 선경사각을 유도하는 법 .
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