KR20160079417A

KR20160079417A - 실리콘 수지 하이브리드 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160079417A
Application number: KR1020140190738A
Authority: KR
Inventors: 권오탁; 김석기; 윤경근
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-07-06

Abstract

본 발명은 실리콘 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고 사양이 요구되고 있는 디스플레이 및 반도체용 재료에서의 유기계 수지(아크릴-에폭시)의 물성한계(내열/내광 특성, 경도 및 고온 고습 상태에서의 밀착력)를 극복한 동시에 저온 경화 및 고온 경화시에도 높은 경도를 유지함으로써, 공정비용 절감과 막 형성 후 후속공정에서의 스크래치 등으로부터 소자보호에 유리하고, 고온 고습 환경에서도 기재와의 높은 밀착력을 유지하여 디스플레이 및 반도체 소자의 보호막 등의 제조에 유용한 실리콘 수지 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

실리콘 수지 하이브리드 조성물 및 그 제조방법{Silicone Resin Hybrid Composition and Method of Preparing the Same}

본 발명은 실리콘 수지 하이브리드 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현재 디스플레이 및 반도체용 절연막(Passivation), 봉지재료, 보호막의 경우, 무기계(SiN_x)의 증착방식을 탈피하고 공정적인 측면에서 유리한 코팅방식의 액상재료 재료들의 개발이 활발히 이루어지고 있다.

이러한 액상재료들은 크게 아크릴-에폭시를 기본으로 하는 유기계 절연막과 오가노폴리실록산 구조를 포함하는 실리콘-아크릴계, 실리콘-에폭시계 유-무기 하이브리드계 물질로 나눌 수 있다.

유기계 절연막 조성의 경우 UV노광과 알칼리 현상에 의해 패턴을 형성하거나 기재와의 밀착력, 유전율, 내화학성 측면에서 유리한 면이 있으나, 내광/내열성이나 투과도, 경도 등의 측면에서 불리한 면이 있어 이러한 특성들을 보완할 수 있는 실리콘계 재료들의 개발이 활발히 이루어지고 있다.

대한민국특허청 공개특허공보 제10-2013-0035299호 (2013년04월09일 공개)

본 발명의 주된 목적은 아크릴-에폭시 기반 유기계 수지에 비해 우수한 내열/내광특성 및 경도를 가지는 실리콘 수지 하이브리드 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 또한, 아크릴-에폭시 기반 유기계 수지에 비해 고온 고습 상태에서의 밀착력이 우수하고, 내열성이 우수하며, 저온 경화 특성을 가져 공정비 절감이 가능한 실리콘 수지 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 또한, 상기 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 하이브리드 수지 조성물 및 이를 이용한 경화물을 제공하는데 있다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합반응물이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 실리콘 수지를 제공한다.

<화학식 1>

R₁ _(n)SiX_(4-n)

<화학식 2>

R₂ _(n)SiX_(4-n)

<화학식 3>

SiX₄

<화학식 4>

R₁ _(n)MeX_(4-n)

<화학식 5>

R₂ _(n)MeX_(4-n)

<화학식 6>

MeX₄

상기 화학식 1 내지 6에서, R₁은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R₂는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, X는 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아세테이트기 또는 할로겐기이고, Me는 금속이며, n은 1 내지 3의 정수이다.

본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 R₁은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 아크릴옥시기 및 머캅토기로 구성된 군에서 선택되는 것을 기술적 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면 상기 Me는 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 징크, 망간, 코발트, 텅스텐 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택되는 것을 기술적 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합반응시켜 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 실리콘 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지의 제조방법을 제공한다.

<화학식 1>

R₁ _(n)SiX_(4-n)

<화학식 2>

R₂ _(n)SiX_(4-n)

<화학식 3>

SiX₄

<화학식 4>

R₁ _(n)MeX_(4-n)

<화학식 5>

R₂ _(n)MeX_(4-n)

<화학식 6>

MeX₄

본 발명의 다른 구체예에 따르면 상기 실리콘 수지는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 100 : 1 내지 100의 몰비로 축합하여 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면 상기 축합반응은 상온 내지 150℃에서 1 내지 48시간 동안 수행하는 것을 기술적 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 실리콘 수지를 1 내지 70 중량%로 포함하는 실리콘 수지 조성물 및 실리콘 수지 조성물로 형성된 경화물을 제공한다.

본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 실리콘 수지 조성물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 다가페놀, 폴리글리시딜에테르, 글리시딜에테르에스테르, 폴리글리시딜에스테르, 에폭시화 페놀노볼락수지, 에폭시화 크레졸노볼락수지, 에폭시화 폴리올레핀, 지환족 에폭시수지 및 우레탄-개질된 에폭시수지로 구성된 군에서 선택되는 에폭시계 화합물을 더 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면 상기 실리콘 수지 조성물은 크랙발생 없이 100 내지 500℃에서 경화되는 것을 기술적 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지를 제공한다.

<화학식 7>

상기 화학식 7에서, R₁은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R₂는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, Me는 금속이고,

는 하기 화학식 8로 표시되며, n은 10 이하의 정수이다.

<화학식 8>

본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 R₁은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 머캅토기 및 아크릴옥시기로 구성된 군에서 선택되는 것을 기술적 특징으로 한다.

본 발명에 따른 실리콘 수지는 디스플레이 및 반도체용 재료로 사용되고 있는 유기계 수지(아크릴-에폭시 기반)의 물성 한계(내열/내광 특성, 경도, 고온고습 상태에서의 밀착력)을 극복함으로써, 공정비용 절감과 막 형성 후, 후속공정에서의 스크래치 등으로부터 소자보호에 유리하고, 고온 고습 환경에서도 기재와의 높은 밀착력을 유지할 수 있어 디스플레이 및 반도체 소자의 보호막 등의 제조에 유용하게 사용할 수 있다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 수지 조성물의 내열 특성을 나타낸 그래프이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합반응물이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 실리콘 수지에 관한 것이다.

<화학식 1>

R₁ _(n)SiX_(4-n)

<화학식 2>

R₂ _(n)SiX_(4-n)

<화학식 3>

SiX₄

<화학식 4>

R₁ _(n)MeX_(4-n)

<화학식 5>

R₂ _(n)MeX_(4-n)

<화학식 6>

MeX₄

본 발명은 다른 관점에서, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합반응시켜 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 실리콘 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지의 제조방법에 관한 것이다.

<화학식 1>

R₁ _(n)SiX_(4-n)

<화학식 2>

R₂ _(n)SiX_(4-n)

<화학식 3>

SiX₄

<화학식 4>

R₁ _(n)MeX_(4-n)

<화학식 5>

R₂ _(n)MeX_(4-n)

<화학식 6>

MeX₄

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 실리콘 수지를 1 내지 70 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물 및 상기 실리콘 수지 조성물로 형성된 경화물에 관한 것이다.

본 발명은 또 다른 관점에서, 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지에 관한 것이다.

<화학식 7>

는 하기 화학식 8로 표시되며, n은 10 이하의 정수이다.

<화학식 8>

전술된 화학식 1 내지 7에서, 유기기는 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기 및 아크릴옥시기로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 내지 7에서, R₁은 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 아크릴옥시기 및 머캅토기로 구성된 군에서 선택되는 것이 첨가제와의 라디칼 반응에 의한 가교 형성 측면에서 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1 내지 7에서 Me는 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 징크, 망간, 코발트, 텅스텐 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택되는 금속이 반응성 측면에서 바람직하다.

본 발명에 따른 실리콘 수지는 고분자쇄 내에 R₁ 및 R₂로 표시되는 관능기 이외 -OH기를 포함하고 있어 열이 가해지면 자체 축합성을 가지며, 이러한 특성으로 인해 상기 실리콘 수지가 함유된 조성물의 경우에는 저온(100 ~ 150℃)에서 경화가 이루어지는 저온 경화 특성 및 고경도 특성을 가진다.

또한, 상기 실리콘 수지는 중량평균분자량이 1,000 ~ 100,000g/mol로, 중량평균분자량이 1,000g/mol미만일 경우, 코팅막의 평탄성이나 현상성 저하를 가져올 수 있고, 100,000g/mol를 초과하는 경우에는 경도가 저하되거나, 겔화되는 문제점이 발생될 수 있다.

특히 화학식 7에서, n은 중합도의 평균치를 나타내고, 10 이하의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 8일 수 있다.

상기 실리콘 수지는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합시켜 제조되는 것으로, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물만으로 축합하였을 경우보다 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 함께 축합하였을 경우가 경도와 고온고습 상태에서의 밀착력을 향상시켜 코팅물 기재와의 밀착특성을 개선시킬 수 있다.

구체적으로, 전술된 바와 같은 제조된 실리콘 수지는 구조식으로 특정하기 어려우나, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1 종 이상의 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1 종 이상의 화합물이 랜덤 형태로 불규칙하게 배열된 하기 화학식 7로 표시되는 중합체로 제조될 수 있다.

<화학식 7>

상기 화학식 7에서, R₁, R₂,Me,

및 n은 전술한 바와 같다.

상기 실리콘 수지는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 100 : 1 내지 100의 몰비로 축합하여 제조하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 100 내지 10 내지 80의 몰비로 축합하는 것이 좋다.

만일, 실리콘 수지의 제조시, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물이 상기 함량 범위를 벗어난 경우에는 반응성이 빠른 금속 알콕사이드의 반응성 조절이 어려워지고 빠르게 겔화되어 균일한 고분자 수지를 얻기가 어렵고 조성물 제조 후 경화시 저온경화, 고경도 및 고밀착력 등의 특성을 기대하기 어렵다.

한편, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합반응은 상온 내지 150℃에서 1 내지 48시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 1 내지 12 시간 동안 수행할 수 있다.

만일, 상온 또는 1시간 미만으로 축합반응을 수행할 경우, 반응이 진행되지 않고, 150℃ 또는 48시간을 초과하는 경우에는 과축합이 진행되어 고분자 형성에 따른 겔화가 발생될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 반응태양으로서 반응물(상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물 및 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물)자체를 용매로 하는 것이 바람직하지만, 다른 반응용매를 사용하는 것도 가능하다. 이때, 반응용매로는 반응을 저해하지 않는 용매와 함량이면 특별히 제한되지 않고, 그 일 예로, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등일 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 수지 조성물은 전술된 실리콘 수지를 포함함으로써, 종래 아크릴-에폭시 수지를 포함하는 열경화성 및 광경화성 유기계 조성물에 비해 내열/내광성, 경도 및 저온(100 ~ 150℃) 경화 특성이 뛰어나 내구성이 우수하고 공정비 절감이 가능하다는 장점이 있다. 이때, 상기 실리콘 수지가 조성물 전체에 대하여 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 실리콘 수지의 첨가에 대한 효과가 미미하고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 경화특성상 보관 안정성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.

또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 전술된 실리콘 수지 이외에도 임의의 목적에 따라 선택적으로 첨가제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로, 계면활성제, 평활제, 밀착력 증가제, 실란커플링 에이전트, 킬레이팅제, 경화촉진제 등을 들 수 있다.

상기 첨가제는 상기 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 5 중량부 미만인 경우, 밀착력이나 평활성 등의 특성 구현이 미미하고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 원래 조성물의 특성을 구현하기 어려운 문제가 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 다가페놀, 폴리글리시딜에테르, 글리시딜에테르에스테르, 폴리글리시딜에스테르, 에폭시화 페놀노볼락수지, 에폭시화 크레졸노볼락수지, 에폭시화 폴리올레핀, 지환족 에폭시수지 및 우레탄-개질된 에폭시수지로 구성된 군에서 선택되는 에폭시계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 에폭시계 화합물은 상기 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 실리콘 수지 조성물에 포함될 수 있다.

에폭시계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 실리콘 수지 조성물의 물성에 큰 영향을 미치지 않으면서도 실리콘 수지 조성물에 요구되는 기계적 및 화학적 물성을 보완할 수 있다.

본 발명에서는 상기 에폭시계 화합물을 더 포함함으로써 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 크랙발생 없이 고온(400℃) 경화가 가능한 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은 용매를 포함하는데 상기 용매의 경우에는 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 100 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 150 내지 700 중량부가 좋다. 상기 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 광디바이스용 보호막(오버코트), 반도체용 절연막, TSP용 절연막, 봉지재 등의 경화물을 제조하기 위해 전술된 실리콘 수지 조성물을 코팅하는 단계, 용매를 증발시키는 프리 베이크(Pre bake; PRB) 단계, 노광(Exposure) 단계, 현상(Develop) 단계 및 마지막으로 코팅물을 경화시키는 포스트 베이크(Post bake; PSB)단계를 거친다.

상기 코팅의 경우 스핀코팅(Spin coating), 바코팅(bar coating), 딥핑(Dipping) 등의 방법으로 실시할 수 있으며 원하는 두께(Thickness)에 따라 조건을 달리하는 것이 바람직하다.

상기 프리 베이크(PRB) 단계의 경우, 사용되는 용매의 비점에 따라 선택되어지는 것이 바람직하며, 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이며 시간은 10 내지 200초 바람직하게는 30 내지 150초가 바람직하다. 만일 50℃ 미만, 30초 미만 적용시 용매가 완전히 건조되지 않아 물성에 영향을 줄 수 있으며, 150℃ 초과 200초 초과 적용시에는 조성물에 함유된 용매의 빠른 건조로 인하여 코팅성이 떨어질 수 있다.

상기 노광 단계의 경우, 자외선에 의한 노광을 의미하며 노광량은 10 ~ 1000mJ/㎝² (i-g-h line), 바람직하게는 30 ~ 500mJ/㎝² (i-g-h line)이 바람직하다. 만일, 노광량이 10mJ/㎝² (i-g-h line) 미만일 경우, 노광에 의한 라디칼 경화가 완벽이 일어나지 않아 현상단계에서 코팅막이 씻겨나갈 우려가 있으며, 1000mJ/㎝² (i-g-h line)을 초과하게 될 경우 패턴특성이 불량하며, 과경화에 따른 밀착력 저하를 가져올 수 있다.

상기 현상 단계의 경우 알칼리 현상액에 의한 현상을 의미하며, 현상액은 한가지로 국한되지 않는다. 현상시간은 일반적으로 1초 ~ 10분, 바람직하게는 20초 ~ 5분이 적당하다. 1초 미만일 경우 미경화분이 씻겨나지 않아 적절한 패턴형성이 어려우며, 10분을 초과하게 될 경우 패턴이 유실되거나 혹은 현상액만 과량으로 사용될 뿐 패턴특성에 영향을 주지 않는다.

또한, 상기 포스트 베이크(PSB) 단계의 경우, 100 내지 500℃, 경화시간은 1 내지 3시간이며, 바람직하게는 100 내지 450℃, 경화시간은 30분 내지 2시간이다. 경화 조건이 100℃ 미만 30분 미만인 경우, 완전히 경화되지 않아 경도나 밀착력 측면에서 불리하고, 500℃ 초과 3시간 초과인 경우에는 크랙발생이나 투과도 저하가 발생할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

1-1: 실리콘 수지의 제조

냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 중량부에 대하여, 비닐트리에톡시 실란(화학식 1에서, R₁는 비닐기이고, X는 에톡시이며, n은 1임) 5중량부(0.2mol)과 테트라에톡시 실란(화학식 3에서, X는 에톡시임) 60중량부(0.8mol)를 상온에서 혼합한 후에, 여기에 0.01N HCl 5중량부를 서서히 떨어뜨려 1시간 동안 가수분해 반응을 진행하였다. 상기 반응물에 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드(화학식 6에서, Me는 지르코늄이고, X는 부톡시임) 55중량부(0.5mol)를 30분에 걸쳐 서서히 떨어뜨린 다음, 70℃로 승온하여 5시간 반응을 진행하였다. 이후 상기 반응물을 상온으로 냉각하여 10시간 안정화시킨 다음, 여기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 80 중량부를 추가 첨가하였다. 이후 반응 중 생성된 물, 알코올 등과 같은 부가물 제거를 위해 60℃에서 진공증발시켜 고형분 함량이 39중량%의 실리콘 수지(화학식 7에서, R₁은 비닐기이고, R₂는 히드록시기이며, Me는 지르코늄이며, n은 1임) 178g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 4,725g/mol이었다.

이때, 이상 및 이하의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters E2695)에 의해 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 1중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 20㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 40℃에서 수행하였다. 컬럼은 Plgel mixed D 2개와 Plgel guard column 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 Waters 2414 RI Detector를 이용하여 측정하였다.

1-2: 실리콘 수지 조성물의 제조

실시예 1-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시 실란(실란커플링에이전트) 10 중량부와 실리콘계 계면활성제(BYK, B-302)(2.5% 희석) 0.5 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 16.8중량%인 열경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.

1-3: 절연막 형성

유리 표면상에 실시예 1-2에서 수득된 열경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.

< 실시예 2>

2-1: 실리콘 수지의 제조

실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하되, 비닐트리에톡시 실란 대신, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(화학식 2에서, R₂는 에폭시기(3-글리시딜옥시프로필기)이고, X는 메톡시이며, n은 1임) 5 중량부(0.2mol)을 첨가하여 실리콘 수지(화학식 7에서, R₁은 비닐기이고, R₂는 에폭시기(3-글리시딜옥시프로필기)이며, Me는 지르코늄이고, n은 1임) 185g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,018g/mol이었다.

2-2: 실리콘 수지 조성물의 제조

실시예 2-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(실란커플링에이전트) 10 중량부와 실리콘계 계면활성제(BYK, B-302)(2.5% 희석) 0.5 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17.1중량%인 열경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.

2-3: 절연막 형성

유리 표면상에 실시예 2-2에서 수득된 열경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀 코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.

< 실시예 3>

3-1: 실리콘 수지의 제조

실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하되, 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드 0.5mol 대신, 지르코늄(Ⅳ) 아세테이트 히드록사이드(화학식 4에서, R₁는 아세테이트기이고, X는 히드록시기이며, n은 1임) 5중량부(0.5mol)을 첨가하여 실리콘 수지(화학식 7에서, R₁은 아세테이트이고, R₂는 히드록시이며, Me는 지르코늄임) 168g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,210g/mol이었다.

3-2: 실리콘 수지 조성물의 제조

실시예 3-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(실란커플링에이전트) 10 중량부와 실리콘계 계면활성제(BYK, B-302)(2.5% 희석) 0.5 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17.4중량%인 열경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.

3-3: 절연막 형성

유리 표면상에 실시예 3-2에서 수득된 열경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀 코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.

< 실시예 4>

4-1: 실리콘 수지의 제조

실시예 2-1과 동일한 방법으로 제조된 실리콘 수지를 이용하였다.

4-2: 실리콘 수지 조성물의 제조

실시예 2-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100 중량부, 첨가제로 사이클로헥실 타입의 지환족 에폭시수지(다이셀, Celloxide 2021p) 30중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(실란커플링에이전트) 10 중량부, 양이온 개시제(삼신화학, SI-B3A)(0.5%희석)0.1중량부와 실리콘계 계면활성제(BYK, B-302)(2.5% 희석) 0.5 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17.4중량%인 열경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.

4-3: 절연막 형성

유리 표면상에 실시예 4-2에서 수득된 열경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀 코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.

< 비교예 1>

1-1: 아크릴-에폭시 수지의 제조

냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 100 중량부에 대하여 2-2'아조비스 이소부티로니트릴 2.5중량부를 용해시켰다. 이어서 스티렌 5중량부, 메타크릴산 7.5중량부, 메타크릴산 글리시딜 27.5중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고, 질소 치환 후에 교반을 수행하였다. 상기 반응물의 온도를 80℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 수행하여 고형분 39중량%인 아크릴-에폭시 수지 355g를 얻었다. 이와 같이 얻어진 아크릴-에폭시 수지의 중량평균분자량은 7,500g/mol이었다.

1-2: 아크릴-에폭시 수지 조성물의 제조

비교예 1-2에서 얻어진 아크릴-에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 우레탄계 경화성 화합물(UA-510I, 공영사) 10 중량부 및 에폭시 경화성 화합물(E-103A, 아라카와) 10 중량부를 혼합하여 고형분 23%의 아크릴-에폭시 수지 조성물 300g을 얻었다.

1-3: 절연막 형성

유리 표면상에 비교예 1-2에서 수득된 아크릴-에폭시 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.

< 비교예 2>

비교예 1과 동일한 방법으로 아크릴-에폭시 수지 조성물을 제조하되, 아크릴-에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 우레탄계 경화성 화합물(UA-510I, 공영사) 20 중량부 및 에폭시 경화성 화합물(E-103A, 아라카와) 20 중량부를 혼합하여 고형분 25%의 아크릴-에폭시 수지 조성물 320g을 얻은 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 형성하였다.

< 비교예 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 수지 조성물을 제조하되, 실리콘 수지 제조시, 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드를 제외하고 반응을 진행하여 실리콘 수지(화학식 7에서, R₁는 비닐기이고, R₂는 히드록시기이고, n은 1임) 150g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,000g/mol이었다. 상기 수득된 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(실란커플링에이전트) 10 중량부와 실리콘계 계면활성제(BYK, B-302)(2.5% 희석) 0.5 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17.4중량% 실리콘 수지 조성물 50g을 수득하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 형성하였다.

< 비교예 4>

실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 수지 조성물을 제조하되, 실리콘 수지 제조시, 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드를 165중량부(1.5mol)을 투입하여 반응을 진행하여 실리콘 수지를 제조하였으나 겔화 되어 평가를 진행할 수 없었다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 열경화성 조성물에 대해 각각 물성을 측정하여 평가하였으며, 그 결과는 표 1 내지 5, 도 1에 나타내었다.

(1) 경화 온도별 연필경도 변화 측정

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크를 수행하고, Convection oven에서 150℃, 180℃, 200℃ 및 230℃, 400℃에서 각각 20분간 경화시켰다. 이렇게 경화된 막의 경도는 연필경도로 측정하였으며, JIS-D5400 규격에 준하는 Test기 및 연필을 사용하여 9.8N의 부하를 가하여 물성 측정하여 표 1에 나타내었다.

(2) 고온/자외선 노출에 따른 투과율 측정

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크를 수행하고, Convection oven에서 200℃에서 20분간 경화시켰다. 이렇게 경화된 막에 자외선(60J)에 노출 후 투과도 변화와 고온(240℃, 90분)에 노출 후 투과도 변화를 UV/Vis Spectrometer를 사용하여 400nm 파장에서의 투과율(%)을 측정하여 표 1에 나타내었다.

(3) 고온/자외선 노출에 따른 색변화 측정

(2)와 같이 고온과 자외선에 노출시킨 막을 색차계(CM-3500d, Konica minolta社)를 사용하여 색변화를 측정하여 표 2에 나타내었다.

(4) 고온고습 밀착력 및 내화학 특성 측정

실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크를 수행하고, Convection oven에서 150℃에서 30분간 경화시켰다. 이와 같이 경화된 막을 120℃에서 100%RH에서 6시간 노출시킨 다음, 밀착력을 관찰하였고(표 3), 또한 40℃에서 30분간 화학물질(n-methyl-2-pyrrolidone(NMP), 5% HCl 및 5% Tetramethyl ammonium hydroxide(TMAH)에 침지하여 막 두께 변화를 측정하였다(표 4). 이때, 상기 측정은 3회 반복하였다.

(5) Termal resistance 측정

실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크를 수행하고, Convection oven에서 150℃에서 30분간 경화시켰다. 이와 같이 경화된 막을 칼로 긁어 고형형태의 코팅막을 TGA장비(TA社, Discovery)를 이용하여 50-500℃(승온온도 10℃/min)으로 측정한 온도 그래프를 도 1에 나타내었다.

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
연필경도 (온도별 경도)	경화 (150℃ 20분)	3H	3H	3H	4H	1H	HB	3H
	경화 (180℃ 20분)	6H	5H	5H	6H	2H	H	5H
	경화 (200℃ 20분)	7H	6H	6H	7H	3H	3H	측정불가 (크랙발생)
	경화 (230℃ 20분)	7H	7H	6H	9H	5H	4H	측정불가 (크랙발생)
	경화 (400℃ 20분)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)	9H	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)
투과도 (%, 400nm)	경화 (200℃ 20분)	99.79	99.89	99.81	99.41	98.82	98.51	측정불가 (크랙발생)
	UV 노출 (60J)	99.34	99.31	99.22	99.21	82.82	90.74	측정불가 (크랙발생)
	고온 노출 (240℃ 90분)	99.29	99.25	99.10	99.19	77.50	68.21	측정불가 (크랙발생)

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 실리콘 하이브리드 수지 조성물이 비교예 1 및 2의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 낮은 온도에서 경화됨을 알 수 있고, 연필 경도 또한 실시예 1 내지 4의 실리콘 수지 조성물이 비교예 1 및 2의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 낮은 온도에서도 우수함을 확인할 수 있었다.

또한, 자외선 및 고온 노출에 따른 투과도 역시 비교예 1 및 2의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 실시예 1 내지 4의 실리콘 수지 하이브리드 조성물의 투과도 변화가 없음을 알 수 있었다.

한편, 비교예 3은 200℃ 이상의 경화온도에서 경화 막에 크랙이 발생된 반면, 실시예 1 내지 3에서는 크랙이 발생되지 않아 내크랙성 또한 우수한 것으로 나타났고, 특히 실시예 4의 사이클로 헥실타입의 지환족 에폭시수지와 하이브리드 조성물의 경우 고온 400℃ 이상의 경화온도에서도 내크랙 특성이 우수함을 알 수 있었다.

구분		L	a	b	YI
실시예 1	경화 (200℃ 20분)	97.42	-0.02	0.17	0.12
	UV 노출 (60J)	97.38	-0.03	0.24	0.23
	고온 노출 (240℃ 90분)	97.20	-0.06	0.25	0.24
실시예 2	경화 (200℃ 20분)	97.45	-0.03	0.19	0.15
	UV 노출 (60J)	97.40	-0.03	0.23	0.21
	고온 노출 (240℃ 90분)	97.25	-0.05	0.25	0.27
실시예 3	경화 (200℃ 20분)	97.40	-0.03	0.20	0.14
	UV 노출 (60J)	97.29	-0.04	0.23	0.19
	고온 노출 (240℃ 90분)	97.18	-0.06	0.27	0.26
실시예 4	경화 (200℃ 20분)	97.33	-0.04	0.21	0.17
	UV 노출 (60J)	97.22	-0.08	0.27	0.25
	고온 노출 (240℃ 90분)	97.13	-0.08	0.33	0.30
비교예 1	경화 (200℃ 20분)	96.98	-0.03	0.25	0.25
	UV 노출 (60J)	96.84	-0.36	1.50	2.10
	고온 노출 (240℃ 90분)	95.61	-0.90	5.78	8.53
비교예 2	경화 (200℃ 20분)	96.81	-0.05	0.29	0.33
	UV 노출 (60J)	95.91	-0.40	2.10	3.01
	고온 노출 (240℃ 90분)	95.34	-0.98	7.85	10.21
비교예 3	경화 (200℃ 20분)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)
	UV 노출 (60J)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)
	고온 노출 (240℃ 90분)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)	측정불가 (크랙발생)

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 자외선 및 고온 노출에 따른 색 변화 역시 비교예 1 및 2의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 실시예 1 내지 4의 실리콘 수지 하이브리드 조성물의 색 변화가 없음을 알 수 있었다.

구분		실시예 1	비교예 1
고온고습 밀착력 (120℃, 100%RH)	광학현미경 이미지 (×200배율)
고온고습 밀착력 (120℃, 100%RH)	박리 유무	박리 없음	박리 없음

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 고온/고습에서 기재와의 밀착력의 경우, 실시예 1과 비교예 1 모두 박리 없이 기재와의 밀착력이 우수한 것으로 나타났다.

구분	Thickness(㎛)
	NMP			5% HCl			5% TMAH
	Before	After	Variation	Before	After	Variation	Before	After	Variation
실시예 1	2.177	2.182	0.580%	2.139	2.141	1.002%	2.215	2.172	-1.292%
	2.104	2.108		2.453	2.508		2.231	2.205
	2.241	2.270		2.175	2.186		2.175	2.159
평균	2.174	2.187		2.256	2.278		2.207	2.179
비교예 1	2.447	2.461	1.321%	2.432	2.447	0.828%	2.371	2.386	0.516%
	2.388	2.456		2.399	2.427		2.293	2.296
	2.431	2.446		2.415	2.430		2.307	2.326
평균	2.422	2.454		2.415	2.435		2.324	2.336

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 내화학 특성의 경우, 두께의 변화가 -5 내지 +5의 범위 내에 있는 것으로 나타남에 따라, 실시예 1과 비교예 1의 내화학 특성 또한 양호한 것을 알 수 있었다.

하기 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 내열 특성의 경우, 실시예 1의 실리콘 수지 하이브리드 조성물이 비교예 1의 아크릴-에폭시 계열의 수지에 비해 우수한 것을 알 수 있었다.

일반적으로 아크릴-에폭시 계열의 물질이 실리콘 계열에 비해 내화학 특성이나 기재와의 밀착력이 우수한 것으로 알려졌으나, 전술된 결과로부터 본 발명에 따른 실리콘 수지의 경우에는 내화학 특성이나 밀착력에서 아크릴-에폭시 기반의 물질과 동등한 물성을 가지면서 다른 내구성(내열/내광 물성)이나 경도가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

< 실시예 5>

5-1: 실리콘 수지의 제조

냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 중량부에 대하여, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(화학식 1에서, R₁는 메타크릴기이고, X는 메톡시기이며, n은 1임) 45중량부(0.35mol), 메틸트리메톡시 실란(화학식 2에서, R₂는 메틸기이고, X는 메톡시기이며, n은 1임) 4중량부(0.05mol) 및 테트라에톡시 실란(화학식 3에서, X는 에톡시기임) 60중량부(0.6mol)를 상온에서 혼합한 후에, 여기에 0.01% Acrylic acid 5중량부(알콕시 당량)를 서서히 떨어뜨려 1시간 동안 가수분해 반응을 진행하였다. 상기 반응물에 지르코늄(Ⅳ) 아세테이트(화학식 6에서, Me는 지르코늄이고, X는 아세테이트기) 55중량부(0.5mol)를 30분에 걸쳐 서서히 떨어뜨린 다음, 70℃로 승온하여 5시간 반응을 진행하였다. 이후 상기 반응물을 상온으로 냉각하여 10시간 안정화시킨 다음, 여기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 80 중량부를 추가 첨가하였다. 이후 반응 중 생성된 물, 알코올 등과 같은 부가물 제거를 위해 60℃에서 진공증발시켜 고형분 함량이 39중량%의 실리콘 수지(화학식 7에서, R₁은 메타크릴기이고, R₂는 메틸기이며, Me는 지르코늄이고, n은 1임) 178g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 4,300g/mol이었다.

5-2: 실리콘 수지 조성물의 제조

실시예 5-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 광개시제(OXE-01, Ciba) 1 중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란 3 중량부와 불소계 계면활성제(DIC, RS-72K)(3.8% 희석) 0.3 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17중량%인 광경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.

5-3: 절연막 형성

유리 표면상에 실시예 4-2에서 수득된 광경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, 노광량 80mJ/㎝² (i-g-h line)로 노광하고, Tetramethyl ammonium hydroxide(TMAH) 2.38% 알칼리 현상액으로 50초간 현상하였다. 현상이 완료되면, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.

< 실시예 6>

6-1: 실리콘 수지의 제조

실시예 5-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하되, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 대신, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란(화학식 1에서, R₁는 머캅토기이고, X는 메톡시기이며, n은 1임) 50중량부(0.4mol)을 첨가하여 고형분 함량이 40중량%의 실리콘 수지(화학식 7에서, R₁은 머캅토기이고, R₂는 메틸기이며, Me는 지르코늄이고, n은 1임) 185g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,200g/mol이었다.

6-2: 실리콘 수지 조성물의 제조

실시예 6-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 광개시제(OXE-01, Ciba) 1중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란 3 중량부와 불소계 계면활성제(DIC, RS-72K)(3.8% 희석) 0.3 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17중량%인 광경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.

6-3: 절연막 형성

유리 표면상에 실시예 5-2에서 수득된 광경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, 노광량 80mJ/㎝² (i-g-h line)로 노광하고, Tetramethyl ammonium hydroxide(TMAH) 2.38% 알칼리 현상액으로 50초간 현상하였다. 현상이 완료되면, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.

< 실시예 7>

7-1: 실리콘 수지의 제조

실시예 5-1과 동일한 방법으로 실리콘 수지를 제조하되, 메틸트리메톡시실란 대신 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란(화학식 2에서, R₂는 에폭시기(3-글리시딜옥시프로필기)이고, X는 메톡시기이며, n은 1임), 지르코늄(Ⅳ) 아세테이트 0.5mol 대신, 지르코늄(Ⅳ) 부톡사이드(화학식 6에서, X는 부톡시기이며, Me는 지르코늄임) 53중량부(0.5mol)을 첨가하여 고형분 함량이 48.9중량%의 실리콘 수지(화학식 7에서, R₁은 메타크릴기이고, R₂는 에폭시기이며, Me는 지르코늄이고, n은 1임) 188g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,250g/mol이었다.

7-2: 실리콘 수지 조성물의 제조

실시예 7-1에서 얻어진 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 광개시제(OXE-01, Ciba) 1중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란 3 중량부와 불소계 계면활성제(DIC, RS-72K)(3.8% 희석) 0.3 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17중량%인 광경화성 실리콘 수지 조성물 50g을 제조하였다.

7-3: 절연막 형성

유리 표면상에 실시예 7-2에서 수득된 광경화성 실리콘 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, 노광량 80mJ/㎝² (i-g-h line)로 노광하고, hydroxideTetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) 2.38% 알칼리 현상액으로 50초간 현상하였다. 현상이 완료되면, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.

< 비교예 5>

5-1: 아크릴-에폭시 수지의 제조

5-2: 아크릴-에폭시 수지 조성물의 제조

비교예 5-1에서 얻어진 아크릴-에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 광개시제(OXE-01, Ciba) 1중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란 3 중량부와 불소계 계면활성제(DIC, RS-72K)(3.8% 희석) 0.3 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17중량%인 아크릴-에폭시 수지 조성물 50g을 제조하였다.

5-3: 절연막 형성

유리 표면상에 비교예 5-2에서 수득된 아크릴-에폭시 수지 조성물을 450rpm로 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성하였다. 상기 코팅막이 형성된 유리를 Hot plate에서 100℃로 90초간 프리 베이크(Pre bake) 단계를 수행한 다음, 노광량 80mJ/㎝² (i-g-h line)로 노광하고, hydroxideTetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) 2.38% 알칼리 현상액으로 50초간 현상하였다. 현상이 완료되면, Convection oven에서 150℃로 30분간 포스트 베이크(Post bake) 단계를 수행하여 절연막을 형성하였다.

< 비교예 6>

비교예 5와 동일한 방법으로 아크릴-에폭시 수지 조성물을 제조하되, 아크릴-에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 100중량부 및 에폭시 경화성 화합물(E-103A, 아라카와) 20 중량부를 추가하여 고형분 22.5%의 아크릴-에폭시 수지 조성물 320g을 얻은 다음, 실시예 5와 동일한 방법으로 절연막을 형성하였다.

< 비교예 7>

실시예 5와 동일한 방법으로 광경화성 실리콘 수지 조성물을 제조하되, 실리콘 수지 제조시, 지르코늄(Ⅳ) 아세테이트를 제외하고 반응을 진행하여 실리콘 수지 150g을 얻었다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지의 중량평균분자량은 5,200g/mol이었다. 상기 수득된 실리콘 수지 100 중량부에 대하여, 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 중량부, 첨가제로 광개시제(OXE-01, Ciba) 1중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 25중량부, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시 실란 3 중량부와 불소계 계면활성제(DIC, RS-72K)(3.8% 희석) 0.3 중량부를 혼합하여 고형물 함량이 17중량% 아크릴-에폭시 수지 조성물 50g을 얻은 다음, 실시예 5와 동일한 방법으로 절연막을 형성하였다.

< 비교예 8>

실시예 5와 동일한 방법으로 실리콘 수지 조성물을 제조하되, 실리콘 수지 제조시, 지르코늄(Ⅳ) 아세테이트를 165중량부(1.5mol)을 투입하여 반응을 진행하여 실리콘 수지를 제조하였으나 겔화 되어 평가를 진행할 수 없었다.

상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 7의 조성물에 대해 각각 물성을 측정하여 평가하였으며, 그 결과는 표 5 및 6에 나타내었다.

(1) 경화 온도별 연필경도 변화 측정

실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 7의 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크(PRB)를 수행하고, 노광(UV) 80mJ/㎝² (i-g-h line), 현상 50초(2.38% TMAH), Convection oven에서 100℃, 120℃, 140℃ 및 150℃에서 각각 30분간 포스트 베이크(PSB) 시켰다. 이렇게 경화된 막의 경도는 연필경도로 측정하였으며, JIS-D5400 규격에 준하는 Test기 및 연필을 사용하여 9.8N의 부하를 가하여 물성 측정하여 표 5에 나타내었다.

(2) 고온노출에 따른 투과율 측정

실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 7의 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 두께가 2㎛인 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크(PRB)를 수행하고, 노광(UV) 80mJ/㎝² (i-g-h line), 현상 50초(2.38% TMAH), Convection oven에서 150℃에서 30분 경화시켰다. 이렇게 경화된 막에 고온(250℃ 90분) 노출 후 투과도 변화를 UV/Vis Spectrometer(Thermo社, Evolution600)를 사용하여 400nm 파장에서의 투과율(%)을 측정하여 표 5에 나타내었다.

(3) 고온고습 밀착력 특성 측정

실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 7의 조성물을 ITO Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크(PRB)를 수행하고, 노광(UV) 80mJ/㎝² (i-g-h line), 현상 50초(2.38% TMAH), Convection oven에서 150℃에서 30분 경화시켰다. 이와 같이 경화된 막을 120℃에서 100%RH에서 6시간 노출시킨 다음, 밀착력을 광학현미경(NIKON社, MM-400)으로 관찰하였다(표 6). 이때, 상기 측정은 3회 반복수행하였다.

(4) Termal resistance 측정

실시예 5 및 비교예 5에서 얻어진 조성물을 Glass위에 450rpm 12초간 스핀코팅을 실시하여 코팅막을 형성한 다음, Hot plate에서 100℃에서 90초간 프리 베이크(PRB)를 수행하고, 노광(UV) 80mJ/㎝² (i-g-h line), 현상 50초(2.38% TMAH), Convection oven에서 150℃에서 30분 경화시켰다. 이와 같이 경화된 막을 칼로 긁어 고형형태의 코팅막을 TGA장비(TA社, Discovery)를 이용하여 50-500℃(승온온도 10℃/min)으로 측정한 온도 그래프를 도 2에 나타내었다.

구분		실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 5	비교예 6	비교예 7
연필경도 (온도별 경도)	경화 (100℃ 30분)	H	H	H	B 이하	B 이하	H
	경화 (120℃ 30분)	H	2H	H	B 이하	B 이하	H
	경화 (140℃ 30분)	3-4H	3H	3-4H	B 이하	B 이하	3H
	경화 (150℃ 30분)	4-5H	4-5H	4-5H	H	H	3-4H
투과도 (%, 400nm)	경화 (150℃ 30분)	99.7	99.8	99.7	98.4	98.1	99.5
투과도 (%, 400nm)	고온 노출 (240℃ 90분)	98.5	98.2	98.9	85.1	79.8	98.1

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 5 내지 7의 실리콘 수지 조성물이 비교예 5 내지 7의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 낮은 온도에서 연필경도가 우수함을 확인할 수 있었다.

또한, 고온 노출에 따른 투과도 역시 비교예 5 및 6의 아크릴-에폭시 조성물에 비해 실시예 5 내지 7의 실리콘 수지 하이브리드 조성물의 투과도 변화가 훨씬 작음을 알 수 있었다.

구분	광학현미경 이미지 (×200배율)	박리유무
실시예 5		박리 없음
실시예 6		박리 없음
실시예 7		박리 없음
비교예 5		일부 박리
비교예 6		일부 박리
비교예 7		완전 박리

상기 표 6에 나타난 바와 같이, 고온/고습에서 기재(ITO Glass)와의 밀착력의 경우, 비교예 5 및 6의 경우 일부 박리되었고, 비교예 7의 경우에는 완전 박리된 반면, 실시예 5 내지 7의 경우에는 박리 없이 밀착력이 모두 우수한 것으로 나타났다.

하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5와 비교예 5의 내열 특성의 경우, 실시예 5의 실리콘 수지 하이브리드 조성물이 비교예 5의 아크릴-에폭시 계열의 수지에 비해 우수한 것을 알 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims

하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물 및 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합반응물이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 실리콘 수지.
<화학식 1>
R₁ _(n)SiX_(4-n)
<화학식 2>
R₂ _(n)SiX_(4-n)
<화학식 3>
SiX₄
<화학식 4>
R₁ _(n)MeX_(4-n)
<화학식 5>
R₂ _(n)MeX_(4-n)
<화학식 6>
MeX₄
상기 화학식 1 내지 6에서, R₁은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R₂는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, X는 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아세테이트기 또는 할로겐기이고, Me는 금속이며, n은 1 내지 3의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 R₁은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 아크릴옥시기 및 머캅토기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지.
제1항에 있어서, 상기 Me는 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 징크, 망간, 코발트, 텅스텐 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지.
하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 축합반응시켜 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 실리콘 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지의 제조방법.
<화학식 1>
R₁ _(n)SiX_(4-n)
<화학식 2>
R₂ _(n)SiX_(4-n)
<화학식 3>
SiX₄
<화학식 4>
R₁ _(n)MeX_(4-n)
<화학식 5>
R₂ _(n)MeX_(4-n)
<화학식 6>
MeX₄
상기 화학식 1 내지 6에서, R₁은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R₂는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, X는 히드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 아세테이트기 또는 할로겐기이고, Me는 금속이며, n은 1 내지 3의 정수임.
제4항에 있어서, 상기 R₁은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 아크릴옥시기 및 머캅토기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 Me는 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 징크, 망간, 코발트, 텅스텐 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 실리콘 수지는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물과 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 100 : 1 내지 100의 몰비로 축합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 축합반응은 상온 내지 150℃에서 1 내지 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 실리콘 수지를 1 내지 70 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
제9항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 다가페놀, 폴리글리시딜에테르, 글리시딜에테르에스테르, 폴리글리시딜에스테르, 에폭시화 페놀노볼락수지, 에폭시화 크레졸노볼락수지, 에폭시화 폴리올레핀, 지환족 에폭시수지 및 우레탄-개질된 에폭시수지로 구성된 군에서 선택되는 에폭시계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 실리콘 수지 조성물은 크랙발생 없이 100 내지 500℃에서 경화되는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
제9항의 실리콘 수지 조성물로 형성된 경화물.
하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지.
<화학식 7>

상기 화학식 7에서, R₁은 각각 독립적으로 불포화 결합을 1개 이상 가지는 탄소원자수 2 내지 10의 유기기 또는 머캅토기이고; R₂는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소원자, 불소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 아릴기, 에폭시기 또는 페닐렌기이며, Me는 금속이고,
는 하기 화학식 8로 표시되며, n은 10 이하의 정수임.
<화학식 8>
제13항에 있어서, 상기 R₁은 각각 독립적으로 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴옥시기, 아세테이트기, 아크릴기, 머캅토기 및 아크릴옥시기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지.
제13항에 있어서, 상기 Me는 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 징크, 망간, 코발트, 텅스텐 및 바나듐으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지.