CN113544184A - 膜形成用组合物、硬化膜及相位差膜 - Google Patents

Abstract

使膜形成用组合物中含有具有式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]。式(1)中，Y¹为具有光取向性部位的二价基，Y²为碳数1以上的二价有机基。R¹为氢原子或碳数1～10的烷基，R²及R³中，R²为氢原子或碳数1～10的烷基，且R³为“‑OR⁷”(R⁷为碳数1～10的一价烃基)或碳数1～10的一价烃基，或者表示R²与R³彼此结合并与R²及R³所键结的碳原子一起构成的环结构。

Description

膜形成用组合物、硬化膜及相位差膜

关联申请的相互参照

本申请是基于2019年4月10日提出申请的日本专利申请编号2019-75178号的申请，将其记载内容引用于此。

技术领域

本公开涉及一种膜形成用组合物、硬化膜及相位差膜。

背景技术

液晶显示器(liquid crystal display，LCD)中使用有多种光学材料。例如，液晶显示器所包括的相位差膜是出于如下目的来使用：由液晶层的着色引起的补偿或补偿由视角引起的相位差的变化等。另外，近年来，为了满足对于液晶显示装置的进一步的高性能化的要求，提出有多种与光学材料有关的技术(例如，参照专利文献1)。专利文献1中，公开有一种含有高分子化合物的聚合物组合物，所述高分子化合物在侧链具有烷氧基烷基键结于肉桂酰基的-COO-的氧原子而成的结构。根据所述专利文献1中记载的组合物，记载有如下主旨：可制成能够显示出优异的光反应效率、并且能够以高感度使聚合性液晶取向的取向材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/143860号

发明内容

发明所要解决的问题

光学膜中所使用的有机膜为了防止制造工序时的变质或品质的劣化而要求具有耐溶剂性。另外，近年来，大画面且高精细的液晶电视机成为主体，另外，智能手机或平板个人计算机(personal computer，PC)等小型的显示终端的普及推进，对于液晶元件的高品质化的要求相较于之前提高。因此，要求能够形成液晶取向特性更优异的有机膜的材料。

另外，在制备后的聚合物组合物中，若因保存稳定性不良而产生粘度上升等问题，则有如下担忧：在所形成的有机膜中无法获得所期望的取向特性或涂布特性，产生制品良率降低等不良情况。

本公开是鉴于所述情况而成，其主要目的在于提供一种可形成溶剂耐性及液晶取向性优异的有机膜、并且保存稳定性优异的膜形成用组合物。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，发现，通过使膜形成用组合物含有具有肉桂酸酯结构与保护羧基经由间隔物结构进行键结而成的特定部分结构的聚合物，可解决所述课题。具体而言，根据本公开，提供以下手段。

[1]一种膜形成用组合物，含有具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]，

[化1]

(式(1)中，Y¹为下述式(2-1)或式(2-2)所表示的二价基，Y²为碳数1以上的二价有机基；R¹为氢原子或碳数1～10的烷基，R²及R³中，R²为氢原子或碳数1～10的烷基，且R³为“-OR⁷”(其中，R⁷为碳数1～10的一价烃基)或碳数1～10的一价烃基，或者表示R²与R³彼此结合并与R²及R³所键结的碳原子一起构成的环结构；“*”表示键结键)

[化2]

(式(2-1)及式(2-2)中，Z¹及Z²分别独立地为氢原子、卤素原子、氰基或碳数1～6的一价有机基；X¹～X⁴分别独立地为氢原子或取代基；“*¹”及“*²”表示键结键；其中，“*²”键结于Y²)。

[2]一种硬化膜，其是使用根据所述[1]的膜形成用组合物而形成。

[3]一种液晶取向膜，其是使用根据所述[1]的膜形成用组合物而形成。

[4]一种相位差膜，包括根据所述[2]的硬化膜或根据所述[3]的液晶取向膜。

发明的效果

根据本公开，可形成溶剂耐性及液晶取向性优异的有机膜。另外，可制成保存稳定性优异的膜形成用组合物。

具体实施方式

《膜形成用组合物》

本公开的膜形成用组合物是将聚合物成分优选为溶解于溶剂中而成的聚合物组合物。以下，对膜形成用组合物中所含的各成分、及视需要而任意调配的其他成分进行说明。

再者，在本说明书中，所谓“烃基”，是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指主链中不含环状结构，而是仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构者。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。

所谓“m价的脂环式基”(其中，m为1以上的整数；以下相同)，是指自经取代或未经取代的脂肪族环的环部分中除去m个氢原子而成的基。所谓“m价的芳香环基”，是指自经取代或未经取代的芳香环的环部分中除去m个氢原子而成的基。所谓“m价的杂环基”，是指自经取代或未经取代的杂环的环部分中除去m个氢原子而成的基。

《聚合物成分》

膜形成用组合物含有具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]。所述式(1)中，Y¹为具有肉桂酸酯结构的二价基，由所述式(2-1)或式(2-2)表示。所述式(2-1)及式(2-2)中，作为Z¹及Z²的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。作为碳数1～6的一价有机基，可列举：烷基、环己基、苯基等。所述一价有机基优选为碳数1～3的烷基，更优选为甲基。就可进一步提高光反应性的方面而言，Z¹及Z²优选为氢原子、氟原子、氰基或碳数1～3的烷基，更优选为Z¹为氢原子、且Z²为氢原子、氟原子、氰基或碳数1～3的烷基。

在X¹～X⁴为取代基的情况下，作为其具体例，可列举：卤素原子、氰基、羟基、氨基、碳数1～6的烷基等。X¹～X⁴中的作为取代基的基的数量优选为0个～2个，更优选为0个或1个。就进一步提高光反应性的观点而言，这些中，X¹～X⁴优选为氢原子、氟原子、氰基、氨基或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。

在R¹、R²为碳数1～10的烷基的情况下，所述烷基可为直链状也可为分支状。作为R¹、R²的具体例，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、仲丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基等。就由膜形成时的加热(后烘烤)带来的脱离性良好的方面、以及源自所脱离的基的化合物难以残存于膜中的方面而言，这些中，R¹优选为氢原子或碳数1～5的烷基，更优选为氢原子或碳数1～3的烷基，进而优选为氢原子或甲基。在R²为氢原子或碳数1～10的烷基的情况下，这些中，优选为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基，进而优选为氢原子。

在R³为碳数1～10的一价烃基的情况下，作为其具体例，可列举：烷基、烯基等链状烃基；环烷基、烷基环烷基等脂环式烃基；苯基、烷基苯基、苯基烷基等芳香族烃基等。在R³为碳数1～10的一价烃基的情况下，这些中，优选为碳数1～5的烷基或苯基，更优选为甲基。

作为R³为“-OR⁷”(其中，R⁷为碳数1～10的一价烃基)时的具体例，可列举：氧原子键结于作为R³为碳数1～10的一价烃基时的具体例而例示的基而成的一价基。在R³为“-OR⁷”的情况下，这些中，优选为碳数1～5的烷氧基或苯基氧基，更优选为甲氧基、乙氧基或苯基氧基。

作为R²与R³彼此结合并与R²及R³所键结的碳原子一起构成的环结构，可列举四氢呋喃基、四氢吡喃基等环状醚基。

R²及R³中，就通过脱离更容易生成羧基的方面而言，优选为R²为氢原子或碳数1～10的烷基、且R³为“-OR⁷”，或者表示R²与R³彼此结合并与R²及R³所键结的碳原子一起构成的环结构，更优选为R²为氢原子或碳数1～10的烷基、且R³为“-OR⁷”。

关于Y²，作为碳数1以上的二价有机基，例如可列举：碳数1～20的二价烃基、烃基所具有的至少一个亚甲基由氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-CONH-、-NH-等含杂原子的基取代的碳数3～20的二价基、烃基的至少一个氢原子由卤素原子、氰基等取代基取代的碳数3～20的二价基、具有杂环结构的碳数5～20的二价基等。这些中，就可进一步提高所获得的硬化膜的液晶取向限制力的方面而言，Y²优选为下述式(3)所表示的二价基。

[化3]

(式(3)中，X⁵、X⁶及X⁷分别独立地为单键、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-O-、-NR⁴-、-S-、-CONR⁴-或-NR⁴CO-，R⁴为氢原子或碳数1～6的一价烃基；A¹及A²分别独立地为碳数1～12的二价烃基、碳数1～12的烃基的氢原子经卤素原子取代的二价基、或二价杂环基；n为0～3的整数；“*”表示键结键)

所述式(3)中，A¹及A²的二价烃基优选为碳数1～10的烷二基、碳数6～12的经取代或未经取代的亚环己基、或者碳数6～12的经取代或未经取代的二价芳香族烃环基。芳香族烃环基优选为亚苯基或亚萘基。作为亚环己基或芳香族烃环基所具有的取代基，可列举：卤素原子(优选为氟原子)、氰基、碳数1～3的烷基等。在A¹及A²为碳数1～10的烷二基的情况下，优选为直链状，更优选为碳数2～6的直链状的烷二基。

在A¹及A²为二价杂环基的情况下，优选为含氮杂环基，作为其具体例，可列举：吡啶二基、嘧啶二基等。

在R⁴为碳数1～6的一价烃基的情况下，优选为碳数1～3的烷基。n优选为0～2，更优选为0或1。

就可进一步提高聚合物[P]的光感度的方面而言，所述式(1)中的Y¹优选为所述式(2-1)及式(2-2)中的氧原子键结于芳香环基。即，在Y¹为所述式(2-1)所表示的基的情况下，优选为所述式(3)中的X⁵为单键，且A¹为经取代或未经取代的二价芳香环基。所述情况下，就可进一步提高聚合物[P]的光感度的方面而言，优选为A¹为经取代或未经取代的亚苯基。另外，在所述式(1)所表示的部分结构中的Y¹为所述式(2-2)所表示的基的情况下，Y¹的键结键优选为键结于经取代或未经取代的芳香环基，更优选为键结于经取代或未经取代的亚苯基。此处的取代基优选为氟原子或甲基。

作为所述式(1)所表示的部分结构的优选的具体例，可列举下述式(1-1)～式(1-51)分别所表示的部分结构等。再者，下述式(1-1)～式(1-51)中，“*”表示键结键。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

关于所述式(1)所表示的部分结构，就可使所获得的硬化膜的液晶取向性更良好的方面而言，所述中，优选为式(1-16)～式(1-18)、式(1-20)、式(1-22)～式(1-29)、式(1-32)、式(1-34)～式(1-44)、式(1-47)、式(1-48)及式(1-50)分别所表示的部分结构。另外，就除了可进一步提高所获得的硬化膜的液晶取向性以外也可进一步提高聚合物[P]的溶解性的方面而言，所述中，进而优选为式(1-24)、式(1-25)、式(1-28)、式(1-29)、式(1-34)、式(1-36)、式(1-37)、式(1-40)、式(1-41)及式(1-43)分别所表示的部分结构。

就充分获得液晶取向性及耐溶剂性的改善效果的观点而言，相对于聚合物[P]的合成中使用的单体总量，聚合物[P]所具有的所述式(1)所表示的部分结构的比例优选为1摩尔％～80摩尔％。相对于聚合物[P]的合成中使用的单体总量，所述式(1)所表示的部分结构的比例更优选为3摩尔％以上，进而优选为5摩尔％以上。另外，相对于聚合物[P]的合成中使用的单体总量，所述式(1)所表示的部分结构的比例更优选为70摩尔％以下，进而优选为65摩尔％以下。再者，聚合物[P]可具有仅一种所述式(1)所表示的部分结构，也可具有两种以上。

聚合物[P]优选为在侧链部分具有交联性基。交联性基优选为能够通过光或热而在相同或不同的分子间形成共价键的基，例如可列举：将(甲基)丙烯酸或其衍生物设为基本骨架的含(甲基)丙烯酸基的基、具有乙烯基的基(烯基、乙烯基苯基、乙烯基醚基等)、乙炔基、环氧基(氧杂环丙基、氧杂环丁基)、羟基、氨基等。这些中，交联性基优选为能够与羧基反应而形成交联结构的基，就可进一步提高膜形成用组合物的保存稳定性的方面而言，特别优选为环氧基。

为了使交联反应充分地进行，交联性基优选为经由二价连结基而键结于聚合物的主链。作为所述二价连结基，可列举：碳数1～10的烷二基、碳数1～10的烷二基与-COO-键结而成的基、在碳数1～10的烷二基的碳-碳键间具有-O-的基等。

相对于聚合物[P]的合成中使用的单体总量，聚合物[P]中的交联性基的含有比例优选为1摩尔％～65摩尔％。通过设为1摩尔％以上，可进一步提高溶剂耐性的改善效果，就此方面而言适宜，通过设为65摩尔％以下，可充分增多聚合物[P]所具有的取向性基的量，就此方面而言适宜。相对于聚合物[P]的合成中使用的单体总量，交联性基的含有比例更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。另外，相对于聚合物[P]的合成中使用的单体总量，交联性基的含有比例更优选为60摩尔％以下，进而优选为55摩尔％以下。再者，聚合物[P]可单独具有一种交联性基，也可具有两种以上。

聚合物[P]只要具有所述式(1)所表示的部分结构，则其主链并无特别限定。作为聚合物[P]，例如可列举：将聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、使用具有碳-碳不饱和键的单量体而得的聚合物(以下，也称为“聚合物Q”)等设为主骨架的聚合物。这些中，在制成相位差膜用的硬化膜(液晶取向膜)的情况下，就与液晶的亲和性及机械强度的观点而言，聚合物[P]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚合物(Q)及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种。

＜聚酰胺酸＞

聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺化合物进行反应而获得。在获得具有所述式(1)所表示的部分结构的聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸[P]”)的情况下，就单体的选择自由度高的方面而言，优选为通过如下聚合来进行，所述聚合中，在单体中使用包含具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺(以下，也称为“特定二胺”)的二胺化合物、与四羧酸二酐。

(四羧酸二酐)

作为聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；

脂环式四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐酯、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、丙烷-1,3-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯)等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。再者，作为四羧酸二酐，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

(二胺化合物)

特定二胺只要具有所述式(1)所表示的部分结构，则其结构并无特别限定，优选为具有能够将所述式(1)所表示的部分结构导入聚合物侧链的结构的二胺。作为特定二胺的优选的具体例，可列举下述式(2)所表示的化合物。

[化14]

(式(2)中，L¹为单键或二价连结基，t为0或1；其中，在t＝0的情况下，Y¹为所述式(2-1)所表示的基，且X¹～X⁴的至少任一者为一级氨基；Y¹、Y²、R¹、R²及R³与所述式(1)为相同含义)

所述式(2)中，在L¹为二价连结基的情况下，作为其具体例，可列举：碳数1～10的二价烃基、碳数1～10的二价烃基与-CO-、-COO-或-CONH-键结而成的基、在碳数1～10的二价烃基的碳-碳键间具有-O-的基等。关于针对Y¹、Y²、R¹、R²及R³的说明及优选例，可应用所述式(1)所表示的部分结构的说明。式(2)中的二氨基苯基优选为相对于其他基(具有所述式(1)所表示的部分结构的一价基)而键结于2,4-位或3,5-位。

作为特定二胺的优选的具体例，例如可列举所述式(1-1)～式(1-51)分别所表示的部分结构、与二氨基苯基经由L¹(单键或二价连结基)键结而成的二胺化合物。再者，作为特定二胺，可单独使用这些中的一种，也可将两种以上组合使用。

在聚酰胺酸[P]的合成时，作为二胺化合物，可仅使用特定二胺，也可并用不具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺(以下，也称为“其他二胺”)。作为其他二胺，可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺例如可列举：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；

芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基、下述式(E-1)所表示的化合物等侧链型二胺；

[化15]

(式(E-1)中，X^I及X^II分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与X^I的键结键)，R^I为碳数1～3的烷二基，R^II为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1；其中，a及b不会同时成为0)

对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,4-双(4-氨基苯基磺酰基)丁烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、2,6-二氨基吡啶、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基二苯乙烯、4,4'-二氨基二苯基胺、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、1,3-双(4-氨基苄基)脲、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪、N-(4-氨基苯基乙基)-N-甲基胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯胺等主链型二胺等；二氨基有机硅氧烷例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。再者，作为其他二胺，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸可通过使如所述那样的四羧酸二酐与二胺化合物，视需要与分子量调整剂一起进行反应而获得。供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。特定二胺的使用比例优选为设为使聚酰胺酸[P]所具有的所述式(1)所表示的部分结构成为所述优选的范围。作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐，苯胺、环己基胺、正丁基胺等单胺化合物，异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选为设为20质量份以下。

聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者使用这些中的一种以上与其他有机溶媒(例如，丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1质量％～50质量％的量。将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后供于液晶取向剂的制备。

＜聚酰胺酸酯＞

聚酰胺酸酯例如可通过如下方法而获得：[I]使通过所述合成反应而获得的聚酰胺酸[P]与酯化剂进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与包含特定二胺的二胺化合物进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺的二胺化合物进行反应的方法等。液晶取向剂中所含的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。再者，将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后供于液晶取向剂的制备。

＜聚酰亚胺＞

聚酰亚胺例如可通过对聚酰胺酸[P]进行脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可为将作为其前体的聚酰胺酸[P]所具有的酰胺酸结构全部加以脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅将酰胺酸结构的一部分加以脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为20％～99％，更优选为30％～90％。所述酰亚胺化率是以百分率表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言的酰亚胺环结构的数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。

聚酰胺酸[P]的脱水闭环优选为通过如下方法来进行：将聚酰胺酸[P]溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，并视需要进行加热。在所述方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸[P]的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用：吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸[P]的合成中所使用的溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，反应时间优选为1.0小时～120小时。含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将聚酰亚胺分离后供于液晶取向剂的制备。聚酰亚胺也可通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化而获得。

＜聚有机硅氧烷＞

具有所述式(1)所表示的部分结构的聚有机硅氧烷(以下，也称为“聚硅氧烷[P]”)例如可通过对水解性的硅烷化合物进行水解-缩合而获得。作为聚合时使用的硅烷化合物，可列举具有所述式(1)所表示的部分结构的硅烷化合物(以下，也称为“特定硅烷化合物”)、不具有所述式(1)所表示的部分结构的硅烷化合物(以下，也称为“其他硅烷化合物”)，优选为将这些组合使用。

特定硅烷化合物只要具有所述式(1)所表示的部分结构，则其结构并无特别限定。作为特定硅烷化合物的优选的具体例，可列举下述式(5)所表示的硅烷化合物。

[化16]

(式(5)中，R⁵及R⁶分别独立地为碳数1～6的一价烃基，L²为单键或二价连结基；r为1～3的整数；Y¹、Y²、R¹、R²及R³与所述式(1)为相同含义)

所述式(5)中，在L²为二价连结基的情况下，作为其具体例，可应用所述式(2)中的L¹的说明。关于针对Y¹、Y²、R¹、R²及R³的说明及优选例，可应用所述式(1)所表示的部分结构的说明。就使反应充分进行而获得分子量比较大的聚合物的观点而言，式(5)中的r优选为2或3。

作为特定硅烷化合物的优选的具体例，可列举所述式(1-1)～式(1-51)分别所表示的部分结构、与烷氧基硅烷基的硅原子经由L²(单键或二价连结基)键结而成的硅烷化合物等。再者，作为特定硅烷化合物，可单独使用这些中的一种，也可将两种以上组合使用。

作为其他硅烷化合物，例如可列举：四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基)乙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐等。作为其他硅烷化合物，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。“(甲基)丙烯酰氧基”是包含“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”的含义。

水解-缩合反应通过优选为在适当的催化剂及有机溶媒的存在下，使一种或两种以上的硅烷化合物与水进行反应来进行。特定硅烷化合物的使用比例优选为设为使聚硅氧烷[P]所具有的所述式(1)所表示的部分结构成为所述优选的范围。

反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选为1摩尔～30摩尔。作为使用的催化剂，例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量根据催化剂的种类、温度等反应条件等而不同，例如相对于硅烷化合物的合计量而为0.01倍摩尔～3倍摩尔。作为使用的有机溶媒，例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等，优选为使用非水溶性或难水溶性的有机溶媒。相对于反应中使用的硅烷化合物的合计100质量份，有机溶媒的使用比例优选为10质量份～10,000质量份。

所述反应优选为利用油浴等进行加热而实施。此时，优选为将加热温度设为130℃以下，优选为将加热时间设为0.5小时～12小时。在反应结束后，视需要利用干燥剂对自反应液分取的有机溶媒层进行干燥，之后，去除溶媒，由此可获得聚有机硅氧烷。再者，聚有机硅氧烷的合成方法并不限于所述水解-缩合反应，例如，也可设为如下方法：使水解性硅烷化合物在草酸及醇的存在下进行反应。另外，作为获得在侧链具有所述式(1)所表示的部分结构的聚有机硅氧烷的方法，除了使用特定硅烷化合物进行聚合的方法以外，例如也可设为如下方法：将单体的至少一部分设为含环氧基的硅烷化合物，合成在侧链具有环氧基的聚有机硅氧烷，继而，使含环氧基的聚有机硅氧烷、与具有所述式(1)所表示的部分结构的羧酸进行反应，由此获得聚硅氧烷[P]。

＜聚合物(Q)＞

作为构成聚合物(Q)的具有碳-碳不饱和键的单量体，例如可列举具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基苯基、马来酰亚胺基等的化合物。再者，所谓“马来酰亚胺基”，是除去马来酰亚胺所具有的-NH-的氢原子而成的一价基。作为具有碳-碳不饱和键的单量体，可列举具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物(以下，也称为“含特定不饱和键的化合物”)、不具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物(以下，也称为“含其他不饱和键的化合物”)，优选为将这些组合使用。

含特定不饱和键的化合物只要具有所述式(1)所表示的部分结构，则其结构并无特别限定。作为含特定不饱和键的化合物的优选的具体例，可列举下述式(4)所表示的化合物。

[化17]

(式(4)中，Z¹为(甲基)丙烯酰基氧基、(甲基)丙烯酰基氨基、乙烯基、乙烯基苯基或马来酰亚胺基，L³为单键或二价连结基；Y¹、Y²、R¹、R²及R³与所述式(1)为相同含义)

所述式(4)中，在L³为二价连结基的情况下，作为其具体例，可应用所述式(2)中的L¹的说明。关于针对Y¹、Y²、R¹、R²及R³的说明及优选例，可应用所述式(1)所表示的部分结构的说明。

作为含特定不饱和键的化合物的优选的具体例，可列举所述式(1-1)～式(1-51)分别所表示的部分结构、与Z¹经由L³(单键或二价连结基)键结而成的化合物。再者，作为含特定不饱和键的化合物，可单独使用这些中的一种，也可将两种以上组合使用。

作为含其他不饱和键的化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚等不饱和羧酸酯，马来酸酐等不饱和多元羧酸酐等(甲基)丙烯酸系化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯化合物；N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等含马来酰亚胺基的化合物等。再者，作为具有碳-碳不饱和键的单量体，可单独使用一种或将两种以上组合使用。

聚合物(Q)可通过在聚合引发剂的存在下使具有碳-碳不饱和键的单量体进行聚合而获得。作为使用的聚合引发剂，例如优选为2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相对于反应中使用的所有单体100质量份，聚合引发剂的使用比例优选为设为0.01质量份～30质量份。所述聚合反应优选为在有机溶媒中进行。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等，优选为二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。反应温度优选为设为30℃～120℃，反应时间优选为设为1小时～36小时。有机溶媒的使用量(a)优选为设为反应中使用的单体的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1质量％～60质量％般的量。通过所述反应而获得的聚合物溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚合物(Q)分离后供于液晶取向剂的制备。

关于液晶取向剂的制备中使用的聚合物[P]，在后述的条件下制备及测定的溶液粘度优选为10mPa·s～800mPa·s，更优选为15mPa·s～500mPa·s。再者，溶液粘度(mPa·s)是对于使用聚合物[P]的良溶媒(γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。

聚合物[P]的利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)可根据聚合物的主链来适宜选择，优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。Mw与利用GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。液晶取向剂的制备中使用的聚合物[P]可仅为一种，或者也可将两种以上加以组合。

关于本公开的膜形成用组合物，作为聚合物成分，可仅含有聚合物[P]，也可进而含有不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物(以下，也称为“其他聚合物”)。作为其他聚合物，例如可列举：聚有机硅氧烷、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、纤维素衍生物、聚缩醛、苯乙烯系聚合物、马来酰亚胺系聚合物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物等。在将其他聚合物调配到膜形成用组合物中的情况下，其调配比例相对于膜形成用组合物中所含的聚合物的合计量而优选为设为50质量％以下，更优选为设为40质量％以下，进而优选为设为30质量％以下。

《其他成分》

膜形成用组合物也可在不妨碍本公开的目的及效果的范围内含有聚合物成分以外的其他成分。

[硬化剂、硬化催化剂以及硬化促进剂]

硬化剂及硬化催化剂是出于如下目的来使用：在调配到膜形成用组合物中的聚合物具有环氧基的情况下，进一步促进环氧结构间的交联反应。另外，硬化促进剂是出于促进利用硬化剂进行的硬化反应的目的来使用。

作为硬化剂，例如可列举环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、环己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、聚酰胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐，此外，可列举α-萜品烯、别罗勒稀(alloocimene)等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应产物及这些的氢化物等。作为硬化催化剂，例如可列举：六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、三乙酰丙酮铝、磺酸化合物等。

作为硬化促进剂，例如可列举：咪唑化合物、含硅烷醇基的化合物、四级磷化合物、四级胺化合物、二氮杂双环烯烃、有机金属化合物(辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等)、硼化合物(三氟化硼、硼酸三苯基酯等)、金属卤素化合物(氯化锌、氯化锡等)、胺加成型促进剂(双氰胺、胺与环氧树脂的加成物等)等高熔点分散型潜在性硬化促进剂、利用聚合物被覆四级鏻盐等的表面而成的微囊型潜在性硬化促进剂、胺盐型潜在性硬化促进剂、高温解离型的热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂(路易斯酸(Lewis acid)盐、布朗斯台德酸(Bronsted acid)盐等)等。

于在膜形成用组合物中含有硬化剂、硬化催化剂、硬化促进剂的情况下，相对于聚合物成分的合计100质量份，各硬化成分的含有比例优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。

[溶剂]

膜形成用组合物的制备时使用的溶剂优选为设为有机溶媒。关于溶剂，就可在更低的温度下进行膜形成时的加热的方面而言，优选为含有选自由这些中的醚系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂及酮系溶剂所组成的群组中的至少一种溶剂(以下，称为“特定溶剂”)。

作为特定溶剂的具体例，醚系溶剂例如可列举：二乙基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、四氢呋喃、二异戊基醚等；

醇系溶剂例如可列举：甲基醇、乙基醇、异丙基醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、二丙酮醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、苄基醇等；

酯系溶剂例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等；

酮系溶剂例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环庚酮、环戊酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、二异丁基酮等。

作为溶剂，出于提高聚合物成分的溶解性等目的，也可进而包含与特定溶剂不同的溶剂。作为此种溶剂，例如可列举：非质子性极性溶媒、卤化烃系溶剂、烃系溶剂等。作为这些溶剂的具体例，非质子性极性溶媒例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等；卤化烃系溶剂例如可列举：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷等；烃系溶剂例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

相对于膜形成用组合物中所含的溶剂的总量，特定溶剂的使用比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上。另外，在膜形成用组合物的制备时，就使膜形成用组合物的涂布性以及涂膜的膜厚适度的观点而言，溶剂的使用比例优选为设为膜形成用组合物的固体成分浓度(膜形成用组合物中的溶媒以外的所有成分的合计质量在膜形成用组合物的总质量中所占的比例)成为0.2质量％～10质量％的比例，更优选为设为成为3质量％～10质量％的比例。

作为膜形成用组合物中可含的其他成分，除了所述以外，例如还可列举：含多官能环氧基的化合物(例如，N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷等)、官能性硅烷化合物(例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等)、抗氧化剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等各种添加剂。这些添加剂的调配比例可在不损及本公开的效果的范围内根据各化合物来适宜选择。

再者，作为通过使用聚合物[P]而可形成不仅溶剂耐性优异而且液晶取向性也优异的有机膜的理由，考虑以下那样的理由。即，通过在所述式(1)所表示的部分结构中的肉桂酸酯结构部分(Y¹)与末端基(保护羧基)之间存在Y²，相对于所述式(1)所表示的部分结构的末端基，肉桂酸酯结构部分存在于聚合物的更靠主链侧。由此，在所述式(1)所表示的部分结构中，光反应(主要是异构化)前后的结构变化变大，偏光照射方向上的液晶取向性减弱，结果，认为可对膜赋予充分的取向特性。其中，所述推测并不限定本公开。

《硬化膜以及相位差膜》

通过使用所述膜形成用组合物，可制造硬化膜。使用本公开的膜形成用组合物形成的硬化膜由于液晶取向性及溶剂耐性优异，因此适宜作为液晶涂布型的相位差膜的制造用的液晶取向膜。以下，对使用本公开的膜形成用组合物制造相位差膜的方法进行说明。相位差膜可通过经过以下的工序(1)～工序(3)来制造。

[工序(1)利用液晶取向剂的涂膜的形成]

首先，将膜形成用组合物涂布于基板上而形成涂膜。作为此处所使用的基板，可适宜地例示：包含三乙酰基纤维素(triacetyl cellulose，TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成树脂的透明基板。这些中，TAC通常被用作液晶显示元件中的偏光膜的保护层。另外，就溶媒的吸湿性低的方面、光学特性良好的方面以及低成本的方面而言，聚甲基丙烯酸甲酯可优选地被用作基板。

相位差膜大多情况下是与偏光膜组合使用。此时，为了可发挥所期望的光学特性，需要将相对于偏光膜的偏光轴的角度精密地控制为特定方向而贴合相位差膜。因此，通过将在规定角度的方向上具有液晶取向能力的硬化膜形成于TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上，可省略一边控制相位差膜的角度一边将其贴合于偏光膜上的工序。对于膜形成用组合物的涂布中使用的基板，为了使基板表面与涂膜的密接性进一步良好，可在基板表面中的形成涂膜的面，实施例如电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、底涂处理(primertreatment)等现有已知的前处理。

向基板上的涂布可利用适宜的涂布方法来进行，例如可采用：辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法、棒涂布机法、挤出模(extrusion die)法、直接凹版涂布机(directgravure coater)法、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)法、胶版凹版涂布机(offset gravure coater)法、单辊吻合涂布机(single roll kiss coater)法、使用小径的凹版辊的反式吻合涂布机(reverse kiss coater)法、3根反式辊涂布机法、4根反式辊涂布机法、狭缝模(slot die)法、气刀涂布机法、正旋转辊涂布机法、刀片涂布机法、刮刀式涂布机(knife coater)法、含浸涂布机法、MB涂布机法、MB反式涂布机法等。

涂布膜形成用组合物后，对其涂布面进行加热(烘烤)来形成涂膜。此时的加热温度优选为设为40℃～150℃，更优选为设为80℃～140℃。加热时间优选为设为0.1分钟～15分钟，更优选为设为1分钟～10分钟。形成于基板上的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。

[工序(2)光照射工序]

继而，对如所述那样形成于基板上的涂膜照射光，由此对涂膜赋予液晶取向能力而制成硬化膜(液晶取向膜)。此处，作为照射的光，例如可列举包含150nm～800nm的波长的光的紫外线、可见光线等。这些中，优选为包含300nm～400nm的波长的光的紫外线。照射光可为偏光也可为非偏光。作为偏光，优选为使用包含直线偏光的光。

关于光的照射，在所使用的光为偏光的情况下，可自垂直的方向对基板面进行照射，也可自倾斜方向对基板面进行照射，或者也可将这些组合来进行。在照射非偏光的情况下，需要自倾斜方向对基板面进行照射。作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、水银-氙灯(Hg-Xe灯)等。偏光可通过将这些光源与例如滤波器、衍射光栅等并用的手段等来获得。光的照射量优选为设为0.1mJ/cm²以上且小于1,000mJ/cm²，更优选为设为1mJ/cm²～500mJ/cm²，进而优选为设为2mJ/cm²～200mJ/cm²。

[工序(3)液晶层的形成]

继而，在如所述那样进行光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使其硬化。由此，形成包含聚合性液晶的涂膜(液晶层)。此处所使用的聚合性液晶是通过加热以及光照射中的至少一种处理来进行聚合的液晶化合物或者液晶组合物。作为此种聚合性液晶，可使用现有已知的液晶，具体而言，例如可列举非专利文献1(《可UV硬化的液晶与其应用(UV-Curable Liquid Crystals and Their Application)》，《液晶》，第3卷第1号(1999年)，第34页～第42页)中所记载的向列型液晶化合物。另外，也可为：胆甾相液晶(cholestericliquid crystal)；圆盘型液晶(discotic liquid crystal)；添加有手性剂(chiralagent)的扭转向列取向型液晶等。聚合性液晶可为多种液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可为进而含有已知的聚合引发剂、适当的溶媒等的组合物。于在所形成的硬化膜(液晶取向膜)上涂布聚合性液晶时，例如可采用棒涂布机法、辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适宜的涂布方法。

继而，对如所述那样形成的聚合性液晶的涂膜，实施选自加热以及光照射中的一种以上的处理，由此，使所述涂膜硬化而形成液晶层。就可获得良好的取向的方面而言，优选为将这些处理重叠进行。涂膜的加热温度应根据使用的聚合性液晶的种类来适宜地选择。例如，在使用默克(Merck)公司制造的RMS03-013C的情况下，优选为在40℃～80℃的范围的温度下进行加热。加热时间优选为0.5分钟～5分钟。作为照射光，可优选地使用具有200nm～500nm的范围的波长的非偏光的紫外线。作为光的照射量，优选为设为50mJ/cm²～10,000mJ/cm²，更优选为设为100mJ/cm²～5,000mJ/cm²。

作为所形成的液晶层的厚度，可根据所期望的光学特性来适宜地设定。例如，在制造波长540nm的可见光的1/2波长板的情况下，选择所形成的相位差膜的相位差成为240nm～300nm那样的厚度，若为1/4波长板，则选择相位差成为120nm～150nm那样的厚度。可获得目标相位差的液晶层的厚度视使用的聚合性液晶的光学特性而不同。例如，在使用默克(Merck)制造的RMS03-013C的情况下，用于制造1/4波长板的厚度为0.6μm～1.5μm的范围。

如所述那样获得的相位差膜可适宜地作为液晶显示元件用的相位差膜。液晶显示元件对其驱动方式并无限制，例如可设为扭转向列(Twisted Nematic，TN)方式、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)方式、共面切换(In-Plane Switching，IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、垂直取向(Vertical Alignment，VA)方式(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA)方式、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned VerticalAlignment，VA-PVA)方式等)、聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)等已知的各种方式。

液晶显示元件通常具有如下结构：包括形成有电极对以及液晶取向膜的一对基板，且于在所述基板间夹持液晶而成的液晶单元的两面贴附有偏光膜。相位差膜是对配置于液晶显示元件的视认侧的偏光膜的外侧面贴附相位差膜的基板侧的面来使用。包括使用本公开的膜形成用组合物而形成液晶取向膜的相位差膜的液晶显示元件具有长期稳定地显现出优异的液晶取向性的优点。

实施例

以下，基于实施例来对实施形态进行更详细的说明，但并不由以下的实施例来对本公开限定性地进行解释。

在以下的例子中，利用以下方法来测定聚合物的重量平均分子量Mw及聚合物溶液的溶液粘度。以下的实施例中所使用的原料化合物及聚合物的需要量是通过视需要反复进行下述合成例中所示的合成规模下的合成来确保。

[聚合物的重量平均分子量Mw]

重量平均分子量Mw为利用以下条件下的GPC测定的聚苯乙烯换算值。

管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgel IGRCXLII

溶剂：四氢呋喃、或含溴化锂及磷酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液

温度：40℃

压力：68kgf/cm²

[聚合物溶液的溶液粘度]

聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计在25℃下进行测定。

化合物的简称为如下所述。再者，以下，有时将式(X)所表示的化合物简单表示为“化合物(X)”。

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

＜化合物的合成＞

依照下述流程来合成化合物(a-1)。

[化23]

·化合物(a-1-1)的合成

在2L的茄型烧瓶中，加入4-羟基肉桂酸甲酯(40.1g，225mmol)、2-氯乙醇(21.7g，269mmol)、碳酸钾(37.2g，269mmol)、及N-甲基吡咯烷酮(500mL)，在90℃下搅拌30小时。反应结束后，在溶液中加入水，利用乙酸乙酯进行提取。利用蒸发器对有机层进行浓缩，自乙酸乙酯/己烷的1：1混合物中进行再结晶，获得化合物(a-1-1)(42.5g，产率85％)。

·化合物(a-1-2)的合成

在2L的茄型烧瓶中，加入化合物(a-1-1)(33.3g，150mmol)、氢氧化钾(12.6g，225mmol)、甲醇(250mL)及水(80mL)，在50℃下搅拌24小时。利用蒸发器进行浓缩后，放入冰浴中，一边进行冷却，一边加入HCl溶液，搅拌2小时。通过过滤来回收所析出的白色固体，并进行真空干燥，由此获得化合物(a-1-2)(29.4g，产率94％)。

·化合物(a-1-3)的合成

在2L的茄型烧瓶中，加入化合物(a-1-2)(25.0g，120mmol)、三乙基胺(36.7mL，263mmol)、及氯化甲烷(500mL)。继而，将烧瓶放入冰浴中，一边滴加甲基丙烯酰氯(23.7mL，245mmol)，一边搅拌30分钟。反应结束后，在溶液中加入水，利用乙酸乙酯进行提取，利用蒸发器对有机层进行浓缩。进而，加入乙腈及HCl溶液，在50℃下搅拌3小时。提取有机层后，利用蒸发器进行浓缩，通过过滤来回收中途所析出的白色固体，并进行真空干燥，由此获得化合物(a-1-3)(24.2g，产率73％)。

·化合物(a-1-4)的合成

在2L的茄型烧瓶中，加入化合物(a-1-3)(20.7g，75.0mmol)、叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(16.0g，82.5mmol)、4-二甲基氨基吡啶(458mg，3.75mmol)、N,N'-二环己基碳二亚胺(16.3g，78.8mmol)、及氯化甲烷(500mL)，在室温下搅拌20小时。反应结束后，使用SiO₂管柱对所获得的产物进行提取后，利用蒸发器进行浓缩，获得化合物(a-1-4)(30.0g，78％)。

·化合物(a-1-5)的合成

在2L的茄型烧瓶中，加入化合物(a-1-4)(26.7g，52.0mmol)、三氟乙酸(11.9g，104mmol)、及氯化甲烷(500mL)，在室温下搅拌1小时。其后，利用饱和碳酸氢钠水溶液进行中和后，利用乙酸乙酯进行提取。利用蒸发器对有机层进行浓缩，通过过滤回收中途所析出的白色固体。对所述白色固体进行真空干燥，由此获得化合物(a-1-5)(19.6g，产率95％)。

·化合物(a-1)的合成

在2L的茄型烧瓶中，加入化合物(a-1-5)(15.9g，40.0mmol)、甲基乙烯基醚(2.56g，44.0mmol)、对甲苯磺酸吡啶鎓(30.2g，120mmol)、及四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(500mL)，在室温下搅拌14小时。反应结束后，在溶液中加入水，利用乙酸乙酯进行提取。利用蒸发器对有机层进行浓缩，自乙酸乙酯/己烷的2：1(质量比)混合物中进行再结晶，获得目标化合物(a-1)(13.8g，产率76％)。

＜聚合物的合成＞

[合成例1：聚合物(P-1)的合成]

在氮气下，在300mL二口烧瓶中，加入作为单体的化合物(a-1)5.40g(11.8mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.48g(10.4mmol)、及化合物(c-1)2.32g(7.42mmol)、作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.221g(0.891mmol)、以及作为溶媒的N-甲基-2-吡咯烷酮120ml，在70℃下聚合5小时。聚合结束后，在正己烷中再沉淀，之后对沉淀物进行过滤，在室温下真空干燥8小时，由此，获得7.28g的聚甲基丙烯酸酯(将其设为聚合物(P-1))。所获得的聚合物的重量平均分子量Mw为32000。

[合成例2、合成例7～合成例16]

除了将使用的单体的种类及量如下述表1中所记载那样加以变更的方面以外，与合成例1同样地分别合成聚合物(P-2)、聚合物(P-7)～聚合物(P-16)。

[合成例3：聚合物(P-3)的合成]

将作为四羧酸二酐的相对于单体总量而为50摩尔％的化合物(c-4)、以及作为二胺化合物的相对于单体总量而为30摩尔％的化合物(a-3)、及相对于单体总量而为20摩尔％的化合物(c-3)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)中，在60℃下进行6小时反应，获得含有15质量％的聚酰胺酸的溶液。分取少量所获得的聚酰胺酸溶液，加入NMP，制成聚酰胺酸浓度为10质量％的溶液，且测定而得的溶液粘度为126mPa·s。继而，将所述聚酰胺酸溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应产物沉淀。利用甲醇对所述沉淀物进行清洗，在减压下以40℃干燥15小时，由此，获得聚酰胺酸(将其设为聚合物(P-3))。所获得的聚合物的重量平均分子量Mw为26000。

[合成例4：聚合物(P-4)的合成]

除了将使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的种类及量如下述表1中所记载般加以变更的方面以外，与合成例3同样地获得作为聚酰胺酸的聚合物(P-4)。

[合成例5：聚合物(P-5)的合成]

在包括搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，使作为硅烷化合物的相对于单体总量而为34摩尔％的化合物(a-5)、相对于单体总量而为33摩尔％的化合物(b-3)、及相对于单体总量而为33摩尔％的化合物(c-5)溶解于甲基异丁基酮中，相对于单体总量100质量份而投入7.0质量份的三乙基胺，在室温下进行混合。继而，历时30分钟自滴加漏斗滴加去离子水后，一边在回流下进行搅拌，一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2质量％硝酸铵水溶液进行清洗，直至清洗后的水变为中性为止，之后，在减压下将溶媒及水馏去，由此，以粘调的液体的形式获得聚有机硅氧烷。反应结束后，对在反应混合物中加入乙酸乙酯而得的溶液进行3次水洗，使用硫酸镁对有机层进行干燥，之后，将溶剂馏去，由此，获得聚有机硅氧烷(将其设为聚合物(P-5))。所获得的聚合物的重量平均分子量Mw为5500。

[合成例6：聚合物(P-6)的合成]

除了将使用的硅烷化合物的种类及量如下述表1中所记载般加以变更的方面以外，与合成例5同样地获得作为聚有机硅氧烷的聚合物(P-6)。

[表1]

＜膜形成用组合物的制备及评价＞

[实施例1]

1.膜形成用组合物的制备

将作为聚合物成分的100质量份的聚合物(P-1)、作为催化剂的5质量份的三(乙酰丙酮)铝(铝螯合物A(W)，川研精细化学公司制造)、以及作为硬化促进剂的1质量份的三(对甲苯基)硅烷醇加以混合，在其中加入乙酸正丁酯(n-butyl acetate，BA)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethylether acetate，PGMEA)、以及乙酰乙酸乙酯(ethyl acetoacetate，EAA)作为溶媒，以固体成分浓度成为5质量％、各溶媒的质量比成为BA：MEK：PGMEA：EAA＝40：40：15：5的方式进行制备。继而，利用孔径1μm的过滤器对所述获得的溶液进行过滤，由此，制备膜形成用组合物(A-1)。

2.液晶取向膜的制作

使用旋涂机以2000rpm、30秒将所述1.中所获得的膜形成用组合物旋转涂布于无碱玻璃上，之后，在温度100℃下在加热板上进行60秒加热干燥，形成有机薄膜。以10mJ/cm²的曝光量对所述有机薄膜垂直地照射313nm的直线偏光，制作液晶取向膜。

3.对于环戊酮的耐性试验

对所述2.中所制作的液晶取向膜进行各向异性评价后，将所述液晶取向膜在环戊酮中浸渍1分钟，在60℃下进行干燥后，再次进行各向异性评价。根据此时的浸渍前后的各向异性变化，进行液晶取向膜对于环戊酮的耐性评价。再者，各向异性评价是通过如下方式进行：使用茉丽特(MORITEX)公司制造的雷西昂(Layscan)(LYS-LH30S-1B)，在23℃的环境下，以1mm的间隔取得纵5点×横5点(合计25点)的测定值，并求出其平均值。关于环戊酮耐性的评价，将浸渍后的各向异性变化为20％以下的情况设为“良好”，将大于20％且小于35％的情况设为“可”，将为35％以上的情况设为“不良”。结果，在实施例1的液晶取向膜中，浸渍后的各向异性变化率为5％，是“良好”的评价。

4.液晶取向性的评价

独立于所述2.中所制作的液晶取向膜，除了将313nm的直线偏光变更为5mJ/cm²的曝光量以外，进而准备同样地制作的液晶取向膜。使用旋涂机分别将聚合性液晶RMM1823(默克(Merck)股份有限公司制造)的环戊酮溶液涂布于曝光量不同的两种液晶取向膜上，继而，在60℃下在加热板上进行60秒预烘烤，形成膜厚1.0μm的涂膜。继而，以300mJ/cm²对液晶取向膜上的涂膜进行曝光，评价液晶取向性。此时，将通过目视观察到液晶取向性良好且通过偏光显微镜未观察到异常域的情况评价为“良好”，将虽在目视下观察到液晶取向性良好但通过偏光显微镜观察到异常域的情况评价为“可”，将通过目视观察到液晶取向性的异常的情况评价为“不良”。结果，在实施例1中，在将曝光量设为5mJ/cm²及10mJ/cm²的任一者的情况下，均是液晶取向性“良好”的评价。

5.保存稳定性的评价

自制备所述1.中所制备的膜形成用组合物之日起至第14日为止的期间内，在40℃的条件下保管膜形成用组合物，与所述2.同样地制作液晶取向膜。另外，对此处所制作的液晶取向膜的液晶取向性进行评价，由此评价膜形成用组合物的保存稳定性。此时，将通过目视观察到液晶取向性良好且通过偏光显微镜未观察到异常域的情况评价为保存稳定性“良好”，将虽在目视下观察到液晶取向性良好但通过偏光显微镜观察到异常域的情况评价为“可”，将通过目视观察到液晶取向性的异常的情况评价为“不良”，结果，在实施例1的膜形成用组合物中，是保存稳定性“良好”的评价。

[实施例2～12以及比较例1、2]

除了将调配处方如下述表2所示般加以设置的方面以外，与实施例1的膜形成用组合物(A-1)同样地制备各组合物(A-2)～组合物(A-15)。另外，使用所获得的膜形成用组合物，与实施例1同样地进行各种评价。将这些的结果示于下述表3中。

表2中，溶剂成分以外的各成分的调配量的数值表示相对于膜形成用组合物的制备中所使用的聚合物成分的合计100质量份的、各化合物的调配比例(质量份)。溶剂成分的调配量的数值表示相对于膜形成用组合物的制备中所使用的溶剂成分的合计100质量份的、各化合物的调配比例(质量份)。

表2中，化合物的简称为如下所述。

B-1：三(乙酰丙酮)铝(铝螯合物A(W)，川研精细化学制造)

R-1：对甲苯磺酸

K-1：三(对甲苯基)硅烷醇

N-1：N,N,N',N'-四缩水甘油基[4,4'-亚甲基双苯胺]

NMP：N-甲基吡咯烷酮

FGBL：γ-丁内酯

BC：乙二醇单丁醚

BA：乙酸正丁酯

MEK：甲基乙基酮

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

EAA：乙酰乙酸乙酯

EDM：二乙二醇乙基甲醚

CPN：环戊酮

[表3]

根据所述表3的结果，实施例1～实施例12中所制作的硬化膜的环戊酮耐性、液晶取向性及保存稳定性的评价均为“良好”或“可”。相对于此，在比较例1中，液晶取向性的评价为“不良”。另外，在比较例2中，环戊酮耐性及液晶取向性的评价均为“不良”。再者，关于比较例2，由于液晶取向性为不良的评价，因此未进行保存稳定性的评价(表3中用“-”表示)。另外，在比较例3中，保存稳定性为“不良”。

根据以上结果，明确的是：含有聚合物[P]的膜形成用组合物的保存稳定性良好，另外，通过使用所述组合物，可制作溶剂耐性及液晶取向性优异的硬化膜。

Claims (7)

1.一种膜形成用组合物，含有具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]。

[化1]

(式(1)中，Y¹为下述式(2-1)或式(2-2)所表示的二价基，Y²为碳数1以上的二价有机基；R¹为氢原子或碳数1～10的烷基，R²及R³中，R²为氢原子或碳数1～10的烷基，且R³为“-OR⁷”(其中，R⁷为碳数1～10的一价烃基)或碳数1～10的一价烃基，或者表示R²与R³彼此结合并与R²及R³所键结的碳原子一起构成的环结构；“*”表示键结键。)

[化2]

(式(2-1)及式(2-2)中，Z¹及Z²分别独立地为氢原子、卤素原子、氰基或碳数1～6的一价有机基；X¹～X⁴分别独立地为氢原子或取代基；“*¹”及“*²”表示键结键；其中，“*²”键结于Y²。)

2.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，其中所述聚合物[P]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、使用具有碳-碳不饱和键的单量体而获得的聚合物、及聚有机硅氧烷所组成的群组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的膜形成用组合物，其中所述聚合物[P]进而具有交联性基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜形成用组合物，其中所述Y²为下述式(3)所表示的二价基。

[化3]

(式(3)中，X⁵、X⁶及X⁷分别独立地为单键、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-O-、-NR⁴-、-S-、-CONR⁴-或-NR⁴CO-，R⁴为氢原子或碳数1～6的一价烃基；A¹及A²分别独立地为碳数1～12的二价烃基、碳数1～12的烃基的氢原子经卤素原子取代的二价基、或二价杂环基；n为0～3的整数；“*”表示键结键。)

5.一种硬化膜，其是使用如权利要求1至4中任一项所述的膜形成用组合物而形成。

6.一种液晶取向膜，其是使用如权利要求1至4中任一项所述的膜形成用组合物而形成。

7.一种相位差膜，包括如权利要求5所述的硬化膜或如权利要求6所述的液晶取向膜。