JP6617634B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法に関する。

液晶素子は、液晶分子の配向を制御する液晶配向膜を具備している。液晶配向膜を構成する材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサンなどが知られており、これらのうちポリイミドからなる液晶配向膜が、耐熱性、機械的強度及び液晶分子との親和性に優れることなどから古くから使用されている（例えば、特許文献１参照）。また近年では、シラン化合物を反応させて得られるポリシロキサンを含有する液晶配向剤を、耐光性及び耐熱性が良好であること等の理由により使用するケースも増えている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。特許文献２には、アルコキシシラン化合物をシュウ酸の存在下で重縮合して得られるポリシロキサンを液晶配向剤の重合体成分として用いることが開示されている。また、特許文献３には、アルカリ金属化合物又は有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解又は加水分解・縮合する工程を経て合成されたポリシロキサン、その加水分解物又は加水分解物の縮合物を含有する液晶配向剤について開示されている。

特開２０１０−９７１８８号公報 特許第５５９３６１１号公報 国際公開第２００９／０２５３８８号

上記特許文献２に記載の方法によればランダム型のポリシロキサンが得られ、上記特許文献３に記載の方法によればかご型のポリシロキサンが得られる。しかしながら、ランダム型やかご型のポリシロキサンは到達分子量が低く、基板上に塗膜を形成した場合に塗布ムラが生じることに起因して製品歩留まりが低下したり、表示品位が低下したりすることが懸念される。近年の液晶パネルの高精細化に伴い、表示品位に対する要求は益々厳しくなっており、液晶素子としては電気特性及び液晶配向性の更なる改善が望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、基板に対する塗布性が良好であって、かつ液晶配向性及び電気特性が良好な液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

本発明によれば以下の手段が提供される。

［１］下記式（１）で表されるラダー型構造を有するシルセスキオキサン［Ｌ］を含有する液晶配向剤。
（式（１）中、Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、ｎは２以上の整数である。異なる繰り返し単位におけるＥ^１及びＥ^２は、同じでも異なっていてもよい。）

［１−１］下記の要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たすシルセスキオキサン［Ｌ］を含有する、液晶配向剤。
（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上である。
（Ｂ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比により表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８以下である。
（Ｃ）下記式（４）で表される部分構造に由来する^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークの積分比が７０〜９９％である。
（式（４）中、Ｒ^ａは炭素数１以上の１価の有機基であり、「＊」はケイ素原子との結合手を示す。）

［２］下記の条件１、条件２及び条件３のうち２個以上を満たす条件下でシラン化合物を重合して得られるシルセスキオキサン［Ｌ］を含有する液晶配向剤。
条件１：前記シラン化合物として、−ＮＨＲ^５（但し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。以下同じ。）、ピリジル基、イミダゾール基、シアノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ホスホリル基、スルホ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれる特定基を１種又は２種以上有するシラン化合物を含む。
条件２：上記条件１のシラン化合物が前記特定基として酸性基を有する場合、塩基の存在下で前記シラン化合物を加水分解縮合し、前記特定基として塩基性基を有する場合、酸の存在下で前記シラン化合物を加水分解縮合する。
条件３：水を１０質量％以上含む溶媒中で前記シラン化合物を加水分解縮合する。

［３］上記［１］、［１−１］又は［２］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［４］上記［３］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［５］上記［１］、［１−１］又は［２］の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該液晶配向剤を塗布した基板面に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
［６］上記式（１）で表されるラダー型構造を有するシルセスキオキサン。ただし、シルセスキオキサンが有する複数個のＥ^１及びＥ^２のうちの１個以上は、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エチニル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルコール性水酸基、シアノ基、−ＣＯＯＲ^２、−ＣＯＮ（Ｒ^１Ｒ^２）、−ＰＯ（Ｒ^１）_２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１Ｒ^２）（但し、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基であり、Ｒ^２は１価の炭化水素基である。）、光配向性基及び架橋性基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基である。

上記のシルセスキオキサン［Ｌ］を含む液晶配向剤によれば、基板に対する塗布性が良好な液晶配向剤を得ることができる。また、液晶配向性及び電気特性が良好な液晶素子を得ることができる。

実施例で合成した重合体の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。 ＦＦＳ型液晶セルの概略構成図。 光配向処理による液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。 ４系統の駆動電極を示す図。

以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

＜シルセスキオキサン［Ｌ］＞
本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表されるラダー型構造を有するシルセスキオキサン［Ｌ］を含有する。
上記式（１）において、Ｅ^１及びＥ^２の１価の有機基は、少なくとも１個の炭素原子を含む基であることが好ましく、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。１価の有機基の具体例としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基を含む基、当該炭化水素基とヘテロ原子含有基とが結合した基、これらの基の少なくとも１個の水素原子を置換基で置き換えた基などが挙げられる。

ここで、本明細書において、「有機基」とは、有機化合物の一部を構成し得る基であり、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。この有機基は官能基（例えばアミノ基等）を含む概念である。「ヘテロ原子含有基」とは、ヘテロ原子を有する基であればよく、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ^ａ−（Ｒ^ａは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、以下同じ。）、−ＮＲ^ａ−、３価の窒素原子、−ＮＲ^ａＣＯＮＲ^ａ−、−ＯＣＯＮＲ^ａ−、−Ｓ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、ホスホリル基等が挙げられる。置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基、メルカプト基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリロ」は、「アクリロ」及び「メタクリロ」を含むことを意味する。
「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

Ｅ^１及びＥ^２としては、シルセスキオキサン［Ｌ］が有する複数のＥ^１及びＥ^２の少なくとも１個が、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（アルケニル基、スチリル基中のビニル基など）、エチニル基、メルカプト基、−ＮＨＲ^５、イソシアネート基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、シアノ基、−ＣＯＯＲ^１、−ＣＯＮ（Ｒ^１）_２、−ＰＯ（Ｒ^１）_２、−ＳＯ_３Ｒ^１、及び−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１）_２（但し、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基である。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。

シルセスキオキサン［Ｌ］が有する複数個のＥ^１及びＥ^２のうちの１個以上は、プレチルト角発現能を有する基、光配向性基及び架橋性基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。こうした基を側鎖に有するものとすることにより、得られる有機膜に各基に応じた機能を付与することができる。特に、上記式（１）で表されるラダー型構造を有するシルセスキオキサンは、例えばかご型やランダム型のものに比べて、プレチルト角発現能を有する基や光配向性基、架橋性基といった機能性側鎖の導入数を任意に制御でき、配向方位の制御性や液晶素子の信頼性をコントロールしやすい点で好適である。

プレチルト角発現能を有する基は、光照射によらずに塗膜にプレチルト角特性を付与可能な基であり、具体的には、例えば炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、２個以上の環が直接又は連結基を介して連結した構造（以下、「多環構造」ともいう。）を有する基などが挙げられる。これらの具体例としては、炭素数３〜２０のアルキル基として、例えばｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを；炭素数３〜２０のフルオロアルキル基として、例えば上記例示のアルキル基の少なくとも１個の水素原子をフッ素原子で置換した基などを；炭素数３〜２０のアルコキシ基として、例えば上記例示のアルキル基に酸素原子が結合した基などを；炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基として、例えばコレスタニル基、コレステニル基又はラノスタニル基を有する基などを；多環構造を有する基として、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基及び下記式（６−１）〜式（６−４）
（式中、「＊」は結合手を示す。）
のそれぞれで表される基を有する基などを、それぞれ挙げることができる。シルセスキオキサン［Ｌ］が有するプレチルト角発現能を有する基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

光配向性基としては、光異性化や光二量化等により光配向性を示す基（光反応性基）であればよい。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格とするアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格とする桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格とするカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格とするベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格とするクマリン含有基等が挙げられる。これらの中でも桂皮酸構造含有基であることが好ましい。
架橋性基は、光又は熱によって同一又は異なる分子間に共有結合を形成可能な基であることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸又はその誘導体を基本骨格とする（メタ）アクリル含有基、ビニル基を有する基（アルケニル基、スチリル基など）、エチニル基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル含有基、スチリル基であることが好ましい。

なお、シルセスキオキサン［Ｌ］は、プレチルト角発現能を有する基、光配向性基及び架橋性基のうちいずれかのみを有していてもよいし、これらの２つ以上を有していてもよい。また、１個のＥ^１又は１個のＥ^２中に、プレチルト角発現能を有する基と、（メタ）アクリロイル基やビニル基などの架橋性基とを有していてもよい。こうした基は、プレチルト角発現能を示すと共に架橋性を示す。上記式（１）中のｎは２以上であり、５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。ｎの上限値については、所望とする分子量に応じて適宜選択することができる。

（シルセスキオキサン［Ｌ］の合成）
シルセスキオキサン［Ｌ］の合成方法は、上記式（１）で表される構造を有するシルセスキオキサンが得られる限り特に限定されない。好ましくは、シルセスキオキサン［Ｌ］は、加水分解性のシラン化合物の加水分解縮合物である。得られるシルセスキオキサンの構造規則性が高い点や、分子量及び分子量分布の制御性が高い点で、下記の条件１、条件２及び条件３のうちの２つ以上を満たす条件下でシラン化合物を重合する方法（以下「方法１」という。）、又は、下記式（３）で表される化合物を含むシラン化合物を重合する方法（以下「方法２」という。）によることが好ましい。
条件１：シラン化合物として、−ＮＨＲ^５、ピリジル基、イミダゾール基、シアノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ホスホリル基、スルホ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれる特定基を１種又は２種以上有するシラン化合物を含む。
条件２：上記条件１のシラン化合物が前記特定基として酸性基を有する場合、塩基の存在下で前記シラン化合物を加水分解縮合し、前記特定基として塩基性基を有する場合、酸の存在下で前記シラン化合物を加水分解縮合する。
条件３：水を１０質量％以上含む溶媒中でシラン化合物を加水分解縮合する。
（式（３）中、Ａｒ^１は、下記式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−８）のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる一種であり、Ｊ^１は、下記式（ｊ−１）〜式（ｊ−７）のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる一種である。Ｒ^４は、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。）
（式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−８）中、「＊」は、ケイ素原子に結合する結合手を示す。）
（式（ｊ−１）〜式（ｊ−７）中、Ｒ^６は単結合又は炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、Ｒ^７は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ^４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。「＊」は、Ａｒ^１との結合手を示す。）

方法１において、重合に使用するシラン化合物は、極性基を有するシラン化合物を含むことが好ましく、特に、−ＮＨＲ^５、ピリジル基、イミダゾール基、シアノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ホスホリル基、スルホ基及び酸無水物基から選ばれる特定基を１種又は２種以上有するシラン化合物（以下、「特定シラン化合物」ともいう。）を含むことが好ましい。特定シラン化合物の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
（式（２）中、Ｒ^３は、−ＮＨＲ^５、ピリジル基、イミダゾール基、シアノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ホスホリル基、スルホ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれる特定基を１種又は２種以上有する炭素数２〜１８の有機基である。Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のアシルオキシ基である。）

上記式（２）のＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３におけるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、上記Ｅ^１及びＥ^２の説明で例示した基が挙げられる。炭素数１〜１８のアシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３としては、これらの中でも、ハロゲン原子、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。なお、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、互いに同じでも異なっていてもよい。

上記式（２）で表される化合物としては、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１−メチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム クロリド、（３−ベンゾイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアセトアミド、エチル ４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）ベンゼンスルホネート、Ｎ−（３−プロピルトリメトキシシラン）イミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸、３−（ｍ−ジメチルアミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、メチル ３−（トリメトキシシリル）プロピオネート、及び下記式（２−１）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を好ましい具体例として挙げることができる。

なお、特定シラン化合物を重合に用いる場合、特定シラン化合物を重合系中に添加して重合を行ってもよいし、あるいは、系内での反応によって特定シラン化合物を調製して重合を行ってもよい。

シルセスキオキサン［Ｌ］の合成に使用するシラン化合物としては、上記の如き特定シラン化合物を単独で用いてもよいが、特定シラン化合物と共にその他のシラン化合物を併用してもよい。その他のシラン化合物は加水分解性のシラン化合物であればよく、具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；
１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン等の２個以上のケイ素原子を含むシラン化合物、などを挙げることができる。その他のシラン化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
シルセスキオキサン［Ｌ］の合成に際し、その他のシラン化合物の使用割合は、シルセスキオキサン［Ｌ］の合成に使用するシラン化合物の合計に対し、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましい。

方法１の反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上を、好ましくは触媒及び溶媒の存在下で加水分解・縮合させることにより行う。反応に使用する触媒は、特定シラン化合物として、アミノ基などの塩基性基を有するシラン化合物を使用する場合には酸を使用することが好ましく、塩酸が特に好ましい。一方、特定シラン化合物として、カルボキシル基などの酸性基を有するシラン化合物を使用する場合には、触媒として塩基を使用することが好ましく、アルカリ金属化合物がより好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。触媒の使用割合は、触媒の種類、温度などの反応条件などに応じて適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜６倍モルであり、より好ましくは１〜６倍モルである。

シラン化合物の加水分解・縮合反応に際して使用する溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、水、及びこれらの混合溶媒などを用いることが好ましいが、この限りではない。反応に使用する溶媒は、水を１０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、水の含有割合が５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。

上記の加水分解・縮合反応は、まず、触媒及び水を含む溶媒中にシラン化合物を混合し、６〜２４時間反応させた後、開放系で５０〜７０℃で加熱し、溶媒を蒸発させて実施することが好ましい。加熱時間は、０．５〜２４時間とすることが好ましく、１〜１２時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよい。また、反応終了後において、イオン交換樹脂を用いて分子内の対イオンを変換する処理を行うことが好ましい。その後、反応液を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、上記式（１）で表されるラダー型構造を有するシルセスキオキサンを得ることができる。方法１では、条件１及び条件２を少なくとも満たす条件下で重合することが好ましく、上記の３つを満たす条件下で重合することがより好ましい。

方法２では、上記式（３）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解・縮合させることにより行う。上記式（３）において、Ｒ^４の１価の炭化水素基は、炭素数１〜１０が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｒ^６は、単結合又は炭素数１〜３が好ましい。Ｘ^４は、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えばｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、４−ビニルビフェニルトリメトキシシラン、４−ビニルシクロヘキシルトリメトキシシラン、４−エポキシフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、ｐ−スチリルトリメトキシシラン又はｐ−スチリルトリエトキシシランが好ましい。なお、上記式（３）で表される化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

方法２の加水分解・縮合反応は、好ましくは触媒及び溶媒の存在下で行われる。反応に使用する触媒としては、例えば炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。触媒の使用割合は、シラン化合物の全量に対して、好ましくは０．０１〜６倍モルである。反応に使用する溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、水、及びこれらの２種以上の混合溶媒などが挙げられるが、この限りではない。水の含有割合については、方法１の説明が適用される。反応温度は、１０〜１２０℃とすることが好ましく、３０〜８０℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．１〜４８時間、好ましくは１〜１２時間である。なお、方法２の反応に際しては、シラン化合物として、上記式（３）で表される化合物以外のその他のシラン化合物を併用してもよい。当該その他のシラン化合物の配合割合は、反応に使用するシラン化合物の全量に対して、７０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。

上記の加水分解・縮合反応により得られるシルセスキオキサン［Ｌ］につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが５，０００未満であると、基板への塗布性に劣る傾向にある。また、液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）により液晶表示素子を製造した場合に、重合体の液晶層への流出による表示ムラ（ＯＤＦムラ）が生じることが懸念される。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、重合体がゲル化しやすく、液晶配向剤の保存安定性に劣る。上記の観点から、上記の加水分解・縮合反応によって得られるシルセスキオキサン［Ｌ］のＭｗの下限値は、６，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることが特に好ましい。Ｍｗの上限値は４５，０００以下であることが好ましく、４０，０００以下であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比により表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．８の範囲にあることが好ましく、１．０〜３．３の範囲にあることがより好ましく、１．０〜３．０の範囲にあることがさらに好ましい。

シルセスキオキサン［Ｌ］における、下記式（４）で表される部分構造（Ｔ３単位）に由来する^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークの積分比（以下、「Ｔ３ピーク積分比」ともいう。）は、７０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは７５〜９９％であり、更に好ましくは８０〜９９％である。なお、Ｔ３ピーク積分比は、ケイ素含有ポリマー中におけるＴ３単位（Ｒ^ＩＳｉＯ_３／２）の含有割合を示す値であり、値が大きいほどＴ３単位（Ｒ^ＩＳｉＯ_３／２）の含有割合が高いことを意味する。
（式（４）中、Ｒ^ａは炭素数１以上の１価の有機基であり、「＊」はケイ素原子との結合手を示す。）

シルセスキオキサン［Ｌ］として、上記式（１）で表される構造中のＥ^１，Ｅ^２に、プレチルト角発現能を有する基、光配向性基及び架橋性基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基（以下、「機能性官能基」ともいう。）を有する側鎖修飾型の重合体を得る場合、その合成方法は特に限定されず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより行うことができる。例えば、［Ｉ］特定シラン化合物及びその他のシラン化合物の少なくともいずれかに、機能性官能基を有するシラン化合物を用いて重合する方法、［II］上記の加水分解・縮合反応により得られたシルセスキオキサン［Ｌ］が有する官能基と、該官能基と反応する基及び機能性官能基を有する反応性化合物と、を反応させる方法、などが挙げられる。

上記［Ｉ］の方法において、機能性官能基を有するシラン化合物の使用割合は、シルセスキオキサン［Ｌ］の合成に使用するシラン化合物の合計に対して、０．５〜５０モル％とすることが好ましく、１〜３０モル％とすることがより好ましい。なお、機能性官能基を有するシラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記［II］の方法の具体例としては、例えば、反応性化合物として、機能性官能基を有する酸クロライドを用い、アミノ基又はフェノール性水酸基を有するシルセスキオキサン［Ｌ］と塩基（例えば水酸化ナトリウムやピリジン、トリエチルアミン等）の存在下で反応させる方法；反応性化合物として、機能性官能基を有するアミノ基含有化合物又は水酸基含有化合物を用い、カルボキシル基を有するシルセスキオキサン［Ｌ］と適当な縮合剤（例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）等）を用いて反応させる方法；反応性化合物として、機能性官能基を有するエポキシ基含有化合物を用い、カルボキシル基を有するシルセスキオキサン［Ｌ］と層間移動触媒（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド（ＴＭＡＢ）等）の存在下で反応させる方法；反応性化合物として、機能性官能基を有するカルボン酸を用い、ベンジルハライド構造を有するシルセスキオキサン［Ｌ］と塩基の存在下で反応させる方法；反応性化合物として、機能性官能基を有するチオール又はアミンを用い、スチリル基やアルケニル基などの不飽和二重結合を有するシルセスキオキサン［Ｌ］とラジカル開始剤の存在下で反応させる方法、などが挙げられる。

反応性化合物としては、シルセスキオキサン［Ｌ］が有する官能基と反応する基及び機能性官能基を有していれば、その余の構造は特に限定されない。反応性化合物の具体例としては、例えば下記式（ｒ−１）〜式（ｒ−２２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式（ｒ−１）〜式（ｒ−２２）中、Ｒ^１５は炭素数１〜８のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ^１６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１７はアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。Ｙ^１は単結合又は２価の連結基であり、Ｚ^１はカルボキシル基、エポキシ基、−ＣＯＣｌ、アミノ基又はチオール基であり、Ｘ^５は水酸基又は塩素原子である。ｊは０〜１２の整数であり、ｈは１〜２０の整数である。ｋは１〜５の整数である。）

官能基を有するシルセスキオキサンと反応性化合物との反応に際し、反応性化合物の使用割合は、十分な量の機能性官能基をシルセスキオキサンの側鎖に導入する観点から、シルセスキオキサンが有するケイ素原子の合計に対して、１〜９０モル％とすることが好ましく、５〜５０モル％とすることがより好ましい。なお、反応性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

機能性官能基を側鎖に有するシルセスキオキサン［Ｌ］につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜６０，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗの下限値について、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１２，０００以上である。また、Ｍｗの上限値については、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは４５，０００以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．８の範囲にあることが好ましく、１．０〜３．３の範囲にあることがより好ましく、１．０〜３．０の範囲にあることがさらに好ましい。

液晶配向剤に含有させるシルセスキオキサン［Ｌ］は、これを溶解してなる反応溶液として得た場合には、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるシルセスキオキサン［Ｌ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。また、シルセスキオキサン［Ｌ］を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。シルセスキオキサン［Ｌ］の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

上記シルセスキオキサン［Ｌ］を含む液晶配向剤によれば、末端に残存するシラノール基によって、シルセスキオキサンの架橋密度が十分に高い液晶配向膜が得られる点で好適である。すなわち、液晶配向膜中におけるシルセスキオキサンの架橋密度が十分でないと、液晶セルとした場合に、シルセスキオキサンが液晶へ流入することで表示品位が低下することが懸念される。この点、シルセスキオキサン［Ｌ］を配向膜材料に用いることにより、架橋密度の向上に伴い液晶への膜成分の流入が低減され、表示品位を確保することが可能となる。

上記の合成方法によれば、シルセスキオキサン［Ｌ］として、下記の要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす重合体を得ることができる。これらの要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たす重合体を液晶配向剤の重合体成分として用いることで、基板に対する塗布性が良好であって、かつ液晶配向性及び電気特性が良好な液晶素子を得ることができる点で好適である。
（Ａ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上である。
（Ｂ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比により表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８以下である。
（Ｃ）上記式（４）で表される部分構造に由来する^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークの積分比が７０〜９９％である。

上記効果を十分に確保する点で、要件（Ａ）について、Ｍｗは８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１２０００以上であることがさらに好ましい。また、要件（Ｂ）について、分子量分布は３．３以下がより好ましく、３．０がさらに好ましい。要件（Ｃ）のピーク積分比は、７５〜９９％であることがより好ましく、８０〜９９％であることがさらに好ましい。なお、ケイ素含有ポリマーにつき、Ｔ３ピーク積分比がＴ２ピーク積分比に比べて大きく（例えば、上記式（４）で表される部分構造に由来する^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークの積分比が７０％以上）、水に可溶であって、重量平均分子量Ｍｗが大きく（例えば、Ｍｗ≧５０００）、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い（例えば、分子量分布≦３．８）ことによって、得られたケイ素含有ポリマーの主骨格がラダー型構造であることを判断できる。シルセスキオキサン［Ｌ］は、上記式（１）で表されるラダー型構造のみから構成されていてもよく、ランダム型やかご型の構造を一部に含んでいてもよい。

＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、上記の如きシルセスキオキサン［Ｌ］を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。

かかるその他の成分の一つとしては、シルセスキオキサン［Ｌ］以外のその他の重合体が挙げられる。その他の重合体としては、例えばポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、上記式（１）で表される構造を有さないポリシロキサン（例えば、かご型、ランダム型、ダブルデッカー型のポリシロキサン）、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。その他の重合体としては、これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「重合体［Ｐ］」ともいう。）であることが好ましい。

［ポリアミック酸］
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、公知の化合物を使用することができる。ジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニルなどを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、これらのジアミンは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等）とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

［ポリイミド］
重合体［Ｐ］としてのポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、ポリアミック酸が有するアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。ポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化によって得ることもできる。

［ポリアミック酸エステル］
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

液晶配向剤に配合される重合体成分の好ましい態様としては、以下の（ｉ）及び（ii）が挙げられる。
（ｉ）重合体成分として、シルセスキオキサン［Ｌ］を単独で含有する態様。
（ii）重合体成分として、シルセスキオキサン［Ｌ］と重合体［Ｐ］とを含有する態様。
上記（ii）の場合、シルセスキオキサン［Ｌ］と重合体［Ｐ］との配合割合（［Ｌ］：［Ｐ］）は、シルセスキオキサン［Ｌ］の配合による塗布性及び信頼性の改善効果を好適に得る観点から、質量比で１：９９〜８０：２０とすることが好ましい。より好ましくは１０：９０〜７５：２５であり、さらに好ましくは２０：８０〜７０：３０である。

なお、その他の成分としては、上記以外の添加剤として、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、界面活性剤、光増感剤、充填剤、消泡剤、分散剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの配合割合は、使用する化合物に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。

＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、シルセスキオキサン［Ｌ］、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、本開示の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。本開示の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃である。

［液晶配向膜及び液晶素子］
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々のモードに適用することができる。

液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各モードに共通である。
［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に本開示の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。

液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また、液晶配向剤が重合体［Ｐ］を含む場合には、必要に応じて、重合体［Ｐ］に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜となる塗膜が形成される。

［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。
光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができ、偏光であっても非偏光であってもよい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。

［工程３：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造する方法としては、例えば、（１）それぞれの液晶配向膜が対向するようにセルギャップを介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）などが挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。

そして、必要に応じて、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本開示の液晶素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

本開示の液晶素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の例において、重合体の重量平均分子量、ポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、エポキシ当量、及びＴ３ピーク積分比は以下の方法により測定した。なお、以下の例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
［重合体の重量平均分子量及び数平均分子量］；以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
［ポリイミドのイミド化率］；ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）］；所定の溶媒を用い、重合体濃度１０質量％に調製した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［エポキシ当量］；JIS C2105の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
［Ｔ３ピーク積分比］；^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより次のようにして求めた。固形分濃度２０％のポリシロキサン溶液２ｇ及びトリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）を重ＤＭＳＯ ０．８ｇに溶解させたものをサンプルとし、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥIII４００型ＮＭＲ装置（ブルカー・バイオスピン社）を用いて上記サンプルの^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。この^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により得られた各スペクトルのケミカルシフトの違いに基づき、ポリシロキサンの下記式（Ｔ１）〜（Ｔ３）のそれぞれで表される各構造の含有割合に相当するそれぞれのシグナルの積分値を求めた。
（式（Ｔ１）〜（Ｔ３）中、Ｒ^ａは炭素数１以上の１価の有機基であり、「＊」はケイ素原子との結合手を示す。）

＜シルセスキオキサン［Ｌ］の合成＞
下記の手順でシルセスキオキサン［Ｌ］を合成した。なお、合成例１−１〜合成例１−６及び合成例１−８では方法１を用い、合成例１−７では方法２を用いた。
［合成例１−１］
条件１の特定シラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．４３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液６０ｍＬ（水を溶媒全体の９６質量％含有）に混合して２時間室温で攪拌した。次いで、開放系で６０〜７０℃で加熱し、溶媒を蒸発させて重縮合を進行させた。続いて、生成物を１００℃で一晩おいた後、３００ｍＬの水に溶解し、得られた水溶液を凍結乾燥することで、白色粉末状の化合物（以下、「重合体（Ｌ−１Ａ）」とする。）を４．２４ｇ（収率９４％）得た。
次いで、得られた重合体（Ｌ−１Ａ）の０．２０ｇを５０ｍＬの水に溶解し、陰イオン交換樹脂（Amberlite IRA-900）が充填されたカラムに通し、さらに条件２の触媒として１ＮのＮａＯＨ水溶液を送液した。次いで、得られた溶液を凍結乾燥することで、下記式（ｓ−１）で表される部分構造を有するシルセスキオキサン（以下「重合体（Ｌ−１）」という。）を１．６３ｇ（収率７４％）得た。得られた重合体（Ｌ−１）は、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｎ＝６，４００、ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（ＰＤＩ）＝２．０、Ｔ３ピーク積分比 ８９％であり、水に可溶であった。これらの物性から、重合体（Ｌ−１）はラダー型であることが確認された。
また、この重合体溶液を２０℃で３日間静置したときのゲル化の有無により保存安定性を評価した。評価は、ゲル化が見られなかった場合を保存安定性「良好」、ゲル化が見られた場合を「不良」とした。その結果、この重合体溶液はゲル化することはなく、保存安定性は「良好」であった。

［合成例１−２及び合成例１−３］
使用する単量体の種類及び量を下記表１の通りに変更した以外は、合成例１−１と同様の操作を行うことによりラダー型シルセスキオキサン（重合体（Ｌ−２）及び重合体（Ｌ−３））をそれぞれ得た。得られた重合体の物性を下記表２に示した。
［合成例１−４］
条件１の特定シラン化合物として２−シアノエチルトリエトキシシラン４．３５ｇを、条件２の触媒として濃度８％の水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに混合して１３時間攪拌した。得られた水溶液を開放系で５０〜６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させて重縮合を進行させた。その後、生成した粉末状の粗生成物を、約１００ｃｍ^３のＨ^＋タイプの陽イオン交換樹脂が入った１００ｍＬの水に加えて室温で３時間撹拌した。陽イオン交換樹脂をろ別した後、得られた水溶液をロータリーエバポレーターで２０ｍＬまで濃縮し、その後凍結乾燥することで、下記式（ｓ−４）で表される部分構造を有するシルセスキオキサン（以下「重合体（Ｌ−４）」という。）を１．９５ｇ（収率７０％）得た。得られた重合体（Ｌ−４）のＭｗは８，０００、Ｍｎは４，０００、分子量分布（ＰＤＩ）は２．０、Ｔ３ピーク積分比は８６％であり、水に可溶であった。これらの物性から、重合体（Ｌ−４）はラダー型であることが確認された。また、この重合体溶液につき、合成例１−１と同様にして保存安定性を評価したところ「良好」であった。

［合成例１−５］
使用する単量体の種類及び量を下記表１の通りに変更した以外は、合成例１−４と同様の操作を行うことによりラダー型シルセスキオキサン（重合体（Ｌ−５））を得た。得られた重合体の物性を下記表２に示した。
［合成例１−６］
使用する単量体の種類及び量を下記表１の通りに変更した点、及び触媒として水酸化ナトリウム水溶液と過酸化水素水溶液との混合溶液を使用した点以外は、合成例１−４と同様の操作を行うことによりラダー型シルセスキオキサン（重合体（Ｌ−６））を得た。得られた重合体の物性を下記表２に示した。

［合成例１−７］
上記式（３）で表される化合物としてｐ−スチリルトリメトキシシラン９．００ｇ及び炭酸カリウム０．０４ｇを、テトラヒドロフラン／水の混合溶媒７ｍＬ（質量比３／２）に加えて混合し、４０℃で２時間重合した。次いで、沈殿した粘性固体を塩化メチレン１５ｍＬに溶解させ、得られた液体をメタノール１００ｍＬに徐々に滴下した。滴下後に生じた固体をろ取し、乾燥させることで、シルセスキオキサンとして重合体（Ｌ−７）を収率７７％で得た。得られた重合体（Ｌ−７）のＭｗは９，７００、Ｍｎは４，８００、分子量分布（ＰＤＩ）は２．０、Ｔ３ピーク積分比は９２％であり、水に可溶であった。重合体（Ｌ−７）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図１に示す。なお、上記式（４）で表される部分構造中のＲ^ａがスチリル基であるときのＴ３単位のピークは−８０ｐｐｍ付近に現れ、Ｔ２単位のピークは−７０ｐｐｍ付近、Ｔ１単位のピークは−６５ｐｐｍ付近に現れる。図１の結果から、重合体（Ｌ−７）は、Ｔ３単位の割合がＴ２単位及びＴ１単位に比べて多かった。これらの結果から、重合体（Ｌ−７）はラダー型であることが確認された。

［合成例１−８］
窒素雰囲気下で、クロロジメトキシシラン３．１７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）にキシレン溶液１５ｍＬを加え、−１５℃に冷却した。次いで、ｐ−フェニレンジアミン２．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のアセトン溶液２５ｍｌを徐々に滴下し、その後３０分撹拌した。撹拌後、１５ｍＬのアセトン、２０ｍＬのキシレン、塩酸６ｍＬ（１０ｍｏｌ／Ｌ）を順に滴下し、室温で４時間撹拌した。その後、硫酸ナトリウムを加えて脱水し、ろ過で硫酸ナトリウムを除去した。ろ液に濃硫酸を２滴加え、室温で３時間撹拌後、９０℃で３時間撹拌した。次いで、水５０ｍｌで分液洗浄を行い、有機層の溶媒を留去することで、シルセスキオキサンとして重合体（Ｌ−８）を収率８３％で得た。得られた重合体（Ｌ−８）のＭｗは１５，０００、Ｍｎは８，０００、分子量分布（ＰＤＩ）は１．９、Ｔ３ピーク積分比は８２％であり、水に可溶であった。以上の物性から、重合体（Ｌ−８）はラダー型であることが確認された。

＜その他の重合体（ポリシロキサン）の合成＞
［比較合成例１−１］
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、シクロペンタノン５０ｇに溶解させ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．２ｇ及び水５．０ｇをシクロペンタノン５０ｇに溶かした溶液中へゆっくり滴下し、混合して２時間、５５℃で攪拌した。溶媒をエバポレーターで蒸発させて、出てきた固体をアセトンで洗浄し、白色粉末状の化合物として、かご型シルセスキオキサン（以下、「重合体（Ｒ−１）」とする。）を３．３０ｇ（収率９３％）得た。得られた重合体（Ｒ−１）のＭｗは３，５００、Ｍｎは２，１００、分子量分布（ＰＤＩ）は１．７、Ｔ３ピーク積分比は９４％であった。また、この重合体溶液を２０℃において３日間静置したところゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。

［比較合成例１−２〜比較合成例１−４］
使用する単量体の種類及び量を下記表１の通りに変更した以外は、比較合成例１−１と同様の操作を行うことにより、かご型シルセスキオキサンとして重合体（Ｒ−２）〜重合体（Ｒ−４）をそれぞれ得た。得られた重合体の物性を下記表１に併せて示した。なお、重合体（Ｒ−３）及び重合体（Ｒ−４）については、重合体溶液を２０℃において３日間静置したところゲル化が観察され、保存安定性は不良であった。

［比較合成例１−５］
還流管を備える５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、へキシレングリコール５１．３ｇ、ブチルセロソルブ１５．６ｇ、テトラエトキシシラン６６．０ｇ、及びドデシルトリエトキシシラン６．９ｇを投入して撹拌した。この溶液に、予めへキシレングリコール２５．６ｇ、ブチルセロソルブ７．８ｇ、水３０．０ｇ及び触媒として蓚酸０．３ｇを混合した蓚酸溶液を室温下で滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。その後、溶液温度７０℃で１時間加熱してから放冷した。この溶液に、へキシレングリコール（ＨＧ）、ブチルセロソルブ（ＢＣ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、ＨＧ：ＢＣＳ：ＮＭＰ＝３０：５０：２０（質量比）であり、且つ、ＳｉＯ_２換算濃度が３．５質量％となるように調製し、ランダム型ポリシロキサン（以下、「重合体（Ｒ−５）」とする。）を含有する溶液を得た。得られた重合体（Ｒ−５）のＭｗは９，０００、Ｍｎは２，６５０、分子量分布（ＰＤＩ）は３．４、Ｔ３ピーク積分比は約０％であった（表２）。

［比較合成例１−６］
１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に代えて、同濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた点以外は、合成例１−１と同様の操作を行うことにより、シルセスキオキサンとして重合体（Ｒ−６）を得た。得られた重合体（Ｒ−６）のＭｗは１２５，０００、Ｍｎは２９，０００、分子量分布（ＰＤＩ）は４．３、Ｔ３ピーク積分比は６２％であり（表２）、これらの物性から重合体（Ｒ−６）はランダム型であることが確認された。このポリマーは一日後にはゲル化した。得られた重合体の物性を下記表２に示した。

［比較合成例１−７］
濃度８％の水酸化ナトリウム水溶液に代えて、同濃度の塩酸水溶液を用いた点以外は、合成例１−４と同様の操作を行うことにより、シルセスキオキサンとして重合体（Ｒ−７）を得た。得られた重合体（Ｒ−７）のＭｗは６０，０００、Ｍｎは１５，０００、分子量分布（ＰＤＩ）は４．０、Ｔ３ピーク積分比は９４％であり（表２）、これらの物性から重合体（Ｒ−７）はランダム型であることが確認された。

表１中、単量体の数値は、反応に使用した単量体の合計に対する各化合物の使用割合（モル％）を示す。
＜単量体＞
ＭＳ３−１：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＳ３−２：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＳ３−３：ドデシルトリエトキシシラン
ＭＳ３−４：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＭＳ３−５：２−シアノエチルトリエトキシシラン
ＭＳ３−６：４−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン
ＭＳ３−７：ｐ−スチリルトリメトキシシラン
ＭＳ３−８：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
ＭＳ３−９：クロロジメトキシシラン
ＭＳ４−１：テトラエトキシシラン

＜側鎖修飾型のシルセスキオキサン［Ｌ］の合成＞
［合成例２−１］
４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸１．０２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）に塩化チオニル１０ｍＬを混ぜ、１時間、６０℃で加温した。その後、減圧溜去で系中の塩化チオニルを除き、白色の酸塩化物を得られた。これをテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させた。次いで、重合体（Ｌ−１）１．６３ｇを、水１５ｍｌ及びテトラヒドロフラン１５ｍＬの混合溶媒に溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．４５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．０５ｇを入れて撹拌した。これを氷冷下に置き、系中の内温を５℃以下にした。この溶液中に、先ほどの酸塩化物溶液を一時間かけて滴下し、氷浴下で４時間撹拌を行った。
次いで、得られた反応液にシクロペンタノン１００ｍＬを加え、分液抽出を行った。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１５０ｍＬ加え、エバポレーターで濃縮させ、側鎖修飾型の重合体（Ｌ−１１）を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体（Ｌ−１１）のＭｗは１９，０００、Ｍｎは９，６００、分子量分布（ＰＤＩ）は２．０、Ｔ３ピーク積分比は９１％であった。また、保存安定性の評価は「良好」であった。

［合成例２−２及び合成例２−３］
使用するカルボン酸の種類及び量を下記表３の通りに変更した以外は、合成例２−１と同様の操作を行うことにより重合体（Ｌ−１２）及び重合体（Ｌ−１３）をそれぞれ得た。得られた重合体の物性を下記表４に示した。
［合成例２−４］
反応性化合物（側鎖成分）として４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）アニリン０．６９ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、及び重合体（Ｌ−４）１．９５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬ及びシクロペンタノン４０ｍＬの混合溶媒に溶解させた。これを氷冷下に置き、系中の内温を５℃以下にした。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．８１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、及びジメチルアミノピリジン０．１ｇ（触媒量）を入れ、氷冷下で６時間反応を行った。次いで、得られた反応液にシクロペンタノン１００ｍＬを加え、分液抽出を行った。その後、有機層にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加え、エバポレーターで濃縮し、側鎖修飾型の重合体（Ｌ−１４）を含有する重合体溶液を得た。

［合成例２−５及び合成例２−６］
使用する反応性化合物の種類及び量を下記表３の通りに変更した以外は、合成例２−４と同様の操作を行うことにより重合体（Ｌ−１５）及び重合体（Ｌ−１６）をそれぞれ得た。得られた重合体の物性を下記表４に示した。
［合成例２−７］
反応性化合物（側鎖成分）として４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸１．０１ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム２．５６ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、重合体（Ｌ−５）２．５１ｇを入れて室温で３時間撹拌した。撹拌後、ろ過により固体を除去した。次いで、得られたろ液にシクロペンタノン１００ｍＬを加え、分液抽出を行った。その後、有機層にＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加え、エバポレーターで濃縮し、側鎖修飾型の重合体（Ｌ−１７）を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体の物性を下記表４に示した。
［合成例２−８］
下記式（ｍｃ−７）で表される化合物 １．０１ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬに溶解させ、次いで重合体（Ｌ−７）１．９８ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル９．８５ｍｇを加え、７０℃で３時間撹拌した。反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加え、エバポレーターで濃縮し、側鎖修飾型の重合体（Ｌ−１８）を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体の物性を下記表４に示した。

［合成例２−９］
重合体（Ｌ−８）５．１５ｇにトルエン３０ｍＬを加え、溶解させた。次いで、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン６．２１ｇ(５０ｍｏｌ)、ヘキサクロリド白金(IV)酸０．１ｇを順に加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、ろ過し触媒を除去した。ろ液にシクロペンタノン１００ｍＬを加え濃縮することで固形分濃度３０質量％のシクロペンタノン溶液３０ｇを得た。得られた溶液に、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸４．１２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇを加え、１１０℃で４時間撹拌した。撹拌後、水１００ｍＬを加え、分液精製を行った。次いで、有機層にブチルセロソルブ３０ｍＬを加え、濃縮することで、側鎖修飾型の重合体（Ｌ−１９）を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体の物性を下記表４に示した。

＜その他の重合体（側鎖修飾型シルセスキオキサン）の合成＞
［比較合成例２−１］
１００ｍＬの三口フラスコに、重合体（Ｒ−１）を３．３ｇ、メチルイソブチルケトン５０ｇ、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸１．０２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール５０ｍｇ、及び商品名「ＵＣＡＴ １８Ｘ」（サンアプロ（株）製、エポキシ化合物の硬化促進剤）０．６ｇを仕込み、９０℃で４８時間反応させた。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、側鎖修飾型シルセスキオキサン（重合体（Ｒ−１１））の白色粉末３．１ｇを得た。この重合体（Ｒ−１１）のＭｗは４，５００、Ｍｎは２，８００、分子量分布（ＰＤＩ）は１．６、Ｔ３ピーク積分比は９４％であった。また、保存安定性の評価は「良好」であった。
［比較合成例２−２］
使用するカルボン酸の種類及び量を下記表３の通りに変更した以外は、比較合成例２−１と同様の操作を行うことにより重合体（Ｒ−１２）を得た。得られた重合体の物性を下記表４に示した。

表３中、反応性化合物の数値は、反応に使用した重合体が有するケイ素原子に対する反応性化合物の使用割合（モル％）を示す。表３中の反応性化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。ＭＣ−５〜ＭＣ−７は以下の構造である。
＜反応性化合物＞
ＭＣ−１：４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸
ＭＣ−２：３，５−ビス（メタクリロイルオキシ）安息香酸
ＭＣ−３：４−フェノキシ桂皮酸
ＭＣ−４：４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）アニリン
ＭＣ−５：下記式（ｍｃ−５）で表される化合物
ＭＣ−６：下記式（ｍｃ−６）で表される化合物
ＭＣ−７：下記式（ｍｃ−７）で表される化合物

＜その他の重合体（重合体［Ｐ］）の合成＞
［合成例３−１］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を含む溶液を得た。
［合成例３−２］
酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１モル）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１モル）、ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５８ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５６ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を含む溶液を得た。
［合成例３−３］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４−アミノフェニル−４'−アミノベンゾエート２２．８ｇ（０．１モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８２ｇに溶解し、室温で１２時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を含む溶液を得た。

［合成例３−４］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を３２ｇ得た。
上記合成で得たポリアミック酸（ＰＡ−４）を１７．５ｇとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミドの粉末を１５ｇ得た。これをＮ−メチル−２−ピロリドン１３５ｇに溶解させ、１０質量％溶液のポリイミド（ＰＩ−１）を得た。

＜液晶配向剤及び液晶表示素子の評価＞
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
ポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１００質量部に相当する量をとり、ここに上記合成例２−３で得た重合体（Ｌ−１３）１００質量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。

（２）印刷性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して、膜厚ムラ、柚子肌ムラ及び線状ムラの有無を調べた。評価は、膜厚ムラが無く、塗布面内が均一のものを印刷性「良好（○）」、柚子肌ムラが観察された場合を印刷性「可（△）」、柚子肌ムラ及び線状ムラが観察された場合を印刷性「不良（×）」として行った。本実施例では、膜厚ムラが観察されず、また塗布面内が均一であり、印刷性は「良好（○）」であった。

（３）残膜率の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより塗膜を形成した。次いで、ポストベーク後の膜に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をスピンコートにより塗布した。ＮＭＰをスピンコート塗布する前の膜厚Ｄ１［μｍ］及び塗布した後の膜厚Ｄ２［μｍ］を走査型電子顕微鏡で測定し、下記数式（２）により残膜率（％）を算出した。
残膜率（％）＝［（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１］×１００ …（２）
残膜率が高いほど、シルセスキオキサンの架橋密度が高いことを示す。一方、シルセスキオキサンの架橋密度が低いと、液晶セルとした場合に、液晶配向膜中のシルセスキオキサンが液晶へ流入し、表示特性が低下しやすい。評価は、残膜率が９０％以上であった場合を「良好（○）」、８０％以上９０％未満であった場合を「可（△）」、８０％未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、残膜率「良好（○）」であった。

（４）液晶セルの製造
図２に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と、対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ａ−１）を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。
ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図３に示した。なお、図３（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極を有する基板を使用した。また、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。図４に、用いた駆動電極の構成を示した。ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。

次いで、これら塗膜の各表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ^２を基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図３中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。
次に、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。

（５）電圧保持率の評価
上記（４）で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２３℃において１Ｖの電圧を０．５マイクロ秒の印加時間、２，０００ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から２０００ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。評価は、電圧保持率が９５％以上の場合を「良好（○）」、９０％以上９５％未満の場合を「可（△）」、９０％未満の場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、電圧保持率「良好（○）」の結果であった。

（６）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を印加／解除したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好（○）」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良（×）」として行った。その結果、この液晶表示素子では異常ドメインが観察されず、液晶配向性は「良好（○）」であった。

［実施例２〜実施例１３及び比較例１，２］
実施例１において、重合体の種類及び使用量をそれぞれ下記表５に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、これを用いて各種評価を行った。評価結果を下記表５に示した。

表５中、重合体［Ｐ］の数値は、液晶配向剤の調製に使用したシルセスキオキサン（シルセスキオキサン［Ｌ］又はその他の重合体としてのシルセスキオキサン）１００質量部に対する各重合体の配合割合（質量部）を示す。

表５に示すように、シスセスキオキサン［Ｌ］を含む実施例１〜１３はいずれも、印刷性、残膜率、電圧保持率及び液晶配向性の評価で「良好」又は「可」であった。これに対し、比較例１，２は実施例よりも劣っていた。

１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層

Claims (13)

1. 下記式（１）で表されるラダー型構造を有するシルセスキオキサン［Ｌ］と、
   ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体［Ｐ］と、
   を含有する、液晶配向剤。
   （式（１）中、Ｅ^１及びＥ^２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、ｎは２以上の整数である。異なる繰り返し単位におけるＥ^１及びＥ^２は、同じでも異なっていてもよい。）
2. 前記シルセスキオキサン［Ｌ］における、下記式（４）で表される部分構造に由来する^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークの積分比が７０〜９９％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
   （式（４）中、Ｒ^ａは炭素数１以上の１価の有機基であり、「＊」はケイ素原子との結合手を示す。）
3. 前記シルセスキオキサン［Ｌ］が有する複数個のＥ^１及びＥ^２のうちの１個以上が、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基、メルカプト基、−ＮＨＲ^５、イソシアネート基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、シアノ基、−ＣＯＯＲ^１、−ＣＯＮ（Ｒ^１）_２、−ＰＯ（Ｒ^１）_２、−ＳＯ_３Ｒ^１、及び−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１）_２（但し、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基であり、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 前記シルセスキオキサン［Ｌ］が有する複数個のＥ^１及びＥ^２のうちの１個以上が、プレチルト角発現能を有する基、光配向性基及び架橋性基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
5. 下記の要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たすシルセスキオキサン［Ｌ］と、
   ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体［Ｐ］と、
   を含有する、液晶配向剤。
   （Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上である。
   （Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比により表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８以下である。
   （Ｃ）下記式（４）で表される部分構造に由来する^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークの積分比が７０〜９９％である。
   （式（４）中、Ｒ^ａは炭素数１以上の１価の有機基であり、「＊」はケイ素原子との結合手を示す。）
6. 前記シルセスキオキサン［Ｌ］は、下記式（３）で表される化合物を含むシラン化合物の加水分解縮合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   （式（３）中、Ａｒ^１は、下記式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−８）のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる一種であり、Ｊ^１は、下記式（ｊ−１）〜式（ｊ−７）のそれぞれで表される基よりなる群から選ばれる一種である。Ｒ^４は、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基である。）
   （式（ａｒ−１）〜式（ａｒ−８）中、「＊」はケイ素原子に結合する結合手を示し、「＊１」はＪ^１に結合する結合手を示す。）
   （式（ｊ−１）〜式（ｊ−７）中、Ｒ^６は単結合又は炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、Ｒ^７は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ^４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。「＊」は、Ａｒ^１との結合手を示す。）
7. 前記シルセスキオキサン［Ｌ］は、下記式（２）で表される化合物を含むシラン化合物の加水分解縮合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   （式（２）中、Ｒ^３は、−ＮＨＲ^５（但し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）、ピリジル基、イミダゾール基、シアノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ホスホリル基、スルホ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれる特定基を１種又は２種以上有する炭素数２〜１８の有機基である。Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のアシルオキシ基である。）
8. 前記シルセスキオキサン［Ｌ］は、下記の条件１、条件２及び条件３を満たす条件下でシラン化合物を重合して得られる化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   条件１：前記シラン化合物として、−ＮＨＲ^５（但し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）、ピリジル基、イミダゾール基、シアノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ホスホリル基、スルホ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれる特定基を１種又は２種以上有するシラン化合物を含む。
   条件２：上記条件１のシラン化合物が前記特定基として酸性基を有する場合、塩基の存在下で前記シラン化合物を加水分解縮合し、前記特定基として塩基性基を有する場合、酸の存在下で前記シラン化合物を加水分解縮合する。
   条件３：水を１０質量％以上含む溶媒中で前記シラン化合物を加水分解縮合する。
9. 下記の条件１、条件２及び条件３を満たす条件下でシラン化合物を重合して得られるシルセスキオキサン［Ｌ］と、
   ポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体［Ｐ］と、
   を含有する、液晶配向剤。
   条件１：前記シラン化合物として、−ＮＨＲ^５（但し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）、ピリジル基、イミダゾール基、シアノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ホスホリル基、スルホ基及び酸無水物基よりなる群から選ばれる特定基を１種又は２種以上有するシラン化合物を含む。
   条件２：上記条件１のシラン化合物が前記特定基として酸性基を有する場合、塩基の存在下で前記シラン化合物を加水分解縮合し、前記特定基として塩基性基を有する場合、酸の存在下で前記シラン化合物を加水分解縮合する。
   条件３：水を１０質量％以上含む溶媒中で前記シラン化合物を加水分解縮合する。
10. 前記シルセスキオキサン［Ｌ］と前記重合体［Ｐ］との配合割合（［Ｌ］：［Ｐ］）が、質量比で１：９９〜８０：２０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
12. 請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記液晶配向剤を塗布した基板面に光照射して前記塗膜に液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。