KR101468760B1 - 열경화성 오버코트 수지 조성물 - Google Patents

열경화성 오버코트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머, 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머의 공중합체; 및 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시 실란과의 반응물을 포함하는 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 액정 표시 소자를 제공한다. 상기 열경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 기판과의 접착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

Description

열경화성 오버코트 수지 조성물{THERMALLY CURABLE RESIN COMPOSITION FOR OVERCOAT}
본 발명은 내열성, 내산성, 내알칼리성 등 각종 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에 대한 도포성이 우수하고, 후속공정에 대한 재코팅성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 열경화성 오버코트 수지 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 경화막 및 이 막을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 소자(color liquid crystal display device)는 그 제조 공정 중에 용매, 산 또는 알칼리 용액 등에 의해 처리되거나, 스퍼터링에 의해 투명 전극층을 형성할 때 소자 표면이 국부적으로 고온으로 처리된다.
경우에 따라서 투명 전극층을 원하는 모양으로 식각할 때에도 역시 상기 소자는 격렬한 조건의 산, 알칼리 용액 등에 노출된다. 이러한 처리에 의해 화소(pixel)가 열 또는 화학 물질에 의해 손상되는 것을 방지하기 위해, 상기와 같은 처리에 내성을 갖는 박막으로 이루어지는 보호막을 형성하게 된다.
인플레인 스위칭 (IPS) 모드 액정표시 장치 등의 표시 소자는 채워지는 액정층을 균일하게 하기 위해 두께 편차가 없어야 하고 셀 갭의 유지가 중요하므로, 평탄화성이 우수한 보호막이 요구된다.
상기 보호막은 보호막이 형성되는 기판과 보호막 상에 형성되는 층에 대해 접착성, 투명성, 내열성 및 내광성이 우수해야 하며, 또한 장기간에 걸쳐 착색 또는 변색 등의 변질을 일으키지 않아야 할 뿐만 아니라, 각종 화학약품, 예를 들면 산, 알칼리, 유기 용제 등에 내성을 갖는 것 등이 요구된다. 이러한 특성을 갖는 보호막을 형성하기 위한 재료로는, 막의 형성 방법에 따라 광경화형과 열경화형의 두 가지가 알려져 있다.
광경화형 수지 조성물을 이용한 보호막 형성 공정은 일반적으로 다음과 같다. 우선 보호막으로 가공될 광경화형 수지 조성물을 적당한 방법, 예를 들면 스핀 코팅 등의 방법으로 기판 표면에 도포한 후, 예비 소성(prebake)을 거쳐 노광, 현상하고 이후 본 소성(postbake)으로 막을 형성한다.
반면, 열경화형 수지 조성물은 상기 광경화형을 이용한 막 형성 공정 중 노광 및 현상 과정이 요구되지 않기 때문에, 노광 및 현상 장비에 필요한 장치 투자 비용과 클린 룸의 공간이 절약되는 장점이 있다. 그러나, 열경화형 수지 조성물은 통상 에폭시 수지와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 포함하는데, 이 때, 에폭시 수지와 경화제인 카르복실산 또는 카르복실산 무수물(carboxylic acid anhydride)의 계속적인 반응으로 인한 조성물의 불량한 보존안정성, 카르복실산 무수물로 인해 상기 조성물이 급속히 경화되는 문제 등이 있다.
따라서, 열경화형 수지 조성물은 사용 직전에 에폭시 수지와 경화제를 섞어 사용하는 것이 일반적이었다.
근래 들어 경화제의 반응성을 약화시켜 보존 안정성의 문제점을 완화시킨 일액형 열경화성 수지 조성물이 제시되고 있으나, 보존 안정성의 관점에서 충분히 만족할 만한 수준을 달성하지는 못하였다. 즉, 보존 안정성의 문제점을 완화시킨 경우에도, 산 또는 산 무수물 등의 경화제와 에폭시기와의 반응은 각 성분들이 잔존하는 한 지속적으로 일어나기 때문에, 실질적인 본 소성(postbake) 이전에 경화가 발생하여 열경화 수지 조성물의 보존 안전성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 보존안정성이 크게 향상됨과 동시에, 기판에 대한 접착성이 향상된 오버코트막을 제공할 수 있는 열경화성 오버코트 수지 조성물, 이에 의하여 형성된 오버코트 막 및 이 오버코트막을 포함하는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머, 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머의 공중합체; 및 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시 실란과의 반응물을 포함하는 열경화성 오버코트 수지 조성물을 제공한다.
이때, 상기 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머는 150~250℃에서 분해되어 산을 발생시키는 잠재성 산기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 잠재성 산기는 아세탈기 또는 터셜리 부틸기인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머는 2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐 아크릴레이트, 터셔리 부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머는 지방족 에폭시기 함유 불포화 모노머; 지방족 고리식 에폭시기 함유 불포화 모노머; 및 방향족 에폭시 함유 불포화 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 3,4-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다음 화학식 1~3으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112010076440714-pat00001
화학식 2
Figure 112010076440714-pat00002
화학식 3
Figure 112010076440714-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, R3는 탄소수 1~6의 알킬렌기이다.
또한, 상기 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 메틸비닐디메톡시실란, β-(메타(meta))아크릴옥시에틸트리메톡시실란, β-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 γ-(메타)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공중합체는 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머 5~50중량%, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 10~90중량%, 및 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머 5~60중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공중합체는 추가적으로 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트; 수산기를 갖는 아크릴레이트; 비닐 방향족계 모노머; 공액 디엔계 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 2,000~100,000인 것을 특징으로 한다.
또한, 수산기 함유 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 및 바이페닐형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알콕시 실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란, 및 이들의 부분 축합물로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열경화성 오버코트 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 접착조제, 계면활성제 및 열중합방지제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 상기 열경화성 오버코트 수지 조성물로부터 제조된 오버코트막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 오버코트 수지 조성물로부터 제조된 오버코트막을 포함하는 액정 표시 소자용 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 열경화성 오버코트 수지 조성물은 150℃ 이상의 본 소성(postbake)시 열분해되어 발생한 산(acid)으로 인해 에폭시기의 경화가 일어나게 하는 잠재적 경화성 모노머를 사용함으로써, 우수한 저장 안전성을 나타낼 수 있으며, 상기 잠재적 경화성 모노머와 함께 반응성 실릴기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머를 사용함으로써 우수한 접착성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 오버코트 수지 조성물은 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머, 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머의 공중합체; 및 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시 실란과의 반응물을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 오버코트 수지 조성물로부터 제조된 오버코트막을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열경화성 오버코트 수지 조성물로부터 제조된 오버코트막을 포함하는 액정 표시 소자용 컬러 필터를 제공하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 그 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 열경화성 오버코트 수지 조성물은 바인더 수지로서, 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머, 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머의 공중합체를 사용하고, 여기에 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시 실란과의 반응물을 필수 구성요소로 포함한다.
상기 바인더 수지를 구성하는 공중합체에서 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머는 150~250℃에서 분해되어 산을 발생시키는 잠재성 산기를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 "잠재성 산기"란 상기와 같이 특정 온도에 도달했을 때 산을 발생시키는 관능성 그룹을 의미하며, 본 발명에서는 아세탈기 또는 터셜리 부틸기일 수 있다.
상기 잠재성 산기를 포함하는 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머의 구체 예로는, 2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐 아크릴레이트, 터셔리 부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것이며, 이 중에서도 특히 터셜리 부틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머는 바인더 수지를 구성하는 공중합체 중에서 5~50중량%, 특히 10~40중량%가 바람직하며, 5중량% 미만인 경우 원하는 경화가 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 50중량%를 초과하는 경우 예비 소성한 후의 막 두께 대비 본 소성 시 형성된 막 두께의 수축이 심하여 평탄성을 유지하기 어려울 뿐만 아니라 접착력도 저하된다.
한편, 상기 바인더 수지를 구성하는 공중합체에서 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머로는, 분자 내에 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 모두 가지고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
다만, LCD용 컬러필터 보호막으로 사용되기 위해서는 투명성이 우수해야 하므로, 착색되지 않은 화합물이 좋다.
상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 구체적인 예로는, 지방족 에폭시기 함유 불포화 모노머; 지방족 고리식 에폭시기 함유 불포화 모노머; 및 방향족 에폭시 함유 불포화 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 지방족 에폭시기 함유 불포화 모노머의 비 제한적인 예로, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 3,4-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트, 및 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이며,
상기 지방족 고리식 에폭시 함유 불포화 모노머는 다음 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
화학식 1
Figure 112010076440714-pat00004
화학식 2
Figure 112010076440714-pat00005
화학식 3
Figure 112010076440714-pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, R3는 탄소수 1~6의 알킬렌기이다.
상기 R2의 알킬기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 하나일 수 있으며, 구체적인 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 및 n-펜틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
또한, 상기 R3의 알킬렌기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 하나일 수 있으며, 이들의 구체적인 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, iso-부틸렌기, sec-부틸렌기 및 n-펜틸렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 중에서 특히, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머는 바인더 수지를 구성하는 공중합체 중에서 10~90중량%, 특히 20~70중량% 범위가 바람직하며, 10중량% 미만인 경우 원하는 경화가 충분히 일어나지 않아 형성된 오버코트막의 기계 강도, 내약품성, 내열성에 불량이 생기기 쉬우며, 90 중량%를 초과하는 경우 상대적으로 모노머의 함량이 부족하여 경화가 불충분해지는 경향이 있다.
한편, 상기 바인더 수지를 구성하는 공중합체에서 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머는 분자 중에 1개 이상의 반응성 실리콘을 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이라면 만족될 수 있다.
구체적인 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 메틸비닐디메톡시실란, β-(메타(meta))아크릴옥시에틸트리메톡시실란, β-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이 중에서 반응성 실릴기의 반응성이 높고, 안정성도 양호한 것으로 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란이 바람직하고, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 특별히 바람직하다.
실리콘계 (메타(meta))아크릴레이트 모노머로서 적절히 사용되는 시판품으로서는 ShinEtsu Chemical社 제품인 KBM-503, KBM-5103 등을 들 수 있다.
상기 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머는 바인더 수지를 구성하는 공중합체 중에서 5~60중량%, 특히 10~50중량% 범위가 바람직하며, 5중량% 미만인 경우 기판에 대한 접착력이 충분하지 않고, 60중량%를 초과하면 형성된 경화막의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 바인더 수지를 구성하는 상기 공중합체는 상기한 모노머들 이외에, 필요에 따라 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트; 수산기를 갖는 아크릴레이트; 비닐 방향족계 모노머; 공액 디엔계 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트의 예로는, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 일 수 있으며,
상기 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트는 TONE M-100, TONE M-101, TONE M-201 (이상 DOW Chemical社 제품)과 FM-1, FM-2, FM-3 (이상 Daicel UCB社 제품) 등에서 선택 가능하고,
수산기를 갖는 아크릴레이트로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등이 있으며,
비닐 방향족계 모노머로는 스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-메틸스티렌 등이 있다.
또한, 공역 디엔계 모노머로는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 선택적으로 포함되는 모노머들은 열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 오버코트막의 물성, 예를 들면 기계적 강도, 접착성, 평탄성 등을 적절하게 조절하기 위해 다양하게 사용할 수 있으며, 상기 모노머의 함량은 본 발명의 바인더 수지 중 1~50 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분으로부터 본 발명에 따른 바인더 수지는 용액 중합법, 유화 중합법 등, 당 기술 분야에 알려져 있는 여러 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 어느 것도 사용 가능하다. 또한, 이와 같은 방법에 따라 제조된 공중합체의 분자량은 평탄성 있는 막을 구현할 수 있는 한 특별히 한정되지는 않으며, 형성되는 막의 두께, 도포하는 장비, 막을 형성하는 조건과 목적 등에 따라 적절하게 선택 가능하다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 폴리스티렌 환산 2,000~100,000 정도의 범위가 적절하며, 특히 3,000~50,000 범위가 바람직하다. 분자량이 2,000 미만인 경우 열경화성 수지 조성물의 제막 성능이 저하되기 쉬우며, 분자량이 100,000 초과인 경우 상기 공중합체를 다루기가 용이하지 않을 뿐만 아니라 평탄성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 오버코트 수지 조성물은 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시 실란과의 반응물을 포함한다.
상기 수산기 함유 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지, 및 바이페닐형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 바람직하다. 이들 중에서 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 상기 비스페놀형 에폭시 수지 중에서도 비스페놀류로서 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 또는 이들 수소 첨가물을 사용하여 얻어진 비스페놀형 에폭시 수지가 가장 범용되며, 더욱 바람직할 수 있다.
또한, 상기 비스페놀형 에폭시 수지는 알콕시 실란과 반응할 수 있는 수산기를 갖는다. 해당 수산기는 비스페놀형 에폭시 수지를 구성하는 모든 분자가 가질 필요는 없고, 비스페놀형 에폭시 수지 전체로서 수산기를 가지는 것이라면 만족될 수 있다.
상기 노볼락형 에폭시 수지는 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지에 할로에폭시드를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지는, 예를 들면 프탈 등의 다른 염기산류와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 글리시딜 아민형 에폭시 수지는 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 선형 지방족 에폭시 수지 및 지환식 에폭시 수지는 예를 들면 올레핀류를 과아세트산 등의 과산으로 처리하여 얻을 수 있다.
상기 바이페닐형 에폭시 수지는 예를 들면 바이페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있다.
또한, 상기 알콕시실란의 구체 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란과 같은 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란류; 또는 이들의 부분 축합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 테트라메톡시실란 또는 알킬트리메톡시실란의 부분 축합물이 바람직할 수 있다.
상기 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시실란과의 반응은 탈알코올 축합 반응에 의해 얻어진다. 예를 들면, 상기 각 성분을 넣고, 가열하여 생성되는 알코올을 증류 제거하면서 탈알코올 축합 반응함으로써 행해진다. 반응 온도는, 바람직하게는 50~130 ℃, 보다 바람직하게는 70~110℃이고, 전체 반응 시간은 바람직하게는 1 ~15 시간이다. 또한, 상기한 탈알코올 축합 반응에 있어서는, 반응 촉진을 위해 종래 공지된 촉매를 사용하거나, 용매 존재 하에서도 가능하다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 상기 바인더 수지, 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시 실란과의 반응물 이외에도, 제막 성능, 기판과의 접착성, 화학적 안정성 등 기타 사용 목적에 따라 용제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 접착조제, 계면활성제 및 열 중합 방지제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용제로는 구성 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고 동시에 화학적으로 안정하여 상기 조성물의 성분과 반응성이 없는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 같은 알킬 케톤류; 테트라히드로퓨란 같은 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 같은 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트 같은 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 부틸셀로솔브, 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 같은 에틸렌글리콜류; 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 같은 에스테르류; 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머로는 불포화성 관능기가 2~6개인 화합물이 바람직하다. 이는 중심점에 연결된 각 관능기가 다른 다관능성 모노머와 가교 반응(crosslinking)하여 그물 구조를 형성함으로써 경화막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 여기에서 선택되는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머의 사용 비율은 본 발명의 바인더 수지인 공중합체 100 중량부에 대하여 1~200 중량부, 특히 5~100 중량부가 바람직하다. 가교성 화합물인 상기 다관능성 모노머는 본 발명의 바인더 수지보다 저분자량체이므로 평탄화성 향상에 효과가 있으며, 특히 상기 조성 범위로 사용되는 경우 도막 형성 능력이 우수하고 형성된 도막이 끈끈해지는 문제가 없다.
접착 조제는 기재에 대한 밀착성을 강화시키는 역할을 하는 화합물로서, 상기 목적을 만족하는 한 특별히 제한되지는 않는다. 접착 조제로는 실란계 화합물을 사용할 수 있다. 실란계 화합물의 비제한적인 예를 들면, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 접착 조제의 사용 비율은 본 발명의 열바인더 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이내, 특히 20 중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 접착 조제가 상기 비율로 사용되는 경우 도막성 및 보존 안정성이 우수하다.
기타 첨가제로는 계면활성제 및 열중합 방지제 등 코팅액에 일반적으로 사용되는 성분을 들 수 있다. 계면활성제로는 불소계 혹은 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 열중합 방지제로는 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), 제삼부틸카테콜(t-butyl catechol), 페노치아진(phenothiazine) 등을 들 수 있다. 상기 기타 첨가제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부 이내로 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 이와 같은 조성으로 사용되는 경우 거품이 과도하게 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물 중 고형분 함량은 막의 형성 방법과 목적에 따라 적절하게 선정할 수 있는데 1~60 중량%가 바람직하며, 특히 코팅성의 관점에서 5 ~40중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 경화막을 형성할 수 있다.
이하 상기 경화막 형성 방법의 일 실시예를 들면, 열경화성 수지 조성물 용액을 기판 위에 적절한 방법으로 도포한 후 예비 소성(prebake)을 수행하여 용매를 제거하고 도포막을 형성한 후, 본 소성(postbake)를 수행함으로써 경화막이 형성된다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 노즐 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 경우에 따라서 도포 후 예비 소성 전 감압하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
예비 소성(prebake) 및 본 소성(postbake)의 조건은 조성물의 조성과 사용 목적에 따라 다르다. 예컨대, 예비소성은 통상 60~130℃에서 0.5~5 분의 범위로 실시할 수 있다. 또한, 본 소성(postbake)은 통상 150~250℃의 온도 범위에서 10분~2시간에 걸쳐 수행할 수 있다. 또한 각각의 예비 소성 및 본 소성은 1 단계 혹은 그 이상의 조합으로 수행할 수 있다. 본 소성 단계에서 열경화성 수지 중의 에폭시기와 분해된 산의 반응으로 인해 그물 구조의 경화막을 형성하게 된다.
상기와 같은 방법에 따라 형성된 경화막은 평탄성이 우수할 뿐만 아니라 표면 경도가 높고 내열성, 내산성, 내알칼리성 등 각종 내화학성이 우수하므로, 액정 표시 소자용 컬러 필터(color filter) 보호막 재료로 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 보호막을 포함하는 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자를 제공한다. 상기 액정 표시 장치는 블랙 매트릭스 및 컬러 필터를 구비하는 것으로서, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다.
이하 실시예에서 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중 중량부는 열경화성 수지 100 중량부를 기준으로 한 것을 의미한다.
실시예 1
1-1. 열경화성 오버코트 수지 조성물
바인더수지로서 터셔리 부틸 (메트)아크릴레이트 25 중량부, 글리시딜 메타아크릴레이트 45 중량부, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 30 중량부 포함하는 공중합체에, 페놀노볼락 에폭시 수지와 테트라메톡시실란과의 반응물을 혼합한 후, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 200 중량부를 각각 첨가하고 플라스크의 온도를 90℃까지 올린 후에 아조비스발레로니트릴(AVN) 3.0 중량부를 첨가하여 15시간 동안 온도를 유지시켰다. 반응한 수지 용액을 과량의 핵산에 떨어뜨려 침전을 형성시키고 진공 하에서 건조하여 바인더 수지를 얻었다.
1-2. 경화막
유리 기판 위에서 상기 실시예 1-2에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법과 스핀리스 코팅법으로 도포한 후 예비 소성(prebake)으로 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조한 후 이어서 220℃의 깨끗한 오븐에서 30분 정도 본 소성(postbake)을 실시하여 2.0㎛ 두께의 경화막(F1)을 형성하였다.
1-3. 평탄화막
유리 기판 상에 안료 분산형 컬러 레지스트(R, G, B)를 이용하여 스트라이프 모양으로 적색, 녹색, 청색의 3색 컬러 필터를 각각 100㎛의 선폭으로 제작하였다. 이 컬러 필터를 접촉식 표면 단차 측정기 α-스텝 (Tencor社 제품)을 이용하여 높이 차이를 측정한 결과, 최고 높이와 최저 높이의 차이가 2.0㎛이었다. 이 컬러 필터가 만들어진 기판 위에 상기 경화막 형성 과정과 동일한 방법을 수행하여 평탄화막(F2)을 형성하였다.
비교예 1
메타아크릴산 20 중량부, 글리시딜 메타아크릴레이트 50 중량부, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 15 중량부 포함하는 공중합체에, 페놀노볼락 에폭시 수지와 테트라메톡시실란과의 반응물을 혼합한 후, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 200 중량부를 각각 첨가하고 상기 실시예 1-1과 동일한 과정을 수행하였다. 그러니 아조비스발레로니트릴(AVN) 3.0 중량부를 첨가하여 중합을 시작한 지 3시간 만에 반응기에서 겔화 되었다.
실험예 1. 경화막 및 평탄화막 평가
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 하였다.
1-1. OC 코팅성
유리 기판상에 상기 실시예와 비교예에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법과 스핀리스 코팅법(TOK, TR45 spinless)으로 각각 도포한 후 VCD, 예비 소성(prebake)을 실시하여 기판 edge로부터 OC액의 말림을 관찰하여 코팅성을 평가하였다. 이때 말림이 전혀 발생하지 않은 것을 양호(O), edge로부터 10mm이상의 말림이 발생하는 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1-2. 표면 경도
ASTM-D3363에 의한 방법으로 상기 경화막(F1)의 연필 경도를 측정하여 이들의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1-3. 접착력
ASTM-D3359에 의한 방법으로 상기 경화막(F1)에 대해서 바둑판 눈금 테이프 법에 따라 상기 경화막(F1) 대해 100개의 바둑판 눈금을 커터 나이프로 형성한 후 테이프로 박리(peeling off)하였다. 이때, 100개 중에서 박리 된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 접착력을 평가하였다.
O : 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하
△: 박리된 바둑판 무늬의 수 6~49개
X: 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상
1-4. 투과도
경화막(F1)이 형성된 유리 기판을 각각 400nm에서 투과시켰으며, 이들의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1-5. 내산성
평탄화막(F2)이 형성된 유리 기판을 각각 30℃의 HCl 5.0 중량% 수용액 중에 30분간 담근 후 꺼내어 평탄화막(F2)의 외관 변화를 관찰하여 내산성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(O), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1-6. 내알칼리성
평탄화막(F2)이 형성된 유리 기판을 각각 30℃의 NaOH 5.0 중량% 수용액 중에 30분간 담근 후 꺼내어 평탄화막(F2)의 외관 변화를 관찰하여 내알칼리성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(O), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1-7. 내용제성
평탄화막(F2)이 형성된 유리 기판을 각각 40℃의 NMP 용액 중에 10분간 담근 후 평탄화막(F2)의 두께 변화를 관찰하여 내용제성을 평가하였다. 이때 두께 변화가 3% 이내인 것을 양호(O), 3% 초과인 것을 불량(X)으로 표시하여 이들의 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
OC코팅성 표면경도 접착력 투과도 내산성 내알칼리성 내용제성
실시예 O 4H O >98% O O O
비교예 X 4H X >97% X X X

Claims (16)

  1. 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머, 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머의 공중합체; 및 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시 실란과의 반응물을 포함하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머는 150~250℃에서 분해되어 산을 발생시키는 잠재성 산기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 잠재성 산기는 아세탈기 또는 터셜리 부틸기(t-butyl)인 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머는 2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐 아크릴레이트, 터셔리 부틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머는 지방족 에폭시기 함유 불포화 모노머; 지방족 고리식 에폭시기 함유 불포화 모노머; 및 방향족 에폭시 함유 불포화 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 3,4-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 다음 화학식 1~3으로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112014041773966-pat00007

    화학식 2
    Figure 112014041773966-pat00008

    화학식 3
    Figure 112014041773966-pat00009

    상기 화학식 1 내지 3에서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, R3는 탄소수 1~6의 알킬렌기이다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 메틸비닐디메톡시실란, β-(메타(meta))아크릴옥시에틸트리메톡시실란, β-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 γ-(메타)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 산 발생 에틸렌성 불포화 모노머 5~50중량%, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 10~90중량%, 및 반응성 실릴기 함유 중합성 모노머 5~60중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 추가적으로 지방족 또는 방향족 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트; 수산기를 갖는 아크릴레이트; 비닐 방향족계 모노머; 공액 디엔계 모노머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 2,000~100,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    수산기 함유 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 및 바이페닐형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 알콕시 실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡시실란, 및 이들의 부분 축합물로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 오버코트 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머, 접착조제, 계면활성제 및 열중합 방지제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 오버코트 수지 조성물.
  14. 제 1항의 열경화성 오버코트 수지 조성물로부터 제조된 오버코트막.
  15. 제 1항의 열경화성 오버코트 수지 조성물로부터 제조된 오버코트막을 포함하는 액정 표시 소자용 컬러 필터.
  16. 제 15항의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자.
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