WO2020208884A1 - 膜形成用組成物、硬化膜及び位相差フィルム - Google Patents

膜形成用組成物、硬化膜及び位相差フィルム Download PDF

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WO2020208884A1
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film
liquid crystal
polymer
carbon atoms
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遼 須原
幸志 樫下
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a film-forming composition, a cured film and a retardation film.
  • Patent Document 1 discloses a polymer composition containing a polymer compound having a structure in which an alkoxyalkyl group is bonded to an oxygen atom of —COO— of a cinnamoyl group in a side chain. According to the composition described in Patent Document 1, it is described that it can be an alignment material that exhibits excellent photoreaction efficiency and can orient a polymerizable liquid crystal with high sensitivity.
  • the organic film used for the optical film is required to have solvent resistance in order to prevent deterioration and quality deterioration during the manufacturing process. Further, in recent years, large-screen, high-definition liquid crystal televisions have become the mainstream, and small display terminals such as smartphones and tablet PCs have become widespread, and the demand for higher quality liquid crystal elements has increased more than before. Therefore, there is a demand for a material capable of forming an organic film having excellent liquid crystal orientation characteristics.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present invention is to provide a film-forming composition capable of forming an organic film having excellent solvent resistance and liquid crystal orientation and having excellent storage stability. ..
  • Y 1 is a divalent group represented by the following formula (2-1) or the formula (2-2)
  • Y 2 is a divalent organic group having 1 or more carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are R 2 being a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 3 being "-".
  • OR 7 (where R 7 is a monovalent hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms) or a monovalent hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, or with R 2 and R 3 .
  • Z 1 and Z 2 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, cyano groups, or monovalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 to X 4 are independent hydrogen atoms or substituents. “* 1 ” and “* 2 ” indicate that they are bonders. However, “* 2 ” binds to Y 2 . )
  • a retardation film comprising the cured film of the above [2] or the liquid crystal alignment film of the above [3].
  • the film-forming composition of the present disclosure is a polymer composition in which a polymer component is preferably dissolved in a solvent.
  • a polymer component is preferably dissolved in a solvent.
  • a “hydrocarbon group” means a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” means a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group which do not contain a cyclic structure in the main chain and are composed only of a chain structure. However, it may be saturated or unsaturated.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing only the alicyclic hydrocarbon structure as the ring structure and not containing the aromatic ring structure. However, it does not have to be composed only of the alicyclic hydrocarbon structure, and some of them have a chain structure.
  • the "aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed of only an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure may be included in a part thereof.
  • the "m-valent alicyclic group” (where m is an integer of 1 or more; the same applies hereinafter) means a group obtained by removing m hydrogen atoms from the ring portion of a substituted or unsubstituted aliphatic ring. ..
  • the "m-valent aromatic ring group” means a group obtained by removing m hydrogen atoms from the ring portion of a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • the "m-valent heterocyclic group” means a group obtained by removing m hydrogen atoms from the ring portion of a substituted or unsubstituted heterocycle.
  • the film-forming composition contains a polymer [P] having a partial structure represented by the above formula (1).
  • Y 1 is a divalent group having a synnamate structure and is represented by the above formula (2-1) or the above formula (2-2).
  • examples of the halogen atoms of Z 1 and Z 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms include an alkyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • the monovalent organic group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Z 1 and Z 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, preferably a cyano group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • a Z 1 is a hydrogen atom
  • X 1 to X 4 are substituents, specific examples thereof include halogen atoms, cyano groups, hydroxyl groups, amino groups, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and the like.
  • the number of groups that are substituents among X 1 to X 4 is preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • X 1 ⁇ X 4, among them preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an amino group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably hydrogen It is an atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • the alkyl groups may be linear or branched.
  • Specific examples of R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, sec-butyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-. Examples thereof include a pentyl group and an n-hexyl group.
  • R 1 has good desorption by heating (post-baking) at the time of film formation, and the compound derived from the desorbed group does not easily remain in the film.
  • hydrogen atom or carbon number Alkyl groups of 1 to 5 are preferable, alkyl groups having a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms are more preferable, and hydrogen atoms or methyl groups are further preferable.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, among these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a hydrogen atom is further preferable. ..
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • specific examples thereof include a chain hydrocarbon group such as an alkyl group and an alkenyl group; and an alicyclic such as a cycloalkyl group and an alkylcycloalkyl group.
  • Formula hydrocarbon groups examples include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, alkylphenyl group and phenylalkyl group.
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, among these, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 3 is "-OR 7 " (where R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a monovalent group in which an oxygen atom is bonded to an exemplified group can be mentioned.
  • R 3 is "-OR 7 ", among these, an alkoxy group or a phenyloxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group or a phenyloxy group is more preferable.
  • R 2 and R 3 are combined with each other, as the ring structure formed together with the carbon atom to which R 2 and R 3 are attached, tetrahydrofuranyl group and a cyclic ether group such as a tetrahydropyranyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is "-OR 7 " in that a carboxyl group is more easily generated by elimination.
  • R 2 and R 3 are combined with each other, it is preferable to represent the formed cyclic structure together with the carbon atom to which R 2 and R 3 are attached, R 2 is an alkyl group having a hydrogen atom or a C 1-10 It is more preferable that R 3 is "-OR 7 ".
  • a divalent organic group having 1 or more carbon atoms for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and at least one methylene group possessed by the hydrocarbon group are an oxygen atom or a sulfur atom. , -CO-, -COO-, -CONH-, -NH-, etc., a divalent group having 3 to 20 carbon atoms replaced by a heteroatomic group, and at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group is a halogen. Examples thereof include a divalent group having 3 to 20 carbon atoms substituted with a substituent such as an atom or a cyano group, and a divalent group having 5 to 20 carbon atoms having a heterocyclic structure.
  • Y 2 is preferably a divalent group represented by the following formula (3) in that the liquid crystal orientation regulating force of the obtained cured film can be further increased.
  • X 5 , X 6 and X 7 are independently single-bonded, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -O-, -NR 4 -,-, respectively.
  • S -, - CONR 4 - or -NR 4 is CO-, R 4 is .
  • a 1 and a 2 is a monovalent hydrocarbon group having a hydrogen atom or a C 1-6 each independently carbon It is a divalent hydrocarbon group having the number 1 to 12, a divalent group in which the hydrogen atom of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is replaced with a halogen atom, or a divalent heterocyclic group.
  • N is 0 to 0 to. It is an integer of 3.
  • "*" Indicates that it is a bond.
  • the divalent hydrocarbon groups A 1 and A 2 are alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted cyclohexylene groups having 6 to 12 carbon atoms, or 6 carbon atoms. It is preferably a divalent aromatic hydrocarbon ring group of ⁇ 12 substituted or unsubstituted.
  • the aromatic hydrocarbon ring group is preferably a phenylene group or a naphthalylene group.
  • Examples of the substituent contained in the cyclohexylene group or the aromatic hydrocarbon ring group include a halogen atom (preferably a fluorine atom), a cyano group, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms, they are preferably linear, and more preferably linear alkanediyl having 2 to 6 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are divalent heterocyclic groups, they are preferably nitrogen-containing heterocyclic groups, and specific examples thereof include a pyridinediyl group and a pyrimidinediyl group.
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, it is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the oxygen atom in the above formulas (2-1) and (2-2) is bonded to the aromatic ring group in that the photosensitivity of the polymer [P] can be further increased. It is preferable to do so. That is, when Y 1 is a group represented by the above formula (2-1), X 5 in the above formula (3) is a single bond, and A 1 is a substituted or unsubstituted divalent. It is preferably an aromatic ring group. In this case, it is preferable that A 1 is a substituted or unsubstituted phenylene group in that the photosensitivity of the polymer [P] can be further increased.
  • Y 1 in the partial structure represented by the above formula (1) is a group represented by the above formula (2-2)
  • the bond of Y 1 is a substituted or unsubstituted aromatic ring group. It is preferable that it is bonded to, and it is more preferable that it is bonded to a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • the substituent here is preferably a fluorine atom or a methyl group.
  • Preferred specific examples of the partial structure represented by the above formula (1) include partial structures represented by the following formulas (1-1) to (1-51).
  • "*" indicates that the hand is a connector.
  • the partial structures represented by the above formula (1) have the formulas (1-16) to (1-18) and (1) in that the liquid crystal orientation of the obtained cured film can be improved. -20), formula (1-22) to formula (1-29), formula (1-32), formula (1-34) to formula (1-44), formula (1-47), formula (1-32)
  • the partial structure represented by each of 48) and the formula (1-50) is preferable.
  • the solubility of the polymer [P] can be further increased, and among the above, the formulas (1-24), (1-25), and (1-2). 28), Equation (1-29), Equation (1-34), Equation (1-36), Equation (1-37), Equation (1-40), Equation (1-41) and Equation (1-43). It is more preferable that the partial structure is represented by each of).
  • the proportion of the partial structure represented by the above formula (1) possessed by the polymer [P] is used for the synthesis of the polymer [P] from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving the liquid crystal orientation and the solvent resistance. It is preferably 1 to 80 mol% with respect to the total amount of the monomer.
  • the proportion of the partial structure represented by the above formula (1) is more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, based on the total amount of the monomers used for the synthesis of the polymer [P]. ..
  • the proportion of the partial structure represented by the above formula (1) is more preferably 70 mol% or less, still more preferably 65 mol% or less, based on the total amount of the monomers used for the synthesis of the polymer [P].
  • the polymer [P] may have only one type of partial structure represented by the above formula (1), or may have two or more types.
  • the polymer [P] preferably has a crosslinkable group in the side chain portion.
  • the crosslinkable group is preferably a group capable of forming a covalent bond between the same or different molecules by light or heat, for example, a (meth) acrylic-containing group having (meth) acrylic acid or a derivative thereof as a basic skeleton, vinyl. Examples thereof include a group having a group (alkenyl group, vinylphenyl group, vinyl ether group, etc.), ethynyl group, epoxy group (oxylanyl group, oxetanyl group), hydroxyl group, amino group and the like.
  • the crosslinkable group is preferably a group capable of reacting with a carboxyl group to form a crosslinked structure, and an epoxy group is particularly preferable in that the storage stability of the film-forming composition can be further increased.
  • the crosslinkable group is preferably bonded to the main chain of the polymer via a divalent linking group so that the crosslinking reaction can be sufficiently carried out.
  • the divalent linking group includes an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, a group in which an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms and -COO- are bonded, and an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a group having —O— between carbon bonds.
  • the content ratio of the crosslinkable group in the polymer [P] is preferably 1 to 65 mol% with respect to the total amount of the monomers used for the synthesis of the polymer [P]. When it is 1 mol% or more, it is preferable in that the effect of improving the solvent resistance can be further enhanced, and when it is 65 mol% or less, the amount of the oriented group contained in the polymer [P] is sufficient. It is suitable because it can be used in many ways.
  • the content ratio of the crosslinkable group is more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, based on the total amount of the monomers used for the synthesis of the polymer [P].
  • the content of the crosslinkable group is more preferably 60 mol% or less, still more preferably 55 mol% or less, based on the total amount of the monomers used in the synthesis of the polymer [P].
  • the polymer [P] may have one type of crosslinkable group alone, or may have two or more types.
  • the main chain of the polymer [P] is not particularly limited as long as it has a partial structure represented by the above formula (1).
  • the polymer [P] include polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyorganosiloxane, polyester, polyamide, polyamideimide, polybenzoxazole precursor, polybenzoxazole, cellulose derivative, polyacetal, and carbon-carbon unsaturated bond.
  • examples thereof include a polymer having a main skeleton such as a polymer obtained by using a monomer having (hereinafter, also referred to as “polymer (Q)”).
  • the polymer [P] is a polyamic acid, a polyamic acid ester, a polyimide, or a heavy weight from the viewpoint of affinity with the liquid crystal and mechanical strength. It is preferably at least one selected from the group consisting of coalescence (Q) and polyorganosiloxane.
  • the polyamic acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound.
  • a polyamic acid having a partial structure represented by the above formula (1) hereinafter, also referred to as “polyamic acid [P]”
  • P polyamic acid
  • the degree of freedom in selecting a monomer is high, and the above formula (1) is used.
  • Tetracarboxylic dianhydride examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of polyamic acid include aliphatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, aromatic tetracarboxylic dianhydride and the like.
  • 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride as the aliphatic tetracarboxylic dianhydride
  • alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic hydride, 5- (2,5-dioxo tetrahydrofuran-3-yl) -3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1 , 3-Dione, 5- (2,5-dioxo tetrahydrofuran-3-yl) -8-methyl-3a, 4,5,9b-Tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-di
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides for example, pyromellitic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimate, 4,4'-(hexa).
  • the tetracarboxylic dianhydride one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structure of the specific diamine is not particularly limited as long as it has a partial structure represented by the above formula (1), but a diamine having a structure capable of introducing the partial structure represented by the above formula (1) into the polymer side chain. Is preferable.
  • a preferable specific example of the specific diamine is a compound represented by the following formula (2).
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group, and t is 0 or 1.
  • Y 1 is represented by the above formula (2-1). be a group, and .Y 1, Y 2, R 1 , R 2 and R 3 are at least one of X 1 ⁇ X 4 is a primary amino group is as defined in the above formula (1) .
  • L 1 when L 1 is a divalent linking group, specific examples thereof include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a group in which -CO-, -COO- or -CONH- are bonded, and a group having -O- between carbon-carbon bonds of a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the description of the partial structure represented by the above formula (1) is applied to the description and preferable examples of Y 1 , Y 2 , R 1 , R 2 and R 3 .
  • the diaminophenyl group in the formula (2) is bonded to the 2,4-position or the 3,5-position with respect to another group (a monovalent group having a partial structure represented by the above formula (1)). It is preferable to do so.
  • the partial structure represented by each of the above formulas (1-1) to (1-51) and the diaminophenyl group are L 1 (single bond or divalent linkage).
  • Diamine compounds bonded via a group) can be mentioned.
  • the specific diamine one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • diamine compound In the synthesis of the polyamic acid [P], only a specific diamine may be used as the diamine compound, but a diamine having no partial structure represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as “other diamine”). May be used together.
  • other diamines include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, and diaminoorganosiloxane. Specific examples of these diamines include, for example, metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like as aliphatic diamines; for example, 1,4 as alicyclic diamines.
  • aromatic diamines for example, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diamino Benzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanoloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2, 4-Diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholesteny
  • R I is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R II is a single bond or an alkanediyl group having a carbon number of 1-3
  • a is 0 or 1
  • b is 0
  • It is an integer of ⁇ 2
  • c is an integer of 1 to 20
  • d is 0 or 1.
  • a and b cannot be 0 at the same time.
  • Side chain diamines such as compounds represented by:
  • the polyamic acid can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride as described above with a diamine compound, if necessary, with a molecular weight regulator.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride used in the polyamic acid synthesis reaction to the diamine compound is 0.2 for the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid dianhydride with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine compound.
  • a ratio of up to 2 equivalents is preferable.
  • the ratio of the specific diamine used is preferably such that the partial structure represented by the above formula (1) of the polyamic acid [P] is in the above preferable range.
  • the molecular weight adjusting agent examples include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and itaconic anhydride, monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine and n-butylamine, and monoisocyanate compounds such as phenylisocyanate and naphthylisocyanate. Can be mentioned.
  • the ratio of the molecular weight regulator to be used is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used.
  • the polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • the reaction temperature at this time is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours.
  • the organic solvent used in the reaction include aprotic polar solvents, phenolic solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons.
  • organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol.
  • one or more selected from the group consisting of halogenated phenol can be used as a solvent, or a mixture of one or more of these with another organic solvent (for example, butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, etc.) can be used.
  • another organic solvent for example, butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, etc.
  • the amount of the organic solvent used (a) is such that the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Is preferable.
  • the reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or the polyamic acid contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent.
  • the polyamic acid ester is, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid [P] obtained by the above synthesis reaction with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine compound containing a specific diamine. It can be obtained by a method of reacting [III] a tetracarboxylic acid diester dihalide with a diamine compound containing a specific diamine, or the like.
  • the polyamic acid ester contained in the liquid crystal alignment agent may have only an amic acid ester structure, or may be a partial esterified product in which the amic acid structure and the amic acid ester structure coexist.
  • the reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid ester may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or the polyamic acid ester contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent. Good.
  • the polyimide can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid [P] to imidize it.
  • the polyimide may be a completely imidized product in which all of the amic acid structure possessed by the precursor polyamic acid [P] is dehydrated and ring-closed, and only a part of the amic acid structure is dehydrated and ring-closed to form an amic acid. It may be a partially imidized product in which the structure and the imide ring structure coexist.
  • the imidization ratio of polyimide is preferably 20 to 99%, more preferably 30 to 90%.
  • This imidization ratio is the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of amic acid structures and the number of imide ring structures of polyimide expressed as a percentage.
  • a part of the imide ring may be an isoimide ring.
  • the dehydration ring closure of the polyamic acid [P] is preferably carried out by dissolving the polyamic acid [P] in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution, and heating as necessary.
  • a dehydrating agent acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid [P].
  • the dehydration ring closure catalyst for example, tertiary amines such as pyridine, collagen, lutidine, and triethylamine can be used.
  • the amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used.
  • the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction include organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid [P].
  • the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C., and the reaction time is preferably 1.0 to 120 hours.
  • the reaction solution containing the polyimide may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or the polyimide may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent.
  • Polyimide can also be obtained by imidization of polyamic acid esters.
  • a polyorganosiloxane having a partial structure represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as “polysiloxane [P]”) can be obtained, for example, by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound. it can.
  • the silane compound used in the polymerization includes a silane compound having a partial structure represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as “specific silane compound”) and a partial structure represented by the above formula (1). Examples thereof include non-silane compounds (hereinafter, also referred to as “other silane compounds”), and it is preferable to use these in combination.
  • the specific silane compound is not particularly limited as long as it has a partial structure represented by the above formula (1).
  • Preferred specific examples of the specific silane compound include a silane compound represented by the following formula (5).
  • R 5 and R 6 are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group
  • r is 1 to 1. It is an integer of 3.
  • Y 1 , Y 2 , R 1 , R 2 and R 3 are synonymous with the above equation (1).
  • L 2 is a divalent linking group in the above formula (5)
  • the description of L 1 in the above formula (2) is applied as a specific example thereof.
  • the description of the partial structure represented by the above formula (1) is applied to the description and preferable examples of Y 1 , Y 2 , R 1 , R 2 and R 3 .
  • R in the formula (5) is preferably 2 or 3 from the viewpoint of sufficiently proceeding the reaction to obtain a polymer having a relatively large molecular weight.
  • the partial structure represented by each of the above formulas (1-1) to (1-51) and the silicon atom of the alkoxysilyl group are L 2 (single bond or divalent).
  • Examples thereof include a silane compound bonded via a linking group of.
  • the specific silane compound one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • silane compounds examples include tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl.
  • the other silane compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • "(Meta) acryloxy" is meant to include "acryloxy" and "methacryloxy”.
  • the hydrolysis / condensation reaction is carried out by reacting one or more of the silane compounds with water, preferably in the presence of a suitable catalyst and organic solvent.
  • the ratio of the specific silane compound used is preferably such that the partial structure represented by the above formula (1) of the polysiloxane [P] is in the above preferable range.
  • the ratio of water used is preferably 1 to 30 mol with respect to 1 mol of the silane compound (total amount).
  • the catalyst to be used include acids, alkali metal compounds, organic bases, titanium compounds, zirconium compounds and the like.
  • the amount of the catalyst used varies depending on the type of catalyst, reaction conditions such as temperature, and the like, but is, for example, 0.01 to 3 times the molar amount of the total amount of the silane compound.
  • the organic solvent to be used include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols and the like, and it is preferable to use a water-insoluble or poorly water-soluble organic solvent.
  • the proportion of the organic solvent used is preferably 10 to 10,000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the silane compound used in the reaction.
  • the above reaction is preferably carried out by heating in an oil bath or the like. At that time, the heating temperature is preferably 130 ° C. or lower, and the heating time is preferably 0.5 to 12 hours.
  • the organic solvent layer separated from the reaction solution is dried with a desiccant if necessary, and then the solvent is removed to obtain polyorganosiloxane.
  • the method for synthesizing polyorganosiloxane is not limited to the above-mentioned hydrolysis / condensation reaction, and may be, for example, a method in which a hydrolyzable silane compound is reacted in the presence of oxalic acid and alcohol.
  • a method for obtaining a polyorganosiloxane having a partial structure represented by the above formula (1) in a side chain in addition to a method of polymerizing using a specific silane compound, for example, at least a part of the monomer contains an epoxy group.
  • a silane compound a polyorganosiloxane having an epoxy group in the side chain is synthesized, and then the epoxy group-containing polyorganosiloxane is reacted with a carboxylic acid having a partial structure represented by the above formula (1) to cause the polysiloxane. It may be a method of obtaining [P].
  • Examples of the monomer having a carbon-carbon unsaturated bond constituting the polymer (Q) include a compound having a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a vinylphenyl group, a maleimide group and the like.
  • the "maleimide group” is a monovalent group from which the -NH- hydrogen atom of maleimide has been removed.
  • Examples of the compound having a carbon-carbon unsaturated bond include a compound having a partial structure represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as a “specific unsaturated bond-containing compound”) and the above formula (1). Examples thereof include compounds having no partial structure (hereinafter, also referred to as “other unsaturated bond-containing compounds”), and it is preferable to use these in combination.
  • the structure of the specific unsaturated bond-containing compound is not particularly limited as long as it has a partial structure represented by the above formula (1).
  • a preferable specific example of the specific unsaturated bond-containing compound is a compound represented by the following formula (4).
  • Z 1 is a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamino group, a vinyl group, a vinylphenyl group or a maleimide group
  • L 3 is a single-bonded or divalent linking group.
  • Y 1 , Y 2 , R 1 , R 2 and R 3 are synonymous with the above equation (1).
  • the description of L 1 in the above formula (2) is applied as a specific example thereof.
  • the description of the partial structure represented by the above formula (1) is applied to the description and preferable examples of Y 1 , Y 2 , R 1 , R 2 and R 3 .
  • the partial structure represented by each of the above formulas (1-1) to (1-51) and Z 1 are L 3 (single bond or divalent linkage). Examples thereof include compounds bonded via a group).
  • the specific unsaturated bond-containing compound one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • unsaturated bond-containing compounds include, for example, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and vinyl benzoic acid: alkyl (meth) acrylic acid, (meth).
  • unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and vinyl benzoic acid: alkyl (meth) acrylic acid, (meth).
  • Acid anhydrides such as; aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, divinylbenzene; conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene; N- Maleimide group-containing compounds such as methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide, and the like can be mentioned.
  • the monomer having a carbon-carbon unsaturated bond one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the polymer (Q) can be obtained by polymerizing a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator examples include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2). , 4-Dimethylvaleronitrile) and other azo compounds are preferred.
  • the proportion of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used in the reaction.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • Examples of the organic solvent used in the reaction include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbon compounds and the like, and diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable.
  • the reaction temperature is preferably 30 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 36 hours.
  • the amount (a) of the organic solvent used should be such that the total amount (b) of the monomers used in the reaction is 0.1 to 60% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Is preferable.
  • the polymer solution obtained by the above reaction may be used as it is for the preparation of the liquid crystal alignment agent, or the polymer (Q) contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal alignment agent.
  • the polymer [P] used for preparing the liquid crystal alignment agent preferably has a solution viscosity of 10 to 800 mPa ⁇ s, more preferably 15 to 500 mPa ⁇ s, prepared and measured under the conditions described later.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) is E-type with respect to a polymer solution having a concentration of 10% by mass prepared using a good solvent ( ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) of the polymer [P]. It is a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer [P] can be appropriately selected depending on the main chain of the polymer, but is preferably 1,000 to 1. It is 500,000, more preferably 2,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 7 or less, more preferably 5 or less.
  • the polymer [P] used for preparing the liquid crystal alignment agent may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the film-forming composition of the present disclosure may contain only the polymer [P] as a polymer component, but is a polymer having no partial structure represented by the above formula (1) (hereinafter, “others”). (Also referred to as “polymer”) may be further contained.
  • other polymers include polyorganosiloxane, (meth) acrylic polymer, polyamic acid, polyimide, cellulose derivative, polyacetal, styrene polymer, maleimide polymer, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative and the like. Can be mentioned.
  • the blending ratio is preferably 50% by mass or less, preferably 40% by mass, based on the total amount of the polymers contained in the film-forming composition. It is more preferably 70% or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the film-forming composition may contain other components other than the polymer component as long as the purpose and effect of the present disclosure are not impaired.
  • the curing agent and curing catalyst are used for the purpose of further promoting the cross-linking reaction between the epoxy structures when the polymer blended in the film-forming composition has an epoxy group.
  • the curing accelerator is used for the purpose of accelerating the curing reaction by the curing agent.
  • curing agent examples include cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid-3,5-anhydride, and 4-methyltetrahydrophthalic anhydride.
  • Methylnadic acid anhydride Methylnadic acid anhydride, dodecenyl succinic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, tetracarboxylic acid dianhydride commonly used for the synthesis of polyamic acid, ⁇ -terpinene
  • Examples thereof include deal-alder reaction products of maleic anhydride and alicyclic compounds having a conjugated double bond such as aloosimene, and hydrogenated products thereof.
  • the curing catalyst include antimony pentafluoride compound, phosphorus hexafluoride compound, aluminum trisacetylacetonate, and sulfonic acid compound.
  • curing accelerator examples include imidazole compounds, silanol group-containing compounds, quaternary phosphorus compounds, quaternary amine compounds, diazabicycloalkene, organic metal compounds (zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetone complex, etc.), and boron compounds.
  • Type latent curing accelerator High melting point dispersion of (boron trifluoride, triphenyl borate, etc.), metal halogen compounds (zinc chloride, ferric chloride, etc.), amine-added accelerators (dicyandiamide, adducts of amine and epoxy resin, etc.)
  • Type latent curing accelerator microcapsule type latent curing accelerator whose surface is coated with a polymer such as quaternary phosphonium salt, amine salt type latent curing accelerator, high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerator (Lewis acid salt, Bronsted acid salt, etc.) and the like.
  • the content ratio of each curing component is preferably 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polymer components. It is preferably 10 parts by mass or less.
  • the solvent used in preparing the film-forming composition is preferably an organic solvent.
  • the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of ether-based solvents, alcohol-based solvents, ester-based solvents, and ketone-based solvents, in that heating at the time of film formation can be performed at a lower temperature.
  • Specific examples of the specific solvent include ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve).
  • ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve).
  • Ethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, tetrahydrofuran, diisopentyl ether, etc.;
  • alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, diacetone alcohol, 3-methoxy-3-methylbutanol, and benzyl alcohol.
  • ester-based solvents include ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and methyl methoxypropionate.
  • the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclopentanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, diisobutyl ketone and the like.
  • the solvent may further contain a solvent different from the specific solvent for the purpose of increasing the solubility of the polymer component.
  • a solvent include an aprotic polar solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, a hydrocarbon solvent and the like.
  • Specific examples of these solvents include aprotonic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, and propylene carbonate.
  • halogenated hydrocarbon solvents for example, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, etc. , Trichloroethane and the like;
  • hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
  • the ratio of the specific solvent used is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the solvent contained in the film-forming composition. .. Further, when preparing the film-forming composition, the ratio of the solvent used is the solid content concentration of the film-forming composition (film formation) from the viewpoint of making the film-forming composition coatable and the film thickness appropriate.
  • the ratio of the total mass of all the components other than the solvent in the composition to the total mass of the film-forming composition) is preferably 0.2 to 10% by mass, and is preferably 3 to 10% by mass. It is more preferable to use a ratio.
  • other components that may be contained in the film-forming composition include, for example, polyfunctional epoxy group-containing compounds (for example, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, N. , N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, etc.), functional silane compounds (eg 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl (Methyldimethoxysilane, etc.), antioxidants, surfactants, fillers, dispersants, photosensitizers, and other various additives.
  • the blending ratio of these additives is appropriately selected according to each compound as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the organic film having excellent liquid crystal orientation as well as solvent resistance could be formed by using the polymer [P]. That is, it is represented by the above formula (1) by the presence of Y 2 between the cinnamate structure portion (Y 1 ) and the terminal group (protective carboxyl group) in the partial structure represented by the above formula (1).
  • the synnamate structure portion is present on the main chain side of the polymer with respect to the terminal group of the partial structure.
  • a cured film can be produced by using the above-mentioned film-forming composition.
  • the cured film formed by using the film-forming composition of the present disclosure is suitable as a liquid crystal alignment film for producing a liquid crystal coating type retardation film because it is excellent in liquid crystal orientation and solvent resistance.
  • a method for producing a retardation film using the film-forming composition of the present disclosure will be described.
  • the retardation film can be produced by going through the following steps (1) to (3).
  • the film-forming composition is applied onto the substrate to form a coating film.
  • a transparent substrate made of a synthetic resin such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, or polycarbonate is preferably exemplified.
  • TAC triacetyl cellulose
  • polyethylene terephthalate polybutylene terephthalate
  • polyether sulfone polyamide
  • polyimide polymethyl methacrylate
  • polycarbonate polycarbonate
  • the retardation film is often used in combination with a polarizing film. At this time, it is necessary to precisely control the angle of the polarizing film with respect to the polarization axis in a specific direction and bond the retardation film so that the desired optical characteristics can be exhibited. Therefore, by forming a cured film having a liquid crystal alignment ability in a predetermined angle direction on a substrate such as a TAC film or polymethylmethacrylate, a step of laminating a retardation film on a polarizing film while controlling the angle is performed. It can be omitted.
  • a corona discharge treatment is performed on the surface of the substrate surface on which the coating film is formed.
  • Conventionally known pretreatments such as plasma treatment, flame treatment, and primer treatment may be performed.
  • the coating on the substrate can be performed by an appropriate coating method, for example, roll coater method, spinner method, printing method, inkjet method, bar coater method, extraction die method, direct gravure coater method, chamber doctor coater method, etc.
  • an appropriate coating method for example, roll coater method, spinner method, printing method, inkjet method, bar coater method, extraction die method, direct gravure coater method, chamber doctor coater method, etc.
  • the coater method, the blade coater method, the knife coater method, the impregnation coater method, the MB coater method, the MB reverse coater method and the like can be adopted.
  • the coated surface is heated (baked) to form a coating film.
  • the heating temperature at this time is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 0.1 to 15 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the film thickness of the coating film formed on the substrate is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • Step (2) Light irradiation step Next, by irradiating the coating film formed on the substrate with light as described above, the coating film is imparted with a liquid crystal alignment ability to form a cured film (liquid crystal alignment film).
  • the light to be irradiated include ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm, visible light, and the like. Of these, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • the irradiation light may be polarized or unpolarized. As the polarized light, it is preferable to use light containing linearly polarized light.
  • the light irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, from an oblique direction, or a combination thereof.
  • the light source to be used include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a heavy hydrogen lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, and a mercury-xenon lamp (Hg-Xe lamp).
  • Polarized light can be obtained by means of using these light sources in combination with, for example, a filter or a diffraction grating.
  • the dose of light is preferably set to 0.1 mJ / cm 2 or more 1,000 mJ / cm less than 2, more preferably, to 1 ⁇ 500 mJ / cm 2, it is 2 ⁇ 200 mJ / cm 2 further preferable.
  • Step (3) Formation of liquid crystal layer Next, the polymerizable liquid crystal is applied and cured on the coating film after being irradiated with light as described above. As a result, a coating film (liquid crystal layer) containing a polymerizable liquid crystal is formed.
  • the polymerizable liquid crystal used here is a liquid crystal compound or a liquid crystal composition that is polymerized by at least one treatment of heating and light irradiation.
  • a polymerizable liquid crystal conventionally known ones can be used, and specifically, for example, Non-Patent Document 1 (“UV Cureable Liquid Crystal and Its Application”, Liquid Crystal, Vol. 3, No. 1 (1999). Year), pp34-42), nematic liquid crystal compounds can be mentioned.
  • a cholesteric liquid crystal may be used.
  • the polymerizable liquid crystal may be a mixture of a plurality of liquid crystal compounds.
  • the polymerizable liquid crystal may be a composition further containing a known polymerization initiator, a suitable solvent, or the like.
  • an appropriate coating method such as a bar coater method, a roll coater method, a spinner method, a printing method, or an inkjet method can be adopted. ..
  • the coating film of the polymerizable liquid crystal formed as described above is subjected to one or more treatments selected from heating and light irradiation to cure the coating film and form a liquid crystal layer. It is preferable to perform these treatments in a superposed manner because good orientation can be obtained.
  • the heating temperature of the coating film should be appropriately selected depending on the type of polymerizable liquid crystal used. For example, when using RMS03-013C manufactured by Merck & Co., Ltd., it is preferable to heat at a temperature in the range of 40 to 80 ° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 5 minutes.
  • the irradiation light unpolarized ultraviolet rays having a wavelength in the range of 200 to 500 nm can be preferably used.
  • the amount of light irradiation is preferably 50 to 10,000 mJ / cm 2, and more preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 .
  • the thickness of the formed liquid crystal layer is appropriately set according to the desired optical characteristics. For example, when manufacturing a 1/2 wave plate with visible light having a wavelength of 540 nm, a thickness is selected so that the retardation of the formed retardation film is 240 to 300 nm. A thickness is selected such that the phase difference is 120 to 150 nm.
  • the thickness of the liquid crystal layer from which the desired phase difference can be obtained depends on the optical characteristics of the polymerizable liquid crystal used. For example, when using RMS03-013C manufactured by Merck, the thickness for producing a 1/4 wave plate is in the range of 0.6 to 1.5 ⁇ m.
  • the retardation film obtained as described above is suitable as a retardation film for a liquid crystal display element.
  • the drive system of the liquid crystal display element is not limited, and various known methods such as TN system, STN system, IPS system, FFS system, VA system (including VA-MVA system, VA-PVA system, etc.), PSA, etc. Can be assumed to be.
  • a liquid crystal display element generally includes a pair of substrates on which an electrode pair and a liquid crystal alignment film are formed, and has a structure in which polarizing films are attached to both sides of a liquid crystal cell in which a liquid crystal is sandwiched between the substrates.
  • the retardation film is used by attaching the surface of the retardation film on the substrate side to the outer surface of the polarizing film arranged on the visible side of the liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element including a retardation film on which a liquid crystal alignment film is formed using the film-forming composition of the present disclosure has an advantage that excellent liquid crystal orientation is stably exhibited over a long period of time.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer and the solution viscosity of the polymer solution were measured by the following methods.
  • the required amounts of the raw material compounds and polymers used in the following examples were secured by repeating the synthesis on the synthetic scale shown in the following synthesis examples as necessary.
  • the weight average molecular weight Mw is a polystyrene-equivalent value measured by GPC under the following conditions.
  • Solution viscosity of polymer solution The solution viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer was 32000.
  • polyamic acid solution A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by mass was 126 mPa ⁇ s.
  • the polyamic acid solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid (referred to as a polymer (P-3)).
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer was 26000.
  • EAA Ethyl
  • liquid crystal alignment film 1 The film-forming composition obtained in 1 above was rotationally coated on non-alkali glass at 2000 rpm for 30 seconds using a spin coater, and then heated and dried on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds to form an organic thin film. Formed. This organic thin film was vertically irradiated with linearly polarized light of 313 nm at an exposure amount of 10 mJ / cm 2 , and a liquid crystal alignment film was prepared.
  • liquid crystal orientation Separately from the liquid crystal alignment film prepared in the above, a liquid crystal alignment film prepared in the same manner was further prepared except that the linearly polarized light at 313 nm was changed to an exposure amount of 5 mJ / cm 2 .
  • a cyclopentanone solution of the polymerizable liquid crystal RMM1823 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was applied onto two types of liquid crystal alignment films having different exposure amounts using a spin coater, and then on a hot plate at 60 ° C. for 60 seconds. And pre-baked to form a coating film having a film thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the coating film on the liquid crystal alignment film was exposed at 300 mJ / cm 2 to evaluate the liquid crystal orientation.
  • the case where the liquid crystal orientation was visually observed to be good and the abnormal domain was not observed by the polarizing microscope was "good", and the case where the liquid crystal orientation was visually observed to be good was observed by the polarizing microscope.
  • an abnormal domain was observed it was evaluated as "OK”, and when an abnormality in liquid crystal orientation was visually observed, it was evaluated as "Defective”.
  • Example 1 when the one of the exposure amount of 5 mJ / cm 2 and 10 mJ / cm 2 was also evaluated in the liquid crystal orientation "good".
  • the film-forming composition prepared in the above 2. is stored under the condition of 40 ° C. for a period from the day when the film-forming composition is prepared to the 14th day.
  • a liquid crystal alignment film was prepared in the same manner as in the above.
  • the storage stability of the film-forming composition was evaluated by evaluating the liquid crystal orientation of the liquid crystal alignment film produced here. At this time, when the liquid crystal orientation was visually observed to be good and no abnormal domain was observed by the polarizing microscope, the storage stability was "good", and the liquid crystal orientation was visually observed to be good, but polarization was observed. The case where an abnormal domain was observed with a microscope was evaluated as "possible", and the case where an abnormality in liquid crystal orientation was visually observed was evaluated as "poor”. As a result, the film-forming composition of Example 1 was evaluated. , The storage stability was evaluated as "good".
  • Example 2 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 Each composition (A-2) to (A-15) was prepared in the same manner as the film-forming composition (A-1) of Example 1 except that the compounding formulation was as shown in Table 2 below. did. In addition, various evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained film-forming composition. The results are shown in Table 3 below.
  • the numerical value of the blending amount of each component other than the solvent component indicates the blending ratio (parts by mass) of each compound with respect to the total 100 parts by mass of the polymer component used for preparing the film-forming composition.
  • the numerical value of the blending amount of the solvent component indicates the blending ratio (parts by mass) of each compound with respect to the total 100 parts by mass of the solvent component used for preparing the film-forming composition.
  • the abbreviations of the compounds are as follows.
  • B-1 Tris (acetylacetone) aluminum (aluminum chelate A (W), manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
  • R-1 p-toluenesulfonic acid
  • K-1 tri (p-tolyl) silanol
  • N-1 N, N, N', N'-tetraglycidyl [4,4'-methylenebisaniline]
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • FGBL ⁇ -butyrolactone
  • BC Ethylene glycol monobutyl ether
  • BA n-butyl acetate
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EAA Ethyl acetoacetate
  • EDM Diethylene glycol ethyl methyl ether
  • CPN Cyclopentanone

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Abstract

式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ｐ］を膜形成用組成物に含有させる。式（１）中、Ｙ１は、光配向性部位を有する２価の基であり、Ｙ２は、炭素数１以上の２価の有機基である。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基であり、かつＲ３が「－ＯＲ７」（Ｒ７は炭素数１～１０の１価の炭化水素基）若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又は、Ｒ２とＲ３とが互いに合わせられて、Ｒ２及びＲ３が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。

Description

膜形成用組成物、硬化膜及び位相差フィルム 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年４月１０日に出願された日本特許出願番号２０１９－７５１７８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、膜形成用組成物、硬化膜及び位相差フィルムに関する。
　液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）には、様々な光学材料が用いられている。例えば、液晶ディスプレイが備える位相差フィルムは、液晶層の着色による補償や視野角による位相差の変化の補償等を目的として使用されている。また近年、液晶表示装置に対する更なる高性能化の要求を満たすべく、光学材料に関する技術が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、シンナモイル基の－ＣＯＯ－の酸素原子にアルコキシアルキル基が結合した構造を側鎖に有する高分子化合物を含有する重合体組成物が開示されている。この特許文献１に記載の組成物によれば、優れた光反応効率を示すとともに、高感度で重合性液晶を配向させることが可能な配向材とすることができる旨記載されている。
国際公開第２０１６／１４３８６０号
　光学フィルムに用いられる有機膜は、製造工程時の変質や品質の劣化を防ぐために耐溶剤性を有していることが求められている。また近年では、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶素子に対する高品質化の要求は従来よりも高まっている。このため、液晶配向特性により優れた有機膜を形成することが可能な材料が求められている。
　また、調製後の重合体組成物において、保存安定性不良により粘度上昇等の問題が生じると、形成した有機膜において所望の配向特性や塗布特性が得られず、製品歩留まりが低下する等の不都合が生じることが懸念される。
　本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、溶剤耐性及び液晶配向性に優れた有機膜を形成できるとともに、保存安定性に優れた膜形成用組成物を提供することを主たる目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、シンナメート構造と保護カルボキシル基とがスペーサ構造を介して結合された特定部分構造を有する重合体を膜形成用組成物に含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、本開示によれば以下の手段が提供される。
［１］下記式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ｐ］を含有する、膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｙ１は、下記式（２－１）又は式（２－２）で表される２価の基であり、Ｙ２は、炭素数１以上の２価の有機基である。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基であり、かつＲ３が「－ＯＲ７」（ただし、Ｒ７は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又は、Ｒ２とＲ３とが互いに合わせられて、Ｒ２及びＲ３が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。「＊」は結合手であることを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２－１）及び式（２－２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～６の１価の有機基である。Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基である。「＊１」及び「＊２」は結合手であることを示す。ただし、「＊２」がＹ２に結合する。）
［２］上記［１］の膜形成用組成物を用いて形成された硬化膜。
［３］上記［１］の膜形成用組成物を用いて形成された液晶配向膜。
［４］上記［２］の硬化膜又は上記［３］の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
　本開示によれば、溶剤耐性及び液晶配向性に優れた有機膜を形成することができる。また、保存安定性に優れた膜形成用組成物とすることができる。
≪膜形成用組成物≫
　本開示の膜形成用組成物は、重合体成分が、好ましくは溶剤に溶解されてなる重合体組成物である。以下に、膜形成用組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
　なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
　「ｍ価の脂環式基」（ただし、ｍは１以上の整数。以下同じ。）とは、置換又は無置換の脂肪族環の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基を意味する。「ｍ価の芳香環基」とは、置換又は無置換の芳香環の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基を意味する。「ｍ価の複素環基」とは、置換又は無置換の複素環の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基を意味する。
≪重合体成分≫
　膜形成用組成物は、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ｐ］を含有する。上記式（１）において、Ｙ１は、シンナメート構造を有する２価の基であり、上記式（２－１）又は式（２－２）で表される。上記式（２－１）及び式（２－２）中、Ｚ１及びＺ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。炭素数１～６の１価の有機基としては、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。当該１価の有機基は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。光反応性をより高くできる点で、Ｚ１及びＺ２は、水素原子、フッ素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、Ｚ１が水素原子であって、Ｚ２が、水素原子、フッ素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｘ１～Ｘ４が置換基である場合、その具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、炭素数１～６のアルキル基等が挙げられる。Ｘ１～Ｘ４のうち置換基である基の数は、０～２個が好ましく、０個又は１個がより好ましい。光反応性をより高くする観点から、Ｘ１～Ｘ４は、これらのうち、好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、アミノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
　Ｒ１、Ｒ２が炭素数１～１０のアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１は、膜形成時の加熱（ポストベーク）による脱離性が良好な点、及び脱離した基に由来する化合物が膜中に残存しにくい点で、これらのうち、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。Ｒ２が水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である場合、これらのうち、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　Ｒ３が炭素数１～１０の１価の炭化水素基である場合、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基等の鎖状炭化水素基；シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基等の芳香族炭化水素基、等が挙げられる。Ｒ３が炭素数１～１０の１価の炭化水素基である場合、これらのうち、炭素数１～５のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ３が「－ＯＲ７」（ただし、Ｒ７は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）である場合の具体例としては、Ｒ３が炭素数１～１０の１価の炭化水素基である場合の具体例として例示した基に酸素原子が結合した１価の基が挙げられる。Ｒ３が「－ＯＲ７」である場合、これらのうち、炭素数１～５のアルコキシ基又はフェニルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基又はフェニルオキシ基がより好ましい。
　Ｒ２とＲ３とが互いに合わせられて、Ｒ２及びＲ３が結合する炭素原子と共に構成される環構造としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテル基が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３は、脱離によりカルボキシル基をより生成しやすい点で、Ｒ２が水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基であり、かつＲ３が「－ＯＲ７」であるか、又は、Ｒ２とＲ３とが互いに合わせられて、Ｒ２及びＲ３が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表すことが好ましく、Ｒ２が水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基であって、かつＲ３が「－ＯＲ７」であることがより好ましい。
　Ｙ２について、炭素数１以上の２価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、炭化水素基が有する少なくとも１個のメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－等のヘテロ原子含有基によって置き換えられた炭素数３～２０の２価の基、炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基等の置換基によって置換された炭素数３～２０の２価の基、複素環構造を有する炭素数５～２０の２価の基等が挙げられる。これらのうち、Ｙ２は、得られる硬化膜の液晶配向規制力をより高くできる点で、下記式（３）で表される２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｓ－、－ＣＯＮＲ４－又は－ＮＲ４ＣＯ－であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の２価の炭化水素基、炭素数１～１２の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換された２価の基、又は２価の複素環基である。ｎは０～３の整数である。「＊」は結合手であることを表す。）
　上記式（３）において、Ａ１及びＡ２の２価の炭化水素基は、炭素数１～１０のアルカンジイル基、炭素数６～１２の置換又は無置換のシクロヘキシレン基、又は炭素数６～１２の置換又は無置換の２価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。芳香族炭化水素環基は、フェニレン基又はナフタニレン基であることが好ましい。シクロヘキシレン基又は芳香族炭化水素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、シアノ基、炭素数１～３のアルキル基等が挙げられる。Ａ１及びＡ２が炭素数１～１０のアルカンジイル基である場合、直鎖状であることが好ましく、炭素数２～６の直鎖状のアルカンジイルであることがより好ましい。
　Ａ１及びＡ２が２価の複素環基である場合、窒素含有複素環基であることが好ましく、その具体例としては、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基等が挙げられる。
　Ｒ４が炭素数１～６の１価の炭化水素基である場合、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基である。ｎは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　上記式（１）中のＹ１は、重合体［Ｐ］の光感度をより高くできる点で、上記式（２－１）及び式（２－２）中の酸素原子が芳香環基に結合していることが好ましい。すなわち、Ｙ１が、上記式（２－１）で表される基である場合、上記式（３）中のＸ５が単結合であって、かつＡ１が置換又は無置換の２価の芳香環基であることが好ましい。この場合、Ａ１が置換又は無置換のフェニレン基であることが、重合体［Ｐ］の光感度をより高くできる点で好ましい。また、上記式（１）で表される部分構造中のＹ１が、上記式（２－２）で表される基である場合、Ｙ１の結合手は、置換又は無置換の芳香環基に結合していることが好ましく、置換又は無置換のフェニレン基に結合していることがより好ましい。ここでの置換基は、好ましくはフッ素原子又はメチル基である。
　上記式（１）で表される部分構造の好ましい具体例としては、下記式（１－１）～式（１－５１）のそれぞれで表される部分構造等が挙げられる。なお、下記式（１－１）～式（１－５１）中、「＊」は結合手であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１）で表される部分構造は、得られる硬化膜の液晶配向性をより良好にできる点で、上記のうち、式（１－１６）～式（１－１８）、式（１－２０）、式（１－２２）～式（１－２９）、式（１－３２）、式（１－３４）～式（１－４４）、式（１－４７）、式（１－４８）及び式（１－５０）のそれぞれで表される部分構造が好ましい。また、得られる硬化膜の液晶配向性に加え、重合体［Ｐ］の溶解性をより高くできる点で、上記のうち、式（１－２４）、式（１－２５）、式（１－２８）、式（１－２９）、式（１－３４）、式（１－３６）、式（１－３７）、式（１－４０）、式（１－４１）及び式（１－４３）のそれぞれで表される部分構造であることが更に好ましい。
　重合体［Ｐ］が有する、上記式（１）で表される部分構造の割合は、液晶配向性及び耐溶剤性の改善効果を十分に得る観点から、重合体［Ｐ］の合成に使用するモノマー全量に対して、１～８０モル％であることが好ましい。上記式（１）で表される部分構造の割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用するモノマー全量に対して、より好ましくは３モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。また、上記式（１）で表される部分構造の割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用するモノマー全量に対して、より好ましくは７０モル％以下であり、更に好ましくは６５モル％以下である。なお、重合体［Ｐ］は、上記式（１）で表される部分構造を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
　重合体［Ｐ］は、架橋性基を側鎖部分に有していることが好ましい。架橋性基は、光又は熱によって同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸又はその誘導体を基本骨格とする（メタ）アクリル含有基、ビニル基を有する基（アルケニル基、ビニルフェニル基、ビニルエーテル基等）、エチニル基、エポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）、水酸基、アミノ基等が挙げられる。架橋性基は、これらのうち、カルボキシル基と反応して架橋構造を形成可能な基が好ましく、膜形成用組成物の保存安定性をより高くできる点で、エポキシ基が特に好ましい。
　架橋性基は、架橋反応が十分に行われるようにするために、２価の連結基を介して重合体の主鎖に結合していることが好ましい。当該２価の連結基としては、炭素数１～１０のアルカンジイル基、炭素数１～１０のアルカンジイル基と－ＣＯＯ－とが結合した基、炭素数１～１０のアルカンジイル基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を有する基等が挙げられる。
　重合体［Ｐ］における架橋性基の含有割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用するモノマー全量に対して、１～６５モル％であることが好ましい。１モル％以上とすることにより、溶剤耐性の改善効果をより高くすることができる点で好適であり、６５モル％以下とすることにより、重合体［Ｐ］が有する配向性基の量を十分に多くできる点で好適である。架橋性基の含有割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用するモノマー全量に対して、より好ましくは５モル％以上であり、更に好ましくは１０モル％以上である。また、架橋性基の含有割合は、重合体［Ｐ］の合成に使用するモノマー全量に対して、より好ましくは６０モル％以下であり、更に好ましくは５５モル％以下である。なお、重合体［Ｐ］は、架橋性基を１種単独で有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
　重合体［Ｐ］は、上記式（１）で表される部分構造を有する限りその主鎖は特に限定されない。重合体［Ｐ］としては、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、炭素－炭素不飽和結合を有する単量体を用いて得られる重合体（以下、「重合体（Ｑ）」ともいう。）等を主骨格とする重合体が挙げられる。これらのうち、位相差フィルム用の硬化膜（液晶配向膜）とする場合、液晶との親和性及び機械的強度の観点から、重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、重合体（Ｑ）及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
＜ポリアミック酸＞
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。上記式（１）で表される部分構造を有するポリアミック酸（以下「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう。）を得る場合、モノマーの選択の自由度が高い点で、上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン（以下「特定ジアミン」ともいう。）を含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とをモノマーに用いた重合により行うことが好ましい。
（テトラカルボン酸二無水物）
　ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等を；
　脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、プロパン－１，３－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
（ジアミン化合物）
　特定ジアミンは、上記式（１）で表される部分構造を有する限り、その構造は特に限定されないが、上記式（１）で表される部分構造を重合体側鎖に導入可能な構造を有するジアミンであることが好ましい。特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２）中、Ｌ１は、単結合又は２価の連結基であり、ｔは０又は１である。ただし、ｔ＝０の場合、Ｙ１は上記式（２－１）で表される基であって、かつＸ１～Ｘ４の少なくともいずれかは１級アミノ基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。）
　上記式（２）において、Ｌ１が２価の連結基である場合、その具体例としては、炭素数１～１０の２価の炭化水素基、炭素数１～１０の２価の炭化水素基と－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－とが結合した基、炭素数１～１０の２価の炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を有する基等が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての説明及び好ましい例については、上記式（１）で表される部分構造の説明が適用される。式（２）中のジアミノフェニル基は、他の基（上記式（１）で表される部分構造を有する１価の基）に対して、２，４－位又は３，５－位に結合していることが好ましい。
　特定ジアミンの好ましい具体例としては、例えば、上記式（１－１）～式（１－５１）のそれぞれで表される部分構造と、ジアミノフェニル基とがＬ１（単結合又は２価の連結基）を介して結合したジアミン化合物が挙げられる。なお、特定ジアミンとしては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際しては、ジアミン化合物として特定ジアミンのみを用いてもよいが、上記式（１）で表される部分構造を有さないジアミン（以下「その他のジアミン」ともいう。）を併用してもよい。その他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、例えば１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
　芳香族ジアミンとして、例えば、ドデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸＝５ξ－コレスタン－３－イル、下記式（Ｅ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（Ｅ－１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１～３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０～２の整数であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン：
ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルファニル）ブタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、２，６－ジアミノピリジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノスチルベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ－（４－アミノフェニルエチル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン等の主鎖型ジアミン等を；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、その他のジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
（ポリアミック酸の合成）
　ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸［Ｐ］が有する上記式（１）で表される部分構造が上記好ましい範囲になるようにすることが好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等が挙げられる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
　ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
＜ポリアミック酸エステル＞
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
＜ポリイミド＞
　ポリイミドは、例えば、ポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸［Ｐ］が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が２０～９９％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
　ポリアミック酸［Ｐ］の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸［Ｐ］を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸［Ｐ］のアミック酸構造の１モルに対し、０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間である。ポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
＜ポリオルガノシロキサン＞
　上記式（１）で表される部分構造を有するポリオルガノシロキサン（以下「ポリシロキサン［Ｐ］」ともいう。）は、例えば、加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。重合に際し使用するシラン化合物としては、上記式（１）で表される部分構造を有するシラン化合物（以下「特定シラン化合物」ともいう。）、上記式（１）で表される部分構造を有さないシラン化合物（以下「その他のシラン化合物」ともいう。）が挙げられ、これらを組み合わせて使用することが好ましい。
　特定シラン化合物は、上記式（１）で表される部分構造を有する限り、その構造は特に限定されない。特定シラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（５）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（５）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｌ２は単結合又は２価の連結基である。ｒは１～３の整数である。Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。）
　上記式（５）において、Ｌ２が２価の連結基である場合、その具体例としては、上記式（２）中のＬ１の説明が適用される。Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての説明及び好ましい例については、上記式（１）で表される部分構造の説明が適用される。式（５）中のｒは、反応を十分に進行させて分子量が比較的大きい重合体を得る観点から、２又は３が好ましい。
　特定シラン化合物の好ましい具体例としては、上記式（１－１）～式（１－５１）のそれぞれで表される部分構造と、アルコキシシリル基のケイ素原子とがＬ２（単結合又は２価の連結基）を介して結合したシラン化合物等が挙げられる。なお、特定シラン化合物としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３－エチル－３－オキセタニル）エチルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等を挙げることができる。その他のシラン化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
　加水分解・縮合反応は、シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。特定シラン化合物の使用割合は、ポリシロキサン［Ｐ］が有する上記式（１）で表される部分構造が上記好ましい範囲になるようにすることが好ましい。
　反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１～３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なるが、例えばシラン化合物の合計量に対して０．０１～３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部である。
　上記反応は、油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間を０．５～１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することによりポリオルガノシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は、上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法としてもよい。また、上記式（１）で表される部分構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得る方法としては、特定シラン化合物を用いて重合する方法のほか、例えば、モノマーの少なくとも一部をエポキシ基含有シラン化合物として、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを合成し、次いでエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、上記式（１）で表される部分構造を有するカルボン酸とを反応させることによりポリシロキサン［Ｐ］を得る方法としてもよい。
＜重合体（Ｑ）＞
　重合体（Ｑ）を構成する炭素－炭素不飽和結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルフェニル基、マレイミド基等を有する化合物が挙げられる。なお、「マレイミド基」とは、マレイミドが有する－ＮＨ－の水素原子を取り除いた１価の基である。炭素－炭素不飽和結合を有する単量体としては、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（以下「特定不飽和結合含有化合物」ともいう。）、上記式（１）で表される部分構造を有さない化合物（以下「その他の不飽和結合含有化合物」ともいう。）が挙げられ、これらを組み合わせて使用することが好ましい。
　特定不飽和結合含有化合物は、上記式（１）で表される部分構造を有する限り、その構造は特に限定されない。特定不飽和結合含有化合物の好ましい具体例としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（４）中、Ｚ１は、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルフェニル基又はマレイミド基であり、Ｌ３は単結合又は２価の連結基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。）
　上記式（４）において、Ｌ３が２価の連結基である場合、その具体例としては、上記式（２）中のＬ１の説明が適用される。Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての説明及び好ましい例については、上記式（１）で表される部分構造の説明が適用される。
　特定不飽和結合含有化合物の好ましい具体例としては、上記式（１－１）～式（１－５１）のそれぞれで表される部分構造とＺ１とがＬ３（単結合又は２価の連結基）を介して結合した化合物が挙げられる。なお、特定不飽和結合含有化合物としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　その他の不飽和結合含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル：無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物：などの（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物、等が挙げられる。なお、炭素－炭素不飽和結合を有する単量体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合体（Ｑ）は、炭素－炭素不飽和結合を有する単量体を重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。反応温度は３０℃～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１～３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。上記反応により得られる重合体溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる重合体（Ｑ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
　液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］は、後述する条件で調製及び測定した溶液粘度が１０～８００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体［Ｐ］の良溶媒（γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
　重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合体の主鎖に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］は、１種でもよく又は２種以上を組み合わせてもよい。
　本開示の膜形成用組成物は、重合体成分として重合体［Ｐ］のみを含有していてもよいが、上記式（１）で表される部分構造を有さない重合体（以下「その他の重合体」ともいう。）を更に含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル系重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体等が挙げられる。その他の重合体を膜形成用組成物に配合する場合、その配合割合は、膜形成用組成物中に含まれる重合体の合計量に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましい。
≪その他の成分≫
　膜形成用組成物は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、重合体成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
　硬化剤及び硬化触媒は、膜形成用組成物に配合される重合体がエポキシ基を有する場合に、エポキシ構造間の架橋反応を更に促進させる目的で使用される。また、硬化促進剤は、硬化剤による硬化反応を促進する目的で使用される。
　硬化剤としては、例えばシクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、シクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸－３，５－無水物、４－メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物の他、α－テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、スルホン酸化合物等が挙げられる。
　硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物、シラノール基含有化合物、４級リン化合物、４級アミン化合物、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物（オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等）、ホウ素化合物（三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等）、金属ハロゲン化合物（塩化亜鉛、塩化第二錫等）、アミン付加型促進剤（ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物等）等の高融点分散型潜在性硬化促進剤、４級ホスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤（ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等）等が挙げられる。 
　膜形成用組成物に硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤を含有させる場合、各硬化成分の含有割合は、重合体成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
［溶剤］
　膜形成用組成物の調製に際し使用する溶剤は、有機溶媒とすることが好ましい。溶剤は、膜形成時の加熱をより低温で行うことができる点で、これらのうち、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤及びケトン系溶剤よりなる群から選択される少なくとも一種の溶剤（以下「特定溶剤」という。）を含有することが好ましい。
　特定溶剤の具体例としては、エーテル系溶剤として、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテル等を；
アルコール系溶剤として、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ダイアセトンアルコール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、ベンジルアルコール等を；
エステル系溶剤として、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート等を；
ケトン系溶剤として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができる。
　溶剤としては、重合体成分の溶解性を高めること等を目的として、特定溶剤とは異なる溶剤を更に含んでいてもよい。こうした溶剤としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。これら溶剤の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を；ハロゲン化炭化水素系溶剤として、例えばジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、トリクロロエタン等を；炭化水素系溶剤として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。
　特定溶剤の使用割合は、膜形成用組成物に含有される溶剤の全量に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。また、膜形成用組成物の調製に際し、溶剤の使用割合は、膜形成用組成物の塗布性及び塗膜の膜厚を適度にする観点から、膜形成用組成物の固形分濃度（膜形成用組成物中の溶媒以外の全成分の合計質量が膜形成用組成物の全質量に占める割合）が０．２～１０質量％となる割合とすることが好ましく、３～１０質量％となる割合とすることがより好ましい。
　膜形成用組成物に含有させてもよいその他の成分としては、上記のほか、例えば多官能エポキシ基含有化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物（例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等）、酸化防止剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等の各種添加剤が挙げられる。これら添加剤の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択される。
　なお、重合体［Ｐ］を用いることにより、溶剤耐性だけでなく液晶配向性に優れた有機膜を形成できた理由としては、次のようなことが考えられる。すなわち、上記式（１）で表される部分構造中のシンナメート構造部分（Ｙ１）と末端基（保護カルボキシル基）との間にＹ２が存在することによって、上記式（１）で表される部分構造の末端基に対しシンナメート構造部分が重合体のより主鎖側に存在することとなる。これにより、上記式（１）で表される部分構造では、光反応（主に異性化）前後での構造変化が大きくなり、偏光照射方向の液晶配向性が弱まった結果、膜に十分な配向特性を付与できたと考えられる。ただし、この推測は本開示を限定するものではない。
≪硬化膜及び位相差フィルム≫
　上記の膜形成用組成物を用いることにより硬化膜を製造することができる。本開示の膜形成用組成物を用いて形成された硬化膜は、液晶配向性及び溶剤耐性に優れていることから、液晶塗布型の位相差フィルムの製造用の液晶配向膜として好適である。以下に、本開示の膜形成用組成物を用いて位相差フィルムを製造する方法について説明する。位相差フィルムは、以下の工程（１）～（３）を経ることによって製造することができる。
［工程（１）液晶配向剤による塗膜の形成］
　先ず、膜形成用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点で、基板として好ましく使用される。
　位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、所定角度の方向に液晶配向能を有する硬化膜を、ＴＡＣフィルムやポリメチルメタクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。膜形成用組成物の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面において、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー処理などの従来公知の前処理が実施されていてもよい。
　基板上への塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法などを採用することができる。
　膜形成用組成物を塗布した後、その塗布面を加熱（ベーク）して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、４０～１５０℃とすることが好ましく、８０～１４０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．１～１５分とすることが好ましく、１～１０分とすることがより好ましい。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍであり、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。
［工程（２）光照射工程］
　次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して硬化膜（液晶配向膜）とする。ここで、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
　光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う必要がある。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀－キセノンランプ（Ｈｇ－Ｘｅランプ）などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１～５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２～２００ｍＪ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
［工程（３）液晶層の形成］
　次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に、重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜（液晶層）を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱および光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４～４２）に記載されているネマチック液晶化合物を挙げることができる。また、コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。形成された硬化膜（液晶配向膜）上に重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
　次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択されるべきである。例えばメルク社製のＲＭＳ０３－０１３Ｃを使用する場合、４０～８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５～５分である。照射光としては、２００～５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
　形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０～３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０～１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３－０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６～１．５μｍの範囲である。
　上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子用の位相差フィルムとして好適である。液晶表示素子は、その駆動方式に制限がなく、例えばＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式、ＶＡ方式（ＶＡ－ＭＶＡ方式、ＶＡ－ＰＶＡ方式などを含む）、ＰＳＡ等の公知の各種方式であるものとすることができる。
　液晶表示素子は、一般に、電極対および液晶配向膜が形成された一対の基板を備え、その基板間に液晶を挟持してなる液晶セルの両面に偏光フィルムが貼付された構造を有する。位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光フィルムの外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。本開示の膜形成用組成物を用いて液晶配向膜が形成された位相差フィルムを備える液晶表示素子は、優れた液晶配向性が長期的に安定して発現するという利点を有する。
　以下、実施例に基づき実施形態をより詳しく説明するが、以下の実施例によって本開示が限定的に解釈されるものではない。
　以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
　重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
　カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
　溶剤：テトラヒドロフラン、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
　温度：４０℃
　圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体溶液の溶液粘度］
　重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
　化合物の略号は以下の通りである。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と表すことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜化合物の合成＞
　下記スキームに従って化合物（ａ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
・化合物（ａ－１－１）の合成
　２Ｌのナスフラスコに、４－ヒドロキシ桂皮酸メチル（４０．１ｇ、２２５ｍｍｏｌ）、２－クロロエタノール（２１．７ｇ、２６９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３７．２ｇ、２６９ｍｍｏｌ）、及びＮ－メチルピロリドン（５００ｍＬ）を加え、９０℃で３０時間撹拌した。反応終了後、溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル／ヘキサンの１：１混合物から再結晶して、化合物（ａ－１－１）を得た（４２．５ｇ、収率８５％）。
・化合物（ａ－１－２）の合成
　２Ｌのナスフラスコに、化合物（ａ－１－１）（３３．３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１２．６ｇ、２２５ｍｍｏｌ）、メタノール（２５０ｍＬ）、及び水（８０ｍＬ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。エバポレーターで濃縮後、氷浴に入れ冷却しながらＨＣｌ溶液を加え、２時間撹拌した。析出してきた白色固体を濾過により回収し、真空乾燥することで化合物（ａ－１－２）を得た（２９．４ｇ、収率９４％）。
・化合物（ａ－１－３）の合成
　２Ｌのナスフラスコに、化合物（ａ－１－２）（２５．０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３６．７ｍＬ、２６３ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５００ｍＬ）を加えた。次いで、フラスコを氷浴に入れ、メタクリロイルクロリド（２３．７ｍＬ、２４５ｍｍｏｌ）を滴下しながら３０分撹拌した。反応終了後、溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層をエバポレーターで濃縮した。さらに、アセトニトリル及びＨＣｌ溶液を加え、５０℃で３時間撹拌した。有機層を抽出後、エバポレーターで濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収し、真空乾燥することで化合物（ａ－１－３）を得た（２４．２ｇ、収率７３％）。
・化合物（ａ－１－４）の合成
　２Ｌのナスフラスコに、化合物（ａ－１－３）（２０．７ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート（１６．０ｇ、８２．５ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（４５８ｍｇ、３．７５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド（１６．３ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５００ｍＬ）を加え、室温で２０時間撹拌した。反応終了後、得られた生成物を、ＳｉＯ２カラムを用いて抽出した後、エバポレーターで濃縮し、化合物（ａ－１－４）を得た（３０．０ｇ、７８％）。
・化合物（ａ－１－５）の合成
　２Ｌのナスフラスコに、化合物（ａ－１－４）（２６．７ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１１．９ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（５００ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、酢酸エチルで抽出した。有機層をエバポレーターで濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することにより、化合物（ａ－１－５）を得た（１９．６ｇ、収率９５％）。
・化合物（ａ－１）の合成
　２Ｌのナスフラスコに、化合物（ａ－１－５）（１５．９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、メチルビニルエーテル（２．５６ｇ、４４．０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム（３０．２ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（５００ｍＬ）を加え、室温で１４時間撹拌した。反応終了後、溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル／ヘキサンの２：１（質量比）混合物から再結晶して、目的の化合物（ａ－１）を得た（１３．８ｇ、収率７６％）。
＜重合体の合成＞
［合成例１：重合体（Ｐ－１）の合成］
　窒素下、３００ｍＬ二口フラスコに、モノマーとして、化合物（ａ－１）５．４０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸グリシジル１．４８ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、及び化合物（ｃ－１）２．３２ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２２１ｇ（０．８９１ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン１２０ｍｌを加え、７０℃で５時間重合した。重合終了後、ｎ－ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することでポリメタクリレート（これを重合体（Ｐ－１）とする。）を７．２８ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
［合成例２、７～１６］
　使用するモノマーの種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した点以外は合成例１と同様にして重合体（Ｐ－２）、（Ｐ－７）～（Ｐ－１６）をそれぞれ合成した。
［合成例３：重合体（Ｐ－３）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物として化合物（ｃ－４）をモノマー全量に対して５０モル％、並びに、ジアミン化合物として化合物（ａ－３）をモノマー全量に対して３０モル％、及び化合物（ｃ－３）をモノマー全量に対して２０モル％を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は１２６ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（これを重合体（Ｐ－３）とする。）を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは２６０００であった。
［合成例４：重合体（Ｐ－４）の合成］
　使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した点以外は合成例３と同様にして、ポリアミック酸である重合体（Ｐ－４）を得た。
［合成例５：重合体（Ｐ－５）の合成］
　撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物として化合物（ａ－５）をモノマー全量に対して３４モル％、化合物（ｂ－３）をモノマー全量に対して３３モル％、及び化合物（ｃ－５）をモノマー全量に対して３３モル％、をメチルイソブチルケトンに溶解し、トリエチルアミンをモノマー全量１００質量部に対して７．０質量部を仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水を滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することによりポリオルガノシロキサンを粘調な液体として得た。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（これを重合体（Ｐ－５）とする。）を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
［合成例６：重合体（Ｐ－６）の合成］
　使用するシラン化合物の種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した点以外は合成例５と同様にして、ポリオルガノシロキサンである重合体（Ｐ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
＜膜形成用組成物の調製及び評価＞
［実施例１］
１．膜形成用組成物の調製
　重合体成分として、重合体（Ｐ－１）を１００質量部、触媒としてトリス（アセチルアセトネート）アルミニウム（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル社製）５質量部、並びに硬化促進剤としてトリ（ｐ－トリル）シラノール１質量部を混合し、これに溶媒として、酢酸ｎ－ブチル（ＢＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びアセト酢酸エチル（ＥＡＡ）を加え、固形分濃度が５質量％、各溶媒の質量比がＢＡ：ＭＥＫ：ＰＧＭＥＡ：ＥＡＡ＝４０：４０：１５：５となるように調製した。次いで、この得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、膜形成用組成物（Ａ－１）を調製した。
２．液晶配向膜の作製
　上記１．で得られた膜形成用組成物を、無アルカリガラス上にスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで３０秒間、回転塗布した後、温度１００℃で６０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、有機薄膜を形成した。この有機薄膜に３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、液晶配向膜を作製した。
３．シクロペンタノンに対する耐性試験
　上記２．で作製した液晶配向膜の異方性評価を行った後、この液晶配向膜をシクロペンタノンに１分間浸漬し、６０℃で乾燥した後、再度異方性評価を行った。このときの浸漬前後の異方性変化により、液晶配向膜のシクロペンタノンに対する耐性評価を行った。なお、異方性評価は、MORITEX社製Layscan(LYS-LH30S-1B)を用いて、２３℃の環境下にて、１ｍｍ間隔で縦５点×横５点（合計２５点）の測定値を取得し、その平均値を求めることにより行った。シクロペンタノン耐性の評価は、浸漬後の異方性変化が２０％以下である場合を「良好」、２０％よりも大きく３５％未満である場合を「可」、３５％以上である場合を「不良」とした。その結果、実施例１の液晶配向膜においては、浸漬後の異方性変化率は５％であり、「良好」の評価であった。
４．液晶配向性の評価
　上記２．で作製した液晶配向膜とは別に、３１３ｎｍの直線偏光を５ｍJ／ｃｍ２の露光量に変更した以外は同様にして作製した液晶配向膜を更に準備した。露光量が異なる２種類の液晶配向膜上に、重合性液晶ＲＭＭ１８２３（メルク株式会社製）のシクロペンタノン溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれ塗布し、次いで、６０℃で６０秒間ホットプレート上にてプレベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。続いて、液晶配向膜上の塗膜を３００ｍJ／ｃｍ２で露光し、液晶配向性を評価した。このとき、目視により液晶配向性が良好であると観察され、かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を「良好」、目視では液晶配向性が良好と観察されたが、偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を「可」、目視にて液晶配向性の異常が観察された場合を「不良」と評価した。その結果、実施例１では、露光量を５ｍJ／ｃｍ２及び１０ｍJ／ｃｍ２のいずれとした場合にも、液晶配向性「良好」の評価であった。
５．保存安定性の評価
　上記１．で調製した膜形成用組成物を調製した日から１４日目までの期間、４０℃の条件で膜形成用組成物を保管し、上記２．と同様にして液晶配向膜を作製した。また、ここで作製した液晶配向膜の液晶配向性を評価することにより、膜形成用組成物の保存安定性を評価した。このとき、目視にて液晶配向性が良好と観察され、かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を保存安定性「良好」、目視では液晶配向性が良好と観察されたが、偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を「可 」、目視にて液晶配向性の異常が観察された場合を「不良」と評価し、その結果、実施例１の膜形成用組成物においては、保存安定性「良好」の評価であった。
［実施例２～１２及び比較例１、２］
　配合処方を下記表２に示すとおりとした点以外は、実施例１の膜形成用組成物（Ａ－１）と同様にして、各組成物（Ａ－２）～（Ａ－１５）を調製した。また、得られた膜形成用組成物を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表２中、溶剤成分以外の各成分の配合量の数値は、膜形成用組成物の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を示す。溶剤成分の配合量の数値は、膜形成用組成物の調製に使用した溶剤成分の合計１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を示す。
　表２中、化合物の略号は以下の通りである。
　Ｂ－１：トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム（アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル製）
　Ｒ－１：ｐ－トルエンスルホン酸
　Ｋ－１：トリ（ｐ－トリル）シラノール
　Ｎ－１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル［４，４’－メチレンビスアニリン］
　ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
　ＦＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＢＣ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＢＡ：酢酸ｎ－ブチル
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＥＡＡ：アセト酢酸エチル
　ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
　ＣＰＮ：シクロペンタノン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　上記表３の結果より、実施例１～実施例１２で作製された硬化膜は、シクロペンタノン耐性、液晶配向性及び保存安定性の評価がいずれも「良好」又は「可」であった。これに対し、比較例１では、液晶配向性の評価が「不良」であった。また、比較例２では、シクロペンタノン耐性及び液晶配向性の評価がいずれも「不良」であった。なお、比較例２については、液晶配向性が不良の評価であったため、保存安定性の評価を行わなかった（表３には「－」で示している。）。また、比較例３では、保存安定性が「不良」であった。
　以上の結果から、重合体［Ｐ］を含有する膜形成用組成物は保存安定性が良好であり、また当該組成物を用いることにより、溶剤耐性及び液晶配向性に優れた硬化膜を作製できることが明らかとなった。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ｐ］を含有する、膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｙ１は、下記式（２－１）又は式（２－２）で表される２価の基であり、Ｙ２は、炭素数１以上の２価の有機基である。Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ２が水素原子若しくは炭素数１～１０のアルキル基であり、かつＲ３が「－ＯＲ７」（ただし、Ｒ７は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）若しくは炭素数１～１０の１価の炭化水素基であるか、又は、Ｒ２とＲ３とが互いに合わせられて、Ｒ２及びＲ３が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。「＊」は結合手であることを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）及び式（２－２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～６の１価の有機基である。Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基である。「＊１」及び「＊２」は結合手であることを示す。ただし、「＊２」がＹ２に結合する。）
  2. 　前記重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、炭素－炭素不飽和結合を有する単量体を用いて得られる重合体、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
  3. 　前記重合体［Ｐ］は、架橋性基を更に有する、請求項１又は２に記載の膜形成用組成物。
  4. 　前記Ｙ２は、下記式（３）で表される２価の基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＲ４－、－Ｓ－、－ＣＯＮＲ４－又は－ＮＲ４ＣＯ－であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の２価の炭化水素基、炭素数１～１２の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換された２価の基、又は２価の複素環基である。ｎは０～３の整数である。「＊」は結合手であることを表す。）
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された硬化膜。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の膜形成用組成物を用いて形成された液晶配向膜。
  7. 　請求項５に記載の硬化膜又は請求項６に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113782914A (zh) * 2021-09-09 2021-12-10 陆金良 一种蓄电池agm隔膜材料及其制备方法
WO2023136269A1 (ja) * 2022-01-13 2023-07-20 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230067726A (ko) * 2021-11-08 2023-05-17 주식회사 클랩 광배향 화합물, 이의 제조방법, 이를 이용한 액정 광배향제 및 이를 포함하는 위상차 필름

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998035931A1 (en) * 1997-02-14 1998-08-20 The University Court Of Napier University Ferroelectric liquid crystal mixtures and molecular additives for applications over wide temperature ranges in display devices
JP3877357B2 (ja) * 1996-10-29 2007-02-07 三井化学株式会社 ナフタレン化合物、液晶組成物および液晶素子
JP2013080193A (ja) * 2011-03-30 2013-05-02 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2013148883A (ja) * 2011-12-20 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光膜形成用組成物及び偏光膜
WO2016143860A1 (ja) * 2015-03-11 2016-09-15 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP2016200797A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2019017181A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 Jsr株式会社 積層体、液晶配向剤及び液晶表示素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6449016B2 (ja) 2012-10-05 2019-01-09 日産化学株式会社 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法
JP6492564B2 (ja) * 2014-02-13 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
JP6686298B2 (ja) * 2014-08-25 2020-04-22 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
US10696795B2 (en) * 2015-11-11 2020-06-30 Rolic Technologies AG Photoaligning materials

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3877357B2 (ja) * 1996-10-29 2007-02-07 三井化学株式会社 ナフタレン化合物、液晶組成物および液晶素子
WO1998035931A1 (en) * 1997-02-14 1998-08-20 The University Court Of Napier University Ferroelectric liquid crystal mixtures and molecular additives for applications over wide temperature ranges in display devices
JP2013080193A (ja) * 2011-03-30 2013-05-02 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2013148883A (ja) * 2011-12-20 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光膜形成用組成物及び偏光膜
WO2016143860A1 (ja) * 2015-03-11 2016-09-15 日産化学工業株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP2016200797A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2019017181A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 Jsr株式会社 積層体、液晶配向剤及び液晶表示素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113782914A (zh) * 2021-09-09 2021-12-10 陆金良 一种蓄电池agm隔膜材料及其制备方法
CN113782914B (zh) * 2021-09-09 2023-09-29 鸿能(山东)能源集团有限公司 一种蓄电池agm隔膜材料及其制备方法
WO2023136269A1 (ja) * 2022-01-13 2023-07-20 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

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