JP5712677B2

JP5712677B2 - 硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品

Info

Publication number: JP5712677B2
Application number: JP2011044690A
Authority: JP
Inventors: 藤田　浩史; 浩史藤田; 福田　猛; 猛福田; 合田　秀樹; 秀樹合田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2015-05-07
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: JP2012180462A

Description

本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物、当該組成物を紫外線硬化させて得られる硬化物、およびこれらから誘導される各種物品に関する。

一般式［ＲＳｉＯ_３／２］_ｎで表されるシルセスキオキサン化合物の合成法としては、フェニルトリクロロシランを加水分解し、その後水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い平衡化反応させる方法（非特許文献１）をはじめ多くの方法が知られている。一般的には、加水分解反応、縮合反応を迅速に行うために酸性または塩基性触媒を併用することが多い。シルセスキオキサンの合成における酸性触媒としては、通常ギ酸や酢酸等の有機酸や塩酸、硫酸等の鉱酸が用いられる（特許文献１）。塩基性触媒としてはＫＯＨや水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ塩類やトリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミンやアンモニウムヒドロキシド類が用いられる。

一般的に、シルセスキオキサン化合物は水酸基やアルコキシ基がほぼ消費された構造となっているため、安定性に優れた化合物である。しかしながらコーティング剤や封止材として使用する際には、残存水酸基や残存アルコキシ基が少ないために、基材への密着性や強度といった性能が不足する問題があった。

この問題を解決するために、水酸基やアルコキシ基を残存させた状態のシルセスキオキサン化合物の合成が試みられているが、特に水酸基を残存させた状態のシルセスキオキサンの安定性を向上させることは非常に困難であった。水酸基を残存させた際の安定性の悪化は、シルセスキオキサン化合物の合成の際に用いた酸、あるいは塩基性の加水分解、縮合触媒が残存し、活性の高い反応性基である水酸基の縮合反応を進行させてしまうことが原因である。

また、アルコキシ基を残存させた状態のシルセスキオキサン化合物の合成は、一般的な酸あるいはアルカリ触媒を用いた場合、アルコキシ基の残存率や分子量の制御が非常に困難という問題があった。

特開２００７−２９１３１３号公報

ＢｒｏｗｎＪ．Ｆ．ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，）８２, ６１９４‐６１９５，１９６０

本発明は、従来のアルコキシ基を残存させたシルセスキオキサンおよびこれを含有する硬化性組成物の安定性が非常に悪いという欠点を解消した硬化が可能な実質的にシラノール基を含まないシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（１）（式中、Ｒ１は少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す）で示されるエチレン性不飽和結合含有アルコキシシラン類（ａ１）およびエチレン性不飽和結合を有しない金属アルコキシド類（ａ２）を｛（ａ２）のモル数｝／｛（ａ１）のモル数と（ａ２）のモル数との合計｝（モル比）が０．８以下となるように含有する混合物を、固体触媒を用いて加水分解、縮合させることによって得られる実質的にシラノール基を含まないエチレン性不飽和結合含有シルセスキオキサン（Ａ）ならびに重合開始剤（Ｂ）を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物を基材に塗布、硬化させたコーティング層が形成されていることを特徴とする物品；エチレン性不飽和結合含有シルセスキオキサン（Ａ）の製造に用いられる固体触媒が、イオン交換樹脂である該硬化性樹脂組成物を基材に塗布、硬化させたコーティング層が形成されていることを特徴とする当該物品；当該硬化性樹脂組成物を被着物に塗布し、これの塗布面と別の部材とを貼りあわせ、ついで硬化させて得られることを特徴とする多層構造体；ディスプレイ部材用途に適した当該多層構造体に関する。

すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃（１）（式中、Ｒ¹は少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す）で示されるエチレン性不飽和結合含有アルコキシシラン類（ａ１）およびエチレン性不飽和結合を有しない金属アルコキシド類（ａ２）を｛（ａ２）のモル数｝／｛（ａ１）のモル数と（ａ２）のモル数との合計｝（モル比）が０．８以下となるように含有する混合物を、固体触媒を用いて加水分解、縮合させることによって得られる実質的にシラノール基を含まないエチレン性不飽和結合含有シルセスキオキサン（Ａ）ならびに重合開始剤（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物；当該組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物；当該硬化性樹脂組成物を基材に塗布、硬化させることにより、コーティング層が形成されていることを特徴とする物品；当該硬化性樹脂組成物を被着物に塗布し、これの塗布面と別の部材とを貼りあわせ、ついで硬化させて得られることを特徴とする多層構造体；当該硬化性樹脂組成物を封止材として用い、硬化させて得られることを特徴とする封止物品に関する。

本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、表面硬度などの諸特性が改善された硬化物を提供しうる紫外線硬化性樹脂組成物を提供できる。また該紫外線硬化性樹脂組成物から得られる本発明の硬化物は、コーティング剤、接着剤、封止材などとして有用である。当該コーティング剤は、物品の製造に、当該接着剤は、多層構造体の製造に、当該封止剤は、封止物品の製造に用いることができる。本発明による物品は導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズムなどの光学部材用途として有用である。本発明による多層構造体は液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルターまたは光ディスク基板などのディスプレイ部材用途として有用である。本発明による封止物品は、発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品などの電子部品用途として有用である。

実施例４および比較例４で得られた硬化物の粘弾性測定による動的貯蔵弾性率の測定結果である。

本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有シルセスキオキサン（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）は、一般式（１）：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（式中、Ｒ¹は少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す）で示されるエチレン性不飽和結合含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）およびエチレン性不飽和結合を有しない金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を｛成分（ａ２）のモル数｝／｛成分（ａ１）のモル数と成分（ａ２）のモル数との合計｝（モル比）が０．８以下となるように含有する混合物を、固体触媒を用いて加水分解および縮合して得られる化合物である。成分（ａ１）の具体例としては、３−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。

また、成分（ａ２）の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などを使用しうる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる紫外線硬化物の屈折率を高くすることができる。

成分（ａ２）を成分（ａ１）と併用する場合は、｛成分（ａ２）のモル数｝／｛成分（ａ１）のモル数と成分（ａ２）のモル数との合計｝（モル比）が０．８以下とすることが好ましい。０．８を超える場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基のモル数が少なくなるため、紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不十分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）および成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）のモル数と成分（ａ２）のモル数との合計］（モル比：成分（Ａ）１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる。

本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、[加水分解反応に用いる水のモル数]／[成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数]（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基が多くなるため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。

また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。

加水分解反応に用いられる固体触媒は、エチレン性不飽和結合含有アルコキシシラン類（ａ１）、エチレン性不飽和結合を有しない金属アルコキシド類（ａ２）、及びこれらの加水分解物、エチレン性不飽和結合含有シルセスキオキサン（Ａ）、加水分解や縮合時に用いる溶剤、水に不溶のものであって、酸性あるいは塩基性のイオン性基を有する、室温で固体の触媒材料である。加水分解反応に用いる固体触媒の具体例としては、イオン交換樹脂、活性白土、カーボン系固体酸等が挙げられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、イオン交換樹脂は、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。イオン交換樹脂としては、強酸型陽イオン交換樹脂、弱酸型陽イオン交換樹脂、強塩基型陰イオン交換樹脂、弱塩基型陰イオン交換樹脂を使用でき、それらの市販品としては、強酸型陽イオン交換樹脂としては、ダイヤイオンＳＫシリーズ、同ＵＢＫシリーズ、同ＰＫシリーズ、同ＨＰＫ２５・ＰＣＰシリーズ（いずれも三菱化学（株）製商品名）、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、同ＩＲ１２４、同２００ＣＴ、同２５２、アンバージェット１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０、アンバーリスト１５ＤＲＹ、同１５ＪＷＥＴ、同１６ＷＥＴ、同３１ＷＥＴ、同３５ＷＥＴ（いずれもオルガノ（株）製商品名）など、弱酸型陽イオン交換樹脂としては、ダイヤイオンＷＫシリーズ、同ＷＫ４０（いずれも三菱化学（株）製商品名）、アンバーライトＦＰＣ３５００、同ＩＲＣ７６（いずれもオルガノ（株）製商品名）など、強塩基型陰イオン交換樹脂としてはダイヤイオンＳＡシリーズ、同ＵＢＡ１２０、同ＰＡ３００シリーズ、同ＰＡ４００シリーズ、同ＨＰＡ２５（いずれも三菱化学（株）製商品名）、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、同ＩＲＡ４０２ＢＬ、同ＩＲＡ４０４Ｊ、同ＩＲＡ９００Ｊ、同ＩＲＡ９０４、同ＩＲＡ４５８ＲＦ、同ＩＲＡ９５８、アンバージェット４４００、同４００２、同４０１０（いずれもオルガノ（株）製商品名）など、弱塩基型陰イオン交換樹脂としては、ダイヤイオンＷＡ１０、同ＷＡ２０シリーズ、同ＷＡ３０（いずれも三菱化学（株）製商品名）、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ、同ＩＲＡ４１１、同ＩＲＡ９１０ＣＴ、同ＩＲＣ７４７ＵＰＳ、同ＩＲＣ７４８、同ＩＲＡ７４３、アンバーリストＡ２１（いずれもオルガノ（株）製商品名）などを使用しうる。反応速度や副反応の抑制などにより使用するイオン交換樹脂のタイプを任意に選択できるが、反応性から強酸型陽イオン交換樹脂および強塩基型陰イオン交換樹脂が特に好ましい。

加水分解反応に用いられる固体触媒の平均粒子径は１００μｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましく、３００μｍ〜２ｍｍ程度であることがより好ましい。２ｍｍを超えると表面積が小さくなり反応性が低くなる。３００μｍより小さいと触媒を濾過で取り除く際に濾過できなかったり、時間がかかったりする。

加水分解反応に用いられる固体触媒の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、後に除くべき触媒の量が多くなるため、経済的に不利である。また０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しなかったり、反応時間が長くなったりする傾向がある。反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃、１分〜４時間程度である。

該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は格別限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。

上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように進行させることが好ましく、０．８以上に調整することがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。

縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、ガラス化する。縮合反応には、加水分解反応に用いた固体触媒をそのまま用いてもよいし固体触媒を濾別後、別の固体触媒を用いてもよい。また、加水分解反応に用いた固体触媒を濾別後、無触媒で縮合反応を行ってもよいし、公知の塩基性の脱水縮合触媒を任意に用いてもよい。反応温度、時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は２０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。

塩基性の脱水縮合触媒は、格別限定はされず、従来公知の塩基性の脱水触媒を任意に用いることができる。具体例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）などのアルカリ塩類、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、アリルアミン、イソアミルアミン、２―エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール、エタノールアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、アニリン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリアリルアミン、メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１、２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−アミノプロピルモルフォリン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンテトラリン、ピペリジン、２−ピペコリン、４−ピペコリン、Ｎ−メチルピペリジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、シクロヘキシルアニリン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，４，６−コリジン、３ーアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ヒドロキシピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４.３．０］ノナ−５−エンなどの有機アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムヒロドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、アンモニアなどがあげられる。該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５.４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４.３．０］ノナ−５−エン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、テトラメチルアンモニウムヒロドキシドは、縮合反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。

塩基性の脱水縮合触媒の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であることが好ましく、０．０１〜０．０５重量部であることがより好ましい。０．１重量部よりも多いと、反応性が高くなりすぎ、分子量の制御が困難になる。また０．００１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しなかったり、反応時間が長くなったりする傾向がある。

また、塩基性の脱水縮合触媒としては塩基型陰イオン交換樹脂を前記塩基性の脱水触媒の代わりにまたは前記塩基性の脱水触媒と併用して用いることができる。塩基型陰イオン交換樹脂としては強塩基型陰イオン交換樹脂、弱塩基型陰イオン交換樹脂があげられる。当該イオン交換樹脂は縮合反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。

本発明に用いられる塩基性の脱水縮合触媒としての塩基性イオン交換樹脂の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して０．１〜２５重量部程度であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、後に除くべき触媒の量が多くなるため、経済的に不利である。また０．１重量部よりも少ないと、反応時間が長くなる傾向がある。

上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように進行させることが好ましく、０．２以下に調整することがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が紫外線硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化物の性能を損なうことがあるため注意が必要である。

当該縮合反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は格別限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、前述の加水分解反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。

当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られる紫外線硬化性樹脂組成物の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、塩基性イオン交換樹脂を用いた場合は当該触媒を濾別するだけでよいし、アルカリ塩類や高沸点のアミン類、アンモニウムヒドロキシドなどを用いた場合は酸性イオン交換樹脂による吸着により容易に除去できる。また、低沸点のアミン類を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱したり、減圧したりして容易に除去できる。

当該縮合反応の終了後、縮合反応により発生した水を除去すると、最終的に得られる紫外線硬化性樹脂組成物の安定性が向上したり、残存アルコキシ基の加水分解を抑制できるため好ましい。除去方法は、該沸点以上に加熱したり、減圧したり、脱水剤を用いたりして容易に除去できる。

本発明に用いられる重合開始剤（Ｂ）としては、格別限定されず、従来公知の光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤などを任意に選択できる。光カチオン開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があげられ、それらの市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（いずれも米国ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２６４（チバ・ジャパン社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１６０、同ＳＩ−Ｈ１５、同ＳＩ−Ｈ２０、同ＳＩ−Ｈ２５、同ＳＩ−Ｈ４０、同ＳＩ−Ｈ５０（三新化学工業（株）製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、該組成物１００重量部に対し、通常１０重量部程度以下、好ましくは１〜５重量部とされる。光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバ・ジャパン社製）、ベンゾフェノン等があげられ、該組成物１００重量部に対して１５重量部程度以下、好ましくは１〜１５重量部とされる。

紫外線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。

こうして得られた紫外線硬化性樹脂組成物を用いて所望の硬化物を調製するためには、該組成物を所定の基材にコーティングし、または所定の型枠に充填し、溶剤を含む場合は該溶剤を揮発させた後、紫外線を照射すればよい。溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。紫外線の照射量は、紫外線硬化性樹脂組成物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるよう照射すればよい。また、厚膜でコーティングや充填を行った場合には、前述のように該組成物に光反応開始剤や光増感剤を添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。

また、紫外線照射して得られた硬化物を、更に加熱することで、硬化物の物性を一層向上させることができる。加熱の方法は適宜決定すればよいが、４０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱し、１分〜６時間程度の条件とされる。

（コーティング剤への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物を所望の基材にコーティングし、紫外線硬化させることでコーティング層を得ることができる。基材としては、ガラス、鉄、アルミニウム、銅、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の無機基材、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。また、紫外線硬化性組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。上述のような紫外線硬化性組成物をコーティングし、紫外線硬化させることで、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等の光学部材用途に適した物品を得ることができる。

また、紫外線硬化性組成物から得られる硬化膜（コーティング層）の屈折率が基材の屈折率より高い場合には、反射防止効果を付与することができる。成分（Ａ）の製造に際して、成分（ａ２）を成分（ａ１）と併用したりすることで、該紫外線硬化性組成物から得られる硬化膜の屈折率を向上させることができる。そのため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズムに対して適用されるコーティング層に反射防止効果を付与したい場合には、紫外線硬化性組成物に成分（ａ２）を併用しておくことが好ましい。

（接着剤への適用）
所定の基材（被着物）に当該硬化性樹脂組成物を塗布し、これの塗布面と別の部材とを貼りあわせ、ついで該組成物を紫外線硬化させることで目的とするディスプレイ部材用途に適した多層構造体を得ることができる。基材としては、前記のコーティング層形成時に用いたものと同様のものを使用できる。また、接着層の発泡を防ぐため、前述のように紫外線硬化性組成物中の揮発成分を１０％未満、好ましくは５％未満にするか、張り合わせ前に揮発分を除去しておくのが好ましい。上述のような紫外線硬化性組成物で接着することで、接着層が透明な接着物が得られるため、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板等を作成するのに好適である。

（封止材への適用）
紫外線硬化性樹脂組成物を厚膜塗布し、または所定の型枠に流し込んだ後、熱硬化させることで、透明な硬化物で封止された封止物品を得ることができる。このような封止物品は、発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品等の電子部品用途に、特に好適である。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて所望の硬化物を調製するためには、該組成物を所定の基材にコーティングし、または所定の型枠に充填し、溶剤を含む場合は該溶剤を揮発させた後、紫外線を照射すればよい。溶剤の揮発方法は溶剤の種類、量、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃に加熱し、常圧または減圧下で５秒〜２時間程度の条件とされる。紫外線の照射量は、紫外線硬化性樹脂組成物の種類、膜厚等に応じて適宜決定すればよいが、積算光量が５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるよう照射すればよい。また、厚膜でコーティングや充填を行った場合には、前述のように該組成物に光増感剤などを添加することにより、光硬化性を向上させることが好ましい。

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。

製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−５１０３」）５９．６部、メチルトリメトキシシラン１００．０部、イオン交換水３１．７部（[加水分解反応に用いる水のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）＝０．７５）、酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名「ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ」）９．６部を仕込み、８０℃で１時間加水分解反応させた。反応後、イオン交換樹脂の濾過を行い、加水分解物を得た。これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０ｇに溶解し次いでトリエチルアミンを０．１部仕込み、８０℃で２時間縮合反応させた。反応後減圧して、残存するメタノール、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去することで、縮合物（Ａ−１）を２３８ｇ得た。[未反応のアルコキシ基のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）は０．１３、濃度は３５．２％であった。得られた縮合物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により４−６ｐｐｍの領域にシラノール基のピークがないことを確認した。

製造例２（縮合物（Ａ−２）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名「ＳＺ−６０３０」）９１．２部、メチルトリメトキシシラン１００．０部、イオン交換水３１．７部（[加水分解反応に用いる水のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）＝０．７５）、酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名「ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ」）９．６部を仕込み、８０℃で１時間加水分解反応させた。反応後、イオン交換樹脂の濾過を行い、加水分解物を得た。これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２２．０ｇに溶解し次いでトリエチルアミンを０．１部仕込み、８０℃で２時間縮合反応させた。反応後減圧して、残存するメタノール、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去することで、縮合物（Ａ−２）を３２３．４ｇ得た。[未反応のアルコキシ基のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）は０．１３、濃度は３５．６％であった。得られた縮合物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により４−６ｐｐｍの領域にシラノール基のピークがないことを確認した。

製造例３（縮合物（Ａ−３）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ビニルトリメトキシシラン９０．０部、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１２０．４部、イオン交換水１３１．３部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝２．０）、酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：商品名「ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ」）３．７部を仕込み、８０℃で２時間加水分解反応させた。反応後、トルエン１２６．５ｇに溶解し、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。メタノールの留去を１時間行った後にトルエン４５７．４ｇを仕込み、減圧して、残存するメタノール、水、トルエンを留去し、メチルエチルケトン１０１．７ｇに溶解し、イオン交換樹脂の濾過を行い、縮合物（Ａ−３）を２４２．９ｇ得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０、濃度は５２．１％であった。得られた縮合物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により４−６ｐｐｍの領域にシラノール基のピークがないことを確認した。

比較製造例１（縮合物（Ａ−４）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６部、メチルトリメトキシシラン１００．０部、イオン交換水３１．７部（[加水分解反応に用いる水のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）＝０．７５）、９５％ギ酸０．９部、トルエン８０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応後、加熱し、７０℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。７５℃まで昇温し、縮合反応によって発生した水を留去した。さらに３０分、７５℃で反応させた後、５０℃で３時間、段階的に圧力を下げながら減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇ仕込み、縮合物（Ａ−４）を２３３ｇ得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１５、濃度は３５．８％であった。得られた縮合物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により４−６ｐｐｍの領域にシラノール基のピークが存在することを確認した。

実施例１（紫外線硬化性組成物の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）１００部に対し、成分（Ｂ）としてサンエイドＳＩ−Ｌ１１０（三新化学工業（株））２部を配し、紫外線硬化性組成物とした。

実施例２（紫外線硬化物の製造）
実施例１で得られた紫外線硬化組成物をガラス上に膜厚１００μｍで塗布し、１２０℃で３０分間のプレキュア後、２０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ照射（３６５ｎｍ高圧水銀灯）を行い、次いで２００℃で１時間のアフターキュアを行い紫外線硬化物とした。

実施例３（紫外線硬化物の製造）
実施例１で得られた紫外線硬化組成物を硬化後膜厚が約０．５ｍｍとなるようアルミカップに流し込み、１２０℃で３０分間のプレキュア後、２０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ照射（３６５ｎｍ高圧水銀灯）を行い、次いで２００℃で１時間のアフターキュアを行い紫外線硬化物とした。

実施例４（紫外線硬化物の製造）
実施例１で得られた紫外線硬化組成物を硬化後膜厚が約０．５ｍｍとなるようアルミカップに流し込み、１２０℃で３０分間のプレキュア後、２０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ照射（３６５ｎｍ高圧水銀灯）を行い、次いで２００℃で１時間のアフターキュアを行い紫外線硬化物とした。

実施例５〜８（熱硬化物の製造）
実施例１で得られた熱硬化組成物を表１に示す基材上に膜厚１００μｍで塗布し、１２０℃で３０分間のプレキュア後、２０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ照射（３６５ｎｍ高圧水銀灯）を行い、次いで２００℃で１時間のアフターキュアを行い紫外線硬化物とした。

表中、ＰＣは、ポリカーボネート製テストパネル、ＰＭＭＡは、ポリメタクリル酸メチル製テストパネル、ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレート製テストパネル、ＴＡＣは、トリアセチルセルロース製テストパネルを示す。

比較例１
比較製造例１で得られた縮合物（Ａ−４）１００部に対し、成分（Ｂ）としてサンエイドＳＩ−Ｌ１１０（三新化学工業（株））２部を配し、紫外線硬化性組成物とした。

表２より明らかなように、実施例１は、比較例２と比べて、安定性が向上していることが分かる。

耐熱性
実施例３で得られた硬化物および膜厚０．５ｍｍのポリメチルメタクリレートフィルム（比較例２という）を５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、粘弾性測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名「ＤＭＳ６１００」、測定条件：振動数１Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１に示す。

図１から明らかなように、比較例２では、硬化物は１２０℃付近で貯蔵弾性率が大幅に低下している。これに対し、実施例３は比較例２と比べて貯蔵弾性率の低下が少なくなり、より耐熱性に優れていると認められる。

比較例３
ポリメチルメタクリレートの酢酸ブチル溶液をガラス上に膜厚１００μｍで塗布し、１２０℃で３０分間の乾燥を行い硬化物とした。

安定性
実施例１で得られた紫外線硬化性組成物および、比較例１で得られた紫外線硬化性組成物を遮光し、室温にて２４時間保管した際の粘度安定性を評価した。結果を表２に示す。
○：粘度上昇が５０％未満である。
×：粘度上昇が５０％以上である。

透明性
実施例３で得られた硬化物の測定波長５９０ｎｍでの透過率を表３に示す。可視光領域での高い透過率を示している。

無機材への密着性、鉛筆硬度
実施例２および比較例３で得られた硬化物をＪＩＳＫ−５４００の一般試験法による碁盤目セロハンテープ剥離試験、鉛筆硬度試験により評価した。結果を表４に示す。表４より明らかなように、実施例２は、比較例３と比べて、密着性、鉛筆硬度が大きく向上していることが分かる。

有機材への密着性
実施例５〜８で得られた硬化物をＪＩＳＫ−５４００の一般試験法による碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。結果を表５に示す。表５より明らかなように、実施例５〜８の硬化物は有機基材への密着性が良好であることが分かる。

屈折率
実施例３および４で得られた硬化物をアッベ屈折率計（（株）アタゴ製：商品名「多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２」）を用いて５８９ｎｍでの屈折率を測定した。結果を表６に示す。表６から明らかなように屈折率の調整を行うことが可能である。

耐熱性、透明性、密着性、硬度より、実施例１〜３の紫外線硬化性組成物は、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズムなどの光学部材用途として、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルターまたは光ディスク基板などのディスプレイ部材用途として、発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品などの電子部品用途として好適であると認められる。

Claims

一般式（１）：
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３
（式中、Ｒ^１は少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す）で示されるエチレン性不飽和結合含有アルコキシシラン類（ａ１）およびエチレン性不飽和結合を有しない金属アルコキシド類（ａ２）を｛（ａ２）のモル数｝／｛（ａ１）のモル数と（ａ２）のモル数との合計｝（モル比）が０．８以下となるように含有する混合物を、固体触媒を用いて加水分解、縮合させることによって得られる実質的にシラノール基を含まないエチレン性不飽和結合含有シルセスキオキサン（Ａ）ならびに重合開始剤（Ｂ）を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物を基材に塗布、硬化させたコーティング層が形成されていることを特徴とする物品。
エチレン性不飽和結合含有シルセスキオキサン（Ａ）の製造に用いられる固体触媒が、イオン交換樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を基材に塗布、硬化させたコーティング層が形成されていることを特徴とする物品。
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物を被着物に塗布し、これの塗布面と別の部材とを貼りあわせ、ついで硬化させて得られることを特徴とする多層構造体。
ディスプレイ部材用途に適した請求項３に記載の多層構造体。