JP6593546B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体 - Google Patents
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Description
[2] 上記[1]の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
[3] 上記[2]の液晶配向膜を具備する液晶素子。
[4] 上記式(1)で表される部分構造を有し、かつ光配向性基を有する重合体。
本開示の液晶配向剤は、下記の重合体[P]を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
重合体[P]は、上記式(1)で表される部分構造(以下、「構造単位U1」ともいう。)を有し、かつ光配向性基を有する重合体である。なお、上記式(1)は異性体構造を限定するものでない。
上記式(1)中のR1及びR2について、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、ホウ素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。炭素数1以上の1価の有機基としては、炭素数1〜10の1価の炭化水素基などが挙げられる。R1及びR2は、好ましくは水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。
重合体[P]が有する光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基であることが好ましい。当該光配向性基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体(桂皮酸構造)を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。光に対する感度が高い点や、重合体側鎖に導入しやすい点で、光配向性基は、中でも、桂皮酸構造含有基であることが好ましく、具体的には、下記式(6)で表される桂皮酸構造を基本骨格として含む基であることが好ましい。
光配向性基の含有割合は、重合体[P]の合成に使用する単量体の合計量に対して、1〜70モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることがより好ましい。
(x1)下記式(2)で表される環及び環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造(以下、「環構造A」ともいう。)
(x2)加熱によりオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくとも一方と反応する官能基(以下、「反応性官能基」ともいう。)
重合体[P]は、高い液晶配向性を示す液晶配向膜を得ることができる点で環構造Aを側鎖に有することが好ましい。
上記式(2)で表される環としては、例えばオキセタン環、オキシラン環、チイラン環、チエタン環、アジリジン環、アゼチジン環、N−メチルエチレンイミン環等が挙げられる。これらのうち、オキセタン環又はオキシラン環であることが好ましい。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
液晶配向性の改善効果を十分に得る観点から、重合体[P]は反応性官能基を有していることが好ましい。反応性官能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基及びアミノ基、並びにこれら各基が保護基で保護された基、アルコキシメチル基等が挙げられる。反応性官能基は、保存安定性が良好であり、かつ加熱による反応性が高い点で、中でも、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基(以下、「保護カルボキシル基」ともいう。)よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
重合体[P]は、構造単位U1のみからなる重合体であってもよいが、液晶素子の信頼性を十分に確保できる点、ガラス研磨時の配向膜の安定性をより高めることができる点、及び基板に対する塗布性をより高めることができる点で、構造単位U1と、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する構造単位U2と、を有する共重合体であることが好ましい。
スチレン系単量体は、置換又は無置換のスチレンのベンゼン環から少なくとも1個の水素原子を取り除いた基を有する化合物であり、下記式(z−5−1)で表される基を有することが好ましい。(メタ)アクリル系単量体が有する(メタ)アクリロイル基は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を含む意味である。
重合体[P]中における構造単位U2の含有割合は、重合体[P]を構成するモノマーに由来する構造単位の全量に対して、1〜95モル%であることが好ましく、2〜90モル%であることがより好ましい。また、スチレン系単量体に由来する構造単位の含有割合は、重合体[P]を構成するモノマーに由来する構造単位の全量に対して、1〜70モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることがより好ましい。
重合体[P]は、構造単位U1及び構造単位U2とは異なる構造単位(以下、「構造単位U3」ともいう。)をさらに有していてもよい。構造単位U3としては特に限定されないが、例えば共役ジエン化合物に由来する構造単位、マレイミド環を有する単量体に由来する構造単位、マレイン酸無水物に由来する構造単位等が挙げられる。重合体[P]中における構造単位U3の含有割合は、重合体[P]を構成するモノマーに由来する構造単位の全量に対して、70モル%以下とすることが好ましく、60モル%以下とすることがより好ましい。
重合体[P]を合成する方法は特に限定されず、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって行うことができる。重合体[P]の合成方法としては、例えば、以下の方法1〜4が挙げられる。これらのうち、重合体[P]の製造に際して工程数を少なくできる点で、方法1又は方法4を用いることが好ましい。
方法1では、下記式(2A)で表される化合物を用い、この化合物の一種又は二種以上と、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含むモノマーを重合することが好ましい。
(メタ)アクリル系単量体として、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−オキソー1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル等を、
スチレン系単量体として、例えば、3−(グリシジルオキシメチル)スチレン、4−(グリシジルオキシメチル)スチレン、4−グリシジル−α−メチルスチレン等を、それぞれ挙げることができる。なお、単量体(m1)としては、これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(メタ)アクリル系単量体として、例えば(メタ)アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物;無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物;下記式(m2−1)〜式(m2−12)
のそれぞれで表される保護カルボニル基含有化合物等を、
スチレン系単量体として、例えば3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸等を、それぞれ挙げることができる。なお、単量体(m2)としては、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
で表される化合物が挙げられる。
マレイミド環含有化合物として、例えば下記式(m3−1)〜(m3−3)、(m3−14)〜(m3−16)のそれぞれで表される化合物等を、
(メタ)アクリル系単量体として、例えば下記式(m3−9)〜(m3−11)、(m3−13)のそれぞれで表される化合物等を、
スチレン系単量体として、例えば下記式(m3−12)で表される化合物等を、挙げることができる。単量体(m3)としては、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、下記式(m3−4)〜式(m3−8)は異性体構造を限定するものではなく、トランス体及びシス体を含む。
また、反応性官能基を有する単量体(m2)の使用割合は、重合体[P]の合成に使用する単量体の全量に対して、1〜90モル%とすることが好ましく、5〜90モル%とすることがより好ましく、10〜80モル%とすることが更に好ましい。
光配向性基を有する単量体(m3)の含有割合は、重合体[P]の合成に使用する単量体の全量に対して、1〜80モル%とすることが好ましく、3〜70モル%とすることがより好ましく、5〜60モル%とすることが更に好ましい。
スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体の使用割合(2種以上使用する場合はその合計量)は、液晶素子の液晶配向性及び電気特性を十分に確保する観点から、重合体[P]の重合に使用する単量体の全量に対して、5〜90モル%とすることが好ましく、10〜90モル%とすることがより好ましい。
方法2〜4では、上記式(m−1)で表される化合物を用い、この化合物の一種又は二種以上と、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、を含むモノマーを重合することが好ましい。
使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられる。上記反応において、反応温度は30℃〜120℃とすることが好ましく、反応時間は1〜24時間とすることが好ましい。
重合体を溶解してなる反応溶液は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体[P]を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。
本開示の液晶配向剤は、上記の如き重合体[P]を含有するが、必要に応じて、重合体[P]以外のその他の成分を含有していてもよい。
本開示の液晶配向剤は、電気特性や信頼性をさらに良好にする観点から、重合体[P]とは異なる重合体[Q]をさらに含有していることが好ましい。
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、従来公知の方法に従って合成することができる。例えば、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸エステルは、例えば、上記で得られたポリアミック酸とエステル化剤(例えばメタノールやエタノール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等)とを反応させる方法等により得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記で得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。なお、ポリイミドは、そのイミド化率が20〜95%であることが好ましく、30〜90%であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
重合体[Q]としての不飽和結合を有する単量体の重合体は、例えば(メタ)アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体等が挙げられる。ただし、重合体[Q]は、上記式(1)で表される部分構造及び光配向性基のうち少なくともいずれかを有さない点で重合体[P]と相違する。当該重合体[Q]は、上記重合体[P]と同様の方法に従って得ることができる。
本開示の液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。当該有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの1種でもよく、2種以上の混合溶媒であってもよい。
使用する有機溶媒の具体例としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,2−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高極性溶剤;や、
4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等を挙げることができる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
一方、プラスチック基材用や低温焼成用の液晶配向剤とする場合、溶剤成分としては、1気圧での沸点が180℃以下であるエーテル/アルコール系溶剤、エステル系溶剤、及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤(以下、「特定溶剤」ともいう。)を好ましく使用することができる。
エステル系溶剤として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等を;
ケトン系溶剤として、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができる。なお、特定溶剤としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばTN型、STN型、VA型(VA−MVA型、VA−PVA型などを含む。)、IPS(In-Plane Switching)型、FFS(Fringe Field Switching)型、OCB(Optically Compensated Bend)型、PSA型(Polymer Sustained Alignment)など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程1〜工程3を含む方法により製造することができる。工程1は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程2及び工程3は各動作モード共通である。
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。TN型、STN型又はVA型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶素子を製造する場合、上記工程1で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理(配向処理)を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程1で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ODF方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。PSAモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
以下の例において、重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は以下の方法により測定した。
<重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件でMw及びMnを測定した。また、分子量分布(Mw/Mn)は、得られたMw及びMnより算出した。
装置:昭和電工(株)の「GPC−101」
GPCカラム:(株)島津ジーエルシー製の「GPC−KF−801」、「GPC−KF−802」、「GPC−KF−803」及び「GPC−KF−804」を結合
移動相:テトラヒドロフラン(THF)
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
攪拌子を入れた2000mL三つ口フラスコに(4−アミノフェニル)メタノール12.3gを取り、テトラヒドロフランを200g加えて氷浴した。そこに、無水こはく酸9.81gとテトラヒドロフラン200gからなる溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。その後、析出してきた黄色固体濾過により回収した。この黄色固体を真空乾燥することで化合物(M−1−1)を21.0g得た。
・化合物(M−1−2)の合成
攪拌子を入れた500mL三つ口フラスコに化合物(M−1−1)を17.7g、塩化亜鉛(II)を10.9g、トルエンを250g加え、80℃に加熱撹拌した。そこに、ビス(トリメチルシリル)アミン23.2gとトルエン100gからなる溶液を滴下し、80℃で5時間撹拌した。その後、反応液に酢酸エチル300gを加え1mol/L塩酸で2回、炭酸水素ナトリウム水溶液で1回、飽和食塩水で1回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が50gになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(M−1−2)を8.13g得た。
・化合物(MI−1)の合成
攪拌子を入れた100mLナスフラスコに(E)−3−(4−((4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル)オキシ)フェニル)アクリル酸11.8g、塩化チオニル20g、N,N−ジメチルホルムアミド0.01gを加え,80℃で1時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを100g加え、溶液Aとした。
新たに、攪拌子を入れた500mL三口フラスコに化合物(M−1−2)を6.09g、テトラヒドロフラン200g、トリエチルアミン12.1gを加え、氷浴した。そこに溶液Aを滴下し、室温で3時間撹拌した。反応液を水800mLで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで化合物(MI−1)を13.7g得た。
攪拌子を入れた2000mL三つ口フラスコに4−(4−アミノフェニル)ブタン−1−オール16.5g、テトラヒドロフランを1000g取り、トリエチルアミンを15.1g加え、氷浴した。そこに、二炭酸t−ブチル24.0gとテトラヒドロフラン100gからなる溶液を滴下し、室温で10時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル300gを加え、蒸留水200gで4回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が100gになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(M−2−1)を25.2g得た。
・化合物(M−2−2)の合成
攪拌子を入れた2000mL三つ口フラスコに化合物(M−2−1)を21.2g、(E)−3−(4−((4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル)オキシ)フェニル)アクリル酸を31.5g取り、ジクロロメタンを1000g加え、氷浴した。そこに、N,N−ジメチルアミノピリジン1.95g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩23.0gの順で加え、室温で8時間攪拌した後、蒸留水500gで4回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が100gになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(M−2−2)を33.2g得た。
・化合物(M−2−3)の合成
攪拌子を入れた300mLナスフラスコに化合物(M−2−2)を27.3g、トリフルオロ酢酸を28.5g取り、ジクロロメタンを50g加え、室温で1時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、蒸留水50gで4回分液洗浄した。その後、有機層をロータリーエバポレータにより、内容量が50gになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物(M−2−3)を26.5g得た。
・化合物(MI−2)の合成
出発物質として化合物(M−2−3)を用いて、化合物(M−1−1)と同様の合成処方により化合物(MI−2)を得た。
出発物質として3−(4−((4−(ペンチルオキシ)ベンゾイル)オキシ)フェニル)アクリル酸、及び、1−(2−ヒドロキシエチル)−1H−ピロール−2,5−ジオンを用いて、化合物(MI−1)と同様の合成処方により化合物(MI−3)を得た。
上記化合物(MI−2)の合成の要領で、側鎖に化合物(MI−3)と同様の側鎖構造を持つマレイン酸アミド化合物(MI−3A)を得た。
[合成例2−1]
窒素下、100mL二口フラスコに、重合モノマーとして、上記合成例1−2で得られた化合物(MI−2)5.50g(8.6mmol)、4−ビニル安息香酸0.64g(4.3mmol)、4−(2,5−ジオキソ−3−ピロリン−1−イル)安息香酸2.82g(13.0mmol)、及び4−(グリシジルオキシメチル)スチレン3.27g(17.2mmol)、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.31g(1.3mmol)、連鎖移動剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン0.52g(2.2mmol)、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン25mlを加え、70℃で5時間重合した。n−ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で8時間真空乾燥することで目的の重合体(P−1)を得た。GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは30000、分子量分布Mw/Mnは3であった。
重合モノマーを下記表1に示す種類及びモル比とした以外は合成例2−1と同様に重合を行い、重合体(P−1)と同等の重量平均分子量及び分子量分布の重合体(P−2)〜(P−9)及び重合体(R−1)〜(R−5)の各重合体を得た。なお、重合モノマーの総モル数は、上記合成例2−1と同様に43.1mmolとした。表1中の数値は、重合体の合成に使用した全モノマーに対する各モノマーの仕込み量[モル%]を表す。
重合モノマーを上記表1に示す種類及びモル比とした以外は、合成例2−1と同様に重合を行い、重合体(P−1)と同等の重量平均分子量及び分子量分布の無水物基含有重合体を得た。得られた重合体に対して更に、下記式(M−2−3)で表される光配向性基含有モノアミンを、モノマーの仕込み量の合計量に対して20モル%加えて、目的とする重合体(P−10)を得た。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物13.8g(70.0mmol)、ジアミンとして2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル16.3g(76.9mmol)をNMP170gに溶解し、25℃で3時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を10質量%含有する溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、ポリアミック酸(PAA)を得た。
[実施例1]
1.液晶配向剤(AL−1)の調製
重合体[P]として上記合成例2−1で得た重合体(P−1)100質量部に、溶剤としてNMP及びブチルセロソルブ(BC)を加え、溶媒組成がNMP/BC=50/50(質量比)、固形分濃度が4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤(AL−1)を調製した。
上記で調製した液晶配向剤(AL−1)を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した230℃のオーブンで30分間加熱(ポストベーク)することにより、平均膜厚が0.1μmとなるように塗膜を形成した。この塗膜を倍率100倍及び10倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、100倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合に「良好(A)」、100倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察されたが、10倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合に「可(B)」、10倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合に「不良(C)」とした。この実施例では、100倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好(A)」の評価であった。
また更に、触針式膜厚計を用いて、塗膜の面内の4点において膜厚を測定し、測定値のバラツキ(平均膜厚δ(δ=0.1μm)との差)により膜厚均一性を評価した。評価は、4点の測定値が平均膜厚δに対して±25Åの範囲内にあり、均一な膜厚が得られた場合に「良好(A)」、平均膜厚δに対して±25Åの範囲から外れた測定値があったものの、4点の測定値全てが平均膜厚δに対して±50Åの範囲内にあった場合に「可(B)」、平均膜厚δに対して±50Åの範囲から外れた測定値があり、測定値のバラツキが大きかった場合に「不良(C)」とした。その結果、この実施例では、「良好(A)」の評価であった。
ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤(AL−1)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、230℃で1時間加熱して膜厚0.1μmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線1,000J/m2を、基板法線から40°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)作成した。
上記基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを130℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と45°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
上記で製造した液晶表示素子につき、5Vの電圧をON・OFF(印加・解除)したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインがない場合を「良好(A)」、一部に異常ドメインがある場合を「可(B)」、全体的に異常ドメインがある場合を「不良(C)」として液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「良好(A)」であった。
上記で製造した液晶表示素子につき、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。このとき、電圧保持率が95%以上の場合に「優良(A)」、80%以上95%未満の場合に「良好(B)」、50%以上80%未満の場合に「可(C)」、50%未満の場合に「不良(D)」とした。その結果、この実施例では電圧保持率は「良好(B)」の評価であった。
ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤(AL−1)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、230℃で1時間加熱して膜厚0.1μmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線1,000J/m2を、基板法線から40°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する一対の基板を2組(合計4枚)作成した。
ステンレス製バット(約20cm×30cm)の中に、上記で作成した基板のうち一対の基板(2枚)と、NMPを入れたシャーレと、を入れ、基板及びシャーレを入れたステンレス製バットをアルミホイルで覆い、25℃で2時間静置した後に基板を取り出した。その後、取り出した一対の基板を用い、上記の「3.光垂直型液晶表示素子の製造」と同様の方法により液晶表示素子(これを「素子A」とする。)を製造した。
また、もう1組の一対の基板については、ステンレス製バット中にNMP入りシャーレと基板とを静置する処理を行わなかった以外は、上記と同様の操作を行うことにより液晶表示素子(これを「素子B」とする。)を製造した。
続いて、2個の液晶表示素子のプレチルト角を、非特許文献(T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo. 19. p2013(1980))に記載の方法に準拠し、He−Neレーザー光を用いる結晶回転法によりそれぞれ測定し、下記数式(2)によりチルト差Δθを求めた。
Δθ=((θ1−θ2)/θ1)×100 …(2)
(数式(2)中、θ1は素子Bのプレチルト角であり、θ2は素子Aのプレチルト角である。)
Δθが5%以下の場合に「良好(A)」、5%以上10%未満の場合に「可(B)」、10%以上の場合に「不良(C)」とした。その結果、この実施例では引き置き耐性は「良好(A)」の評価であった。
配合組成を下記表2に示す通り変更した以外は実施例1と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例1と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例1と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表4に示した。なお、下記表4では、膜厚ムラ及びピンホールの観察結果を「塗布性」の欄に示し、エッジ部分の観察結果を「エッジ形状」の欄に示し、膜厚のバラツキに基づく評価結果を「膜厚均一性」の欄に示している。比較例2は重合体の溶解性が低く、目的とする溶剤組成で液晶配向剤の調製ができず評価不良であった。このため、表4には「×」と記した。
液晶配向剤に配合する重合体の種類及び量を下記表3に示す通りに変更するとともに、溶剤組成を下記表3に示す通りに変更した以外は実施例1と同じ固形分濃度(4.0質量%)で調製を行い、液晶配向剤をそれぞれ得た。また、それぞれの液晶配向剤を用いて実施例1と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例1と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表4に示した。なお、比較例6は重合体の溶解性が低く、目的とする溶剤組成で液晶配向剤の調製ができず評価不良であったため、表4には「×」と記した。
[実施例7]
1.液晶配向剤(AL−7)の調製
使用する重合体を、上記合成例2−5で得た重合体(P−5)を100質量部、及び上記合成例2−11で得た重合体(PAA)1000質量部に変更した以外は、上記実施例1と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤(AL−7)を調製した。
2.塗布性の評価
液晶配向剤を(AL−1)の代わりに(AL−7)を用いた以外は上記実施例1と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では塗布性は「B」の評価であった。また、エッジ形状の評価は「A」であり、膜厚均一性の評価は「B」であった。
ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)10gに対し、下記式(L1−1) で表される液晶性化合物を5質量%、及び下記式(L2−1)で表される光重合性化合物 を0.3質量%、を添加して混合することにより液晶組成物LC1を得た。
上記で調製した液晶配向剤(AL−7)を、ITO電極からなる導電膜をそれぞれ有するガラス基板2枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いて塗布し、80℃のホットプレート上で2分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、150℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚0.06μmの塗膜を形成した。これら塗膜につき、超純水中で1分間超音波洗浄を行った後、100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。なお、使用した電極のパターンは、PSAモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板のうち一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物LC1を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。その後、液晶セルの導電膜間に周波数60Hzの交流10Vを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、100,000J/m2の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長365nm基準で計測される光量計を用いて測定した値である。その後、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と45°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
上記で製造したPSA型液晶表示素子につき、上記実施例1と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「A」であった。
6.電圧保持率(VHR)の評価
上記で製造したPSA型液晶表示素子につき、上記実施例1と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「A」の評価であった。
7.引き置き耐性の評価
上記で製造したPSA型液晶表示素子につき、上記実施例1と同様にして引き置き耐性の評価を行った。その結果、この実施例では引き置き耐性は「A」の評価であった。
配合組成を下記表2に示す通り変更した以外は実施例1と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤(BL−3)を得た。また、液晶配向剤(BL−3)を用いて実施例1と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例7と同様にしてPSA型液晶表示素子を製造し、実施例1と同様にして各種評価を行った。評価結果を下記表4に示した。
[実施例8]
1.液晶配向剤(AL−8)の調製
使用する重合体を、上記合成例2−6で得た重合体(P−6)を100質量部、及び上記合成例2−11で得た重合体(PAA)1000質量部に変更した以外は、上記実施例1と同じ溶媒組成及び固形分濃度で液晶配向剤(AL−8)を調製した。
液晶配向剤を(AL−1)の代わりに(AL−8)を用いた以外は上記実施例1と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この実施例では塗布性は「B」の評価であった。また、エッジ形状の評価は「A」であり、膜厚均一性の評価は「B」であった。
ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤(AL−8)を、スピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、230℃で1時間加熱して膜厚0.1μmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線1,000J/m2を、基板法線から90°傾いた方向から照射するとともに、偏光紫外線の照射後、150℃で10分間、ホットプレートにて加熱処理を行った。これら一連の操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)作成した。
上記基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が水平となるように圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にポジ型液晶(メルク社製、MLC−7028−100)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを130℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と90°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例1と同様にして液晶配向性を評価した。その結果、この実施例では液晶配向性は「A」であった。
5.電圧保持率(VHR)の評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例1と同様にして電圧保持率の評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率は「A」の評価であった。
6.引き置き耐性の評価
上記で製造した光水平型液晶表示素子につき、上記実施例1と同様にして引き置き耐性の評価を行った。その結果、この実施例では引き置き耐性は「A」の評価であった。
配合組成を下記表2に示す通り変更した以外は実施例1と同じ固形分濃度で調製を行い、液晶配向剤(BL−4)を得た。また、液晶配向剤(BL−4)を用いて実施例1と同様にして液晶配向剤の塗布性の評価を行うとともに、実施例8と同様にして光水平型液晶表示素子を製造し、実施例1と同様にして各種評価を行った。評価結果を下記表4に示した。
溶剤の略称は以下の意味である。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
CHN:シクロヘキサノン
BC:ブチルセロソルブ
また、溶剤として低沸点溶剤であるCHN、PGMEA、PGME、EDM、BCを用いた実施例13〜15についても、塗布性(膜厚ムラ及びピンホールの有無、エッジ形状、膜厚均一性)は「A」、液晶配向性は「A」、電圧保持率「B」、引き置き耐性「A」の評価であり、低沸点溶剤を用いた場合にも優れた特性を示すことが分かった。
これらの結果から、重合体[P]を含む液晶配向剤によれば、塗布性(膜厚ムラ及びピンホールの有無、エッジ形状、膜厚均一性)、液晶配向性、及び電圧保持率に優れた液晶配向膜を形成できることが分かった。加えて、重合体[P]を含む液晶配向剤は引き置き耐性にも優れていた。
Claims (9)
- 前記重合体[P]は、加熱により、上記式(2)で表される環及び環状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造と反応する官能基を有する、請求項2に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体[P]は、カルボキシル基及び保護されたカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体[P]とは異なる重合体[Q]を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体[Q]は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、及び不飽和結合を有する単量体の重合体、よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項5に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
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