TWI701303B - 成形體 - Google Patents

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TWI701303B
TWI701303B TW105118865A TW105118865A TWI701303B TW I701303 B TWI701303 B TW I701303B TW 105118865 A TW105118865 A TW 105118865A TW 105118865 A TW105118865 A TW 105118865A TW I701303 B TWI701303 B TW I701303B
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菊地慎二
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日商大賽璐股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種成形體，其係具備具有高表面硬度、彎曲性、及耐熱性，且加工性佳的硬塗層。
本發明的成形體為至少包含硬塗層、基材層、熱塑性樹脂層之具有曲面形狀的成形體，其中成形體的最表面為該硬塗層，該硬塗層係以硬化性組成物之硬化物形成，該硬化性組成物至少包含陽離子硬化性矽酮樹脂、調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元，全單體單元中，具有環氧基的單體單元之比例為50莫耳%以上，且具有1000~3000的數量平均分子量。

Description

成形體
本發明係關於一種至少包含硬塗層、基材層、熱塑性樹脂層之具有曲面形狀的成形體。該硬塗層具有高表面硬度或彎曲性等，因此在最表面層具有其之成形體，可作為玻璃代替物等而利用於硬塗薄膜等。本案主張在2015年6月17日於日本申請之日本特願2015-122342號的優先權，且在此援用其內容。
以往係流通在基材之單面或雙面具有硬塗層之該硬塗層表面的鉛筆硬度為3H左右之硬塗薄膜。作為用以形成如前述的硬塗薄膜之硬塗層的材料，主要使用UV丙烯酸單體(例如，參照專利文獻1)。為了進一步提升上述硬塗層表面的鉛筆硬度，也有在硬塗層添加奈米粒子的例子。
另一方面，玻璃已知為具有非常高的表面硬度之材料，特別是藉由鹼離子交換處理將表面的鉛筆硬度提高直到9H者，但因為缺乏可撓性及加工性，所以無法以卷對卷(roll-to-roll)方式進行製造或加工而有需要以單片進行製造或加工，而涉及高生產成本。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-279840號公報
然而，使用上述UV丙烯酸單體的硬塗薄膜等之成形體，尚未能說是具有足夠的表面硬度者。一般為了進一步提高硬度係考慮將UV丙烯酸單體作為多官能，將硬塗層厚膜化的方法，但採用如前述的方法時，硬塗層的硬化收縮變大，其結果，有在硬塗薄膜產生捲曲或裂縫的問題。又，在硬塗層添加奈米粒子時，該奈米粒子與UV丙烯酸單體之相溶性差的話，有奈米粒子凝聚，且硬塗層白化的問題。
另一方面，在玻璃之鹼離子交換處理中，因為產生大量的鹼廢液，所以有環境負荷大的問題。又，玻璃有沉重且容易破裂的缺點、或高成本的缺點。因此，追求一種材料，其係彎曲性(可撓性)及加工性均佳的有機材料，且表面硬度高。
而且，使用硬塗薄膜等之成形體的用途，近年來日益擴大，對於硬塗層，除了如上述具有高表面硬度以外，尤其也要求具有優異的耐熱性。使用上述UV丙烯酸單 體的硬塗層，從如前述的耐熱性之觀點，也不能說是足夠者。
因此，本發明的目的在於提供一種成形體，其係具備具有高表面硬度、彎曲性、及耐熱性，且加工性佳的硬塗層。
本發明者人等發現：藉由將在特定的陽離子硬化性矽酮樹脂組合調平劑之硬化性組成物的硬化物作為硬塗層使用，可提升具有該硬塗層的成形體之彎曲性或表面硬度。本發明為基於該等之知識而完成者。
亦即，本發明提供一種成形體，其為至少包含硬塗層、基材層、熱塑性樹脂層之具有曲面形狀的成形體，其中成形體的最表面為該硬塗層，該硬塗層係以硬化性組成物之硬化物形成，該硬化性組成物至少包含陽離子硬化性矽酮樹脂、調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元，全單體單元中，具有環氧基的單體單元之比例為50莫耳%以上，且具有1000~3000的數量平均分子量。
又，本發明提供一種前述的成形體，其包含下述式(1)所示的構成單元作為該倍半矽氧烷單元，且相對於矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)之該式(1)所示的構成單元之比例為50莫耳%以上。
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有環氧基的基、氫原子或烴基]。
又，本發明提供一種前述的成形體，其更包含下述式(2)所示的構成單元作為該倍半矽氧烷單元，該式(1)所示的構成單元與該式(2)所示的構成單元之莫耳比[式(1)所示的構成單元/(2)所示的構成單元]為5以上。
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
[式(2)中，R1與式(1)中者相同，R2表示氫原子或碳數1~4的烷基]。
又，本發明提供一種前述的成形體，其中相對於矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)之該式(1)所示的構成單元及該式(2)所示的構成單元之合計的比例(總量)為55~100莫耳%。
又，本發明提供一種前述的成形體，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0。
又，本發明提供一種前述的成形體，其中該式(1)中的R1至少包含1個下述式(1a)~(1d)所示的基。
Figure 105118865-A0202-12-0004-1
[式(1a)中，R1a表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]。
Figure 105118865-A0202-12-0005-2
[式(1b)中，R1b表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]。
Figure 105118865-A0202-12-0005-3
[式(1c)中，R1c表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]。
Figure 105118865-A0202-12-0005-4
[式(1d)中，R1d表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]。
又，本發明提供一種前述的成形體，其中該調平劑為矽酮系調平劑及/或氟系調平劑，且具有相對於環氧基之反應性基及/或水解縮合性基。
又，本發明提供一種前述的成形體，其中該調平劑之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.01~10重量份。
又，本發明提供一種前述的成形體，該調平劑為具有羥基的矽酮系調平劑，且調平劑之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.01~5重量份。
又，本發明更提供一種前述的成形體，其包含硬化觸媒。
又，本發明提供一種前述的成形體，其中該硬化觸媒為光陽離子聚合起始劑。
又，本發明提供一種前述的成形體，其中該硬化觸媒為熱陽離子聚合起始劑。
又，本發明提供一種前述的成形體，其中該硬化性組成物為硬塗層形成用硬化性組成物。
又，本發明提供一種前述的成形體，其中該硬塗層的厚度為0.1~200μm。
又，本發明提供一種前述的成形體，其係以卷對卷方式製造。
亦即，本發明與以下相關。
[1]一種成形體，其為至少包含硬塗層、基材層、熱塑性樹脂層之具有曲面形狀的成形體，其中成形體的最表面為該硬塗層，該硬塗層係以硬化性組成物之硬化物形成，該硬化性組成物至少包含陽離子硬化性矽酮樹脂、調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元，全單體單元中，具有環氧基的單體單元之比例為50莫耳%以上，且具有1000~3000的數量平均分子量。
[2]如[1]記載之成形體，其包含下述式(1)所示的構成單元作為該倍半矽氧烷單元，且相對於矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)之該式(1)所示的構成單元之比例為50莫耳%以上。
[3]如[2]記載之成形體，其更包含下述式(2)所示的構成單元作為該倍半矽氧烷單元，該式(1)所示的構成單元與該式(2)所示的構成單元之莫耳比[式(1)所示的構成單元/(2)所示的構成單元]為5以上。
[4]如[3]記載之成形體，其中相對於矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)之該式(1)所示的構成單元及該式(2)所示的構成單元之合計的比例(總量)為55~100莫耳%。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之成形體，其中該陽離子硬化性矽酮樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0。
[6]如[2]至[5]中任一項記載之成形體，其中該式(1)中的R1至少包含1個式(1a)~(1d)所示的基。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之成形體，其中該調平劑為矽酮系調平劑及/或氟系調平劑，且具有相對於環氧基之反應性基及/或水解縮合性基。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之成形體，其中該調平劑之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.01~10重量份。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之成形體，其中該調平劑為具有羥基的矽酮系調平劑，且調平劑之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.01~5重量份。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之成形體，其更包含硬化觸媒。
[11]如[10]記載之成形體，其中該硬化觸媒為光陽離子聚合起始劑。
[12]如[10]記載之成形體，其中該硬化觸媒為熱陽離子聚合起始劑。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之成形體，其中該硬化性組成物為硬塗層形成用硬化性組成物。
[14]如[1]至[13]中任一項記載之成形體，其中該硬塗層的厚度為0.1~200μm。
[15]如[1]至[14]中任一項記載之成形體，其係以卷對卷方式製造。
[16]如[1]至[15]中任一項記載之成形體，其中厚度為1~10000μm。
[17]如[1]至[16]中任一項記載之成形體，其中該硬塗層表面的鉛筆硬度為3H以上。
[18]如[1]至[17]中任一項記載之成形體，其中彎曲(使用圓筒形心軸(mandrel)，依據JIS K5600-5-1進行評價)為30mm以下。
本發明的成形體，具有上述構成，因此具有高彎曲性或表面硬度，且耐熱性或加工性也佳。
1‧‧‧成形體
2‧‧‧硬塗層
3‧‧‧基材層
4‧‧‧熱塑性樹脂層
5‧‧‧附有基材的硬塗薄膜
第1圖表示本發明的成形體之較佳的態樣之1例(硬塗層/基材層/熱塑性樹脂層)。
第2圖(B-1)、(B-2)表示製造本發明的成形體之方法的(B)貼合步驟之例。
實施發明的形態 [成形體]
本發明的成形體(以下有時簡稱為「本發明」)，至少包含硬塗層、基材層、熱塑性樹脂層，成形體具有曲面形狀，且成形體的最表面為該硬塗層。將本發明的成形體之較佳的態樣之1例(硬塗層/基材層/熱塑性樹脂層)示於第1圖。本發明的成形體，亦可具有硬塗層、基材層、熱塑性樹脂層以外的層，例如，黏著劑層、定錨層(anchor layer)、低反射層、防污層、撥水層、撥油層、防霧層、保護薄膜層、印刷層、導電層、電磁波遮蔽層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、濾藍光層等。上述曲面形狀，只要成形體的全體或一部分具有非平面的部分(曲面部)即可，曲面朝向最表面的硬塗層，可彎曲為凸形狀，也可彎曲為凹形狀，但彎曲為凸形狀較佳。本發明的成形體，可利用後述的成形體之製造方法製作。再者，上述硬塗層，在上述基材層的表面中，可僅形成於一部分，亦可形成於全面。
本發明的成形體之厚度，例如可自1~10000μm的範圍適當選擇，較佳為10~1000μm，更佳為20~500μm，特佳為30~300μm。
本發明的成形體之硬塗層表面的鉛筆硬度，例如為3H以上，較佳為4H以上，更佳為6H以上，特佳為8H以上。再者，鉛筆硬度可依據記載於JIS K5600-5-4的方法進行評價。
本發明的成形體之彎曲(彎曲性)，例如為30mm以下(例如，1~30mm)，較佳為25mm以下，更佳為20mm以下，特佳為15mm以下。再者，彎曲(彎曲性)可使用圓筒形心軸，依據JIS K5600-5-1進行評價。
本發明的成形體之霧度，例如為1.5%以下，較佳為1.0%以下。再者，霧度之下限，例如為0.1%。特別是藉由使霧度成為1.0%以下，而有適合使用於例如需要非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等之顯示器的表面保護薄片等)之傾向。本發明的成形體之霧度，例如，藉由使用後述的透明基材作為基材，可輕易地控制為上述範圍。再者，霧度可依據JIS K7136進行測定。
本發明的成形體之總透光率，例如為85%以上，較佳為90%以上。再者，總透光率之上限，例如為99%。 特別是藉由使總透光率成為90%以上，而有適合使用於例如需要非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等之顯示器的表面保護薄片等)之傾向。本發明的成形體之總透光率，例如，藉由使用後述的透明基材作為基材，可輕易地控制為上述範圍。再者，總透光率可依據JIS K7361-1進行測定。
(硬塗層)
在本發明中，上述硬塗層係以後述的硬化性組成物之硬化物形成。上述硬塗層為利用上述硬化性組成物(硬塗層形成用硬化性組成物)形成的硬塗層(硬化性組成物的硬化物層)。再者，上述硬塗層可利用後述的成形體之製造方法((A)硬塗層形成步驟)，由硬化性組成物來製作。
上述硬塗層的厚度，例如為0.1~200μm，較佳為1~150μm，更佳為3~100μm，進一步更佳為5~50μm，特佳為10~30μm。特別是硬塗層即使為薄時(例如，厚度5μm以下時)，亦可維持表面之高的硬度(例如，使鉛筆硬度成為H以上)。又，即使為厚時(例如，厚度50μm以上時)，亦因為不易產生起因於硬化收縮等之裂縫產生等之缺陷，所以可藉由厚膜化而顯著提高鉛筆硬度(例如，使鉛筆硬度成為9H以上)。
上述硬塗層的霧度，在50μm的厚度之情況中，例如為1.5%以下，較佳為1.0%以下。再者，霧度之下限，例如為0.1%。特別是藉由使霧度成為1.0%以下，而有適合使用於例如需要非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等之顯示器的表面保護薄片等)之傾向。硬塗層的霧度可依據JIS K7136進行測定。
上述硬塗層的總透光率，在50μm的厚度之情況中，例如為85%以上，較佳為90%以上。再者，總透光率之上限，例如為99%。藉由使總透光率成為85%以上，而有適合使用於例如需要非常高之透明性的用途(例如，觸控面板等之顯示器的表面保護薄片等)之傾向。硬塗層的總透光率可依據JIS K7361-1進行測定。
上述硬塗層，通常耐擦傷性也高，例如，即使施加1.3kg/cm2的荷重，以直徑1cm的鋼絲絨#0000將表面進行100次來回滑動(摩擦)也不會造成損傷。
上述硬塗層之表面的平滑性也佳，在依據JIS B0601的方法中，算術平均粗度Ra例如為0.1~20nm，較佳為0.1~10nm，更佳為0.1~5nm。
上述硬塗層之表面的滑動性也佳，表面的水接觸角例如為60°以上(例如，60~110°)，較佳為70~110°，更佳為80~110°。水接觸角過低時，因為滑動性下降，而有耐擦傷性也下降之虞。
(硬化性組成物)
在本發明中，上述硬化性組成物至少包含陽離子硬化性矽酮樹脂、調平劑。除了上述以外，硬化性組成物亦可包含陽離子硬化性矽酮樹脂以外的環氧化合物(以下有時簡稱為「環氧化合物」)或硬化觸媒等。在本發明中，作為硬化性組成物之最佳的態樣，可舉出包含陽離子硬化性矽酮樹脂、環氧化合物、調平劑、硬化觸媒者。特別是本發明的硬化性組成物，其特徵為使用以下之特有的陽離子硬化性矽酮樹脂。
(陽離子硬化性矽酮樹脂)
上述陽離子硬化性矽酮樹脂，包含倍半矽氧烷單元作為構成單體的單元，且全單體單元中，具有環氧基的單體單元之比例為50莫耳%以上，而且數量平均分子量為1000~3000。再者，上述數量平均分子量為利用GPC(膠體滲透層析法)的標準聚苯乙烯換算的值。
上述陽離子硬化性矽酮樹脂，具有下述式(1)所示的構成單元(有時稱為「T3體」)作為倍半矽氧烷單元較佳。
[R1SiO3/2] (1)
上述式(1)所示的構成單元為一般[RSiO3/2]所示的倍半矽氧烷構成單元(所謂的T單元)。再者，上述式中的R表示氫原子或一價有機基，在以下也相同。上述式 (1)所示的構成單元，係利用對應的水解性三官能矽烷化合物(具體而言，例如，後述式(a)所示的化合物)之水解及縮合反應形成。
式(1)中的R1表示含有環氧基的基(一價基)、氫原子或烴基(一價基)。作為上述含有環氧基的基，可舉出具有環氧乙烷環之公知乃至慣用的基，且可舉出例如，包含環氧丙基或脂環式環氧基的基。
作為上述包含環氧丙基的基，可舉出例如，環氧丙氧甲基、2-環氧丙氧甲基、3-環氧丙氧甲基等之環氧丙氧C1-10烷基(特別是環氧丙氧C1-4烷基)等。
作為上述包含脂環式環氧基的基，並沒有特別限制，而可舉出環氧C5-12環烷基-直鏈狀或分支鏈狀C1-10烷基，例如，2,3-環氧環戊基甲基、2-(2,3-環氧環戊基)乙基、2-(3,4-環氧環戊基)乙基、3-(2,3-環氧環戊基)丙基等之環氧環戊基C1-10烷基、4,5-環氧環辛基甲基、2-(4,5-環氧環辛基)乙基、3-(4,5-環氧環辛基)丙基等之環氧環辛基C1-10烷基等。
該等之包含脂環式環氧基的基，亦可在C5-12環烷烴環具有甲基、乙基等之C1-4烷基作為取代基。作為包含具有取代基之脂環式環氧基的基，可舉出例如，4-甲基-3,4-環氧環己基甲基、2-(3-甲基-3,4-環氧環己基)乙基、 2-(4-甲基-3,4-環氧環己基)乙基、3-(4-甲基-3,4-環氧環己基)丙基、4-(4-甲基-3,4-環氧環己基)丁基等之C1-4烷基-環氧C5-12環烷基-直鏈狀或分支鏈狀C1-10烷基等。
作為上述之包含環氧丙基、脂環式環氧基的基，從硬化性組成物的硬化性、硬化物的表面硬度或耐熱性之觀點，係以下述式(1a)~(1d)所示的基較佳，更佳為下述式(1a)所示的基、下述式(1c)所示的基，特佳為下述式(1a)所示的基。
Figure 105118865-A0202-12-0015-5
Figure 105118865-A0202-12-0015-6
Figure 105118865-A0202-12-0015-7
Figure 105118865-A0202-12-0015-8
上述式(1a)中，R1a表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基。作為直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可舉出例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等之碳數1~10之直鏈或分支鏈狀的伸烷基。其中，作為R1a，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點，係以碳數1~4之 直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、特佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，且可例示與R1a同樣的基。其中，作為R1b，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點，係以碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、特佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，且可例示與R1a同樣的基。其中，作為R1c，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點，係以碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、特佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基，且可例示與R1a同樣的基。其中，作為R1d，從硬化物的表面硬度或硬化性之觀點，係以碳數1~4之直鏈狀的伸烷基、碳數3或4之分支鏈狀的伸烷基較佳，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、特佳為伸乙基、三亞甲基。
作為式(1)中的R1，特別是為上述式(1a)所示的基，R1a為伸乙基的基[其中又以2-(3’,4’-環氧環己基)乙基]較佳。
作為式(1)中的R1之烴基，可舉出例如，烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。作為上述烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等之直鏈或分支鏈狀的烷基。作為上述烯基，可舉出例如，乙烯基、烯丙基、異丙烯基等之直鏈或分支鏈狀的烯基。作為上述環烷基，可舉出例如，環丁基、環戊基、環己基等。作為上述環烯基，可舉出例如，環戊烯基、環己烯基、環庚烯基等。作為上述芳基，可舉出例如，苯基、甲苯基、萘基等。作為芳烷基，可舉出例如，苯甲基、苯乙基等。
該等之烴基亦可具有取代基，作為取代基，可為該等之烴基，可舉出例如，醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、鹵原子、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、羥基等。
上述陽離子硬化性矽酮樹脂可為僅具有1種上述式(1)所示的構成單元者，亦可為具有上述式(1)所示的構成單元2種以上者。
一般的完全籠型倍半矽氧烷僅以上述式(1)所示的構成單元(T3體)形成，但本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂中，更包含下述式(2)所示的構成單元(有時稱為「T2體」)較佳。上述硬化性組成物中，藉由相對於T3體包含特定比例的T2體，可形成不完全籠型，因此可提升硬化物之硬度。
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(2)中的R1表示與上述式(1)同樣之含有環氧基的基(一價基)、氫原子或烴基(一價基)，且式(2)的較佳之含有環氧基的基、烴基也與式(1)同樣。式(2)中的R2表示氫原子或C1-4烷基。作為R2的C1-4烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基等，其中尤以甲基、乙基(特別是甲基)較佳。
上述陽離子硬化性矽酮樹脂之上述式(1)所示的構成單元(T3體)與上述式(2)所示的構成單元(T2體)之比例[T3體/T2體]，例如為5以上，較佳為5~18，更佳為6~16，特佳為7~14。使上述比例[T3體/T2體]為5以上時，硬化物、硬塗層的表面硬度或接著性顯著提升。
上述陽離子硬化性矽酮樹脂的倍半矽氧烷單元之上述比例[T3體/T2體]，例如，可利用29Si-NMR光譜測定求出。在29Si-NMR光譜中，上述式(1)所示的構成單元(T3體)之矽原子與上述式(2)所示的構成單元(T2體)之矽原子，在不同的位置(化學位移)顯示訊號(峰)，因此藉由算出該等各別的峰之積分比，而求出上述比例[T3體/T2體]。具體而言，例如，倍半矽氧烷單元具有以上述式(1)表示，且R1為2-(3',4'-環氧環己基)乙基的構成單元時，上述式(1)所示的結構(T3體)之矽原子的訊號出現在-64~-70ppm，上述式(2)所示的結構(T2體)之矽原子的 訊號出現在-54~-60ppm。因此，該情況中，藉由算出-64~-70ppm的訊號(T3體)與-54~-60ppm的訊號(T2體)之積分比，可求出上述比例[T3體/T2體]。倍半矽氧烷單元之上述比例[T3體/T2體]為5以上，意指相對於T3體存在一定以上的T2體。
陽離子硬化性矽酮樹脂之29Si-NMR光譜，例如，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶媒：氘代氯仿
累計次數：1800次
測定溫度：25℃
上述陽離子硬化性矽酮樹脂之倍半矽氧烷單元具有籠型(不完全籠型)倍半矽氧烷結構，可根據聚有機倍半矽氧烷於FT-IR光譜中，在1050cm-1附近與1150cm-1附近各別未具有固有吸收峰，在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰而確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。相對於前述，一般於FT-IR光譜中，在1050cm-1附近與1150cm-1附近各別具有固有吸收峰時，鑑別為具有梯型倍半矽氧烷結構。再者，FT-IR光譜，例如，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測定方法：穿透法
分解能：4cm-1
測定波向量：400~4000cm-1
累計次數：16次
上述陽離子硬化性矽酮樹脂，只要包含上述式(1)所示的構成單元作為倍半矽氧烷單元即可，而亦可為下述式(3)所示的構成單元與下述式(4)所示的構成單元之組合。式(3)中的R3為包含脂環式環氧基的基，式(4)中的R4為可具有取代基的芳基。
[R3SiO3/2] (3)
[R4SiO3/2] (4)
上述陽離子硬化性矽酮樹脂，作為倍半矽氧烷單元，除了上述式(1)及(2)所示的構成單元(T單元)以外，亦可具有選自於包含單官能性的[(R1)3SiO1/2]所示的構成單元(所謂的M單元)、二官能性的[(R1)2SiO2/2]所示的構成單元(所謂的D單元)、及四官能性的[SiO4/2]所示的構成單元(所謂的Q單元)的群組之至少1種的矽氧烷構成單元作為其它的單體單元(倍半矽氧烷構成單元)。再者，在M單元及D單元中，R1所示的基為與上述式(1)同樣的基。
相對於上述陽離子硬化性矽酮樹脂之矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的全量]之具有環氧基的單體單元之比例為50莫耳%以上(50~100莫耳%)，較佳為55~100莫耳%，更佳為65~99.9莫耳%，進一步更佳為80~99莫耳%，特佳為90~99莫耳%。具有環氧基的單體單元之比例過少時，硬化物之表面硬度會下降。
相對於上述陽離子硬化性矽酮樹脂之矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的全量](100莫耳%)之上述式(1)所示的構成單元(T3體)之比例，例如為50莫耳%以上(50~100莫耳%)，較佳為60~99莫耳%，更佳為70~98莫耳%，進一步更佳為80~95莫耳%，特佳為85~92莫耳%。上述比例小於50莫耳%時，因為變得難以形成具有適度的分子量之不完全籠型形狀，因此有硬化物之表面硬度下降之虞。
相對於上述陽離子硬化性矽酮樹脂之矽氧烷構成單元的全量[全矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的全量](100莫耳%)之上述式(1)所示的構成單元(T3體)及上述式(2)所示的構成單元(T2體)之合計的比例(總量)，例如為55~100莫耳%，較佳為65~100莫耳%，更佳為80~99莫耳%。使上述比例為55莫耳%以上時，可提升硬化性組成物之硬化性，而且，硬化物的表面硬度或接著性顯著變高。
上述陽離子硬化性矽酮樹脂之利用GPC的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為1000~3000，較佳為1000~2800，更佳為1100~2600。藉由使數量平均分子量成為1000以上，可進一步提升硬化物之耐熱性、耐擦傷性、接著性。另一方面，藉由使數量平均分子量成為3000以下，可提升硬化性組成物之與其它的成分之相溶性，且可進一步提升硬化物之耐熱性。
上述陽離子硬化性矽酮樹脂之利用GPC的標準聚苯乙烯換算之分子量分散度(Mw/Mn)，例如為1.0~3.0，較佳為1.1~2.0，更佳為1.2~1.9，特佳為1.45~1.8。藉由使分子量分散度成為3.0以下，硬化物的表面硬度或接著性變得更高。另一方面，藉由使分子量分散度成為1.0以上，有容易變成液狀，且處理性提升的傾向。
再者，上述的數量平均分子量、分子量分散度，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「LC-20AD」(島津製作所(股)製)
管柱：Shodex KF-801×2支、KF-802、及KF-803(昭和電工(股)製)
測定溫度：40℃
溶離液：THF、試料濃度0.1~0.2重量%
流量：1mL/分
檢測器：UV-VIS檢測器(商品名「SPD-20A」、島津製作所(股)製)
分子量：標準聚苯乙烯換算
上述陽離子硬化性矽酮樹脂的空氣環境下之5%重量減少溫度(Td5)，例如為330℃以上(例如，330~450℃)，較佳為340℃以上，更佳為350℃以上。藉由5%重量減少溫度為330℃以上，有硬化物之耐熱性進一步提升的傾向。特別是藉由聚有機倍半矽氧烷係上述比例[T3體/T2體]為5以上，數量平均分子量為1000~3000，分子量分散度為1.0~3.0，於FT-IR光譜中，在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰者，其5%重量減少溫度可控制為330℃以上。再者，5%重量減少溫度為在以一定的升溫速度加熱時，在加熱前的重量減少5%的時間點之溫度，且成為耐熱性的指標。上述5%重量減少溫度，可利用TGA(熱重量分析)，在空氣環境下，以升溫速度5℃/分的條件進行測定。
硬化性組成物之陽離子硬化性矽酮樹脂的含量(摻合量)，排除溶媒，相對於硬化性組成物之全量，例如為70重量%以上小於100重量%，較佳為80~99.8重量%，更佳為90~99.5重量%。藉由使陽離子硬化性矽酮樹脂之含量成為70重量%以上，有硬化物之表面硬度或接著性進一步提升的傾向。另一方面，藉由使陽離子硬化性矽酮樹脂之含量小於100重量%，可含有硬化觸媒，且藉此而有可更有效率地進行硬化性組成物之硬化的傾向。
相對於硬化性組成物所含之陽離子硬化性化合物的全量(100重量%)之陽離子硬化性矽酮樹脂的比例，例如為70~100重量%，較佳為75~98重量%，更佳為80~95重量%。藉由使陽離子硬化性矽酮樹脂之含量成為70重量%以上，有硬化物之表面硬度或接著性進一步提升的傾向。
(陽離子硬化性矽酮樹脂之製造方法)
上述陽離子硬化性矽酮樹脂，可利用公知乃至慣用的聚有機矽氧烷之製造方法進行製造，例如，可利用將1種或2種以上的水解性矽烷化合物進行水解及縮合的方法製造。但是，作為上述水解性矽烷化合物，有將用以形成上述式(1)所示的構成單元之水解性三官能矽烷化合物(下述式(a)所示的化合物)作為必要的水解性矽烷化合物使用之需要。
更具體而言，例如，藉由使用以形成陽離子硬化性矽酮樹脂中之倍半矽氧烷構成單元(T單元)的水解性矽烷化合物之下述式(a)所示的化合物(水解性三官能矽烷化合物)水解及縮合的方法，而可製造陽離子硬化性矽酮樹脂。
R1Si(X1)3 (a)
上述式(a)所示的化合物為形成上述式(1)所示的構成單元的化合物。式(a)中的R1與上述式(1)之R1相同，且表示含有環氧基的基(一價基)、氫原子或烴基(一價基)。亦即，作為式(a)中的R1，上述式(1a)~(1d)所示的基較佳，更佳為上述式(1a)所示的基、上述式(1c)所示的基，進一步更佳為上述式(1a)所示的基，特佳為上述式(1a)所示的基，R1a為伸乙基的基[其中為2-(3',4'-環氧環己基)乙基]。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或鹵原子。作為X1的烷氧基，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等之碳數1~4的烷氧基等。又，作為X1的鹵原子，可舉出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中作為X1，又以烷氧基較佳，更佳為甲氧基、乙氧基。再者，3個X1，可各別相同，亦可不同。
上述陽離子硬化性矽酮樹脂，亦可併用上述式(a)所示的化合物以外之水解性三官能矽烷化合物。作為上述式(a)所示的化合物以外之水解性三官能矽烷化合物，可舉出例如，形成M單元的水解性單官能矽烷化合物[(R1)3SiX1]、形成D單元的水解性二官能矽烷化合物[(R1)2Si(X1)2]、形成Q單元的水解性四官能矽烷化合物[Si(X1)4]。再者，該等之單體的R1或X1與式(a)中者相同。
上述水解性矽烷化合物之使用量或組成，可因應所需的陽離子硬化性矽酮樹脂之結構適當調整。例如，上述式(a)所示的化合物之使用量，相對於使用的水解性矽烷化合物之全量(100莫耳%)，例如為55~100莫耳%，較佳為65~100莫耳%，更佳為80~99莫耳%。
又，併用2種以上作為上述水解性矽烷化合物時，該等之水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，可同時進行，亦可逐次進行。逐次進行上述反應時，進行反應的順序沒有特別限定。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，可在溶媒之存在下進行，亦可在非存在下進行。其中又以在溶媒之存在下進行較佳。作為上述溶媒，可舉出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴；二乙醚、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二
Figure 105118865-A0202-12-0026-19
烷等之醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等之酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇等。作為上述溶媒，其中，又以酮、醚較佳。再者，溶媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
上述溶媒的使用量，沒有特別限定，相對於水解性矽烷化合物之全量100重量份，可在0~2000重量份之範圍內，因應所需的反應時間等適當調整。
上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，在觸媒及水之存在下進行較佳。上述觸媒可為酸觸媒，亦可為鹼觸媒。作為上述酸觸媒，可舉出例如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等之礦酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等之羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、p-甲苯磺酸等之磺酸；活性黏土(activated clay)等之固體酸；氯化鐵等之路易士酸等。作為上述鹼觸媒，可舉出例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等之鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等之鹼土金屬的氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等之鹼金屬的碳酸鹽；碳酸鎂等之鹼土金屬的碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等之鹼金屬的碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等之鹼金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；乙酸鎂等之鹼土金屬的有機酸鹽(例如，乙酸鹽)；甲氧化鋰、甲氧化鈉、乙氧化鈉、異丙氧化鈉、乙氧化鉀、第三丁氧化鉀等之鹼金屬的烷氧化物；苯氧化鈉等之鹼金屬的苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等之胺類(第3級胺等)；吡啶、2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉等之含氮芳香族雜環化合物等。再者，觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。又，觸媒也能以溶解或分散於水或溶媒等之狀態使用。
上述觸媒的使用量，沒有特別限定，相對於水解性矽烷化合物之全量1莫耳，可在0.002~0.200莫耳之範圍內適當調整。
在上述水解及縮合反應之際的水之使用量，沒有特別限定，相對於水解性矽烷化合物之全量1莫耳，可在0.5~20莫耳之範圍內適當調整。
上述水之添加方法，沒有特別限定，可一次性添加使用的水之全量(全使用量)，亦可逐次地添加。在逐次地添加之際，可連續地添加，亦可間歇地添加。
上述水解及縮合反應的反應溫度，例如為40~100℃，較佳為45~80℃。藉由將反應溫度控制為上述範圍，有可將上述比例[T3體/T2體]更有效率地控制為5以上的傾向。又，上述水解及縮合反應的反應時間，例如為0.1~10小時，較佳為1.5~8小時。又，上述水解及縮合反應可在常壓下進行，亦可在加壓下或減壓下進行。再者，進行上述水解及縮合反應之際的環境，例如，可為氮氣環境、氬氣環境等之惰性氣體環境下、空氣下等之氧存在下等之任一者，而惰性氣體環境下較佳。
藉由上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應，可得到本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂。在上述水解及縮 合反應之結束後，為了抑制環氧基之開環而將觸媒中和較佳。又，亦可將本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂，例如，利用水洗、酸清洗、鹼清洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等之分離手段、或組合該等之分離手段等進行分離精製。
(環氧化合物)
硬化性組成物亦可包含上述陽離子硬化性矽酮樹脂以外之環氧化合物。除了上述陽離子硬化性矽酮樹脂以外，藉由包含環氧化合物，可形成具有高表面硬度，且可撓性及加工性佳的硬化物。
作為上述環氧化合物，可使用在分子內具有1個以上的環氧基(環氧乙烷環)之公知乃至慣用的化合物，且沒有特別限定，可舉出脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)、芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹脂)、脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)等。其中，又以脂環式環氧化合物較佳。
作為上述脂環式環氧化合物，可舉出在分子內具有1個以上的脂環與1個以上的環氧基之公知乃至慣用的化合物，且沒有特別限定，可舉出(1)在分子內具有構成脂環之隣接的2個碳原子與氧原子所構成之環氧基(稱為「脂環環氧基」)的化合物(2)在脂環直接以單鍵鍵結環氧基的化合物；(3)在分子內具有脂環及環氧丙醚基的化合物(環氧丙醚型環氧化合物)等。
作為在上述(1)分子內具有脂環環氧基的化合物，可自公知乃至慣用者中任意選擇而使用。其中，作為上述脂環環氧基，環氧環己烷基較佳，特別是下述式(i)所示的化合物較佳。
Figure 105118865-A0202-12-0030-9
上述式(i)中，Y表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子的二價基)。作為上述連結基，可舉出例如，二價的烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧化的伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、該等多個連結的基等。
作為上述二價的烴基，可舉出碳數為1~18之直鏈或分支鏈狀的伸烷基、二價的脂環式烴基等。作為碳數為1~18之直鏈或分支鏈狀的伸烷基，可舉出例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述二價的脂環式烴基，可舉出例如，1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等之二價的伸環烷基(包含亞環烷基)等。
作為上述碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧化的伸烯基(有時稱為「環氧化伸烯基」)之伸烯基，可舉出例如，乙烯基、丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等之碳數2~8之直鏈或分支鏈狀的伸烯基等。特別是作為上述環氧化伸烯基，碳-碳雙鍵之全部被環氧化的伸烯基較佳，更佳為碳-碳雙鍵之全部被環氧化之碳數2~4的伸烯基。
作為上述式(i)所示的脂環式環氧化合物之代表例，可舉出3,4,3’,4’-二環氧雙環己烷、下述式(i-1)~(i-10)所示的化合物等。再者，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m各別表示1~30的整數。下述式(i-5)中的R’為碳數1~8的伸烷基，其中，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等之碳數1~3之直鏈或分支鏈狀的伸烷基較佳。下述式(i-9)、(i-10)中的n1~n6各別表示1~30的整數。又，作為上述式(i)所示的脂環式環氧化合物，其它可舉出例如，2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚等。
Figure 105118865-A0202-12-0032-10
作為上述(2)在脂環直接以單鍵鍵結環氧基的化合物，可舉出例如，下述式(ii)所示的化合物等。
Figure 105118865-A0202-12-0033-11
式(ii)中，R”為自p價的醇之結構式除去p個羥基(-OH)的基(p價的有機基)，p、n各別表示自然數。作為p價的醇[R”(OH)p]，可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等之多元醇(碳數1~15的醇等)等。p為1~6較佳，n為1~30較佳。p為2以上時，各別的()內(外側的括弧內)的基之n可相同，亦可不同。作為上述式(ii)所示的化合物，具體而言，可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物[例如，商品名「EHPE3150」(Daicel(股)製)等]等。
作為上述(3)在分子內具有脂環及環氧丙醚基的化合物，可舉出例如，脂環式醇(特別是脂環式多元醇)之環氧丙醚。更詳細而言，可舉出例如，2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、將2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷等之雙酚A型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；雙[o,o-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[o,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[p,p-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、將雙[3,5-二 甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷等之雙酚F型環氧化合物氫化的化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化聯苯酚型環氧化合物；氫化酚系酚醛型環氧化合物；氫化甲酚酚醛型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；自參酚甲烷得到的環氧化合物之氫化環氧化合物；下述芳香族環氧化合物的氫化環氧化合物等。
作為上述芳香族環氧化合物，可舉出例如，利用雙酚類[例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚等]與表鹵醇之縮合反應得到的Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂；利用將該等之Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂與上述雙酚類進一步進行加成反應得到的高分子量Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂；將使酚類[例如，苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等]與醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羥苯甲醛、柳醛等]進行縮合反應而得到的多元醇類，藉由進一步與表鹵醇進行縮合反應而得到的酚醛‧烷基型環氧丙醚型環氧樹脂；在茀環之9位鍵結2個酚骨架，且在自該等酚骨架之羥基除去氫原子的氧原子各別直接或透過環氧烷基與環氧丙基鍵結的環氧化合物等。
作為上述脂肪族環氧化合物，可舉出例如，q價的未具有環狀結構之醇(q為自然數)的環氧丙醚；一價或多價羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸 二酸、馬來酸、伊康酸等]之環氧丙酯；環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等之具有雙鍵的油脂之環氧化物；環氧化聚丁二烯等之聚烯烴(包含聚二烯烴)之環氧化物等。再者，作為上述q價的未具有環狀結構之醇，可舉出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等之一價的醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二價的醇；丙三醇、二丙三醇、赤藻糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等之三價以上的多元醇等。又，q價的醇，亦可為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。
上述環氧化合物的含量(摻合量)，相對於本發明的陽離子硬化性矽酮樹脂之全量100重量份，例如為0.5~100重量份，較佳為1~80重量份，更佳為5~50重量份。藉由使上述環氧化合物的含量成為0.5重量份以上，有硬化物的表面硬度變得更高，且可撓性及加工性更佳的傾向。另一方面，藉由使上述環氧化合物的含量成為100重量份以下，有硬化物之耐擦傷性進一步提升的傾向。
(調平劑)
上述硬化性組成物，為了提升表面平滑性而包含調平劑。作為調平劑，只要具有表面張力下降能即可，且 可使用慣用的調平劑。作為調平劑，從表面張力下降能佳之觀點，矽酮系調平劑、氟系調平劑較佳，特別是矽酮系調平劑較佳。本發明中，藉由組合陽離子硬化性矽酮樹脂與調平劑，可提升表面平滑性，且可提升透明性或光澤(外觀)、滑動性等。而且，藉由使用特定量之特定的調平劑，可進一步提升表面硬度或耐擦傷性。
上述矽酮系調平劑為包含具有聚矽氧烷骨架之化合物的調平劑，作為聚有機矽氧烷骨架，只要與上述陽離子硬化性矽酮樹脂同樣為M單元、D單元、T單元、Q單元所形成的聚有機矽氧烷即可，通常可適當使用D單元所形成的聚有機矽氧烷。作為聚有機矽氧烷的有機基，通常使用C1-4烷基、芳基，且泛用甲基、苯基(特別是甲基)。矽氧烷單元的重複數(聚合度)，例如為2~3000，較佳為3~2000，更佳為5~1000。
上述氟系調平劑為具有氟脂肪族烴骨架的調平劑，作為氟脂肪族烴骨架，可舉出例如，氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氟異丙烷、氟丁烷、氟異丁烷、氟第三丁烷、氟戊烷、氟己烷等之氟C1-10烷等。
該等之氟脂肪族烴骨架，可至少一部分的氫原子取代為氟原子，而從可提升耐擦傷性、滑動性及防污性之觀點，全部的氫原子被氟原子取代的全氟脂肪族烴骨架較佳。
而且，氟脂肪族烴骨架，亦可形成隔著醚鍵的重複單元之聚氟烯醚骨架。作為重複單元之氟脂肪族烴基，可為選自於包含氟亞甲基、氟伸乙基、氟伸丙基、氟異伸丙基等之氟C1-4伸烷基的群組之至少1種。聚氟烯醚單元的重複數(聚合度)，例如為10~3000，較佳為30~1000，更佳為50~500。
該等之骨架中，與陽離子硬化性矽酮樹脂之親和性佳的聚有機矽氧烷骨架較佳。
具有如前述之骨架的調平劑，為了賦予各種的機能性，亦可具有水解縮合性基、相對於環氧基之反應性基、自由基聚合性基、聚醚基、聚酯基、聚胺基甲酸酯基等之機能性基。又，矽酮系調平劑也可具有氟脂肪族烴基，氟系調平劑亦可具有聚有機矽氧烷基。
作為上述水解縮合性基，可舉出例如，羥基矽烷基、三氯矽烷基等之三鹵矽烷基、二氯甲基矽烷基等之二鹵C1-4烷基矽烷基、二氯苯基矽烷基等之二鹵芳基、氯二甲基矽烷基等之氯二C1-4烷基矽烷基等之鹵二C1-4烷基矽烷基、三甲氧矽烷基、三乙氧矽烷基等之三C1-4烷氧矽烷基、二甲氧甲基矽烷基、二乙氧甲基矽烷基等之二C1-4烷氧基C1-4烷基矽烷基、二甲氧苯基矽烷基、二乙氧苯基矽烷基等之二C1-4烷氧芳基矽烷基、甲氧基二甲 基矽烷基、乙氧基二甲基矽烷基等之C1-4烷氧基二C1-4烷基矽烷基、甲氧基二苯基矽烷基、乙氧基二苯基矽烷基等之C1-4烷氧基二芳基矽烷基、甲氧甲基苯基矽烷基、乙氧甲基苯基矽烷基等之C1-4烷氧基C1-4烷基芳基矽烷基等。該等之中，從反應性等之觀點，三甲氧矽烷基等之三C1-4烷氧矽烷基較佳。
作為上述相對於環氧基之反應性基，可舉出例如，羥基、胺基、羧基、酸酐基(馬來酸酐基等)、異氰酸酯基等。該等之中，從反應性等之觀點，泛用羥基、胺基、酸酐基、異氰酸酯基等，從處理性或取得容易性等之觀點，羥基較佳。
作為上述自由基聚合性基，可舉出例如，(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基等。該等之中，泛用(甲基)丙烯醯氧基。
作為上述聚醚基，可舉出例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚氧乙烯-聚氧丙烯基等之聚氧C2-4伸烷基等。在聚醚基中，氧化烯基的重複數(加成莫耳數)，例如為2~1000，較佳為3~100，更佳為5~50。該等之中，聚氧乙烯或聚氧丙烯等之聚氧C2-3伸烷基(特別是聚氧乙烯基)較佳。
作為上述聚酯基，可舉出例如，利用二羧酸(對苯二甲酸等之芳香族羧酸或己二酸等之脂肪族羧酸)與二醇(乙二醇等之脂肪族二醇等)之反應形成的聚酯基、環狀酯(例如，己內酯等之內酯類)之利用開環聚合形成的聚酯基等。
作為上述聚胺基甲酸酯基，可舉出例如，慣用的聚酯型聚胺基甲酸酯基、聚醚型聚胺基甲酸酯基等。
該等之機能性基，相對於聚有機矽氧烷骨架或氟脂肪族烴骨架，可以直接鍵結導入，亦可透過連結基(例如，伸烷基、伸環烷基、醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或組合該等的連結基等)導入。
該等之機能性基中，從與陽離子硬化性矽酮樹脂反應，而可提升硬化物的硬度之觀點，水解縮合性基、相對於環氧基之反應性基較佳，相對於環氧基之反應性基(特別是羥基)特佳。
再者，羥基亦可為(聚)氧化烯基[(聚)氧乙烯基等]之末端羥基。作為如前述的調平劑，可舉出例如，在聚二甲基矽氧烷等之聚有機矽氧烷骨架的側鏈導入(聚)氧乙烯基等之(聚)氧C2-3伸烷基的矽酮系調平劑(聚二甲基矽氧烷聚氧乙烯等)、在(聚)氧乙烯基等之(聚)氧C2-3伸烷基骨架的側鏈導入氟脂肪族烴基的氟系調平劑(氟烷基聚氧乙烯等)等。
作為上述矽酮系調平劑，可使用市售的矽酮系調平劑，例如，可使用商品名「BYK-300」、「BYK-301/302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-313」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-345/346」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-3550」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上為BYK-Chemie Japan(股)製)；商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上為Algin Chemie製)；商品名「POLYFLOW KL-400X」、「POLYFLOW KL-400HF」、「POLYFLOW KL-401」、「POLYFLOW KL-402」、「POLYFLOW KL-403」、「POLYFLOW KL-404」(以上為共榮社化學(股)製)；商品名「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」(以上為信越化學工業(股)製)；商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「8032 ADDITIVE」、「57 ADDITIVE」、「L-7604」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67 ADDITIVE」、「8618 ADDITIVE」、「3 ADDITIVE」、「56 ADDITIVE」(以上為Dow Corning Toray(股)製)等之市售品。
作為上述氟系調平劑，可使用市售的氟系調平劑，例如，可使用商品名「Optool DSX」、「Optool DAC-HP」(以上為大金工業(股)製)；商品名「Surflon S-242」、「Surflon S-243」、「Surflon S-420」、「Surflon S-611」、「Surflon S-651」、「Surflon S-386」(以上為AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)；商品名「BYK-340」(BYK-Chemie Japan(股)製)；商品名「AC 110a」、「AC 100a」(以上為Algin Chemie製)；商品名「MEGAFAC F-114」、「MEGAFAC F-410」、「MEGAFAC F-444」、「MEGAFAC EXP TP-2066」、「MEGAFAC F-430」、「MEGAFAC F-472SF」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-552」、「MEGAFAC F-553」、「MEGAFAC F-554」、「MEGAFAC F-555」、「MEGAFAC R-94」、「MEGAFAC RS-72-K」、「MEGAFAC RS-75」、「MEGAFAC F-556」、「MEGAFAC EXP TF-1367」、「MEGAFAC EXP TF-1437」、「MEGAFAC F-558」、「MEGAFAC EXP TF-1537」(以上為DIC(股)製)；商品名「FC-4430」、「FC-4432」(以上為住友3M(股)製)；商品名「FTERGENT 100」、「FTERGENT 100C」、「FTERGENT 110」、「FTERGENT 150」、「FTERGENT 150CH」、「FTERGENT A-K」、「FTERGENT 501」、「FTERGENT 250」、「FTERGENT 251」、「FTERGENT 222F」、「FTERGENT 208G」、「FTERGENT 300」、「FTERGENT 310」、「FTERGENT 400SW」(以上為NEOS(股)製)；商品名「PF-136A」、「PF-156A」、「PF-151N」、「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、 「PF-6520」、「PF-651」、「PF-652」、「PF-3320」(以上為北村化學產業(股)製)等之市售品。
該等之調平劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。該等之調平劑中，從與陽離子硬化性矽酮樹脂之親和性佳、可與環氧基反應、可提升硬化物的硬度或外觀之觀點，具有羥基的矽酮系調平劑較佳。
作為上述具有羥基的矽酮系調平劑，可舉出例如，在聚有機矽氧烷骨架(聚二甲基矽氧烷等)之主鏈或側鏈導入聚醚基的聚醚改性聚有機矽氧烷、在聚有機矽氧烷骨架之主鏈或側鏈導入聚酯基的聚酯改性聚有機矽氧烷、在(甲基)丙烯酸系樹脂導入聚有機矽氧烷的矽酮改性(甲基)丙烯酸系樹脂等。在該等之調平劑中，羥基可具有聚有機矽氧烷骨架，亦可具有聚醚基、聚酯基、(甲基)丙烯醯基。作為如前述的調平劑之市售品，例如，可使用商品名「BYK-370」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」等。
上述調平劑之比例，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.01~20重量份，較佳為0.05~15重量份，更佳為0.01~10重量份，特佳為0.2~5重量份。調平劑之比例過少時，有硬化物之表面平滑性下降的可能，過多時，有硬化物之表面硬度下降的可能。
特別是矽酮系調平劑之比例，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.01~10重量份，較佳為0.05~5重量份，更佳為0.1~3重量份，進一步更佳為0.2~2重量份，特佳為0.3~1.5重量份。又，具有羥基的矽酮系調平劑之比例，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.01~5重量份，較佳為0.05~4重量份，更佳為0.1~3重量份，進一步更佳為0.2~2重量份，特佳為0.3~1.5重量份。
特別是氟系調平劑之比例，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.05~5重量份，較佳為0.1~3重量份，更佳為0.15~2重量份，進一步更佳為0.2~1重量份，特佳為0.3~0.8重量份。將調平劑之比例調整為該等之範圍時，不僅可提升硬化物之表面平滑性，且以往未設想為調平劑之機能的硬化物之表面硬度也可提升。
(硬化觸媒)
上述硬化性組成物更包含硬化觸媒較佳。其中，從可進一步縮短直到變成無黏性的硬化時間之觀點，包含光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒特佳。
上述硬化觸媒為可使陽離子硬化性矽酮樹脂等之陽離子硬化性化合物的陽離子聚合反應起始乃至促進的化合物。作為上述硬化觸媒，並沒有特別限定，而可舉出 例如，光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)、熱陽離子聚合起始劑(熱酸產生劑)等之聚合起始劑。
作為上述光陽離子聚合起始劑，可使用公知乃至慣用的光陽離子聚合起始劑，且可舉出例如，鋶鹽(鋶離子與陰離子之鹽)、錪鹽(錪離子與陰離子之鹽)、硒鹽(硒離子與陰離子之鹽)、銨鹽(銨離子與陰離子之鹽)、鏻鹽(鏻離子與陰離子之鹽)、過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽等。
作為上述鋶鹽，可舉出例如，三苯基鋶鹽、三-p-甲苯基鋶鹽、三-o-甲苯基鋶鹽、參(4-甲氧苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、參(4-氟苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基鋶鹽、參(4-羥苯基)鋶鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽、4-(p-甲苯硫基)苯基二-(p-苯基)鋶鹽等之三芳基鋶鹽；二苯基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基苯甲基鋶鹽、二苯基甲基鋶鹽等之二芳基鋶鹽；苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-羥苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-甲氧苯基甲基苯甲基鋶鹽等之單芳基鋶鹽；二甲基苯甲醯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓鹽、二甲基苯甲基鋶鹽等之三烷基鋶鹽等。
作為上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽，例如，可使用商品名「CPI-101A」(San-Apro(股)製、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽50%碳酸丙烯酯溶液)、商品名 「CPI-100P」(San-Apro(股)製、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟磷酸酯50%碳酸丙烯酯溶液)等之市售品。又，作為上述三芳基鋶鹽，例如，可使用[4-(4-聯苯硫基)苯基]-4-聯苯苯基鋶 參(五氟乙基)三氟磷酸酯等之市售品。
作為上述錪鹽，可舉出例如，商品名「UV9380C」(Momentive Performance Materials Japan LLC製、雙(4-十二基苯基)錪 六氟銻酸鹽45%烷基環氧丙醚溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(Rhodia Japan(股)製、肆(五氟苯基)硼酸酯[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)錪)、商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製)、二苯基錪鹽、二-p-甲苯基錪鹽、雙(4-十二基苯基)錪鹽、雙(4-甲氧苯基)錪鹽等。
作為上述硒鹽，可舉出例如，三苯基硒鹽、三-p-甲苯基硒鹽、三-o-甲苯基硒鹽、參(4-甲氧苯基)硒鹽、1-萘基二苯基硒鹽等之三芳基硒鹽；二苯基苯甲醯甲基硒鹽、二苯基苯甲基硒鹽、二苯基甲基硒鹽等之二芳基硒鹽；苯基甲基苯甲基硒鹽等之單芳基硒鹽；二甲基苯甲醯甲基硒鹽等之三烷基硒鹽等。
作為上述銨鹽，可舉出例如，四甲基銨鹽、乙基三甲基銨鹽、二乙基二甲基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三甲基-正丙基銨鹽、三甲基-正丁基銨鹽等之 四烷基銨鹽；N,N-二甲基吡咯啶鎓鹽、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓鹽等之吡咯啶鎓鹽；N,N'-二甲基咪唑啉鎓鹽、N,N'-二乙基咪唑啉鎓鹽等之咪唑啉鎓鹽；N,N'-二甲基四氫嘧啶鎓鹽、N,N'-二乙基四氫嘧啶鎓鹽等之四氫嘧啶鎓鹽；N,N-二甲基嗎啉鎓鹽、N,N-二乙基嗎啉鎓鹽等之嗎啉鎓鹽；N,N-二甲基哌啶鎓鹽、N,N-二乙基哌啶鎓鹽等之哌啶鎓鹽；N-甲基吡啶鎓鹽、N-乙基吡啶鎓鹽等之吡啶鎓鹽；N,N'-二甲基咪唑鎓鹽等之咪唑鎓鹽；N-甲基喹啉鎓鹽等之喹啉鎓鹽；N-甲基異喹啉鎓鹽等之異喹啉鎓鹽；苯甲基苯并噻唑鎓鹽等之噻唑鎓鹽；苯甲基吖啶鎓鹽等之吖啶鎓鹽等。
作為上述鏻鹽，可舉出例如，四苯基鏻鹽、四-p-甲苯基鏻鹽、肆(2-甲氧苯基)鏻鹽等之四芳基鏻鹽；三苯基苯甲基鏻鹽等之三芳基鏻鹽；三乙基苯甲基鏻鹽、三丁基苯甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三乙基苯甲醯甲基鏻鹽等之四烷基鏻鹽等。
作為上述過渡金屬錯合物離子的鹽，可舉出例如，(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等之鉻錯合物陽離子的鹽；(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等之鐵錯合物陽離子的鹽等。
作為構成上述鹽的陰離子，可舉出例如，SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸陰離子(三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、p-甲苯磺酸陰離子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵酸離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子等。
作為上述熱陽離子聚合起始劑，可舉出例如，芳基鋶鹽、芳基錪鹽、丙二烯-離子錯合物、第4級銨鹽、鋁螯合物、三氟化硼胺錯合物等。
作為上述芳基鋶鹽，例如，可舉出六氟銻酸鹽等。在上述硬化性組成物中，例如，可使用商品名「SP-66」、「SP-77」(以上為ADEKA(股)製)；商品名「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-150L」(以上為三新化學工業(股)製)等之市售品。作為上述鋁螯合物，可舉出例如，乙醯乙酸乙酯二異丙酸鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等。又，作為上述三氟化硼胺錯合物，可舉出例如，三氟化硼單乙胺錯合物、三氟化硼咪唑錯合物、三氟化硼哌啶錯合物等。
再者，在上述硬化性組成物中，硬化觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
上述硬化觸媒的含量(摻合量)，相對於陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份，例如為0.01~3.0重量份，較佳為0.05~3.0重量份，更佳為0.1~1.0重量份。藉由使硬化觸媒的含量成為0.01重量份以上，可有效率地充分進行硬化反應，且有硬化物之表面硬度或接著性進一步提升的傾向。另一方面，藉由使硬化觸媒的含量成為3.0重量份以下，有硬化性組成物之保存性進一步提升，且可抑制硬化物之著色的傾向。
上述硬化性組成物，亦可更包含上述陽離子硬化性矽酮樹脂、環氧化合物以外的陽離子硬化性化合物(其它的陽離子硬化性化合物)。作為其它的陽離子硬化性化合物，可使用公知乃至慣用的陽離子硬化性化合物，且可舉出例如，乙烯醚化合物等。
(其它的添加劑)
上述硬化性組成物，亦可更包含沉降二氧化矽、濕式二氧化矽、燻製二氧化矽、煅燒二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等之無機質填充劑、將該等之填充劑利用有機鹵代矽烷、有機烷氧矽烷、有機矽氮烷等之有機矽化合物處理的無機質填充劑；矽酮樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等之有機樹脂微粉末；銀、銅等之導電性金屬粉末等之填充劑、硬化助劑、溶劑(有機 溶劑等)、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑、重金屬惰性化劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材(其它的填充劑等)、成核劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、滑劑、蠟、塑化劑、離型劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、透明化劑、流變性調整劑(流動性改良劑等)、加工性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、抗靜電劑、分散劑、表面改質劑(助滑劑等)、消光劑、消泡劑、抑泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、光增感劑、發泡劑等之慣用的添加劑作為其它任意的成分。該等之添加劑可單獨使用1種，或是組合2種以上而使用。
(硬化性組成物之製造方法)
上述硬化性組成物，並沒有特別限定，而可藉由將上述各成分以室溫或視需要一邊加熱一邊攪拌‧混合而製備。再者，硬化性組成物可作為將各成分預先混合者直接使用之1液系的組成物使用，亦可作為例如將各別保管之2種以上的成分在使用前以所定比例混合而使用的多液系(例如，2液系)之組成物使用。
上述硬化性組成物，並沒有特別限定，而在常溫(約25℃)為液體較佳。更具體而言，硬化性組成物稀釋為溶媒20%的液體[特別是甲基異丁酮之比例為20重量%的硬化性組成物(溶液)]之25℃的黏度，例如為 300~20000mPa‧s，較佳為500~10000mPa‧s，更佳為1000~8000mPa‧s。藉由使上述黏度成為300mPa‧s以上，有硬化物之耐熱性進一步提升的傾向。另一方面，藉由使上述黏度成為20000mPa‧s以下，有硬化性組成物之製備或處理變容易，而且，變得難以在硬化物中殘留氣泡的傾向。再者，硬化性組成物的黏度，使用黏度計(商品名「MCR301」、Anton-Paar公司製)，以振盪角5%、頻率0.1~100(1/s)、溫度：25℃的條件測定。
(硬化物)
藉由進行上述硬化性組成物的陽離子硬化性化合物之聚合反應，可硬化該硬化性組成物，而可得到硬化物。硬化的方法可適當選擇周知的方法，可舉出例如，進行活性能量射線之照射、及/或加熱的方法。作為上述活性能量射線，例如，可使用紅外線、可見光、紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線、γ射線等之任一者。其中，從處理性佳之觀點，紫外線較佳。
利用活性能量射線的照射而使上述硬化性組成物硬化之際的條件(活性能量射線的照射條件等)，可因應照射的活性能量射線之種類或能量、硬化物的形狀或尺寸等適當調整，照射紫外線時，例如為1~10000mJ/cm2左右，較佳為50~10000mJ/cm2。再者，活性能量射線之照射中，例如，可使用高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、太陽光、LED燈、雷射等。活性 能量射線之照射後，可進一步實施加熱處理(退火、熟化)而進一步進行硬化反應。
另一方面，利用加熱而使硬化性組成物進行硬化之際的條件，例如為30~200℃，較佳為50~190℃。硬化時間可適當設定。
上述硬化性組成物，如上述，藉由進行硬化，可形成具有高表面硬度及耐熱性，且可撓性及加工性均佳的硬化物。因此，上述硬化性組成物，特別是可作為用以形成硬塗薄膜之硬塗層的「硬塗層形成用硬化性組成物」(有時稱為「硬塗液」或「硬塗劑」等)適當使用。具有將上述硬化性組成物作為硬塗層形成用硬化性組成物使用而由該組成物形成的硬塗層之硬塗薄膜，可維持高硬度及高耐熱性，同時具有可撓性，能以卷對卷進行製造或加工。
(基材層)
作為使用於本發明的成形體之基材層的基材，例如，可使用塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材(木製基材)、表面為塗裝表面的基材等之公知乃至慣用的基材。其中，又以塑膠基材(利用塑膠材料構成的基材)較佳。
上述構成塑膠基材的塑膠材料，可舉出例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚醯胺；聚縮醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚碸；聚醚醚酮；降莰烯系單體的單獨聚合物(加成聚合物或開環聚合物等)、降莰烯與乙烯的共聚物等之降莰烯系單體與烯烴系單體的共聚物(加成聚合物或開環聚合物等之環狀烯烴共聚物等)、該等之衍生物等之環狀聚烯烴；乙烯系聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂(ABS樹脂)等)；亞乙烯系聚合物(例如，聚二氯亞乙烯等)；三乙醯纖維素(TAC)等之纖維素系樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；馬來醯亞胺樹脂；矽酮等之各種塑膠材料。再者，上述塑膠基材可為僅利用1種塑膠材料構成者，亦可為利用2種以上的塑膠材料構成者。
其中，作為上述塑膠基材，以得到透明性佳的硬塗薄膜作為硬塗薄膜為目的時，又以使用透明性佳的基材(透明基材)較佳，更佳為聚酯薄膜(特別是PET、PEN)、環狀聚烯烴薄膜、聚碳酸酯薄膜、TAC薄膜、PMMA薄膜。
上述塑膠基材，視需要亦可包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定劑、成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、填充劑、塑化劑、耐衝擊性改良劑、補強劑、 分散劑、抗靜電劑、發泡劑、抗菌劑等之其它的添加劑。再者，添加劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
上述塑膠基材可具有單層之構成，也可具有多層(積層)之構成，且其構成(結構)沒有特別限定。上述塑膠基材亦可為在塑膠薄膜之至少一方的表面形成硬塗層以外的層(有時稱為「其它的層」)之具有「塑膠薄膜/其它的層」或「其它的層/塑膠薄膜/其它的層」等之積層構成的塑膠基材。作為上述其它的層，可舉出例如，硬塗層以外的硬塗層等。再者，作為構成上述其它的層的材料，可舉出例如，上述的塑膠材料等。
上述塑膠基材的表面之一部分或全部，亦可實施粗化處理、易接著處理、靜電保護處理、噴砂處理(砂墊處理)、電暈放電處理、電漿處理、化學蝕刻處理、水墊處理、火焰處理、酸處理、鹼處理、氧化處理、紫外線照射處理、矽烷偶合劑處理等之公知乃至慣用的表面處理。再者，上述塑膠基材可為未延伸薄膜，亦可為延伸薄膜(單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜等)。
上述基材的厚度，例如可適當選自於0.01~10000μm的範圍，較佳為1μm以上(例如1~10000μm)，更佳為20~10000μm，特佳為50~1000μm。上述基材為透明基材時，透明基材的厚度，例如為1~300μm，較佳為20~250μm，更佳為40~200μm，特佳為50~150μm。
亦可在硬塗層表面具有表面保護薄膜。本發明的成形體藉由具有表面保護薄膜，有進一步提升衝切加工性的傾向。如前述具有表面保護薄膜的情況中，例如，即使為硬塗層之硬度非常高，在衝切加工時容易產生自基材的剝離或裂縫者，也不會產生如前述的問題，可進行使用湯姆森刀片(Thomson blade)的衝切加工。
作為上述表面保護薄膜，可使用公知乃至慣用的表面保護薄膜，例如，可使用在塑膠薄膜的表面具有黏著劑層者。作為上述塑膠薄膜，可舉出例如，由聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴等)、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、氟樹脂、矽酮樹脂、二乙酸酯樹脂、三乙酸酯樹脂、聚芳香酯、聚氯乙烯、聚碸、聚醚碸、聚醚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺等之塑膠材料形成的塑膠薄膜。作為上述黏著劑層，可舉出例如，由丙烯酸系黏著劑、天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系黏著劑、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物系黏著劑、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物系黏著劑、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物系黏著劑等之公知乃至慣用的黏著劑之1種以上形成的黏著劑層。上述黏著劑層中，亦可包含各種添加劑(例如，抗靜電劑、助滑劑(slipping agent)等)。再者，塑膠薄膜、黏著劑層可各別具有單層構成，亦可具有多層(複層)構成。又，表面保護薄膜的厚度，沒有特別限定，可適當選擇。
作為表面保護薄膜，例如，可由市場取得商品名「SUNYTECT」系列(Sun A.Kaken(股)製)、商品名「E-MASK」系列(日東電工(股)製)、商品名「MASTACK」系列(藤森工業(股)製)、商品名「HITALEX」系列(日立化成工業(股)製)、商品名「ALPHAN」系列(Oji F-Tex(股)製)等之市售品。
(熱塑性樹脂層)
作為本發明的成形體之構成上述熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂，可舉出例如，烯烴系樹脂、乙烯系聚合物(加成聚合系樹脂)、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚碸系樹脂、纖維素衍生物、聚醯亞胺系樹脂等。該等之熱塑性樹脂中，從成形性、機械特性等之觀點，烯烴系樹脂、乙烯系聚合物(苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙烯醇系樹脂等)、聚酯系樹脂較佳。該等之熱塑性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上而使用。作為上述熱塑性樹脂層之較佳的態樣，可舉出薄片狀的熱塑性樹脂薄片、將上述熱塑性樹脂以射出成形等成形的熱塑性樹脂之成形物的態樣。
作為上述烯烴系樹脂，可舉出烯烴之單獨或共聚物。作為烯烴，可舉出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、異 丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等之C2-10-α-烯烴等。
作為上述苯乙烯系樹脂，具體而言，可舉出聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA樹脂)、或耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS樹脂)、α-甲基苯乙烯改性ABS樹脂、醯亞胺改性ABS樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MBS樹脂)等。
作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等之(甲基)丙烯酸C1-8烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基C2-8烷酯等。
作為上述氯乙烯系樹脂，可舉出例如，聚氯乙烯、氯乙烯-二氯亞乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-C2-4烯烴共聚物(氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物等)、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯等)、氯乙烯-丙烯腈共聚物等。
作為上述乙烯醇系樹脂，可舉出例如，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等。
作為上述聚酯系樹脂，可舉出例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之包含C2-4伸烷基C6-10芳酯單元的聚C2-4伸烷基C6-10芳酯系樹脂或聚-1,4-環己烷對苯二甲酸二甲酯(PCT)等。
該等之熱塑性樹脂，亦可為與可共聚合的單體(共聚合性單體)組合者。作為共聚合性單體，可舉出例如，不飽和多羧酸或其酸酐(例如，馬來酸、伊康酸、檸康酸或其酸酐等)、醯亞胺系單體[例如，馬來醯亞胺、N-烷基馬來醯亞胺(例如，N-C1-4烷基馬來醯亞胺等)、N-環烷基馬來醯亞胺(例如，N-環己基馬來醯亞胺等)、N-芳基馬來醯亞胺(例如，N-苯基馬來醯亞胺等)等之N-取代馬來醯亞胺]、(甲基)丙烯腈等之氰化乙烯系單體等]等。該等之可共聚合的單體，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
上述熱塑性樹脂層，可僅由熱塑性樹脂構成，亦可為熱塑性樹脂與熱塑性樹脂以外的樹脂(例如，熱硬化性樹脂)、或其它的有機物(例如，橡膠)、無機物(例如，金屬)之混合物。熱塑性樹脂層中的熱塑性樹脂之比例，例如為50重量%以上，較佳為70重量%以上，更佳為90重量%以上。
上述熱塑性樹脂層，可具有單層之構成，也可具有多層(積層)之構成，且其構成(結構)沒有特別限定。
上述熱塑性樹脂層，在表面之一部分或全部，亦可實施粗化處理、易接著處理、靜電保護處理、噴砂處理(砂墊處理)、電暈放電處理、電漿處理、化學蝕刻處理、水墊處理、火焰處理、酸處理、鹼處理、氧化處理、紫外線照射處理、矽烷偶合劑處理等之公知乃至慣用的表面處理。再者，上述熱塑性樹脂層為薄片狀時，可為未延伸薄片，亦可為延伸薄片。
上述熱塑性樹脂層的厚度，例如可適當選自於0.1~10000μm的範圍，較佳為1~1000μm，更佳為10~500μm，特佳為20~300μm。厚度小於0.1μm時，有因為加熱而容易破裂的可能，厚度超過10000μm時，難以將成形體加工為曲面形狀。
上述熱塑性樹脂層的熔點，例如為100~1000℃，較佳為150~500℃，更佳為180~400℃，特佳為200~350℃。熔點小於100℃時，有成形體之耐熱性變差的可能，熔點超過1000℃時，難以將成形體加工為曲面形狀。
作為上述熱塑性樹脂層，可使用市售品的熱塑性樹脂，例如，可使用商品名「Cevian V」(ABS、Daicel Polymer(股)製)、「CLEAPACT」(苯乙烯系樹脂、DIC公司製)、「TOYO AS」(丙烯腈‧苯乙烯(AS)、東洋苯乙烯(股)公司製)、「ACETY」(乙酸纖維素樹脂、Daicel FineChem(股)公司製)、「EVATATE」(EVA、住友化學(股)公司製)、「ARLEN」(改性聚醯胺6T(PA)、三井化學(股)公司製)、「UBE耐綸」(耐綸樹脂(PA)、宇部興產(股)公司製)、「DURANEX」(PBT、WinTech Polymer公司製)、「Panlite」(PC、帝人化成(股)公司製)、「Novapex」(PET、三菱化學(股)公司製)、「AURUM」(聚醯亞胺樹脂(PI)、三井化學(股)公司製)、「ACRYPET」(PMMA、三菱麗陽(股)公司製)、「TPX」(聚甲基戊烯、三井化學(股)公司製)、「DURACON」(聚縮醛(POM)、POLYPLASTICS(股)公司製)、「Prime Polypro」(PP、Prime Polymer(股)公司製)、「XYRON」(改性聚苯醚(改性PPE)、Asahi Kasei Chemicals(股)公司製)、「DURAFIDE」(PPS、POLYPLASTICS(股)公司製)、「CLEAREN」(苯乙烯系特殊透明(SBC)樹脂、電氣化學工業(股)公司製)、「TOYO STYROL」(PS、東洋苯乙烯(股)公司製)、「Sumiflex」(PVC、三菱化學(股)公司製)、「KURAMIRON U」(聚酯系熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、Kuraray(股)公司製)、「TOPAS」(環狀烯烴‧共聚物(COC)、POLYPLASTICS(股)公司製)、「ASAFLEX」(苯乙烯系特殊透明樹脂、Asahi Kasei Chemicals(股)公司製)、「Ecoflex」(生物分解塑膠、BASF Japan公司製)等。亦可將以公知乃至慣用的方法將市售之上述熱塑性樹脂加工為薄片狀者作為熱塑性樹脂層(薄片)使用。
又，亦可將市售的熱塑性樹脂薄片作為熱塑性樹脂層使用，作為市售的熱塑性樹脂薄片，例如，可使用商品名「NOACRYSTAL」(A-PET、RP TOPLA(股)公司製)、「Clearne」(聚丙烯‧薄片(PP)、Sheedom(股)公司製)、「ACRYPLEN」(PMMA薄片、三菱麗陽(股)公司製)、「Esbiron Sheet」(PVC薄片、積水成型工業(股)公司製)等。
(成形體之製造方法)
本發明的成形體，並沒有特別限制，而可利用包含以下(A)~(C)之步驟的方法進行製造。本發明的成形體，亦可採用包含以下(A)~(C)以外之步驟(例如，設置定錨層或黏著劑層的步驟)的製造方法進行製造。其中，本發明的成形體中，以後述之(A)(B)(C)的順序進行製造之方法(一體成形)、或以(A)(C)(B)的順序進行製造之方法(後貼附)較佳。
(A)在基材層上形成硬塗層(硬塗層形成步驟)
(B)貼合基材層與熱塑性樹脂層(貼合步驟)
(C)將成形體成形為所需的曲面形狀(成形步驟)
((A)硬塗層形成步驟)
上述硬塗層形成步驟為在基材層上形成硬塗層，製作附有基材的硬塗薄膜之步驟。硬塗層之形成，可依據公知乃至慣用的硬塗薄膜之製造方法進行製造，且其製 造方法並沒有特別限定，可藉由在上述基材之至少一方的表面塗布上述硬化性組成物(硬塗層形成用硬化性組成物)，視需要藉由乾燥除去溶劑後，使硬化性組成物(硬化性組成物層)硬化而製造。使硬化性組成物硬化之際的條件，沒有特別限定，可適當選自於形成上述硬化物之際的條件。再者，附有基材的硬塗薄膜，亦可為附有基材的硬塗薄片。
特別是硬塗層為由可形成可撓性及加工性均佳之硬化物的上述硬化性組成物(硬塗層形成用硬化性組成物)形成之硬塗層，因此本發明的成形體，能以卷對卷方式製造。藉由將本發明的成形體以卷對卷方式製造，可顯著提高其生產性。可採用公知乃至慣用的卷對卷方式之製造方法，可舉出例如，包含下述步驟作為必要的步驟，並連續地實施該等步驟的方法等：將捲為卷狀的基材放出的步驟；藉由在放出的基材之至少一方的表面塗布硬化性組成物(硬塗層形成用硬化性組成物)，接著，視需要藉由乾燥除去溶劑後，使該硬化性組成物(硬化性組成物層)硬化而形成硬塗層的步驟；之後，將得到之附有基材的硬塗薄膜再度捲繞為卷的步驟。再者，該方法亦可包含該等之步驟以外。
硬塗層之硬化，可以一階段進行，亦可藉由在硬塗層形成時使硬化性組成物之一部分反應，使其成為不完全硬化狀態(B階段化)，於上述(A)~(C)的步驟(特別是成 形步驟)之後，進行完全硬化。藉由如前述將硬化性組成物之硬化以2階段進行，特別是可防止成形步驟的硬塗層之破裂。
又，作為硬塗層的形成方法，除了上述卷對卷方式以外，也可舉出噴灑塗布。噴灑塗布例如為將上述硬化性組成物(硬塗層形成用硬化性組成物)，利用公知乃至慣用的噴灑方法，塗布於一方的基材層表面，視需要藉由乾燥除去溶劑後，使硬化性組成物(硬化性組成物層)硬化的方法。噴灑塗布特別是對於成形步驟後之曲面進行，從防止硬塗層之破裂的觀點為有效。又，亦可在一度利用卷對卷方式等形成硬塗層的層上，成形步驟後，進一步利用噴灑塗布形成硬塗層。
((B)貼合步驟)
上述貼合步驟，如第2圖所示為貼合附有基材的硬塗薄膜(基材側)與熱塑性樹脂層的步驟，且可採用公知乃至慣用的貼合方法進行。貼合方法並沒有特別限定，而從可容易貼合，且生產性佳之觀點，將基材與熱塑性樹脂層之一方或雙方加熱，且施加壓力進行熱壓的方法較佳。上述熱壓能以單片方式進行，亦能以卷對卷方式進行。加熱的溫度，只要為基材或熱塑性樹脂之熔點以上的溫度即可，例如為100~500℃，較佳為150~300℃。壓力例如為0.1~100Pa，較佳為1~50Pa。上述貼合步驟中，除了上述熱壓以外，也可舉出使用黏著劑的方法等。 作為黏著劑，可使用丙烯酸系黏著劑、矽系黏著劑等之公知乃至慣用的黏著劑。
((C)成形步驟)
上述成形步驟為成形為所需之曲面形狀的步驟，可採用公知乃至慣用的成形方法進行，且其方法並沒有特別限定，可舉出真空成形、射出成形等之使用模具的成形方法。其中，從可容易地成形之觀點，又以真空成形較佳。
上述真空成形，例如為在由金屬等之材質所構成之具有所需的曲面形狀之模具上放置成形物(薄片狀物)，將成形物加熱後，抽真空而成形為模具的形狀之方法。可使用市售的真空成形機(例如，淺野研究所製、真空壓空成機「FK-0431-10」)。作為加熱的溫度，因使用的基材等而異，並沒有特別限制，而為100~300℃左右。
上述以(A)(B)(C)的順序進行製造之方法(一體成形)中，在(A)硬塗層形成步驟製作附有基材的硬塗薄膜；在(B)貼合步驟如第2圖的(B-1)所示，於附有基材的硬塗薄膜之基材側貼合熱塑性樹脂層；在(C)成形步驟成形為所需的曲面形狀。該一體成形，特別是在熱塑性樹脂層為薄片狀時為有效，且能以卷對卷方式進行大多的步驟，因此生產性特佳。
上述以(A)(C)(B)的順序進行製造之方法(後貼附)中，在(A)硬塗層形成步驟製作附有基材的硬塗薄膜；在(C)成形步驟成形為所需的曲面形狀；在(B)貼合步驟如第2圖的(B-2)所示，於附有基材的硬塗薄膜之基材側貼合熱塑性樹脂層。(C)成形步驟中，除了將附有基材的硬塗薄膜成形以外，熱塑性樹脂層也另外利用射出成形或真空成形等成形，預先作為配合附有基材的硬塗薄膜之形狀的成形品較佳。該後貼附，特別是在熱塑性樹脂層為厚壁且利用上述一體成形的成形為困難時為有效。
本發明的成形體，可維持高硬度及高耐熱性，同時具有可撓性，能以卷對卷方式進行製造或加工，因此具有高品質，且生產性也佳。因此，本發明的成形體，尤可使用於例如，液晶顯示器、有機EL顯示器等之顯示裝置；觸控面板等之輸入裝置；太陽電池；各種家電製品；各種電機‧電子製品；行動電子終端(例如，遊戲設備、個人電腦、平板電腦、智慧型手機、行動電話等)之各種電機‧電子製品；各種光學設備等之各種製品。又，本發明的成形體作為各種製品或其構件或零件之構成材使用的態樣，可舉出例如，使用於觸控面板之硬塗薄膜與透明導電薄膜的積層體等之態樣等。
[實施例]
以下基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。再者，生成物的分子量之測 定，係利用Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶媒：THF、測定條件：40℃、標準聚苯乙烯換算進行。又，生成物的T2體與T3體之莫耳比[T3體/T2體]的測定，係利用利用JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR光譜測定進行。生成物之Td5(5%重量減少溫度)，係利用TGA(熱重量分析)，在空氣環境下，以升溫速度5℃/分的條件進行測定。表1的各組成之單位為重量份。
[實施例1] (陽離子硬化性矽酮樹脂之製備)
在安裝溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之300毫升的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷(以下稱為「EMS」)161.5毫莫耳(39.79g)、苯基三甲氧矽烷(以下稱為「PMS」)9毫莫耳(1.69g)、及丙酮165.9g，並升溫至50℃。在如前述進行而得到的混合物，以5分鐘滴加5%碳酸鉀水溶液4.70g(碳酸鉀為1.7毫莫耳)後，花費20分鐘滴加水1700毫莫耳(30.60g)。再者，滴加的期間，沒有引起顯著的溫度上升。之後，維持50℃，在氮氣流下進行聚縮合反應4小時。
分析聚縮合反應後的反應溶液中之生成物時，數量平均分子量為1911，分子量分散度為1.47。自上述生成物之29Si-NMR光譜算出的T2體與T3體之莫耳比[T3體/T2體]為10.3。將生成物之FT-IR光譜以上述的方法測定時，確認在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰。
之後，將反應溶液冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，將上層液分離後，以1mmHg、40℃的條件自上層液餾去溶媒，得到無色透明之液狀的生成物(包含具有環氧基之倍半矽氧烷單元的陽離子硬化性矽酮樹脂；硬化性樹脂A)。上述生成物的Td5為370℃。
(硬塗薄膜之製作)
製作得到的硬化性樹脂A 5.0重量份、硬化觸媒0.1重量份、調平劑0.05重量份的混合溶液，並將其作為硬塗液(硬化性組成物)使用。
將得到的硬塗液，使用線棒#30，塗布於PET薄膜的表面後，在70℃的烘箱放置1分鐘(預烤)，接著，使用高壓汞燈(EYE GRAPHICS(股)公司製)，以400mJ/cm2的照射量照射紫外線5秒鐘。之後，藉由在15℃進行1小時熱處理(熟化處理)，使硬塗液的塗布膜硬化，製作具有硬塗層之附有基材的硬塗薄膜。
(成形體之製作)
在得到之附有基材的硬塗薄膜之基材層側，將作為熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂(PMMA)薄片(商品名「ACRYPLEN」、三菱麗陽(股)公司製、厚度200μm)以溫度110℃、2.5kg/cm2的條件進行熱壓，使附有基材的硬塗薄膜與熱塑性樹脂薄片一體化。之後，在真空成形機(淺野研究所製、真空壓空成機「FK-0431-10」)內，進行預熱直到一體化的薄片(250mm×250mm)成為150℃，使用具有凸型之曲面形狀的鋁製鑄模作為真空成形用的鑄模，使硬塗層朝上而將預熱的薄片移動至鑄模上，在鑄模內進行抽吸而得到曲面形狀的成形體。
[實施例2~5]
關於實施例2~5，如表1所示，變更硬化性樹脂的摻合量，添加環氧化合物0.5重量份，製備混合物(組成物)，除此以外係與實施例1同樣進行，製作附有基材的硬塗薄膜，並製作成形體。再者，將實施例2~5所得到的組成物之聚有機倍半矽氧烷的FT-IR光譜以上述方法測定時，確認均在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰。再者，硬塗層的厚度係如表1所示。
[實施例6] (陽離子硬化性矽酮樹脂之製備)
在安裝溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮導入管之300毫升的燒瓶(反應容器)，於氮氣流下加入EMS 161.5毫莫耳(39.79g)、PMS 9毫莫耳(1.69g)、及丙酮 165.9g，並升溫至50℃。在如前述進行而得到的混合物，以5分鐘滴加5%碳酸鉀水溶液4.70g(碳酸鉀為1.7毫莫耳)後，花費20分鐘滴加水1700毫莫耳(30.60g)。再者，滴加的期間，沒有引起顯著的溫度上升。之後，維持50℃，在氮氣流下進行聚縮合反應4小時。
分析聚縮合反應後的反應溶液中之生成物時，數量平均分子量為1799，分子量分散度為1.57。自上述生成物之29Si-NMR光譜算出的T2體與T3體之莫耳比[T3體/T2體]為10.1。將生成物之FT-IR光譜以上述的方法測定時，確認在1100cm-1附近具有一個固有吸收峰。
之後，將反應溶液冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，將上層液分離後，以1mmHg、40℃的條件自上層液餾去溶媒，得到無色透明之液狀的生成物(包含具有環氧基之倍半矽氧烷單元的陽離子硬化性矽酮樹脂；硬化性樹脂B)。上述生成物的Td5為370℃。
(硬塗薄膜之製作)
製作得到的硬化性樹脂B 4.5重量份、環氧化合物0.5重量份、硬化觸媒0.05重量份、調平劑0.05重量份的混合溶液，並將其作為硬塗液(硬化性組成物)使用。自得到的硬塗液，與實施例1同樣進行，製作附有基材的硬塗薄膜，並製作成形體。
[實施例7、8]
將硬塗液(硬化性組成物)的組成及硬塗層的厚度如表1所示而變更，除此以外係與實施例6同樣進行，製作硬塗液，並製作成形體。
[比較例1~4]
關於比較例1~4，使用表1所示的硬化性樹脂，且未使用調平劑而製備混合物(組成物)，除此以外係與實施例1同樣進行，製作硬塗薄膜，並製作成形體。
[鉛筆硬度(表面硬度)]
將上述所得到的成形體之硬塗層表面的鉛筆硬度(表面硬度)，依據JIS K5600-5-4進行評價。將該評價結果示於表1。再者，評價為將進行3次之最硬者作為評價結果。
[彎曲(耐彎曲性)]
將上述所得到的硬塗薄膜之彎曲(耐彎曲性)，使用圓筒形心軸，依據JIS K5600-5-1進行評價。將該評價結果示於表1。
Figure 105118865-A0202-12-0070-12
表1所示的縮寫係如下述。
(硬化性樹脂)
PETIA：季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物、商品名「PETIA」(Daicel-Allnex(股)製)
IRR214K：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、商品名「IRR214K」(Daicel-Allnex(股)製)
TA-100：丙烯酸矽酮樹脂、商品名「SQ TA-100」(東亞合成(股)製)
SI-20：丙烯酸矽酮樹脂、商品名「SQ SI-20」(東亞合成(股)製)
(環氧化合物)
CELLOXIDE 2021P：3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯、商品名「CELLOXIDE 2021P」(Daicel(股)製)
環氧化合物A：雙(3,4-環氧環己基甲基)醚
EHPE3150：2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物、商品名「EHPE3150」(Daicel(股)製)
環氧化合物B：2,2-雙(3,4-環氧環己基甲基)丙烷(溶劑)
MEK：甲基乙基酮
(硬化觸媒)
WPI-124：商品名「WPI-124」、(和光純藥工業(股)製、光酸產生劑之50%溶液)
硬化觸媒A：[4-(4-聯苯硫基)苯基]-4-聯苯苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸酯之丙二醇甲醚乙酸酯50%溶液
IRGACURE 184：光聚合起始劑、商品名「IRGACURE 184」(BASF Japan(股)製)
(調平劑)
Surflon S-243：氟化合物之環氧乙烷加成物、商品名「Surflon S-243」(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)
[產業上利用性]
本發明的成形體，具有高彎曲性或表面硬度，且耐熱性或加工性也佳，因此可作為玻璃代替物等而利用於硬塗薄膜等。
1‧‧‧成形體
2‧‧‧硬塗層
3‧‧‧基材層
4‧‧‧熱塑性樹脂層

Claims (13)

  1. 一種成形體，其為至少包含硬塗層、基材層、熱塑性樹脂層之具有曲面形狀的成形體，其中成形體的最表面為該硬塗層，該硬塗層係以硬化性組成物之硬化物形成，該硬化性組成物至少包含陽離子硬化性矽酮樹脂、調平劑，該陽離子硬化性矽酮樹脂包含倍半矽氧烷單元，全單體單元中，具有環氧基的單體單元之比例為50莫耳%以上，且具有1000~3000的數量平均分子量，其包含下述式(1)所示的構成單元及下述式(2)所示的構成單元作為該倍半矽氧烷單元，且相對於矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)之該式(1)所示的構成單元之比例為50莫耳%以上，該式(1)所示的構成單元與該式(2)所示的構成單元之莫耳比[式(1)所示的構成單元/式(2)所示的構成單元]為5以上；[R1SiO3/2] (1)[式(1)中，R1表示含有環氧基的基、氫原子或烴基][R1SiO2/2(OR2)] (2)[式(2)中，R1與式(1)中相同，R2表示氫原子或碳數1~4的烷基]。
  2. 如請求項1之成形體，其中相對於矽氧烷構成單元的全量(100莫耳%)之該式(1)所示的構成單元及該式(2)所示的構成單元之合計的比例(總量)為55~100莫耳%。
  3. 如請求項1或2之成形體，其中該陽離子硬化性矽酮 樹脂的分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0。
  4. 如請求項1或2之成形體，其中該式(1)中的R1至少包含1個下述式(1a)~(1d)所示的基；
    Figure 105118865-A0305-02-0076-1
     [式(1a)中，R1a表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]；
    Figure 105118865-A0305-02-0076-2
     [式(1b)中，R1b表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]；
    Figure 105118865-A0305-02-0076-3
     [式(1c)中，R1c表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]；
    Figure 105118865-A0305-02-0076-4
     [式(1d)中，R1d表示直鏈或分支鏈狀的伸烷基]。
  5. 如請求項1或2之成形體，其中該調平劑為矽酮系調平劑及/或氟系調平劑，且具有相對於環氧基之反應性基及/或水解縮合性基。
  6. 如請求項1或2之成形體，其中該調平劑之比例，相對於該陽離子硬化性矽酮樹脂100重量份為0.01~10重量份。
  7. 如請求項1或2之成形體，該調平劑為具有羥基的矽酮系調平劑，且調平劑之比例，相對於該陽離子硬化 性矽酮樹脂100重量份為0.01~5重量份。
  8. 如請求項1或2之成形體，其更包含硬化觸媒。
  9. 如請求項8之成形體，其中該硬化觸媒為光陽離子聚合起始劑。
  10. 如請求項8之成形體，其中該硬化觸媒為熱陽離子聚合起始劑。
  11. 如請求項1或2之成形體，其中該硬化性組成物為硬塗層形成用硬化性組成物。
  12. 如請求項1或2之成形體，其中該硬塗層的厚度為0.1~200μm。
  13. 如請求項1或2之成形體，其係以卷對卷(roll-to-roll)方式製造。
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