JP2011246702A

JP2011246702A - オルガノシロキサンオリゴマー組成物の製造方法、オルガノシロキサンオリゴマー組成物、ポリオルガノシロキサン硬化被膜の製造方法、及びポリオルガノシロキサン硬化被膜

Info

Publication number: JP2011246702A
Application number: JP2011097462A
Authority: JP
Inventors: Manabu Yamatani; 学山谷; Hideaki Kuwano; 英昭桑野; Miki Akimoto; 三季秋本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2011-12-08

Abstract

【課題】耐擦傷性や、耐クラック性、基材との密着性等に優れる硬化被膜を得るために、貯蔵安定性等の優れたオルガノシロキサンオリゴマーの製造方法を提供する。
【解決手段】実質的にイオン交換樹脂の非存在下で、オルガノシランを、該オルガノシランの加水分解に必要な理論水量に対してモル比で１．０以上５．０以下の量であって、且つ、必要に応じてｐＨ調整剤で調整されたｐＨが５．０以上８．０以下の水の存在下で、加水分解・縮合反応させた後、反応系のｐＨを３．０以上５．５以下の範囲に調整するオルガノシロキサンオリゴマー組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、保管時の安定性に優れるオルガノシロキサンオリゴマー組成物の製造方法、オルガノシロキサンオリゴマー組成物、これを用いたポリオルガノシロキサン硬化被膜の製造方法、及びポリオルガノシロキサン硬化被膜に関する。

近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されている。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して硬度が低いので、その成形品は表面に傷を受け易い。このため、成形品の表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的に行われている。このハードコート剤にはメラミン系塗料、多官能アクリレート系塗料、シリコン系塗料等が広く用いられており、これらの中で、シリコン系塗料を用いて形成した被膜は、基本骨格がガラスと同じシロキサン結合を有し、シロキサン結合の結合エネルギーは、有機物ポリマーの基本骨格である炭素−炭素間結合や炭素−酸素間結合のそれより高いため、より高い耐擦傷性と耐候性を有することが期待されている。

シリコン系塗料は、オルガノシランをゲル化しない程度に重合させたオルガノシロキサンオリゴマーを原料とし、原料のオルガノシロキサンオリゴマーの構造によって、製造されるハードコート膜の耐擦傷性や耐クラック性等の性質が大きく変わることが知られている。また、シリコン系塗料においては、オルガノシロキサンオリゴマーは製造後、保管中に縮合反応が進行し重合度が変化することがあり、その重合度によっては得られるハードコート膜において所望の耐擦傷性が得られなくなるという、オルガノシロキサンオリゴマーの保管時の安定性に起因する問題がある。

オルガノシロキサンオリゴマーの保管時の安定性を図るため、陽イオン交換樹脂を触媒として合成したオルガノシロキサンオリゴマーを用いて、合成終了後のｐＨを特定の領域に調整する方法が報告されている（特許文献１）。しかしながら、この方法にて得られるシロキサンオリゴマーを原料として硬化被膜を形成した場合、ろ過をしても除去しきれない陽イオン交換樹脂が硬化被膜に残存するため、硬化被膜中に残存した陽イオン交換樹脂が基材と硬化被膜との密着を阻害する。そのため、硬化被膜の基材との密着性が低下するという問題が生じる。

特開平９−２０８２６号公報

本発明の目的は、保管時の安定性に優れるオルガノシロキサンオリゴマー組成物の製造方法や組成物を提供し、これを用いて得られるポリオルガノシロキサン硬化被膜やその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オルガノシランに所定のｐＨに調整した水を、所定の割合で添加し、加水分解・縮合を行い、その後、反応系を所定のｐＨに調整することにより、得られるオルガノシロキサンオリゴマー組成物が安定性を有し、保管時に縮合反応の進行を抑制することができ、かつこれを原料として作製した硬化被膜が基材との密着性に優れるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、実質的にイオン交換樹脂の非存在下で、オルガノシランを、該オルガノシランの加水分解に必要な理論水量に対してモル比で１．０以上５．０以下の量であって、且つ、必要に応じてｐＨ調整剤で調整されたｐＨが５．０以上８．０以下の水の存在下で加水分解・縮合反応させた後、反応系のｐＨを３．０以上５．５以下の範囲に調整するオルガノシロキサンオリゴマー組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、オルガノシランに、該オルガノシランの加水分解に必要な理論水量に対してモル比で１．０以上５．０以下の量であって、且つ、必要に応じてｐＨ調整剤で調整されたｐＨが５．０以上８．０以下の水を添加して、実質的にイオン交換樹脂の非存在下で、加水分解・縮合反応させた後、反応系のｐＨを３．０以上５．５以下に調整して得られるオルガノシロキサンオリゴマー組成物に関する。

また、本発明は、上記オルガノシロキサンオリゴマー組成物を用いて基材上に形成した被膜を、活性エネルギー線の照射又は加熱により、重合硬化するポリオルガノシロキサン硬化被膜の製造方法や、上記オルガノシロキサンオリゴマー組成物を用いて基材上に形成した被膜を、活性エネルギー線の照射又は加熱により、重合硬化して得られるポリオルガノシロキサン硬化被膜に関する。

本発明のオルガノシロキサンオリゴマー組成物の製造方法は、貯蔵安定性の優れたオルガノシロキサンオリゴマーや、その組成物を得ることができ、これを用いることにより、耐擦傷性や、耐クラック性、基材との密着性に優れる硬化被膜を製造することができる。

本発明のオルガノシロキサンオリゴマー組成物の製造方法は、実質的にイオン交換樹脂の非存在下で、オルガノシランを、該オルガノシランの加水分解に必要な理論水量に対してモル比で１．０以上５．０以下の量であって、且つ、必要に応じてｐＨ調整剤で調整されたｐＨが５．０以上８．０以下の水の存在下で、加水分解・縮合反応させた後、反応系のｐＨを３．０以上５．５以下の範囲に調整することを特徴とする。

上記オルガノシランとして、具体的には、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、オルガノシロキサンオリゴマーの合成工程における反応性、硬化被膜の耐擦傷性と耐クラック性のバランスから、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを好ましいものとして挙げることができる。

本発明のオルガノシロキサンオリゴマー組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤で調整された水の存在下でオルガノシランを加水分解・縮合反応させて、製造される。
上記水のｐＨは５．０以上８．０以下に調整され、６．０以上７．５以下に調整されることが好ましい。
加水分解・縮合反応に使用される水のｐＨを、必要に応じてｐＨ調整剤を用いて上記範囲に調整する方法としては、反応系に添加する前に、予め水のｐＨを、ｐＨ調整剤を用いて５．０以上８．０以下に調整した後に、反応系にｐＨ調整された水を添加する方法と、水とｐＨ調整剤を別々に反応系に添加する方法等があげられる。貯安性に優れるオリゴマー組成物が得られる点から、反応系に添加する前に、予め水のｐＨを調整しておく方が好ましい。
また、後者の方法の場合、例えば、ｐＨが５．０以上８．０以下の水を添加した後に、ｐＨ調整剤を添加する場合、合成があまり進まない段階で反応系の水のｐＨを５．０以上８．０以下に調整でき、貯蔵安定性の良いオリゴマー組成物が得られる点で、水の添加からｐＨ調整剤添加までの時間が短い方好ましい。
加水分解・縮合反応を上記ｐＨの水中で行い、得られるオルガノシロキサンオリゴマーの反応系のｐＨを後述する範囲に調整することにより、オルガノシロキサンオリゴマーの保管時の安定性を著しく向上させることができる。

本発明のオルガノシロキサンオリゴマー組成物は、実質的にイオン交換樹脂の非存在下で、オルガノシランを加水分解・縮合反応させて、製造される。
本発明において、「実質的にイオン交換樹脂の非存在下」とは、オルガノシラン、溶剤、水からなる液体状態であるオルガノシロキサンオリゴマーの反応系に対して不溶なイオン交換樹脂を添加しないことを意味しており、反応系内に溶解するイオン交換樹脂が微量存在するのは、何ら差し支えない。

なお、本発明において、ｐＨ調整剤はオルガノシラン、溶剤、水からなる液体状態であるオルガノシロキサンオリゴマーの反応系に対して可溶な物質であることが好ましい。このｐＨ調整剤としては、液体であっても固体であってもよい。
ｐＨ調整剤としては、具体的には、酸性側に調整するｐＨ調整剤として、酢酸、マンデル酸、クエン酸、乳酸等のカルボン酸、炭酸、リン酸等の弱酸やそのアンモニウム塩等の塩、塩酸等、塩基側に調整するｐＨ調整剤として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムなどの弱塩基、アンモニア、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。
ここで、ｐＨ調製剤を含む水も、水溶液ではなく、便宜的に水と称する。

上記水のｐＨは、ｐＨ計（メトラー・トレド株式会社製、ＭＰ２３０）を用いた測定方法による測定値を採用することができる。

上記「水」に用いる水は、イオン交換水を用いることが好ましい。その使用量は、オルガノシランの加水分解に必要な理論水量に対してモル比で、１．０以上５．０以下の量の範囲であり、好ましくは、１．５以上２．５以下の量である。使用する水の量が上記範囲であれば、得られるオルガノシロキサンオリゴマーは貯蔵安定性に優れ、これを原料として製造された硬化被膜は、優れた耐擦傷性を有する。
なお、本発明において、オルガノシランの加水分解に必要な理論水量とは、アルコキシ基等の加水分解可能な基の全てを加水分解するために必要な理論水量を示す。

上記オルガノシランと上記水を添加して進行させる加水分解・縮合反応はシロキサン結合を形成する反応でありその条件としては、特に限定されるものではないが、４０℃から９５℃で行うことが好ましく、より好ましくは、６０℃から９０℃である。４０℃以上であれば、反応の進行速度が速く生産性を向上させることができ、また、９５℃以下であれば、反応が暴走するのを抑制し、制御が容易であるため、好ましい。反応時間は、反応温度、用いる水のｐＨによっても異なるが、例えば、１５分〜１０時間を挙げることができ、２０分〜８時間を好ましい範囲として挙げることができる。反応時間を１５分〜１０時間の範囲とすることで得られたオルガノシロキサンオリゴマーは、これを原料とした硬化被膜を製造した際、耐擦傷性において良好なものとなる。また、オルガノシランに添加する水は一度に添加することも、数段階に分割して添加することも可能である。オルガノシランの加水分解・縮合反応は反応生成物の分子量が所望の範囲に達した時点で、反応系の温度を常温以下に冷却すること等により終了させることができる。

得られるオルガノシロオキサンオリゴマー（組成物）の平均分子量としては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算による重量平均分子量が５００〜２０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、８００〜１７００の範囲内である。重量平均分子量が５００以上であれば、オルガノシロキサンオリゴマーは、冷蔵保管においてその加水分解・縮合反応の進行が抑制され、貯蔵安定性に優れ、２０００以下であれば、これを原料として得られる硬化被膜が優れた耐擦傷性を有する。

上記加水分解・縮合反応後の反応系のｐＨを３．０以上５．５以下に調整する。また、４．０以上５．４以下に調整することがより好ましい。反応系のｐＨが３．０以上５．５以下の範囲に調整されれば、オルガノシロキサンオリゴマーの冷蔵保管時の加水分解・縮合反応の進行が抑制され安定性を向上させることができ、長期保管後のオルガノシロキサンオリゴマーを原料として利用した場合でも、得られる硬化被膜は高い耐擦傷性を有する。反応系のｐＨは上記水と同様のｐＨ調整剤を用いて調整することができる。

本発明のオルガノシロキサンオリゴマー組成物は、上記オルガノシロキサンオリゴマー組成物の製造方法によって得られるオルガノシロキサンオリゴマーを含む組成物である。

上記オルガノシロキサンオリゴマー組成物は、上記ｐＨ調整されたオルガノシロキサンオリゴマーの他、活性エネルギー線照射による硬化被膜形成に用いる場合は、活性エネルギー線を照射されることにより酸を発生する活性エネルギー線感応性酸発生剤を含有することが好ましい。これらのうち、可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性酸発生剤、熱線により酸を発生する熱感応性酸発生剤が好ましく、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性酸発生剤がより好ましい。

光感応性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等を用いることができる。具体的には、上市されているイルガキュア２５０（チバ・ジャパン（株）製、製品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０や、ＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０や、サイラキュアＵＶＩ−６９５０、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本（株）製、製品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、製品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）製、製品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３や、ＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、製品名）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌや、ＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業（株）製、製品名）、ＣＰＩ−１００Ｐや、ＣＰＩ−１０１Ａ(サンアプロ（株）製、製品名)を挙げることができる。光感応性酸発生剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記活性エネルギー線感応性酸発生剤の配合量は特に限定されないが、オルガノシロキサンオリゴマー１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０.０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によってオルガノシロキサンオリゴマーが十分に硬化し、良好な硬化被膜が得られ、また、１０質量部以下であれば、硬化被膜の着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好となる。

上記オルガノシロキサンオリゴマー組成物には、その他、必要に応じて、有機物ポリマー、有機物ポリマー微粒子、コロイダルシリカ、コロイド状金属、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉等を含有させてもよい。

また、上記オルガノシロキサンオリゴマー組成物には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶剤を含有することが好ましい。ここで、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合させたと仮定した際に得られるシロキサン化合物の溶液全体に対する質量百分率を意味する。
かかる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記有機溶剤の含有量は、固形分の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲内が好ましい。上記有機溶剤の含有量が、固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以上であれば、組成物が高粘度となり良好な塗工膜の形成が困難となることを抑制することができる。また、上記有機溶剤の含有量が、固形分の合計１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、硬化被膜を充分な厚さに形成することができ、優れた耐擦傷性を有するものとなる。ここで、「固形分」とは、完全に加水分解・縮合させたと仮定した際に得られるシロキサン化合物を意味する。

本発明のポリオルガノシロキサン硬化被膜は、上記オルガノシロキサンオリゴマー組成物を用いて形成した被膜を、活性エネルギー線の照射又は加熱により、重合硬化する製造方法によって得られる。

オルガノシロキサンオリゴマー組成物を用いて一次成形体の被膜を形成する方法としては、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、スピンコート法、フローコート法、静電塗装、浸漬法等を使用することができる。

被膜の重合硬化は、活性エネルギー線を照射して、又は加熱により行う。
被膜の硬化に用いる活性エネルギー線としては、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線等を挙げることができる。これらのうち、紫外線、可視光線を、光感応性の酸発生剤と組み合わせて使用することが、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から好ましい。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽等を光源とする活性エネルギー線を挙げることができる。これらの活性エネルギー線は、一種類を単独で使用してもよく、異なるものを複数種使用してもよい。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射しても、順番に照射することもできる。

被膜の重合硬化は、剥離性を有する素材を用いて、被膜を積層する基材とは別個に一次被膜を形成し、基材表面に被膜のみを転写させて積層体を製造することも可能である。

活性エネルギー線の照射量としては、例えば、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²を挙げることができる。

また、本発明の組成物から形成される被膜を活性エネルギー線の照射によって硬化させる場合、活性エネルギー線の照射前に被膜を加熱して、溶剤を揮発させることにより、硬化被膜の耐擦傷性を向上させることができる。
加熱の温度としては、５０℃〜１８０℃にすることが好ましく。６０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。５０℃以上であれば、溶剤の揮発速度が速くなり、生産性が良くなるので好ましく、１８０℃以下であれば、硬化被膜が光感応性の酸発生剤が加熱によって失活することがないので好ましい。
活性エネルギー線の照射前の加熱時間は、１分〜３０分であることが好ましく、より好ましい範囲は３分〜２０分である。１分以上であると、溶剤が十分に揮発するために、得られる硬化被膜の耐擦傷性が向上するので好ましい。また、３０分以下であると、生産性が向上するので好ましい。

活性エネルギー線の照射後、被膜を加熱することで、被膜の重合硬化をさらに進めて、耐擦傷性を高めることが可能である。活性エネルギー線の照射後の加熱の温度としては、５０℃〜２００℃にすることが好ましく。６０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。５０℃以上であれば、重合の促進効果が高いために望ましい。また、２００℃以下であれば、温度差による硬化被膜の膨張や収縮に起因したクラックの発生を抑制できるため、好ましい。

活性エネルギー線の照射後の被膜への加熱時間は、１分〜６０分であることが好ましく、より好ましい範囲は３分〜３０分である。１分以上であると、硬化の促進に効果が高く、高い耐擦傷性を有した硬化膜が得られる。また、６０分以下であると、生産性が向上するので好ましい。

被膜の加熱には、例えば熱風炉、電気炉、蒸気乾燥炉、赤外線照射、誘導加熱などを用いることができる。

被膜の重合硬化のために加熱を行なう場合、加熱温度としては、６０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃、加熱時間としては、３０分〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。

被膜の重合硬化のために加熱を行なう場合、比較的低い温度で、速く硬化させるために、硬化促進剤を用いることができる。この場合の硬化促進剤としては、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、過塩素酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アセチルアセトン酸の金属塩、第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩などの塩基性化合物、酢酸、ナフテン酸、オクチル酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸などの酸性化合物が使用可能である。

本発明によって得られるオルガノシロキサンオリゴマーは、冷蔵保管での貯蔵安定性に優れる。なお、冷蔵保管時の温度は２〜１０℃であることが好ましい。

硬化被膜の厚さとしては、例えば、０．５〜１００μｍ等を挙げることができる。

このような硬化被膜は、有機質、無機質を問わず、種々の基材に適用することができる。具体的には、例えば、各種プラスチック、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板等を挙げることができる。特にプラスチック基材、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン等に好適である。上記基材には、被膜との接着性を向上させるため、プライマー層を形成することもできる。

このようにして形成される硬化被膜は、耐擦傷性、耐クラック性に優れ、透明であり、耐熱性を有し、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、電子ペーパー等のエレクトロニクスデバイスのプラスチック基板、ヘッドランプカバー等の自動車部品、車両用プラスチック窓材等の各種用途に好適である。

以下に本発明の実施例を示し、具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
［イオン交換水の調製］
実施例、比較例に用いる全てのイオン交換水は、水道水を純粋装置システム（日本ミリポア株式会社製、Ｅｌｉｘ）によって一次処理した後、超純粋装置システム（日本ミリポア株式会社製、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）によって二次処理することで製造した。

［実施例１］
［オルガノシロキサンオリゴマー組成物の調製］
オルガノシランとして、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）９０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１９８）１０ｇに、溶剤として、イソプロピルアルコール７７．２ｇをナス型フラスコに加え、ナス型フラスコの上部を還流しつつ、８０℃熱浴中で攪拌しながら加温した。溶液が８０℃に達した後、そのナス型フラスコに、ｐＨが５．８のイオン交換水７７．０ｇを加えて反応を開始した。ＧＰＣ法による重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜１７００の範囲内であることを確認した後、ナス型フラスコを熱浴から取り出し、直ちに０℃の氷浴中で室温以下まで冷却した。室温以下まで冷却した時点で反応終了とした。反応終了後の反応系に、マンデル酸をｐＨ計（メトラー・トレド株式会社製、ＭＰ２３０）を用いてｐＨを測定しながら少量ずつ添加し、ｐＨが４．５となった時点で添加を止めて、オルガノシロキサンオリゴマー組成物を調製した。組成物中のオルガノシロキサンオリゴマーの固形分濃度は２０質量％であった。得られたオルガノシロキサンオリゴマー組成物について、以下の方法により貯蔵安定性の評価を行った。

ＧＰＣ法による測定は、分析カラムとして、ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ（東ソー（株）社製）２本、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ１０００ＨＸＬ（東ソー（株）社製）１本を連結して使用し、溶離液はテトラヒドロフラン（流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度は４０℃とし、検出器としてＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘ検出器２４１４（Ｗａｔｅｒｓ社製）を使用した。

［貯蔵安定性］
庫内温度が６℃程度の冷蔵庫にてオルガノシロキサンオリゴマー組成物を一定期間保管した後、オルガノシロキサンオリゴマーについてＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。オルガノシロキサンオリゴマー組成物の合成８時間以内に測定したＭｗの値Ｍｗｂに対する保管後の重量平均分子量Ｍｗの比の値に基づき、Ｍｗの変化を、以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
Ａ：Ｍｗ／Ｍｗｂ≦１．５（構造変化小さい）
Ｃ：Ｍｗ／Ｍｗｂ＞１．５（構造変化大きい）
［硬化被膜の製造］
オリゴマー合成後８時間以内、２週間経過、８週間経過の時点で、それぞれのオルガノシロキサンオリゴマー組成物１００ｇに、１−メトキシ−２−プロパノール（以下「ＰＧＭ」という）９．４ｇ、γ−ブチロラクトン９．４ｇ、光感応性酸発生剤（サンエイドＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業（株）製）１．６２ｇ、レベリング剤としてシリコン系界面活性剤（Ｌ−７００１：東レ・ダウコーニング（株）製）０．０２ｇを混合し、コーティング用組成物を調製した。得られたコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのアクリル板（アクリライトＥＸ：三菱レイヨン株式会社製）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ.２６使用）にて塗布し、乾燥機にて９０℃で１０分間乾燥した。

さらに、高圧水銀灯（ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型：株式会社オーク製作所製）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、膜厚約５μｍの硬化被膜を得た。紫外線照射量は、紫外線光量計（ＵＶ−３５１型：株式会社オーク製作所製）でピーク感度波長３６０ｎｍにて測定した。その後、乾燥機にて９０℃で１０分間乾燥し硬化被膜を得た。得られた硬化被膜は外観が良好であり、基材への密着性に優れ、クラックの発生も見られなかった。得られた硬化被膜について以下のように耐擦傷性の評価を行った。いずれも貯蔵安定性、耐擦傷性に優れていた。

［硬化被膜の耐擦傷性］
硬化被膜を有するアクリル板の表面を、＃００００スチールウールで、９．８×１０⁴Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：光沢面はあるが、１〜９本のキズがある。
Ｂ：光沢面はあるが、１０〜４９本のキズがある。
Ｃ：光沢面はあるが、５０〜９９本のキズがある。
また、ＪＩＳＫ７１３６に準じて、耐擦傷性試験の前後でヘイズ値を測定し、ヘイズの増分値をΔＨｚとして評価した。結果を表２に示す。

［密着性］
アクリル板表面の硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：剥離したマス目がない（密着性良好）。
△：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
×：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。

［実施例２］
反応終了後の反応系に添加するマンデル酸をｐＨ計（メトラー・トレド株式会社製、ＭＰ２３０）を用いてｐＨを測定しながら少量ずつ添加し、ｐＨが５．０となった時点で添加を止めたこと以外は実施例１と同様にして、オルガノシロキサンオリゴマー組成物を調製し、３種類の硬化被膜を形成し、オルガノシロキサンオリゴマー組成物の貯蔵安定性の評価を行い、硬化被膜の耐擦傷性、密着性の評価を行った。結果を表２に示す。いずれの硬化被膜も外観が良好であり、基材への密着性に優れ、クラックの発生も見られなかった。いずれも貯蔵安定性、耐擦傷性に優れていた。

［比較例１］
反応終了後の反応系にマンデル酸を添加せず、即ち、ｐＨを所定の範囲に調整する処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、オルガノシロキサンオリゴマー組成物を調製し、硬化被膜を形成し、オルガノシロキサンオリゴマー組成物の貯蔵安定性の評価を行い、３種類の硬化被膜の耐擦傷性、密着性の評価を行った。結果を表２に示す。
得られた硬化被膜は外観が良好であり、基材への密着性に優れ、クラックの発生も見られなかった。しかしながら、反応終了後のオリゴマー組成物のｐＨを３．０以上５．５以下に調整しなかったため、オリゴマー合成後２週間経過以降は、貯蔵安定性、耐擦傷性が悪化した。

［比較例２］
反応終了後の反応系に添加するマンデル酸をｐＨが５．０になるまで添加したこと以外は比較例２と同様にして、オルガノシロキサンオリゴマー組成物を調製し、硬化被膜を形成し、オルガノシロキサンオリゴマー組成物の貯蔵安定性の評価を行い、３種類の硬化被膜の耐擦傷性、密着性の評価を行った。結果を表３に示す。得られた硬化被膜は外観が良好であり、基材への密着性に優れ、クラックの発生も見られなかった。オリゴマー合成後１週間経過で耐擦傷性が悪化し、２週間経過で貯蔵安定性も悪化した。

［比較例３］
オルガノシランとして、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）９０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１９８）１０ｇに、溶剤として、イソプロピルアルコール７７．２ｇをナス型フラスコに加え、ナス型フラスコの上部を還流しつつ、８０℃熱浴中で攪拌しながら加温した。ビーカーにｐＨが５．８のイオン交換水２５．６ｇと陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ＋型）（オルガノ株式会社製））０．２２ｇを混合し、攪拌した後、ｐＨを測定するとｐＨ＝５．１であった。このビーカーに採った陽イオン交換樹脂とイオン交換水を、溶液の温度が８０℃に達したナス型フラスコに加えて反応を開始した。反応開始から３０分経過後、ｐＨが５．８のイオン交換水１２．８ｇを添加し、さらに合成を進め、ＧＰＣ法による重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜１７００の範囲内であることを確認した後、ナス型フラスコを熱浴から取り出し、直ちに０℃の氷浴中で室温以下まで冷却したものに、孔径０．２μｍのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製ＧＤ／Ｘシリンジフィルター、メンブレン材質はＰＴＦＥ）を用いてろ過を行なった。これにｐＨが５．８のイオン交換水３８．５ｇを加えることでオルガノシロキサンオリゴマーの固形分濃度を２０質量％に調整した。これに酢酸ナトリウムをｐＨ計（メトラー・トレド株式会社製、ＭＰ２３０）を用いてｐＨを測定しながら少量ずつ添加し、ｐＨが５．１となった時点で添加を止めた。このようにして得られた、ｐＨが５．１であるオルガノシロキサンオリゴマー組成物について、経過時期を変えた以外は実施例１と同様にして、分子量変化による貯蔵安定性の評価を行った。また、各経過時期のオルガノシロキサンオリゴマー組成物を用いて、硬化被膜を形成して、耐擦傷性、密着性の評価を行った。結果を表４に示す。得られた硬化被膜は外観が良好であり、クラックの発生も見られなかったが、密着性が不良であった。

Claims

実質的にイオン交換樹脂の非存在下で、オルガノシランを、該オルガノシランの加水分解に必要な理論水量に対してモル比で１．０以上５．０以下の量であって、且つ、必要に応じてｐＨ調整剤で調整されたｐＨが５．０以上８．０以下の水の存在下で、加水分解・縮合反応させた後、反応系のｐＨを３．０以上５．５以下の範囲に調整するオルガノシロキサンオリゴマー組成物の製造方法。
オルガノシランに、該オルガノシランの加水分解に必要な理論水量に対してモル比で１．０以上５．０以下の量であって、且つ、ｐＨが５．０以上８．０以下の水を添加して、実質的にイオン交換樹脂の非存在下で、加水分解・縮合反応させた後、反応系のｐＨを３．０以上５．５以下に調整して得られるオルガノシロキサンオリゴマー組成物。
請求項１記載のオルガノシロキサンオリゴマー組成物の製造方法にて得られたオルガノシロキサンオリゴマー組成物を用いて基材上に形成した被膜を、活性エネルギー線の照射又は加熱により、重合硬化するポリオルガノシロキサン硬化被膜の製造方法。
請求項２記載のオルガノシロキサンオリゴマー組成物を用いて基材上に形成した被膜を、活性エネルギー線の照射又は加熱により、重合硬化して得られるポリオルガノシロキサン硬化被膜。