TW202344671A - 液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供即使縮短燒結時間，液晶配向性仍良好，且預傾角展現能亦優異，且可獲得高的信賴性之液晶配向膜及液晶配向劑。本發明提供一種含有下述(A)成分及溶劑之液晶配向劑： (A)成分：具有下述(A-1)~(A-4)之構造之聚合物； (A-1)具有選自羧基、胺基及羥基之至少1種官能基之構造； (A-2)以下述式(pa-1)表示之構造； (A-3)具有選自氧雜環丁基、環氧乙基等之至少1種官能基之構造； (A-4)以下述式(pa-2)表示之構造；

Description

液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件
本發明有關液晶配向劑、藉此獲得之液晶配向膜及具備所得之液晶配向膜之液晶顯示元件。更詳言之，即使燒成溫度低且燒成時間短之情況，亦可獲得液晶配向性良好、預傾角展現能亦優異且獲得高信賴信之液晶配向劑及顯示品質優異之液晶顯示元件。
液晶顯示元件中，液晶配向膜發揮將液晶於一定方向配向之作用。目前，工業上使用的主要液晶配向膜係將由聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(亦稱為polyamic acid)、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之溶液所成之聚醯亞胺系液晶配向劑塗佈於基板上成膜而製造。 又，液晶相對於基板面平行配向或傾斜配向時，於成膜後進而進行利用摩擦之表面延伸處理。
另一方面，液晶對於基板垂直配向時(稱為垂直配向(VA)方式)係使用將長鏈烷基或環狀基或環狀基與烷基組合(例如參見專利文獻1)、類固醇骨架(例如參見專利文獻2)等之疏水基導入聚醯亞胺之側鏈的液晶配向膜。該情況下，於基板之間施加電壓使液晶分子向平行於基板之方向傾斜時，必須使液晶分子自基板法線方向朝向基板面內之一方向傾斜。作為此之手段，提案有例如於基板上設置突起之方法、於顯示電極中設置狹縫之方法、藉由摩擦使液晶分子自基板法線方向朝向基板面內之一方向預先稍微傾斜(預傾斜(pre-tilte))之方法、進而預先於液晶組成物中添加光聚合起始劑，與聚醯亞胺等之垂直配向膜一起使用，邊對液晶胞施加電壓邊照射紫外線而使液晶預傾斜之方法(例如參見專利文獻3)等。
近年來，作為替代VA方式之液晶配向控制中之突起或狹縫形成及PSA技術，亦提出利用偏光紫外線照射等之異向光化學反應之方法(光配向法)。亦即，藉由對具有光反應性之垂直配向性的聚醯亞胺膜照射偏光紫外線，而賦予配向限制能及預傾角展現性，可將電壓施加時之液晶分子的傾斜方向均勻控制(參見專利文獻4)。該情況下，亦與以往配向膜同樣，使用耐久性優異、適於液晶之預傾角控制之聚醯亞胺系液晶配向膜。
另一方面，由於該等聚醯亞胺系聚合物於使用聚醯亞胺系聚合物之液晶配向處理劑的溶劑中的溶劑溶解性低，故使用N-甲基-2-吡咯烷酮(亦稱為NMP)等之高極性溶劑。該等高極性溶劑之沸點高，例如NMP之沸點為200℃以上。因此，為了使用以NMP作為溶劑之液晶配向處理劑製作液晶配向膜，為了使液晶配向膜中無殘存之NMP，必須在NMP沸點附近的200℃左右之高溫度下燒成。
相對於此，液晶顯示元件之基板使用薄且輕量但耐熱性低的塑膠基板時，必須在更低溫進行製作液晶配向膜時之燒成。同樣，亦謀求藉由將該燒成溫度設為低溫，而削減液晶顯示元件製造中之能源成本。
於低溫進行燒成時，有於配向膜材料未充分硬化之狀態必須結束硬化之問題，且難以獲得信賴性高的液晶顯示元件(例如參見專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平3-179323號公報 [專利文獻2] 日本特開平4-281427號公報 [專利文獻3] 日本專利第4504626號公報 [專利文獻4] 日本專利第4995267號公報 [專利文獻5] 日本特開平7-209633號公報
[發明欲解決之課題]
經本發明人檢討之結果，了解到降低燒成溫度且縮短燒成時間製造液晶配向膜時，除上述以外，亦顯著損及液晶配向性。本發明之課題在於提供即使縮短燒結時間，液晶配向性仍良好，且預傾角展現能亦優異，且可獲得高的信賴性之液晶配向膜及液晶配向劑。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現以下述＜1＞為要旨之發明。 ＜1＞一種液晶配向劑，其含有下述(A)成分及溶劑： (A)成分：具有下述(A-1)~(A-4)之構造之聚合物： (A-1)具有選自由羧基、胺基及羥基所成之群中之至少1種官能基之構造(以下亦稱為「極性基」)； (A-2)以下述式(pa-1)表示之構造(以下亦稱為「光配向性基1」)；
式中，A表示視情況經選自氟、氯、氰基之基，或經碳數1~5之烷氧基、直鏈狀或分支鏈狀之烷基(該等可視情況經1個氰基或1個以上鹵原子取代)所取代之嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、1,4-或2,6-伸萘基或伸苯基，R 1係單鍵、氧原子、   -COO-或-OCO-，R 2係2價芳香族基、2價脂環式基、2價雜環式基或2價縮合環式基，R 3係單鍵、氧原子、-COO-或  -OCO-，R 4係碳數1~40之直鏈或分支鏈之烷基或包含脂環式基之碳數3~40之1價有機基，D係氧原子、硫原子或   -NR d-(其中，R d表示氫原子或碳數1~3之烷基)，X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~3之烷基，a係0~3之整數，＊表示鍵結鍵，a為2以上時，複數個R 1及R 2各自獨立具有上述之定義)； (A-3)具有選自氧雜環丁基、環氧乙基、以下述式(3)表示之基、以下述式(4)表示之基、以下述式(5)表示之基(各式中，＊表示鍵結鍵)及環硫丙基所成之群中之至少1種官能基之構造(以下亦稱為「熱交聯性基」)；
(A-4)以下述式(pa-2)表示之構造(以下亦稱為「光配向性基2」)；
式中，L 1、L 2、L 3各自獨立表示單鍵、-O-、-CH 2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-； T係單鍵或碳數1~12之伸烷基，鍵結於該等之氫原子可經鹵基取代； T表示單鍵時L 2亦表示單鍵； Y 1係2價之苯環； P 1及Q 1各自獨立為選自苯環及碳數5~8之脂環式烴環所成之群中之基； R 11係氫原子、-CN、鹵基、碳數1~5之烷基，(碳數1~5之烷基)羰基、碳數3~7之環烷基或碳數1~5之烷氧基， Y 1、P 1及Q 1中，鍵結於苯環之氫原子可各自獨立經  -CN、鹵基、碳數1~5之烷基、(碳數1~5之烷基)羰基或碳數1~5之烷氧基取代； X 1表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-； n1係0、1或2， X 1之數為2時，X 1可彼此相同亦可不同； Q 1之數為2時，Q 1可彼此相同亦可不同； 虛線係表示與聚合性基之鍵結鍵。 [發明效果]
藉由本發明，可提供即使縮短燒結時間，液晶配向性仍良好，且預傾角展現能亦優異，且可獲得高的信賴性之液晶配向膜及液晶配向劑。 且藉由本發明之方法製造之液晶顯示元件具有優異之顯示特性。
本發明之液晶配向劑係含有具有上述(A-1)~ (A-4)之構造的聚合物(以下亦稱為「特定聚合物」)及溶劑之液晶配向劑。又此處，由於前述4個構造均可為聚合物中之側鏈，故根據需要亦可改稱為「側鏈」。 又，本說明書全體中，＊表示鍵結鍵。 以下，針對本發明之各構成要件加以詳述。
＜(A)成分：特定聚合物＞ 本發明之特定聚合物係以下述式(I)表示。
式中、 S a、S b、S c及S d各自獨立表示間隔基單位， I a1與後述之式(a-1-m)中之定義同義， I b係以前述式(pa-1)表示之基， I c表示具有選自氧雜環丁基、環氧乙基、以前述式(3)表示之基、以前述式(4)表示之基、以前述式(5)表示之基及環硫丙基所成之群中之至少1種官能基之1價有機基， I d係以前述式(pa-2)表示之基。 M a、M c、M d、M e、M f、M g、r 1、r 2、r 3與後述式(a-1-m)、式(b-1-m)、式(c-1-m)及式(d-1-m)中之定義相同。
且，w、x、y、z只要全部大於0，則未特別限制，但例如w、x、y、z可各自獨立為0.01以上、0.89以下之值。 又，式(I)意指每個各側鏈以w、x、y、z之比例存在者，並非意指聚合物中各側鏈經嵌段化之嵌段共聚物。
由於本發明之液晶配向劑中所含之特定聚合物對光的感度高，故即使於低曝光量之偏光紫外光照射，亦也展現配向控制能。此外，特定聚合物藉由上述熱交聯性基與胺基及羥基或羧基反應，即使液晶配向劑之燒成時間較短之情況，於特定聚合物內亦可進行交聯反應。藉此，特定聚合物之光配向性部位因光反應而展現異向性時，由於液晶配向膜中容易殘存(記憶)異向性，故提高液晶配向性，且可能展現液晶之預傾角。
＜(A-1)具有極性基之構造＞ 本發明之液晶配向劑中含有之特定聚合物具有於分子內，較佳於側鏈具有極性基，亦即具有選自羧基、胺基及羥基之至少1種官能基之構造。 該構造即使在縮短由本發明之特定聚合物所得之液晶配向劑的燒成時間時，亦可提高所得之液晶配向膜的液晶配向性，且可展現液晶之預傾角。
本發明中，具有極性基之構造可藉例如下述式(a-1)表示。且，該構造可舉例為源自以下述式(a-1-m)表示之單體的構造，但不限定於此。
式中，I a1係選自羧基、羥基、具有以下述式(a2)之至少一部分構造之基或一級胺基之1價基。但，下述式(a2)表示一級胺基以外之基，r 1為1或2。
又S a表示單鍵或2價連結基。當r 1為2時，複數個S a及I a1分別獨立具有上述定義。
I a1中，作為具有上述式(a2)之部分構造之基可舉例為5員環或6員環之含氮雜環，可舉例如哌啶環、嗎啉環等。該等各基為無取代或一個以上之氫原子可經氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。作為I a1之較佳例舉例為選自羧基及羥基之1價基。
M a表示第1聚合性基。作為該第1聚合性基，可舉例為下述式(M a-1)~(M a-2)(式中，R 1表示氫原子或碳數1~5之烷基)、α-亞甲基-γ-丁內酯、馬來醯亞胺、降冰片烯及其衍生物之自由基聚合性基、矽氧烷。較佳宜為式(M a-1)~(M a-2)及α-亞甲基-γ-丁內酯、馬來醯亞胺。
作為前述式(a-1-m)之S a中的2價連結基，舉例如碳數1~10 (較佳1~6)之烷二基、碳數6~20(較佳6~14)之伸芳基、(＊A)-CONH-R 6-(＊B)基、(＊A)-COO-R 7-(＊B)基等。此處，R 6及R 7相互獨立表示單鍵或碳數1~12(較佳1~6)之烷二基、碳數6~20(較佳6~14)之伸芳基、伸烷氧基伸芳基，烷二基之任意碳-碳鍵可具有-O-鍵，(＊A)表示與具有不飽和鍵之碳原子鍵結之鍵結鍵，(＊B)表示與I a1鍵結之鍵結鍵。作為烷二基舉例如亞甲基、伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。又作為伸芳基舉例如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等。作為伸烷氧基伸芳基舉例如伸乙氧基伸苯基、伸己氧基伸苯基、伸己氧基聯苯基等。其中，作為S a中之2價連結基較佳為碳數1~10(較佳1~6)之烷二基、碳數6~20(較佳6~14)之伸芳基、(＊A)-COO-R 7-(＊B)基。作為R 7較佳為碳數2~6之烷二基。
作為具有羧基之上述式(a-1-m)之具體例，可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸、異巴豆酸、α-乙基丙烯酸、β-乙基丙烯酸、β-丙基丙烯酸、β-異丙基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、乙烯基苯甲酸等。又作為具有胺基之上述式(a-1-m)之具體例，可舉例(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等。作為具有羥基之上述式(a-1-m)之具體例，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸酯10-羥基癸、(甲基)丙烯酸12-羥基十二烷酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯；羥基乙基(甲基)丙烯醯胺，此外舉例為丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有含有上述式(a2)之部分構造之基的上述式(a-1-m)的具體例可舉例為甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯等。
本發明之聚合物中所含之具有極性基的部位可單獨使用1種，亦可組合2種以上之部位使用。
又具有極性基之部位較佳以特定聚合物(成分(A))之20~94mol%、或20~88mol%、或25~80mol%之比例含有。
＜(A-2)具有光配向性基1之構造＞ 本發明之液晶配向劑中所含之特定聚合物於分子內，較佳於側鏈具有含有以上述式(pa-1)表示之光配向性基1之構造。 藉由將具有光配向性基1之部位的構造設為上述構造，即使暴露於熱等之外部應力，亦可長時間穩定地保持垂直配向控制能。且，由於對於光的感度高，故即照射低曝光量的偏光紫外線，亦可展現配向控制能，基於簡化液晶配向膜之製造步驟之觀點亦較佳。
本發明中，具有以上述式(pa-1)表示之光配向性基1之部位可以例如下述式(b-1)表示。又，該部位可舉例為源自以下述式(b-1-m)表示之單體的構造，但不限於此。
式中，I b係以下述式(pa-1)表示之1價有機基。
式中，A表示視情況經選自氟、氯、氰基之基，或經碳數1~5之烷氧基、直鏈狀或分支鏈狀之烷基(該等可視情況經1個氰基或1個以上鹵原子取代)所取代之嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、1,4-或2,6-伸萘基或伸苯基，R 1係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，R 2係2價芳香族基、2價脂環式基、2價雜環式基或2價縮合環式基，R 3係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，R 4係碳數1~40之直鏈或分支鏈之烷基或包含脂環式基之碳數3~40之1價有機基，D係氧原子、硫原子或-NR d-(其中，R d表示氫原子或碳數1~3之烷基)，X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~3之烷基，a係0~3之整數。a為2以上時，複數個R 1及R 2各自獨立具有上述之定義。
上述式(b-1)或(b-1-m)中，S b表示間隔基單位，且S b之左鍵結鍵表示任意經由間隔基鍵結於特定聚合物之主鏈。 S b例如可以下述式(Sp)之構造表示。
式(Sp)中、 W 1之左鍵表示與M d鍵結， W 3之右鍵表示與I b鍵結， W 1、W 2及W 3分別獨立表示單鍵、二價雜環、-(CH 2) n- (式中n表示1~20)、-OCH 2-、-CH 2O-、-COO-、-OCO-、 -CH=CH-、-CF=CF-、-CF 2O-、-OCF 2-、-CF 2CF 2-或-C≡C-，但該等取代基中，非相鄰之CH 2基之一個以上可獨立，可經-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH 3) 2-O-Si(CH 3) 2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-OCO-NR-、 -NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C或-O-CO-O-(式中，R獨立表示氫原子或碳數1至5之直鏈或分支鏈之烷基)所取代， A 1及A 2各自獨立為選自單鍵、伸烷基、2價芳香族基、2價脂環式基或2價雜環式基之基，各基可為無取代或一個以上之氫原子可經氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
式(b-1-m)中，M c表示第2聚合性基。作為該第2聚合性基，可舉例(甲基)丙烯酸酯、富馬酸鹽、馬來酸鹽、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯、(甲基)丙烯醯胺及其衍生物之自由基聚合性基及矽氧烷。較佳為(甲基)丙烯酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、丙烯醯胺。 r 2係滿足1≦r 2≦3之整數。r 2為2以上時，複數個S b及I b各自獨立具有上述定義。 式(b-1-m)中，M d為選自單鍵、(r 2+1)價雜環、(r 2+1)價之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烴基、(r 2+1)價芳香族基及(r 2+1)價脂環式基之基，各基可為未取代或一個以上之氫原子可經氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
作為A 1、A 2及M d中之芳香族基舉例如苯環、聯苯構造及萘環般之碳數6~18之芳香族烴基。作為A 1、A 2及M d中之脂環式基舉例如環己烷環、雙環己烷環構造般之碳數6~12之脂環式烴基。作為A 1、A 2及M d中之雜環舉例如吡啶環、哌啶環及哌嗪環等之含氮雜環。作為A 1及A 2中之伸烷基舉例為碳數1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基等。
基於良好之垂直配向控制能及可展現穩定的預傾角之觀點，作為(b-1)之構造可舉例為以上述(pa-1)表示之基或以下述(pa-1-a)表示之基。又，該部位可舉例為源自以下述式(pa-1-ma)表示之單體的構造，但不限於此。
式中，M c、M d、S b及r 2與上述相同定義。 且Z為氧原子或硫原子。 X a及X b各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~3之烷基。 R 1為單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-。 R 2為2價芳香族基、2價脂環式基或2價雜環式基。 R 3為單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-。 R 4為碳數1~40之直鏈或分支鏈之烷基或包含脂環式基之碳數3~40之1價有機基。 R 5為碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、氟原子或氰基，較佳為甲基、甲氧基或氟原子。 a為0~3之整數，b為0~4的整數。a為2以上時，複數個R 1及R 2各自獨立具有上述定義。b為2以上時，複數個R 5各自獨立具有上述定義。
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中，作為S b之碳數1~10之直鏈或分支鏈之伸烷基，較佳為碳數1~8之直鏈或分支鏈之伸烷基，較佳為例如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基。
作為S b之2價芳香族基，舉例如1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基等。
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中，作為S b之2價脂環式基舉例如反式-1,4-伸環己基、反式-1,4-伸雙環己基等。
作為S b之2價雜環基舉例如2,5-伸吡啶基、2,6-伸吡啶基、呋喃-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌啶-1,4-二基等。
S b較佳為碳數1~8之伸烷基，更佳為碳數1~6之伸烷基，又更佳為碳數1~4之伸烷基。
作為R 2之2價芳香族基舉例如1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、伸萘基等。
作為R 2之2價脂環式基舉例如反式-1,4-伸環己基及反式-1,4-伸雙環己基等。
作為R 2之2價雜環基舉例如2,5-伸吡啶基、2,6-伸吡啶基、呋喃-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌啶-1,4-二基等。
R 2宜為1,4-伸苯基、反式-1,4-伸環己基或反式-反式-1,4-伸雙環己基。
作為R 4之碳數1~40之直鏈或分支鏈之烷基，舉例如碳數1~20之直鏈或分支鏈之烷基，該烷基之氫原子之一部分或全部可經氟原子取代。作為該烷基之例，舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作為R 4之包含脂環式基之碳數3~40的1價有機基舉例如膽甾烯基、膽甾烷基、金剛烷基，以下述式(Alc-1)或(Alc-2)(式中，R 7各自為氫原子、氟原子或碳數1~20之可經氟原子取代之烷基)表示之基等。
作為以上述式(pa-1-ma)表示之單體，可舉例為以式(paa-1-ma1)~(paa-1-ma18)表示之構造，但不限定於此。又式中，「E」表示E體，「t」表示環己基為反式。
本發明之聚合物中含有的光反應性基1之部位可單獨使用1種，亦可組合2種以上之部位而使用。
又光反應性基1之部位較佳以特定聚合物((A)成分)之5~50mol%、10~50mol%或15~50 mol%之比例含有。
＜(A-3)具有熱交聯基之部位＞ 本發明之液晶配向劑中含有之特定聚合物具有包含熱交聯性基之部位，即具有選自氧雜環丁基(1,3-環氧基構造)、環氧乙基(1,2-環氧基構造)、以下述式(3)表示之基、以下述式(4)表示之基、以下述式(5)表示之基及環硫乙烷基中之至少1種官能基之部位。換言之，特定聚合物於分子內，較佳於側鏈包含具有選自氧雜環丁基、氧雜環乙基、以下述式(3)表示之基、以下述式(4)表示之基、以下述式(5)表示之基及環硫乙烷基之至少1種官能基之部位。
上述(A-3)之具有熱交聯性基之部位可與上述極性基的胺基及羥基或羧基形成交聯反應，於即使縮短液晶配向劑之燒成時間時，亦可使上述(A-2)之具有光配向性之部位的液晶配向能穩定化，且可獲得預傾角展現能優異之液晶配向膜。
本發明中，具有熱交聯性基之部位可以例如下述式(c-1)表示。又，該部位可舉例為源自以下述式(c-1-m)表示之單體之構造。
式(c-1)或(c-1-m)中，I c為選自氧雜環丁基、環氧乙基、以上述式(3)表示之基、以上述式(4)表示之基、以上述式(5)表示之基及環硫乙烷基之1價有機基。S c表示單鍵或2價連結基。 又式(c-1-m)中，M e表示第3聚合性基。作為該第3聚合性基，可舉例以下述式(M c-1)~(M c-2)、α-亞甲基-γ-丁內酯、馬來醯亞胺、降冰片烯及其衍生物之自由基聚合性基、矽氧烷。
式(M c-1)~(M c-2)中，Rc表示氫原子或碳數1~5之烷基。 作為M e，宜為式(M c-1)~(M c-2)、α-亞甲基-γ-丁內酯、馬來醯亞胺。
作為式(c-1-m)之S c中的2價連結基舉例如碳數1~10(較佳1~6)之烷二基、碳數6~20(較佳6~14)之伸芳基、(✽A)-CONH-R 6-(✽B)基、(✽A)-COO-R 7-(✽B)基等。此處，R 6及R 7相互獨立表示單鍵或碳數1~12(較佳1~6)之烷二基、碳數6~20(較佳6~14)之伸芳基、伸烷氧基伸芳基，烷二基之任意碳-碳鍵可具有-O-鍵或-S-鍵，(＊A)表示與具有不飽和鍵之碳原子鍵結之鍵結鍵，(＊B)表示與I a1鍵結之鍵結鍵。作為烷二基舉例如亞甲基、伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。又作為伸芳基舉例如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等。作為伸烷氧基伸芳基舉例如伸乙氧基伸苯基、伸己氧基伸苯基、伸己氧基聯苯基等。其中，作為S a中之2價連結基較佳為碳數1~10(較佳1~6)之烷二基、碳數6~20(較佳6~14)之伸芳基、(＊A)-COO-R 7-(＊B)基，作為R 7較佳為碳數2~6之烷二基。又各基之一個以上之氫原子亦可經氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
作為具有環氧乙基之式(c-1-m)之具體例，舉例如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、丙烯酸6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等。該等中，基於提高共聚合反應性及液晶配向膜之配向性之觀點，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯。
作為具有氧雜環丁基之式(c-1-m)之具體例，舉例如3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等之丙烯酸酯；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等之甲基丙烯酸酯等。
作為具有噻吩基之式(c-1-m)之具體例，可舉例為以下述式(S)(式中，X為-O(CH 2) n-、-S(CH 2) n-或 -(CH 2) n-，n表示0至6之整數。Y表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基或乙烯基)表示之化合物，或丙烯酸2,3-環硫丙酯或甲基丙烯酸2,3-環硫丙酯、及2-或3-或4-(β-環硫丙基硫甲基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-環硫丙基氧甲基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-環硫丙硫基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-環硫丙氧基)苯乙烯等。
本發明之聚合物中所含之具有熱交聯性基之部位可單獨使用1種，亦可組合2種以上之部位使用。 具有熱交聯性基之部位的導入量較佳為特定聚合物((A)成分)之1~30mol%、或2~30mol%、或5~25mol%。
＜(A-4)具有光配向性基2之構造＞ 本發明之液晶配向劑中所含之特定聚合物具有於分子內，較佳於側鏈具有以上述式(pa-2)表示之光配向性之構造。 藉由將具有光配向性基2之部位的構造設為上述構造，即使暴露於熱等之外部應力，亦可更長時間穩定地保持垂直配向控制能。
本發明中，具有以上述式(pa-2)表示之光配向性之部位例如可以下述式(d-1)表示。又，該部位可舉例為衍生自以下述式(d-1-m)表示之單體的構造，但不限定於此。
式中，I d係以上述式(pa-2)表示之1價有機基。 上述式(d-1)或(d-1-m)中，S d表示間隔基單位，S d之左鍵結鍵表示任意介隔間隔基鍵結於特定聚合物之主鏈。 S d例如可以上述式(Sp)之構造表示。但，W 1之左鍵結鍵表示與M g鍵結，W 3之右鍵結鍵表示與I d鍵結，其以外與上述式(Sp)相同。 式(d-1-m)中，M f表示第4聚合性基。作為該第4聚合性基，可舉例為(甲基)丙烯酸酯、富馬酸鹽、馬來酸鹽、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯、(甲基)丙烯醯胺及其衍生物之自由基聚合性基、及矽氧烷。宜為(甲基)丙烯酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、丙烯醯胺。 r 3係滿足1≦r 3≦3之整數。r 3為2以上時，複數個S d及I d各自獨立具有上述定義。 式(d-1-m)中，M g為選自單鍵、(r 3+1)價之雜環、(r 3+1)價之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烴基、(r 3+1)價之芳香族基、及(r 3+1)價之脂環式基之基，各基可為無取代或一個以上之氫原子可經氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
作為M g中之芳香族基，可舉例如苯環、聯苯構造、萘環般之碳數6~18之芳香族烴基。作為M g中之脂環式基，可舉例如環己烷環、聯環己烷構造般之碳數6~12之脂環式烴基。作為M g中之雜環可舉例如吡啶環、哌啶環、哌嗪環等之含氮雜環。
基於可展現良好的垂直配向控制能與穩定預傾角之觀點，作為(d-1)之構造，可舉例為以上述(pa-2)表示之基或以下述(pa-2-a)表示之基。又該部位可舉例為衍生自以下述式(pa-2-ma)表示之單體的構造，但不限定於此。又下述式中，M f、M g、S d、L 1、R 11及r 3具有與上述相同之定義。
式(pa-2-a)或(pa-2-ma)中，作為S d之碳數1~10之直鏈或分支鏈之伸烷基，較佳為碳數1~8之直鏈或分支鏈之伸烷基，較佳為例如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基。
作為S d之2價芳族基舉例如1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基等。
式(pa-2-a)或(pa-2-ma)中，作為S d之2價脂環式基舉例如反式-1,4-伸環己基、反式-反式-1,4-伸雙環己基等。
作為S d之2價雜環基舉例如2,5-伸吡啶基、2,6-伸吡啶基、呋喃-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌啶-1,4-二基等。
S d較佳為碳數1~8之伸烷基，更佳為碳數1~6之伸烷基，又更佳為碳數1~4之伸烷基。
作為R 2之2價芳香族基舉例如1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、伸萘基等。
作為R 11，可舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、三氟甲基、氟基、氯基、溴基、氰基、硝基等。
作為以上述式(pa-2-ma)表示之單體，可舉例為以式(paa-2-ma1)~(paa-2-ma7)表示之構造，但不限定於此。又式中，「E」表示E體。
本發明之聚合物中含有的光反應性基2之部位可單獨使用1種，亦可組合2種以上之部位而使用。
又光反應性基2之部位較佳以特定聚合物((A)成分)之1~20mol%、2~15mol%或3~10mol%之比例含有。
＜溶劑＞ 用於本發明之液晶配向劑的溶劑，只要為可使特定聚合物溶解之溶劑則未特別限制。 作為具體例可舉例為水，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等之N-烷基-2-吡咯烷酮類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、四甲基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等之二烷基咪唑啶酮類，γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等之內酯類，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯類，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、異戊基甲基酮、甲基異丙基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基異丁基酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類，以下述式(Sv-1)表示之化合物及以下述式(Sv-2)表示之化合物、乙酸4-甲基-2-戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸2-甲基環己酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、二異丁基卡必醇、二異戊基醚等。
式(Sv-1)~(Sv-2)中，Y 1及Y 2各自獨立為氫原子或碳數1~6之1價烴基，X 1為氧原子或-COO-，X 2為單鍵或羰基，R 1為碳數2~4之烷二基。n 1為1~3之整數。n 1為2或3時，複數個R 1可相同亦可不同。Z 1為碳數1~6之2價烴基，Y 3及Y 4各自獨立為氫原子或碳數1~6之1價烴基。
式(Sv-1)中，作為Y 1及Y 2之碳數1~6之1價烴基，舉例如碳數1~6之1價鏈狀烴基、碳數1~6之1價脂環式烴基及碳數1~6之1價芳香族烴基等。作為碳數1~6之1價鏈狀烴基，可舉例碳數1~6之烷基等。R 1之烷二基可為直鏈狀亦可為分支狀。
式(Sv-2)中，作為Z 1之碳數1~6之2價烴基，可舉例如碳數1~6之烷二基等。作為Y 3及Y 4之碳數1~6之1價烴基，可舉例為碳數1~6之1價鏈狀烴基、碳數1~6之1價脂環式烴基及碳數1~6之1價芳香族烴基等。作為碳數1~6之1價鏈狀烴基可舉例為碳數1~6之烷基。
作為以式(Sv-1)表示之溶劑的具體例，可舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖素)、乙二醇單己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、1,4-丁二醇、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯等； 作為以(Sv-2)表示之溶劑的具體例，舉例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸異戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯等。
作為前述溶劑較佳沸點為80~200℃。更佳為80℃~180℃，作為較佳之溶劑，可舉例為N,N-二甲基甲醯胺、四甲基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙醇、異丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙基戊基酮、甲基乙基酮、異戊基甲基酮、甲基異丙基酮、二異丁基酮、環己酮、甲基異丁基酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙酸4-甲基-2-戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環己酯、乙酸2-甲基環己酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、二異丁基卡必醇、二異戊醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖素)、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、 二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸異戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯等。沸點在此範圍內時，於將包含前述溶劑之液晶配向劑塗佈於後述之塑膠基板上時特佳。
＜特定聚合物之製造方法＞ 本發明之液晶配向劑中所含之特定聚合物可藉由將上述(A-1)之具有選自羧基、胺基及羥基之至少1種官能基的單體、(A-2)具有光配向性基1之部位的單體、(A-3)具有熱交聯性基之單體，與(A-4)具有光配向性基2之部位的單體予以聚合而獲得。又亦可與上述以外之其他單體共聚合。作為其他單體，可舉例如工業上可取得之可進行自由基聚合反應之單體。
作為其他單體之具體例，可舉例為丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等、含有含氮芳香族雜環基及聚合性基之單體。
作為丙烯酸酯化合物，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等之含烷基之甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
作為乙烯基化合物，可舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
含氮芳香族雜環宜為含有至少1個，較佳含有1個~4個選自由以下述式[N-a]~[N-b](式中，Z 2為碳數1~5之直鏈或分支烷基)所成之群中之構造的芳香族環式烴。
具體可舉例為噁唑環、噻唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、1-吡唑啉環、異喹啉環、噻二唑環、嗒嗪環、三嗪環、吡嗪環、菲咯啉環、喹喔啉環、苯并噻唑環、噁二唑環、吖啶環等。此外，於該等含氮芳香族雜環之碳原子上亦可具有含雜原子之取代基。該等中，舉例如吡啶環。
作為具有含氮芳香族雜環基及聚合性基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸2-(2-吡啶基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-吡啶基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吡啶基羰氧基)乙酯等。
用於本發明之其他單體可單獨使用1種或可組合2種以上之部位使用。
上述其他單體之含量，較佳包含特定聚合物((A)成分)之0~20 mol%、或1~20mol%、5~20mol%。該情況下，具有前述極性基之部位、具有光反應性基1之部位、具有熱交聯性之部位及具有光反應性基2之部位的合計，較佳為特定聚合物(A)成分之80~100mol%、或80~ 99mol%、或80~95mol%。
關於本發明之特定聚合物之製造方法未特別限制，可利用工業上處理之通用方法。具體而言，可藉由利用單體的乙烯基之陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合而製造。該等中，基於反應控制容易性之觀點，特佳為自由基聚合。
作為自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑、可逆加成裂解型鏈轉移(RAFT)聚合試劑等之習知化合物。
自由基熱聚合起始劑係通過加熱至分解溫度以上而產生自由基之化合物。作為此種自由基熱聚合起始劑，可舉例如酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、二月桂醯基過氧化物等)、過氧縮酮類(二丁基過氧環己烷等)、烷基過酯類(過氧新癸酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧2-乙基環己酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。此等自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑，只要係藉由光照射而開始自由基聚合之化合物則未特別限制。作為此種自由基光聚合起始劑，可舉例為二苯甲酮、米勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮等之習知化合物。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
自由基聚合法未特別限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
作為特定聚合物之聚合反應所用之溶劑，只要可溶解所生成之高分子則未特別限制。作為具體例，舉例為上述溶劑，例如N-烷基-2-吡咯烷酮類、二烷基咪唑啶酮類、內酯類、碳酸酯類、酮類、以上述式(Sv-1)表示之化合物及以上述式(Sv-2)表示之化合物、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲基碸、二甲基亞碸、六甲基亞碸等。
該等溶劑可單獨使用亦可混合使用。此外，即使不使所生成之高分子溶解之溶劑，亦可混合於上述溶劑中使用。
又，由於自由基聚合中溶劑中的氧會成為阻礙聚合反應之原因，故較佳使用已儘可能脫氣之有機溶劑。
自由基聚合時之聚合溫度可選擇30~150℃之任意溫度，但較佳在50~100℃之範圍。又單體濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期以高濃度進行，之後可追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中，自由基起始劑之比例相對於欲聚合之單體較佳為0.1~10mol%。且聚合時亦可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
[聚合物之回收] 自上述反應所得之反應溶液回收所生成之高分子時，只要將反應溶液投入弱溶劑中使聚合物沉澱即可。作為用於沉澱之弱溶劑可舉例為甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖素、庚烷、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙基醚、水等。投入弱溶劑中而沉澱之聚合物經過濾回收後，於常壓或減壓下，於室溫或加熱而乾燥。又，若將沉澱回收之聚合物再次溶解於有機溶劑並在沉澱回收之操作重複2~10次，則可減少聚合物中之雜質。作為此時之弱溶劑，舉例為醇類、酮類、烴等，若使用選自該等中之3種以上之弱溶劑時，由於純化效率更提高故而較佳。
本發明之聚合物的分子量，於考慮所得塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜的均勻性時，以GPC (凝膠滲透層析)法測定之重量平均分子量較佳為2,000~ 1,000,000，更佳為5,000~100,000。
[液晶配向劑之調製] 本發明中使用之液晶配向劑(即聚合物組成物)較佳調製為適於液晶配向膜之形成的塗佈液。亦即，本發明之液晶配向劑較佳調製為於有機溶劑中溶解有用以形成樹脂被膜之樹脂成分的溶液。此處，該樹脂成分係已說明之特定聚合物((A)成分)。此時，樹脂成分之含量相對於液晶配向劑全體，較佳為0.5~20質量%，更佳為1~15質量%，特佳為1~10質量%。
本實施形態之聚合物組成物中，前述樹脂成分可全部為具有上述極性基之部位、具有光配向性基1之部位、具有熱交聯性基之部位、具有光配向性基2之部位之聚合物，但亦可混合該等以外之其他聚合物(以下亦稱為「其他聚合物」)。此時，作為樹脂成分中之其他聚合物之含量，相對於(A)成分與其他聚合物之合計100質量份，可舉例為5~95質量份或10~90質量份。
此等其他聚合物舉例如由聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺等所成之不具有本發明之特定聚合物所具有之(A-1)~(A-4)的一部分或全部部位之聚合物等。
＜其他成分＞ 本發明之液晶配向劑亦可含有上述特定聚合物成分以外之其他成分。作為此等其他成分可舉例為分子內含有2個以上環氧基或環硫乙烷基之化合物或其他交聯性化合物(以下將該等總稱為「交聯劑成分」)，或於塗佈液晶配向劑時提高膜厚均勻性及表面平滑性之化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物等，但不限於此。
＜交聯劑成分＞ 1.分子內含有2個以上環氧基或環硫乙烷基之化合物 藉由設為此構成，更促進了上述特定聚合物中所含之(A-1)之極性基的胺基及羥基或羧基及羥基之交聯反應，即使於短時間內燒成，亦可獲得預傾角展現能優異之液晶配向膜。作為分子內具有2個以上環氧基或環硫基之化合物，只要於分子末端具有2個以上環氧基或環硫乙烷基，則未特別限制。作為於分子末端具有2個以上環氧基之化合物舉例如於分子內具有至少1個以上之三級氮原子之環氧化合物、或分子內不具有氮化合物之環氧化合物等。
作為分子內具有至少1個以上之三級氮原子之環氧化合物，具體舉例為以下述式(Ep-1)~(Ep-11)表示之構造的環氧化合物或以肪肪族二胺為母核之含氮原子之環氧化合物等。又下述式中，X分別表示單鍵或碳數1~6之脂肪族基、或芳香族基，Y表示亞甲基、伸乙基、三亞甲基、亞乙基、亞異丙基、伸乙烯基、偏伸乙烯基、氧基、亞胺基、硫基、磺醯基之任一者，R 1~R 3各自獨立表示氫原子或碳數1~6之脂肪族基，j表示0~4之整數。j為2以上時，複數個R 1可相同亦可不同。Q 1~Q 3各自獨立表示碳數1~6之伸烷基。
分子內具有至少1個以上之三級氮原子之環氧化合物中，就可縮短燒成時間之方面，較佳為三級氮原子與脂肪族基或脂環式基之至少1個鍵結之化合物。
作為分子內具有至少1個以上之三級氮原子之環氧化合物之具體，可舉例為N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N-二縮水甘油基環己胺、N,N-二縮水甘油基甲基環己胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基對苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基間苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基鄰苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,5-二胺基萘、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,7-二胺基茀、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-9,9-雙(4-胺基苯基)茀、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-(對-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-(間-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-對-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,4-環己二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-環己二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,2-二胺基乙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,4-二胺基丁烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,5-二胺基戊烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,6-二胺基己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,7-二胺基庚烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,8-二胺基辛烷等。 作為分子內不具有氮原子之環氧化合物的具體例，可舉例為三菱化學公司製之商品名「Epikote 828」、「Epikote 834」、「Epikote 1001」、「Epikote 1004」，大日本油墨化學工業公司製之商品名「Epiclone 840」、「Epiclone 850」、「Epiclone 1050」、「Epiclone 2055」，新日鐵住金化學公司製之商品名「Epotote 128」等之雙酚A型環氧化合物； 大日本油墨化學工業公司製之商品名「Epiclone 830S」，三菱化學公司製之商品名「Epikote 807」，新日鐵住金化學公司製之商品名「Epotote YDF-170」、「Epotote YDF-175」、「Epotote YDF-2004」等之雙酚F型環氧化合物； 日本化藥製之商品名「EBPS-200」、旭電化工業公司製之商品名「EPX-30」、大日本油墨化學工業公司製之商品名「Epiclone EXA1514」等之雙酚S型環氧化合物； 大阪氣體公司製之商品名「BPFG」等之雙酚茀型環氧化合物、三菱化學公司製之商品名「YL-6056」、「YL-6021」、「YX-4000」、「YX-4000H」等之聯二甲苯酚型或聯本型環氧化合物或該等之混合物； 新日鐵住金化學公司製之商品名「Epotote ST-2004」，「ST-2007」、「ST-3000」等之氫化雙酚A型環氧化合物； 三菱化學公司製之商品名「Epikote 152」、「Epikote 154」，陶氏化學公司製之商品名「D.E.N. 431」、「D.E.N. 438」、大日本油墨化學工業公司製之商品名「Epiclone N-690」、「Epiclone N-695」、「Epiclone N-730」、「Epiclone N-770」、「Epiclone N-865」、新日鐵住金化學公司製之商品名「Epotote YDCN-701」、「Epotote YDCN-704」、日本化藥公司製之商品名「EPPN-201」、「EOCN-1025」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」、「RE-306」等之酚醛清漆型環氧化合物； 三菱化學公司製之商品名「Epikote YL-903」，大日本油墨化學工業公司製之商品名「Epiclone 152」、「Epiclone 165」、新日鐵住金化學公司製之商品名「Epotote YDB-400」、「Epotote YDB-500」等之溴化雙酚A型環氧化合物； 新日鐵化學公司製之商品名「ESN-190」、「ESN-360」、大日本油墨化學工業公司製之商品名「HP-4032」、「EXA-4700」、「EXA-4750」等之具有萘骨架之環氧化合物； 大日本油墨化學工業公司製之商品名「HP-7200」、「HP-7200H」等之具有雙環戊二烯骨架之環氧化合物； 三菱化學公司製之商品名「YL-933」、日本化藥公司製之商品名「EPPN-501」、「EPPN-502」等之三羥基苯基甲烷型環氧化合物； Daicel化學工業公司製之商品名「Celloxide 2011」、旭化成工業公司製之商品名「Araldite CY175」、「Araldite CY179」、新日本理化公司製之商品名「HBE-100」等之脂環式環氧化合物等，但不限於該等。該等環氧化合物可單獨使用或可組合2種以上使用。
作為前述於分子末端具有2個以上環硫基之化合物，例如可藉由將上述具有環氧基之環氧基化合物之環氧基轉換為環硫乙烷基而獲得。作為上述轉換為環硫乙烷基之方法，較佳為將包含上述具有環氧基之環氧化合物的溶液連續或間歇地添加於包含硫化劑之第1溶液中之後，連續或間歇地添加包含硫化劑之第2溶液之方法。藉由此方法，可將上述環氧基轉換為環硫乙烷基。
作為上述硫化劑，可舉例為硫代氰酸鹽類、硫脲類、硫化膦、二甲硫基甲醯胺及N-甲基苯并噻唑-2-硫酮等。作為上述硫代氰酸鹽類，舉例為硫代氰酸鈉、硫代氰酸鉀及硫代氰酸鈉。
藉由設為上述具有2個以上環硫乙烷基之化合物，由於更促進交聯反應，故就可縮短液晶配向劑的燒成時間而言較佳。 分子內含有2個以上環氧基或環硫乙烷基之化合物成分的使用量，相對於聚合物組成物中所含之樹脂成分100質量份較佳為0.1質量份~40質量份，更佳為0.5質量份~20質量份。
2.其他交聯性化合物 作為其他交聯性化合物可舉例為國際公開公報WO2016/047771之段落[0109]~[0113]中記載之具有異氰酸酯基、氧雜環丁基或環碳酸酯基之化合物，或具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成之群之至少1種基之化合物，以及具有封端異氰酸酯基之化合物等。
作為封端異氰酸酯化合物舉例如Coronate AP Stable M、Coronate 2503、2515、2507、2513、2555、Millionate MS-50(以上，為日本聚胺酯工業(股)製)、Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上為三井化學(股)製)。
該等交聯劑成分之使用量，相對於聚合物組成物中所含之樹脂成分100質量份，較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份~20質量份。
[提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物] 作為提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物舉例為氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。具體舉例如EF-top(註冊商標)301、EF303、EF352 (TOKEMU化學公司製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC精密化學公司製)等。該等界面活性劑之使用比例，相對於聚合物組成物中所含之樹脂成分100質量份，較佳為0.01質量份~2質量份，更佳為0.01質量份~1質量份。
[提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物] 作為提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物舉例為以下所示之含官能性矽烷之化合物等。舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)三伸乙基四胺、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)三伸乙基四胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、乙酸9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酯、乙酸9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等之含胺基系矽烷之化合物。
使用提高與基板之密著性之化合物時，其使用量，相對於聚合物組成物中所含之樹脂成分100質量份，較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份~20質量份。
某實施形態中，作為為了提高光配向性基之光反應性之添加劑，亦可使用光增感劑。作為具體例舉例為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮及苯乙酮縮酮等。
＜液晶配向膜及液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向劑塗佈於基板上並燒成後，以磨擦處理或光照射等進行配向處理，或於一部分之垂直配向用途等中無配向處理可製成液晶配向膜。作為基板，可使用例如浮法玻璃、鹼玻璃等之玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醚醚酮(PEEK)樹脂膜、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯酸及三乙醯纖維素等之塑膠所成之透明基板。
作為設於基板之一面之透明導電膜，可使用由氧化錫(SnO 2)所成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In 2O 3-SnO 2)所成之ITO膜等。
＜塗膜形成步驟＞ 本發明之液晶配向劑之塗佈方法未特別限制，但有絲網印刷、柔版印刷、膠版印刷、噴墨、浸塗、輥塗、狹縫塗佈、旋塗等，只要根據目的使用該等即可。藉由該等方法塗佈於基板上之後，可藉由加熱版等之加熱機構將溶劑蒸發，可形成塗膜。
塗佈液晶配向劑後之燒成可在40~300℃之任意溫度進行，較佳為40℃~250℃，更佳為40℃~230℃。使用由塑膠基板所成之透明基板時，較佳為40~150℃，更佳為80~140℃。燒成時間較佳為0.1~15分鐘，更佳為1~10分鐘。
於基板上形成之塗膜膜厚較佳為5~1,000nm，更佳為10~500nm或10~300nm。此燒成可使用加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。
於摩擦處理，可使用縲縈布、尼龍布、棉布等。
＜光照射步驟＞ 某實施形態中，亦可藉由光照射進行配向處理，例如可包含於基板上塗佈上述液晶配向劑形成塗膜之步驟，及以前述塗膜不與液晶層接觸之狀態或與液晶層接觸之狀態對前述塗膜進行光照射之步驟。
作為利用光照射之配向處理所照射之光可舉例如包含150~800nm波長之光的紫外線、可見光等。該等中，較佳為包含波長300~400nm之光的紫外線。照射光可為偏光亦可為非偏光。作為偏光，較佳使用包含直線偏光之光。
使用的光為偏光時，光之照射可自垂直於基板面之方向進行，亦可自斜向進行或組合該等而進行。照射非偏光時，較佳自對於基板面傾斜之方向進行。
光的照射量較佳為0.1mJ/cm 2以上且未達1,000mJ/cm 2，更佳為1~500mJ/cm 2，又更佳為2~200mJ/cm 2。
本發明之液晶顯示元件可藉由通常方法製造，其製造方法未特別限制。基於使上述一對基板介隔適當間隙對向，使於基板間被夾持之液晶補厚均勻之目的，較佳於基板間配置間隔物。作為此間隔物，可使用過去以來之散佈型間隔物、由感光性之間隔物形成用組成物形成之間隔物等之習知間隔物材料，亦可使用於由液晶硬化物所成之層中形成之凹凸作為間隔物。
＜液晶夾持步驟＞ 於基板間夾持液晶構成液晶單元時，可舉例以下2種方法。作為第1方法，可舉例為以使各液晶配向膜對向之方式介隔間隙(單元間隙)將一對基板對向配置，使用密封劑將該一對基板之周邊部貼合，於由基板表面及適當密封劑所區隔之單元間隙內注入填充液晶後，密封注入孔，藉此製造液晶單元之方法。
作為第2方法，可舉例為將例如紫外光硬化性密封材塗佈於形成有液晶配向膜之2片基板中之一基板上之特定部位，進而將液晶滴下至液晶配向膜面上之特定數處後，以使液晶配向膜對向之方式貼合另一基板，同時將液晶按壓擴展至基板全面，其次對基板全面照射紫外光使密封劑硬化，而製造液晶單元之方法(ODF(One Drop Fill)法)。
作為液晶，根據用途可使用具有正或負的介電係數異向性之氟系液晶或氰基系液晶，且藉由加熱及光照射中之至少1種處理而聚合之液晶化合物或液晶組成物(以下亦稱為聚合性液晶或硬化性液晶組成物)。
形成前述液晶配向劑之塗膜之步驟可藉由卷對卷法進行。若藉由卷對卷法進行，則可簡化液晶顯示元件之製造步驟並可削減製造成本。
然後，藉由將偏光板貼附於前述液晶單元之外側兩面，可獲得液晶顯示元件。
作為於液晶單元外側所使用之偏光板，可舉例為邊使聚乙烯醇延伸配向邊吸收點之稱為「H膜」之偏光膜以乙酸纖維素保護膜予以夾住之偏光板，或由H膜本身所成之偏光板。
如上述，由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜之液晶配向性良好，預傾角展現能亦優異，且可獲得高的信賴性。且藉由本發明之方法製造之液晶顯示元件具有優異之顯示特性。 [實施例]
以下列舉實施例具體說明本發明，但本發明不限於該等實施例。化合物之縮寫及各特性之測定方法如下。
＜甲基丙烯酸單體＞ (光配向性單體) MA-1係藉由專利文獻(WO2017/115790號)中記載之合成法合成。 MA-2係藉由英國專利GB2306470B中記載之合成法合成。 又源自MA-1之側鏈具有光配向性基1，源自MA-2之側鏈具有光配向性基2。
(含環氧基之單體) GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
(含羧基之單體) MMA：甲基丙烯酸
＜四羧酸二酐單體＞ A1~A3：分別以下述式[A1]~[A3]表示之化合物
＜二胺單體＞ B1~B3：分別以下述式[B1]~[B3]表示之化合物
(交聯劑成分) D1：以下述式[D1]表示之化合物
(聚合起始劑) AIBN：偶氮雙異丁腈
(溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基溶纖素 THF：四氫呋喃
＜分子量測定＞ 合成例中之聚合物分子量係使用Senshu科學公司製之常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(SSC-7200，Shodex公司製管柱(KD-803，KD-805)如下般測定。 管柱溫度：50℃，溶離液：DMF(作為添加劑，溴化鋰單水合物(LiBr·H 2O)為30mmol/L，磷酸·無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，THF為10ml/L)，流速：1.0mL/min 校準線製作用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及聚合物實驗室公司製之聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000、1,000)。
＜醯亞胺化率測定＞ 合成例中之醯亞胺化率如下測定。將20mg聚醯亞胺粉末放入NMR樣品管(草野科學公司製NMR採樣管標準φ5)，添加氘代二甲基亞碸(DMSO-d 6，0.05%TMS混合物)1.0mL，施加超音波使完全溶解。該溶液以日本電子DATUM公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定500 MHz之質子NMR。使用源自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子決定醯亞胺化率，使用該質子之峰積分值與於9.5~10.0ppm附近出現之源自醯胺酸的NH基之質子峰積分值藉由下述式求出。又下述式中，x係源自醯胺酸之NH基的質子峰積分值，y係基準質子的峰積分值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子相對於醯胺酸的NH基之1個質子的個數比例。 醯亞胺化率(%)=(1-α・x/y)×100
＜聚甲基丙烯酸酯之合成＞ (合成例1) 將MA-1(3.04g，6.00mmol)、MA-2(0.44g，1.00mmol)、GMA(0.57g，4.00mmol)及MAA(0.77g，9.00mmol)溶解於NMP(28.2g)中，以隔膜泵進行脫氣後，添加AIBN(0.16g，0.97mmol)作為聚合起始劑，再次進行脫氣。隨後，於60℃氮氣環境下反應13小時，獲得聚合物溶液。 其次，將NMP(5.0g)、BCS(6.0g)添加於該聚合物溶液(4.0g)中，在室溫攪拌，藉此獲得聚甲基丙烯酸酯溶液(MP1)。 該聚合物之數平均分子量為31,000，重量平均分子量為120,000。
(合成例2~3) 以表1所示之組成，使用與合成例1同樣方法合成聚甲基丙烯酸酯溶液(MP2)~(MP3)。
＜聚醯胺酸之合成＞ (合成例4) 將B1(1.22g，8.00mmol)、B2(1.45g，6.00mmol)、B3 (2.28g，6.00 mmol)及A2(1.00g，4.00mmol)溶解於NMP (29.2g)中，於60℃反應5小時後，添加A1(2.24g，11.4mmol)及A3(0.87g，4.00mmol)及NMP (7.3g)，於40℃反應10小時，藉此獲得固形分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1A)。 將NMP(20.0g)、BCS(20.0g)添加於所得之聚醯胺酸溶液(10.0g)中，於室溫攪拌2小時，藉此獲得固形分濃度4.0質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。
＜聚醯亞胺之合成＞ (合成例5) 將NMP添加於聚醯胺酸溶液(PAA-1A)(15g)中稀釋為固形分濃度6.5質量%後，添加乙酸酐(2.6g)及吡啶(0.81g)作為醯亞胺化觸媒，於75℃反應2.5小時。將該反應溶液投入甲醇(210mL)中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，數平均分子量為12,400，重量平均分子量為42,500。 將NMP(14.7g)添加於所得之聚醯亞胺粉末(E)(2.0g)中，於70℃攪拌20小時使溶解。藉由於該溶液中添加NMP (13.3g)、BCS(20.0g)，於室溫攪拌5小時，藉此獲得聚醯亞胺溶液(SPI-1)。
＜液晶配向劑之調製＞ (實施例1) 將D1(0.04g)添加於合成例1所得之聚甲基丙烯酸酯溶液(MP1)(10.0g)中，於室溫攪拌，藉此獲得液晶配向劑(PM1)。
(實施例2) 將合成例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(7.0g)添加於合成例1所得之聚甲基丙烯酸酯溶液(MP1)(3.0g)中，進而添加D1(0.04g)，於室溫攪拌，藉此獲得液晶配向劑(PM2)。
(實施例3) 將合成例5所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)(7.0g)添加於合成例1所得之聚甲基丙烯酸酯溶液(MP1)(3.0g)中，進而添加D1(0.04g)，於室溫攪拌，藉此獲得液晶配向劑(PM3)。
(比較例1) 將D1(0.04g)添加於合成例2所得之聚甲基丙烯酸酯溶液(MP2)(10.0g)中，於室溫攪拌，藉此獲得液晶配向劑(RPM1)。
(比較例2) 將D1(0.04g)添加於合成例3所得之聚甲基丙烯酸酯溶液(MP3)(10.0g)中，於室溫攪拌，藉此獲得液晶配向劑(RPM2)。
(比較例3) 將合成例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(7.0g)添加於合成例2所得之聚甲基丙烯酸酯溶液(MP2)(3.0g)中，進而添加D1(0.04g)，於室溫攪拌，藉此獲得液晶配向劑(RPM3)。
(比較例4) 將合成例5所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)(7.0g)添加於合成例2所得之聚甲基丙烯酸酯溶液(MP2)(3.0g)中，進而添加D1(0.04g)，於室溫攪拌，藉此獲得液晶配向劑(RPM4)。
＜液晶顯示元件之製作＞ 將實施例所得之液晶配向劑(PM1)~(PM3)及比較例所得之液晶配向劑(RPM1)~(RPM4)分別以細孔徑1μm的膜過濾器加壓過濾。 所得溶液旋塗於附有由ITO膜所成之透明電極之玻璃基板的ITO面上，以70℃之加熱板乾燥90秒後，以200℃之加熱板進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 其次，介隔偏光板對塗膜面，自基板法線方向傾斜40°之角度，照射50mJ/cm 2之照射強度為4.3mW/cm 2之波長313nm的直線偏光紫外線，獲得附液晶配向膜之基板。直線偏光紫外線係以將高壓汞燈之紫外光通過波長313nm的帶通濾波器後，通過波長313nm之偏光板而調製。 準備2片上述基板，將4μm之珠粒間隔物散佈於一基板之液晶配向膜上之後，塗佈密封劑(三井化學公司製，XN-1500T)。接著，將另一基板以液晶配向膜面相向之配向方向為180°之方式貼合後，藉由於120℃使密封劑熱硬化90分鐘而製作空單元。藉由減壓注入法將液晶(MLC-3022，MERCK公司製)注入該空單元中，獲得液晶顯示元件。
＜評價＞ (液晶配向性) 將上述所得之液晶顯示元件於120℃進行等向性處理1小時後，以偏光顯微鏡進行單元觀察。無光漏或區域發生等之配向不良時，或對液晶單元施加電壓時可獲得均勻的液晶驅動時，視為良好。評價結果示於表2。
(預傾角) 對上述製作之液晶顯示元件，測定液晶單元之預傾角，係使用Axometrics公司製之AxoScan，藉由Mueller矩陣法測定。評價結果示於表2。
(預傾角變化之評價) 對上述經測定預傾角之液晶顯示元件施加15V之直流電壓，於24小時後再次測定預傾角。自施加直流電壓前後之預傾角求出預傾角變化量(Δ 預傾角)。評價結果示於表2。
如由表2之結果所知，使MA-1、MA-2、GMA及MAA共聚所得之聚甲基丙烯酸酯溶液或由該聚甲基丙烯酸酯溶液與聚醯胺酸或聚醯亞胺溶液摻混之液晶配向劑所得之液晶配向膜，與比較例之液晶配向膜相比，斜角穩定性較高。具體而言，實施例1與比較例1~2、實施例2與比較例3、實施例3與比較例4進行比較。 [產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑、使用由此所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，可較佳地使用於車載用等之要求耐久性之液晶顯示元件。

Claims (12)

  1. 一種液晶配向劑，其含有下述(A)成分及溶劑： (A)成分：具有下述(A-1)~(A-4)之構造之聚合物： (A-1)具有選自由羧基、胺基及羥基所成之群中之至少1種官能基之構造； (A-2)以下述式(pa-1)表示之構造(式中，A表示視情況經選自氟、氯、氰基之基，或經碳數1~5之烷氧基、直鏈狀或分支鏈狀之烷基(該等可視情況經1個氰基或1個以上鹵原子取代)所取代之嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、1,4-或2,6-伸萘基或伸苯基，R 1係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，R 2係2價芳香族基、2價脂環式基、2價雜環式基或2價縮合環式基，R 3係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，R 4係碳數1~40之直鏈或分支鏈之烷基或包含脂環式基之碳數3~40之1價有機基，D係氧原子、硫原子或-NR d-(其中，R d表示氫原子或碳數1~3之烷基)，X及Y各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~3之烷基，a係0~3之整數，＊表示鍵結鍵，a為2以上時，複數個R 1及R 2各自獨立具有上述之定義)； (A-3)具有選自氧雜環丁基、環氧乙基、以下述式(3)表示之基、以下述式(4)表示之基、以下述式(5)表示之基及環硫丙基所成之群中之至少1種官能基之構造； (A-4)以下述式(pa-2)表示之構造(式中，L 1、L 2、L 3各自獨立表示單鍵、-O-、-CH 2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-； T係單鍵或碳數1~12之伸烷基，鍵結於該等之氫原子可經鹵基取代； T表示單鍵時L 2亦表示單鍵； Y 1係2價之苯環； P 1及Q 1各自獨立為選自苯環及碳數5~8之脂環式烴環所成之群中之基； R 11係氫原子、-CN、鹵基、碳數1~5之烷基，(碳數1~5之烷基)羰基、碳數3~7之環烷基或碳數1~5之烷氧基， Y 1、P 1及Q 1中，鍵結於苯環之氫原子可各自獨立經  -CN、鹵基、碳數1~5之烷基、(碳數1~5之烷基)羰基或碳數1~5之烷氧基取代； X 1表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-； n1係0、1或2， X 1之數為2時，X 1可彼此相同亦可不同； Q 1之數為2時，Q 1可彼此相同亦可不同； 虛線係表示與聚合性基之鍵結鍵)， 。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述(A-2)係源自以下述式(b-1-m)表示之單體(式中，M c表示第2聚合性基，M d係選自單鍵、(r 2+1)價之雜環、(r 2+1)價之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烴基、(r 2+1)價之芳香族基及(r 2+1)價之脂環式基之基，各基係無取代或一個以上之氫原子可經氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，S b表示單鍵、碳數1~10之直鏈或分支鏈之伸烷基、2價芳香族基或2價脂環式基，I b係以式(pa-1)表示之基，r 2係滿足1≦r 2≦3之整數)， 。
  3. 如請求項2之液晶配向劑，其中前述式(b-1-m)中之-S b-I b係以下述式(pa-1-a)表示之具有光配向性之部位(式中，S b係與式(b-1-m)中之S b相同定義，Z係氧原子或硫原子，X a及X b各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1~3之烷基，R 1係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，R 2係2價芳香族基、2價脂環式基或2價雜環式基，R 3係單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-，R 4係碳數1~40之直鏈或分支鏈之烷基或包含脂環式基之碳數3~40之1價有機基，R 5係碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、氟原子或氰基，a係0~3之整數，b係0~4之整數，a為2以上時，複數個R 1及R 2各自獨立具有上述定義，b為2以上時，複數個R 5各自獨立具有上述定義)， 。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述(A-4)係源自以下述式(d-1-m)表示之單體(式中，M f表示第4聚合性基，M g係選自單鍵、(r 3+1)價之雜環、(r 3+1)價之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烴基、(r 3+1)價之芳香族基及(r 3+1)價之脂環式基之基，各基為無取代或一個以上之氫原子可經氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代，S d表示單鍵、碳數1~10之直鏈或分支鏈之伸烷基、2價芳香族基或2價脂環式基，I d係以式(pa-2)表示之基，r 3係滿足1≦r 3≦3之整數，r 3為2以上時，複數個S d及I d各自獨立具有上述定義)， 。
  5. 如請求項4之液晶配向劑，其中前述(d-1-m)中之-S d-I d係以下述式(pa-2-a)表示之具有光配向性之部位(式中，S d、L 1及R 11與上述相同定義)， 。
  6. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述(A-1)係源自以下述式(a-1-m)表示之單體(式中，I a1係選自羧基、具有下述式(a2)(式中，＊表示鍵結鍵)之至少一者之部分構造之基或一級胺基之1價有機基，r 1係1或2，S a表示單鍵或2價連結基，M a表示第1聚合性基，但上述式(a2)表示一級胺基以外之基，r 1為2時，複數個S a及I a1各自獨立具有上述定義)， 。
  7. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述(A-3)係源自以下述式(c-1-m)表示之單體(式中，I c係選自氧雜環丁基、環氧乙基、以下述式(3)表示之基、以上述式(4)表示之基及以上述式(5)表示之基及環硫丙基所成之群中之1價有機基，S c表示單鍵或2價連結基，M e表示第3聚合性基)， 。
  8. 如請求項1之液晶配向劑，其係由下述單體成分所得：相對於前述(A)成分之聚合物全體，以20~94mol%之比率含有源自前述(A-1)之部位的單體，以5~50mol%之比率含有源自前述(A-2)之部位的單體，以1~30mol%之比率含有源自前述(A-3)之部位的單體，以1~20mol%含有源自前述(A-4)部位的單體。
  9. 如請求項1至8中任一項之液晶配向劑，其中前述(A)成分之聚合物之重量平均分子量係2,000~1,000,000。
  10. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1至9中任一項之液晶配向劑所形成。
  11. 一種液晶配向膜之製造方法，其包含將如請求項1至10中任一項之液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜之步驟，及以前述塗膜未與液晶層接觸之狀態或與液晶層接觸之狀態下對前述塗膜照射光之步驟。
  12. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項10之液晶配向膜。
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