CN113316742A - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和新型单体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在长时间驱动后其预倾角的变化也少、显示可靠性优异的液晶取向膜、具有该液晶取向膜的液晶表示元件和提供该液晶取向膜的液晶取向剂。本发明提供一种液晶取向剂，其特征在于，其含有溶剂和作为(A)成分的聚合物，所述聚合物具有下述式(pa‑1)所示的光取向性基团。(式中，A表示根据情况被选自氟、氯、氰基中的基团取代或者被碳原子数1～5的烷氧基、直链状烷基残基或支链状烷基残基(其根据情况被1个氰基或1个以上的卤素原子取代)取代的嘧啶‑2,5‑二基、吡啶‑2,5‑二基、2,5‑亚噻吩基、2,5‑亚呋喃基、1,4‑亚萘基或亚苯基、或者2,6‑亚萘基或亚苯基；R1为单键、氧原子、‑COO‑或‑OCO‑；R2为二价芳香族基团、二价脂环式基团、二价杂环式基团或二价稠环式基团；R3为‑COO‑或‑OCO‑；R4为包含碳原子数1～40的直链烷基或支链烷基或脂环式基团的碳原子数3～40的一价有机基团，D表示氧原子、硫原子或‑NRd‑(此处，Rd表示氢原子或碳原子数1～3的烷基)；a为0～3的整数；*表示键合位置。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和新型单体
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、由此得到的液晶取向膜和具备所得液晶取向膜的液晶表示元件。更详细而言，涉及能够提供液晶取向性良好、预倾角表现能力也优异且可获得高可靠性的液晶取向膜的液晶取向剂和显示品质优异的液晶表示元件。
背景技术
在液晶表示元件中，液晶取向膜承担使液晶沿着一定方向取向的作用。当今，在工业上使用的主要的液晶取向膜通过将由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(也称为polyamicacid)、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的溶液形成的聚酰亚胺系液晶取向剂涂布于基板并成膜来制作。
此外，使液晶相对于基板面发生平行取向或倾斜取向时，在成膜后，进一步利用摩擦来进行表面拉伸处理。
另一方面，使液晶相对于基板垂直地取向时(称为垂直取向(VA)方式)，使用将长链烷基、环状基团或者环状基团与烷基的组合(例如参照专利文献1)、类固醇骨架(例如参照专利文献2)等疏水性基团导入至聚酰亚胺的侧链而得到的液晶取向膜。此时，对基板间施加电压而使液晶分子朝向与基板平行的方向发生倾斜时，需要使液晶分子从基板法线方向朝向基板面内的一个方向发生倾斜。作为为此的手段而提出了例如下述方法：在基板上设置突起的方法；对显示用电极设置狭缝的方法；通过刷磨而预先使液晶分子从基板法线方向朝向基板面内的一个方向略微倾斜(使其预倾)的方法；以及预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，与聚酰亚胺等的垂直取向膜一同使用，一边对液晶单元施加电压一边照射紫外线，由此使液晶发生预倾的方法(例如参照专利文献3)等。
近年来，作为替代VA方式的液晶取向控制中的突起或狭缝的形成、以及PSA技术的方法，还提出了利用基于偏振紫外线照射等的各向异性光化学反应的方法(光取向法)。即，已知的是：通过对具有光反应性的垂直取向性的聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，赋予取向控制能力和预倾角表现性，从而能够均匀地控制电压施加时的液晶分子的倾斜方向(参照专利文献4)。
VA方式的液晶表示元件因对比度高、视野角大的特征而被用于TV、车载显示器。TV用途的液晶表示元件为了获得高亮度而使用放热量大的背光，或者，在车载用途中使用的液晶表示元件、例如汽车导航系统、仪表盘有时在高温环境下长时间使用或放置。在这种严苛条件下，预倾角缓缓变化时，会发生得不到初始的显示特性或显示产生不均等问题。进而，使液晶驱动时的电压保持特性、电荷蓄积特性也受到液晶取向膜的影响，从而产生如下现象：在电压保持率低的情况下，显示画面的对比度会降低，在相对于直流电压的电荷蓄积大的情况下，显示画面会烧粘。尤其是，为了提高透射率，要求赋予自垂直起倾斜2°以上这样的较大倾角，而至今为止尚不存在通过光取向处理而能够赋予这种大倾角且能够稳定维持所赋予的倾角这样的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-179323号公报
专利文献2：日本特开平4-281427号公报
专利文献3：日本特许第4504626号公报
专利文献4：日本特许第4995267号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题在于，提供即使在长时间驱动后其预倾角的变化也少、显示可靠性优异且电压保持特性高、并且能够降低电荷蓄积的液晶取向膜，具有该液晶取向膜的液晶表示元件和提供该液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现以下述<X>为主旨的技术方案。
<X>一种液晶取向剂，其特征在于，其含有溶剂和作为(A)成分的聚合物，所述聚合物具有下述式(pa-1)所示的光取向性基团。(式中，A表示根据情况被选自氟、氯、氰基中的基团取代或者被碳原子数1～5的烷氧基、直链状烷基残基或支链状烷基残基(其根据情况被1个氰基或1个以上的卤素原子取代)取代的、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-亚噻吩基、2,5-亚呋喃基、1,4-亚萘基或亚苯基、或者2,6-亚萘基或亚苯基；R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R2为二价芳香族基团、二价脂环式基团、二价杂环式基团或二价稠环式基团；R3为-COO-或-OCO-；R4为碳原子数1～40的直链烷基或支链烷基、或者包含脂环式基团的碳原子数3～40的一价有机基团；D表示氧原子、硫原子或-NRd-(此处，Rd表示氢原子或碳原子数1～3的烷基)；a为0～3的整数；*表示键合位置。)
Figure BDA0003134308430000031
发明的效果
通过本发明，可提供液晶取向性良好、预倾角表现能力也优异、且即使长时间驱动后其预倾角的变化也少、显示可靠性优异的液晶取向膜和液晶取向剂。此外，通过本发明的方法而制造的液晶表示元件具有优异的显示特性。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂的特征在于，其含有溶剂和作为(A)成分的聚合物，所述聚合物具有下述式(pa-1)所示的光取向性基团。
Figure BDA0003134308430000041
式中，A表示根据情况被选自氟、氯、氰基中的基团取代或者被碳原子数1～5的烷氧基、直链状烷基残基或支链状烷基残基(其根据情况被1个氰基或1个以上的卤素原子取代)取代的、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-亚噻吩基、2,5-亚呋喃基、1,4-亚萘基或亚苯基、或者2,6-亚萘基或亚苯基；R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R2为二价芳香族基团、二价脂环式基团、二价杂环式基团或二价稠环式基团；R3为-COO-或-OCO-；R4为碳原子数1～40的直链烷基或支链烷基、或者包含脂环式基团的碳原子数3～40的一价有机基团；D表示氧原子、硫原子或-NRd-(此处，Rd表示氢原子或碳原子数1～3的烷基)；a为0～3的整数；*表示键合位置。
关于液晶取向剂，(A)成分可以为还具有热交联性基团A的聚合物，且可以满足下述条件Z1和Z2中的至少一者。
Z1：作为(A)成分的聚合物还具有热交联性基团B。
Z2：作为(B)成分，还含有在分子内具有2个以上热交联性基团B的化合物。
热交联性基团A和热交联性基团B各自独立地为选自由羧基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、羟基甲基酰胺基、羟基、含有环氧部位的基团、氧杂环丁基、硫杂环丙基、异氰酸酯基和封端异氰酸酯基组成的组中的有机基团，以热交联性基团A与热交联性基团B因热而发生交联反应的方式进行选择，其中，热交联性基团A与热交联性基团B任选彼此相同。
此处，“分子内具有2个以上”是指如下含义：除了例如在分子内含有2个以上环氧基等在分子内含有2个以上的同种基团的情况之外，还包括例如环氧基与硫杂丙环基的组合那样地在分子内含有2个以上的不同种基团的情况。“分子内具有2个以上”优选为分子内含有2个以上的同种基团。
本发明的液晶取向剂中含有的作为(A)成分的聚合物对于光的灵敏度高，因此，即使是低曝光量的偏振紫外线照射的情况下也能够表现出取向控制能力。
此外，作为(A)成分的聚合物含有热交联性基团A，且在成分中还含有热交联性基团B时，即使在液晶取向剂的烧成时间短的情况下，也能够实现包含作为(A)成分的聚合物的交联反应。由此，在光取向性部位因光反应而表现出各向异性时，在液晶取向膜中容易残留(存储)各向异性，因此，能够提高液晶取向性且表现出液晶的预倾角。
需要说明的是，上述式(pa-1)所示的光取向性基团、热交联性基团A和热交联性基团B均可形成聚合物中的侧链，因此，根据需要也可称为“侧链”。
以下，针对本发明的各技术特征进行详述。
<(A)成分：特定聚合物>
[式(pa-1)所示的光取向性基团]
本发明中，在分子内上述式(pa-1)所示的具有光取向性的部位可以用例如下述式(a-1)表示。此外，该部位可列举出源自下述式(a-1-m)所示单体的结构，但不限定于此。式中，Ia为下述式(pa-1)所示的一价有机基团。
Figure BDA0003134308430000051
式(pa-1)中，A表示根据情况被选自氟、氯、氰基中的基团取代或者被碳原子数1～5的烷氧基、直链状烷基残基或支链状烷基残基(其根据情况被1个氰基或1个以上的卤素原子取代)的、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、2，5-亚噻吩基、2，5-亚呋喃基、1，4-亚萘基或亚苯基、或者2，6-亚萘基或亚苯基；R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R2为二价芳香族基团、二价脂环式基团、二价杂环式基团或二价稠环式基团；R3为-COO-或-OCO-；R4为碳原子数1～40的直链烷基或支链烷基、或者包含脂环式基团的碳原子数3～40的一价有机基团；D表示氧原子、硫原子或-NRd-(此处，Rd表示氢原子或碳原子数1～3的烷基)；a为0～3的整数；*表示键合位置。
上述式(a-1)或(a-1-m)中，Sa表示间隔单元，表示Sa左侧的连接基团任选地借助间隔基团而键合于特定聚合物的主链。
Sa可以用例如下述式(Sp)的结构来表示。
----W1-A1-W2-A2-W3----- (Sp)
式(Sp)中，
W1左侧的键表示与Mb键合的键，
W3右侧的键表示与Ia键合的键，
W1、W2和W3各自独立地表示单键、二价杂环、-(CH2)n-(式中，n表示1～20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，这些取代基中一个以上不邻接的CH2基可以独立地被-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-OCO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R独立地表示氢或碳原子数1～5的直链或支链的烷基)取代，
A1和A2各自独立地为单键、选自二价烷基、二价芳香族基团、二价脂环式基团或二价杂环式基团中的基团，各个基团可以未取代或者一个以上的氢原子任选被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
式(a-1-m)中，Ma表示聚合性基团。作为该聚合性基团，可列举出(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的自由基聚合性基团、以及硅氧烷。可优选为(甲基)丙烯酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、丙烯酰胺。
r为满足1≤r≤3的整数。
Mb为选自单键、(r+1)价的杂环、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、(r+1)价的芳香族基团、(r+1)价的脂环式基团中的基团，各个基团可以未取代或者一个以上的氢原子任选被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
作为A1、A2和Mb中的芳香族基团，可列举出例如苯、联苯、萘之类的碳原子数6～18的芳香族烃。作为A1、A2和Mb中的脂环式基团，可列举出例如环己烷、双环己烷之类的碳原子数6～12的脂环式烃。作为A1、A2和Mb中的杂环，可列举出例如吡啶、哌啶、哌嗪等含氮杂环。作为A1、A2中的烷基，可列举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基等。
从能够表现出良好的垂直取向控制能力和稳定的预倾角的观点出发，上述(pa-1)所示的基团优选为下述(pa-1-a)所示的基团。此外，该部位可列举出源自下述式(pa-1-ma)所示单体的结构，但不限定于此。
Figure BDA0003134308430000071
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中，Ma、Mb和Sa与上述定义相同。
此外，Z为氧原子或硫原子。
Xa和Xb各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基或碳原子数1～3的烷基。
R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-。
R2为二价芳香族基团、二价脂环式基团或二价杂环式基团。
R3为-COO-或-OCO-。
R4为碳原子数1～40的直链烷基或支链烷基、或者包含脂环式基团的碳原子数3～40的一价有机基团。
R5为碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、氟原子或氰基，优选为甲基、甲氧基或氟原子。
a为0～3的整数，b为0～4的整数。
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中，作为Sa的碳原子数1～10的直链或支链的亚烷基，优选为碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基，优选为例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基。
作为Sa的二价芳香族基团，可列举出例如1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等。
式(pa-1-a)或(pa-1-ma)中，作为Sa的二价脂环式基团，可列举出例如反式-1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-亚双环己基等。
作为Sa的二价杂环式基团，可列举出例如1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基、1,4-哌嗪基、1,4-哌啶基等。
Sa优选为碳原子数1～8的亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～4的亚烷基。
作为R2的二价芳香族基团，可列举出例如1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、亚萘基等。
作为R2的二价脂环式基团，可列举出例如反式-1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-亚双环己基等。
作为R2的二价杂环式基团，可列举出例如1,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、1,4-亚呋喃基、1,4-哌嗪基、1,4-哌啶基等。
R2可以为1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-亚双环己基。
作为R4的碳原子数1～40的直链或支链的烷基，可列举出例如碳原子数1～20的直链或支链的烷基，该烷基的一部分或全部氢原子任选被氟原子取代。作为该烷基的例子，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作为R4的包含脂环式基团的碳原子数3～40的一价有机基团，可列举出例如胆甾烯基(cholestenyl group)、胆甾烷基(cholestanyl group)、金刚烷基、下述式(Alc-1)或(Alc-2)(式中，R7分别为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，碳原子数1～20的烷基任选被氟原子取代，*表示键合位置)所示的基团等。
Figure BDA0003134308430000091
作为上述式(pa-1-ma)所示的单体，例如，优选为下述式(MA)(式中，Sb表示碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；R6为氢原子、碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基、或者被卤素取代的碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；R7为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R8为二价芳香族基团、二价脂环式基团、二价杂环式基团或二价稠环式基团；R9为-COO-或-OCO-；R10表示烷基的氢原子任选被氟取代的碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；b表示0～3的整数)所示的具有光取向性基团的聚合性单体。
Figure BDA0003134308430000101
作为上述式(pa-1-ma)所示的单体，可列举出式(paa-1-ma1)～(paa-1-ma38)所示的结构，但不限定于它们。需要说明的是，式中，“E”表示E体，“t”表示环己基为反式型。此外，式(paa-1-ma1)～(paa-1-ma38)的n和m表示1～10。
Figure BDA0003134308430000111
Figure BDA0003134308430000121
这些单体可通过组合公知的反应来制造，具体而言，可通过后述“单体合成例”中记载的方法来制造。
[热交联性基团A和热交联性基团B]
热交联性基团A和热交联性基团B各自独立地为选自由羧基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、羟基甲基酰胺基、羟基、含有环氧部位的基团、氧杂环丁基、硫杂丙环基、异氰酸酯基和封端异氰酸酯基组成的组中的有机基团，且以热交联性基团A与热交联性基团B因热而发生交联反应的方式进行选择，其中，热交联性基团A和热交联性基团B任选彼此相同。
作为这种热交联性基团A与热交联性基团B的组合，可以为如下组合：一者是羧基且另一者是环氧基、氧杂环丁基或硫杂丙环基的组合；一者是羟基且另一者是封端异氰酸酯基的组合；一者是酚性羟基且另一者是环氧基、氧杂环丁基或硫杂丙环基的组合；一者是羧基且另一者是封端异氰酸酯基的组合；一者是氨基且另一者是封端异氰酸酯基的组合；两者均为N-烷氧基甲基酰胺的组合等。更优选的组合是羧基与环氧基、羟基与封端异氰酸酯基等。
为了将该热交联性基团A导入至作为(A)成分的聚合物中，只要使具有热交联性基团A的单体共聚即可。此外，本发明的液晶取向剂满足条件Z1的情况下，在制造作为(A)成分的聚合物时，只要使具有热交联性基团A的单体与具有热交联性基团B的单体这两者共聚即可。
作为具有热交联性基团的单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸单(2-(丙烯酰氧基)乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺和N-(羧基苯基)丙烯酰胺等具有羧基的单体；
丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯和5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等具有羟基的单体；
羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺和N-(羟基苯基)马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体；
丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯等具有氨基的单体；
N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的(甲基)丙烯酰胺化合物；
烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯、1,7-辛二烯单环氧化合物等具有含环氧部位的基团的单体；
3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯；3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等具有氧杂环丁基的单体；
丙烯酸2,3-环硫代丙酯或甲基丙烯酸2,3-环硫代丙酯、以及2-或3-或4-(β-环硫代丙基硫代甲基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-环硫代丙基氧基甲基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-环硫代丙基硫基)苯乙烯、2-或3-或4-(β-环硫代丙基氧基)苯乙烯等具有硫杂丙环基的单体；
丙烯酸2-(0-(1’-甲基丙叉基氨基)羧基氨基)乙酯、丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(0-(1’-甲基丙叉基氨基)羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基)乙酯等具有封端异氰酸酯基的单体等。需要说明的是，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺这两者。
此外，本发明中，获得特定共聚物时，除了使用上述式(a-1-m)所示的具有光取向性基团的单体与具有热交联性基团A和根据需要的热交联性基团B的单体之外，也可以并用能够与这些单体共聚的其它单体。
作为这种其它单体的具体例，可列举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物、具有含氮芳香族杂环基和聚合性基团的单体。
作为丙烯酸酯化合物，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯和丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为前述(甲基)丙烯酸酰胺化合物，可列举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等。
作为前述乙烯基化合物，可列举出例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油醚和3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
作为前述苯乙烯化合物，可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯等。
作为前述马来酰亚胺化合物，可列举出例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
含氮芳香族杂环可以是含有至少1个、优选含有1个～4个选自由下述式[N-a]～[N-b](式中，Z2为碳原子数1～5的直链或支链的烷基)组成的组中的结构的芳香族环式烃。
Figure BDA0003134308430000171
具体而言，可列举出噁唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、1-吡唑啉环、异喹啉环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡嗪环、邻菲咯啉环、喹喔啉环、苯并噻唑环、噁二唑环、吖啶环等。进而，这些含氮芳香族杂环的碳原子任选具有包含杂原子的取代基。这些之中，可列举出例如吡啶环。
作为具有含氮芳香族杂环基和聚合性基团的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-(2-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吡啶基羰基氧基)乙酯等。
本发明所使用的其它单体可以单独使用1种，或者，也可以组合使用2种以上的单体。
本发明的液晶取向剂的作为(A)成分的聚合物中含有的上述式(pa-1)所示的光反应性部位可以单独使用1种，或者，也可以组合使用2种以上的部位。
上述式(pa-1)所示的光反应性部位优选以作为(A)成分的聚合物的全部重复单元的5～100mol％、10～60mol％或15～50mol％的比例来含有。
本发明的聚合物中含有热交联性基团时，具有热交联性基团的部位可以单独使用热交联性基团A，或者，也可以组合使用包含热交联性基团A和热交联性基团B的两种以上的部位。
导入具有热交联性基团的部位时的导入量优选为作为(A)成分的聚合物的全部重复单元的5～95mol％、10～70mol％或15～50mol％。
源自上述其它单体的结构的含量优选为作为(A)成分的聚合物的全部重复单元的0～60mol％、0～40mol％或0～20mol％。
<特定聚合物的制造方法>
本发明的液晶取向剂中含有的(A)成分的特定聚合物可通过使具有上述式(pa-1)所示的光取向性基团的单体、根据期望的具有上述热交联性基团A的单体和根据期望的具有上述热交联性基团B的单体发生共聚来获得。此外，可以与上述其它单体共聚。
针对本发明中的(A)成分的特定聚合物的制造方法，没有特别限定，可以利用工业上使用的通用方法。具体而言，可通过利用了单体的乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合来制造。这些之中，从反应控制容易度等观点出发，特别优选为自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知化合物。
自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂，可列举出例如过氧化酮类(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、过氧化二酰基类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、过氧化氢类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等)、过氧化二烷基类(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基环己酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈和2,2’-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈等)。
这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，或者，也可以组合使用2种以上。
自由基光聚合引发剂只要是通过光照射而引发自由基聚合的化合物，就没有特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、异丙基氧杂蒽酮等公知的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
自由基聚合法没有特别限定，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为(A)成分的特定聚合物的聚合反应中使用的溶剂，只要是所生成的高分子发生溶解的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出后述<溶剂>项中记载的溶剂，例如N-烷基-2-吡咯烷酮类、二烷基咪唑烷酮类、内酯类、碳酸酯类、酮类、式(Sv-1)所示的化合物和式(Sv-2)所示的化合物、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲基砜、二甲基亚砜等。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即便是不溶解所生成的高分子的溶剂，也可以在所生成的高分子不析出的范围内混合至上述溶剂来使用。
此外，在自由基聚合中，溶剂中的氧会成为阻碍聚合反应的原因，因此，有机溶剂优选使用在可能范围内脱气后的溶剂。
自由基聚合时的聚合温度可以选择30～150℃的任意温度，优选为50～100℃的范围。此外，反应可以在任意浓度下进行，单体浓度优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。可以反应初期在高浓度下进行，其后再追加有机溶剂。
在上述自由基聚合反应中，若自由基聚合引发剂的比率相对于单体较多，则所得高分子的分子量变小，若较少，则所得高分子的分子量变大，因此，自由基引发剂的比率相对于聚合单体优选为0.1～10mol％。此外，也可以在聚合时追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[聚合物的回收]
从通过上述反应而得到的反应溶液中回收所生成的高分子时，只要将反应溶液投入至不良溶剂而使这些聚合物发生沉淀即可。作为沉淀所使用的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲乙醚、水等。投入至不良溶剂而发生了沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。此外，若重复2次～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，若使用选自它们之中的3种以上的不良溶剂，则纯化效率进一步提高，故而优选。
关于(A)成分的特定聚合物的分子量，在考虑到所得涂膜的强度、形成涂膜时的操作性和涂膜均匀性的情况下，利用GPC(凝胶渗透色谱法；Gel PermeationChromatography)法测得的重均分子量优选为2000～1000000，更优选为5000～100000。
<(B)成分>
本发明中使用的液晶取向剂满足条件Z2时，作为(B)成分而含有交联剂。作为(B)成分，可列举出具有2个以上热交联性基团B的交联剂。
作为属于(B)成分的交联剂，可列举出环氧化合物、具有2个以上氨基的化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、酚醛塑料化合物、封端异氰酸酯化合物等低分子化合物；N-烷氧基甲基丙烯酰胺的聚合物、具有环氧基的化合物的聚合物、具有异氰酸酯基的化合物的聚合物等聚合物。
作为上述环氧化合物的具体例，可列举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷和N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
作为具有2个以上氨基的化合物的例子，可列举出脂环式二胺、芳香族二胺、芳香族-脂肪族二胺、脂肪族二胺等二胺。
作为脂环式二胺类的例子，可列举出1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己胺、异佛尔酮二胺等。
作为芳香族二胺类的例子，可列举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基对二甲苯和1,3-二氨基-4-氯苯等。
作为芳香族-脂肪族二胺的例子，可列举出3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、3-氨基-N-甲基苄胺、4-氨基-N-甲基苄胺、3-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、3-氨基-N-甲基苯乙胺、4-氨基-N-甲基苯乙胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基)苯胺、3-(3-甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基)苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基)甲胺、3-(6-氨基萘基)甲胺、2-(6-氨基萘基)乙胺、3-(6-氨基萘基)乙胺等。
作为脂肪族二胺类的例子，可列举出1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基庚烷等。
作为羟甲基化合物的具体例，可列举出烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯并胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可列举出例如1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可列举出Mitsui SAITECH公司制的甘脲化合物(商品名：CYMEL(注册商标)1170、POWDERLINK(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC公司制的脲/甲醛系树脂(高缩合型、商品名：BECKAMINE(注册商标)J-300S、BECKAMINE P-955、BECKAMINE N)等。
作为烷氧基甲基化苯并胍胺的具体例，可列举出例如四甲氧基甲基苯并胍胺等。作为市售品，可列举出Mitsui SAITECH公司制(商品名：CYMEL(注册商标)1123)、三和化学公司制(商品名：NIKALAC(注册商标)BX-4000、NIKALAC BX-37、NIKALAC BL-60、NIKALACBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可列举出例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可列举出Mitsui SAITECH公司制的甲氧基甲基类型的三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(注册商标)300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 350)、丁氧基甲基类型的三聚氰胺化合物(商品名：MICOAT(注册商标)506、MICOAT 508)、三和化学公司制的甲氧基甲基类型的三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(注册商标)MW-30、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-11、NIKALAC MS-001、NIKALAC MX-002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-035)、丁氧基甲基类型的三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(注册商标)MX-45、NIKALAC MX-410、NIKALAC MX-302)等。
此外，可以是使这种氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代而得的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯并胍胺化合物发生缩合而得到的化合物。可列举出例如美国专利第6323310号中记载的由三聚氰胺化合物和苯并胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为前述三聚氰胺化合物的市售品，可列举出商品名：CYMEL(注册商标)303(MitsuiSAITECH公司制)等，作为前述苯并胍胺化合物的市售品，可列举出商品名：CYMEL(注册商标)1123(Mitsui SAITECH公司制)等。
作为异氰酸酯化合物的具体例，可列举出例如VESTANAT B1358/100、VESTAGON BF1540(以上为异氰脲酸酯型改性多异氰酸酯、Degussa Japan公司制)、TAKENATE(注册商标)B-882N、TAKENATE B-7075(以上为异氰脲酸酯型改性多异氰酸酯、三井化学公司制)等。
作为酚醛塑料化合物的具体例，可列举出以下的化合物，但酚醛塑料化合物不限定于以下的化合物例。
Figure BDA0003134308430000231
作为前述在分子末端具有2个以上羟基烷基酰胺基的化合物的具体例，可列举出例如下述化合物、Primid XL-552、Primid SF-4510。
Figure BDA0003134308430000232
作为封端异氰酸酯化合物，可列举出例如CORONATE AP STABLE M、CORONATE2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATE MS-50(以上为日本聚氨酯工业公司制)、TAKENATE B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上为三井化学公司制)等。
进而，作为上述N-烷氧基甲基丙烯酰胺的聚合物，可列举出例如使用N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
作为这种聚合物的具体例，可列举出例如聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这种聚合物的重均分子量为1,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
作为具有环氧基的化合物的聚合物，可列举出例如使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等具有环氧基的化合物而制造的聚合物。
作为这种聚合物的具体例，可列举出例如聚(甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物等。这种聚合物的重均分子量为1,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
作为上述具有异氰酸酯基的化合物的聚合物，可列举出例如使用甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(Karenz MOI[注册商标]、昭和电工公司制)、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(Karenz AOI[注册商标]、昭和电工公司制)等具有异氰酸酯基的化合物、或者甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙酯(Karenz MOI-BM[注册商标]、昭和电工公司制)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(Karenz MOI-BP[注册商标]、昭和电工公司制)等具有封端异氰酸酯基的化合物而制造的聚合物。
作为这种聚合物的具体例，可列举出例如聚(丙烯酸2-异氰酸根合乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基丙叉基氨基]羧基氨基)乙酯)、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯与苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。这种聚合物的重均分子量为1,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
这些交联剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
关于使本发明中使用的液晶取向剂含有(B)成分的交联剂时的含量，以作为(A)成分的树脂100质量份为基准，优选为1质量份～100质量份、更优选为1质量份～80质量份。
[液晶取向剂的制备]
本发明所使用的液晶取向剂为了适合于形成液晶取向膜而优选制备成涂布液。即，本发明的液晶取向剂优选制备成用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂而得的溶液。此处，该树脂成分是指已经说明的作为(A)成分的特定聚合物和作为(B)成分的聚合物。此时，作为(A)成分的特定聚合物的含量与作为(B)成分的聚合物的含量的合计相对于液晶取向剂整体优选为0.5～20质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为1～15质量％、特别优选为1～10质量％。
<(C)成分>
本发明的液晶取向剂中，作为(C)成分，可以含有选自聚酰亚胺及其前体中的聚合物，该聚合物为以下情况中的至少一者：具有选自垂直取向性基团和叔丁氧基羰基中的至少1种基团，或者进行了化学酰亚胺化。
本发明的液晶取向剂通过含有作为(C)成分的聚合物，从而能够实现电压保持率的提高、残留电荷蓄积的抑制等电特性的进一步改善。
该(C)成分的聚合物是聚酰亚胺及其前体(以下也称为聚酰亚胺成分)，其是表面能量与作为(A)成分的聚合物相近的成分。(A)成分那样的丙烯酸类成分基本上极性低、表面能量低。另一方面，聚酰亚胺成分的极性高、表面能量高。但是，若这两种成分的表面能量的差异过大，则有可能发生如下问题：因不会顺利相容而发生聚集，由此形成具有凹凸的膜，或者，因发生排斥、不均而导致工艺余量变窄。因而，通过降低聚酰亚胺成分的极性，虽然表面能量高于丙烯酸类成分，但能够将差异控制至小数值。作为降低聚酰亚胺成分的极性的方法，有在进行化学酰亚胺化之后再混合(A)成分的方法、导入侧链的方法。
作为这种聚合物，可列举出：将公知的四羧酸二酐等四羧酸衍生物与公知的二胺进行聚合后，进行化学酰亚胺化而得到的聚合物；使用具有侧链的二胺而得到的聚酰亚胺前体；对其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺；使用具有叔丁氧基羰基氧基的二胺而得到的聚酰亚胺前体；对其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺等。通过这种侧链、化学酰亚胺化，能够使表面能量接近作为(A)成分的丙烯酸类聚合物，因此，在涂布液晶取向剂并烧成而形成固化膜时，不会发生聚集等，能够提供平坦的固化膜。作为具有侧链的二胺，可列举出国际专利申请公开WO2016/125870的第[0023]～[0039]段记载的式(2)、(3)、(4)、(5)所示的二胺及作为其具体例的式[A-1]～[A-32]所示的二胺。作为具有叔丁氧基羰基氧基的二胺，可列举出国际专利申请公开WO2017/119461的第[0011]～[0034]段记载的具有式[A-1]、[A-2]、[A-3]的结构的二胺及作为其具体例而例示的二胺。
关于本发明的液晶取向剂含有作为(C)成分的聚合物时的含有比率，(A)成分:(C)成分的质量比优选为5:95～95:5、更优选为10:90～90:10、进一步优选为20:80～60:40。
<溶剂>
关于本发明所使用的液晶取向剂中含有的溶剂，只要是使(A)成分、根据需要的(B)成分和根据需要的(C)成分溶解的溶剂，就没有特别限定。液晶取向剂所含有的溶剂可以为1种，也可以混合使用两种以上。此外，即便不是使(A)成分、(B)成分发生溶解的溶剂，也可以与溶解(A)成分、(B)成分的溶剂组合使用。此时，若不溶解(A)成分、(B)成分的溶剂的表面能量小于溶解(A)成分、(B)成分的溶剂，则能够改善液晶取向剂对于基板的涂布性，故而优选。
作为具体例，可列举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基-2-吡咯烷酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、四甲基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等二烷基咪唑烷酮类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、异戊基甲基酮、甲基异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；下述式(Sv-1)所示的化合物和下述式(Sv-2)所示的化合物、乙酸-4-甲基-2-戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸-2-甲基环己酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、二异丁基卡必醇、二异戊醚等。
Figure BDA0003134308430000271
式(Sv-1)～(Sv-2)中，Y1和Y2各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，X1为氧原子或-COO-，X2为单键或羰基，R1为碳原子数2～4的烷二基。n1为1～3的整数。n1为2或3时，多个R1可以相同也可以不同。Z1为碳原子数1～6的二价烃基，Y3和Y4各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基)等。
式(Sv-1)中，作为Y1和Y2的碳原子数1～6的一价烃基，可列举出例如碳原子数1～6的一价链状烃基、碳原子数1～6的一价脂环式烃基和碳原子数1～6的一价芳香族烃基等。作为碳原子数1～6的一价链状烃基，可列举出碳原子数1～6的烷基等。R1的烷二基可以为直链状，也可以为支链状。
式(Sv-2)中，作为Z1的碳原子数1～6的二价烃基，可列举出例如碳原子数1～6的烷二基等。
作为Y3和Y4的碳原子数1～6的一价烃基，可列举出碳原子数1～6的一价链状烃基、碳原子数1～6的一价脂环式烃基和碳原子数1～6的一价芳香族烃基等。作为碳原子数1～6的一价链状烃基，可列举出碳原子数1～6的烷基等。
作为式(Sv-1)所示的溶剂的具体例，可列举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单己基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、1,4-丁二醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丁基乙酸酯等；
作为(Sv-2)所示的溶剂的具体例，可列举出例如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯等。
作为前述溶剂，沸点优选处于80～200℃。更优选为80℃～180℃，作为优选的溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、丙醇、异丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙基戊基酮、甲乙酮、异戊基甲基酮、甲基异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸4-甲基-2-戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙酸-2-甲基环己酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、二异丁基卡必醇、二异戊基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯等。
尤其在包含前述溶剂的液晶取向剂被涂布在后述塑料基板上的情况下，沸点为该范围是优选的。
<其它成分>
本发明所使用的液晶取向剂可以含有除上述(A)成分、根据需要的(B)成分和根据需要的上述(C)成分之外的其它成分。作为这种其它成分，可列举出交联催化剂、使涂布有液晶取向剂时的膜厚均匀性和/或表面平滑性提高的化合物、使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等，但不限定于此。
<交联催化剂>
本发明所使用的液晶取向剂中，出于促进热交联性基团A与热交联性基团B的反应的目的，可以添加交联催化剂。作为这种交联催化剂，可列举出对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲基苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。作为因热而产生酸的化合物，可列举出例如双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸酯、邻硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、对甲苯磺酸吗啉鎓盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、对甲苯磺酸氰基甲酯、对甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、对甲苯磺酸2-羟基丁酯、N-乙基对甲苯磺酰胺等。
[使膜厚的均匀性和/或表面平滑性提高的化合物]
作为使膜厚的均匀性和/或表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。
具体而言，可列举出例如Eftop(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem Products公司制)、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(DIC公司制)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制)、AsahiGuard(注册商标)AG710(旭硝子公司制)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL公司制)等。
这些表面活性剂的使用比例相对于聚合物组合物所含有的树脂成分100质量份优选为0.01质量份～2质量份、更优选为0.01质量份～1质量份。
[使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物]
作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可列举出如下所示的含官能性硅烷的化合物等。
可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基系硅烷的化合物。
使用使与基板的密合性提高的化合物时，其用量相对于聚合物组合物所含有的树脂成分100质量份优选为0.1质量份～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。
在某一实施方式中，为了提高光取向性基团的光反应性，作为添加剂，也可以使用光敏剂。作为具体例，可列举出芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮和苯乙酮缩酮等。
<液晶取向膜和液晶表示元件>
本发明的液晶取向剂可通过涂布在基板上并烧成后，通过摩擦处理、光照射等进行取向处理而制成液晶取向膜，或者在一部分垂直取向用途等中不经取向处理地制成液晶取向膜。作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醚醚酮(PEEK)树脂薄膜、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚酰胺、聚酰亚胺、亚克力和三乙酸纤维素等塑料形成的透明基板。
作为在基板的一面设置的透明导电膜，可以使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
<涂膜形成工序>
本发明的液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，有丝网印刷、柔性印刷、胶版印刷、喷墨、浸涂、辊涂、狭缝涂布、旋涂等，可根据目的而使用它们。通过这些方法而涂布在基板上后，利用加热板等加热手段使溶剂蒸发，从而能够形成涂膜。
涂布液晶取向剂后的烧成可以以40～300℃的任意温度来进行，优选为40℃～250℃，更优选为40℃～230℃。
在基板上形成的涂膜膜厚优选为5～1,000nm，更优选为10～500nm或10～300nm。该烧成可利用加热板、热风循环炉、红外线炉等来进行。
刷磨处理可以使用人造丝布、尼龙布、棉布等。
<光照射工序>
在一个实施方式中，可以通过光照射来进行取向处理，可以包括例如下述工序：将上述液晶取向剂涂布在基板上并形成涂膜的工序；以及，在前述涂膜不接触液晶层的状态下或接触液晶层的状态下对前述涂膜进行光照射的工序。
作为在基于光照射的取向处理中照射的光，可列举出例如包括波长为150～800nm的光的紫外线、可见光线等。这些之中，优选为包括波长为300～400nm的光的紫外线。照射光可以是偏振光，也可以是非偏振光。作为偏振光，优选使用包括直线偏振光的光。
在所用的光为偏振光的情况下，光的照射可以从垂直于基板面的方向进行，也可以从倾斜方向来进行，或者，还可以将它们组合来进行。照射非偏振光时，优选从相对于基板面为倾斜的方向进行。
光的照射量优选设为0.1mJ/cm2以上且小于1,000mJ/cm2，更优选设为1～500mJ/cm2，进一步优选设为2～200mJ/cm2。
本发明的液晶表示元件可通过通常的方法来制作，其制作方法没有特别限定。上述一对基板隔着适当的间隙而对置，出于使夹持在基板间的液晶厚度均匀的目的，优选在基板间配置间隔物。作为该间隔物，除了可使用一直以来的散布型间隔物、由感光性间隔物形成用组合物形成的间隔物等公知的间隔物材料之外，也可以将在由液晶固化物制成的层上形成的凹凸用作间隔物。
<液晶夹持工序>
为了在基板之间夹持液晶来构成液晶单元，可列举出例如以下的两个方法。作为第一方法，可列举出如下方法：将一对基板以各液晶取向膜相对的方式隔着间隙(单元间隙)对置配置，使用密封剂将该一对基板的周围部粘贴，向被基板表面和适当的密封剂划分开的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。
作为第二方法，可列举出如下方法(液晶滴入法(One Drop Fill，ODF)法)：在形成有液晶取向膜的两片基板中的一个基板上的规定部位涂布例如紫外光固化性的密封材料，进而在液晶取向膜面上的规定几处滴加液晶后，以液晶取向膜相对的方式粘贴另一个基板，并将液晶向基板整面推压使其铺开，接着对基板的整面照射紫外光而使密封剂固化，由此制造液晶单元。
作为液晶，可根据用途而使用具有正或负介电常数各向异性的氟系液晶、氰基系液晶；或者通过加热和光照射中的至少1种处理而发生聚合的液晶化合物或液晶组合物(以下也称为聚合性液晶或固化性液晶组合物)。
在一个实施方式中，形成前述液晶取向剂的涂膜的工序可以通过辊对辊方式来进行。若通过辊对辊方式来进行，则能够简化液晶表示元件的制造工序，削减制造成本。
并且，通过在前述液晶单元的外侧两面粘贴偏光板，能够得到液晶表示元件。
作为在液晶单元的外侧使用的偏光板，可列举出：用乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而得的偏光板、或者由H膜自身构成的偏光板等，所述被称为“H膜”的偏光膜是一边使聚乙烯醇拉伸取向一边使其吸收碘而得到的。
如上操作而由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶取向性良好，预倾角表现能力也优异，且能够获得高可靠性。此外，通过本发明的方法而制造的液晶表示元件具有优异的显示特性。
实施例
实施例中使用的简称如下所示。
<甲基丙烯酸类单体>
(光取向性单体)
Figure BDA0003134308430000341
MA-1～MA-7为文献等未公开的新型化合物，在以下的单体合成例1～7中详述其合成方法。
MA-8用专利文献(WO-2017115790)记载的合成方法进行合成。
MA-9用专利文献(WO-2017115790)记载的合成方法进行合成。
实施例等中使用的有机溶剂的简称如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
BCS：丁基溶纤剂。
THF：四氢呋喃。
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺。
PhMe：甲苯。
CHCl2：亚甲基氯。
MeCN：乙腈。
<1H NMR的测定>
装置：傅里叶转换型超导核磁共振装置(FT-NMR)“AVANCE III”(BRUKER公司制)500MHz。
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)或氘代N,N-二甲基亚砜([D6]-DMSO)。
标准物质：四甲基硅烷(TMS)。
(极性单体)
MAA：甲基丙烯酸
Figure BDA0003134308430000351
(交联性单体)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
Figure BDA0003134308430000352
(异氰酸酯单体)
MOI-BP：甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基-1-吡唑基)羰基氨基]乙酯
Figure BDA0003134308430000353
<四羧酸二酐单体>
A1：下述式[A1]所示的四羧酸二酐
A2：下述式[A2]所示的四羧酸二酐
A3：下述式[A3]所示的四羧酸二酐
A4：下述式[A4]所示的四羧酸二酐
A5：下述式[A5]所示的四羧酸二酐
A6：下述式[A6]所示的四羧酸二酐
A7：下述式[A7]所示的四羧酸二酐
A8：下述式[A8]所示的四羧酸二酐
Figure BDA0003134308430000361
<侧链二胺单体>
B1：下述式[B1]所示的侧链二胺单体
B2：下述式[B2]所示的侧链二胺单体
B3：下述式[B3]所示的侧链二胺单体
B4：下述式[B4]所示的侧链二胺单体
B5：下述式[B5]所示的侧链二胺单体
B6：下述式[B6]所示的侧链二胺单体
B7：下述式[B7]所示的侧链二胺单体
B8：下述式[B8]所示的侧链二胺单体
B9：下述式[B9]所示的侧链二胺单体
B10：下述式[B10]所示的侧链二胺单体
B11：下述式[B11]所示的侧链二胺单体
B12：下述式[B12]所示的侧链二胺单体
B13：下述式[B13]所示的侧链二胺单体
B14：下述式[B14]所示的侧链二胺单体
Figure BDA0003134308430000371
Figure BDA0003134308430000381
<其它二胺单体>
C1：下述式[C1]所示的其它二胺单体
C2：下述式[C2]所示的其它二胺单体
C3：下述式[C3]所示的其它二胺单体
C4：下述式[C4]所示的其它二胺单体
C5：下述式[C5]所示的其它二胺单体
C6：下述式[C6]所示的其它二胺单体
C7：下述式[C7]所示的其它二胺单体
C8：下述式[C8]所示的其它二胺单体
C9：下述式[C9]所示的其它二胺单体
C10：下述式[C10]所示的其它二胺单体
C11：下述式[C11]所示的其它二胺单体
C12：下述式[C12]所示的其它二胺单体
C13：下述式[C13]所示的其它二胺单体
C14：下述式[C14]所示的其它二胺单体
C15：下述式[C15]所示的其它二胺单体
C16：下述式[C16]所示的其它二胺单体
C17：下述式[C17]所示的其它二胺单体
C18：下述式[C18]所示的其它二胺单体
C19：下述式[C19]所示的其它二胺单体
C20：下述式[C20]所示的其它二胺单体
Figure BDA0003134308430000401
Figure BDA0003134308430000411
(交联剂成分)
D1：下述式[D1]所示的交联剂成分
D2：下述式[D2]所示的交联剂成分
D3：下述式[D3]所示的交联剂成分
Figure BDA0003134308430000412
除此之外，以下示出本实施例中使用的试剂的简称。
(聚合引发剂)
AIBN：偶氮双异丁腈
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
THF：四氢呋喃
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
(分子量测定)
合成例中的聚合物的分子量使用Senshu Scientific公司制的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200、Shodex公司制的柱(KD-803、KD-805)，如下操作来测定。
柱温度：50℃、洗脱液：DMF(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、THF为10ml/L)、流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹公司制TSK标准聚环氧乙烷(分子量为约9000,000、150,000、100,000、30,000)和Polymer Laboratories公司制聚乙二醇(分子量为约12,000、4,000、1,000)。
(酰亚胺化率测定)
合成例中的酰亚胺化率如下操作来测定。将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR样品管(草野科学公司制NMR标准取样管φ5)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合品)1.0ml，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，利用JEOL DATUM公司制的NMR测定器(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。将源自在酰亚胺化前后不变的结构的质子定为基准质子，使用该质子的峰累积值和在9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值，通过下式来求出酰亚胺化率。需要说明的是，下述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
(单体合成例1)
[MA-1]的合成：
Figure BDA0003134308430000431
向2L四颈烧瓶中投入反式-4-(4-溴苯基)环己醇(190.0g、740mmol)、丙烯酸叔丁酯(114.2g、890mmol)、三丙胺(264.9g、1850mmol)、PhMe(950g)，在氮气置换后，投入乙酸钯(II)(3.3g、15mmol)、三(邻甲苯基)膦(9.0g、30mmol)，在100℃下搅拌。反应结束后，将反应液注入至0.5N-盐酸水溶液(500g)中，进行萃取后，使用纯水(1000g)清洗有机层，并浓缩。向所得粗产物中添加己烷(1000g)，以0℃进行再浆清洗，由此得到[MA-1-1]169.8g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-1-1](50.0g、137mmol)、4,4,4-三氟丁酸(26.4g、186mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(48.9g、254mmol)、4-二甲基氨基吡啶(2.1g、17mmol)、THF(500g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(2500g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(1500g)而使其完全溶解后，使用纯水(1500g)清洗有机层，并浓缩。向所得粗产物中添加己烷(300g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-1-2]58.5g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-1-2](58.5g、137mmol)、甲酸(590g)，并在50℃下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(3000g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙腈(500g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-1-3]46.9g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-1-3](46.9g、127mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(18.1g、139mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(36.4g、190mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.5g、13mmol)、THF(470g)，在室温下搅拌。反应结束后，浓缩反应液，向所得残渣中注入乙酸乙酯(500g)，使用纯水(1500g)清洗有机层，并浓缩。使用乙酸乙酯/己烷(体积比为1:3)溶液，对所得粗产物进行基于硅胶的原位切割，进而向所得粗产物中添加己烷(400g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-1](白色固体)55.2g。以下示出目标物的1H-NMR的结果。由该结果确认所得固体为作为目标的[MA-1]。
1H NMR(500MHz,[D6]-DMSO):δ7.62-7.65(m,3H),7.30-7.31(d,2H),6.59-6.62(d,1H),6.04(s,1H),5.70(s,1H),4.73-4.78(m,1H),4.40-4.42(m,2H),4.36-4.37(m,2H),2.52-2.60(m,5H),1.99-2.02(d,2H),1.88(s,3H),1.81-1.84(d,2H),1.56-1.62(m,2H),1.47-1.53(m,2H)
(单体合成例2)
[MA-2]的合成：
Figure BDA0003134308430000441
向2L四颈烧瓶中投入4-溴-4’-羟基联苯(99.6g、400mmol)、丙烯酸叔丁酯(102.5g、800mmol)、三丙胺(143.3g、1000mmol)、DMAc(500g)，在氮气置换后，投入乙酸钯(II)(3.6g、16mmol)、三(邻甲苯基)膦(9.7g、32mmol)，在100℃下搅拌。反应结束后，将反应液注入至0.5N-盐酸水溶液(1000g)中，使用乙酸乙酯(2500g)进行萃取后，使用纯水(2000g)清洗有机层，并浓缩。使用乙酸乙酯/己烷(体积比为1:3)溶液，对所得粗产物进行基于硅胶的原位切割，进而向所得粗产物中添加己烷(500g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-2-1]112.9g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-2-1](32.8g、110mmol)、4,4,4-三氟丁酸(17.3g、122mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(31.9g、166mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.4g、11mmol)、THF(330g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(2000g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(600g)而使其完全溶解后，使用纯水(1500g)清洗有机层，并浓缩。向所得粗产物中添加己烷(200g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-2-2]43.8g。
向2L四颈烧瓶中投入[MA-2-2](43.8g、104mmol)、甲酸(440g)，并在50℃下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(2500g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙腈(400g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-2-3]35.9g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-2-3](35.9g、99mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(14.1g、109mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(28.4g、148mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.2g、10mmol)、THF(360g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(2000g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(1500g)而使其完全溶解后，使用纯水(3000g)清洗有机层，并浓缩。使用乙酸乙酯/己烷(体积比为1:2)溶液，对所得粗产物进行基于硅胶的原位切割，进而向所得粗产物中添加己烷(200g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-2](白色固体)40.9g。以下示出目标物的1H-NMR的结果。由该结果确认所得固体为作为目标的[MA-2]。
1H NMR(500MHz,[D6]-DMSO):δ7.83-7.84(d,2H),7.78-7.80(d,2H),7.71-7.75(m,3H),7.24-7.26(d,2H),6.71-6.74(d,1H),6.06(s,1H),5.71(s,1H),4.43-4.45(m,2H),4.38-4.39(m,2H),2.90-2.93(t,2H),2.67-2.73(m,2H),1.89(s,3H)
(单体合成例3)
[MA-3]的合成：
Figure BDA0003134308430000461
向1L四颈烧瓶中投入4-羟基苯甲酸叔丁酯(24.3g、125mmol)、4,4,4-三氟丁酸(19.5g、138mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(36.0g、188mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.5g、13mmol)、THF(240g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应体系注入至乙酸乙酯(300g)中，将有机层用纯水(900g)清洗，并浓缩。向所得粗产物中添加己烷(400g)，以0℃进行再浆清洗，由此得到[MA-3-1]35.9g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-3-1](35.9g、113mmol)、甲酸(360g)，并在50℃下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(2000g)，滤取析出物后，使其干燥，由此得到[MA-3-2]27.8g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-3-2](27.8g、106mmol)、反式对香豆酸叔丁酯(32.6g、148mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(30.4g、159mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.3g、11mmol)、THF(280g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(2500g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(2500g)而使其完全溶解后，将有机层用纯水(3000g)清洗，并浓缩。向所得粗产物中添加异丙醇(80g)，进行重结晶，由此得到[MA-3-3]16.9g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-3-3](16.9g、36mmol)、甲酸(170g)，并在50℃下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(2000g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙腈(400g)，加热至60℃而使其溶解后，去除不溶物后，进行浓缩。进而，向粗产物中添加乙酸乙酯(40g)、己烷(400g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-3-4]8.1g。
向200mL四颈烧瓶中投入[MA-3-4](7.8g、19mmol)、草酰氯(2.7g、21mmol)、DMF(数滴)、THF(60g)，在0℃下反应2小时。接着，在冰浴中向投入有甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2.7g、21mmol)、吡啶(2.1g、27mmol)、THF(23g)的反应液中滴加所得酰氯，在50℃下进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入至乙酸乙酯(500g)中，将有机层用纯水(1500g)清洗，并进行浓缩。使用乙酸乙酯/己烷(体积比为1:5)溶液，对所得粗产物进行基于硅胶的原位切割，进而，向所得粗产物中添加己烷(50g)，加热至50℃而使其溶解后，去除不溶物后，进行浓缩。接着，向粗产物中添加甲醇(60g)，以-20℃进行重结晶，由此得到[MA-3](白色固体)1.3g。以下示出目标物的1H-NMR的结果。由该结果确认所得固体为作为目标的[MA-3]。
1H NMR(500MHz,[D6]-DMSO):δ8.21-8.22(d,2H),7.85-7.87(d,2H),7.70-7.74(d,1H),7.36-7.41(m,4H),6.68-6.71(d,1H),6.05(s,1H),5.71(s,1H),4.43-4.44(m,2H),4.37-4.39(m,2H),2.93-2.96(t,2H),2.67-2.74(m,2H),1.89(s,3H)
(单体合成例4)
[MA-4]的合成：
Figure BDA0003134308430000481
向1L四颈烧瓶中投入[MA-1-1](20.0g、66mmol)、3,3,3-三氟丙酸(9.5g、74mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(19.4g、101mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.8g、7mmol)、THF(200g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(1000g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(300g)而使其完全溶解后，使用纯水(1500g)清洗有机层，并浓缩。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(100g)、己烷(500g)，以0℃进行再浆清洗，由此得到[MA-4-1]23.9g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-4-1](23.9g、58mmol)、甲酸(240g)，并在50℃下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(1000g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(1000g)而使其完全溶解后，使用纯水(1500g)清洗有机层，并浓缩。向所得粗产物中添加己烷(40g)，以0℃进行再浆清洗，由此得到[MA-4-2]19.6g。
向500mL四颈烧瓶中投入[MA-4-2](19.6g、55mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(7.9g、61mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(15.8g、83mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.7g、6mmol)、THF(200g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入至乙酸乙酯(600g)中，使用纯水(1500g)清洗有机层，并浓缩。使用乙酸乙酯/己烷(体积比为1:3)溶液，对所得粗产物进行基于硅胶的原位切割，进而，向所得粗产物中添加己烷(200g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-4](白色固体)23.6g。以下示出目标物的1H-NMR的结果。由该结果确认所得固体为作为目标的[MA-4]。
1H NMR(500MHz,[D6]-DMSO):δ7.62-7.65(m,3H),7.30-7.31(d,2H),6.59-6.62(d,1H),6.04(s,1H),5.70(s,1H),4.80-4.84(m,1H),4.40-4.42(m,2H),4.36-4.38(m,2H),3.64-3.70(m,2H)2.56-2.61(m,1H),2.01-2.04(d,2H),1.88(s,3H),1.82-1.85(d,2H),1.58-1.66(m,2H),1.50-1.55(m,2H)
(单体合成例5)
[MA-5]的合成：
Figure BDA0003134308430000491
向1L四颈烧瓶中投入[MA-1-1](20.0g、66mmol)、三氟乙酸(8.4g、74mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(19.4g、101mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.8g、7mmol)、THF(200g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(1000g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(300g)而使其完全溶解后，使用纯水(900g)清洗有机层，并浓缩。使用乙酸乙酯/己烷(体积比为1:4)溶液，对所得粗产物进行基于硅胶的原位切割，由此得到[MA-5-1]20.7g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-5-1](20.7g、52mmol)、甲酸(210g)，并在50℃下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(1000g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加甲醇(600g)而使其完全溶解后，进行浓缩。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(500g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-5-2]16.5g。
向500mL四颈烧瓶中投入[MA-5-2](16.5g、48mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(6.9g、53mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(15.7g、82mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.88g、7mmol)、THF(170g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入至乙酸乙酯(600g)中，使用纯水(1500g)清洗有机层，并浓缩。使用乙酸乙酯/己烷(体积比为1:3)溶液，对所得粗产物进行基于硅胶的原位切割，进而，向所得粗产物中添加己烷(150g)，在室温下进行再浆清洗，由此得到[MA-5](白色固体)13.3g。以下示出目标物的1H-NMR的结果。由该结果确认所得固体为作为目标的[MA-5]。
1H NMR(500MHz,[D6]-DMSO):δ7.63-7.66(m,3H),7.30-7.32(d,2H),6.60-6.63(d,1H),6.04(s,1H),5.70(s,1H),5.04-5.05(m,1H),4.40-4.42(m,2H),4.36-4.38(m,2H),2.62-2.63(m,1H),2.12-2.14(d,2H),1.88(s,3H),1.86-1.87(d,2H),1.61-1.68(m,4H)
(单体合成例6)
[MA-6]的合成：
Figure BDA0003134308430000501
向1L四颈烧瓶中投入反式-4-羟基环己烷甲酸(48.9g、339mmol)、三乙胺(34.6g、342mmol)、THF(391g)，在氮气气氛、冰冷条件下滴加氯甲基甲基醚(28.7g、356mmol)。滴加后，在室温条件下反应3小时而使原料消失。反应结束后，通过过滤来去除析出物，通过减压浓缩来去除溶剂。将所得油状化合物用乙酸乙酯(490g)进行稀释，用纯水(250g)将乙酸乙酯溶液清洗3次。接着，对乙酸乙酯溶液进行硫酸镁脱水处理，并减压浓缩，由此得到[MA-6-1]49.6g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-6-1](25.3g、134mmol)、4,4,4-三氟丁酸(20.0g、141mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.64g、13.4mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(31.0g、162mmol)、THF(126g)，在室温条件下使其反应15小时。反应结束后，用乙酸乙酯(500g)稀释反应液后，将乙酸乙酯溶液用纯水(250g)清洗4次。通过对有机相进行减压浓缩而得到[MA-6-2]41.8g。
向1L四颈烧瓶中投入[MA-6-2](41.8g、134mmol)、4mol/L-盐酸水溶液(82.0mL)、乙腈(204g)，在45℃的加热条件下使其反应4小时。反应结束后，通过减压浓缩来去除乙腈，添加纯水(480g)而使结晶析出。通过过滤来回收所析出的结晶，将结晶用甲苯(80.0g)/己烷(120g)混合溶液进行浆料清洗。对浆料溶液进行过滤，将所得结晶干燥，由此得到[MA-6-3]15.8g。
向500mL四颈烧瓶中投入[MA-6-3](15.8g、58mmol)、反式对香豆酸叔丁酯(15.7g、71mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.7g,5mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(13.4g、70mmol)、CHCl2(160g)，在室温条件下使其反应5小时。反应结束后，用亚甲基氯(320g)稀释反应液后，将亚甲基氯溶液用纯水(300g)清洗3次有机相。对有机相进行硫酸镁脱水处理，并进行减压浓缩，由此得到粗产物。将粗产物用己烷(300g)进行浆料清洗，并过滤、干燥，由此得到[MA-6-4]23.8g。
向500mL四颈烧瓶中投入[MA-6-4](23.8g、51mmol)、甲酸(240g)，在60℃的加热条件下使其反应5小时。反应结束后，向纯水(720g)中注入反应液而使结晶析出，并过滤、纯水清洗，由此得到粗产物。将粗产物用四氢呋喃(48g)/乙腈(192g)混合溶剂进行重结晶，并过滤、干燥，由此得到[MA-6-5]14.2g。
向500mL四颈烧瓶中投入[MA-6-5](14.2g、34.3mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(5.4g、418mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.4g,3mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(9.3g,49mmol)、THF(127g)，在室温条件下使其反应约1天。反应结束后，通过倾析来回收四氢呋喃溶液，通过减压浓缩来去除四氢呋喃。将浓缩物用乙酸乙酯(500g)稀释，并用纯水(200g)将乙酸乙酯溶液清洗3次后，进行硫酸镁脱水处理。对乙酸乙酯溶液进行减压浓缩，使用乙酸乙酯/己烷(体积比为1:6→1:5)溶液，利用硅胶柱对浓缩物进行精制，由此得到[MA-6-5](白色结晶)12.8g。以下示出目标物的1H-NMR的结果。由该结果确认所得固体为作为目标的[MA-6]。
1H NMR(500MHz,[D6]-DMSO):δ7.80(d,2H),7.69(d,1H),7.18(d,2H),6.66(d,1H),6.05(s,1H),5.70(s,1H),4.68-4.74(m,1H),4.42-4.43(m,2H),4.29-4.38(m,2H),2.64-2.69(m,1H),2.52-2.63(m,4H),2.09-2.12(m,2H),1.96-1.99(m,2H),1.88(s,3H),1.58-1.66(m,2H),1.44-1.52(m,2H)
(单体合成例7)
[MA-7]的合成：
Figure BDA0003134308430000521
向500mL四颈烧瓶中投入[MA-1-1](20.0g、66mmol)、丁酸(6.4g、73mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(19.0g、99mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.8g、7mmol)、THF(200g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入至乙酸乙酯(1000g)中，使用纯水(1500g)清洗有机层，并浓缩。向所得粗产物中添加己烷(100g)，以0℃进行再浆清洗，由此得到[MA-7-1]20.1g。
向500mL四颈烧瓶中注入[MA-7-1](20.1g、54mmol)、甲酸(200g)，并在50℃下搅拌。反应结束后，将反应液注入至纯水(1000g)中，滤取析出物。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(800g)而使其完全溶解后，使用纯水(1000g)清洗有机层，并浓缩。向所得粗产物中添加乙酸乙酯(50g)，以0℃进行再浆清洗，由此得到[MA-7-2]16.2g。
向500mL四颈烧瓶中投入[MA-7-2](16.2g、51mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(7.3g、56mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(14.7g、77mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.62g、5mmol)、THF(160g)，在室温下搅拌。反应结束后，将反应液注入至乙酸乙酯(1000g)中，使用纯水(1500g)清洗有机层，并浓缩。使用乙酸乙酯/己烷(体积比为1:5)溶液，对所得粗产物进行基于硅胶的原位切割，进而，向所得粗产物中添加己烷(300g)，以0℃进行再浆清洗，由此得到[MA-7](白色固体)18.4g。以下示出目标物的1H-NMR的结果。由该结果确认所得固体为作为目标的[MA-7]。
1H NMR(500MHz,[D6]-DMSO):δ7.62-7.65(m,3H),7.29-7.31(d,2H),6.59-6.62(d,1H),6.04(s,1H),5.70(s,1H),4.70-4.73(m,1H),4.40-4.42(m,2H),4.36-4.38(m,2H),2.55-2.58(m,1H),2.24-2.27(t,2H),1.98-2.00(d,2H),1.88(s,3H),1.81-1.83(d,2H),1.56-1.61(m,4H),1.46-1.54(m,2H),0.87-0.90(t,3H)
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例1>
将MA-1(3.86g、8.00mmol)、GMA(0.56g、4.00mmol)和MAA(0.69g、8.00mmol)溶解在NMP(29.9g)中，利用隔膜泵进行脱气后，添加作为聚合引发剂的AIBN(0.16g、0.5mmol)，再次进行脱气。其后，以60℃使其反应13小时，得到聚合物溶液。
接着，向该聚合物溶液(4.0g)中添加NMP(5.0g)、BCS(6.0g)，在室温下进行搅拌，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP1)。
该聚合物的数均分子量为34000、重均分子量为120000。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例2>
将MA-1(3.86g、8.00mmol)和MAA(1.03g、12.00mmol)溶解在NMP(28.7g)中，用隔膜泵进行脱气后，添加作为聚合引发剂的AIBN(0.16g、0.5mmol)，再次进行脱气。其后，以60℃使其反应13小时，得到聚合物溶液。
接着，向该聚合物溶液(4.0g)中添加NMP(5.0g)、BCS(6.0g)，在室温下进行搅拌，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP2)。
该聚合物的数均分子量为44000、重均分子量为140000。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例3>
将MA-1(3.86g、8.00mmol)、MOI-BP(3.02g、12.00mmol)溶解在NMP(36.7g)中，用隔膜泵进行脱气后，添加作为聚合引发剂的AIBN(0.16g、0.5mmol)，再次进行脱气。其后，以60℃使其反应13小时，得到聚合物溶液。
接着，向该聚合物溶液(4.0g)中添加NMP(5.0g)、BCS(6.0g)，在室温下进行搅拌，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP3)。
该聚合物的数均分子量为45000、重均分子量为145000。
<甲基丙烯酸酯聚合物合成例4～13>
按照表1所示的组成，使用与甲基丙烯酸酯聚合物合成例1～3相同的方法，合成甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP4)～(MP13)。
[表1]
表1.
Figure BDA0003134308430000551
<聚酰胺酸聚合物合成例1>
将B1(1.14g、3.00mmol)、C2(0.61g、4.00mmol)、C7(0.73g、3.00mmol)和A1(1.12g、6.00mmol)溶解在NMP(13.6g)中，以60℃使其反应5小时后，添加A2(0.50g、2.00mmol)、A4(0.44g、2.00mmol)和NMP(4.6g)，以40℃使其反应10小时，得到聚酰胺酸聚合物溶液(MP14)。
<聚酰胺酸聚合物合成例2～17>
按照表2所示的组成，使用与聚酰胺酸聚合物合成例1相同的方法，合成聚酰胺酸聚合物溶液(MP15)～(MP30)。
[表2]
表2.
Figure BDA0003134308430000561
<聚酰亚胺聚合物合成例1>
向聚酰胺酸聚合物溶液(MP14)(50g)添加NMP而稀释至6.5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(8.8g)和吡啶(2.7g)，以75℃使其反应2.5小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺聚合物粉末(E)。该聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化率为71％，数均分子量为13000、重均分子量为42000。
向所得聚酰亚胺粉末(E)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以70℃搅拌20小时而使其溶解。向该溶液中添加NMP(10.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，由此得到聚酰亚胺聚合物溶液(MP31)。
<聚酰亚胺聚合物合成例2～17>
利用聚酰胺酸聚合物合成例2～17中得到的聚酰胺酸聚合物溶液，使用与聚酰亚胺聚合物合成例1相同的方法，合成聚酰亚胺聚合物溶液(MP32)～(MP47)。
(实施例1)
向通过甲基丙烯酸酯聚合物合成例1得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP1)(4.0g)中添加交联剂(D3)(0.06g)，在室温下进行搅拌，由此得到液晶取向处理剂(PM1)。
(实施例2、实施例3)
利用甲基丙烯酸酯聚合物合成例2、3中得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP2)～(MP3)，使用与实施例1相同的方法，得到液晶取向处理剂(PM2)、(PM3)。
(实施例4)
向通过甲基丙烯酸酯聚合物合成例1得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP1)(3.0g)中，添加向通过聚酰胺酸聚合物合成例1得到的聚酰胺酸聚合物溶液(MP14)中添加NMP和BCS而使聚酰胺酸聚合物:NMP:BCS＝4:56:40(质量比)的溶液(7.0g)，进一步添加交联剂(D3)(0.06g)，在室温下进行搅拌，由此得到液晶取向处理剂(PM4)。
(实施例5～20)
通过使用甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP1)、聚酰胺酸聚合物溶液(MP15)～(MP30)、交联剂(D3)，进行与实施例4相同的操作，由此得到液晶取向处理剂(PM5)～(PM20)。需要说明的是，液晶取向处理剂(PM5)～(PM20)的组成示于表3。
(实施例21)
向通过甲基丙烯酸酯聚合物合成例1得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP1)(3.0g)中添加通过聚酰亚胺聚合物合成例1得到的聚酰亚胺聚合物溶液(MP31)(7.0g)，进一步添加交联剂(D3)(0.06g)，在室温下进行搅拌，由此得到液晶取向处理剂(PM21)。
(实施例22～48)
通过使用甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP1)～(MP10)、聚酰亚胺聚合物溶液(MP31)～(MP47)、交联剂(D1)～(D3)，进行与实施例21相同的操作，从而得到液晶取向处理剂(PM22)～(PM48)。需要说明的是，液晶取向处理剂(PM22)～(PM48)的组成示于表3。
[表3]
表3.
Figure BDA0003134308430000581
(比较例1)
向通过甲基丙烯酸酯聚合物合成例11得到的聚合物溶液(MP11)(4.0g)中添加交联剂(D3)(0.06g)，在室温下进行搅拌，由此得到液晶取向处理剂(RPM1)。
(比较例2、比较例3)
利用甲基丙烯酸酯聚合物合成例12、13中得到的聚合物溶液，使用与比较例1相同的方法，得到液晶取向处理剂(RPM2)、(RPM3)。
(比较例4)
向通过甲基丙烯酸酯聚合物合成例11得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP11)(3.0g)中，添加向通过聚酰胺酸聚合物合成例1得到的聚酰胺酸聚合物溶液(MP14)中添加NMP和BCS而使聚酰胺酸聚合物:NMP:BCS＝4:56:40(质量比)的溶液(7.0g)，进一步添加交联剂(D3)(0.06g)，在室温下进行搅拌，由此得到液晶取向处理剂(RPM4)。
(比较例5、比较例6)
利用甲基丙烯酸酯聚合物合成例12、13中得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液，使用与比较例4相同的方法，得到液晶取向处理剂(RPM5)、(RPM6)。
(比较例7)
向通过甲基丙烯酸酯聚合物合成例11得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液(MP11)(3.0g)中，添加通过聚酰亚胺聚合物合成例1得到的聚酰亚胺聚合物溶液(MP31)(7.0g)，进一步添加交联剂(D3)(0.06g)，在室温下进行搅拌，由此得到液晶取向处理剂(RPM7)。
(比较例8、比较例9)
利用甲基丙烯酸酯聚合物合成例12、13中得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液，使用与比较例7相同的方法，得到液晶取向处理剂(RPM8)、(RPM9)。
<液晶表示元件的制作>
利用细孔径为1μm的膜滤器，对实施例中得到的液晶取向处理剂(PM1)～(PM48)和比较例中得到的液晶取向处理剂(RPM1)～(RPM9)进行加压过滤。
将所得溶液旋涂于附带由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的ITO面，用70℃的加热板干燥90秒钟后，用200℃的加热板进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
接着，隔着偏光板从自基板法线方向倾斜40°的角度对涂膜面照射照射强度为4.3mW/cm2的313nm的直线偏振紫外线50mJ/cm2，得到带液晶取向膜的基板。直线偏振紫外线通过使高压汞灯的紫外光通过313nm的带通滤波器后，再通过313nm的偏光板来制备。
准备两片上述基板，在一个基板的液晶取向膜上散布4μm的珠子间隔物后，涂布密封剂(三井化学公司制、XN-1500T)。接着，以液晶取向膜面相对且取向方向成为180°的方式粘贴另一个基板后，以120℃使密封剂热固化90分钟，由此制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶(MERCK公司制、MLC-3022)，从而得到液晶表示元件。
<评价>
(液晶取向性)
对通过上述得到的液晶表示元件以120℃进行1小时的各向同性相处理后，用偏振光显微镜进行单元观察。将没有漏光或产生畴等取向不良的情况、对液晶单元进行电压施加时能够获得均匀液晶驱动的情况记作良好。将评价结果示于表4。
(预倾角)
液晶单元的预倾角的测定中，使用Axo Metrix公司制的AxoScan，通过MuellerMatrix法对上述制作的液晶表示元件进行测定。将评价结果示于表4。
(倾角变化的评价)
在测定预倾角后，对液晶单元施加AC15Vp-p，在36小时后再次测定倾角，由此计算倾角发生何种程度的变化。将评价结果示于表4。
[表4]
表4.
No， 液晶取向处理剂 液晶取向性 倾角(°) 倾角变化(°)
实施例1 PM1 良好 87° 0.16°
实施例2 PM2 良好 87.4° 0.21°
实施例3 PM3 良好 87.5° 0.19°
实施例4 PM4 良好 87.1° 0.13°
实施例9 PM9 良好 87.2° 0.12°
实施例10 PM10 良好 87.4° 0.13°
实施例14 PM14 良好 87.2° 0.15°
实施例15 PM15 良好 87.1° 0.16°
实施例16 PM16 良好 87° 0.17°
实施例19 PM19 良好 87.1° 0.18°
实施例20 PM20 良好 87.4° 0.13°
实施例22 PM22 良好 87.4° 0.12°
实施例39 PM39 良好 87.2° 0.15°
实施例40 PM40 良好 87.1° 0.14°
实施例43 PM43 良好 87.6° 0.24°
实施例44 PM44 良好 86.8° 0.27°
实施例45 PM45 良好 86.8° 0.1°
实施例46 PM46 良好 87.8° 0.27°
比较例1 RPM1 良好 87.2° 1.46°
比较例2 RPM2 良好 87.3° 1.55°
比较例3 RPM3 良好 87.2° 1.49°
比较例4 RPM4 良好 87.3° 1.42°
比较例5 RPM5 良好 87.5° 1.45°
比较例6 RPM6 良好 87.4° 1.43°
比较例7 RPM7 良好 87.3° 1.4°
比较例8 RPM8 良好 87.4° 1.52°
比较例9 RPM9 良好 87.4° 1.41°
由表4的结果可知：根据实施例1～46与比较例1～9的对比，含有式(pa-1)中的R3不具有-COO-或-OCO-的光取向性单体的聚甲基丙烯酸酯溶液或者该聚甲基丙烯酸酯溶液与聚酰胺酸、聚酰亚胺溶液的共混物时，倾角的稳定性低(倾角的变化大)，与此相对，含有式(pa-1)中的R3具有-COO-或-OCO-的光取向性单体的聚甲基丙烯酸酯溶液或者该聚甲基丙烯酸酯溶液与聚酰胺酸、聚酰亚胺溶液的共混物时，能够获得倾角的稳定性高(倾角的变化小)的液晶取向膜。
产业上的可利用性
使用本发明的液晶取向剂、由其得到的液晶取向膜而得的液晶表示元件可适合地用于车载用途等要求耐久性的液晶表示元件。

Claims (15)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有溶剂和作为(A)成分的聚合物，所述聚合物具有下述式(pa-1)所示的光取向性基团，
Figure FDA0003134308420000011
式(pa-1)中，A表示根据情况被选自氟、氯、氰基中的基团取代或者被碳原子数1～5的烷氧基、直链状烷基残基或支链状烷基残基取代的、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-亚噻吩基、2,5-亚呋喃基、1,4-亚萘基或亚苯基、或者2,6-亚萘基或亚苯基，所述碳原子数1～5的烷氧基、直链状烷基残基或支链状烷基残基根据情况被1个氰基或1个以上的卤素原子取代；
R1为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；
R2为二价芳香族基团、二价脂环式基团、二价杂环式基团或二价稠环式基团；
R3为-COO-或-OCO-；
R4为碳原子数1～40的直链烷基或支链烷基、或者包含脂环式基团的碳原子数3～40的一价有机基团；
D表示氧原子、硫原子或-NRd-，此处，Rd表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；
a为0～3的整数；*表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，(A)成分为还具有热交联性基团A的聚合物，其满足下述条件Z1和Z2中的至少一者：
Z1：作为(A)成分的聚合物还具有热交联性基团B；
Z2：作为(B)成分，还含有在分子内具有2个以上热交联性基团B的化合物，
热交联性基团A和热交联性基团B各自独立地为选自由羧基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、羟基甲基酰胺基、羟基、含有环氧部位的基团、氧杂环丁基、硫杂环丙基、异氰酸酯基和封端异氰酸酯基组成的组中的有机基团，以热交联性基团A与热交联性基团B因热而发生交联反应的方式进行选择，其中，热交联性基团A与热交联性基团B任选彼此相同。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其还含有作为(C)成分的聚合物，所述聚合物选自聚酰亚胺及其前体，所述聚合物为以下情况中的至少一者：具有选自垂直取向性基团和叔丁氧基羰基中的至少1种基团，或者进行了化学酰亚胺化。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，(C)成分为具有垂直取向性基团的聚合物。
5.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，(C)成分为具有叔丁氧基羰基的聚合物。
6.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，(C)成分为进行了化学酰亚胺化的聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，具有所述式(pa-1)所示光取向性基团的聚合物源自下述式(MA)所示的具有光取向性基团的聚合性单体，
Figure FDA0003134308420000021
式(MA)中，Sb表示碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；R6为氢原子、碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基、或者被卤素取代的碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；R7为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R8为二价芳香族基团、二价脂环式基团、二价杂环式基团或二价稠环式基团；R9为-COO-或-OCO-；R10为烷基的氢原子任选被氟取代的碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；b表示0～3的整数。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其中，所述聚合性单体为用选自由式(MA-1)～(MA-7)组成的组中的任1种表示的聚合性单体，
Figure FDA0003134308420000031
9.一种液晶取向膜，其使用权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂来形成。
10.一种液晶取向膜的制造方法，其包括：
将权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上，形成涂膜的工序；以及
在所述涂膜不接触液晶层的状态下或接触液晶层的状态下，对所述涂膜进行光照射的工序。
11.一种液晶表示元件，其具备权利要求9所述的液晶取向膜或通过权利要求10所述的制造方法而得到的液晶取向膜。
12.一种具有光取向性基团的聚合性单体，其用下述式(MA)表示，
Figure FDA0003134308420000032
式(MA)中，Sb表示碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；R6为氢原子、碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基、或者被卤素取代的碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；R7为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R8为二价芳香族基团、二价脂环式基团、二价杂环式基团或二价稠环式基团；R9为-COO-或-OCO-；R10为烷基的氢原子任选被氟取代的碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；b表示0～3的整数。
13.一种具有光取向性基团的聚合性单体，其用选自由下述式(MA-1)～(MA-7)组成的组中的任1种表示，
Figure FDA0003134308420000041
14.一种聚合物，其使用下述式(MA)所示的具有光取向性基团的聚合性单体而得到，
Figure FDA0003134308420000042
式(MA)中，Sb表示碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；R6为氢原子、碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基、或者被卤素取代的碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；R7为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R8为二价芳香族基团、二价脂环式基团、二价杂环式基团或二价稠环式基团；R9为-COO-或-OCO-；R10为烷基的氢原子任选被氟取代的碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基；b表示0～3的整数。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其特征在于，上述式(MA)所示的单体为用选自由式(MA-1)～(MA-7)组成的组中的任1种表示的聚合性单体，
Figure FDA0003134308420000051
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