KR101475780B1 - 보호막으로서 유용한 유-무기 복합체 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유-무기 복합체 수지 조성물에 관한 것으로, (a) 에틸렌성 불포화기와 방향족 탄화수소기가 포함된 폴리지방족방향족실세스퀴옥산; (b) 불포화 카본산, 불포화 카본산 무수물 또는 이들의 혼합물과, 아크릴계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진, 아크릴계 공중합체; (c) 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물; 및 (d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 유-무기 복합체 수지 조성물은 내화학성, 절연성, 평탄성, 내열성, 광투과율, 접착성 등의 성능이 우수하고 도막 경화 후 기판의 공정온도 변화에 따른 수축, 팽창 등의 열 변형에도 균열저항성 및 접착성이 우수하여 액정표시소자의 보호막용 절연재료로 적합하다.

Description

보호막으로서 유용한 유-무기 복합체 수지 조성물{ORGANIC-INORGANIC COMPLEX RESIN COMPOSITION WHICH IS USEFUL AS A PROTECTING LAYER}
본 발명은 보호막으로서 유용한 유-무기 복합체 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내화학성, 절연성, 평탄성, 내열성, 광투과율, 접착성 등의 성능이 우수하고 도막 경화후 기판의 공정온도 변화에 따른 수축, 팽창 등의 열 변형에도 균열저항성 및 접착성이 우수하여 액정표시소자의 보호막용 절연재료로 적합한 유-무기 복합체 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시소자 등의 광표시장치를 제조하는 공정에서, 표시소자가 용제, 산 또는 알칼리 등에 의해 화학 처리되거나, 또는 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출됨으로써 열화, 수축 또는 팽창에 의해 균열을 일으키는 것을 방지하기 위하여 이러한 처리에 대해 내성을 갖는 보호막을 형성할 필요가 있다.
이러한 보호막에는, 해당 보호막을 형성하여야 할 기판 또는 보호막 상에 형 성되는 층에 대한 항구적 밀착성, 특히 열에 의한 치수 변형과 같은 균열 발생에 대한 높은 저항성이 요구된다. 또한, 보호막은 평활성, 강성, 투명성, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않아야 하며, 우수한 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성을 가져야 한다.
최근, 금속이나 유/무기층 등의 보호막 상에 배선 전극(ITO; 인듐 주석 산화물, IZO; 인듐 아연 산화물)의 패턴을 만들기 위해, 스퍼터링으로 막을 형성한 후 강산이나 강알칼리 등으로 화학 처리하는 경우가 많다. 이 때문에, 보호막은 스퍼터링시에 표면이 국부적으로 고온에 노출되거나 수많은 약품 처리를 받게 된다. 따라서, 이들 처리에 대한 내성이 요구되는 것은 물론이고, 약품 처리시에 ITO와 보호막과의 밀착성도 요구된다.
이러한 여러 가지 성능을 구비한 보호막을 형성하기 위한 재료로서 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 유기 조성물이 알려져 있으나, 이러한 구성의 기존 유기 조성물은 1차 경화후의 밀착성은 우수하나 내약품성, 내열성이 취약할 뿐만 아니라, 경화 후 2차적으로 인가되는 열 등의 가혹한 조건에 의해 기판 내지 보호막의 수축, 팽창에 의한 치수 변형을 포함한 균열을 쉽게 일으킬 수 있다.
또한, 최근의 광표시장치의 저가 패널기판이 함유하는 불순물인 도전성 이온의 이동을 막기 위해, 기판에 절연 물질(SiNx ; 실리콘 질화물)을 증착하거나 불순물인 도전성 이온이 제거된 기판이 사용되고 있다. 그러나, 전자의 경우 절연 물질의 증착설비 자체가 고가이고, 불순물인 도전성 이온의 이동을 막기 위한 충분한 두께의 절연 물질의 증착이 어렵다는 단점이 있으며, 통상 저가의 기판의 경우 고 온에서 불순물인 도전성 이온의 이동 뿐만 아니라 공정온도 변화에 따른 수축, 팽창 등의 열 변형이 극심하여 적용되는 재료의 제약이 심한 것이 사실이다. 또한, 후자의 경우는 불순물인 도전성 이온의 제거에 따른 기판 제조비용의 증가에 기인하여 기판이 고가라는 문제점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 내화학성, 절연성, 평탄성, 내열성, 광투과율, 접착성 등의 성능이 우수하고 도막 경화 후 기판의 공정온도 변화에 따른 수축, 팽창 등의 열 변형에도 균열저항성 및 접착성이 우수하여 액정표시소자의 보호막용 절연재료로 적합한 유-무기 복합체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 에틸렌성 불포화기와 방향족 탄화수소기가 포함된 폴리지방족방향족실세스퀴옥산;
(b) (i) 불포화 카본산, 불포화 카본산 무수물 또는 이들의 혼합물과, (ii) 아크릴계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진, 아크릴계 공중합체;
(c) 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물; 및
(d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물
을 포함하는 유-무기 복합체 수지 조성물을 제공한다.
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본 발명에 따른 유-무기 복합체 수지 조성물은 내화학성, 절연성, 평탄성, 광투과율 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특 히 액정표시소자의 내열성 및 접착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 도막 경화 후 기판의 공정온도 변화에 따른 수축, 팽창 등의 열 변형에도 균열저항성 및 접착성이 우수하여 액정표시소자의 패시베이션용 절연막으로 사용하기 적합하며, 오버코트용 수지, 블랙매트릭스용 수지, 컬럼 스페이서용 수지 및 컬러 필터용 수지로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 유-무기 복합체 수지 조성물은 (a) 에틸렌성 불포화기와 방향족 탄화수소기가 포함된 폴리지방족방향족실세스퀴옥산; (b) (i) 불포화 카본산, 불포화 카본산 무수물 또는 이들의 혼합물과, (ii) 아크릴계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진, 아크릴계 공중합체; (c) 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물; 및 (d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 유-무기 복합체 수지 조성물은
(a) 에틸렌성 불포화기와 방향족 탄화수소기가 포함된 폴리지방족방향족실세스퀴옥산;
(b) (i) 불포화 카본산, 불포화 카본산 무수물 또는 이들의 혼합물과, (ii) 아크릴계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진, 아크릴계 공중합체;
(c) 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물; 및
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(d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물
을 포함하되,
상기 성분 (a) 및 (b)를 두 성분의 총량을 기준으로 각각 5 내지 95 중량% 및 5 내지 95 중량%의 양으로 포함하고, 상기 성분 (a)와 (b)의 합을 100 중량부로 할 때 상기 성분 (c) 및 (d)를 각각 10 내지 100 중량부 및 0.0001 내지 5 중량부로 포함하며, 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분 (a)로서의 에틸렌성 불포화기와 방향족 탄화수소기가 포함된 폴리지방족방향족실세스퀴옥산은 고규칙성을 갖는 것이 적합하며, 바람직하게는 중량평균분자량 3,000 내지 200,000의 래더(ladder) 구조의 화합물일 수 있다. 만약 상기 폴리지방족방향족실세스퀴옥산이 랜덤한 구조 내지는 3차원 망상 구조를 가질 경우에는 유기용매에 용해되기 어렵다.
상기 폴리지방족방향족실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112008010540406-pat00001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 알킬기 또는 알콕시기이며, 적어도 하나는 에틸렌성 불포화기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 알킬기 또는 알콕시기이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30의 알킬기 또는 알콕시기이고,
n은 0이 아닌 양의정수이며, 바람직하기로는 1 내지 100이다.
상기 폴리지방족방향족실세스퀴옥산은 아크릴계 공중합체와의 합 100 중량%에 대해서 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%로 사용될 수 있다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 형성되는 박막의 내열성 및 균열저항성이 저하될 수 있고, 95 중량%를 초과할 경우에는 박막의 내열성은 우수하나 공정온도의 변화에 따른 기판의 수축, 팽창 등의 열 변형시 도막의 균열저항성 및 접착성의 저하가 초래될 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분 (b)로서의 아크릴계 공중합체는 (i) 불포화 카본산, 불포화 카본산 무수물 또는 이들의 혼합물과, (ii) 아크릴계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 공중합 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 단량체 성분 (i)에서, 불포화 카본산의 대표적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카본산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘 산 등의 불포화 다이카본산; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 불포화 카본산 또는 이의 무수물로서 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수말레산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 도포 특성에 있어 바람직하다.
상기 단량체 성분 (ii)인 아크릴계 불포화 화합물로는 에폭시기 함유 불포화 화합물, 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물로서 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르를 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어지는 도막의 내열성 측면에서 바람직하다.
상기 올레핀계 불포화 화합물로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시 클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 올레핀계 불포화 화합물은 스티렌, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트, 또는 p-메톡시 스티렌을 사용하는 것이 공중합 반응성 측면에서 더욱 바람직하다.
아크릴계 공중합체를 구성하는 상기 단량체 성분 (i) 및 (ii)를 총량 100 중량%에 대해서 각각 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 및 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%로 사용할 수 있다. 단량체 성분 (i)의 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 수지의 도막에 균열이 발생하는 등의 도포특성이 저하될 수 있고, 40 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 수용액에 대한 내화학성이 저하될 수 있다. 또한, 단량체 성분 (ii)의 사용량이 60 중량% 미만일 경우에는 얻어지는 도막의 내열성이 저하될 수 있고, 95 중량%를 초과할 경우에는 공중합체의 보존안정성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 용매로 는 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부 틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 또는 3-부톡시프로피온산부틸 등과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체를 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 중합개시제로는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 또는 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분 (c)로서의 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 단량체 화합물로는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트 , 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 이들의 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물은 상기 성분 (a)와 (b)의 합 100 중량부에 대해서 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 60 중량부로 사용될 수 있다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 도막의 낮은 경화도로 인하여 끈적임 등의 문제가 생길 수 있으며, 100 중량부를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인해 경화시 도막의 균열이 일어날 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분 (d)로서의 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 또는 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물은 상기 성분 (a)와 (b)의 합 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 그 함량이 0.0001 중량부 미만일 경우에는 접착력이 떨어지고 경화 후 내열 특성이 떨어질 수 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 도막에 균열이 생길 수 있다.
본 발명의 유-무기 복합체 수지 조성물은 상기 성분 (a) 내지 (d) 이외에 이들 성분들을 용해시키기 위한 용매를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용되는 이 용매는 보호막 수지의 평탄성과 코팅얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 도막을 형성하게 한다.
본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이 트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시플피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
특히, 상기 용매는 용해성, 각 성분과의 반응성, 및 도포막 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌알킬에테르아세테이트류, 및 디에틸렌글리콜류로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유-무기 복합체 수지 조성물은 고형분 함량이 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있으며, 필요에 따라서는 본 발명 조성물을 1.0 ㎛ 이하의 공극을 갖는 여과기에 여과하여 사용하는 것이 좋다. 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 코팅 두께가 얇게 되고, 코팅 평탄성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅 두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅장비에 무리를 줄 수 있다.
또한, 본 발명의 유-무기 복합체 수지 조성물은 필요에 따라 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등의 상용성이 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 바와 같은 본 발명의 유-무기 복합체 수지 조성물의 경화물을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
본 발명의 유-무기 복합체 수지 조성물을 경화시켜 액정표시소자의 도막을 형성하는 것은 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있는데, 그 구체적인 일예를 살펴보면, 먼저, 본 발명의 유-무기 복합체 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판 위에 도포하고, 70∼110 ℃의 온도에서 1∼15분간 프리베이크(prebake)하여 용매를 제거한 후 오븐 등의 가열장치에 의해 150∼250 ℃의 온도 에서 30∼90분간 가열처리하여 최종 도막을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 유-무기 복합체 수지 조성물은 내화학성, 절연성, 평탄성, 광투과율 등의 성능이 우수하여 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 액정표시소자의 내열성 및 접착성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 도막 경화 후 기판의 공정온도 변화에 따른 수축, 팽창 등의 열 변형에도 균열저항성 및 접착성이 우수하여 액정표시소자의 패시베이션용 절연막으로 사용하기 적합하며, 오버코트용 수지, 블랙매트릭스용 수지, 컬럼 스페이서용 수지 및 컬러 필터용 수지로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1-1) 고규칙성 폴리지방족방향족실세스퀴옥산의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 25 중량부, 메탄올(순도 99.86%) 75 중량부, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(순도 25%) 1 중량부, 트리메톡시페닐실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6124 SILANE) 35 중량부 및 감마-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z- 6030 SILANE) 75 중량부를 넣고, 질소 분위기에서 서서히 8시간 동안 교반하였다.
반응용액의 교반을 멈추고 상온에서 24시간 정치시킨 후 침전물을 포함한 상기 반응용액을 진공여과하여 침전물을 분리하였다. 분리된 고체 침전물을 증류수와 메탄올의 혼합액으로 수차례 세정여과하여 불순물을 제거하고 메탄올로 최종 수세한 후, 상기 세정된 고체 분말을 상온에서 20시간 동안 진공건조하여 목적하는 폴리지방족방향족실세스퀴옥산 분말을 제조하였다.
수득된 분말에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 폴리지방족방향족실세스퀴옥산 용액을 제조하였다. 수득된 폴리지방족방향족실세스퀴옥산의 중량평균분자량은 40,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
(1-2) 아크릴계 공중합체의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 글리시딜 35 중량부, 메틸 메타크릴레이트 15 중량부 및 스티렌 30 중량부를 넣고, 질소 분위기에서 서서히 교반하였다. 상기 반응용액을 62 ℃까지 승온시켜 5시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 아크릴계 공중합체를 헥산 5,000 중량부에 적하시켜 석출하고 여과 분리한 다음 여기에 프로피오네이트 200 중량부를 넣고 30 ℃까지 가 열한 결과, 고형분 농도가 45 중량부이고, 중합체의 중량평균분자량은 11,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
(1-3) 유-무기 복합체 수지 조성물의 제조
상기 단계 (1-2)에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 둘 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부, 실리콘계 화합물로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 1 중량부, 및 실리콘계 계면활성제로 F171(상품명 : 대일본잉크사) 2 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시켰다. 여기에, 아크릴계 공중합체와 폴리지방족방향족실세스퀴옥산의 중량비가 20 : 80이 되도록 상기 단계 (1-1)에서 제조한 폴리지방족방향족실세스퀴옥산 용액을 첨가하여 유-무기 복합체 수지 조성물을 얻었다.
이렇게 제조된 조성물을 0.45 um의 밀리포아 여과기로 여과하여 불순물을 제거하였다. 수득된 조성물은 15 cps의 점도를 보였으며, 막을 형성시킬 경우 코팅 속도에 따라 0.5∼5.0 마이크론의 두께를 얻을 수 있었다.
실시예 2 내지 4
아크릴계 공중합체와 폴리지방족방향족실세스퀴옥산의 중량비를 40 : 60, 60 : 40 및 80 : 20으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 유-무기 복합체 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1 및 2
상기 실시예 1의 (1-2)에서 제조된 아크릴계 공중합체 용액 및 실시예 1의 (1-1)에서 제조된 고규칙성 폴리지방족방향족실세스퀴옥산 용액을 각각 0.45 um의 밀리포아 여과기로 여과하여 불순물을 제거한 다음 각각 비교예 1 및 2의 조성물로서 사용하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
유리 기판 상에 스핀코터를 사용하여 조성물을 도포한 후, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막을 형성한 후 오븐에서 220 ℃로 60분간 가열 경화시켜 최종 도막을 얻었다.
(A) 내열성 - 형성된 최종도막을 긁어서 TGA를 통한 5 중량% 중량감소 온도를 측정하고, 5 중량% 감소 온도가 300 ℃ 이상인 경우를 매우 우수, 280 ℃ 이상인 경우를 우수, 250 ℃ 이상인 경우를 보통, 250 ℃ 이하인 경우를 나쁨으로 나타 내었다.
(B) 투과율 - 프리베이크 후의 막 두께가 3 마이크론인 도막의 가시광선의 광흡수 스펙트럼(spectrum)을 측정하고, 400 ㎚에 있어서 광선 투과율이 98 % 이상의 경우를 매우 우수, 94∼98 %인 경우를 우수, 92∼94 %인 경우를 보통, 92 % 이하인 경우를 나쁨으로 나타내었다.
(C) 접착력은 Mo, Al, ITO 기판에서, 최종 경화를 끝낸 도막에 대하여 3M 테이프를 이용하여 테이핑 테스트를 통해 측정하였다. 도막을 일정한 간격으로 100개의 셀(cell)로 나누고 3M 테이프를 붙인 다음 천천히 떼어냈을 때, 100개의 셀 가운데 남아있는 셀의 수가 95개 이상이면 매우 우수, 95개 미만이고 90개 이상이면 우수, 90개 미만이고 80개 이상이면 보통, 80개 미만이면 나쁨으로 나타내었다.
(D) 평탄성은 유리 상에 도막을 코팅한 후, 약 100 포인트(point)에 대한 두께를 광학장비 등의 두께 측정기로 측정하여, 그 유의차가 1% 미만이면 매우 우수, 1% 이상이고 2% 미만이면 우수, 2% 이상이고 3% 미만이면 보통, 3% 이상이면 나쁨으로 나타내었다.
(E) 균열저항성은, 유리 기판 상에 스핀코터를 사용하여 조성물을 도포하고, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 막을 형성한 후 오븐에서 220 ℃로 60분간 가열 경화시켜 얻은 도막을 추가로 300 ℃의 오븐에서 60분간 추가 가열한 다음 상온으로 급냉하여 유리 기판과 형성된 경화 도막의 열 변형도의 차이에 의해 발생하는 균열 발생 정도에 따른 접착력의 차이를 측정하였다. 도막을 일정한 간격으로 100개의 셀로 나누고 3M 테이프를 붙인 다음 천천히 떼어냈을 때 100개의 셀 가운데 남아있는 셀의 수가 90개 이상이면 매우 우수, 90개 미만이고 80개 이상이면 우수, 80개 미만이고 70개 이상이면 보통, 70개 미만이면 나쁨으로 나타내었다.
[표 1]
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
내열성 우수 우수 매우우수 매우우수 보통 매우우수
광투과도 우수 우수 매우우수 매우우수 우수 매우우수
접착력 매우우수 매우우수 우수 우수 매우우수 보통
평탄성 우수 매우우수 매우우수 매우우수 우수 매우우수
균열저항성 우수 매우우수 매우우수 매우우수 나쁨 보통
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 4의 유-무기 복합체 수지 조성물로부터 얻어진 도막이 비교예 1 및 2에 비해 내열성 및 광투과도 측면에서 우수하고, 접착력과 평탄성이 좋으며, 균열저항성 또한 우수한 특성을 보였다.
이로부터, 본 발명에 따른 유-무기 복합체 수지 조성물을 액정표시소자의 패시베이션 절연막으로 사용할 경우 우수한 내열성 및 광투과도가 우수하고, 접착력과 평탄성이 좋으며, 특히 기판의 공정온도 변화에 따른 수축, 팽창 등의 열 변형에도 균열저항성 및 접착성이 우수한 특징을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (a) 에틸렌성 불포화기와 방향족 탄화수소기가 포함된 폴리지방족방향족실세스퀴옥산;
    (b) (i) 불포화 카본산, 불포화 카본산 무수물 또는 이들의 혼합물과, (ii) 아크릴계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진, 아크릴계 공중합체;
    (c) 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물; 및
    (d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물
    을 포함하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (a)의 폴리지방족방향족실세스퀴옥산이 3,000 내지 200,000의 중량평균분자량 및 래더(ladder) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (a)의 폴리지방족방향족실세스퀴옥산이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014057754715-pat00002
    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 알킬기 또는 알콕시기이며, 적어도 하나는 에틸렌성 불포화기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 알킬기 또는 알콕시기이고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C30의 알킬기 또는 알콕시기이고,
    n은 0이 아닌 양의정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (a) 및 (b)를 두 성분의 총량을 기준으로 각각 5 내지 95 중량% 및 5 내지 95 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (b)의 아크릴계 공중합체의 형성에 사용되는 불포화 카본산이 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (b)의 아크릴계 공중합체의 형성에 사용되는 아크릴계 불포화 화합물이 에폭시기 함유 불포화 화합물, 올레핀계 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (b)의 아크릴계 공중합체의 형성에 사용되는 단량체 성분 중 (i) 및 (ii)가 5 내지 40 중량% 및 60 내지 95 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (c)의 단량체 화합물이 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴레이트 , 디펜타에리스리톨트리디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 디펜타아리스리톨폴리아크릴레이트, 이들의 메타크릴레이트류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (c)의 단량체 화합물을 상기 성분 (a)와 (b)의 합을 100 중량부로 할 때 10 내지 100 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (d)의 실리콘계 화합물이 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (d)의 실리콘계 화합물을 상기 성분 (a)와 (b)의 합을 100 중량부로 할 때 0.0001 내지 5 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유-무기 복합체 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 유-무기 복합체 수지 조성물의 경화물을 포함하는 액정표시소자.
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