KR20140100879A

KR20140100879A - 액정 배향제, 액정 배향막 그리고 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140100879A
Application number: KR1020130153707A
Authority: KR
Inventors: 코우지 가시시타; 사토시 히라노; 미츠요 요시자와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2014-08-18
Also published as: CN103980911A; KR102018163B1; TW201431912A; CN103980911B; TWI596141B

Abstract

(과제) 유기 용매를 세정액으로서 이용한 경우의 세정 내성(내용매성)이 양호한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 액정 배향제는, 1분자 중에 1개의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실란 화합물 (A)와, 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실란 화합물 (B)를 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻어지는 중합체 (S)를 함유한다. 또한, 중합체 (S)의 중합에 사용하는 알콕시실란 화합물 (B)가, 알콕시실란 화합물 (A)에 대하여 3∼30몰％이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 그리고 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND MENUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 그리고 액정 표시 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등으로 대표되는, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 이용하는 수평 배향 모드의 액정 표시 소자 외에, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 이용하는 수직(호메오트로픽) 배향 모드의 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자 등 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 이 액정 배향막을 구성하는 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등이 알려져 있고, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막이, 내열성, 기계적 강도, 액정 분자와의 친화성이 우수한 점 등에서, 오래전부터 바람직하게 사용되고 있다(특허문헌 1∼3 참조). 액정 표시 소자의 제조시에 있어서, 액정 배향막은, 이들 중합체 성분이 유기 용매에 용해되어 이루어지는 액정 배향제를 이용하여 형성된다.

또한, 특허문헌 4에는, 3관능 및 4관능의 가수분해성 실란 화합물의 혼합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에 반응시켜 얻어진 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 동(同) 특허문헌 4에서는, 이러한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막이 수직 배향성 및 내열성이 우수하다고 설명되어 있다.

또한 최근, PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드의 액정 표시 소자가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴 형상 도전막 부착 기판을 적어도 1매 포함하는 한 쌍의 기판의 간극에, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지하고, 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합함으로써 프리틸트각 특성을 발현시켜 액정의 배향 방향을 제어하고자 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 도전막을 특정의 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있고, MVA형 패널에 있어서 불가피했던 투과율 및 콘트라스트 부족의 문제도 해소된다.

또한 최근 들어, PSA 모드를 대신할 더욱 새로운 표시 모드에 관한 기술이 제안되었다(특허문헌 5). 이 기술은, 광(光)관능성을 갖는 신나메이트 구조를 갖는 폴리이미드 박막에 무편광의 자외선을 조사하고, 신나메이트 구조의 광이성화에 의한 분자의 회전을 이용하여 소망하는 프리틸트각 발현성을 부여하는 것을 의도한 것이다.

일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평11-258605호 일본공개특허공보 평9-281502호 미국특허출원공개 제2009/0325453호 명세서

상기의 각종 방법에 있어서 액정 배향제를 이용하여 형성된 도막은, 도막 표면에 부착된 이물을 제거하는 것 등을 목적으로 하여 유기 용매를 이용하여 세정되는 경우가 있다. 이 세정 공정에서는, 통상, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 빈(貧)용매가 세정액으로서 사용된다. 그 한편으로, 동 공정에 의한 세정시에 있어서, 도막 표면과 세정액이 접촉함으로써 세정액에 중합체 성분이 용해되는 경우가 있다. 이러한 경우, 도막의 막두께가 감소하여, 형성되는 액정 배향막에 있어서 소망하는 액정 배향성이나 전기 특성을 발현할 수 없는 바와 같은 일이 우려된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 하나의 목적은, 유기 용매를 세정액으로서 이용한 경우의 세정 내성(내용매성)이 양호한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 상기 과제는, 1분자 중에 1개의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실란 화합물 (A)와, 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실란 화합물 (B)를 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻어지는 중합체 (S)를 함유하고, 상기 중합체 (S)의 중합에 사용하는 상기 알콕시실란 화합물 (B)가, 상기 알콕시실란 화합물 (A)에 대하여 3∼30몰％인 액정 배향제에 의해 달성된다. 이러한 중합체 (S)는, 예를 들면 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기의 존재하에, 알콕시실란 (A)과 알콕시실란 (B)를 가수분해 또는 가수분해·축합하는 공정을 거쳐 합성해도 좋다.

본 발명의 액정 배향제는, 형성된 도막을 유기 용매에 의해 세정한 경우의 세정 내성이 양호한 액정 배향막을 부여할 수 있다. 따라서 본 발명의 액정 배향제에 의해 얻어진 액정 배향막은, 세정 후에 있어서도 충분한 막두께를 갖고 있으며, 예를 들면 종래부터 알려져 있는 VA형의 액정 표시 소자, PSA 모드 또는 더욱 새로운 표시 모드의 액정 표시 소자에 적용해도 소기의 표시 품위를 실현할 수 있다. 또한, 제품 수율의 관점에서도 유리하다.

도 1은 슬릿 형상으로 패터닝된 투명 전극의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 FFS형 액정 표시 소자의 개략 구성도이다.
도 3은 톱(top) 전극의 평면 개략도이다. 도 3(a)는 톱 전극의 상면도이고, 도 3(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 알콕시실란 화합물을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻어지는 중합체 (S)를 함유한다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

＜중합체 (S)＞

중합체 (S)는, 모노머로서, 1분자 중에 1개의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실란 화합물 (A)와, 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실란 화합물 (B)를 이용하여 얻어지는 중합체이다.

(알콕시실란 화합물 (A))

상기 알콕시실란 화합물 (A)는, 알콕시실릴기를 1개 갖는 한 특별히 한정하지 않고, 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 알콕시실란 화합물 (A)는, 예를 들면 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 이소시아네이트기, 메르캅토기 등의 관능기를 갖고 있어도 좋다.

알콕시실란 화합물 (A)로서 구체적으로는, 예를 들면 모노알콕시실란, 디알콕시실란 및 트리알콕시실란의 구체예로서, 예를 들면,

3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시독시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시독시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시독시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물;

3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리클로로실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리클로로실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시노닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시데실트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시운데실트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시도데실트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 실란 화합물;

메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥타데실트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등의 그 외의 실란 화합물; 등을 들 수 있다. 또한, 테트라알콕시실란의 구체예로서는, 예를 들면 테트라부톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴옥시」는, 「아크릴옥시」 및 「메타크릴옥시」를 포함하는 의미이다. 상기 알콕시실란 화합물 (A)는, 상기 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

알콕시실란 화합물 (A)는, 중합체 (S)의 분자량을 많게 하는 점 등에서, 트리알콕시실란을 포함하는 것이 바람직하다. 트리알콕시실란의 사용 비율은, 반응에 사용하는 알콕시실란 화합물 (A)의 합계량에 대하여, 80몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 95몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

알콕시실란 화합물 (A)로서 테트라알콕시실란을 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 알콕시실란 화합물 (A)와 알콕시실란 화합물 (B)와의 총 몰수에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 합성에 의해 얻어지는 중합체 (S)의 분자량을 바람직한 범위로 할 수 있다. 또한, 중합체 (S)의 겔화나 석출을 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수한 중합체 용액을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 20몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15몰％이다.

(알콕시실란 화합물 (B))

상기 알콕시실란 화합물 (B)는, 알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 한 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 하기식 (B')로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (B') 중, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이고, X¹¹은 h가의 유기기이고; h는 2∼4의 정수이고, i는 1∼3의 정수임).

상기식 (B')에 있어서의 R¹¹ 및 R¹²는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 바람직하게는 탄소수 1∼3이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

X¹¹의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기나, 쇄상 탄화수소기에 있어서의 메틸렌기가 -O-, -CO-, -COO-, -NH-, -CONH- 등으로 치환된 기, 복소환을 갖는 기 등을 들 수 있다. X¹¹의 탄소수는 1∼20인 것이 바람직하고, 2∼15인 것이 보다 바람직하다.

h는 2∼4이고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다.

알콕시실란 화합물 (B)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (B-1)∼(B-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (B-1)∼(B-3) 중, R은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 1분자 내에서 동일해도 상이해도 좋고; X^N은 질소 원자를 갖는 2가의 기이고; j1은 1∼20의 정수이고, j2는 각각 독립적으로 1∼6의 정수이고, j3은 각각 독립적으로 1∼6의 정수임).

상기식 (B-1)∼(B-3)에 있어서의 R은, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 상기식 (B-3)의 X^N으로서는, 예를 들면 -NH-, 피페리딘환, 피페라진환 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시실란 화합물 (B)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합체 (S)의 합성에 사용하는 알콕시실란 화합물 (B)의 사용 비율은, 알콕시실란 화합물 (A)의 총 몰수에 대하여, 3∼30몰％인 것이 바람직하다. 3몰％ 미만이면, 얻어지는 중합체의 분자량이 작아, 내용매성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 30몰％보다도 많게 하면, 중합체의 겔화나 석출이 발생하기 쉬워, 보존 안정성의 점에서 뒤떨어진다. 보다 바람직하게는 3∼20몰％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5∼20몰％의 범위이다. 액정 배향제에 폴리오르가노실록산을 함유시키는 경우에 중합체 (S)를 이용함으로써, 중합체 성분의 고분자량화를 도모할 수 있어, 액정 배향막의 내용매성을 양호하게 할 수 있다.

중합체 (S)는, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (S)가, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「에폭시기 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)인 경우, 에폭시기로서는 옥시라닐기가 바람직하다. 옥시라닐기는, 옥시라닐환을 구성하는 탄소 원자 중의 한쪽만이 결합손을 갖고, 이 결합손에 의해 폴리오르가노실록산의 규소 원자에 대하여 직접 또는 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 좋고, 혹은 옥시라닐환을 구성하는 탄소 원자 중의 쌍방이 지환을 구성하는 탄소 원자로 되어 있는 환상 옥시라닐 구조라도 좋다. 중합체 (S)로서의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 (A)에서 예시한 상기 에폭시기 함유 실란 화합물을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다.

중합체 (S)는, 액정 배향제의 용도에 따라서 특정의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제를 VA형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우, 중합체 (S)는, 특정의 관능기로서, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 기(이하, 「액정 배향성기」라고도 함)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, PSA 모드 등과 같은, 액정 셀의 구축 후에 당해 액정 셀의 외측으로부터 광조사함으로써 액정 분자의 배향 규제력을 높이는 모드에 적용하는 경우에는, 중합체 (S)는, 특정의 관능기로서 중합성 2중 결합을 포함하는 기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 액정 배향제에 의해 형성한 고분자 박막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 중합체 (S)는, 특정의 관능기로서, 광조사에 의한 광이성화 반응 또는 광이량화 반응에 의해 막에 이방성을 부여 가능한 관능기(이하, 「광배향성기」라고도 함)를 갖고 있는 것이 바람직하다.

[액정 배향성기]

상기 액정 배향성기는, 액정 배향제에 의해 형성한 고분자 박막에 프리틸트각을 부여 가능한 기이며, 예를 들면 하기식 (D'):

(식 (D') 중, R^Ⅰ은 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기이고; Z^Ⅰ은, 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 R^Ⅰ측임)이고; R^Ⅱ는, 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고, 환에 결합하는 수소 원자가 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고; n1은 1 또는 2이고, 단 n1이 2일 때, 2개의 R^Ⅱ는 서로 동일해도 상이해도 좋고; n2는 0 또는 1이고; Z^Ⅱ는, 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 붙인 결합손이 R^Ⅰ측임)이고; n3은 0∼2의 정수이고, n4는 0 또는 1임)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 중합체 (S)가 이러한 상기식 (D')로 나타나는 기를 가짐으로써, 이것을 함유하는 액정 배향제로 형성된 막은 양호한 액정 배향능을 발휘하게 되어 바람직하다.

상기식 (D')의 R^Ⅰ에 대해서, 탄소수 1∼40의 알킬기로서는, 직쇄상의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, 스테아릴기 등을; 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기로서는, 직쇄상의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 3-트리플루오로메틸프로필기, 4-트리플루오로메틸부틸기, 6-트리플루오로메틸헥실기, 10-트리플루오로메틸데실기, 3-펜타플루오로에틸프로필기, 4-펜타플루오로에틸부틸기, 8-펜타플루오로에틸옥틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기 등을; 상기 스테로이드 골격을 갖는 17∼51의 탄화수소기로서는, 예를 들면 3-콜레스타닐기, 3-콜레스테닐기, 3-라노스타닐기, 3-콜라닐기, 3-프레그날기, 3-안드로스타닐기, 3-에스트라닐기 등을, 각각 들 수 있다.

R^Ⅰ이 알킬기 또는 플루오로알킬기로서 n2 및 n4의 쌍방이 0일 때, R^Ⅰ의 알킬기 또는 플루오로알킬기는 탄소수 4∼40의 직쇄상인 것이 바람직하다.

상기식 (D')에 있어서의 R^Ⅱ의 사이클로헥실렌기 및 페닐렌기는, 각각, 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 상기식 (D')에 있어서 「-(R^Ⅱ)_n1-」로 나타나는 2가의 기로서는, n1이 1인 경우로서, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기 등을; n1이 2인 경우로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 하기식:

(식 중, 「*」를 붙인 결합손이 Z^Ⅰ에 결합함)의 각각으로 나타나는 기 등을, 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기식 (D')에 있어서의 n3은, 2인 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (D')로 나타나는 기의 바람직한 일례로서는, n2가 1이거나, 혹은 n2가 0으로서 R^Ⅰ이 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기인 기를 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를 VA형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우, 중합체 (S)에 있어서의 액정 배향성기의 존재 비율은, 중합체 (S)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.7몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.5몰 이하의 비율인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼0.5몰의 비율인 것이 더욱 바람직하다.

[중합성 2중 결합을 포함하는 기]

상기 중합성 2중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (A)로 나타나는 기 등을 들 수 있다:

(식 (A) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각, 1,4-페닐렌기, 탄소수 1∼8의 알칸디일기이고, Z는 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 「*」를 붙인 결합손이 X^Ⅱ에 결합함)이고, a, b, c 및 d는, 각각 0 또는 1이고; 단, c가 0이고 d가 1일 때, X^Ⅱ는 1,4-페닐렌기이고, b가 0일 때 d는 0임).

상기식 (A)에 있어서의 기 Z는 산소 원자인 것이 바람직하다.

상기식 (A)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기, 3-((메타)아크릴옥시)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시)부틸기, 5-((메타)아크릴옥시)펜틸기, 6-((메타)아크릴옥시)헥실기, 7-((메타)아크릴옥시)헵틸기, 8-((메타)아크릴옥시)옥틸기, 9-((메타)아크릴옥시)노닐기, 10-((메타)아크릴옥시)데실기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에틸)페닐기, 2-((4-(메타)아크릴옥시)페닐)에틸기, 4-((메타)아크릴옥시메틸)페닐기, 4-(메타)아크릴옥시페닐메틸기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로필)페닐기, 3-(4-(메타)아크릴옥시페닐)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시메톡시)페닐기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)페닐기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)페닐기, (메타)아크릴옥시메톡시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시메톡시)에틸기, 2-(2-((메타)아크릴옥시에톡시)에틸기, 2-(2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에톡시)에틸기, 3-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)프로필기, 아크릴옥시메틸기, 6-{[6-(아크릴로일옥시)헥사노일]옥시}헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐기, 알릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기, 3-((메타)아크릴옥시)프로필기 및 6-{[6-(아크릴로일옥시)헥사노일]옥시}헥실기를 바람직한 기로서 들 수 있다.

상기 중합성 2중 결합을 포함하는 기는, 바람직하게는 상기식 (A)로 나타나는 기, 보다 바람직하게는 상기에 예시한 구체적인 기 중에서 선택되는 1종 이상의 기이다. 액정 셀 구축 후의 광조사에 의해 액정 분자의 배향 규제력을 충분히 높이는 점에 있어서, 중합체 (S)는, 중합성 2중 결합을 포함하는 기를, 중합체 (S)에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.01∼0.80몰의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.70몰의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.2∼0.60몰의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가, 중합체 (S)로서, 중합성 2중 결합을 포함하는 기를 갖는 중합체를 함유하는 경우, 도막 형성시의 가열 처리에 의해 분자 간의 가교를 더욱 촉진시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

[광배향성기]

상기 광배향성기는, 빛에 대한 감도가 높은 점이나 중합체에 도입하기 쉬운 점에서, 하기식 (B1)로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 하기식 (B1)로 나타나는 구조와 함께, 액정 배향제에 함유되는 중합체 (S)에 하기식 (A1)로 나타나는 기를 추가로 포함시킴으로써, 고속 응답성을 높일 수 있다:

(식 (B1) 중, R은 불소 원자 또는 시아노기이고; a'는 0∼4의 정수이고; a'가 2 이상인 경우, 복수의 R은 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄);

(식 (A1) 중, R^A는, 탄소수 1∼30의 알칸디일기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 단, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R^B는, 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합 중의 어느 것을 포함하는 연결기이고; R^C는, 적어도 2개의 단환 구조를 갖는 기이고; a는 0 또는 1이고; 「*」는 결합손을 나타냄).

상기식 (A1)에 있어서의 R^C는, 하기식 (A2)로 나타나는 것이 바람직하다:

(식 (A2) 중, R^D는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 2가의 복소환기이고; 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고; R^E는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 복소환기 중의 어느 것을 포함하는 연결기이고; R^F는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 사이클로헥산, 바이사이클로헥산, 사이클로헥실벤젠 또는 복소환 화합물로부터 (c＋1)개의 수소 원자를 제외한 (c＋1)가의 기이고; R^G는, 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메톡시기 또는 알킬카보닐옥시기이고; b는 0 또는 1이고; c는 1∼9의 정수이고; d는 1 또는 2이고; R^D, R^E, R^G 및 b가 각각 복수인 경우, 복수의 R^D, R^E, R^G 및 b는 각각 동일해도 상이해도 좋고; *는 결합손을 나타냄).

또한, 중합체 (S)가, 상기 특정의 관능기 중의 복수종을 갖고 있는 경우, 각 관능기의 모두가 단일종의 중합체 (S)에 함유되어 있어도 좋고, 소망하는 관능기 중의 일부를 갖는 중합체 (S)와, 나머지의 관능기를 갖는 중합체 (S)와의 혼합물로서 사용해도 좋다. 물론, 중합체 (S)로서 3종류 이상의 폴리오르가노실록산을 혼합하여 사용해도 좋고, 동일한 관능기를 갖는 2종류 이상의 폴리오르가노실록산을 혼합하여 사용해도 좋다. 어떤 태양(態樣)이라도 좋기 때문에, 단일물 또는 혼합물인 중합체 (S)로서의 폴리오르가노실록산이, 전체적으로 상기의 각 관능기를 상기의 범위로 갖고 있으면 좋다. 따라서, 중합체 (S)를 복수종의 폴리오르가노실록산의 혼합물로서 사용하는 경우, 상기의 각 관능기의 바람직한 범위는, 각각, 폴리오르가노실록산 혼합물의 전체량을 기준으로 한 몰수라고 이해해야 할 것이다.

(중합체 (S)의 합성)

중합체 (S)는, 상기와 같은 알콕시실란 화합물 (A) 및 알콕시실란 화합물 (B)와 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 가수분해·축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 합성에 사용하는 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.

가수분해·축합 반응시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있고, 산, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기인 것이 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 산으로서, 예를 들면 옥살산, 인산, 아세트산, 염산, 파라톨루엔술폰산 등을; 알칼리 금속 화합물로서, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨에톡사이드 등을; 상기 유기 염기로서, 예를 들면 1∼2급 유기 아민, 3급의 유기 아민, 4급의 유기 아민 등을, 각각 들 수 있다.

상기 촉매로서는, 에폭시기의 개환 등의 부(副)반응을 억제할 수 있는 점이나, 가수분해 축합 속도를 빠르게 할 수 있는 점, 보존 안정성이 우수한 점 등에 있어서, 이들 중에서도 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하고, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기로서는, 3급의 유기 아민 또는 4급의 유기 아민이 바람직하고, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민: 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을; 각각 들 수 있다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.

상기의 가수분해·축합 반응시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 그들의 구체예로서는, 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을; 케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을; 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을; 알코올로서, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을; 각각 들 수 있다. 이들 중 비(非)수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

가수분해 축합 반응에 있어서의 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.

상기의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 또한, 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 중합체 (S)를 얻을 수 있다.

상기 중합체 (S)가 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산인 경우, 그 에폭시기의 존재 비율은, 당해 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 비율인 것이 바람직하고, 0.10∼1몰의 비율인 것이 보다 바람직하다.

중합체 (S)가 상기 특정의 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「특정기 함유 폴리오르가노실록산」이라고도 함)인 경우, 당해 중합체는 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, (ⅰ) 상기 특정의 관능기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 합성하는 방법; (ⅱ) 에폭시기 등의 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 당해 폴리오르가노실록산이 갖는 관능기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기(예를 들면 카복실기 등) 및 상기 특정의 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 상기 (ⅱ)의 방법에서는, 에폭시기와 카복실기와의 반응에 의해 상기 특정의 관능기를 도입하는 경우에 한정하지 않고, 예를 들면 (메타)아크릴로일기와 메르캅토기와의 반응이나, (메타)아크릴로일기와 아미노기와의 반응을 이용해도 좋다. 상기 중에서도, 간편하고, 게다가 특정의 관능기의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 의한 것이 바람직하다. 상기 특정의 관능기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 및 상기 특정의 관능기를 갖는 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 중합체 (S)에 있어서의 상기 특정의 관능기의 농도가 각각 상기 바람직한 수치 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

＜에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응＞

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 의해 중합체 (S)로서의 특정기 함유 폴리오르가노실록산을 합성하는 경우, 당해 반응은, 바람직하게는 적당한 촉매 및 적당한 유기 용매의 존재하에서 행해진다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기를 적합하게 사용할 수 있는 것 외에, 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제를 사용할 수 있다.

상기 유기 염기로서는 예를 들면 1급 또는 2급의 유기 아민, 3급 유기 아민, 4급 유기 아민염 등을; 상기 경화 촉진제로서는 예를 들면 3급 아민(단, 유기 염기로서의 3급 유기 아민은 제외함), 이미다졸 유도체, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자바이사이클로알켄, 유기 금속 화합물, 할로겐화 4급 암모늄, 금속 할로겐 화합물, 잠재성 경화 촉진제 등을, 각각 들 수 있다. 상기 잠재성 경화 촉진제 등으로서는, 예를 들면 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제(예를 들면 아민 부가형 촉진제 등), 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제, 아민염형 잠재성 경화 촉진제, 고온 해리형의 열양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 중, 4급 유기 아민염 또는 할로겐화 4급 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 촉매의 구체예로서는, 상기 4급 유기 아민염으로서, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을; 상기 할로겐화 4급 암모늄으로서, 예를 들면 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등을; 각각 들 수 있다. 상기 촉매로서는, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응에 있어서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체예로서는, 상기 케톤으로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등을; 상기 에테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을;

상기 에스테르로서 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을; 상기 아미드로서 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을;

상기 알코올로서 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을, 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

유기 용매의 사용 비율은, 반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체량에 차지하는 비율로서, 0.1∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체 (S)에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000∼200,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼150,000인 것이 더욱 바람직하다. 단, 중합체 (S)가, 상기 특정의 관능기를 갖는 화합물을 이용하여 변성된 변성 중합체인 경우에는, 그 변성 전의 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 상기 중합체 (S)로서 2종류 이상의 폴리오르가노실록산의 혼합물을 액정 배향제 중에 포함하는 경우, 혼합물의 전체적으로 상기의 분자량을 충족하고 있으면 좋지만, 각 폴리오르가노실록산의 각각이 상기의 분자량을 충족하고 있는 것이 바람직하다.

＜기타 중합체＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 상기 중합체 (S) 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하고 있어도 좋다. 당해 기타 중합체는, 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 특성을 개선하기 위해 사용할 수 있다. 기타 중합체로서는, 예를 들면 알콕시실란 화합물 (A)만을 모노머로서 이용하는 중합에 의해 얻어지는 중합체(이하, 「기타 폴리오르가노실록산」이라고도 칭함), 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기타 중합체로서는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「중합체 (P)」라고도 칭함)이거나, 기타 폴리오르가노실록산이거나, 혹은 중합체 (P)와 기타 폴리오르가노실록산과의 혼합물인 것이 바람직하고, 중합체 (P)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[중합체 (P); 폴리암산]

중합체 (P)로서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.

테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다. 방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 외, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.

이들 테트라카본산 2무수물 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 중 적어도 어느 것을 포함하는 경우, 그 합계의 사용량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

폴리암산의 합성에 사용하는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다. 디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및 하기식 (A-1)로 나타나는 디아민 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (A-1) 중, X^B는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고; r은 0 또는 1이고; s는 0∼2의 정수이고; t는 1∼20의 정수임).

그 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민 화합물을 들 수 있다.

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율로서는, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2당량∼2당량이 바람직하고, 0.3당량∼1.2당량이 보다 바람직하다. 이 합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, 2시간∼12시간이 보다 바람직하다.

유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 합성에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등과 같은 폴리암산의 빈용매를, 합성되는 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서 병용해도 좋다.

유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량 (B)와 유기 용매의 사용량 (a)의 합계 (a＋b)에 대하여, 0.1중량％∼50중량％로 하는 것이 바람직하고, 5중량％∼30중량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 반응에 의해 얻어지는 폴리암산 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 방법으로서는, 예를 들면 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터로 감압 증류제거하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리암산의 정제 방법으로서는, 단리한 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하여, 빈용매로 석출시키는 방법, 이배퍼레이터로 유기 용매 등을 감압 증류제거하는 공정을 1회 또는 복수회 행하는 방법을 들 수 있다.

[중합체 (P); 폴리암산 에스테르]

상기 중합체 (P)로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면 [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과, 수산기 함유 화합물이나 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ]의 반응은, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

방법 [Ⅱ] 및 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

[중합체 (P); 폴리이미드]

본 발명에 있어서의 중합체 (P)로서의 폴리이미드는, 상기 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있는 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드 화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하고 있는 부분 이미드화물이라도 좋다.

폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 (ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법, (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하여, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

방법 (ⅰ)에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분하게 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면, 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼48시간이 바람직하고, 2시간∼20시간이 보다 바람직하다.

방법 (ⅰ)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.

방법 (ⅱ)에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 들 수 있다. 탈수제의 사용량으로서는, 소망하는 이미드화율에 의해 적절하게 선택되지만, 폴리암산의 암산 구조 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 또한, 이미드화율은, 상기 탈수제 및 탈수 폐환 촉매의 함유량이 많을수록 높게 할 수 있다.

방법 (ⅱ)에서 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다. 방법 (ⅱ)에 있어서의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼20시간이 바람직하고, 1시간∼8시간이 보다 바람직하다. 반응 조건을 상기 범위로 함으로써 탈수 폐환 반응이 충분하게 진행되고, 또한, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 적절한 것으로 할 수 있다.

방법 (ⅱ)에서는, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 용매 치환의 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드의 단리 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 폴리암산의 단리 방법 및 정제 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법 등을 들 수 있다.

중합체 (P)는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (P)의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.

중합체 (P)에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000∼350,000인 것이 바람직하고, 10,000∼250,000인 것이 보다 바람직하다.

[기타 폴리오르가노실록산]

상기 기타 폴리오르가노실록산은, 상기 알콕시실란 화합물 (A)의 가수분해·축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 기타 폴리오르가노실록산의 합성에 사용하는 알콕시실란 화합물 (A)의 구체예로서는, 상기 중합체 (S)의 합성에 사용할 수 있는 알콕시실란 화합물 (A)의 예시를 적용할 수 있다. 기타 폴리오르가노실록산으로서는, 예를 들면 하기식 (a1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 및 그의 가수분해물, 그리고 그 가수분해물의 축합물 등을 들 수 있다:

(식 (a1) 중, X^A는, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고; Y^A는, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기임).

상기 기타 폴리오르가노실록산은, 그의 대부분이 중합체 (S)와는 독립적으로 존재하고 있어도 좋고, 또는 그 일부가 중합체 (S)와의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.

상기 기타 폴리오르가노실록산에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼150,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가, 중합체 (S)와 함께 기타 중합체로서 중합체 (P)를 함유하는 경우, 양자(兩者)의 바람직한 사용 비율은, 중합체 (S) 100중량부에 대하여 중합체 (P)의 합계의 사용량이, 100중량부∼100,000중량부인 것이 바람직하고, 100중량부∼5,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 200중량부∼3,000중량부인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 발명의 액정 배향제가, 기타 중합체로서 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우, 중합체 (S) 100중량부에 대하여 기타 폴리오르가노실록산의 합계의 사용량을 2000중량부 이하로 할 수 있다. 바람직하게는 1,000중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 500중량부 이하이다.

액정 배향제 중에 있어서의 중합체 (S)의 함유 비율은, 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 100중량부 이하의 범위에서 적절하게 설정할 수 있다. 형성되는 도막의 내용매성을 양호하게 하는 관점에서는, 중합체 (S)의 함유 비율은, 액정 배향제에 포함되는 전체 중합체 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기타 중합체에 의해 액정 표시 소자의 전기 특성을 개선시키는 관점에서, 중합체 (S)의 함유 비율은, 액정 배향제에 포함되는 전체 중합체 100중량부에 대하여, 50중량부 이하인 것이 바람직하고, 25중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 중합체 성분 이외에, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고도 칭함), 관능성 실란 화합물, 계면활성제 등의 그 외의 성분을 함유해도 좋다.

[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]

경화제 및 경화 촉매는, 액정 배향제에 배합되는 중합체가 에폭시기를 갖는 경우에, 에폭시 구조 간의 가교 반응을 더욱 촉진시킬 목적으로 사용할 수 있다. 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진할 목적으로 사용할 수 있다.

경화제로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (6):

(식 (6) 중, x는 1∼20의 정수임)으로 나타나는 화합물, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외에, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 2중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 촉매는, 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물; 4급 인 화합물; 4급 아민 화합물; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물; 3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물; 디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제; 4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복 한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제; 아민염형 잠재성 경화 촉진제; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

액정 배향제에 경화제, 경화 촉매 또는 경화 촉진제를 함유시키는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기 중합체 (S)와 기타 중합체와의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10중량부 이하이다.

[에폭시 화합물]

에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킬 목적으로 액정 배향제에 포함시킬 수 있다. 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.

액정 배향제에 에폭시 화합물을 함유시키는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기 중합체 (S)와 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부∼40중량부, 보다 바람직하게는 0.1중량부∼30중량부이다.

[관능성 실란 화합물]

관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상할 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

액정 배향제에 관능성 실란 화합물을 함유시키는 경우, 그 함유 비율은, 상기 중합체 (S)와 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[계면활성제]

계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다. 액정 배향제에 계면활성제를 함유시키는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.

＜액정 배향제의 조제＞

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매에 용해 또는 분산된 용액 상태의 조성물로서 조제된다.

본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 중합체 (S) 그리고 임의적으로 사용되는 기타 중합체 및 그 외의 성분을 용해하고, 또한 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 당해 유기 용매는, 임의적으로 첨가되는 기타 중합체의 종류에 따라 상이하다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제가, 중합체 (S) 및 중합체 (P)를 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이때, 본 발명의 폴리암산의 합성에 이용해도 좋은 빈용매로서 예시한 용매를 병용해도 좋다.

한편, 액정 배향제가, 중합체 성분으로서 중합체 (S)만을 함유하는 경우, 또는 중합체 (S) 및 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다.

상기 유기 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라, 상기한 유기 용매의 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매로서는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 또한 액정 배향제의 표면 장력이 25∼40mN/m의 범위가 되는 것이 바람직하다.

액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1중량％∼10중량％의 범위이다. 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도를 1중량％ 이상으로 함으로써 충분한 막두께의 도막이 되고, 각종 특성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 한편, 고형분 농도를 10중량％ 이하로 함으로써 도막의 막두께가 과대하게 되는 것을 억제하여 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하는 것을 방지하여 도포 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5중량％∼4.5중량％의 범위가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3중량％∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1중량％∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 0℃∼40℃이다.

＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같은 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자의 구동 모드는 특별히 한정하지 않고, 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다.

예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형 등의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1)∼공정 (3)을 포함하는 제1 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정,

(2) 필요에 따라서 도막면에 배향성을 부여하는 처리를 시행하는 공정 및,

(3) 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 도막이 상대(相對)하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구성하는 공정.

또한, 상기와는 상이한 제2 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 공정 (1')∼(3')를 포함하는 방법을 들 수 있다.

(1') 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상의 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정,

(2') 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구성하는 공정 및,

(3') 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광조사하는 공정.

이하, 상기 각 제조 방법에 대해서 순서대로 설명한다.

[제1 제조 방법]

상기 제1 제조 방법에 있어서의 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.

[공정 (1); 도막의 형성]

우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면(一面)에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면 , 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제가, 중합체 성분으로서 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체를 포함하는 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2a): 배향 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 통상, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 옷감을 휘감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리나, 광배향법에 의한 처리 등을 들 수 있다. 이 중, 먼지나 정전기에 기인하는 표시 불량의 발생이나 수율의 저하를 억제하는 것이 가능한 점 및, 도막에 대하여 액정 배향능을 균일하게 부여할 수 있는 점에서, 광배향법을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 상기 처리를 시행해도 좋다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞서의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA 모드의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.

광배향법에서는, 기판 상에 형성한 도막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 도막에 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

광조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정 중 적어도 어느 쪽에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 빛의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이고, 바람직하게는 40∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 이러한 광조사 처리에 의해, 기판 상에 액정 배향막이 형성된다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해서, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향제가, 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우, 당해 액정 배향제를 VA형 액정 표시 소자의 제조에 있어서 ODF 방식(액정 적하 방식)을 채용한 경우라도 우수한 수직 배향 규제력을 갖고, ODF 불균일이 적어, 본 방식의 적용에 대하여 특히 적합하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

[제2 제조 방법]

상기 제2 제조 방법에 있어서의 공정 (1') 및 공정 (2')는, 각각 상기 공정 (1) 및 공정 (3)과 동일하게 하여 행할 수 있다. 또한, 공정 (1')에 의한 형성 후의 도막은, 이것을 그대로 다음 공정 (2')에 제공할 수 있지만, 임의적으로 상기 공정 (2)와 같은 러빙 처리를 시행해도 좋다. 공정 (2')에서 사용되는 액정 분자로서는, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정 분자의 층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

또한, PSA 모드의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 공정 (2')에서 사용하는 액정 분자로서 알케닐 구조를 갖는 화합물(알케닐 액정)을 병용할 수도 있다. 액정층에 알케닐 액정을 함유시킴으로써, 액정 분자의 응답 속도를 보다 빠르게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 알케닐 액정으로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 하기식 (L-1)∼식 (L-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (L-1)∼식 (L-10) 중, n은 1∼6의 정수임).

공정 (3')에 있어서, 액정 셀에 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다.

상기 공정 (3) 또는 공정 (3') 후, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 TV 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

본 실시예에 있어서 중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 에폭시 당량, 그리고 중합체 용액의 점도는, 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중량 평균 분자량 Mw]

중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

컬럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR를 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (x)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다:

이미드화율[％]＝{(1－A¹)/(A²×α)}×100 …(x)

(수식 (x) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

＜중합체 (S)의 합성＞

[합성예 1-1]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 알콕시실란 화합물 (A)로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 167.088g(100몰부), 알콕시실란 화합물 (B)로서, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 5.325g(3몰부), 용매로서 메틸이소부틸케톤 172g 및 촉매로서 트리에틸아민 17g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 140g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 교반하여 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 용매인 메틸이소부틸케톤 1000g을 더하고, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 중합체 (S-1)을 123g 얻었다. 이 중합체 (S-1)의 Mw는 6,100이었다. 이 중합체 (S-1)의 부틸셀로솔브 50중량％ 용액을 조제하여, 40℃에서 10일간 정치시켰다. 정치 후의 상태가, 증점도 겔화도 되지 않고, 유동성을 유지하고 있었던 경우를 보존 안정성 「양호」, 유동성은 있지만 증점된 경우를 보존 안정성 「가능」, 겔화되어, 유동성이 없어진 경우를 「불량」이라고 평가한 결과, 이 중합체 용액은 겔화되는 것은 없고, 보존 안정성은 「양호」였다.

[합성예 1-2∼1-9]

상기 합성예 1-1에 있어서, 알콕시실란 화합물 (A) 및 알콕시실란 화합물 (B)로서 하기표 1에 나타내는 종류 및 양의 것을 각각 사용한 것 외에는, 합성예 1-1과 동일하게 하여 중합체 (S-2)∼(S-9)를 얻었다. 또한, 표 중의 알콕시실란 화합물 (A) 및 알콕시실란 화합물 (B)의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 알콕시실란 화합물 (A)의 전체량 100몰부에 대한 사용량(몰부)을 나타낸다.

표 1 중의 약호는 이하와 같다.

ECETS; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

M-503; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

TEOS; 테트라에톡시실란

MTMS; 메틸트리메톡시실란

DMDMS; 디메틸디메톡시실란

TMES; 트리메틸에톡시실란

DTES; 도데실트리에톡시실란

M-3066; 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산

M-9659; 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트

M-3086; 1,8-비스-(트리메톡시실릴)옥탄

M-666P; 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민

X-1056; 트리에톡시실릴티오프로필트리메톡시실란

[합성예 1-10]

300mL의 3구 플라스크에, 테트라에톡시실란 3.51g, 도데실트리에톡시실란 33.6g, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산 6.9g, 메틸트리에톡시실란 36.05g 그리고 용매로서 부틸셀로솔브 66.9g을 넣고, 실온에서 교반했다. 이 용액에, 미리 부틸셀로솔브 33.4g, 물 30.0g 및 촉매로서 옥살산 0.3g을 혼합한 옥살산 용액을 실온하에서 적하하고, 적하 종료 후 30분 교반했다. 그 후, 용액 온도 70℃에서 1시간 가열하고 나서 방냉했다. 이어서, 아세트산 에틸 500g을 더하고, 증류수로 분액 정제하여, 탈촉매했다. 그 후에 유기층을 취출하여, 부틸셀로솔브 5000g을 더하고, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 액정 배향성기 함유 폴리오르가노실록산 (S-17)을 10중량％ 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 액정 배향성기 함유 폴리오르가노실록산 (S-17)의 Mw는 39,000이었다.

[합성예 1-11]

300mL의 3구 플라스크에, 테트라에톡시실란 55.6g, 도데실트리에톡시실란 22.2g, 그리고 용매로서 부틸셀로솔브 66.9g을 넣고, 실온에서 교반했다. 이 용액에, 미리 부틸셀로솔브 33.4g, 물 30.0g 및 촉매로서 옥살산 0.3g을 혼합한 옥살산용액을 실온하에서 적하하고, 적하 종료 후 30분 교반했다. 그 후, 용액 온도 70℃에서 1시간 가열하고 나서 방냉했다. 이어서, 아세트산 에틸 500g을 더하고, 증류수로 분액 정제하여, 탈촉매했다. 그 후에 유기층을 취출하여, 부틸셀로솔브 5000g을 더하고, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 액정 배향성기 함유 폴리오르가노실록산 (S-18)을 10중량％ 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 액정 배향성기 함유 폴리오르가노실록산 (S-18)의 Mw는 3,000이었다.

[합성예 2-1]

200mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1-2에서 합성한 중합체 (S-2)를 11.48g, 메틸이소부틸케톤 85g, 액정 배향성기를 갖는 카본산으로서 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤조산(PCPA) 3.52g 및 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 1.15g을 넣고, 90℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 더하여 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써 중합체 (S-10)을 14.3g 얻었다. 이 중합체 (S-10)의 Mw는 32,000이었다. 또한, 상기와 동일하게 보존 안정성의 시험을 행한 결과, 「양호」였다.

[합성예 2-2∼2-7]

상기 합성예 2-1에 있어서, 합성에 사용하는 화합물로서 하기표 2에 나타내는 종류 및 양의 것을 각각 사용한 것 외에는, 합성예 2-1과 동일하게 하여 중합체 (S-11)∼(S-16)을 얻었다. 또한, 표 2 중, 카본산의 수치는, 중합체 (S)가 갖는 규소 원자에 대한 몰비를 나타낸다.

표 2 중의 약호는 이하와 같다.

PCPA; 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤조산

BMBA; 3,5-비스(메타크릴로일옥시)벤조산

4POCA; 4-페녹시신남산

＜중합체 (P)의 합성＞

[합성예 P-1]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 18.85g, 그리고 디아민으로서 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 8.83g 및 p-페닐렌디아민 7.31g을 NMP 140g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 후, 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 4,450mPa·s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산 (PA-1)을 32.8g 얻었다.

[합성예 P-2]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 13.94g, 그리고 디아민으로서 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 6.23g 및 3,5-디아미노벤조산 4.79g 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 5.03g을 NMP 120g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 후, 이 중합액의 점도를 측정한 결과, 2,650mPa·s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 모두 NMP 170g에 재용해시키고, N-메틸피페리딘 3.09g 및 무수 아세트산 9.08g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여, 이미드화율 65％의 폴리이미드 (PI-1)을 22.7g 얻었다.

[합성예 P-3]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 11g, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 190g, 디아민 화합물로서 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 160g, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 110g을 N-메틸-2-피롤리돈 1300g, γ-부티로락톤 1300g에 용해시키고, 40℃에서 6시간 반응시켜, 고형분 농도 15중량％, 용액 점도 420mPa·s였다. 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산 (PA-2)를 465g 얻었다.

＜액정 조성물의 조제＞

네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 LC1로 하고, 이것을 10g 취하여, 이것에 하기식 (L1-1)로 나타나는 액정성 화합물을 0.5g 및, 하기식 (L2-1)로 나타나는 광중합성 화합물을 0.03g을 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 LC2를 얻었다.

[실시예 1]

＜액정 배향제의 조제＞

기타 중합체로서, 상기 합성예 P-2에서 얻은 폴리이미드 (PI-1) 100중량부를 취하여, 여기에 중합체 (S-10) 10중량부를 더하고, 추가로 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도가 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (E-1)을 조제했다.

＜인쇄성의 평가＞

상기에서 조제한 액정 배향제의 인쇄성을 평가했다. 우선, 상기의 액정 배향제에 대해서, 오프셋형의 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)했다. 이에 따라, 촉침식 막후계(KLA 텐코르사 제조)로 측정한 평균 막두께가 600Å인 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 100배 및 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 배율 100배에서, 인쇄 불균일 및 핀홀이 관찰되지 않았던 경우를 인쇄성 「양호」, 배율 20배에서 인쇄 불균일 및 핀홀이 관찰되지 않았던 경우를 인쇄성 「가능」, 배율 20배에서 인쇄 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 것이 관찰된 경우를 인쇄성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에는, 배율 100배에 있어서도 또한, 인쇄 불균일 및 핀홀도 관찰되지 않아, 인쇄성이 「양호」였다.

＜도막의 세정 내성＞

상기 실시예 1에서 조제한 액정 배향제 (E-1)을, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 3.0중량％가 되도록 희석했다. 이 용액을 2㎝×6㎝로 이루어지는 유리 기판에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중에 200℃에서 1시간 포스트베이킹함으로써, 막두께 100㎚의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 도막을 이소프로필알코올에 60℃에서 10시간 침지시켰다. 그 후, 도막을 질소로 치환한 오븐 중에 200℃에서 1시간 건조시켰다. 그 후, 막두께(잔막두께)를 측정함으로써 도막의 세정 내성(내용매성)의 평가를 행했다. 평가는, 도막이 99㎚ 이상인 경우를 내용매성 「양호」, 99㎚ 미만 97㎚ 이상인 경우를 내용매성 「가능」, 97㎚ 미만인 경우를 내용매성 「불량」으로 하여 행한 결과, 이 도막은 100㎚이고, 도막의 세정 내성이 「양호」였다.

(액정 셀의 제조 및 평가)

＜액정 셀의 제조＞

상기에서 조제한 실시예 1의 액정 배향제를, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어, 복수의 영역에 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 액정 조성물 LC1(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.

상기의 조작을 반복하여 행하고, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 합계 5개 제조했다. 그 중의 1개는, 그대로 후술의 전압 보전율의 평가에 제공했다. 나머지 4개의 액정 셀에 대해서는, 도전막 간에 전압을 인가한 상태로, 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후, 액정 셀의 평가에 제공했다.

＜액정 배향성의 평가＞

상기에서 제조한 액정 셀 중 광조사량 100,000J/㎡의 액정 셀에 대해서, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 배율 50배의 현미경에 의해 관찰했다. 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.

＜전압 보전율의 평가＞

상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, 광 미(未)조사의 액정 셀 및 광조사량 100,000J/㎡의 액정 셀에 대해서, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정한 결과, 광미조사의 액정 셀의 전압 보전율은, 99.2％이고, 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 전압 보전율은, 98.6％였다. 또한, 측정 장치로서는, (주)토요 테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.

＜잔상 특성의 평가(프리틸트각 안정성의 평가)＞

상기에서 제조한 액정 셀 중 광조사량 100,000J/㎡의 액정 셀에 대해서, 「T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol48, p1783(1977)」 및, 「F.Nakano, 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p2013(1980)」에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 회전 결정법으로 측정했다. 측정은, 액정 셀에 전압 인가하기 전의 프리틸트각(초기 프리틸트각 θini) 및, AC 9V, 실온에서 13시간 구동한 후의 프리틸트각(구동 후 프리틸트각 θac)에 대해서 행했다. 또한, 하기 수식 (y)에 의해 프리틸트각 변화율 β[％]를 산출했다. 프리틸트각 변화율 β가 4％ 미만이었던 경우를 「우량」, 4％ 이상 5％ 미만이었던 경우를 「양호」, 5％ 이상이었던 경우를 「불량」이라고 평가한 결과, 이 액정 셀의 프리틸트각 변화율은 3.1％이고, 「우량」으로 판단되었다.

프리틸트각 변화율 β[％]＝{(θac－θini)/θini}×100　…(y)

＜내열성의 평가＞

전압 보전율의 평가에 있어서 광조사한 액정 표시 소자의 전압 보전율을 초기 VHR_BF로 했다. 이어서, VHR_BF 측정 후의 액정 표시 소자를 100℃의 오븐 중에 1,000시간 정치했다. 그 후, 이 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 방냉한 후, 초기 전압 보전율 VHR_BF의 측정과 동일한 조건으로 전압 보전율(VHR_AF)을 측정했다. 또한, 하기 수식 (z)에 의해, 열 스트레스의 부여 전후의 전압 보전율의 변화율(△VHR(％))을 구했다.

△VHR(％)＝((VHR_BF－VHR_AF)÷VHR_BF)×100 …(z)

평가는, 변화율 △VHR이 4％ 미만이었던 경우를 내열성 「우량」, 4％ 이상 5％ 미만이었던 경우를 「양호」, 5％ 이상이었던 경우를 내열성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, △VHR은 2.6％이고, 액정 표시 소자의 내열성은 「우량」이었다.

[실시예 2∼9 및 비교예 1, 2]

액정 배향제의 조제에 사용하는 중합체의 종류 및 양을 하기표 3에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 이들 액정 배향제를 각각 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 제조한 액정 표시 소자의 평가를 행했다. 그들의 평가 결과를 하기표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 4, 5, 7 및 비교예 1, 2에서는, 액정 조성물로서 LC1을 대신하여 LC2를 사용했다.

중합체 (S)를 포함하는 실시예 1∼9에서는 모두, 도막의 내용매성, 인쇄성, 액정 배향성, 전압 보전율, 잔상 특성 및 내열성의 평가가 「우량」, 「양호」 및 「가능」 중 어느 것이며, 각종 특성의 균형을 취하고 있었다. 이에 대하여, 비교예 1, 2에서는, 형성한 도막에 있어서 내용매성 및 내열성이 뒤떨어져 있었다.

[실시예 10: FFS형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체 (P)로서, 상기 합성예 P-3에서 얻은 폴리암산 (PA-2) 100중량부를 취하여, 여기에 중합체 (S-16) 10중량부를 더하고, 추가로 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도가 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (E-12)를 조제했다.

＜인쇄성의 평가＞

상기에서 조제한 액정 배향제 (E-12)에 대해서, 상기 실시예 1 ＜인쇄성의 평가＞와 동일하게 인쇄성의 평가를 했다. 그 결과, 상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에는, 배율 100배에 있어서도 또한, 인쇄 불균일 및 핀홀도 관찰되지 않아, 인쇄성이 「양호」였다.

[도막의 세정 내성]

상기에서 조제한 액정 배향제 (E-12)를 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0중량％가 되도록 희석했다. 이 용액을 2㎝×6㎝로 이루어지는 유리 기판에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 중에 200℃에서 1시간 포스트베이킹함으로써, 막두께 100㎚의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 도막에 대해서, 상기 실시예 1 ＜도막의 세정 내성＞과 동일하게 도막의 세정 내성의 평가를 했다. 그 결과, 이 도막은 100㎚이고, 도막의 세정 내성이 「양호」였다.

(액정 셀의 제조 및 평가)

＜FFS형 액정 표시 소자의 제조＞

도 2에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자의 액정 표시 소자를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(12), 절연층으로서의 질화 규소막(13) 및, 빗살 형상으로 패터닝된 전극대(對)인 톱 전극(14)이 이 순서대로 적층된 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기에서 조제한 액정 배향제 (E-12)를 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃ 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 1,000Å 도막을 형성했다. 톱 전극(14)의 평면 개략도를 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3(a)는, 톱 전극(14)의 상면도이고, 도 3(b)는, 도 3(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 투명 전극의 선폭 d1이 4㎛, 전극 간의 거리 d2가 6㎛인 톱 전극을 갖는 기판을 사용했다. 도 3(b) 중의 흰색 화살표는, 편광 자외선의 편광면의 방향을 나타낸다.

상기에서 형성한 도막의 각 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막(15a, 15b)을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행이 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.

다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행이 되도록 접착하고, 또 다른 1매는 그 편광 방향이 앞선 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.

상기의 방법을 반복하여, 합계 2개의 FFS형 액정 표시 소자를 제조하고, 학기의 액정 배향성의 평가 및 전압 보전율의 평가에 1개씩을 제공했다.

＜액정 배향성의 평가＞

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 상기 실시예 1 ＜액정 배향성의 평가＞와 동일하게 액정 배향성의 평가를 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.

＜전압 보전율의 평가＞

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 상기 실시예 1 ＜전압 보전율의 평가＞와 동일하게 전압 보전율의 평가를 했다. 그 결과, 전압 보전율은 99.1％였다.

10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 보텀 전극
13 : 질화 규소막
14 : 톱 전극
15a, 15b : 액정 배향막

Claims

1분자 중에 1개의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실란 화합물 (A)와, 1분자 중에 2개 이상의 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실란 화합물 (B)를 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻어지는 중합체 (S)를 함유하고,
상기 중합체 (S)의 중합에 사용하는 상기 알콕시실란 화합물 (B)가, 상기 알콕시실란 화합물 (A)에 대하여 3∼30몰％인 액정 배향제.

제1항에 있어서,
상기 알콕시실란 화합물 (A)에 포함되는 테트라알콕시실란의 양이, 상기 알콕시실란 화합물 (A)와 상기 알콕시실란 화합물 (B)와의 총 몰수에 대하여 30몰％ 이하인 액정 배향제.

제1항에 있어서,
상기 중합체 (S)가 에폭시기를 갖는 액정 배향제.

제1항에 있어서,
중합체 성분으로서, 상기 중합체 (S)와, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제.

제1항에 있어서,
상기 중합체 (S)로서, 중합성 2중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제.

제1항에 있어서,
상기 중합체 (S)로서, 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제.

제1항에 있어서,
상기 중합체 (S)로서, 광이성화 반응 또는 광이량화 반응에 의해 막에 이방성을 부여 가능한 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도막 상에 각각 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정성 화합물을 포함하는 액정층을 개재하여 상기 도막이 상대(相對)하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정
을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.

제8항에 있어서,
상기 액정층에, 상기 액정성 화합물로서 알케닐 구조를 갖는 화합물을 함유시키는 액정 표시 소자의 제조 방법.

제7항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성하고, 이어서 기판면에 대하여 일정 방향으로 광조사하여 상기 도막에 이방성을 부여하는 배향 처리 공정을 포함하는 액정 표시 소자의 제조 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막.

제11항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.