JP5881049B2 - 熱硬化性保護膜樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を必須構成要素として含む熱硬化性保護膜樹脂組成物に関する。
カラー液晶表示素子(Ｃｏｌｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ)は、その製造工程中に溶媒、酸又はアルカリ溶液などによって処理されたり、スパッタリングによって透明電極層を形成する場合に、素子表面が局部的に高温で処理される。場合によって透明電極層を所望の形状にエッチングする際にも上記素子は激烈な条件の酸、アルカリ溶液などに露出する。このような処理によって画素(ｐｉｘｅｌ)が熱又は化学物質により損傷することを防止するために、耐性を有する薄膜からなる保護膜を形成することになる。
液晶表示素子(Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ)などの表示素子の大型化に伴い、用いられる基板も大型化されている。これにより、カラーフィルタ層の平坦化が必要であるが、このようなＬＣＤの大面積化のためにはカラーフィルタ層の平坦化のための保護膜材料の開発が必須であるといえる。
現在の保護膜組成物は、硬化方法により紫外線を利用するＵＶタイプと熱硬化タイプとに分けられるが、大面積化により、ＵＶ照射を１回照射とするのに限界があるため、熱硬化タイプが主に用いられている。
保護膜組成物の場合、カラーフィルタ材料とは異なり基板全体にコーティングされ、ＬＣＤの構造上、基板の外周縁に位置するガラス、下部のカラーフィルタ層、上部のカラムスペーサー又はＩＴＯ電極と接しているため、上下部層間の接着力の確保が必須であるといえる。
なお、ＬＣＤの大面積化につれ保護膜の強度も重要な物性中の一つとして台頭しているが、通常、膜強度と接着力は反比例の関係にあるので、二つの物性を同時に確保できる保護膜組成物の開発が強く要求されている。
これに本発明は、保護膜に要求される膜強度を維持すると共に、接着力に優れた熱硬化性保護膜樹脂組成物を提供することにその目的がある。
なお、本発明は、上記熱硬化性保護膜樹脂組成物から製造された保護膜を提供することにもその目的がある。
なお、本発明は、さらに上記保護膜を含む液晶表示素子を提供することにもその目的がある。
本発明の熱硬化性保護膜樹脂組成物に必須成分として含まれるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、次の化学式(１)で表されるシリル基を有するエポキシ化合物および一般式(２)で表されるアルコキシシランを反応させて得られるものであり、上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂が全固形分に対し０.５〜３０重量％含まれることを特徴とする。
［化学式（１）］
［化学式（２）］
［化学式（１）］
式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基又はＣ１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基であり、
Ｒ７はＣ１〜６のアルキル基、Ｃ２〜６のビニル基、Ｃ２〜６のビニルアルキル基、Ｃ１〜６のメルカプトアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる一つである。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基であり、
Ｒ７はＣ１〜６のアルキル基、Ｃ２〜６のビニル基、Ｃ２〜６のビニルアルキル基、Ｃ１〜６のメルカプトアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる一つである。
なお、上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、次の化学式(３)で表されるシリル基を有するエポキシ化合物および化学式(２)で表されるアルコキシシランを反応させて得ることもできる。
［化学式（３）］
［化学式（２）］
［化学式（３）］
式中、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基又はＣ１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ１０、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基であり、
Ｒ７はＣ１〜６のアルキル基、Ｃ２〜６のビニル基、Ｃ２〜６のビニルアルキル基、Ｃ１〜６のメルカプトアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる一つであり、
ｎ１およびｎ２は各々１又は２であって、ｎ１＋ｎ２＝３である。
Ｒ１０、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基であり、
Ｒ７はＣ１〜６のアルキル基、Ｃ２〜６のビニル基、Ｃ２〜６のビニルアルキル基、Ｃ１〜６のメルカプトアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる一つであり、
ｎ１およびｎ２は各々１又は２であって、ｎ１＋ｎ２＝３である。
本発明に係る上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、上記シリル基を有するエポキシ化合物と上記アルコキシシランとが５:１〜１:１の重量比で混合されて製造されることが好適であり、望ましくは５:１〜３:１の重量比で混合して製造することができる。
上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１,０００〜１０,０００の範囲であることを特徴とする。
上記化学式(１)で表されるシリル基を有するエポキシ化合物は、例えば、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよび３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上であるが、これに限定されるのではない。
上記化学式(３)で表されるシリル基を有するエポキシ化合物は、例えば、３-(Ｎ,Ｎ-ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-グリシジル-Ｎ,Ｎ-ビス[３-(メチルジメトキシシリル)プロピル]アミンおよびＮ-グリシジル-Ｎ,Ｎ-ビス[３-(トリメトキシシリル)プロピル]アミンからなる群より選ばれる１種以上であるが、これに限定されるのではない。
上記アルコキシシランは、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３-メルカプトプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の単独アルコキシシラン又はこれらの部分縮合物であるが、これに限定されるのではない。
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物はバインダー樹脂および溶媒をさらに含むことができる。
上記バインダー樹脂は、エポキシ基含有不飽和化合物、エチレン性不飽和化合物および必要に応じて添加されたその他の重合性モノマーの共重合体である。
上記エポキシ基含有不飽和化合物は、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボキシレート(エンド、エキソ混合物)、１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-９-デセン、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルα-エチル(メタ)アクリレート、グリシジルα-ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、グリシジルα-ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシブチル(メタ)アクリレート、４,５-エポキシペンチル(メタ)アクリレート、５,６-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、６,７-エポキシヘプチルα-エチルアクリレートおよびメチルグリシジル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物;又は下記化学式(４)〜(６)で表される化合物からなる群より選ばれる１種の脂肪族環式エポキシ基含有不飽和化合物;又はこれらの混合物であるが、これに限定されるのではない。
［化学式（４）］
［化学式（５）］
［化学式（６）］
［化学式（４）］
式中、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１５は同一でも異なってもよく、水素原子又はＣ１〜６のアルキル基であり、上記Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１６は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキレンである。
上記エチレン性不飽和化合物は、例えば、ヒドロキシ基、シリル基、加水分解によって酸基が形成される官能基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の官能基をさらに含むことができる。
ヒドロキシ基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられ、
シリル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン又はビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、メチルビニルジメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシランおよび３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリルオキシシランが挙げられ、
加水分解によって酸基が形成される官能基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イル(メタ)アクリレートおよびｔ-ブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、
カルボキシル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびノルボルネン-２カルボン酸などが挙げられ、
カルボン酸無水物基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、モノメチルマレイン酸無水物、イソプレンスルホン酸無水物、スチレンスルホン酸無水物およびノルボルネン-２カルボン酸無水物などが挙げられる。
シリル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン又はビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、メチルビニルジメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシランおよび３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリルオキシシランが挙げられ、
加水分解によって酸基が形成される官能基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イル(メタ)アクリレートおよびｔ-ブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、
カルボキシル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびノルボルネン-２カルボン酸などが挙げられ、
カルボン酸無水物基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、モノメチルマレイン酸無水物、イソプレンスルホン酸無水物、スチレンスルホン酸無水物およびノルボルネン-２カルボン酸無水物などが挙げられる。
上記その他の重合性モノマーは、上記エポキシ基含有不飽和化合物又は上記エチレン性不飽和化合物と重合可能であるものならば、公知のモノマーを制限なく用いることが可能であり、非制限的な例として、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロフェンタニル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、スチレン、４-メトキシスチレン、４-メチルスチレン、１,３-ブタジエンおよびイソプレンなどが挙げられる。
上記バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)は例えば２,０００〜１００,０００の範囲内である。
上記溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、２-メトキシエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルアセテート、エチルラクテートおよびエチル３-エトキシプロピオネートからなる群より選ばれる１種以上を用いることができるが、これに限定されるのではない。
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物は、多官能性モノマー、接着調剤、界面活性剤および熱重合防止剤からなる群より選ばれる１種以上のその他添加剤をさらに含むことができる。
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物の固形分含有量は、例えば、１〜６０重量％の範囲内であり、特にコーティング性の観点で５〜４０重量％がより望ましい。
本発明は一液型熱硬化性保護膜樹脂組成物を提供する。
なお、本発明は、上記熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成されたカラーフィルタの保護膜を提供する。
なお、本発明は、さらに上記カラーフィルタの保護膜を含む液晶表示素子を提供する。
本発明によるとアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含む熱硬化性保護膜樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を提供でき、上記保護膜は、膜強度に優れ、且つ保護膜の上下部に存在するカラーフィルタ層、カラムスペーサー又はＩＴＯ層との接着力に優れ、大面積のＬＣＤに有用に用いることができる。
本発明は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含む熱硬化性保護膜樹脂組成物に関するものである。
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成された保護膜は、通常、カラーフィルタのオーバーコートに用いられる場合が多く、上記オーバーコートは、カラーフィルタの構造上、カラーフィルタ層とカラムスペーサーあるいはＩＴＯ電極との間に位置することになる。そのため、オーバーコートに用いられる保護膜は基板外周縁のガラス、基板中間のカラーフィルタ層およびカラムスペーサーあるいはＩＴＯ電極などと接着力が良くなければならなく、同時に膜の強度も良くなければならない。
上記保護膜の接着力および膜の強度は反比例の関係にあるので、二つの物性を同時に向上させることが難しいが、本発明では、上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含む熱硬化性保護膜樹脂組成物により、このような問題点を解決しようとする。
本発明のアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を熱硬化性保護膜樹脂組成物に含む場合、これから形成される保護膜の膜強度およびその他物性は維持しながら同時に接着力を確保することができる。その理由は、上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、二種の官能基であるアルコキシ基とエポキシ基とを同時に含有して熱硬化性保護膜樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂と化学的結合をすると共に、酸による縮合反応で上下部に位置する基板などと化学結合をするためである。
また、上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、一般接着調剤化合物より大きい分子量を有するため、熱硬化性保護膜樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂自体の膜強度を維持すると共に、熱硬化性保護膜と上下部層との接着力を改善させることができる。
本発明に係るアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、次の二つの選択可能な反応のうちいずれか一つの反応によって得られる。
その一つの反応は、次の化学式(１)で表されるシリル基を有するエポキシ化合物および化学式(２)で表されるアルコキシシランを反応させることにより、上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得ることができる。
［化学式(１) ］
［化学式(２) ］
［化学式(１) ］
式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基又はＣ１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基であり、
Ｒ７はＣ１〜６のアルキル基、Ｃ２〜６のビニル基、Ｃ２〜６のビニルアルキル基、Ｃ１〜６のメルカプトアルキル基およびＣ６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる一つである。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基であり、
Ｒ７はＣ１〜６のアルキル基、Ｃ２〜６のビニル基、Ｃ２〜６のビニルアルキル基、Ｃ１〜６のメルカプトアルキル基およびＣ６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる一つである。
他の反応は、次の化学式(３)で表されるシリル基を有するエポキシ化合物および化学式(２)で表されるアルコキシシランを反応させることにより、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得ることができる。
［化学式（３）］
［化学式（２）］
［化学式（３）］
式中、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基又はＣ１〜６のアルコキシ基であり、
Ｒ１０、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基であり、
Ｒ７はＣ１〜６のアルキル基、Ｃ２〜６のビニル基、Ｃ２〜６のビニルアルキル基、Ｃ１〜６のメルカプトアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる一つであり、
ｎ１およびｎ２は各々１又は２であって、ｎ１＋ｎ２＝ ３である。
Ｒ１０、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６のアルキル基であり、
Ｒ７はＣ１〜６のアルキル基、Ｃ２〜６のビニル基、Ｃ２〜６のビニルアルキル基、Ｃ１〜６のメルカプトアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる一つであり、
ｎ１およびｎ２は各々１又は２であって、ｎ１＋ｎ２＝ ３である。
上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、これを含む熱硬化性保護膜樹脂組成物の全固形分に対し０.５〜３０重量％含むことが、保護膜の透過度および接着力を向上させるために望ましく、より望ましくは、上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、全固形分に対し０.５〜２０重量％含み、より望ましくは１〜１５重量％含む。
本発明に係るアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、上記シリル基を有するエポキシ化合物と上記アルコキシシランとがアルコール縮合反応により得られるものであり、二化合物間の割合によって様々な物性を実現できる特徴を有する。
上記シリル基を有するエポキシ化合物と上記アルコキシシランとは５:１〜１:１の重量比で混合する場合、保存安定性および合成の容易性の面で望ましく、より望ましくは５:１〜３:１の重量比で混合できる。
本発明に係るアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１,０００〜１０,０００の範囲であり、この範囲内でバインダーとの混溶性および接着力増強の効果がある。
上記化学式(１)で表されるシリル基を有するエポキシ化合物は、当分野で用いられるものであれば制限なく使用可能であるが、非制限的な例として、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよび３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
上記化学式(３)で表されるシリル基を有するエポキシ化合物は、当分野で用いられるものであれば制限なく使用可能であるが、非制限的な例として、３-(Ｎ,Ｎ-ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-グリシジル-Ｎ,Ｎ-ビス[３-(メチルジメトキシシリル)プロピル]アミンおよびＮ-グリシジル-Ｎ,Ｎ-ビス[３-(トリメトキシシリル)プロピル]アミンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
上記化学式(２)で表されるアルコキシシランは、当分野で用いられるものであれば制限なく使用可能であるが、非制限的な例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の単独アルコキシシラン又はこれらの部分縮合物が挙げられる。
本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、バインダー樹脂および溶媒を含み、必要に応じてその他添加剤を含むことができる。
上記バインダー樹脂は、エポキシ基含有不飽和化合物、エチレン性不飽和化合物および必要に応じて添加されたその他重合性モノマーの共重合体である。
上記エポキシ基含有不飽和化合物は、当分野で用いられるものであれば制限なく使用可能であるが、非制限的な例として、アリルグリシジルエーテル、グリシジル５-ノルボルネン-２-メチル-２-カルボキシレート(エンド、エキソ混合物)、１,２-エポキシ-５-ヘキセン、１,２-エポキシ-９-デセン、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルα-エチル(メタ)アクリレート、グリシジルα-ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、グリシジルα-ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、３,４-エポキシブチル(メタ)アクリレート、４,５-エポキシペンチル(メタ)アクリレート、５,６-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、６,７-エポキシヘプチルα-エチルアクリレートおよびメチルグリシジル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物;又は下記化学式(４)〜(６)で表される脂肪族環式エポキシ基含有不飽和化合物;又はこれらの混合物が挙げられる。
［化学式（４）］
［化学式（５）］
［化学式（６）］
［化学式（４）］
式中、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１５は同一でも異なってもよく、水素原子又はＣ１〜６の直鎖又は側鎖アルキル基であり、具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基およびｎ-ペンチル基からなる群より選ばれる一つであるが、これに限定されるのではない。
式中、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１６は同一でも異なってもよく、Ｃ１〜６の直鎖又は側鎖アルキレンであり、具体的な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ-ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ-ブチレン基およびｎ-ペンチレン基からなる群より選ばれる一つであるが、これに限定されるのではない。
但し、ＬＣＤ用カラーフィルタ保護膜として用いられるためには、透明性に優れなければならないので、着色されない化合物が望ましい。
上記エポキシ基含有不飽和化合物の含有量は、全バインダー樹脂に対し１０〜９０重量％、特に２０〜７０重量％が望ましい。上記エポキシ基含有不飽和化合物の含有量が１０重量％であると、硬化が充分に起きずに形成された熱硬化性樹脂膜の機械強度、耐薬品性、耐熱性などに不良が生じやすく、９０重量％を超えると、相対的に他のエチレン性不飽和化合物およびその他重合性モノマーの含有量が足りなく所望の物性を示すのに不充分であるという問題があって望ましくない。
上記エチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシ基、シリル基、加水分解によって酸基が形成される官能基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の官能基をさらに含むことができる。
上記加水分解によって酸基が形成される官能基は、特定温度範囲、望ましくは本発明の熱硬化性保護膜樹脂組成物の本焼成(ｐｏｓｔ-ｂａｋｅ)が行われる１５０〜２５０℃の温度領域で分解され、エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基と反応する酸(ａｃｉｄ)を発生させることができるものをいう。
上記エチレン性不飽和化合物は、当分野で用いるものであれば制限なく使用可能である。
具体的に、ヒドロキシ基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、
シリル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン又はビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、メチルビニルジメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリルオキシシランが挙げられ、
加水分解によって酸基が形成される官能基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、
カルボキシル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ノルボルネン-２カルボン酸などが挙げられ、
カルボン酸無水物基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、モノメチルマレイン酸無水物、イソプレンスルホン酸無水物、スチレンスルホン酸無水物、ノルボルネン-２カルボン酸無水物などが挙げられる。
シリル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン又はビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、メチルビニルジメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、β-(メタ)アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリルオキシシランが挙げられ、
加水分解によって酸基が形成される官能基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、
カルボキシル基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ノルボルネン-２カルボン酸などが挙げられ、
カルボン酸無水物基を含むエチレン性不飽和化合物の例としては、(メタ)アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、モノメチルマレイン酸無水物、イソプレンスルホン酸無水物、スチレンスルホン酸無水物、ノルボルネン-２カルボン酸無水物などが挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物の含有量は、全バインダー樹脂に対し５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％が望ましい。上記エチレン性不飽和化合物の含有量が５重量％未満であると、所望の硬化が充分に起きない恐れがあり、５０重量％を超えると、重合過程での安定性の低下によりバインダー樹脂の重合が容易でない。
なお、本発明のバインダー樹脂は、上記成分以外にも、必要に応じてその他重合性モノマーを選択的に含むことができる。
上記その他重合性モノマーは、上記エポキシ基含有不飽和化合物又は上記エチレン性不飽和化合物と重合可能なモノマーであれば制限なく、公知のモノマーを用いることができる。
非制限的な例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロフェンタニル(メタ)アクリレートなどの脂肪族又は芳香族(メタ)アクリレート;
ＴＯＮＥ Ｍ-１００、ＴＯＮＥ Ｍ-１０１、ＴＯＮＥ Ｍ-２０１(以上、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製)、ＦＭ-１、ＦＭ-２、ＦＭ-３(以上、Ｄａｉｃｅｌ ＵＣＢ社製)等のカプロラクトン変性(メタ)アクリレート;
スチレン、４-メトキシスチレン、４-メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;および
１,３-ブタジエン又はイソプレンなどの共役ジエン系化合物などが挙げられる。
ＴＯＮＥ Ｍ-１００、ＴＯＮＥ Ｍ-１０１、ＴＯＮＥ Ｍ-２０１(以上、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製)、ＦＭ-１、ＦＭ-２、ＦＭ-３(以上、Ｄａｉｃｅｌ ＵＣＢ社製)等のカプロラクトン変性(メタ)アクリレート;
スチレン、４-メトキシスチレン、４-メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;および
１,３-ブタジエン又はイソプレンなどの共役ジエン系化合物などが挙げられる。
上記その他重合性モノマーは、熱硬化性樹脂組成物から得られた熱硬化性樹脂塗膜の物性、例えば、機械的強度、接着性、平坦性などを適宜調節するために様々に使用でき、上記モノマーの含有量は本発明のバインダー樹脂に対し１〜５０重量％が望ましい。
本発明に係るバインダー樹脂の重量平均分子量(Ｍｗ)は、ポリスチレン換算２,０００〜１００,０００程度の範囲が適切であり、特に３,０００〜５０,０００の範囲が望ましい。分子量が２,０００以下であると、熱硬化性保護膜樹脂組成物の製膜性能が低下しやすく、分子量が１００,０００以上であると、上記共重合体の取り扱いが容易でないだけでなく、平坦化性が低下するという問題点がある。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶媒は、公知の溶媒が使用でき、非制限的な例として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのアルキルケトン類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ブチルセロソルブ、２-メトキシエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコール類;エチルアセテート、エチルラクテート、エチル３-エトキシプロピオネートなどのエステル類;又はこれらの混合物などが挙げられる。
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物に必要に応じて添加されるその他添加剤は、製膜性能、基板との接着性、化学的安定性などその他の使用目的により当分野で用いられるものであれば制限なく使用可能であるが、非制限的な例として、多官能性モノマー、接着調剤、界面活性剤および熱重合防止剤などのその他添加剤を平坦性と透過度、耐熱性などの特性を損なわない範囲内で用いることができる。
上記多官能性モノマーとしては、不飽和性官能基が２〜６個の化合物であれば当業界で用いるものを制限なく使用可能であるが、非制限的な例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,３-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
このように不飽和性官能基が２〜６個の化合物である多官能性モノマーを用いる理由は、上記多官能性モノマーの各官能基が他の多官能性モノマーと架橋反応(ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ)をして網構造を形成することにより、硬化膜の強度および耐化学性を向上させることができるためである。
上記多官能性モノマーは、上記バインダー樹脂１００重量部を基準に１〜２００重量部を使用することが可能であり、特に５〜１００重量部が望ましい。架橋性化合物である上記多官能性モノマーは、本発明のバインダー樹脂より低分子量であるので、平坦化性の向上に効果があり、特に上記組成範囲内で使用すると、塗膜形成能力に優れ、形成された塗膜が粘り気が生じるという問題が発生しない。
上記接着調剤は、基材に対する密着性を強化させる役割をする化合物であって、上記目的を満足する限り特に制限されず、通常、シラン系化合物を用いる。シラン系化合物の非制限的な例を挙げると、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびこれらの混合物などがある。
上記接着調剤は、上記バインダー樹脂１００重量部に対し３０重量部以内、特に２０重量部以内で使用することが塗膜性および保存安定性の面で望ましい。
その他添加剤としては、界面活性剤および熱重合防止剤などコーティング液に一般的に用いられる成分が挙げられる。非制限的な例として、界面活性剤としては、フッ素系あるいはシリコン系界面活性剤を使用でき、熱重合防止剤としては、ヒドロキノン、４-メトキシフェノール、キノン、ピロカテコール(ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ)、ｔ-ブチルカテコール(ｔ-ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ)、フェノチアジン(ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ)等が挙げられる。
本発明に係る上記熱硬化性保護膜樹脂組成物中固形分の含有量は、膜の形成方法と目的により適宜選定できるが、１〜６０重量％が望ましく、特にコーティング性の観点で５〜４０重量％がより望ましい。
本発明に係る上記熱硬化性保護膜樹脂組成物は保護膜形成の効率性の面で一液型であるものが望ましい。
本発明に係る熱硬化性保護膜樹脂組成物から当分野に知られている通常の方法により熱硬化性保護膜を形成することができる。
上記熱硬化性保護膜を形成する方法を一実施例により説明する。
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物を基板上に適切な方法で塗布し、予備焼成(ｐｒｅｂａｋｅ)を行って溶媒を除去し塗布膜を形成した後、本焼成を行うことにより熱硬化性保護膜が形成される。
上記塗布方法としては特に制限されないが、スプレー法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スリットノズルコーティング法などを用いることができ、一般的にスピンコーティング法を用いる。場合によって、塗布した後予備焼成前減圧下に残留溶媒を一部除去することができる。
予備焼成(ｐｒｅｂａｋｅ)および本焼成(ｐｏｓｔｂａｋｅ)の条件は、組成物の組成と使用目的により異なる。例えば、予備焼成は通常６０〜１３０℃で０.５〜５分範囲で実施できる。また、本焼成は通常１５０〜２５０℃の温度範囲で１０分〜２時間にかけて行うことができる。また、それぞれの予備焼成および本焼成は１段階あるいはそれ以上の組合せで行うことができる。本焼成段階でバインダー樹脂中のエポキシ基と分解された酸基の反応により網構造の保護膜を形成することになる。
上記のような方法により形成された保護膜は、平坦化性に優れるだけでなく、表面硬度が高く、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性など各種耐化学性に優れるので、液晶表示素子用カラーフィルタ（ｃｏｌｏｒ ｆｉｌｔｅｒ）の保護膜材料として有用である。
また、本発明は、上記保護膜を含むカラーフィルタを備えた液晶表示素子を提供する。上記液晶表示装置は、ブラックマトリックスおよびカラーフィルタを備えるものであって、当分野に知らされている通常の方法により作製することができる。
以下、合成例および実施例により本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例により限定されるものではない。
バインダー樹脂の合成例
(合成例１)
窒素投入口が取り付けられたフラスコにメタクリル酸２３重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、スチレン２７重量部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００重量部を添加した後、フラスコの温度を９０℃まで上げ、アゾビスバレロニトリル(ＡＶＮ)４.０重量部を添加して６時間温度を維持し、共重合体(Ａ１)を含む重合体溶液を得た。上記重合体溶液を過剰のヘキサンに入れて沈殿を形成させ、真空下で乾燥してバインダー樹脂を得た。上記共重合体(Ａ１)のポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)は１３,１００であった。
窒素投入口が取り付けられたフラスコにメタクリル酸２３重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、スチレン２７重量部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００重量部を添加した後、フラスコの温度を９０℃まで上げ、アゾビスバレロニトリル(ＡＶＮ)４.０重量部を添加して６時間温度を維持し、共重合体(Ａ１)を含む重合体溶液を得た。上記重合体溶液を過剰のヘキサンに入れて沈殿を形成させ、真空下で乾燥してバインダー樹脂を得た。上記共重合体(Ａ１)のポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)は１３,１００であった。
(合成例２)
メタクリル酸２３重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、スチレン２７重量部を使用しない代わりに、メタクリル酸１５重量部、グリシジルメタクリレート４５重量部、スチレン２５重量部およびジシクロフェンタニルメタクリレート１５重量部を使用して、上記合成例１と同一な方法でポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が１１,５００である共重合体(Ａ２)を得た。
メタクリル酸２３重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、スチレン２７重量部を使用しない代わりに、メタクリル酸１５重量部、グリシジルメタクリレート４５重量部、スチレン２５重量部およびジシクロフェンタニルメタクリレート１５重量部を使用して、上記合成例１と同一な方法でポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が１１,５００である共重合体(Ａ２)を得た。
(合成例３)
メタクリル酸２３重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、スチレン２７重量部を使用しない代わりに、２-テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イルメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート４１重量部、スチレン２１重量部およびジシクロフェンタニルメタアクリレート１８重量部を使用して、上記合成例１と同一な方法でポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が１０,５００である共重合体(Ａ３)を得た。
メタクリル酸２３重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部、スチレン２７重量部を使用しない代わりに、２-テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イルメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート４１重量部、スチレン２１重量部およびジシクロフェンタニルメタアクリレート１８重量部を使用して、上記合成例１と同一な方法でポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が１０,５００である共重合体(Ａ３)を得た。
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の合成例
(合成例４)
窒素投入口が取り付けられたフラスコに３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５重量部、メチルトリエトキシシラン２５重量部を添加し、次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００重量部に水酸化ナトリウム０.１重量部を添加した水溶液２０重量部を投入した溶液を上記フラスコに添加した後、フラスコの温度を７０℃まで上げて６時間温度を維持させた。
窒素投入口が取り付けられたフラスコに３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５重量部、メチルトリエトキシシラン２５重量部を添加し、次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００重量部に水酸化ナトリウム０.１重量部を添加した水溶液２０重量部を投入した溶液を上記フラスコに添加した後、フラスコの温度を７０℃まで上げて６時間温度を維持させた。
反応後加水分解によって生成されたメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間除去して、ポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が３,３００であるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)を得た。
合成例５
３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５重量部を使用しない代わりに、Ｎ-グリシジル-Ｎ,Ｎ-ビス[３-(メチルジメトキシシリル)プロピル]アミン７５重量部を使用して、上記合成例４と同一な方法でポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が４,１００であるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ２)を得た。
３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５重量部を使用しない代わりに、Ｎ-グリシジル-Ｎ,Ｎ-ビス[３-(メチルジメトキシシリル)プロピル]アミン７５重量部を使用して、上記合成例４と同一な方法でポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が４,１００であるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ２)を得た。
バインダー樹脂の比較合成例
(比較合成例１)
窒素投入口が取り付けられたフラスコにメチルメタクリレート５０重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部およびシクロヘキサノン２７０重量部を添加した後、フラスコの温度を８０℃まで上げてアゾビスイソブチロニトリル５重量部を添加して３時間温度を維持し、共重合体(Ｐ１)を含む重合体溶液を得た。上記重合体溶液を過剰のヘキサンに入れて沈殿を形成させ、真空下で乾燥してバインダー樹脂を得た。上記共重合体(Ｐ１)のポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)は８,４００であった。
窒素投入口が取り付けられたフラスコにメチルメタクリレート５０重量部、グリシジルメタクリレート５０重量部およびシクロヘキサノン２７０重量部を添加した後、フラスコの温度を８０℃まで上げてアゾビスイソブチロニトリル５重量部を添加して３時間温度を維持し、共重合体(Ｐ１)を含む重合体溶液を得た。上記重合体溶液を過剰のヘキサンに入れて沈殿を形成させ、真空下で乾燥してバインダー樹脂を得た。上記共重合体(Ｐ１)のポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)は８,４００であった。
(合成例６)
窒素投入口が取り付けられたフラスコにメタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イルメタクリレート２０重量部、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド２０重量部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００重量部を添加した後、フラスコの温度を７０℃まで上げてアゾビス(２,４-ジメチル)バレロニトリル５重量部を添加して５時間温度を維持し、共重合体(Ｐ２)を含む重合体溶液を得た。上記重合体溶液を過剰のヘキサンに入れて沈殿を形成させ、真空下で乾燥してバインダー樹脂を得た。上記共重合体(Ｐ２)のポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)は１０,５００であった。
窒素投入口が取り付けられたフラスコにメタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-２-イルメタクリレート２０重量部、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド２０重量部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００重量部を添加した後、フラスコの温度を７０℃まで上げてアゾビス(２,４-ジメチル)バレロニトリル５重量部を添加して５時間温度を維持し、共重合体(Ｐ２)を含む重合体溶液を得た。上記重合体溶液を過剰のヘキサンに入れて沈殿を形成させ、真空下で乾燥してバインダー樹脂を得た。上記共重合体(Ｐ２)のポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)は１０,５００であった。
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の比較合成例
(比較合成例３)
窒素投入口が取り付けられたフラスコに３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０重量部、フェニルトリメトキシシラン１７重量部、ジフェニルジメトキシシラン１３重量部を添加し、次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００重量部に水酸化ナトリウム０.１重量部を添加した水溶液２０重量部を投入した後、フラスコの温度を６０℃まで上げて６時間温度を維持させた。
窒素投入口が取り付けられたフラスコに３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０重量部、フェニルトリメトキシシラン１７重量部、ジフェニルジメトキシシラン１３重量部を添加し、次いで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００重量部に水酸化ナトリウム０.１重量部を添加した水溶液２０重量部を投入した後、フラスコの温度を６０℃まで上げて６時間温度を維持させた。
反応後加水分解によって生成されたメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間除去し、ポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が４,４００であるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｑ１)を得た。
(比較合成例４)
窒素投入口が取り付けられたフラスコに３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１重量部、テトラメトキシシラン３９重量部およびプロピレングリコールメチルエーテル１２９重量部を添加した後、温度を６０℃まで上げてシュウ酸０.１重量部を添加した水溶液１１重量部を添加し、４時間温度を維持した。
窒素投入口が取り付けられたフラスコに３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１重量部、テトラメトキシシラン３９重量部およびプロピレングリコールメチルエーテル１２９重量部を添加した後、温度を６０℃まで上げてシュウ酸０.１重量部を添加した水溶液１１重量部を添加し、４時間温度を維持した。
上記比較合成例３と同一な精製を経てポリスチレン換算重量平均分子量(Ｍｗ)が１３,０００であるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｑ２)を得た。
実施例１
上記合成例１で製造した共重合体(Ａ１)１００重量部、合成例４で製造したアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)５重量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４００重量部、その他添加剤として界面活性剤のＢＹＫ３３１(ＢＹＫ)０.１重量部を混合し、直径０.２μｍのフィルタでろ過させて熱硬化性保護膜樹脂組成物を得た。
上記合成例１で製造した共重合体(Ａ１)１００重量部、合成例４で製造したアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)５重量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４００重量部、その他添加剤として界面活性剤のＢＹＫ３３１(ＢＹＫ)０.１重量部を混合し、直径０.２μｍのフィルタでろ過させて熱硬化性保護膜樹脂組成物を得た。
ガラス基板上に上記製造された熱硬化性保護膜樹脂組成物を塗布した後、予備焼成(ｐｒｅｂａｋｅ)で９０℃のホットプレートで２分間乾燥した後、２２０℃のオーブンで３０分間本焼成(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を実施して２.０μｍ厚の保護膜を形成した。
実施例２
共重合体(Ａ１)を使用する代わりに合成例２で製造した共重合体(Ａ２)を使用することを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
共重合体(Ａ１)を使用する代わりに合成例２で製造した共重合体(Ａ２)を使用することを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
実施例３
共重合体(Ａ１)を使用する代わりに合成例３で製造した共重合体(Ａ３)を使用することを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
共重合体(Ａ１)を使用する代わりに合成例３で製造した共重合体(Ａ３)を使用することを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
実施例４
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部を別に添加したことを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部を別に添加したことを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
実施例５
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)を使用する代わりに、合成例５で製造したアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ２)を使用することを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)を使用する代わりに、合成例５で製造したアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ２)を使用することを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
比較例１
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)を使用しないことを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)を使用しないことを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
比較例２
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)を使用しないことを除いては、上記実施例４と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)を使用しないことを除いては、上記実施例４と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
比較例３
共重合体(Ａ１)、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)および界面活性剤のＢＹＫ３３１(ＢＹＫ)を使用しない代わりに、比較合成例１で製造した共重合体(Ｐ１)１００重量部、比較合成例３で製造したアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｑ１)２３重量部、無水トリメリット酸(ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ)３３重量部を使用したことを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
共重合体(Ａ１)、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)および界面活性剤のＢＹＫ３３１(ＢＹＫ)を使用しない代わりに、比較合成例１で製造した共重合体(Ｐ１)１００重量部、比較合成例３で製造したアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｑ１)２３重量部、無水トリメリット酸(ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ)３３重量部を使用したことを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
比較例４
共重合体(Ａ１)、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)および界面活性剤のＢＹＫ３３１(ＢＹＫ)を使用しない代わりに、合成例６で製造した共重合体(Ｐ２)１００重量部、比較合成例４で製造したアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｑ２)２０重量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物４０重量部および界面活性剤としてＳＨ-２８ＰＡ(ＴｏｒａｙＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＳｉｌｉｃｏｎｅ(株)製造)０.１重量部を使用したことを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
共重合体(Ａ１)、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１)および界面活性剤のＢＹＫ３３１(ＢＹＫ)を使用しない代わりに、合成例６で製造した共重合体(Ｐ２)１００重量部、比較合成例４で製造したアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｑ２)２０重量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物４０重量部および界面活性剤としてＳＨ-２８ＰＡ(ＴｏｒａｙＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＳｉｌｉｃｏｎｅ(株)製造)０.１重量部を使用したことを除いては、上記実施例１と同一な過程を行って熱硬化性保護膜樹脂組成物と保護膜とを製造した。
実験例
１．接着力
ＡＳＴＭ-Ｄ３３５９による方法で圧力釜(ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ)試験(１２０℃、湿度１００％、４時間)を行った後、碁盤マス目テープ法(grid tape method)により上記保護膜に対し１００個の碁盤マス目をカッターナイフで形成した後テープで剥離(ｐｅｅｌｉｎｇ ｏｆｆ)した。この際、１００個中で剥離されなかった碁盤マス目の数を測定した。
ＡＳＴＭ-Ｄ３３５９による方法で圧力釜(ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ)試験(１２０℃、湿度１００％、４時間)を行った後、碁盤マス目テープ法(grid tape method)により上記保護膜に対し１００個の碁盤マス目をカッターナイフで形成した後テープで剥離(ｐｅｅｌｉｎｇ ｏｆｆ)した。この際、１００個中で剥離されなかった碁盤マス目の数を測定した。
２．表面硬度
ＡＳＴＭ-Ｄ３３６３による方法で上記保護膜の鉛筆硬度を測定してこれらの結果を下記表１に示した。
ＡＳＴＭ-Ｄ３３６３による方法で上記保護膜の鉛筆硬度を測定してこれらの結果を下記表１に示した。
３．透過度
上記のように保護膜が形成されたガラス基板を各々４００ｎｍで透過させ、これらの結果を下記表１に示した。
上記のように保護膜が形成されたガラス基板を各々４００ｎｍで透過させ、これらの結果を下記表１に示した。
４．保存安定性
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物での粘度を毛細管粘度計を用いて測定した。次いで、上記組成物を２５℃で２週間放置した後、初期粘度に対する変化率を下記表１に示した。
上記熱硬化性保護膜樹脂組成物での粘度を毛細管粘度計を用いて測定した。次いで、上記組成物を２５℃で２週間放置した後、初期粘度に対する変化率を下記表１に示した。
５．加工性
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のタイプによる熱硬化性保護膜樹脂組成物の加工性を表１に示した。
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のタイプによる熱硬化性保護膜樹脂組成物の加工性を表１に示した。
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂がゾルタイプに生成される場合、これを含む熱硬化性保護膜樹脂組成物は、加工性に優れるが、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂がゲルタイプに生成される場合、これを含む熱硬化性保護膜樹脂組成物は加工性が低下した。
６．混溶性
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のタイプによる熱硬化性保護膜樹脂組成物の混溶性を表１に示した。
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のタイプによる熱硬化性保護膜樹脂組成物の混溶性を表１に示した。
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の分子量が１０,０００を超える場合、これを含む熱硬化性保護膜樹脂組成物は、熱硬化性保護膜樹脂との混溶性が低下して溶液が濁ることになるか、生成された膜が濁る(ｈａｚｅ発生)ことになった。
７．耐酸性
保護膜が形成されたガラス基板を各々３０℃のＨＣｌ５.０重量％水溶液中に３０分間浸けた後取り出して保護膜の外観変化を観察して耐酸性を評価した。この際、外観の変化がないものを良好(Ｏ)、外観が剥離されるか白く変質したものを不良(Ｘ)で表示してこれらの結果を下記表１に示した。
保護膜が形成されたガラス基板を各々３０℃のＨＣｌ５.０重量％水溶液中に３０分間浸けた後取り出して保護膜の外観変化を観察して耐酸性を評価した。この際、外観の変化がないものを良好(Ｏ)、外観が剥離されるか白く変質したものを不良(Ｘ)で表示してこれらの結果を下記表１に示した。
８．耐アルカリ性
保護膜が形成されたガラス基板を各々３０℃のＮａＯＨ５.０重量％水溶液中に３０分間浸けた後取り出して保護膜の外観変化を観察して耐アルカリ性を評価した。この際、外観の変化がないものを良好(Ｏ)、外観が剥離されるか白く変質したものを不良(Ｘ)で表示してこれらの結果を下記表１に示した。
保護膜が形成されたガラス基板を各々３０℃のＮａＯＨ５.０重量％水溶液中に３０分間浸けた後取り出して保護膜の外観変化を観察して耐アルカリ性を評価した。この際、外観の変化がないものを良好(Ｏ)、外観が剥離されるか白く変質したものを不良(Ｘ)で表示してこれらの結果を下記表１に示した。
９．耐溶剤性
保護膜が形成されたガラス基板を各々４０℃のＮＭＰ溶液中に１０分間浸けた後保護膜の厚さ変化を観察して耐溶剤性を評価した。この際、厚さ変化が３％以内であるものを良好(Ｏ)、３％を超えるものを不良(Ｘ)で表示してこれらの結果を下記表１に示した。
保護膜が形成されたガラス基板を各々４０℃のＮＭＰ溶液中に１０分間浸けた後保護膜の厚さ変化を観察して耐溶剤性を評価した。この際、厚さ変化が３％以内であるものを良好(Ｏ)、３％を超えるものを不良(Ｘ)で表示してこれらの結果を下記表１に示した。
上記実施例１〜５の保護膜は、本発明に係る最適化されたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を使用して優れた接着力を示すのに対して、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を全く使用しない比較例１、２の場合は、接着力が非常に低下することが分かった。
比較例３は、熱硬化性保護膜樹脂組成物に含まれるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の含有量が実施例１〜５に比べて高いもので、上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を多く使用する場合、透過度が低下することを確認することができた。
比較例４は、熱硬化性保護膜樹脂組成物に含まれるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造にテトラメトキシシランが使用されるもので、テトラメトキシシランを使用したアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｑ２)の製造反応速度が非常に速く、その製造が容易でなかった。
なお、比較例４から上記テトラメトキシシランを使用して製造されたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｑ２)の分子量が１０,０００以上であるため、熱硬化性樹脂と混溶性に制限があり、これを含む熱硬化性保護膜樹脂組成物の保存安定性が低下することを確認することができた。
これに反して実施例１〜５で使用したアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂(Ｂ１、Ｂ２)は、ゾルタイプに生成されて熱硬化性保護膜樹脂組成物に混合することが非常に容易であった。
このような実施例および実験例により本発明に係る保護膜は、膜強度およびその他物性は維持しながら接着力をはるかに改善させたことを確認できた。
Claims (15)
- バインダー樹脂と、化学式（３）で表されるシリル基を有するエポキシ化合物および化学式（２）で表されるアルコキシシランのみを反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂が、全固形分に対し０．５〜３０重量％含まれることを特徴とする熱硬化性保護膜樹脂組成物：
［化学式（３）］
Ｒ１０、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の各々は、Ｃ１〜６のアルキル基であり、
Ｒ７はＣ１〜６のアルキル基、Ｃ２〜６のビニル基、Ｃ２〜６のビニルアルキル基、Ｃ１〜６のメルカプトアルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる一つであり、
ｎ１およびｎ２は各々１又は２であって、ｎ１＋ｎ２＝３であり、
上記バインダー樹脂は、エポキシ基含有不飽和化合物、エチレン性不飽和化合物および必要に応じて添加されたその他重合性モノマーの共重合体であって、
上記エポキシ基含有不飽和化合物は、アリルグリシジルエーテル、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチルα−エチルアクリレートおよびメチルグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物；又は下記化学式（４）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる１種の脂肪族環式エポキシ基含有不飽和化合物；又はこれらの混合物であり、
［化学式（４）]
上記エチレン性不飽和化合物は、
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレート中から選ばれる加水分解によって酸基が形成される官能基を含むエチレン性不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびノルボルネン−２カルボン酸からなる群より選ばれる１種のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和化合物；及び、
（メタ）アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、モノメチルマレイン酸無水物およびノルボルネン−２カルボン酸無水物からなる群より選ばれる１種のカルボン酸無水物基を含むエチレン性不飽和化合物から選択される、
熱硬化性保護膜樹脂組成物。 - 上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、上記シリル基を有するエポキシ化合物と上記アルコキシシランとが５：１〜１：１の重量比で混合されて反応することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、上記シリル基を有するエポキシ化合物と上記アルコキシシランとが５：１〜３：１の重量比で混合されて反応することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記化学式（３）で表されるシリル基を有するエポキシ化合物は、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミンおよびＮ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記化学式（２）で表されるアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の単独アルコキシシラン又はこれらの部分縮合物であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記熱硬化性保護膜樹脂組成物は、溶媒をさらに含んでなることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記その他重合性モノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロフェンタニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、スチレン、４−メトキシスチレン、４−メチルスチレン、１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルアセテート、エチルラクテートおよびエチル３−エトキシプロピオネートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記熱硬化性保護膜樹脂組成物は、多官能性モノマー、接着調剤、界面活性剤および熱重合防止剤からなる群より選ばれる１種以上のその他添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記熱硬化性保護膜樹脂組成物の固形分含有量は１〜６０重量％であることを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 上記熱硬化性保護膜樹脂組成物は一液型であることを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物。
- 請求項１から１３の何れか１項に記載の熱硬化性保護膜樹脂組成物から形成されたカラーフィルタの保護膜。
- 請求項１４に記載のカラーフィルタの保護膜を含む液晶表示素子。
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