JP6032417B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物、積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は活性エネルギー線硬化性組成物、前記硬化性組成物を硬化して得られる積層体及び前記積層体の製造方法に関する。

近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性及び軽量性に優れる、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。更に、最近では、自動車用グレージング材、道路標識、道路遮音壁等の壁材やテラスの屋根材といった屋外用途においても上記の透明プラスチック材料の使用の要望が高くなっている。
このような状況において、特許文献１及び２では、外観及び基材との密着性に優れ、屋外用途でも使用できる高耐擦傷性を有する保護被膜を短時間で形成できる、特定のシリケートを加水分解・縮合して得られるシロキサン化合物、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤、エポキシ化合物及びアクリル重合体を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物が提案されている。

ＷＯ２００５／０８５３７３号公報 特開２０１０−２７０２０２号公報

しかしながら、上記技術では、硬化被膜のクラック発生を抑制し、硬化被膜と基材との密着性を良好なものとする場合には、硬化被膜の耐擦傷性の低下を生じさせ易いという問題がある。また、硬化被膜と基材との初期密着性は良好であっても、屋外暴露後の耐候密着性については十分とはいえない。
本発明の目的は、良好な外観を有し、耐擦傷性、耐クラック性及び耐候密着性に優れた硬化被膜を短時間で形成することが可能な活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化被膜が基材表面に積層された積層体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の要旨は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
（Ａ）式（１）で示されるオルガノアルコキシシラン（以下、「オルガノアルコキシシラン（１）」という）を含むシラン系単量体（以下、「シラン系単量体（１´）」という）の加水分解・縮合物で、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以下のシロキサン系オリゴマー（以下、「（Ａ）成分」という）
Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （１）
（Ｒ¹は炭素数１〜1０の有機基を示す。Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）
（Ｂ）式（２）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン（以下、「（Ｂ）成分」という）
Ｒ³Ｒ⁴ _bＳｉ（ＯＲ⁵）_3-b （２）
（Ｒ³はエポキシ基を含有する有機基を示す。Ｒ⁴は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｂは０〜２の整数を示す。）
（Ｃ）質量平均分子量３０，０００以上の有機系重合体（以下、「（Ｃ）成分」という）
（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤（以下、「（Ｄ）成分」という）

また、本発明の第２の要旨は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を、基材上に塗布して得られる硬化被膜であり、該硬化被膜が、シロキサン系重合体を最内層に比べて相対的に多く含有する表層、及び硬化被膜の基材表面に接する面を形成する（Ｃ）有機系重合体を表層に比べて相対的に多く含有する最内層を有する硬化被膜である。
更に、本発明の第３の要旨は、上記硬化性組成物を基材表面に塗布して塗布膜を形成した後に、上記（Ｄ）成分が熱により酸を発生する温度以上の温度で、塗布膜中の溶剤を揮発させ、次いで活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成させる積層体の製造方法である。

本発明により、良好な外観を有し、耐擦傷性、耐クラック性及び耐候密着性に優れた硬化被膜を短時間で形成できることから、高度の耐候性（耐クラック性及び耐候密着性）及び耐擦傷性が要求される自動車用グレージング材、道路標識、道路遮音壁等の壁材やテラスの屋根材といった屋外用途に適用が可能である。

本発明の硬化被膜の実施形態（実施例５）を示す断面写真である。 本発明の硬化被膜の実施形態（実施例７）を示す断面写真である。 本発明の硬化被膜の実施形態（実施例８）を示す断面写真である。 本発明以外の硬化被膜の実施形態（比較例１）を示す断面写真である。 本発明以外の硬化被膜の実施形態（比較例２）を示す断面写真である。 本発明以外の硬化被膜の実施形態（比較例６）を示す断面写真である。 本発明の硬化被膜の実施形態（実施例５）の被膜表面の赤外線吸収スペクトルである。 本発明の硬化被膜の実施形態（実施例７）の被膜表面の赤外線吸収スペクトルである。 本発明以外の硬化被膜の実施形態（比較例１）の被膜表面の赤外線吸収スペクトルである。 本発明以外の硬化被膜の実施形態（比較例２）の被膜表面の赤外線吸収スペクトルである。

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、式（１）で示されるオルガノアルコキシシランを含むシラン系単量体の加水分解・縮合物で、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマーである。
Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （１）
（Ｒ¹は炭素数１〜1０の有機基を示す。Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）

〔オルガノアルコキシシラン（１）〕
本発明で使用されるオルガノアルコキシシラン（１）は式（１）で示される化合物である。式中Ｒ¹は炭素数１〜1０の有機基を示す。炭素数１〜６の有機基がより好ましい。Ｒ¹の炭素数が前記範囲内であれば硬化被膜の有機性が比較的低くなり、被膜の硬度が高くなる傾向にある。前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基、グリシジル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニル基、グリシジル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。これらの基は、塩素、臭素、ヨウ素に代表されるハロゲン、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。置換基数は好ましくは１〜３、より好ましくは１である。
Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。加水分解・縮合の反応が速い点で、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。Ｒ²の炭素数が前記範囲であれば加水分解しやすいため、オリゴマーが合成しやすく、且つ被膜の硬化度が高くなる傾向にある。

オルガノアルコキシシラン（１）の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリエチルエトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。これらの中で、本発明の硬化被膜に良好な耐擦傷性を付与できる点で、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランが好ましい。

本発明の（Ａ）成分のシロキサン系オリゴマーには、オルガノアルコキシシラン（１）に加えてオルガノアルコキシシラン（１）以外のオルガノアルコキシシラン又はそのオリゴマーやアルキルシリケートから選択されるシラン系単量体（１´）を含んでいてもよい。

アルキルシリケートの具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケート、ｎ−ブチルシリケート及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
アルキルシリケートのオリゴマーとしては、例えば、式（３）で示される化合物が挙げられる。これらの中で、加水分解・縮合の反応が速い点で、Ｒ⁶〜Ｒ⁹の総てがメチル基であるメチルシリケート及びＲ⁶〜Ｒ⁹の総てがエチル基であるエチルシリケートが好ましい。式（３）において、ｎが１〜７の整数で示される化合物が好ましい。ｎ＝１〜７であれば硬化後の架橋密度が高いことから発生するクラックを抑制できる傾向にある。
これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。

（３）

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１〜１０の整数である。）

尚、本発明において、「加水分解・縮合」とは、加水分解の後に縮合させることをいい、「加水分解・縮合物」とは、加水分解・縮合で得られるものをいう。

本発明で使用される（Ａ）成分は、オルガノアルコキシシラン（１）の加水分解・縮合物であり、Ｍｗが２，０００以下、好ましくは３００〜１，５００、更に好ましくは３００〜１，０００のものである。
（Ａ）成分のＭｗが２，０００以下であれば、硬化被膜の初期ヘイズを低くすることができ、また、基材との密着性が良好となる。
尚、本発明において、（Ａ）成分のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算における値をいう。

オルガノアルコキシシラン（１）及びシラン系単量体（１´）の加水分解の方法としては、例えば、オルガノアルコキシシラン及びシラン系単量体（１´）をアルコールに溶解し、更に水（単量体１モルに対して水１〜１００モル）を加えて撹拌する方法や、オルガノアルコキシシラン（１）とシラン系単量体（１´）をアルコールに溶解し、更に水（単量体１モルに対して水１〜１００モル）及び塩酸、酢酸等の酸を加えて混合液を酸性（ｐＨ２〜５）として攪拌する方法が挙げられる。
本発明においては、上記の加水分解に際して発生するアルコールは系外に留去することができる。
オルガノアルコキシシラン（１）及びシラン系単量体（１´）の加水分解に続く縮合の方法としては、例えば、加水分解された混合液をそのまま放置する方法が挙げられる。縮合の際、加水分解された混合液のｐＨを中性付近（例えばｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は系外に留去することができる。
また、加水分解に続けて縮合させる方法としては、オルガノアルコキシシラン（１）及びシラン系単量体（１´）をアルコールに溶解し、更に水（単量体１モルに対して水１〜１００モル）を加えた混合液を撹拌しながら加熱（例えば３０〜１００℃）する方法が挙げられる。

〔（Ｂ）成分〕
本発明で使用される（Ｂ）成分は式（２）で示される化合物である。
Ｒ³Ｒ⁴ _bＳｉ(ＯＲ⁵)_3-b （２）
式中、Ｒ³はエポキシ基を有する有機基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の有機基を示す。また、Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｂは０〜２の整数を示す。
Ｒ³の「エポキシ基を有する有機基」としては、エポキシ基を有する、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、これらの基は、直鎖、分岐鎖、環状基のいずれであってもよい。エポキシ基は、３，４−エポキシシクロヘキシルのように環状基の環上に位置していてもよく、また、３−グリシドキシプロピル基のように、置換基としてグリシジル基を有していてもよい。
Ｒ⁴の「炭素数１〜１０の有機基」としては、炭素数１〜１０の、アルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。

（Ｂ）成分の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。

（Ｂ）成分としては、本発明の硬化被膜から形成される積層体の表面を形成する面の耐擦傷性を良好とする点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
本発明においては、必要に応じて、（Ｂ）成分として、式（２）以外のエポキシ基含有オルガノシランを含有することができる。

本発明においては、（Ａ）成分中の有機性と（Ａ）成分中のシラノールによる極性、更には後述する溶剤を使用する場合の溶剤の極性に応じて、（Ｂ）成分としてアルコキシ基の一部又は全部を加水分解して極性を調整したものを使用することができる。（Ｂ）成分としてアルコキシ基の一部を加水分解して極性を調整したものを使用することによって、得られる硬化被膜と基材との密着性を良好とすることができる。

〔（Ｃ）成分〕
本発明で使用される（Ｃ）成分は、質量平均分子量３０，０００以上の有機系重合体である。
（Ｃ）のＭｗとしては、３０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましい。Ｍｗが３０，０００以上で、基材への密着性が向上する傾向にある。また、Ｍｗが２，０００，０００以下で、硬化被膜の透明性が良好となる傾向にある。
尚、本発明において、（Ｃ）成分のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算における値をいう。

本発明で使用される有機系重合体は、特に限定されないが、透明性の観点から、透明性の良好な樹脂が好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。

（Ｃ）成分としては、溶剤への溶解性、透明性、溶融温度のコントロール等のための分子設計の容易さの点で、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂を得るために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。

本発明においては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂を得るために使用される単量体としては、必要に応じて上記単量体と共重合可能な単量体を併用することができる。上記単量体と共重合可能な単量体としては例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン等のケイ素含有不飽和単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤を使用することができる。

（Ｃ）成分として使用されるポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂の中では、硬化膜が相分離しやすい点で側鎖に反応性官能基を持たない、もしくは相分離を阻害しない程度に反応性官能基の含有量の少ないポリマーが好ましい。中でも透明性及びガラス転移温度並びに硬化被膜の硬度及び基材への密着性の点で、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。

ここで「反応性官能基」とは、シラノール又はアルコキシシランと反応性を有する官能基を意味する。
本発明において、「シラノール」とは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアルキルシリケートから選ばれる少なくとも１種が加水分解されて生成される化合物を示す。式（３）で表されるアルキルシリケートが存在する場合には、「シラノール」は更に式（３）で表されるアルキルシリケートが加水分解されて生成される化合物を含む。「アルコキシシラン」とは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる少なくとも１種が加水分解されずに残っている化合物を意味する。式（３）で表されるアルキルシリケートが存在する場合には、「アルコキシシラン」は更に式（３）で表されるアルキルシリケートが加水分解されずに残っている化合物を含む。「シラノール又はアルコキシシランと反応性を有する官能基」としては、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基が挙げられる。

上記の反応性官能基を有する有機系重合体の例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体の単量体単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体の単量体単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体の単量体単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
また、上記の（メタ）アクリル系樹脂以外の重合体としては、例えば、ポリエステルポリオール、エポキシ樹脂及びポリビニルアルコールが挙げられる。
（Ｃ）成分中にシラノール又はアルコキシシランと反応性のある官能基を持つ有機系重合体を用いた場合、無機層と有機層の分離が不完全となったり、相溶して均一となったりして、有機層がプラスチック基材側に密着性のある有機重合体が配向しなくなる。

尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」はそれぞれ「アクリル酸」又は「メタクリル酸」及び「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。

（Ｃ）成分としては、溶剤への溶解性、透明性、溶融温度のコントロール等のための分子設計の容易さの点で、ポリアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
ポリアルキル（メタ）アクリレートを得るために使用される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。

〔（Ｄ）成分〕
本発明で使用される（Ｄ）成分は可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線の照射により酸を発生して（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に重縮合反応を起こさせる化合物である。
（Ｄ）成分としては、短時間で硬化被膜を形成できる点で、可視光線及び紫外線照射により酸を発生するものが好ましい。
また、（Ｄ）成分としては、溶剤を揮発させる加熱工程で硬化度を上げるため、可視光線及び紫外線と共に熱によっても酸を発生するものが好ましい。

（Ｄ）成分としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
（Ｄ）成分の具体例としては、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０及びアデカオプトマーＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０及びサイラキュアＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）製、商品名）並びにＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３及びＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。

また、（Ｄ）成分のうち、熱によっても酸を発生するものとしては、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ及びサンエイドＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。

本発明においては、目的に応じて（Ｄ）成分として光にのみ感応性を有する光感応性酸発生剤を使用し、熱にのみ反応性を有する熱感応性酸発生剤を併用することもできる。

（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤が酸を発生する温度の測定方法としては、例えば、（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤を添加したエポキシ樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により推測する方法が挙げられる。

〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する。
上記組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して（Ｂ）成分の固形分３〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の固形分が３質量部以上で、硬化被膜の耐候性が良好となる傾向がある。また、（Ｂ）成分の固形分が２００質量部以下で、硬化被膜の硬度の低下及び硬化被膜の基材への密着性の低下を抑制できる傾向にある。
尚、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の固形分とは、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の縮合が完結したときの（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に基づく縮合後の構造の理論量をいう。

（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３質量部以上で、硬化被膜の基材への密着性が良好となる傾向にある。また、（Ｃ）成分の配合量が５０質量部以下で、硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。

（Ｄ）成分の配合量としては、シロキサン系オリゴマー（Ａ）及びエポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．０１質量部以上で、活性エネルギー線の照射により、組成物の硬化性が良好となる傾向にある。また、（Ｄ）成分の配合量が１０質量部以下で、低着色で被膜物性の低下の少ない硬化被膜が得られる傾向にある。

本発明においては、上記硬化性組成物の固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、当該硬化性組成物中に溶剤を含有することができる。
また、硬化性組成物中には、必要に応じて、無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。

〔溶剤〕
上記硬化性組成物中に含有される溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、セロソルブ及び芳香族化合物が挙げられる。

溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。

上記硬化性組成物中の溶剤の含有量としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１，０００質量部が好ましい。溶剤の含有量が１０質量部以上で、硬化性組成物の保存安定性が良好となり、硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎず、良好な塗膜が得られる傾向にある。また、溶剤の含有量が１，０００質量部以下で、硬化性組成物の固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、硬化被膜の耐擦傷性を良好とすることができる傾向にある。

本発明においては、上記硬化性組成物を後述する基材の表面に塗布して塗布膜を形成した後に硬化させることにより、基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得ることができる。

〔基材〕
本発明で使用される基材としては、例えば、プラスチック、金属、紙、木質材及び無機質材が挙げられる。これらの中で、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体等のプラスチック基材が好適である。
本発明においては、必要に応じて、表面にプライマー層を形成した基材を使用することができる。
プライマー層としては、例えば、多官能アクリレートを含有する光硬化性プライマーを塗布して硬化したものが挙げられる。

〔塗布膜〕
本発明の塗布膜は、基材表面に、上記硬化性組成物を塗布して得られる。
基材への本組成物の塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、フローコート法及び静電塗装法が挙げられる。

〔硬化被膜〕
本発明の硬化被膜は、基材等の表面に塗布された上述の塗布膜を硬化して得られる。
本発明においては、硬化被膜は良好な外観を有し、耐擦傷性に優れたものである。
また、硬化被膜は耐クラック性及び耐候密着性に優れたものである。

本発明の硬化被膜は表層と最内層の少なくとも２層構造を有する層構造であり、表層は積層体の硬化被膜を有する面の表面に形成され、シロキサン系重合体を最内層に比べて相対的に多く含有している。また、最内層は硬化被膜の基材と接する面に形成され、（Ｃ）有機系重合体を表層に比べて相対的に多く含有している。なお、本明細書において、「最内層」とは、基板に接するように存在する内層を意味する。
本発明においては、必要に応じて、表層と最内層の間に、シロキサン系重合体と（Ｃ）有機系重合体とが混ざり合った少なくとも１層の中間層を有していてもよい。

硬化被膜の層構造（表層と最内層）の有無及びそれぞれの層の厚みについては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による硬化被膜の断面の透過像で確認することができる。また、赤外分光法の全反射法（ＡＴＲ法）で、基材から剥離して得られる硬化被膜の表層及び最内層の赤外吸収スペクトルを測定することにより硬化被膜の層構造の様子を推測することができる。
尚、上記基材から剥離された硬化被膜を得る方法としては、例えば、長時間の耐候性試験により基材から剥離された硬化被膜を得る方法又はテフロン（登録商標）板等の硬化被膜と密着性の低い基材を用いて積層体を作製した後に硬化被膜を剥離させる方法が挙げられる。

ＴＥＭ観察像では、電子線の透過、散乱に応じてコントラストの濃淡が観察できる。散乱の程度は試料の密度や厚さが大きいほど、また含まれる原子が重いほど大きくなり、金属酸化物は密度も大きく重い金属原子も含まれているため散乱の角度が有機物よりも大きく、有機物に比べて黒く映る。シロキサン系重合体成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は濃く観察され、（Ｃ）有機系重合体成分は、淡く観察される。
本発明の硬化被膜は、シロキサン系重合体を最内層に比べて相対的に多く含有する表層は、コントラストが濃く観察され、（Ｃ）有機系重合体成分を表層に比べて相対的に多く含有する最内層は、コントラストが薄く観察される。また、中間層を有する場合は、コントラストが濃い部分と薄い部分が混在して、もしくは中間的なコントラストとして観察される。

赤外分光法の全反射法（１回反射ＡＴＲ法）では、波数によって異なるものの、表層からサブμｍ〜１μｍ以内の深さ領域の赤外吸収を測定できる。
最表層の主成分がシロキサン系重合体である場合、１０２０ｃｍ^-1付近のシロキサン結合由来の吸収が大きく検出され、（Ｃ）有機系重合体に由来する１７３０ｃｍ^-1付近のカルボニル基（（Ｃ）有機系重合体がＰＭＭＡである場合）の吸収は検出されないか、検出されても微小となる。
本発明の硬化被膜の全反射法によるＩＲスペクトルは、シロキサン結合由来の吸収が強く検出され、カルボニル基由来の吸収はほとんど見られない。

本発明の硬化被膜の厚みは、通常０．５〜５０μｍ程度である。
本発明の硬化被膜が、上記表層及び最内層を有する場合、表層の厚みとしては０．５〜３０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。表層の厚みが０．５μｍ以上で、硬化被膜の硬度及び耐擦傷性を良好とすることができる傾向にある。また、表層の厚みが３０μｍ以下で、硬化被膜の耐クラック性を良好とすることができる傾向にある。
本発明の硬化被膜が、上記表層及び最内層を有する場合、最内層の厚みとしては０．０５〜１０μｍが好ましい。最内層の厚みが０．０５μｍ以上で硬化被膜の基材への密着性を良好とすることができる傾向にあり、１０μｍ以下で硬化被膜の硬度を良好とすることができる傾向にある。

〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体は、基材表面に、上記硬化性組成物を塗布し、得られた塗布膜に、活性エネルギー線を照射して該塗布膜を硬化することにより得られる。
活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、真空紫外線、紫外線及び電子線が挙げられる。
活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
活性エネルギー線は単独で又は２種以上を併せて使用できる。
活性エネルギー線の照射エネルギー量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量として１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

本発明においては、必要に応じて加熱しながら活性エネルギー線照射することもできる。高温での活性エネルギー線照射で硬化を促進することができる。
活性エネルギー線照射と並行する加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法及び熱風による循環加熱法が挙げられる。
本発明の硬化被膜を得るための具体例としては、以下の方法が挙げられる。
まず、溶剤を含有し、（Ｄ）成分として熱により酸を発生するものを使用した本組成物を基材表面に塗布して塗布膜を形成した後に、活性エネルギー線感応性酸発生剤が熱により酸を発生する温度以上の温度で、塗布膜を加熱して溶剤を揮発させるセッティングを実施する。
次いで、塗布膜に活性エネルギー線を照射して、硬化被膜を有する積層体を得る。

本発明の硬化性組成物の硬化に際しては（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の脱水縮合又は脱アルコール反応による縮合が生じることから、該硬化性組成物中のシラノール又はアルコキシシランは反応のために隣り合う分子と会合する必要がある。
本発明の硬化性組成物中に熱により酸を発生する（Ｄ）成分を使用し、塗布膜に流動性のあるセッティング段階で、（Ｄ）成分が熱により酸を発生する温度以上の温度で加熱することで、効率良くシラノール又はアルコキシシランが会合するので硬化度を上げることができる。硬化度を上げることにより、耐擦傷性と耐クラック性を向上することができる。

上記のセッティングの方法としては、例えば、熱風乾燥機による方法が挙げられる。
セッティング条件としては、必要に応じて一つの温度条件でのセッティング又は温度の異なる２（段階）以上のセッティングの条件とすることができる。
セッティング温度としては、（Ｄ）成分が熱により酸を発生する温度以上の温度が好ましい。
２（段階）以上のセッティングの場合には、少なくとも１つのセッティングにおいて、（Ｄ）成分が熱により酸を発生する温度以上であれば良い。
セッティングの具体例としては、６０〜１２０℃で１〜３０分のセッティングが挙げられる。１分以上の加熱で溶剤を十分に揮発させることができる傾向にある。また、３０分以下の加熱で生産性を高く維持できる傾向にある。

本発明においては、硬化性組成物の塗布膜への活性エネルギー線照射による硬化の後に、必要に応じて短時間の加熱によるポストキュアを実施することができる。
加熱によるポストキュアでの残存する組成物の未硬化物の低減により、得られる硬化被膜の耐クラック性及び耐擦傷性を向上することができる。
また、加熱によるポストキュアにより硬化被膜と基材との密着性を向上させることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。また、以下において、特に明記がない限り、「％」は「質量％」を示す。
尚、以下において得られる縮合物の固形分とは、原料の縮合が完結したときの原料に基づく縮合後の構造の理論量をいう。
また、オリゴマーのＭｗ、酸発生剤の酸発生温度並びに基材表面に硬化被膜が積層された積層体における硬化被膜の初期外観、全光線透過率、初期ヘイズ、鉛筆硬度、初期密着性、耐擦傷性、熱水試験、耐候性試験及び硬化被膜の層構造について以下の方法で評価した。

（１）Ｍｗ
オリゴマーのＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて以下の測定条件で求めた。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置： Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＰＬＣ
(５１５ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、２４１４ ＲＩ検出器)
カラム：
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ（サイズ：７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
・ＴＳＫｇｅｌ：Ｇ１０００ＨＸＬ（サイズ：７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）×１本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃

（２）酸発生温度
（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤が酸を発生する温度の測定方法としては、例えば、（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤を添加したエポキシ樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により発熱を開始した温度として間接的に推測する方法があるが、市販されている酸発生剤については、一般的にメーカーの技術資料等により知ることができる。

（３）初期外観
積層体の硬化被膜の表面の透明性及びクラック又は白化の有無を観察し、初期外観を評価した。

（４）全光線透過率及び初期ヘイズ
日本電色工業（株）製ＮＤＨ−２０００ Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（商品名）を用いた。積層体の硬化被膜の表面の３ヶ所において全光線透過率及び初期ヘイズを測定し、それぞれの平均値を求めた。
初期ヘイズとしては、１．０％を超えると目視でも白っぽさを認識できるようになるため、１．０％以下であることが好ましい。

（５）鉛筆硬度
積層体の硬化被膜の表面の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて評価した。

（６）初期密着性
積層体の硬化被膜の表面に、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測した。記載に際しては、例えば、マス目が１００個中３０個残った場合、３０／１００と表記した。

（７）耐擦傷性
積層体の硬化被膜の表面を＃００００スチールウールで９．８×１０⁴Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×１ｃｍの範囲に発生した傷の程度を目視観察し、耐擦傷性を以下の基準で評価した。
Ａ：傷０〜９本（光沢面あり）
Ｂ＋：傷１０〜４９本（光沢面あり）
Ｂ−：傷５０〜９９本（光沢面あり）
Ｃ：傷１００本以上（光沢面あり）
Ｄ：光沢面が無い。
また、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、スチールウールでの擦り試験の前後でヘイズ値を測定し、ヘイズ値の増加分により耐擦傷性をΔＨｚで評価した。

（８）熱水試験
積層体の試験片を熱湯に浸し、９０℃で２時間加熱した。次いで、試験片を取り出し、クラックがないか目視観察し、熱水耐クラック性を以下の基準で評価した。
＜熱水耐クラック性＞
○：クラックがない。
×：クラックが発生。
また、積層体の試験片を熱湯に浸し、９０℃で２時間加熱した後に、初期密着性試験と同様の密着性試験を行い、熱水密着性を評価した。

（９）耐候性試験
積層体の試験片をメタルウェザー耐候試験機（ダイプラウィンテス（株）製、ＫＷ−Ｒ５ＴＰ型）を用いて以下の条件で試験し、１００時間後の試験片について初期密着性評価と同様の密着性試験を行い、耐候密着性を評価した。また、暴露１００時間後の試験片についてクラックがないか目視観察し、耐候耐クラック性を以下の基準で評価した。
＜暴露条件＞
暴露サイクル
・照射 ：温度６３℃、湿度７０％、ＵＶ照射；４時間（照射エネルギー１４０ｍＷ／ｃｍ²）
・結露 ：温度７０℃、湿度９０％ ４時間
・暗黒 ：温度３０℃、湿度９８％ ４時間、暗黒の前後で３０秒シャワー有り
＜耐候耐クラック性＞
“無し”：クラックがない。
“有り”：クラックが発生。

（１０）硬化被膜の層構造
硬化被膜の層構造は透過型電子顕微鏡により観察することができる。
積層体の断面をダイヤモンドナイフで約７０〜１５０ｎｍに切削し、超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観察を行った。
＜透過型電子顕微鏡＞
装置 ：日本電子（株）製透過電子顕微鏡
加速電圧 ：１００〜１２０ｋＶ
倍率 ：１，０００〜５，０００倍
また、赤外分光法により、被膜表面の組成を知ることができる。
＜赤外分光法＞
装置 ：ニコレー（株）製フーリエ変換赤外分光計
測定方法 ：１回反射ＡＴＲ法
クリスタル：ゲルマニウム

［合成例１］オリゴマー（Ａ−１）の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）９０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）１０．０ｇ及びイソプロピルアルコール７５ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は（メチルトリメトキシシラン）／（フェニルトリメトキシシラン）＝９３／７となる。
上記の溶液に水７５．０ｇを加え、攪拌しながら８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合を行い、固形分２０％のオリゴマー（Ａ−１）溶液を得た。オリゴマー（Ａ−１）のＭｗは約６５０であった。

［合成例２］オリゴマー（Ａ−２）の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）３０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．４ｇ、テトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：正珪酸メチル）１．９ｇ及びイソプロピルアルコール２０．２ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は、（メチルトリメトキシシラン）／（フェニルトリメトキシシラン）／（テトラメトキシシラン）＝９０／５／５となる。
上記の溶液に水２０．２ｇを加え、攪拌しながら８０℃で２時間加熱して加水分解・縮合を行い、固形分２３％のオリゴマー（Ａ−２）溶液を得た。オリゴマー（Ａ−２）のＭｗは約５００であった。

［合成例３］オリゴマー（Ａ−３）の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）１７．２ｇにアルキルシリケートとしてメチルシリケート（コルコート（株）製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名：メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ及びイソプロピルアルコール１０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は（メチルトリメトキシシラン）／（メチルシリケート５３Ａ）＝９１／９（平均値）となる。
上記の溶液に水１０．５ｇを加え、攪拌しながら８０℃で３時間加熱して加水分解・縮合を行った。
次いで、得られた反応液を２５℃まで冷却し、更に２４時間攪拌して縮合を進行させた。
更に、得られた反応最終液にイソプロピルアルコールを加えて全体を６９．０ｇとし、固形分２０％のオリゴマー（Ａ−３）溶液を得た。オリゴマー（Ａ−３）のＭｗは約６，６００であった。

［合成例４］オリゴマー（Ａ−４）の合成
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）１７．２ｇにアルキルシリケートとしてメチルシリケート（コルコート（株）製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名：メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ及びイソプロピルアルコール１０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は（メチルトリメトキシシラン）／（メチルシリケート５３Ａ）＝９１／９（平均値）となる。
上記の溶液に水１０．５ｇを加え、攪拌しながら８０℃で３時間加熱して加水分解・縮合を行った。
次いで、得られた反応液にイソプロピルアルコールを加えて全体を６９．０ｇとし、固形分２０％のオリゴマー（Ａ−４）溶液を得た。オリゴマー（Ａ−４）のＭｗは約５，９００であった。

［合成例５］分散剤（イ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８部を０.２４部／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤（イ）を得た。

［合成例６］連鎖移動剤（ロ）の製造
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤（ロ）２．１２ｇを得た。

[合成例７]ポリマー溶液−３の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部及び分散剤（イ）０．２５重量部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にメタクリル酸メチル１００重量部、連鎖移動剤（ロ）０．０１重量部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８重量部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して約１時間反応させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥し、重合体を得た。Ｍｗは３，１００であった。この重合体をγ−ブチロラクトンで溶解し、固形分が１０％のポリマー溶液−３を得た。

[合成例８]ポリマー溶液−４の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、メタクリル酸メチル３０重量部、γ−ブチロラクトン７０重量部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６重量部を入れて攪拌し均一な溶液とし、窒素ガスでバブリングしたのち、８０℃に昇温して５時間反応させた。反応の後放冷し、固形分３０％の重合体を得た。Ｍｗは２１，０００であった。

[調製例１]ポリマー溶液−１の調製
（Ｃ）有機重合体としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８５、Ｍｗ２８０，０００）１．０ｇをγ−ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液−１を得た。

[調製例２]ポリマー溶液−２の調製
（Ｃ）有機重合体としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８３、Ｍｗ４０，０００）１．０ｇをγ−ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液−２を得た。

［調製例３］コーティング液Ａの調製
（Ａ）シロキサン系オリゴマーとしてオリゴマー（Ａ−１）の２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、（Ｂ）エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２．４ｇ、（Ｃ）有機系重合体としてポリマー溶液−１５．８ｇ（固形分０．５８ｇ）及び（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）０．２ｇ（固形分換算で０．１ｇ）を配合した。
上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液０．６ｇ（固形分換算で０．００６ｇ）及びγ−ブチロラクトン６．９ｇを配合し、撹拌混合して活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ａを調製した。このとき使用した活性エネルギー線感応性酸発生剤が酸を発生する温度は約７０℃であった。

［調製例４〜１３］コーティング液Ｂ〜Ｋの調製
表１に示す割合で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、溶剤、レベリング剤を配合し、均一になるよう攪拌して、コーティング液Ｂ〜Ｋを調製した。

表１中の略号は以下の化合物を示す。
ＧＴＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
ＢＲ−８５：ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８５、Ｍｗ約２８０，０００）
ＢＲ−８３：ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ−８３、Ｍｗ約４０，０００）
サンエイドＳＩ−８０Ｌ：スルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−８０Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）
サンエイドＳＩ−１００Ｌ：スルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ−１００Ｌ、５０％γ−ブチロラクトン溶液）
Ｌ−７００１の１％溶液：レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）の１％γ−ブチロラクトン溶液

［実施例１］
コーティング液Ａを、基材である長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ及び厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＬ、全光線透過率９２．６％、ヘイズ０．０８％）の表面に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて硬化被膜の厚みが３〜１０μｍとなるように塗布し、基材表面に塗布膜を形成した。
次いで、塗布膜が形成された基材を熱風乾燥機にて９０℃で１０分セッティングした。
この後、セッティングされた基材を高圧水銀灯（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、紫外線（ＵＶ）照射積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²でＵＶを照射して塗布膜を硬化させ、基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示す。
尚、ＵＶ照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。

［実施例２］
セッティング条件として、６０℃×１０分の１段階目のセッティング行った後、続いて９０℃×１０分の２段階目のセッティング行った。それ以外は実施例１と同様にして基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
紫外線を照射による塗布膜の硬化後に９０℃×１０分のポストキュアを実施した。それ以外は実施例１と同様にして基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
紫外線照射による塗布膜の硬化後に９０℃×１０分のポストキュアを実施した。それ以外は実施例２と同様にして基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例５］
セッティングを１００℃×１０分とし、ポストキュアを１００℃×１０分とした。それ以外は実施例３と同様にして基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示す。また、硬化被膜の層構造を示す透過顕微鏡写真を図１に示す。

［実施例６、７及び８、比較例１、２及び５］
コーティング液の種類を表１に示すものとした。それ以外は実施例５と同様にして基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示す。また、実施例７、８及び比較例１、２の硬化被膜の層構造を示す透過顕微鏡写真をそれぞれ図２、３及び４、５に示す。

[比較例３]
コーティング液の種類を表１に示すものとした。それ以外は実施例１と同様にして基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示す。

[比較例４]
コーティング液の種類を表１に示すものとし、セッティングを６０℃×１０分とし、ＵＶ照射積算光量を３，０００ｍＪ／ｃｍ²とした。それ以外は実施例１と同様にして基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示す。

[比較例６及び７]
コーティング液の種類を表１に示すものとした。それ以外は実施例５と同様にして基材表面に硬化被膜が積層された積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示す。また、比較例６の硬化被膜の層構造を示す透過顕微鏡写真を図６に示す。

実施例１〜８で得られた硬化被膜の物性はいずれも良好であった。これに対し、（Ｂ）成分を含まない比較例１では耐擦傷性に劣っていた。また、（Ｃ）成分を含まない比較例２では熱水密着性及び耐候密着性に劣っていた。更に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含まない比較例３では耐候密着性に劣っていた。また、（Ａ）成分のＭｗが高く、セッティング温度を（Ｄ）成分の酸発生温度よりも低い温度とした比較例４では初期外観、初期ヘイズ、鉛筆硬度、初期密着性、耐擦傷性及び熱水密着性に劣っていた。更に、（Ａ）成分のＭｗが高い比較例５では初期密着性、耐擦傷性及び熱水密着性に劣っていた。また、（Ｃ）成分のＭｗが低い比較例６では耐擦傷性が劣り、比較例７では密着性が発現されず、性能の両立ができなかった。

また、透過顕微鏡写真から、良好な物性を示した実施例５、実施例７、実施例８には積層体の表面を形成する硬化被膜において、シロキサン系重合体を相対的に多く含む表層と有機系重合体を相対的に多く含む最内層が存在することが確認された。さらに実施例７の被膜においてはコントラストの濃い部分と薄い部分が混在した中間層が確認された。実施例５、実施例７のＩＲスペクトル（１回反射ＡＴＲ法）においても表層はシロキサン結合由来の吸収（１０２０ｃｍ^-1付近）が強く検出され、（Ｃ）有機重合体由来のカルボニル基の吸収（１７３０ｃｍ^-1付近）はほとんど見られず、表層はシロキサン系重合体を相対的に多く含むことを示している。
実施例５、実施例７、実施例８では、（Ｃ）有機系重合体を相対的に多く含む最内層が存在するため、耐候密着性も良好であった。
一方、比較例１、比較例２の透過顕微鏡写真においては、硬化被膜は表層及び最内層を有さず均質であった。ＩＲスペクトルにおいては、比較例１ではカルボニル基の吸収（１７３０ｃｍ^-1付近）が比較的強く検出されており、表層にシロキサン系重合体及び（Ｃ）有機系重合体が存在することを示している。比較例２においては有機系重合体（Ｃ）を配合していないため、カルボニル基の吸収は見られない。
比較例１、比較例２では、（Ｃ）有機系重合体）を相対的に多く含む最内層が存在しないため耐候密着性が低かった。

Claims (5)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
   （Ａ）式（１）で示されるオルガノアルコキシシランを含むシラン系単量体の加水分解・縮合物で、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマー
   Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （１）
   （Ｒ¹は炭素数１〜1０の有機基を示す。Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）
   （Ｂ）式（２）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン
   Ｒ³Ｒ⁴ _bＳｉ（ＯＲ⁵）_3-b （２）
   （Ｒ³はエポキシ基を含有する有機基を示す。Ｒ⁴は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｂは０〜２の整数を示す。）
   （Ｃ）質量平均分子量３０，０００以上のポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂
   （Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤
2. （Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤が熱によっても酸を発生するものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 活性エネルギー線硬化性組成物が溶剤を更に含有する請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を、硬化してなる硬化被膜であり、（Ａ）シロキサン系重合体を最内層に比べて相対的に多く含有する表層、及び硬化被膜の基材表面に接する面を形成する（Ｃ）質量平均分子量３０，０００以上のポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂を表層に比べて相対的に多く含有する最内層を有する硬化被膜。
   （Ａ）式（１）で示されるオルガノアルコキシシランを含むシラン系単量体の加水分解・縮合物で、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマー
   Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （１）
   （Ｒ¹は炭素数１〜1０の有機基を示す。Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。）
   （Ｂ）式（２）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン
   Ｒ³Ｒ⁴ _bＳｉ（ＯＲ⁵）_3-b （２）
   （Ｒ³はエポキシ基を含有する有機基を示す。Ｒ⁴は炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｂは０〜２の整数を示す。）
   （Ｃ）質量平均分子量３０，０００以上のポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂
   （Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤
5. 請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を、基材表面に塗布して塗布膜を形成した後に、活性エネルギー線感応性酸発生剤が熱により酸を発生する温度以上の温度で、塗布膜中の溶剤を揮発させ、次いで活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を形成させる積層体の製造方法。