WO2020095516A1 - 液晶配向剤及びその製造方法、液晶配向膜並びに液晶素子 - Google Patents

液晶配向剤及びその製造方法、液晶配向膜並びに液晶素子 Download PDF

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WO2020095516A1
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polymer
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陽一 廣▲瀬▼
岡田　敬
嘉崇 村上
真人 面手
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a liquid crystal alignment agent, a method for producing the same, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal element.
  • liquid crystal element As the liquid crystal element, a liquid crystal element of a horizontal alignment mode using a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy, represented by TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, or a negative dielectric anisotropic
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super Twisted Nematic
  • Various liquid crystal elements are known, such as a VA (Vertical Alignment) type liquid crystal element of a vertical (homeotropic) alignment mode using a nematic liquid crystal having properties.
  • These liquid crystal elements include a liquid crystal alignment film having a function of aligning liquid crystal molecules in a certain direction.
  • a liquid crystal alignment film is formed by applying a liquid crystal alignment agent obtained by dissolving a polymer component in an organic solvent onto a substrate and heating it.
  • a liquid crystal alignment agent obtained by dissolving a polymer component in an organic solvent onto a substrate and heating it.
  • polyamic acid or soluble polyimide is generally used because of its excellent mechanical strength, liquid crystal aligning property and affinity with liquid crystal.
  • the polymer component of the liquid crystal aligning agent it is also proposed to use a polymer different from polyamic acid or polyimide, such as a maleimide polymer, a maleimide-styrene polymer, a maleic acid amide polymer or a maleic acid polymer. (See, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a high boiling point solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) which is an aprotic polar solvent is generally used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • an organic solvent having a low surface tension such as butyl cellosolve (BC) in combination with a high-boiling point solvent such as NMP, the coating property (printability) of the liquid crystal aligning agent on the substrate has been improved. ..
  • the liquid crystal aligning agent has a low wettability and spreadability when applied to a substrate, coating unevenness (film thickness unevenness) and pinholes are likely to occur in the liquid crystal aligning film, and it may not be possible to form a uniform film. is there. In such a case, there is a concern that the performance of the liquid crystal alignment film may deteriorate.
  • the liquid crystal alignment film is required to be hard to accumulate charges (small amount of accumulated residual charges).
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a liquid crystal element that can obtain a liquid crystal aligning agent that exhibits good coating properties on a substrate and that has a small residual charge accumulation amount. It is to provide a liquid crystal aligning agent that can be obtained.
  • the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and found that the above problems can be solved by preparing a liquid crystal aligning agent by combining a polymer having a specific structure and a specific solvent, and completed the present disclosure. Came to. According to the present disclosure, the following means are provided. [1] It is selected from the group consisting of a polymer (P) having a partial structure represented by the following formula (A) and a compound represented by each of the following formulas (E-1) to (E-5). A liquid crystal aligning agent comprising at least one organic solvent having a boiling point of 190 ° C. or lower at 1 atm.
  • R 41 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or R 40 —CO— (wherein R 40 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and R 42 is carbon.
  • R 47 and R 48 are each independently an alkanediyl group having 2 or 3 carbon atoms, and r is 1 to Is an integer of 4
  • R 43 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 44 is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 45 and R 46 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 49 is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R 50 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms or 3 to 3 carbon atoms when R 49 is a hydrogen atom.
  • R 51 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a monovalent group in which a hydrogen atom of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a hydroxyl group, Alternatively, it is a monovalent group having —CO— between the carbon-carbon bonds of a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and R 52 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a liquid crystal device comprising the liquid crystal alignment film of [2] above.
  • a method for producing a liquid crystal aligning agent which comprises a step of mixing a polymer component and an organic solvent, wherein the polymer component is a polymer having a partial structure represented by the above formula (A) (P ), And at least one selected from the group consisting of polymers obtained by reacting the polymer (P) with a compound represented by the following formula (4), and the organic solvent is the above formula (E- Production of a liquid crystal aligning agent containing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (E-5) to (E-5) and having a boiling point of 190 ° C. or less at 1 atm: Method.
  • R 10 is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms
  • X 1 is an oxygen atom or —NR 11 —
  • R 11 is a hydrogen atom or a monovalent group having 1 to 5 carbon atoms. It is a hydrocarbon group.
  • liquid crystal aligning agent containing the polymer (P) and the organic solvent it is possible to obtain a liquid crystal aligning agent exhibiting good coatability with respect to a substrate, and a liquid crystal having a small residual charge accumulation amount. An element can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of this indication contains a polymer (P) and a solvent component.
  • This liquid crystal aligning agent is prepared as a polymer composition in which a polymer component containing the polymer (P) is dissolved in a solvent.
  • Each component contained in the liquid crystal aligning agent and other components optionally blended as necessary will be described below.
  • hydrocarbon group means to include a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • chain hydrocarbon group means a straight chain hydrocarbon group or a branched chain hydrocarbon group which does not include a cyclic structure in the main chain and is composed of only a chain structure. However, it may be saturated or unsaturated.
  • alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure. However, it does not need to be composed only of the structure of an alicyclic hydrocarbon, and a part thereof having a chain structure is also included.
  • aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure.
  • the structure need not be composed of only the aromatic ring structure, and a part thereof may contain a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • the polymer (P) has a partial structure represented by the above formula (A) (hereinafter, also referred to as “specific partial structure”) in at least one of the main chain and the side chain.
  • the “main chain” refers to a “stem” portion composed of a chain of the longest atoms in the polymer (P). “Having a specific partial structure in the main chain” means having a specific partial structure in a portion of the polymer main chain that is different from the end, and that a part of the main chain is constituted by the specific partial structure. To do.
  • the “side chain” refers to a portion branched from the “stem” of the polymer.
  • the kind of atom to which each of the four “*” bonds is not particularly limited.
  • at least two of the four “*” s are bonds that bond to carbon atoms, and the rest are bonds that bond to hydrogen atoms.
  • two or more bonds which bond to a carbon atom among the four “*” may be bonded to different carbon atoms, or two bonds may be bonded to the same carbon atom.
  • “*” may be a bond that bonds to an atom forming a part of the ring.
  • the content ratio of the specific partial structure in the polymer (P) is, with respect to all monomer units of the polymer (P), from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving coating property (printability) on the substrate and relaxation of accumulation of residual charge. It is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more. Further, the content ratio of the specific partial structure can be arbitrarily set within a range of 100 mol% or less based on all the monomer units of the polymer (P).
  • the polymer (P) is preferably a polymer having a structural unit derived from a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • examples of the monomer having a carbon-carbon unsaturated bond include (meth) acrylic compounds, styrene compounds, maleimide group-containing compounds, and the like.
  • (meth) acryl is a meaning including "acryl” and "methacryl.”
  • the polymer (P) has a specific partial structure in the main chain, the polymer (P) has a structural unit represented by the following formula (1) as a structural unit containing the specific partial structure. Is preferred.
  • the polymer (P) When the polymer (P) has a specific partial structure in its side chain, the polymer (P) may have a structural unit represented by the following formula (5) as a structural unit containing the specific partial structure. preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group, and Ar 1 represents an aromatic ring.
  • the structural unit represented by the above formula (5) has a partial structure derived from an aromatic carboxylic acid anhydride in its side chain.
  • the aromatic ring of Ar 1 include a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring. Of these, Ar 1 is preferably a benzene ring.
  • L 1 is a divalent linking group
  • the divalent linking group may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a methylene group of the hydrocarbon group may be —O—, —COO—, Examples thereof include a divalent group substituted with —NH—, —NHCO— and the like.
  • the polymer (P) is at least one group selected from the group consisting of a photoalignable group, a pretilt angle imparting group, and a group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter, also referred to as “functional group”). It is preferable to have (Photo-alignable group) When the polymer (P) has a photoalignable group, it is preferable in that the coating film formed by using the liquid crystal aligning agent can be imparted with a liquid crystal aligning ability by a light irradiation treatment.
  • the photoalignable group a functional group that imparts anisotropy to the film by at least one of a photoisomerization reaction, a photodimerization reaction, a photo-Fries rearrangement reaction, and a photodecomposition reaction by light irradiation can be used.
  • the photoalignable group include, for example, an azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton, a cinnamic acid structure-containing group containing cinnamic acid or a derivative thereof (cinnamic acid structure) as a basic skeleton, chalcone or a derivative thereof.
  • the photo-orienting group is at least one selected from the group consisting of a cinnamic acid structure-containing group and a phenylbenzoate-containing group among these because of high sensitivity to light and easy introduction into a polymer side chain. Is preferred.
  • the content ratio of the photo-alignment group is 1 to 70 relative to all monomer units of the polymer (P) from the viewpoint of sufficiently enhancing the liquid crystal alignment of the coating film obtained by using the polymer (P). It is preferably mol%, more preferably 3 to 60 mol%.
  • the pretilt angle imparting group is a functional group that imparts a function of inducing a desired pretilt angle to liquid crystal molecules to a coating film formed using a liquid crystal aligning agent.
  • the pretilt angle imparting group has a property of controlling the alignment of liquid crystal molecules regardless of light irradiation.
  • Specific examples of the pretilt angle imparting group include alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, fluoroalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 4 to 20 carbon atoms, fluoroalkoxy groups having 4 to 20 carbon atoms, and carbon.
  • Examples thereof include a group having a steroid skeleton represented by the number 17 to 51, a group in which a plurality of rings (preferably at least one of a benzene ring and a cyclohexylene ring) are bonded directly or via a linking group.
  • the content ratio of the pretilt angle-imparting group is preferably 2 to 70 mol% and more preferably 5 to 60 mol% based on all the monomer units of the polymer (P).
  • Group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond examples include (meth) acryloyl group, alkenyl group, vinylphenyl group, vinyloxy group and ethynyl group. Since the polymer (P) has a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in its side chain, the polymerizable carbon-carbon unsaturated bond is utilized between the same or different molecules by light or heat (for example, heating during post baking). This is preferable in that a covalent bond can be formed and a strong film can be formed.
  • the content ratio of the group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond is preferably 1 to 50 mol% and more preferably 2 to 40 mol% based on all the monomer units of the polymer (P). More preferable.
  • the polymer (P) is a polymer having a structural unit represented by the above formula (1) (hereinafter, referred to as “polymer” since it has a higher effect of improving coating property (printability) on a substrate and relaxation of accumulation of residual charge). It is particularly preferable that it is a combined body (P1) ”.
  • the polymer (P1) may have only the structural unit represented by the above formula (1), but a structural unit different from the structural unit represented by the above formula (1) (hereinafter, referred to as “other Also referred to as a "structural unit”). Specific examples of preferable other structural units include the following structural units (a1) to (a3).
  • (A1) A partial structure represented by the following formula (2).
  • A3 A structural unit having a functional group B in the side chain which reacts with the ring structure A by heating.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms.
  • Y 1 is an oxygen atom, a sulfur atom or —NR 7 — (wherein R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and R 6 is a single atom.
  • "*" Represents a bond.
  • R 3 in the above formula (2) examples include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one methylene group of the hydrocarbon group is —O—, —CO—, —COO—.
  • group ⁇ a group substituted with —NR 16 — (wherein R 16 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group; the same applies to the following), 1 having 1 to 30 carbon atoms Valent hydrocarbon group or a group in which at least one hydrogen atom of the group ⁇ is substituted with a fluorine atom or a cyano group, a monovalent group having a photoalignable group, a monovalent group having a ring structure A, a functional group Examples thereof include a monovalent group having B and a group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 3 is —OR 8 or —NR 8 R 9 (wherein R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a monovalent group having 1 or more carbon atoms), since R 3 can sufficiently enhance the coating property of the liquid crystal aligning agent. Is an organic group).
  • the monovalent organic group of R 8 and R 9 preferably has the above functional group.
  • a polymer having a structural unit represented by the above formula (1) is used as a precursor, and this polymer (precursor polymer) is reacted with a reactive compound having a functional group to give a polymer side chain. It is preferable in that the functional group can be introduced easily and with high efficiency.
  • Examples of the ring structure represented by the above formula (3) include a structure having a ring such as an oxetane ring, an oxirane ring, a thiirane ring, a thietane ring, an aziridine ring, an azetidine ring, and an N-methylethyleneimine ring.
  • Examples of the cyclic carbonate structure include structures having a ring such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • a structure having an oxetane ring or an oxirane ring is preferable in terms of high reactivity due to heating (post-baking) during film formation.
  • the polymer (P1) preferably has the ring structure A in the side chain.
  • the ring structure A may be bonded to the atom (preferably carbon atom) constituting the main chain by a single bond, but is preferably bonded via a divalent linking group.
  • the divalent linking group is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the methylene group of the hydrocarbon group is replaced with —O—, —COO—, —NH—, —NHCO—, etc. Examples thereof include a valent group.
  • the divalent linking group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 20 carbon atoms, because the effect of introducing the ring structure A can be sufficiently obtained.
  • the content ratio of the structural unit (a2) is preferably 0.5 to 60 mol% and more preferably 1 to 40 mol% based on all the monomer units of the polymer (P1).
  • Examples of the functional group B include a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group and an amino group, and a group in which these groups are protected by a protecting group, an alkoxymethyl group, and the like.
  • the functional group B is selected from the group consisting of a carboxyl group and a protected carboxyl group (hereinafter, also referred to as “protected carboxyl group”) in view of good storage stability and high reactivity upon heating. It is preferable that it is at least one.
  • the protected carboxyl group is not particularly limited as long as it is eliminated by heat to generate a carboxyl group.
  • the protected carboxyl group examples include an ester structure in which the carboxyl group of carboxylic acid is protected by a tertiary hydrocarbon group (eg, t-butyl group, 1-methylcyclopentyl group, etc.), an acetal ester structure of carboxylic acid, a carboxylic acid group.
  • Examples include ketal ester structures of acids.
  • the content ratio of the structural unit (a3) is preferably 0.5 to 60 mol% and more preferably 1 to 40 mol% based on all the monomer units contained in the polymer (P1).
  • the polymer (P1) is capable of imparting alignment ability by photo-alignment treatment while sufficiently enhancing the coatability with respect to the substrate.
  • the content ratio of the structural unit represented by the above formula (1) is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% based on all the monomer units contained in the polymer (P).
  • the above is more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.
  • the polymer (P) is a polymer having a structural unit represented by the above formula (5) (hereinafter, also referred to as “polymer (P2)”)
  • the polymer (P2) has the above formula (5). It is preferable to have a structural unit in which a functional group is introduced into the acid anhydride group of), the structural unit (a2), and the structural unit (a3).
  • the polymer (P) is preferably obtained by polymerization using a radically polymerizable monomer having a partial structure represented by the above formula (A) (hereinafter, also referred to as “specific monomer”).
  • the polymer (P1) can be obtained by radically polymerizing a substituted or unsubstituted maleic anhydride (hereinafter, also referred to as “maleic anhydride compound”).
  • maleic anhydride compound include maleic anhydride, methylmaleic anhydride, and 2,3-dimethylmaleic anhydride.
  • the maleic anhydride compound used may be a single type or a combination of two or more types.
  • a monomer different from the specific monomer (hereinafter, also referred to as “other monomer”) may be used together.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it can be radically polymerized with a specific monomer, but a compound having a carbon-carbon unsaturated bond is preferable, and specifically, a (meth) acrylic compound, a styrene compound, Examples thereof include maleimide group-containing compounds.
  • the other monomer is preferably at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic compounds and styrene compounds.
  • the other monomer is selected from the group consisting of a compound having a ring structure A (hereinafter, also referred to as “compound (m1)”) and a compound having a functional group B (hereinafter, also referred to as “compound (m2)”). It is preferable to contain at least one selected, and it is more preferable to contain the compound (m1) and the compound (m2).
  • the compound (m1) preferably has an epoxy group (including an oxetanyl group and an oxiranyl group).
  • Specific examples of the compound (m1) include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, ( Such as 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate (Meth) acrylic compounds; 3- (glycidyloxymethyl) styrene, 4- (glycidyloxymethyl) styrene, 4-glycidyl- ⁇ -methylstyrene and other styrene compounds; N-
  • the compound (m2) include (meth) acrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and carboxyl groups of these carboxylic acids protected.
  • (Meth) acrylic compounds such as prepared compounds; styrene compounds such as 3-vinylbenzoic acid and 4-vinylbenzoic acid; 3-maleimidobenzoic acid, 3-maleimidopropionic acid, 3- (2,5-dioxo-) Examples thereof include maleimide group-containing compounds such as 3-pyrrolin-1-yl) benzoic acid and 4- (2,5-dioxo-3-pyrrolin-1-yl) benzoic acid.
  • the compound (m2) one type of these may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the ratio of the maleic anhydride compound, the compound (m1) and the compound (m2) used is such that the structural unit represented by the above formula (1) in the polymer (P1) and the ring It may be appropriately adjusted so that the content ratios of the structure A and the functional group B are within the above preferable ranges.
  • the above polymerization reaction is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2). , 4-dimethylvaleronitrile) and the like are preferable.
  • the proportion of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used in the reaction.
  • the organic solvent used examples include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbon compounds and the like.
  • the reaction temperature is preferably 30 ° C to 120 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 36 hours.
  • the amount (a) of the organic solvent used is such that the total amount (b) of the monomers used in the reaction is 0.1 to 60 mass% with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Is preferred.
  • the reaction solution obtained by dissolving the polymer is, for example, a known simple method such as pouring the reaction solution into a large amount of a poor solvent to dry the resulting precipitate under reduced pressure, or distilling the reaction solution under reduced pressure with an evaporator. It is advisable to isolate the polymer (P) contained in the reaction solution by using a separation method and then to provide the liquid crystal aligning agent.
  • the polymer (P1) is obtained by the above polymerization reaction, and then the polymer (P1) and The compound (P1) and a compound having a group that reacts with the group R 3 (hereinafter, also referred to as “reactive compound (E)”) are reacted.
  • the reactive compound (E) is preferably represented by the following formula (4) from the viewpoint that the reactivity with the acid anhydride group of the polymer (P1) is high and the modification efficiency of the polymer (P1) can be increased.
  • R 10 is a monovalent organic group having 1 or more carbon atoms
  • X 1 is an oxygen atom or —NR 11 —
  • R 11 is a hydrogen atom or a monovalent group having 1 to 5 carbon atoms. It is a hydrocarbon group.
  • R 10 is the description of R 3 in the formula (2) is applied.
  • R 10 preferably has a functional group, and preferably has a photoalignable group or a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the description of the structural unit (a1) is applied to the description of the photoalignable group and the polymerizable carbon-carbon unsaturated bond.
  • the reaction between the polymer (P1) and the reactive compound (E) is preferably carried out in an organic solvent, if necessary in the presence of a catalyst.
  • a catalyst include, but are not limited to, pyridine derivatives such as N, N-dimethylaminopyridine and tertiary amines such as triethylamine.
  • pyridine derivatives such as N, N-dimethylaminopyridine
  • tertiary amines such as triethylamine.
  • its use ratio is preferably 0.01 to 0.5 equivalent with respect to all monomer units of the polymer (P1).
  • the proportion of the reactive compound (E) used is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 3 to 70 mol%, based on all the monomer units of the polymer (P1).
  • the reactive compound (E) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • two or more kinds of reactive compounds (E) are used in combination, only a compound in which R 10 has a photoalignable group may be used, or only a compound in which R 10 has a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. May be used, or both compounds may be used in combination.
  • the proportion of the reactive compound (E) used is such that the photoalignable group contained in the polymer (P).
  • the ratio of the polymerizable carbon-carbon unsaturated bond may be adjusted to be within the above preferable range.
  • the organic solvent used in the above reaction includes alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbon compounds and the like.
  • the reaction temperature of the above reaction is preferably 30 ° C to 120 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 24 hours.
  • the polymer (P) contained in the reaction solution may be isolated by a known isolation method and then used for the preparation of the liquid crystal aligning agent.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (P) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 300,000, and more preferably 2,000 to 100,000. Is.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
  • the polymer (P) used for preparing the liquid crystal aligning agent may be only one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content ratio of the polymer (P) in the liquid crystal aligning agent is a liquid crystal aligning agent from the viewpoint of sufficiently improving the coating property of the liquid crystal aligning agent on the substrate and sufficiently reducing the accumulated charge amount of the liquid crystal element.
  • 0.1 mass% or more is preferable, 0.5 mass% or more is more preferable, 1 mass% or more is further more preferable, 3 mass% or more is still more preferable, with respect to the total amount of the polymer component contained in 4. 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the content ratio of the polymer (P) is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. It is particularly preferably 40% by mass or less.
  • the liquid crystal aligning agent of the present disclosure is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formulas (E-1) to (E-5), and has a boiling point of 190 ° C. at 1 atmospheric pressure. It contains the following organic solvent (hereinafter, also referred to as “specific solvent”). As the specific solvent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R 40 , R 41 , and R 43 includes a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. These may be linear or branched.
  • R 40 , R 41 and R 43 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms contained in R 42 include a methylene group, an ethylene group, and a propanediyl group, which may be linear or branched.
  • R 42 is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 2 or 3.
  • r is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • E-1 Specific examples of the compound represented by the above formula (E-1) include propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol diethyl ether (DEDG), diethylene glycol ethyl methyl ether, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol monomethyl ether.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • DEDG diethylene glycol diethyl ether
  • DEDG diethylene glycol ethyl methyl ether
  • 3-methoxy-1-butanol ethylene glycol monomethyl ether.
  • Partial ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate and diethylene glycol dimethyl ether; Partial esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and propylene glycol monoethyl ether acetate can be mentioned.
  • Partial esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and propylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, 3-methoxy-1-butanol and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable, and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol diethyl ether are more preferable. At least one selected from the group consisting of is particularly preferable.
  • R 44 is preferably linear, and more preferably an ethylene group or a propanediyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (E-2) include cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone. Of these, at least one of cyclopentanone and cyclohexanone is preferable.
  • R 45 and R 46 may be linear or branched, but are preferably branched.
  • Specific examples of R 45 and R 46 include, in addition to the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an n-butyl group, an isobutyl group, a 3-methylbutyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, an n-pentyl group, Examples thereof include n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • the carbon number of each of R 45 and R 46 is preferably 6 or less, more preferably 5 or less.
  • the carbon number of each of R 45 and R 46 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (E-3) include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, di-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, Methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diisobutyl ketone, trimethylnonanone and the like can be mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of diisobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl-i-butyl ketone is preferable, and diisobutyl ketone is particularly preferable.
  • the divalent hydrocarbon group for R 50 is a linear or branched alkanediyl group, a cycloalkanediyl group or a phenylene group. Is preferred, and a linear or branched alkanediyl group is more preferred.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group for R 50 is preferably 7 or less, and more preferably 6 or less.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (E-4) include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, 3-methyl-1-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, heptanol, phenol, cyclohexanol. , Monocycloalcohols such as methylcyclohexanol and diacetone alcohol; and polyhydric alcohols such as propane-1,2-diol. Of these, at least one selected from the group consisting of diacetone alcohol, propanol, butanol, and pentanol is preferable, and diacetone alcohol is particularly preferable.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 51 is preferably a linear or branched alkyl group.
  • the carbon number of R 51 is preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a linear or branched alkyl group.
  • the carbon number of R 52 is preferably 1 to 4.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (E-5) include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, t-butyl acetate, 3-methoxy acetate.
  • Butyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate and the like can be mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate and i-butyl acetate is preferable, and it is at least one of n-butyl acetate and i-butyl acetate. Is particularly preferable.
  • the content ratio of the specific solvent (the total amount when two or more kinds are contained) is sufficient because the effect of improving the wettability and spreadability of the liquid crystal aligning agent on the substrate and the effect of reducing the residual charge in the liquid crystal element can be sufficiently obtained. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent. % Or more is particularly preferable.
  • the content ratio of the specific solvent is preferably 90% by mass or less, and preferably 80% by mass or less, with respect to the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the content is more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.
  • the group consisting of the above formulas (E-1) to (E-3) and the formula (E-5) has a high effect of spreading and wetting the substrate and reducing the residual charge. At least one selected from the group consisting of the above-mentioned formulas (E-1) and (E-2) is more preferable.
  • the solvent component of the liquid crystal aligning agent may be composed of only the specific solvent, or may be a mixed solvent of a solvent other than the specific solvent (hereinafter, also referred to as “other solvent”) and the specific solvent. ..
  • Other solvents include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactam, N, N-dimethylformamide, A highly polar solvent such as N, N-dimethylacetamide (hereinafter, also referred to as "first solvent”); Solvents such as butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether), tetrahydrofuran, diisopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, cyclohexane, hexane, heptane, octane, benzene, toluen
  • the content ratio of the first solvent (when two or more kinds are contained, the total amount thereof) is preferably 1 with respect to the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent. It is at least mass%, more preferably at least 2 mass%.
  • the upper limit of the content ratio of the first solvent is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the content ratio of the second solvent (when two or more kinds are contained, the total amount thereof) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent. is there.
  • the upper limit of the content ratio of the second solvent is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present disclosure contains the polymer (P) and the specific solvent as described above, but may contain other components other than the polymer (P) and the specific solvent, if necessary. ..
  • the liquid crystal aligning agent of the present disclosure is different from the polymer (P) in that a liquid crystal device having a small residual amount of accumulated charges can be obtained even when the amount of the polymer (P) used is reduced. It is preferable to further contain Q).
  • polymers (Q) examples include polyamic acids, polyimides, polyamic acid esters, polyamides, polyorganosiloxanes, polymers of monomers having unsaturated bonds, and the like.
  • the polymer (Q) is a polymer having a functional group that reacts with the ring structure A, the interaction between the polymer (P) and the polymer (Q) can be increased, and the performance of the resulting liquid crystal device can be improved. Is preferable in that it can be made higher.
  • Examples of the functional group which the polymer (Q) has and reacts with the ring structure A include a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group and an amino group, a group in which each of these groups is protected by a protecting group, an alkoxymethyl group and the like. .. It is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxyl group and a protected carboxyl group.
  • the polymer (Q) is a polyamic acid, a polyamic acid ester, a polyimide, and an unsaturated bond, among others, from the viewpoints of improving electrical properties, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and affinity with the polymer (P). It is preferably at least one selected from the group consisting of polymers of monomers having Here, as a polymer of a monomer having an unsaturated bond, for example, a (meth) acrylic polymer, a styrene polymer, a maleimide polymer and the like can be mentioned. However, the polymer of the monomer having an unsaturated bond as the polymer (Q) is different from the polymer (P) in that it does not have the structural unit represented by the above formula (1). When the polymer (Q) is a polymer of a monomer having an unsaturated bond, the polymer (Q) does not have the structural unit represented by the above formula (1) (meth) acryl. It is preferably a polymer.
  • the content ratio of the polymer (Q) is the polymer (P) contained in the liquid crystal aligning agent from the viewpoint of achieving a good balance between the effect of the compound of the polymer (Q) and the effect of the compound of the polymer (P). It is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, still more preferably 200 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass.
  • the content ratio of the polymer (Q) is preferably 3500 parts by mass or less, more preferably 3000 parts by mass or less, and particularly preferably 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (P). Is.
  • other components include, for example, a low molecular weight compound having at least one epoxy group in the molecule and having a molecular weight of 1000 or less (eg, ethylene glycol diglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl- m-xylenediamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, etc.), functional silane compound, polyfunctional (meth) acrylate, antioxidant, metal chelate compound, curing acceleration Agents, surfactants, fillers, dispersants, photosensitizers and the like.
  • the mixing ratio of the other components can be appropriately selected according to each compound as long as the effect of the present disclosure is not impaired.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably It is in the range of 1 to 10 mass%.
  • the solid content concentration is 1% by mass or more, the film thickness of the coating film can be sufficiently secured, and a good liquid crystal alignment film can be easily obtained.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, the film thickness of the coating film does not become excessively large, and a good liquid crystal alignment film is easily obtained, and the applicability decreases due to an increase in the viscosity of the liquid crystal alignment agent. Can be suppressed.
  • the range of particularly preferable solid content concentration depends on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, in the case of spin coating, the solid content concentration range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the offset printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thus the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s. In the case of the inkjet printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 8% by weight, and the solution viscosity is in the range of 3 to 20 mPa ⁇ s.
  • the temperature for preparing the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 30 ° C.
  • the composition containing the polymer (P) having a specific partial structure and the specific solvent has a low surface tension, which improves the wettability and spreadability on the substrate and improves the coating property. It is speculated that in the liquid crystal alignment film formed using, the residual charge of the liquid crystal element could be reduced because the amount of solvent remaining in the film was small. Further, when the polymer (Q) is further contained, it is presumed that the separation state of the polymer (P) and the polymer (Q) was changed, which contributed to the reduction of the residual charge in the liquid crystal element. To be done. Note that this is a guess and does not limit the content of the present disclosure.
  • the liquid crystal alignment film of the present disclosure is formed by the liquid crystal alignment agent prepared as described above.
  • the liquid crystal element of the present disclosure includes a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent described above.
  • the operation mode of the liquid crystal in the liquid crystal element is not particularly limited and includes, for example, TN type, STN type, VA type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), IPS (In-Plane Switching) type, FFS (Fringe).
  • the present invention can be applied to various modes such as Field Switching) type, OCB (Optically Compensated Bend) type, and PSA type (Polymer Sustained Alignment).
  • the liquid crystal element can be manufactured by, for example, a method including the following steps 1 to 3. In step 1, the substrate used differs depending on the desired operation mode. Steps 2 and 3 are common to each operation mode.
  • a liquid crystal aligning agent is applied onto a substrate, and the applied surface is preferably heated to form a coating film on the substrate.
  • a substrate for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, poly (alicyclic olefin) can be used.
  • a NESA film made of tin oxide (SnO 2 ) (registered trademark of PPG Co., USA), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ) and the like are used.
  • a TN type, STN type, or VA type liquid crystal element two substrates provided with a patterned transparent conductive film are used.
  • an IPS-type or FFS-type liquid crystal element a substrate provided with comb-teeth patterned electrodes and a counter substrate without electrodes are used.
  • the application of the liquid crystal aligning agent to the substrate is preferably carried out on the electrode formation surface by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an inkjet printing method.
  • the liquid crystal aligning agent of the present disclosure is preferable in that when an inkjet printing method is adopted as a coating method, clogging of an inkjet head due to the liquid crystal aligning agent can be sufficiently suppressed.
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing the liquid crystal aligning agent applied from dripping.
  • the prebaking temperature is preferably 30 to 200 ° C.
  • the prebaking time is preferably 0.25 to 10 minutes.
  • a baking (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent and, if necessary, thermal imidization of the amic acid structure existing in the polymer.
  • the baking temperature (post-baking temperature) at this time is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
  • the post bake time is preferably 5 to 200 minutes.
  • the polymer (P) has good solubility in a low boiling point solvent, and liquid crystal alignment property is obtained even when the post-baking temperature is, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. It is also preferable in that a liquid crystal element having excellent electric characteristics can be obtained.
  • the thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
  • ⁇ Step 2 Alignment treatment>
  • a treatment (alignment treatment) for imparting a liquid crystal aligning ability to the coating film formed in the above step 1 is performed.
  • the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.
  • the coating film formed in step 1 is rubbed in a certain direction with a roll around which a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton is wound, and the coating film formed on the substrate is irradiated with light.
  • a photo-alignment treatment for imparting a liquid crystal aligning ability to the coating film On the other hand, when manufacturing a vertical alignment type liquid crystal device, the coating film formed in the above step 1 can be used as it is as a liquid crystal alignment film. Alignment treatment may be performed.
  • the radiation applied to the coating film may be, for example, ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm. Ultraviolet rays containing light with a wavelength of 200 to 400 nm are preferable.
  • the radiation When the radiation is polarized light, it may be linearly polarized light or partially polarized light.
  • the irradiation When the radiation used is linearly polarized light or partially polarized light, the irradiation may be performed in a direction perpendicular to the substrate surface, in an oblique direction, or in a combination thereof. In the case of non-polarized radiation, the irradiation direction is diagonal.
  • Examples of the light source used include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, and an excimer laser.
  • the irradiation dose of radiation is preferably 100 to 50,000 J / m 2 , and more preferably 150 to 20,000 J / m 2 .
  • a liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing the liquid crystal between the two substrates that are opposed to each other.
  • two substrates are arranged so as to face each other with a gap so that the liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together by using a sealant, and the substrate surface and
  • the method include a method of injecting and filling a liquid crystal in a cell gap surrounded by a sealant to seal the injection hole, a method of an ODF method, and the like.
  • the sealing agent for example, a curing agent and an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal, and among them, nematic liquid crystal is preferable.
  • a polarizing plate is attached to the outer surface of the liquid crystal cell to form a liquid crystal element.
  • the polarizing plate include a polarizing plate formed by sandwiching a polarizing film called "H film" in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented and absorbing iodine, or a H film itself.
  • the liquid crystal element of the present disclosure can be effectively applied to various applications, for example, watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, various monitors.
  • the present invention can be applied to various display devices such as a liquid crystal television and an information display, a light control film and a retardation film.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured by the following methods. ⁇ Weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution> Mw and Mn were measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from the obtained Mw and Mn.
  • the target polymer (A-1) After reprecipitation in n-hexane, the precipitate was filtered and vacuum dried at room temperature for 8 hours to obtain the target polymer (A-1).
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer (A-1) measured by GPC in terms of polystyrene was 40,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 3.4.
  • the obtained polymerization solution was diluted with NMP and slowly poured into methanol with stirring to coagulate.
  • the precipitated solid was collected, washed with stirring in methanol twice, and dried in vacuum at 60 ° C. to obtain a white powder of a polymer (Q-3) which was a polyamic acid ester.
  • the number average molecular weight Mn of this polymer (Q-3) was 11,000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 3.0.
  • This polymer (Q-3) had a number average molecular weight Mn of 11,000 and a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.0, which were measured by GPC in terms of polystyrene.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing and evaluation of light vertical liquid crystal display device> [Example 1] 1.
  • Preparation of liquid crystal aligning agent (AL-1) 10 parts by mass of the polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 2-1 and 100 parts by mass of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 3-1.
  • PGME Propylene glycol methyl ether
  • BC butyl cellosolve
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a liquid crystal aligning agent (AL-1) was prepared by filtering this solution with a filter having a pore size of 1 ⁇ m.
  • a simple evaluation of inkjet coating property of the liquid crystal aligning agent (AL-1) prepared above was performed.
  • An inkjet coating device IJ-6021 manufactured by Shibaura Mechatronics was used as the inkjet device.
  • a liquid crystal aligning agent (AL-1) was discharged from one of 256 discharge heads onto a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film at a discharge rate of 360 pl / sec and a stage speed of 600 mm / sec. After that, it was left to stand for 1 minute, and prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes.
  • the width (line width) of the linear film formed on the substrate was observed with a microscope. Five films were prepared and the average value of the line width of each film was calculated. When the average value of the line widths of the five films is 800 ⁇ m or more, it is “good (A)”, when it is 700 ⁇ m or more and less than 800 ⁇ m, it is “OK”, and when it is less than 700 ⁇ m, it is “poor”. (C) ”. As a result, in this example, the wettability and spreadability was evaluated as "good (A)".
  • the ink jet head clogging was evaluated by the degree of ejection omission after idling using an inkjet coating device IJ-6021.
  • the inkjet device IJ-6021 was filled with the liquid crystal aligning agent (AL-1), and after idling for 60 minutes, 256 points of the liquid crystal aligning agent (AL-1) was ejected onto the liquid repellent sheet, and ejection failure was caused. I counted the number of.
  • discharge defects were counted as those in which 50% or more of the discharge area in the normal state had defects.
  • the evaluation is "good (A)" when the number of ejection omissions is less than 5 points, “good (B)” when 5 or more points and less than 20 points, and “bad (C)” when 20 or more points. went.
  • the evaluation of ejection stability was “good (A)”.
  • liquid crystal aligning agent (AL-1) prepared above was applied on a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and a hot plate at 80 ° C. And prebaked for 1 minute. Then, it heated at 230 degreeC for 1 hour in the oven which replaced the inside of the chamber with nitrogen, and formed the coating film with a film thickness of 0.1 micrometer.
  • the surface of the coating film is irradiated with polarized UV rays of 200 J / m 2 including a bright line of 313 nm from a direction inclined by 40 ° from the substrate normal line using a Hg-Xe lamp and a Glan-Taylor prism to impart liquid crystal aligning ability.
  • polarized UV rays 200 J / m 2 including a bright line of 313 nm from a direction inclined by 40 ° from the substrate normal line using a Hg-Xe lamp and a Glan-Taylor prism to impart liquid crystal aligning ability.
  • a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film was prepared.
  • an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 ⁇ m by screen printing to the outer periphery of the surface of one of the substrates having the liquid crystal alignment film.
  • the substrates were opposed to each other and pressure-bonded so that the projection directions of the optical axes of the ultraviolet rays of the respective substrates were antiparallel to each other, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour.
  • a negative liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled in the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to remove the flow orientation at the time of liquid crystal injection, this was heated at 130 ° C. and then gradually cooled to room temperature.
  • polarizing plates are attached on both outer surfaces of the substrate so that their polarization directions are orthogonal to each other and form an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the ultraviolet rays of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface.
  • a liquid crystal display device was manufactured by.
  • Liquid crystal aligning agents (AL-2), (AL-4) to (AL-7) and (BL- were prepared by the same solid content concentration as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 3 below. 1) to (BL-3) were obtained. Also, the liquid crystal aligning agent was used to evaluate the coating property and the ejection stability of the liquid crystal aligning agent in the same manner as in Example 1, and the optically vertical liquid crystal display element was manufactured in the same manner as in Example 1. Various evaluations were performed. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 3 ⁇ Manufacturing and evaluation of rubbing horizontal liquid crystal display device> [Example 3] 1. Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent (AL-3) The polymer used was 20 parts by mass of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1-1, and the polymer obtained in Synthesis Example 3-2 ( Q-2) A liquid crystal aligning agent (AL-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 100 parts by mass and the solvent composition was changed as shown in Table 3 below.
  • liquid crystal aligning agent (AL-3) prepared above was applied on a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and a hot plate at 80 ° C. And prebaked for 1 minute. Then, it heated at 230 degreeC for 1 hour in the oven which replaced the inside of the chamber with nitrogen, and formed the coating film with a film thickness of 0.1 micrometer.
  • This coating film was rubbed with a rubbing machine having a roll around which a rayon cloth was wound, with a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a foot pressing length of 0.1 mm.
  • liquid crystal display device was manufactured by.
  • solvents 1 to 3 indicate the ratio (parts by mass) of each solvent to the total amount of the solvents used for preparing the liquid crystal aligning agent.
  • Abbreviations for solvents in Table 3 have the following meanings.
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • BC Butyl cellosolve
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • DEDG Diethylene glycol diethyl ether
  • CHN Cyclohexanone
  • DIBK Diisobutyl ketone
  • the liquid crystal aligning agents (AL-1) to (AL-7) containing the polymer (P) and the specific solvent showed a small amount of accumulated residual charge.
  • the liquid crystal aligning agents (AL-1) to (AL-7) had good wettability and spreadability by evaluation of coating properties using an inkjet device.
  • the liquid crystal aligning agents (AL-1) to (AL-7) were also evaluated for good ejection stability after ejecting the inkjet device after idling, and it was shown that ejection defects can be suppressed.
  • Comparative Example 1 in which the liquid crystal aligning agent containing the polymer (P) but not containing the specific solvent was used, the ejection stability was good, while the residual liquid crystal display elements were larger than those in Examples 1 to 7. The amount of accumulated charge was large, and the wettability and spreadability of the liquid crystal aligning agent was also inferior to that of the example. Moreover, in Comparative Examples 2 and 3 in which the maleimide polymer was used instead of the polymer (P), the wettability and spreadability, the ejection stability, and the residual amount of accumulated charge were all inferior to those of the examples.
  • the liquid crystal aligning agent containing the polymer (P) and the specific solvent can provide a liquid crystal element which is excellent in coating property on a substrate and ejection stability and has a small residual charge accumulation amount. It was

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Abstract

基板に対して良好な塗布性を示す液晶配向剤を得ることができ、かつ残留電荷の蓄積量が少ない液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。式（Ａ）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、特定の構造を有し、かつ１気圧での沸点が１９０℃以下である有機溶剤と、を液晶配向剤に含有させる。（式（Ａ）中、「＊」は結合手を示す。）

Description

液晶配向剤及びその製造方法、液晶配向膜並びに液晶素子 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１８年１１月８日に出願された日本特許出願番号２０１８－２１０８５１号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、液晶配向剤及びその製造方法、液晶配向膜並びに液晶素子に関する。
　液晶素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる水平配向モードの液晶素子や、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶素子など、各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。
　一般に、液晶配向膜は、重合体成分が有機溶剤に溶解されてなる液晶配向剤を基板に塗布し、加熱することにより形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが一般に使用されている。また、液晶配向剤の重合体成分としては、例えばマレイミド系ポリマーやマレイミド－スチレン系ポリマー、マレイン酸アミド系ポリマー、マレイン酸系ポリマーなど、ポリアミック酸やポリイミドとは異なる重合体を用いることも提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　液晶配向剤の溶剤成分としては、非プロトン性極性溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の高沸点溶剤が一般に使用されている。また、ＮＭＰ等の高沸点溶剤と組み合わせて、ブチルセロソルブ（ＢＣ）等といった表面張力が低い有機溶剤を用いることにより、基板に対する液晶配向剤の塗布性（印刷性）を改善することが行われている。
特許第２９６２４７３号公報 特許第３６１２３０８号公報 国際公開第２０１８／０７４５４８号
　液晶配向剤を基板に塗布した場合に液晶配向剤の濡れ広がり性が低いと、液晶配向膜に塗布ムラ（膜厚ムラ）やピンホールが生じやすく、均一な膜を形成することができないおそれがある。かかる場合、液晶配向膜の性能が低下することが懸念される。
　近年においては、液晶素子の表示品位に対する要求は一段と厳しくなっている。液晶素子において、直流電圧の印加に対する蓄積電荷の緩和速度が遅かったり蓄積電荷が多かったりすると残像を誘発することとなり、液晶素子の表示品位の低下を招くことが懸念される。したがって、液晶配向膜としては、電荷を蓄積しにくい（残留電荷の蓄積量が少ない）ことが要求される。
　本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、基板に対して良好な塗布性を示す液晶配向剤を得ることができ、かつ残留電荷の蓄積量が少ない液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、特定構造を有する重合体と特定の溶剤とを組み合わせて液晶配向剤を調製することにより上記課題を解決できることを見出し、本開示を完成にするに至った。本開示によれば、以下の手段が提供される。
［１］下記式（Ａ）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、下記式（Ｅ－１）～式（Ｅ－５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ１気圧での沸点が１９０℃以下である有機溶剤と、を含有する、液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（Ａ）中、「＊」は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（Ｅ－１）中、Ｒ４１は、炭素数１～３のアルキル基又はＲ４０－ＣＯ－（ただし、Ｒ４０は炭素数１～３のアルキル基）であり、Ｒ４２は、炭素数１～４のアルカンジイル基又は－（Ｒ４７－Ｏ）ｒ－Ｒ４８－（ただし、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、ｒは１～４の整数である。）であり、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（Ｅ－２）中、Ｒ４４は、炭素数１～４のアルカンジイル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（Ｅ－３）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（Ｅ－４）中、Ｒ４９は、水素原子又は水酸基であり、Ｒ５０は、Ｒ４９が水素原子の場合、炭素数１～９の２価の炭化水素基、又は炭素数３～９の鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－ＣＯ－を有する２価の基であり、Ｒ４９が水酸基の場合、炭素数１～９の２価の炭化水素基、又は炭素数２～９の炭化水素基の炭素－炭素結合間に酸素原子を有する２価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ｅ－５）中、Ｒ５１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基が有する水素原子が水酸基で置換された１価の基、又は炭素数２～６の炭化水素基の炭素－炭素結合間に－ＣＯ－を有する１価の基であり、Ｒ５２は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。）
［２］上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］上記［２］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［４］液晶配向剤の製造方法であって、重合体成分と有機溶剤とを混合する工程を含み、前記重合体成分は、上記式（Ａ）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）、及び前記重合体（Ｐ）と下記式（４）で表される化合物とを反応させて得られる重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記有機溶剤は、上記式（Ｅ－１）～式（Ｅ－５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ１気圧での沸点が１９０℃以下である化合物を含有する、液晶配向剤の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（４）中、Ｒ１０は、炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｘ１は酸素原子又は－ＮＲ１１－（Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。）である。）
　上記重合体（Ｐ）と上記の有機溶剤とを含有する液晶配向剤によれば、基板に対して良好な塗布性を示す液晶配向剤を得ることができ、かつ残留電荷の蓄積量が少ない液晶素子を得ることができる。
≪液晶配向剤≫
　本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）と溶剤成分とを含有する。この液晶配向剤は、重合体（Ｐ）を含む重合体成分が溶剤に溶解された重合体組成物として調製される。以下に、液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
　なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
＜重合体（Ｐ）＞
　重合体（Ｐ）は、上記式（Ａ）で表される部分構造（以下、「特定部分構造」ともいう。）を主鎖中及び側鎖の少なくともいずれかに有する。ここで、「主鎖」とは、重合体（Ｐ）のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。特定部分構造を「主鎖中に有する」とは、重合体主鎖のうち末端とは異なる部分に特定部分構造を有し、特定部分構造によって主鎖の一部が構成されていることを意味する。「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。上記式（Ａ）において、４つの「＊」がそれぞれ結合する原子の種類は特に限定されない。好ましくは、４つの「＊」のうち少なくとも２個は、炭素原子に結合する結合手であり、残りは水素原子に結合する結合手である。なお、４つの「＊」のうち炭素原子に結合する２個以上の結合手は、互いに異なる炭素原子に結合していてもよく、２個の結合手が同一の炭素原子に結合していてもよい。また、「＊」は、環の一部を構成する原子に結合する結合手であってもよい。
　重合体（Ｐ）における特定部分構造の含有割合は、基板に対する塗布性（印刷性）及び残留電荷の蓄積緩和の改善効果を十分に得る観点から、重合体（Ｐ）が有する全モノマー単位に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。また、特定部分構造の含有割合は、重合体（Ｐ）が有する全モノマー単位に対して１００モル％以下の範囲で任意に設定できる。
　重合体（Ｐ）は、炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。ここで、炭素－炭素不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物、マレイミド基含有化合物等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を含む意味である。重合体（Ｐ）が主鎖中に特定部分構造を有する場合、重合体（Ｐ）は、特定部分構造を含む構造単位として、下記式（１）で表される構造単位を有していることが好ましい。重合体（Ｐ）が側鎖に特定部分構造を有する場合、重合体（Ｐ）は、特定部分構造を含む構造単位として、下記式（５）で表される構造単位を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （上記式（５）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ａｒ１は芳香環を表す。）
　上記式（５）で表される構造単位は、芳香族カルボン酸無水物に由来する部分構造を側鎖に有する。Ａｒ１の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、Ａｒ１はベンゼン環が好ましい。Ｌ１が２価の連結基である場合、当該２価の連結基としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－等で置き換えた２価の基等が挙げられる。
　重合体（Ｐ）は、光配向性基、プレチルト角付与基及び重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基(以下、「機能性基」ともいう。）を有していることが好ましい。
　（光配向性基）
　重合体（Ｐ）が光配向性基を有している場合、液晶配向剤を用いて形成された塗膜に対し光照射処理によって塗膜に液晶配向能を付与できる点で好ましい。光配向性基としては、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応及び光分解反応の少なくともいずれかによって膜に異方性を付与する官能基を用いることができる。光配向性基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。光に対する感度が高い点や、重合体側鎖に導入しやすい点で、光配向性基は、これらのうち、桂皮酸構造含有基及びフェニルベンゾエート含有基よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　光配向性基の含有割合は、重合体（Ｐ）を用いて得られる塗膜の液晶配向性を十分に高くする観点から、重合体（Ｐ）が有する全モノマー単位に対して、１～７０モル％であることが好ましく、３～６０モル％であることがより好ましい。
　（プレチルト角付与基）
　プレチルト角付与基は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し、液晶分子に所望のプレチルト角を誘起させる機能を付与する官能基である。このプレチルト角付与基は、光照射によらずに液晶分子の配向を制御する性質を示す。プレチルト角付与基の具体例としては、例えば炭素数４～２０のアルキル基、炭素数４～２０のフルオロアルキル基、炭素数４～２０のアルコキシ基、炭素数４～２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１７～５１のステロイド骨格を有する基、複数個の環（好ましくはベンゼン環及びシクロヘキシレン環の少なくともいずれか）が直接又は連結基を介して結合した基などが挙げられる。
　プレチルト角付与基の含有割合は、重合体（Ｐ）が有する全モノマー単位に対して、２～７０モル％であることが好ましく、５～６０モル％であることがより好ましい。
　（重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基）
　重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、ビニルフェニル基、ビニルオキシ基、エチニル基などが挙げられる。重合体（Ｐ）が重合性炭素－炭素不飽和結合を側鎖に有することにより、光又は熱（例えばポストベーク時の加熱）によって同一又は異なる分子間に重合性炭素－炭素不飽和結合を利用して共有結合を形成可能とすることができ、強度の高い膜を形成することができる点で好ましい。重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基の含有割合は、重合体（Ｐ）が有する全モノマー単位に対して、１～５０モル％であることが好ましく、２～４０モル％であることがより好ましい。
　重合体（Ｐ）は、基板に対する塗布性（印刷性）及び残留電荷の蓄積緩和の改善効果がより高い点で、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｐ１）」ともいう）であることが特に好ましい。
＜重合体（Ｐ１）＞
　重合体（Ｐ１）は、上記式（１）で表される構造単位のみを有していてもよいが、上記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう。）を更に有していてもよい。その他の構造単位の好ましい具体例としては、以下の構造単位（ａ１）～（ａ３）が挙げられる。
（ａ１）下記式（２）で表される部分構造。
（ａ２）下記式（３）で表される環構造及び環状カーボネート構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造Ａを有する構造単位。
（ａ３）加熱により環構造Ａと反応する官能基Ｂを側鎖に有する構造単位。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、炭素数１以上の１価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（３）中、Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲ７－（ただし、Ｒ７は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）であり、Ｒ６は、単結合又はメチレン基である。「＊」は結合手を表す。）
・構造単位（ａ１）
　上記式（２）中のＲ３としては、例えば、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＮＲ１６－（ただし、Ｒ１６は水素原子又は１価の炭化水素基。以下についても同じ。）で置換された基（以下「基α」ともいう。）、炭素数１～３０の１価の炭化水素基又は基αの少なくとも１個の水素原子がフッ素原子又はシアノ基で置換された基、光配向性基を有する１価の基、環構造Ａを有する１価の基、官能基Ｂを有する１価の基、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基などが挙げられる。
　Ｒ３は、液晶配向剤の塗布性を十分に高くできる点で、－ＯＲ８又は－ＮＲ８Ｒ９（ただし、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上の１価の有機基である。）であることが好ましい。Ｒ８及びＲ９の１価の有機基は、上記機能性基を有していることが好ましい。上記式（１）で表される構造単位を有する重合体を前駆体として用い、この重合体（前駆体ポリマー）と、機能性基を有する反応性化合物とを反応させることにより、重合体側鎖に機能性基を簡便にかつ高い効率で導入することができる点で好適である。
・構造単位（ａ２）
　上記式（３）で表される環構造としては、例えばオキセタン環、オキシラン環、チイラン環、チエタン環、アジリジン環、アゼチジン環、Ｎ－メチルエチレンイミン環等の環を有する構造が挙げられる。環状カーボネート構造としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環を有する構造が挙げられる。環構造Ａとしては、膜形成時の加熱（ポストベーク）による反応性が高い点で、これらのうち、オキセタン環又はオキシラン環を有する構造が好ましい。
　重合体（Ｐ１）は、環構造Ａを側鎖に有することが好ましい。環構造Ａは、主鎖を構成する原子（好ましくは炭素原子）に単結合で結合していてもよいが、２価の連結基を介して結合していることが好ましい。当該２価の連結基としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－等で置き換えた２価の基等が挙げられる。環構造Ａの導入による効果を十分に得ることができる点で、２価の連結基は、炭素数２～２０が好ましく、炭素数３～２０がより好ましい。構造単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ｐ１）が有する全モノマー単位に対して、０．５～６０モル％であることが好ましく、１～４０モル％であることがより好ましい。
・構造単位（ａ３）
　官能基Ｂとしては、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基、並びにこれら各基が保護基で保護された基、アルコキシメチル基等が挙げられる。官能基Ｂは、保存安定性が良好であり、かつ加熱による反応性が高い点で、中でも、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基（以下、「保護カルボキシル基」ともいう。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。保護カルボキシル基は、熱によって脱離してカルボキシル基を生成するものであれば特に限定されない。保護カルボキシル基の具体例としては、カルボン酸のカルボキシル基が３級炭化水素基（例えば、ｔ－ブチル基、１－メチルシクロペンチル基等）で保護されたエステル構造、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造等が挙げられる。構造単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ｐ１）が有する全モノマー単位に対して、０．５～６０モル％であることが好ましく、１～４０モル％であることがより好ましい。
　重合体（Ｐ１）は、これらの構造単位（ａ１）～（ａ３）のうち、基板に対する塗布性を十分に高くしつつ、光配向処理による配向能付与を可能にできる点で、構造単位（ａ１）中に光配向性基を有する部分構造を有することが好ましく、構造単位（ａ１）と共に構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）を有することが特に好ましい。重合体（Ｐ１）において、上記式（１）で表される構造単位の含有割合は、重合体（Ｐ）が有する全モノマー単位に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
　重合体（Ｐ）が上記式（５）で表される構造単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｐ２）」ともいう。）である場合、重合体（Ｐ２）は、上記式（５）の酸無水物基に機能性基が導入された構造単位と、上記構造単位（ａ２）と、上記構造単位（ａ３）とを有していることが好ましい。
　（重合体（Ｐ）の合成）
　重合体（Ｐ）は、上記式（Ａ）で表される部分構造を有するラジカル重合性モノマー（以下、「特定モノマー」ともいう）を用いた重合により得ることが好ましい。例えば、重合体（Ｐ１）は、置換又は無置換の無水マレイン酸（以下、「無水マレイン酸系化合物」ともいう。）をラジカル重合することにより得ることができる。無水マレイン酸系化合物の具体例としては、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物が挙げられる。なお、使用する無水マレイン酸系化合物は、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記重合に際しては、特定モノマーとは異なるモノマー（以下、「その他のモノマー」ともいう。）を併用してもよい。その他のモノマーとしては、特定モノマーとラジカル重合可能であれば特に限定されないが、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、具体的には（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物、マレイミド基含有化合物等が挙げられる。液晶配向膜の信頼性を担保する観点から、その他のモノマーは、（メタ）アクリル系化合物及びスチレン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　その他のモノマーは、重合体（Ｐ）の側鎖に環構造Ａや官能基Ｂを導入するために好ましく用いられる。したがって、その他のモノマーは、環構造Ａを有する化合物（以下、「化合物（ｍ１）」ともいう。）及び官能基Ｂを有する化合物（以下、「化合物（ｍ２）」ともいう。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とを含むことがより好ましい。
　化合物（ｍ１）は、エポキシ基（オキセタニル基及びオキシラニル基を含む。）を有していることが好ましい。化合物（ｍ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２－オキソー１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル等の（メタ）アクリル系化合物；３－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－（グリシジルオキシメチル）スチレン、４－グリシジル－α－メチルスチレン等のスチレン系化合物；Ｎ－（４－グリシジルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ－グリシジルマレイミド等のマレイミド基含有化合物などを、それぞれ挙げることができる。化合物（ｍ１）としては、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　化合物（ｍ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、及びこれらのカルボン酸のカルボキシル基が保護された化合物等の（メタ）アクリル系化合物；３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸等のスチレン系化合物；３－マレイミド安息香酸、３－マレイミドプロピオン酸、３－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸、４－（２，５－ジオキソ－３－ピロリン－１－イル)安息香酸等のマレイミド基含有化合物などを、それぞれ挙げることができる。化合物（ｍ２）としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。重合体（Ｐ１）を合成する場合、無水マレイン酸系化合物、化合物（ｍ１）及び化合物（ｍ２）の使用割合は、重合体（Ｐ１）中の上記式（１）で表される構造単位、環構造Ａ及び官能基Ｂの含有割合が上記好ましい範囲内となるように適宜調整すればよい。
　上記重合反応は、好ましくは重合開始剤の存在下、有機溶媒中で行われる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。
　上記重合反応において、反応温度は３０℃～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１～３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合体を溶解してなる反応溶液は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。
　重合体（Ｐ）として上記式（２）で表される部分構造を有する重合体を得る場合、まず、上記重合反応により重合体（Ｐ１）を得て、次いで、重合体（Ｐ１）と、重合体（Ｐ１）と反応する基及び基Ｒ３を有する化合物（以下、「反応性化合物（Ｅ）」ともいう。）とを反応させる。重合体（Ｐ１）が有する酸無水物基との反応性が高く、重合体（Ｐ１）の変性効率を高くできる点で、反応性化合物（Ｅ）は、好ましくは下記式（４）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（４）中、Ｒ１０は、炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｘ１は酸素原子又は－ＮＲ１１－（Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。）である。）
　上記式（４）において、Ｒ１０の説明は、上記式（２）中のＲ３の説明が適用される。Ｒ１０は、機能性基を有していることが好ましく、光配向性基又は重合性炭素－炭素不飽和結合を有していることが好ましい。Ｒ１１は、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。光配向性基及び重合性炭素－炭素不飽和結合の説明は、上記構造単位（ａ１）の説明が適用される。
　重合体（Ｐ１）と反応性化合物（Ｅ）との反応は、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で行われる。触媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンなどのピリジン誘導体、トリエチルアミンなどの三級アミンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。触媒を使用する場合、その使用割合は、重合体（Ｐ１）が有する全モノマー単位に対して、０．０１～０．５等量とすることが好ましい。
　反応性化合物（Ｅ）の使用割合は、重合体（Ｐ１）が有する全モノマー単位に対して、１～８０モル％とすることが好ましく、３～７０モル％とすることがより好ましい。なお、反応性化合物（Ｅ）については、一種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の反応性化合物（Ｅ）を組み合わせて使用する場合、Ｒ１０が光配向性基を有する化合物のみを用いてもよいし、Ｒ１０が重合性炭素－炭素不飽和結合を有する化合物のみを用いてもよいし、あるいはこれら両方の化合物を併用してもよい。重合体（Ｐ）として光配向性基及び重合性炭素－炭素不飽和結合を有する重合体を合成する場合、反応性化合物（Ｅ）の使用割合は、重合体（Ｐ）が有する光配向性基及び重合性炭素－炭素不飽和結合の割合が上記好ましい範囲内となるように調整するとよい。
　上記反応に際し、使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。上記反応の反応温度は３０℃～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は１～２４時間とすることが好ましい。こうして上記式（２）で表される部分構造を有する重合体が溶解されてなる溶液が得られる。この反応溶液については、公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。
　重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～３００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体（Ｐ）は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　液晶配向剤中における重合体（Ｐ）の含有割合は、液晶配向剤の基板に対する塗布性を十分に高くし、かつ液晶素子の蓄積電荷量を少なくする効果を十分に得る観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がまたさらに好ましく、４．５質量％以上が特に好ましい。また、重合体（Ｐ）の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全量に対して、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
　（溶剤）
　本開示の液晶配向剤は、上記式（Ｅ－１）～式（Ｅ－５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ１気圧での沸点が１９０℃以下である有機溶剤（以下、「特定溶剤」ともいう。）を含有する。なお、特定溶剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　・式（Ｅ－１）で表される化合物
　上記式（Ｅ－１）において、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４３は、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ４２が有する炭素数１～４のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ４２が炭素数１～３のアルカンジイル基である場合、炭素数は、好ましくは２又は３である。ｒは１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　上記式（Ｅ－１）で表される化合物の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールの部分エーテル；
　ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールの部分エステル、等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。
　・式（Ｅ－２）で表される化合物
　上記式（Ｅ－２）において、Ｒ４４は、直鎖状であることが好ましく、エチレン基又はプロパンジイル基がより好ましい。上記式（Ｅ－２）で表される化合物の具体例としては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンの少なくともいずれかであることが好ましい。
　・式（Ｅ－３）で表される化合物
　上記式（Ｅ－３）において、Ｒ４５及びＲ４６は、直鎖状でも分岐状でもよいが、分岐状であることが好ましい。Ｒ４５及びＲ４６の具体例としては、上記炭素数１～３のアルキル基に加えて、ｎ－ブチル基、イソブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。Ｒ４５及びＲ４６のそれぞれの炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。また、Ｒ４５及びＲ４６のそれぞれの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。
　上記式（Ｅ－３）で表される化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン等が挙げられる。これらのうち、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びメチル－ｉ－ブチルケトンよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ジイソブチルケトンが特に好ましい。
　・式（Ｅ－４）で表される化合物
　上記式（Ｅ－４）において、Ｒ５０の２価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はフェニレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ５０の２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは７以下であり、より好ましくは６以下である。
　式（Ｅ－４）で表される化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、ヘプタノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール；プロパン－１，２－ジオール等の多価アルコールが挙げられる。これらのうち、ジアセトンアルコール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
　・式（Ｅ－５）で表される化合物
　上記式（Ｅ－５）において、Ｒ５１の１価の炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ５１の炭素数は１～３であることが好ましい。Ｒ５２は、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ５２の炭素数は１～４であることが好ましい。
　式（Ｅ－５）で表される化合物の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔ－ブチル、酢酸３－メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル等が挙げられる。これらのうち、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル及び酢酸ｉ－ブチルよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、酢酸ｎ－ブチル及び酢酸ｉ－ブチルの少なくともいずれかであることが特に好ましい。
　特定溶剤の含有割合（２種以上含有する場合にはその合計量）は、液晶配向剤の基板に対する濡れ広がり性の改善効果及び液晶素子における残留電荷の低減効果を十分に得ることができる点で、液晶配向剤中に含まれる溶剤の全体量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、その他の溶剤を併用する場合、特定溶剤の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる溶剤の全体量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
　特定溶剤としては、基板に対する濡れ広がり性及び残留電荷の低減の効果が高い点で、上記のうち、上記式（Ｅ－１）～式（Ｅ－３）及び式（Ｅ－５）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記式（Ｅ－１）及び式（Ｅ－２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
　液晶配向剤の溶剤成分は、特定溶剤のみからなるものであってもよいが、特定溶剤以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」ともいう。）と特定溶剤との混合溶媒であってもよい。その他の溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の高極性溶剤（以下、「第１溶剤」ともいう。）；
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等の溶剤（以下、「第２溶剤」ともいう。）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　液晶配向剤がその他の溶剤を含有する場合、第１溶剤の含有割合（２種以上含有する場合にはその合計量）は、液晶配向剤中に含まれる溶剤の全体量に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、第１溶剤の含有割合の上限値は、液晶配向剤中に含まれる溶剤の全体量に対し、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。第２溶剤の含有割合（２種以上含有する場合にはその合計量）は、液晶配向剤中に含まれる溶剤の全体量に対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、第２溶剤の含有割合の上限値は、液晶配向剤中に含まれる溶剤の全体量に対し、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
　＜その他の成分＞
　本開示の液晶配向剤は、上記のように重合体（Ｐ）及び特定溶剤を含有するが、必要に応じて、重合体（Ｐ）及び特定溶剤以外のその他の成分を含有していてもよい。
　（重合体（Ｑ））
　本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）の使用量を少なくした場合にも蓄積電荷の残留量が少ない液晶素子を得ることができる点で、重合体（Ｐ）とは異なる重合体（Ｑ）をさらに含有していることが好ましい。
　重合体（Ｑ）としては、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、不飽和結合を有する単量体の重合体等が挙げられる。重合体（Ｑ）を、環構造Ａと反応する官能基を有する重合体とした場合、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）との相互作用を高めることができ、得られる液晶素子の性能をより高くできる点で好適である。重合体（Ｑ）が有する、環構造Ａと反応する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基、並びにこれら各基が保護基で保護された基、アルコキシメチル基等が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基及び保護カルボキシル基よりなる群から選択される少なくとも一種である。
　重合体（Ｑ）は、電気特性の改善や液晶との親和性、機械的強度、重合体（Ｐ）との親和性の観点から、中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、及び不飽和結合を有する単量体の重合体よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。ここで、不飽和結合を有する単量体の重合体としては、例えば（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体等が挙げられる。ただし、重合体（Ｑ）としての不飽和結合を有する単量体の重合体は、上記式（１）で表される構造単位を有さない点で重合体（Ｐ）と相違する。重合体（Ｑ）が、不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、当該重合体は、これらのうち、上記式（１）で表される構造単位を有さない（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
　重合体（Ｑ）の含有割合は、重合体（Ｑ）の配合による効果と、重合体（Ｐ）の配合による効果とをバランス良く発現させる観点から、液晶配向剤に含まれる重合体（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上である。また、重合体（Ｑ）の含有割合は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは３５００質量部以下であり、より好ましくは３０００質量部以下であり、特に好ましくは２０００質量部以下である。
　その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する分子量１０００以下の低分子化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物、多官能（メタ）アクリレート、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶剤以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％以上である場合には、塗膜の膜厚を十分に確保でき良好な液晶配向膜が得やすくなる。一方、固形分濃度が１０質量％以下である場合には、塗膜の膜厚が過大となりすぎず良好な液晶配向膜が得やすく、また、液晶配向剤の粘性の増大によって塗布性が低下することを抑制することができる。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合には、固形分濃度１．５～４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３～９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット印刷法による場合には、固形分濃度を１～８重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～２０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは２０～３０℃である。
　なお、特定部分構造を有する重合体（Ｐ）と特定溶剤とを含有する組成物は表面張力が低く、これにより基板上での濡れ広がり性が良化して塗布性が向上したとともに、この組成物を用いて形成された液晶配向膜においては、膜中に残留する溶剤量が少ないことにより液晶素子の残留電荷を低減できたものと推測される。また、重合体（Ｑ）を更に含有する場合には、重合体（Ｐ）と重合体（Ｑ）との分離状態が変化したことにより、液晶素子における残留電荷の低減に寄与できたものと推測される。なお、これは推測であり、本開示の内容を限定するものではない。
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
　本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer　Sustained　Alignment）など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
＜工程１：塗膜の形成＞
　先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。本開示の液晶配向剤は、塗布方法としてインクジェット印刷法を採用した場合に、液晶配向剤によるインクジェットヘッドの詰まりを十分に抑制できる点で好ましい。
　液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～２５０℃であり、より好ましくは８０～２００℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。特に、重合体（Ｐ）は低沸点溶剤に対する溶解性についても良好であり、ポストベーク温度を例えば２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下にした場合にも、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子を得ることが可能な点で好適である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。
＜工程２：配向処理＞
　ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、工程１で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
　光配向処理を用いる場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは１００～５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１５０～２０，０００Ｊ／ｍ２である。
＜工程３：液晶セルの構築＞
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
　続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
　本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等に適用することができる。
　以下、実施例により具体的に説明するが、本開示の内容は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
　・装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ－１０１」
　・ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ－ＫＦ－８０１」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０２」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０３」及び「ＧＰＣ－ＫＦ－８０４」を結合
　・移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
　　カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、検出器：示差屈折計、標準物質：単分散ポリスチレン
　下記の例で使用した化合物を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と示す場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜重合体の合成＞
　［合成例１－１：重合体（Ａ－１）の合成］
　窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、無水マレイン酸９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてテトラヒドロフラン４４ｇを加え、７０℃で５時間重合した。ｎ－ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ａ－１）を得た。この重合体（Ａ－１）のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。
　［合成例１－２～１－６］
　使用する重合モノマーを下記表１に示す種類及びモル比とした以外は合成例１－１と同様に重合を行い、重合体（Ａ－１）と同等の重量平均分子量及び分子量分布の重合体（Ａ－２）～（Ａ－４）、（Ｒ－１）及び（Ｒ－２）を得た。なお、重合モノマーの総モル数は合成例１－１と同様に１００ｍｍｏｌとした。表１中の数値は、重合体の合成に使用した全モノマーに対する各モノマーの仕込み量（モル％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　［合成例２－１：重合体（Ｐ－１）の合成］
　上記合成例１－１と同様に重合を行い、重合体（Ａ－１）を含有するテトラヒドロフラン溶液を得た後、ｎ－ヘキサンに再沈殿する前に、化合物（ＡＭ－１）をモノマーの仕込み量の合計量に対して２０モル％、化合物（ＡＬＭ－１）をモノマーの仕込み量の合計量に対して３０モル％、及びピリジンを上記テトラヒドロフラン溶液に対し１質量％加えて、４０℃で５時間反応を行い、その後、ｎ－ヘキサンに再沈殿し、目的とする重合体（Ｐ－１）を得た。
　［合成例２－２～２－４：重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－４）の合成］
　前駆体ポリマーの種類、並びに反応性化合物（Ｅ）の種類及び量を下記表２に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１と同様の操作を行い、重合体（Ｐ－２）～（Ｐ－４）を得た。なお、表２中の数値は、前駆体ポリマーの合成に使用した全モノマーに対する各反応性化合物（Ｅ）の仕込み量［モル％］を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　［合成例３－１：重合体（Ｑ－１）の合成］
　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部、及びｐ－フェニレンジアミン１００モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸である重合体（Ｑ－１）を１０質量％含有する溶液を得た。
　［合成例３－２：重合体（Ｑ－２）の合成］
　上記重合体（Ｑ－１）をＮＭＰに溶解して濃度１０質量％の溶液とし、ここにピリジン及び無水酢酸を、重合に使用したテトラカルボン酸二無水物１モルに対してそれぞれ１モルずつ添加し、１００℃において８時間脱水閉環反応を行った。反応終了後の反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリイミドである重合体（Ｑ－２）を得た。得られた重合体のイミド化率は７０％であった。
　［合成例３－３：重合体（Ｑ－３）の合成］
　・化合物（ＤＥ－１ａ／ｂ）の合成
　下記スキームに従って、下記式（ＤＥ－１ａ）で表される化合物と下記式（ＤＥ－１ｂ）で表される化合物との混合物（ＤＥ－１ａ／ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　窒素導入管、還流冷却管及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに化合物（ＴＡ－３）を２２．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１００ｍＬ、ピリジンを０．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）入れ、窒素気流下で撹拌して懸濁させた。この懸濁液にβ－メタリルアルコール１５．１４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。さらに６０℃で８時間反応させ、無色透明な溶液を得た。この反応溶液を６０℃で減圧濃縮し、さらに真空乾燥し、混合物（ＤＥ－１ａ／ｂ）３６．８４ｇを得た。
　・化合物（ＤＣ－１ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　窒素導入管及び還流冷却管を備えた１００ｍＬナスフラスコに、混合物（ＤＥ－１ａ／ｂ）を１８．４２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、トルエンを１００ｍＬ入れ、８０℃で３０分間撹拌した。その後、撹拌しながら室温まで冷却し、さらに室温で３０分間撹拌した。得られた懸濁液をろ過し、トルエン５ｍＬで２回洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、白色粉末の化合物（ＤＥ－１ａ）　１５．４７ｇを得た（４２．０ｍｍｏｌ、収率８４％）。
　次いで、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、化合物（ＤＥ－１ａ）を１４．７４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ヘプタンを８０ｍＬ、ピリジンを０．０３２ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）入れ、窒素気流下７５℃で撹拌した。塩化チオニル１４．２８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を２０分かけてゆっくり滴下し、反応の進行に伴う発泡を確認した。滴下終了後、７５℃で２時間反応させ、無色透明な溶液を得た。この反応溶液を６０℃で減圧濃縮し、過剰の塩化チオニルを留去した。得られた液体にヘプタン８０ｍＬを加えて室温で撹拌し、析出した不溶分をろ過により除去した。このろ液を６０℃で減圧濃縮し、さらに高真空下６０℃で４時間乾燥し、無色透明液体の化合物（ＤＣ－１ａ）１５．８９ｇを得た（３９．２ｍｍｏｌ、収率９８％）。
　・重合体（Ｑ－３）の合成
　窒素導入管及び温度計を備えた５０ｍＬ三口フラスコに、化合物（ＤＣ－１ａ）を３．８９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、化合物（ＤＡ－１）を５．１９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを５８．２ｇ、トリエチルアミンを０．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）入れ、約１０℃に冷却し、トリアジン系脱水縮合剤であるＤＭＴ－ＭＭを８．３０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）加え、窒素気流下室温で２４時間反応させた。得られた重合溶液をＮＭＰにより希釈し、メタノール中に撹拌しながらゆっくり注ぎ凝固させた。沈殿した固体を回収し、メタノール中で撹拌洗浄を２回繰り返し、６０℃で真空乾燥し、白色粉末のポリアミック酸エステルである重合体（Ｑ－３）を得た。この重合体（Ｑ－３）の数平均分子量Ｍｎは１１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。この重合体（Ｑ－３）のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
　［合成例３－４：重合体（Ｑ－４）の合成］
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート３．３９ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．３７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及び溶媒としてＮＭＰ１５ｇを加え、窒素下６０℃で２４時間重合した。得られた重合体（Ｑ－４）のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
＜光垂直型液晶表示素子の製造及び評価＞
　［実施例１］
　１．液晶配向剤（ＡＬ－１）の調製
　上記合成例２－１で得た重合体（Ｐ－１）１０質量部と、上記合成例３－１で得た重合体（Ｑ－１）１００質量部（重合体の固形分量）に、溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ブチルセロソルブ（ＢＣ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、溶媒組成がＰＧＭＥ／ＢＣ／ＮＭＰ＝４０／５０／１０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
　２．塗布性（濡れ広がり性）の評価
　上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）のインクジェット塗布性簡易評価を行った。インクジェット装置には、インクジェット塗布装置ＩＪ－６０２１（芝浦メカトロニクス社製）を用いた。塗布は、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に、２５６点の吐出ヘッドのうちの一点から液晶配向剤（ＡＬ－１）を吐出量３６０ｐｌ/秒、ステージ速度６００ｍｍ/秒で吐出した。その後１分間静置し、ホットプレート上で１００℃２分間仮焼成した。仮焼成後、基板上に形成された線状の膜の幅（線幅）を顕微鏡で観察した。５本の膜を作製し、各膜の線幅の平均値を算出した。５本の膜の線幅の平均値が８００μｍ以上であった場合を「良好（Ａ）」、７００μｍ以上８００μｍ未満であった場合を「可（Ｂ）」、７００μｍ未満であった場合を「不良（Ｃ）」とした。その結果、この実施例では濡れ広がり性は「良好（Ａ）」の評価であった。
　３．吐出安定性の評価
　液晶配向剤（ＡＬ－１）について、インクジェット塗布装置ＩＪ－６０２１を用いてアイドリング後の吐出抜けの度合いによりインクジェットヘッド詰まりを評価した。試験方法としては、インクジェット装置ＩＪ－６０２１に液晶配向剤（ＡＬ－１）を充填し、６０分間アイドリングした後、液晶配向剤（ＡＬ－１）を撥液シート上に２５６点吐出し、吐出抜けの数をカウントした。ここでは、正常時の吐出面積に対して５０％以上の面積に欠損がみられたものを吐出抜けとしてカウントした。評価は、吐出抜けの数が５点未満の場合を「良好（Ａ）」、５点以上２０点未満の場合を「可（Ｂ）」、２０点以上の場合を「不良（Ｃ）」として行った。この実施例では、吐出安定性の評価が「良好（Ａ）」であった。
　４．光垂直型液晶表示素子の製造
　ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
　次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
　５．電荷蓄積量（ＲＤＣ）の測定
　上記で製造した液晶表示素子を用い、７１℃で２Ｖの直流電圧を１０分間印加した後、０．２秒の間ショートし、その後に１０分間、開放状態に保ったときの液晶表示素子（Ａ１）内に蓄積した電圧を誘電吸収法により測定した。評価は、電荷蓄積量が０．１Ｖ以下であった場合を「良好（Ａ）」、電荷蓄積量が０．１Ｖよりも大きく０．２Ｖ以下の場合を「可（Ｂ）」、電荷蓄積量が０．２Ｖよりも大きい場合を「不良（Ｃ）」とした。その結果、この液晶表示素子の電荷蓄積量の評価は良好（Ａ）であった。
　［実施例２，４～７及び比較例１～３］
　配合組成を下記表３に示す通り変更した以外は実施例１と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤（ＡＬ－２），（ＡＬ－４）～（ＡＬ－７），（ＢＬ－１）～（ＢＬ－３）をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして液晶配向剤の塗布性及び吐出安定性の評価を行うとともに、実施例１と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表４に示した。
＜ラビング水平型液晶表示素子の製造及び評価＞
　［実施例３］
　１．液晶配向剤（ＡＬ－３）の調製
　使用する重合体を、上記合成例１－１で得た重合体（Ａ－１）を２０質量部、及び上記合成例３－２で得た重合体（Ｑ－２）１００質量部に変更し、溶剤組成を下記表３に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（ＡＬ－３）を調製した。
　２．濡れ広がり性及び吐出安定性の評価
　液晶配向剤を（ＡＬ－１）の代わりに（ＡＬ－３）を用いた以外は上記実施例１と同様にして濡れ広がり性及び吐出安定性の評価を行った。その結果、この液晶配向剤（ＡＬ－３）の濡れ広がり性は「Ａ」、吐出安定性は「Ａ」の評価であった。
　３．ラビング水平型液晶表示素子の製造
　ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－３）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この一連の操作を繰り返すことにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
　次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が水平となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にポジ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－７０２８－１００）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と９０°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
　４．電荷蓄積量（ＲＤＣ）の測定
　上記で製造したラビング水平型液晶表示素子につき、上記実施例１と同様にして電荷蓄積量（ＲＤＣ）の測定を行った。その結果、この実施例では電荷蓄積量（ＲＤＣ）は「Ａ」の評価であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表３中、溶剤１～３の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の合計量に対する各溶剤の使用割合（質量部）を示す。表３中の溶剤の略称は以下の意味である。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　以上の実施例１～７の結果から分かるように、重合体（Ｐ）及び特定溶剤を含有する液晶配向剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－７）は、残留電荷の蓄積量が少なかった。また、インクジェット装置を用いた塗布性評価により、液晶配向剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－７）は濡れ広がり性が良好であることが分かった。さらに、液晶配向剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－７）は、インクジェット装置をアイドリング後に吐出させた吐出安定性も良好の評価であり、吐出不良を抑制できることが示された。これに対し、重合体（Ｐ）を含有するが特定溶剤を含有しない液晶配向剤とした比較例１では、吐出安定性は良好である一方、実施例１～７に比べて液晶表示素子の残留電荷の蓄積量が多く、液晶配向剤の濡れ広がり性も実施例のものより劣っていた。また、重合体（Ｐ）に代えてマレイミド系ポリマーを用いた比較例２，３では、濡れ広がり性、吐出安定性及び蓄積電荷の残留量のいずれも実施例より劣っていた。
　これらの結果から、重合体（Ｐ）及び特定溶剤を含む液晶配向剤は、基板に対する塗布性及び吐出安定性に優れ、また残留電荷の蓄積量が少ない液晶素子を得ることができることが明らかとなった。

Claims (9)

  1. 　下記式（Ａ）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、
    　下記式（Ｅ－１）～式（Ｅ－５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ１気圧での沸点が１９０℃以下である有機溶剤と、
    を含有する、液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ）中、「＊」は結合手を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｅ－１）中、Ｒ４１は、炭素数１～３のアルキル基又はＲ４０－ＣＯ－（ただし、Ｒ４０は炭素数１～３のアルキル基）であり、Ｒ４２は、炭素数１～４のアルカンジイル基又は－（Ｒ４７－Ｏ）ｒ－Ｒ４８－（ただし、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、ｒは１～４の整数である。）であり、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｅ－２）中、Ｒ４４は、炭素数１～４のアルカンジイル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｅ－３）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｅ－４）中、Ｒ４９は、水素原子又は水酸基であり、Ｒ５０は、Ｒ４９が水素原子の場合、炭素数１～９の２価の炭化水素基、又は炭素数３～９の鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－ＣＯ－を有する２価の基であり、Ｒ４９が水酸基の場合、炭素数１～９の２価の炭化水素基、又は炭素数２～９の炭化水素基の炭素－炭素結合間に酸素原子を有する２価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ｅ－５）中、Ｒ５１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基が有する水素原子が水酸基で置換された１価の基、又は炭素数２～６の炭化水素基の炭素－炭素結合間に－ＣＯ－を有する１価の基であり、Ｒ５２は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。）
  2. 　前記重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
  3. 　前記重合体（Ｐ）は、下記式（２）で表される構造単位を更に有する、請求項２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、炭素数１以上の１価の有機基である。）
  4. 　前記重合体（Ｐ）とは異なる重合体（Ｑ）を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記重合体（Ｑ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、及び不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である、請求項４に記載の液晶配向剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  7. 　請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
  8. 　液晶配向剤の製造方法であって、
    　重合体成分と有機溶剤とを混合する工程を含み、
    　前記重合体成分は、下記式（Ａ）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）、及び前記重合体（Ｐ）と下記式（４）で表される化合物とを反応させて得られる重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、
    　前記有機溶剤は、下記式（Ｅ－１）～式（Ｅ－５）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって、かつ１気圧での沸点が１９０℃以下である化合物を含有する、液晶配向剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（Ａ）中、「＊」は結合手を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（４）中、Ｒ１０は、炭素数１以上の１価の有機基であり、Ｘ１は酸素原子又は－ＮＲ１１－（Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。）である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（Ｅ－１）中、Ｒ４１は、炭素数１～３のアルキル基又はＲ４０－ＣＯ－（ただし、Ｒ４０は炭素数１～３のアルキル基）であり、Ｒ４２は、炭素数１～４のアルカンジイル基又は－（Ｒ４７－Ｏ）ｒ－Ｒ４８－（ただし、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、ｒは１～４の整数である。）であり、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（Ｅ－２）中、Ｒ４４は、炭素数１～４のアルカンジイル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（Ｅ－３）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（Ｅ－４）中、Ｒ４９は、水素原子又は水酸基であり、Ｒ５０は、Ｒ４９が水素原子の場合、炭素数１～９の２価の炭化水素基、又は炭素数３～９の鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－ＣＯ－を有する２価の基であり、Ｒ４９が水酸基の場合、炭素数１～９の２価の炭化水素基、又は炭素数２～９の炭化水素基の炭素－炭素結合間に酸素原子を有する２価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式（Ｅ－５）中、Ｒ５１は、炭素数１～６の１価の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基が有する水素原子が水酸基で置換された１価の基、又は炭素数２～６の炭化水素基の炭素－炭素結合間に－ＣＯ－を有する１価の基であり、Ｒ５２は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。）
  9. 　前記重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体である、請求項８に記載の液晶配向剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
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