KR20180019116A

KR20180019116A - 성형체

Info

Publication number: KR20180019116A
Application number: KR1020177036658A
Authority: KR
Inventors: 신지 기쿠치
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2018-02-23
Also published as: CN111093963B; CN111093963A; US10676644B2; TWI701303B; WO2016203958A1; US20180362803A1; JP2017007123A; TW201708447A; JP6619954B2

Abstract

높은 표면 경도, 굴곡성 및 내열성을 갖고, 가공성이 우수한 하드 코트층을 갖는 성형체를 제공하는 것이다. 본 발명의 성형체는, 하드 코트층, 기재층, 열가소성 수지층을 적어도 포함하는 곡면 형상을 갖는 성형체이며, 성형체의 최표면이 상기 하드 코트층이며, 상기 하드 코트층이 경화성 조성물의 경화물로 형성되고, 상기 경화성 조성물이 양이온 경화성 실리콘 수지, 레벨링제를 적어도 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 전체 단량체 단위 중 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 또한 1000 내지 3000의 수 평균 분자량을 갖는다.

Description

성형체

본 발명은 하드 코트층, 기재층, 열가소성 수지층을 적어도 포함하는 곡면 형상을 갖는 성형체에 관한 것이다. 이 하드 코트층은 높은 표면 경도나 굴곡성 등을 갖기 때문에, 이것을 최표면층에 갖는 성형체는, 유리 대체물 등으로서 하드 코트 필름 등에 이용할 수 있다. 본원은, 2015년 6월 17일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2015-122342호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.

종래, 기재의 편면 또는 양면에 하드 코트층을 갖는, 당해 하드 코트층 표면의 연필 경도가 3H 정도인 하드 코트 필름이 유통되고 있다. 이러한 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층을 형성하기 위한 재료로서는, 주로, UV 아크릴 단량체가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상기 하드 코트층 표면의 연필 경도를 더욱 향상시키기 위해서, 하드 코트층에 나노 입자가 첨가되는 예도 있다.

한편, 유리는 매우 높은 표면 경도를 갖는 재료로서 알려져 있고, 특히 알칼리 이온 교환 처리에 의해 표면의 연필 경도가 9H까지 높여져 있는 것이 알려져 있지만, 가요성 및 가공성이 모자라기 때문에 롤 투 롤 방식의 제조나 가공을 할 수 없어, 낱장으로 제조나 가공을 할 필요가 있어, 높은 생산 비용이 든다.

일본 특허 공개 제2009-279840호 공보

그러나, 상술한 UV 아크릴 단량체를 사용한 하드 코트 필름 등의 성형체는 아직 충분한 표면 경도를 갖는 것이라고는 할 수 없다. 일반적으로, 보다 경도를 높게 하기 위해서는 UV 아크릴 단량체를 다관능으로 하거나, 하드 코트층을 후막화하는 방법을 생각할 수 있지만, 이러한 방법을 채용한 경우에는, 하드 코트층의 경화 수축이 커지고, 그 결과, 하드 코트 필름에 컬이나 크랙이 발생되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 하드 코트층에 나노 입자를 첨가하는 경우에는, 당해 나노 입자와 UV 아크릴 단량체의 상용성이 나쁘면 나노 입자가 응집되어, 하드 코트층이 백화된다는 문제가 있다.

한편, 유리의 알칼리 이온 교환 처리에 있어서는, 대량의 알칼리 폐액이 발생하기 때문에, 환경 부하가 크다는 문제가 있다. 또한, 유리에는, 무겁고 깨지기 쉽다는 결점이나, 고비용이라고 하는 결점이 있다. 이 때문에, 굴곡성(가요성) 및 가공성이 우수한 유기 재료이며, 또한 표면 경도가 높은 재료가 요구되고 있다.

또한, 하드 코트 필름 등의 성형체가 사용되는 용도는 근년 점점 확대되고 있어, 하드 코트층에는, 상술한 바와 같이 높은 표면 경도를 가질 것에 더해, 특히, 우수한 내열성을 가질 것도 요구되고 있다. 상술한 UV 아크릴 단량체를 사용한 하드 코트층은, 이러한 내열성의 관점에서도 충분한 것이라고는 할 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은, 높은 표면 경도, 굴곡성 및 내열성을 갖고, 가공성이 우수한 하드 코트층을 갖는 성형체를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 특정한 양이온 경화성 실리콘 수지에 레벨링제를 조합한 경화성 조성물의 경화물을 하드 코트층으로서 사용함으로써 이 하드 코트층을 갖는 성형체의 굴곡성이나 표면 경도를 향상시킬 수 있음을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 하드 코트층, 기재층, 열가소성 수지층을 적어도 포함하는 곡면 형상을 갖는 성형체이며, 성형체의 최표면이 상기 하드 코트층이며, 상기 하드 코트층이 경화성 조성물의 경화물로 형성되고, 상기 경화성 조성물이 양이온 경화성 실리콘 수지, 레벨링제를 적어도 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 전체 단량체 단위 중 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 또한 1000 내지 3000의 수 평균 분자량을 갖는, 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상인 상기한 성형체를 제공한다.

[식 (1) 중, R¹은, 에폭시기를 함유하는 기, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다]

또한, 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (1)로 표시되는 구성 단위/식 (2)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상인 상기한 성형체를 제공한다.

[식 (2) 중, R¹은 식 (1)에서의 것과 동일하고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다]

또한, 본 발명은 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율(총량)이 55 내지 100몰％인 상기한 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 상기한 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 식 (1) 중의 R¹이, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함하는 상기한 성형체를 제공한다.

[식 (1a) 중, R^1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다]

[식 (1b) 중, R^1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다]

[식 (1c) 중, R^1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다]

[식 (1d) 중, R^1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다]

또한, 본 발명은 상기 레벨링제가 실리콘계 레벨링제 및/또는 불소계 레벨링제이며, 또한 에폭시기에 대한 반응성기 및/또는 가수분해 축합성기를 갖는 상기한 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 레벨링제의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 상기한 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 레벨링제가 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제이며, 또한 레벨링제의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부인 상기한 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 경화 촉매를 더 포함하는 상기한 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인 상기한 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 경화 촉매가 열 양이온 중합 개시제인 상기한 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물이 하드 코트층 형성용 경화성 조성물인 상기한 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 하드 코트층의 두께가 0.1 내지 200㎛인 상기한 성형체를 제공한다.

또한, 본 발명은 롤 투 롤 방식으로 제조된 상기한 성형체를 제공한다.

즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

[1] 하드 코트층, 기재층, 열가소성 수지층을 적어도 포함하는 곡면 형상을 갖는 성형체이며, 성형체의 최표면이 상기 하드 코트층이며, 상기 하드 코트층이 경화성 조성물의 경화물로 형성되고, 상기 경화성 조성물이 양이온 경화성 실리콘 수지, 레벨링제를 적어도 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 전체 단량체 단위 중 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 또한 1000 내지 3000의 수 평균 분자량을 갖는 성형체.

[2] 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상인 [1]에 기재된 성형체.

[3] 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (1)로 표시되는 구성 단위/식 (2)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상인 [2]에 기재된 성형체.

[4] 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율(총량)이 55 내지 100몰％인 [3]에 기재된 성형체.

[5] 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[6] 상기 식 (1) 중의 R¹이, 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함하는 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[7] 상기 레벨링제가 실리콘계 레벨링제 및/또는 불소계 레벨링제이며, 또한 에폭시기에 대한 반응성기 및/또는 가수분해 축합성기를 갖는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[8] 상기 레벨링제의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[9] 상기 레벨링제가 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제이며, 또한 레벨링제의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[10] 경화 촉매를 더 포함하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[11] 상기 경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인 [10]에 기재된 성형체.

[12] 상기 경화 촉매가 열 양이온 중합 개시제인 [10]에 기재된 성형체.

[13] 상기 경화성 조성물이 하드 코트층 형성용 경화성 조성물인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[14] 상기 하드 코트층의 두께가 0.1 내지 200㎛인 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[15] 롤 투 롤 방식으로 제조된 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[16] 두께가 1 내지 10000㎛인 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[17] 상기 하드 코트층 표면의 연필 경도가 3H 이상인 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

[18] 굽힘(원통형 맨드럴을 사용하여 JIS K5600-5-1에 준하여 평가)이 30mm 이하인 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 성형체.

본 발명의 성형체는 상기 구성을 갖기 때문에, 높은 굴곡성이나 표면 경도를 갖고, 내열성이나 가공성도 우수하다.

도 1은 본 발명의 성형체의 바람직한 형태의 일례(하드 코트층/기재층/열가소성 수지층)를 도시한다.
도 2는 본 발명의 성형체를 제조하는 방법에 있어서의 (B) 접합 공정의 예를 도시한다.

[성형체]

본 발명의 성형체(이하, 간단히 「본 발명」이라고 칭하는 경우가 있다)는 하드 코트층, 기재층, 열가소성 수지층을 적어도 포함하고, 성형체가 곡면 형상을 갖고, 성형체의 최표면이 당해 하드 코트층이다. 본 발명의 성형체의 바람직한 형태의 일례(하드 코트층/기재층/열가소성 수지층)를 도 1에 도시한다. 본 발명의 성형체는 하드 코트층, 기재층, 열가소성 수지층 이외의 층, 예를 들어 점착제층, 앵커층, 저반사층, 방오층, 발수층, 발유층, 방담층, 보호 필름층, 인쇄층, 도전층, 전자파 실드층, 자외선 흡수층, 적외선 흡수층, 블루 라이트 차단층 등을 갖고 있어도 된다. 상기 곡면 형상은, 성형체의 전체 또는 일부에 평면이 아닌 부분(곡면부)을 갖고 있으면 되고, 곡면은 최표면의 하드 코트층을 향하여, 볼록 형상으로 만곡되어도 오목 형상으로 만곡되어도 되지만, 볼록 형상으로 만곡되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 성형체는, 후술하는 성형체의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층은, 상기 기재층의 표면에 있어서, 일부에만 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 성형체의 두께는, 예를 들어 1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 1000㎛이며, 보다 바람직하게는 20 내지 500㎛이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 300㎛이다.

본 발명의 성형체에 있어서의 하드 코트층 표면의 연필 경도는, 예를 들어 3H 이상이며, 바람직하게는 4H 이상이며, 보다 바람직하게는 6H 이상이며, 더욱 바람직하게는 8H 이상이다. 또한, 연필 경도는, JIS K5600-5-4에 기재된 방법에 준하여 평가할 수 있다.

본 발명의 성형체의 굽힘(굴곡성)은 예를 들어 30mm 이하(예를 들어, 1 내지 30mm)이며, 바람직하게는 25mm 이하이고, 보다 바람직하게는 20mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 15mm 이하이다. 또한, 굽힘(굴곡성)은 원통형 맨드럴을 사용하여 JIS K5600-5-1에 준하여 평가할 수 있다.

본 발명의 성형체의 헤이즈는, 예를 들어 1.5％ 이하이고, 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은, 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 1.0％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 성형체의 헤이즈는, 예를 들어 기재로서 후술하는 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 헤이즈는, JIS K7136에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 성형체의 전체 광선 투과율은, 예를 들어 85％ 이상이며, 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은, 예를 들어 99％이다. 전체 광선 투과율을 특히 90％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 성형체의 전체 광선 투과율은, 예를 들어 기재로서 후술하는 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있다.

(하드 코트층)

본 발명에 있어서 상기 하드 코트층은, 후술하는 경화성 조성물의 경화물로 형성되어 있다. 상기 하드 코트층은, 상기 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)에 의해 형성된 하드 코트층(경화성 조성물의 경화물층)이다. 또한, 상기 하드 코트층은, 후술하는 성형체의 제조 방법((A) 하드 코트층 형성 공정)에 의해 경화성 조성물로 제작할 수 있다.

상기 하드 코트층의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 200㎛이며, 바람직하게는 1 내지 150㎛이며, 보다 바람직하게는 3 내지 100㎛이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 30㎛이다. 특히, 하드 코트층은 얇은 경우(예를 들어, 두께 5㎛ 이하의 경우)에도, 표면의 높은 경도를 유지하는 것(예를 들어, 연필 경도를 H 이상으로 하는 것)이 가능하다. 또한, 두꺼운 경우(예를 들어, 두께 50㎛ 이상의 경우)에도, 경화 수축 등에 기인하는 크랙 발생 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 후막화에 의해 연필 경도를 현저하게 높이는 것(예를 들어, 연필 경도를 9H 이상으로 하는 것)이 가능하다.

상기 하드 코트층의 헤이즈는, 50㎛의 두께의 경우에, 예를 들어 1.5％ 이하이고, 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은, 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 1.0％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 하드 코트층의 헤이즈는, JIS K7136에 준거하여 측정할 수 있다.

상기 하드 코트층의 전체 광선 투과율은, 50㎛의 두께의 경우에, 예를 들어 85％ 이상이며, 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은, 예를 들어 99％이다. 전체 광선 투과율을 85％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 하드 코트층의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있다.

상기 하드 코트층은, 통상, 내찰상성도 높고, 예를 들어 1.3kg/㎠의 하중을 가하여 직경 1cm의 스틸울 ＃0000으로 표면을 100회 왕복 접동해도(문질러도) 흠집이 생기지 않는다.

상기 하드 코트층은 표면의 평활성도 우수하고, 산술 평균 조도 R_a가, JIS B0601에 준거한 방법에 있어서, 예를 들어 0.1 내지 20nm이며, 바람직하게는 0.1 내지 10nm이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5nm이다.

상기 하드 코트층은 표면의 미끄럼성도 우수하고, 표면의 물 접촉각이, 예를 들어 60° 이상(예를 들어, 60 내지 110°)이며, 바람직하게는 70 내지 110°이며, 보다 바람직하게는 80 내지 110°이다. 물 접촉각이 너무 낮으면, 미끄럼성이 저하되기 때문인지, 내찰상성도 저하될 우려가 있다.

(경화성 조성물)

본 발명에 있어서 상기 경화성 조성물은 양이온 경화성 실리콘 수지, 레벨링제를 적어도 포함한다. 경화성 조성물은, 상기 이외에 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물(이하, 간단히 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)이나 경화 촉매 등을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서 경화성 조성물의 가장 바람직한 형태로서는, 양이온 경화성 실리콘 수지, 에폭시 화합물, 레벨링제, 경화 촉매를 포함하는 것을 들 수 있다. 특히 본 발명에 있어서의 경화성 조성물은, 이하의 특유의 양이온 경화성 실리콘 수지를 사용하고 있는 것을 특징으로 한다.

(양이온 경화성 실리콘 수지)

상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 단량체를 구성하는 단위로서 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 전체 단량체 단위 중 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 또한 수 평균 분자량이 1000 내지 3000이다. 또한, 상기 수 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값이다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있다)를 갖는 것이 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO_3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(소위 T 단위)이다. 또한, 상기 식 중의 R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다. 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (a)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.

식 (1) 중의 R¹은, 에폭시기를 함유하는 기(1가의 기), 수소 원자 또는 탄화수소기(1가의 기)를 나타낸다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 옥시란환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 예를 들어 글리시딜기나 지환식 에폭시기를 포함하는 기를 들 수 있다.

상기 글리시딜기를 포함하는 기로서는, 예를 들어 글리시딜옥시메틸기, 2-글리시딜옥시메틸기, 3-글리시딜옥시메틸기 등의 글리시딜옥시 C_1-10 알킬기(특히 글리시딜옥시 C_1-4 알킬기) 등을 들 수 있다.

상기 지환식 에폭시기를 포함하는 기로서는 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 C_5-12 시클로알킬-직쇄상 또는 분지쇄상 C_1-10 알킬기, 예를 들어 2,3-에폭시시클로펜틸메틸기, 2-(2,3-에폭시시클로펜틸)에틸기, 2-(3,4-에폭시시클로펜틸)에틸기, 3-(2,3-에폭시시클로펜틸)프로필기 등의 에폭시시클로펜틸 C_1-10 알킬기, 4,5-에폭시시클로옥틸메틸기, 2-(4,5-에폭시시클로옥틸)에틸기, 3-(4,5-에폭시시클로옥틸)프로필기 등의 에폭시시클로옥틸 C_1-10 알킬기 등을 들 수 있다.

이들 지환식 에폭시기를 포함하는 기는, C_5-12 시클로알칸환에 치환기로서 메틸기, 에틸기 등의 C_1-4 알킬기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 지환식 에폭시기를 포함하는 기로서는, 예를 들어 4-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸기, 2-(3-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 2-(4-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(4-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, 4-(4-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)부틸기 등의 C_1-4 알킬-에폭시 C_5-12 시클로알킬-직쇄상 또는 분지쇄상 C_1-10 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜기, 지환식 에폭시기를 포함하는 기로서는, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 표면 경도나 내열성의 관점에서, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다.

상기 식 (1a) 중, R^1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, R^1a로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.

상기 식 (1b) 중, R^1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R^1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R^1b로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.

상기 식 (1c) 중, R^1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R^1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R^1c로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.

상기 식 (1d) 중, R^1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R^1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R^1d로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.

식 (1) 중의 R¹로서는, 특히 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R^1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.

식 (1) 중의 R¹인 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알케닐기로서는, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵타닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

이들 탄화수소기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 이들 탄화수소기여도 되고, 예를 들어 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자, (메트)아크릴기, 머캅토기, 아미노기, 히드록실기 등을 들 수 있다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것이어도 된다.

일반적으로 완전 바구니형 실세스퀴옥산은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위(「T3체」)만으로 형성되어 있으나, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에서는, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있다)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물에서는, T3체에 대하여 특정 비율의 T2체를 포함함으로써, 불완전 바구니형을 형성할 수 있기 때문인지, 경화물의 경도를 향상시킬 수 있다.

식 (2) 중의 R¹은, 상기 식 (1)과 동일한 에폭시기를 함유하는 기(1가의 기), 수소 원자 또는 탄화수소기(1가의 기)를 나타내고, 식 (2)에 있어서의 바람직한 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기도 식 (1)과 동일하다. 식 (2) 중의 R²는 수소 원자 또는 C_1-4 알킬기를 나타낸다. R²의 C_1-4 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기(특히 메틸기)가 바람직하다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 비율[T3체/T2체]은, 예를 들어 5 이상이며, 바람직하게는 5 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 7 내지 14이다. 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상이면 경화물이나 하드 코트층의 표면 경도나 접착성이 현저하게 향상된다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 실세스퀴옥산 단위에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]은, 예를 들어 ²⁹Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자는, 다른 위치(화학 이동)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]이 구해진다. 구체적으로는, 예를 들어 실세스퀴옥산 단위가, 상기 식 (1)로 표시되고, R¹이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기인 구성 단위를 갖는 경우에는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조(T3체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -64 내지 -70ppm에 나타나고, 상기 식 (2)로 표시되는 구조(T2체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -54 내지 -60ppm에 나타난다. 따라서, 이 경우, -64 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -54 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다. 실세스퀴옥산 단위의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상인 것은, T3체에 대하여 일정 이상의 T2체가 존재하고 있는 것을 의미한다.

양이온 경화성 실리콘 수지의 ²⁹Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.

측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼덴시(주)제)

용매: 중클로로포름

적산 횟수: 1800회

측정 온도: 25℃

상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 실세스퀴옥산 단위가 바구니형(불완전 바구니형) 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것은, 폴리오르가노실세스퀴옥산이, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050cm^-1 부근과 1150cm^-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖지 않고, 1100cm^-1 부근에 1개의 고유 흡수 피크를 갖는 것으로부터 확인된다[참고 문헌 : R. H. Raney, M. Itoh, A. Sakakibara and T. Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]. 이에 반해, 일반적으로, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050cm^-1 부근과 1150cm^-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖는 경우에는, 래더형 실세스퀴옥산 구조를 갖는다고 동정된다. 또한, FT-IR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.

측정 장치: 상품명 「FT-720」((주)호리바 세이사꾸쇼제)

측정 방법: 투과법

분해능: 4cm^-1

측정 파수 영역: 400 내지 4000cm^-1

적산 횟수: 16회

상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 실세스퀴옥산 단위로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하고 있으면 되지만, 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 조합이어도 된다. 식 (3) 중의 R³은 지환식 에폭시기를 포함하는 기이며, 식 (4) 중의 R⁴는, 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 실세스퀴옥산 단위로서, 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 구성 단위(T 단위) 이외에도, 다른 단량체 단위(실세스퀴옥산 구성 단위)로서, 단관능성의 [(R¹)₃SiO_1/2]로 표시되는 구성 단위(소위 M 단위), 2관능성의 [(R¹)₂SiO_2/2]로 표시되는 구성 단위(소위 D 단위) 및 4관능성의 [SiO_4/2]로 표시되는 구성 단위(소위 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, M 단위 및 D 단위에 있어서, R¹로 표시되는 기는, 상기 식 (1)과 동일한 기이다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량]에 대한, 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 비율은 50몰％ 이상(50 내지 100몰％)이며, 바람직하게는 55 내지 100몰％이며, 보다 바람직하게는 65 내지 99.9몰％이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이며, 특히 바람직하게는 90 내지 99몰％이다. 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 비율이 너무 적으면, 경화물의 표면 경도가 저하된다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위(T3체)의 비율은, 예를 들어 50몰％ 이상(50 내지 100몰％)이며, 바람직하게는 60 내지 99몰％이며, 보다 바람직하게는 70 내지 98몰％이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 95몰％이며, 특히 바람직하게는 85 내지 92몰％이다. 상기 비율이 50몰％ 미만이면 적당한 분자량을 갖는 불완전 바구니형 형상을 형성하기가 곤란해지기 때문인지, 경화물의 표면 경도가 저하될 우려가 있다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위(T3체) 및 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 합계의 비율(총량)은 예를 들어 55 내지 100몰％이며, 바람직하게는 65 내지 100몰％이며, 보다 바람직하게는 80 내지 99몰％이다. 상기 비율이 55몰％ 이상이면 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 또한 경화물의 표면 경도나 접착성이 현저하게 높아진다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 1000 내지 3000이며, 바람직하게는 1000 내지 2800이며, 보다 바람직하게는 1100 내지 2600이다. 수 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성, 내찰상성, 접착성이 보다 향상된다. 한편, 수 평균 분자량을 3000 이하로 함으로써, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 경화물의 내열성이 보다 향상된다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는 예를 들어 1.0 내지 3.0이며, 바람직하게는 1.1 내지 2.0이며, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.9이며, 더욱 바람직하게는 1.45 내지 1.8이다. 분자량 분산도를 3.0 이하로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 높아진다. 한편, 분자량 분산도를 1.0 이상으로 함으로써, 액상이 되기 쉽고, 취급성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 상기 수 평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.

측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주)시마즈 세이사쿠쇼제)

칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)

측정 온도: 40℃

용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량％

유량: 1mL/분

검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)

분자량: 표준 폴리스티렌 환산

상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 공기 분위기 하에 있어서의 5％ 중량 감소 온도(T_d5)는 예를 들어 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃)이며, 바람직하게는 340℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 350℃ 이상이다. 5％ 중량 감소 온도가 330℃ 이상임으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도가 1.0 내지 3.0이며, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100cm^-1 부근에 1개의 고유 피크를 갖는 것임으로써, 그 5％ 중량 감소 온도는 330℃ 이상으로 제어할 수 있다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는, 일정한 승온 속도로 가열했을 때에 가열 전의 중량의 5％가 감소한 시점에서의 온도이며, 내열성의 지표가 된다. 상기 5％ 중량 감소 온도는, TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.

경화성 조성물에 있어서의 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량(배합량)은 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량에 대하여 예를 들어 70중량％ 이상 100중량％ 미만이고, 바람직하게는 80 내지 99.8중량％이며, 보다 바람직하게는 90 내지 99.5중량％이다. 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량을 100중량％ 미만으로 함으로써, 경화 촉매를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 경화성 조성물의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.

경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 양이온 경화성 실리콘 수지의 비율은, 예를 들어 70 내지 100중량％이며, 바람직하게는 75 내지 98중량％이며, 보다 바람직하게는 80 내지 95중량％이다. 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(양이온 경화성 실리콘 수지의 제조 방법)

상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 공지 내지 관용의 폴리오르가노실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상술한 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 가수분해성 3관능 실란 화합물(하기 식 (a)로 표시되는 화합물)을 필수적인 가수분해성 실란 화합물로서 사용할 필요가 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표시되는 화합물(가수분해성 3관능 실란 화합물)을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해, 양이온 경화성 실리콘 수지를 제조할 수 있다.

상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중의 R¹은, 상기 식 (1)에 있어서의 R¹과 동일하게, 에폭시기를 함유하는 기(1가의 기), 수소 원자 또는 탄화수소기(1가의 기)를 나타낸다. 즉, 식 (a) 중의 R¹로서는, 상기 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R^1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]이다.

상기 식 (a) 중의 X¹은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X¹에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X¹에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X¹로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X¹은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지는, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실란 화합물을 병용해도 된다. 상기 식 (a)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실란 화합물로서, 예를 들어 M 단위를 형성하는 가수분해성 단관능 실란 화합물[(R¹)₃SiX¹], D 단위를 형성하는 가수분해성 2관능 실란 화합물[(R¹)₂Si(X¹)₂], Q 단위를 형성하는 가수분해성 4관능 실란 화합물[Si(X¹)₄]을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체에 있어서의 R¹이나 X¹은, 식 (a)에 있어서의 것과 동일하다.

상기 가수분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 양이온 경화성 실리콘 수지의 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 사용량은, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여 예를 들어 55 내지 100몰％이며, 바람직하게는 65 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 80 내지 99몰％이다.

또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은 동시에 행할 수도 있고, 순차 행할 수도 있다. 상기 반응을 순차 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.

상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도, 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라, 적절히 조정할 수 있다.

상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 산 촉매여도 되고, 알칼리 촉매여도 된다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는, 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.

상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.

상기 가수분해 및 축합 반응 시 물 사용량은 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여 0.5 내지 20몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.

상기 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다. 순차적으로 첨가하는 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.

상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 예를 들어 40 내지 100℃이며, 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 보다 효율적으로 5 이상으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 예를 들어 0.1 내지 10시간이며, 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.

상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지가 얻어진다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환을 억제하기 위하여 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지를, 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.

(에폭시 화합물)

경화성 조성물은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다. 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 추가로, 에폭시 화합물을 포함함으로써, 높은 표면 경도를 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.

상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭한다)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물; (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.

상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 공지 내지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 지환 에폭시기로서는, 시클로헥센옥시드기가 바람직하고, 특히, 하기 식 (i)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.

상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.

상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.

상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산, 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (i-5), (i-7) 중의 l, m은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (i-5) 중의 R'은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (i-9), (i-10) 중의 n1 내지 n6은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 기타, 예를 들어 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다.

상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

식 (ii) 중, R"는, p가의 알코올의 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제거한 기(p가의 유기기)이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올 [R"(OH)_p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.

상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀 메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와, 에피할로히드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 추가로 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜서 얻어지는 다가 알코올류를, 추가로 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위치에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제거한 산소 원자에, 각각, 직접 또는 알킬렌옥시기를 통하여 글리시딜기가 결합하고 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수임)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함한다)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.

상기 에폭시 화합물의 함유량(배합량)은 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 전량 100중량부에 대하여 예를 들어 0.5 내지 100중량부이며, 바람직하게는 1 내지 80중량부이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부이다. 상기 에폭시 화합물의 함유량을 0.5중량부 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도가 보다 높아지고, 가요성 및 가공성이 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 상기 에폭시 화합물의 함유량을 100중량부 이하로 함으로써, 경화물의 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(레벨링제)

상기 경화성 조성물은, 표면 평활성의 향상을 위해 레벨링제를 포함한다. 레벨링제로서는, 표면 장력 저하능을 갖고 있으면 되고, 관용의 레벨링제를 사용할 수 있다. 레벨링제로서는, 표면 장력 저하능이 우수한 점에서, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제가 바람직하고, 특히 실리콘계 레벨링제가 바람직하다. 본 발명에서는, 양이온 경화성 실리콘 수지와 레벨링제를 조합함으로써, 표면 평활성을 향상시킬 수 있고, 투명성이나 광택(외관), 미끄럼성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 특정한 레벨링제를 특정량 사용함으로써, 표면 경도나 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 실리콘계 레벨링제는, 폴리실록산 골격을 갖는 화합물을 포함하는 레벨링제이며, 폴리오르가노실록산 골격으로서는, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지와 마찬가지로, M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위로 형성된 폴리오르가노실록산이면 되지만, 통상, D 단위로 형성된 폴리오르가노실록산이 바람직하게 사용된다. 폴리오르가노실록산의 유기기로서는, 통상, C_1-4 알킬기, 아릴기가 사용되고, 메틸기, 페닐기(특히 메틸기)가 범용된다. 실록산 단위의 반복수(중합도)는 예를 들어 2 내지 3000이며, 바람직하게는 3 내지 2000이며, 보다 바람직하게는 5 내지 1000이다.

상기 불소계 레벨링제는, 플루오로 지방족 탄화수소 골격을 갖는 레벨링제이며, 플루오로 지방족 탄화수소 골격으로서는, 예를 들어 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산 등의 플루오로 C_1-10 알칸 등을 들 수 있다.

이들 플루오로 지방족 탄화수소 골격은, 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으면 되지만, 내찰상성, 미끄럼성 및 방오성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로 지방족 탄화수소 골격이 바람직하다.

또한, 플루오로 지방족 탄화수소 골격은, 에테르 결합을 통한 반복 단위인 폴리플루오로알킬렌에테르 골격을 형성하고 있어도 된다. 반복 단위로서의 플루오로 지방족 탄화수소기는, 플루오로메틸렌, 플루오로에틸렌, 플루오로프로필렌, 플루오로이소프로필렌 등의 플루오로 C_1-4 알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이어도 된다. 폴리플루오로알킬렌에테르 단위의 반복수(중합도)는 예를 들어 10 내지 3000이며, 바람직하게는 30 내지 1000이며, 보다 바람직하게는 50 내지 500이다.

이들 골격 중, 양이온 경화성 실리콘 수지와의 친화성이 우수하여, 폴리오르가노실록산 골격이 바람직하다.

이러한 골격을 갖는 레벨링제는, 각종 기능성을 부여하기 위해서, 가수분해 축합성기, 에폭시기에 대한 반응성기, 라디칼 중합성기, 폴리에테르기, 폴리에스테르기, 폴리우레탄기 등의 기능성기를 갖고 있어도 된다. 또한, 실리콘계 레벨링제가 플루오로 지방족 탄화수소기를 갖고 있어도 되고, 불소계 레벨링제가 폴리오르가노실록산기를 갖고 있어도 된다.

상기 가수분해 축합성기로서는, 예를 들어 히드록시실릴기, 트리클로로실릴기 등의 트리할로실릴기, 디클로로메틸실릴기 등의 디할로 C_1-4 알킬실릴기, 디클로로페닐실릴기 등의 디할로아릴기, 클로로디메틸실릴기 등의 클로로디 C_1-4 알킬실릴 등의 할로디 C_1-4 알킬실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리 C_1-4 알콕시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시메틸실릴기 등의 디 C_1-4 알콕시 C_1-4 알킬실릴기, 디메톡시페닐실릴기, 디에톡시페닐실릴기 등의 디 C_1-4 알콕시 아릴실릴기, 메톡시디메틸실릴기, 에톡시디메틸실릴기 등의 C_1-4 알콕시디 C_1-4 알킬실릴기, 메톡시디페닐실릴기, 에톡시디페닐실릴기 등의 C_1-4 알콕시디아릴실릴기, 메톡시메틸페닐실릴기, 에톡시메틸페닐실릴기 등의 C_1-4 알콕시 C_1-4 알킬아릴실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응성 등의 점에서, 트리메톡시실릴기 등의 트리 C_1-4 알콕시실릴기가 바람직하다.

상기 에폭시기에 대한 반응성기로서는, 예를 들어 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기(무수 말레산기 등), 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응성 등의 점에서, 히드록실기, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기 등이 범용되고, 취급성이나 입수 용이성 등의 점에서, 히드록실기가 바람직하다.

상기 라디칼 중합성기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴로일옥시기가 범용된다.

상기 폴리에테르기로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시 C_2-4 알킬렌기 등을 들 수 있다. 폴리에테르기에 있어서, 옥시알킬렌기의 반복수(부가 몰수)는 예를 들어 2 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50이다. 이들 중, 폴리옥시에틸렌이나 폴리옥시프로필렌 등의 폴리옥시 C_2-3 알킬렌기(특히 폴리옥시에틸렌기)는 바람직하다.

상기 폴리에스테르기로서는, 예를 들어 디카르복실산(테레프탈산 등의 방향족 카르복실산이나 아디프산 등의 지방족 카르복실산 등)과 디올(에틸렌글리콜 등의 지방족 디올 등)의 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르기, 환상 에스테르(예를 들어, 카프로락톤 등의 락톤류)의 개환 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 폴리우레탄기로서는, 예를 들어 관용의 폴리에스테르형 폴리우레탄기, 폴리에테르형 폴리우레탄기 등을 들 수 있다.

이들 기능성기는, 폴리오르가노실록산 골격 또는 플루오로 지방족 탄화수소 골격에 대하여 직접 결합으로 도입되어 있어도 되고, 연결기(예를 들어 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 이들을 조합한 연결기 등)를 통하여 도입되어 있어도 된다.

이들 기능성기 중, 양이온 경화성 실리콘 수지와 반응하여, 경화물의 경도를 향상시킬 수 있다는 점에서, 가수분해 축합성기, 에폭시기에 대한 반응성기가 바람직하고, 에폭시기에 대한 반응성기(특히 히드록실기)가 특히 바람직하다.

또한, 히드록실기는, (폴리)옥시알킬렌기[(폴리)옥시에틸렌기 등]의 말단 히드록실기여도 된다. 이러한 레벨링제로서는, 예를 들어 폴리디메틸실록산 등의 폴리오르가노실록산 골격의 측쇄에 (폴리)옥시에틸렌기 등의 (폴리)옥시 C_2-3 알킬렌기가 도입된 실리콘계 레벨링제(폴리디메틸실록산폴리옥시에틸렌 등), (폴리)옥시에틸렌 등의 (폴리)옥시 C_2-3 알킬렌 골격의 측쇄에 플루오로 지방족 탄화수소기가 도입된 불소계 레벨링제(플루오로알킬폴리옥시에틸렌 등) 등을 들 수 있다.

상기 실리콘계 레벨링제로서는, 시판하고 있는 실리콘계 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들어 상품명 「BYK-300」, 「BYK-301/302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-313」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-341」, 「BYK-344」, 「BYK-345/346」, 「BYK-347」, 「BYK-348」, 「BYK-349」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-378」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-3550」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」(이상, 빅 케미·재팬(주)제); 상품명 「AC FS 180」, 「AC FS 360」, 「AC S 20」(이상, Algin Chemie제); 상품명 「폴리플로우 KL-400X」, 「폴리플로우 KL-400HF」, 「폴리플로우 KL-401」, 「폴리플로우 KL-402」, 「폴리플로우 KL-403」, 「폴리플로우 KL-404」(이상, 교에이샤 가가꾸(주)제); 상품명 「KP-323」, 「KP-326」, 「KP-341」, 「KP-104」, 「KP-110」, 「KP-112」(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제); 상품명 「LP-7001」, 「LP-7002」, 「8032 ADDITIVE」, 「57 ADDITIVE」, 「L-7604」, 「FZ-2110」, 「FZ-2105」, 「67 ADDITIVE」, 「8618 ADDITIVE」, 「3 ADDITIVE」, 「56 ADDITIVE」(이상, 도레이·다우코닝(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

상기 불소계 레벨링제로서는, 시판하고 있는 불소계 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들어 상품명 「옵툴 DSX」, 「옵툴 DAC-HP」(이상, 다이킨 고교(주)제); 상품명 「서플론 S-242」, 「서플론 S-243」, 「서플론 S-420」, 「서플론 S-611」, 「서플론 S-651」, 「서플론 S-386」(이상, AGC 세이미케미칼(주)제); 상품명 「BYK-340」(빅 케미·재팬(주)제); 상품명 「AC 110a」, 「AC 100a」(이상, Algin Chemie제); 상품명 「메가페이스 F-114」, 「메가페이스 F-410」, 「메가페이스 F-444」, 「메가페이스 EXP TP-2066」, 「메가페이스 F-430」, 「메가페이스 F-472SF」, 「메가페이스 F-477」, 「메가페이스 F-552」, 「메가페이스 F-553」, 「메가페이스 F-554」, 「메가페이스 F-555」, 「메가페이스 R-94」, 「메가페이스 RS-72-K」, 「메가페이스 RS-75」, 「메가페이스 F-556」, 「메가페이스 EXP TF-1367」, 「메가페이스 EXP TF-1437」, 「메가페이스 F-558」, 「메가페이스 EXP TF-1537」(이상, DIC(주)제); 상품명 「FC-4430」, 「FC-4432」(이상, 스미또모 쓰리엠(주)제); 상품명 「프터젠트 100」, 「프터젠트 100C」, 「프터젠트 110」, 「프터젠트 150」, 「프터젠트 150CH」, 「프터젠트 A-K」, 「프터젠트 501」, 「프터젠트 250」, 「프터젠트 251」, 「프터젠트 222F」, 「프터젠트 208G」, 「프터젠트 300」, 「프터젠트 310」, 「프터젠트 400SW」(이상, (주)네오스제); 상품명 「PF-136A」, 「PF-156A」, 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-651」, 「PF-652」, 「PF-3320」(이상, 기타무라 가가쿠 산교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

이들 레벨링제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 레벨링제 중, 양이온 경화성 실리콘 수지와의 친화성이 우수하고, 에폭시기와 반응할 수 있고, 경화물의 경도나 외관을 향상시킬 수 있다는 점에서, 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제가 바람직하다.

상기 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제로서는, 예를 들어 폴리오르가노실록산 골격(폴리디메틸실록산 등)의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르기를 도입한 폴리에테르 변성 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에스테르기를 도입한 폴리에스테르 변성 폴리오르가노실록산, (메트)아크릴계 수지에 폴리오르가노실록산을 도입한 실리콘 변성 (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제에 있어서, 히드록실기는 폴리오르가노실록산 골격을 갖고 있어도 되고, 폴리에테르기, 폴리에스테르기, (메트)아크릴로일기를 갖고 있어도 된다. 이러한 레벨링제의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「BYK-370」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」 등을 사용할 수 있다.

상기 레벨링제의 비율은, 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 20중량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부이다. 레벨링제의 비율이 너무 적으면, 경화물의 표면 평활성이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면, 경화물의 표면 경도가 저하될 우려가 있다.

특히 실리콘계 레벨링제의 비율은, 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 10중량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2중량부이며, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.5중량부이다. 또한, 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제의 비율은, 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 5중량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 4중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2중량부이며, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.5중량부이다.

특히 불소계 레벨링제의 비율은, 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.05 내지 5중량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이며, 보다 바람직하게는 0.15 내지 2중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1중량부이며, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8중량부이다. 레벨링제의 비율을 이들 범위로 조정하면, 경화물의 표면 평활성을 향상시킬 수 있을뿐만 아니라, 종래에는 레벨링제의 기능으로서 상정되어 있지 않았던 경화물의 표면 경도도 향상시킬 수 있다.

(경화 촉매)

상기 경화성 조성물은 경화 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 지촉건조성이 될 때까지의 경화 시간을 단축할 수 있다는 점에서, 경화 촉매로서 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 경화 촉매는, 양이온 경화성 실리콘 수지 등의 양이온 경화성 화합물의 양이온 중합 반응을 개시 내지 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 경화 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 양이온 중합 개시제(광산 발생제), 열 양이온 중합 개시제(열산 발생제) 등의 중합 개시제를 들 수 있다.

상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 술포늄염(술포늄 이온과 음이온과의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온과의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온과의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온과의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온과의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온과의 염 등을 들 수 있다.

상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄염, 트리-p-톨릴술포늄염, 트리-o-톨릴술포늄염, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄염, 1-나프틸디페닐술포늄염, 2-나프틸디페닐술포늄염, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄염, 트리-1-나프틸술포늄염, 트리-2-나프틸술포늄염, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄염, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염, 4-(p-톨릴티오)페닐디-(p-페닐)술포늄염 등의 트리아릴술포늄염; 디페닐페나실술포늄염, 디페닐4-니트로페나실술포늄염, 디페닐벤질술포늄염, 디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴술포늄염; 페닐메틸벤질술포늄염, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄염, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄염 등의 모노아릴술포늄염; 디메틸페나실술포늄염, 페나실테트라히드로티오페늄염, 디메틸벤질술포늄염 등의 트리알킬술포늄염 등을 들 수 있다.

상기 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「CPI-101A」(산-아프로(주)제, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트 50％ 탄산프로필렌 용액), 상품명 「CPI-100P」(산-아프로(주)제, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트 50％ 탄산프로필렌 용액) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 상기 트리아릴술포늄염으로서는, 예를 들어 [4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 등의 시판품을 사용할 수 있다.

상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「UV9380C」(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 고도 가이샤제, 비스(4-도데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트 45％ 알킬글리시딜에테르 용액), 상품명 「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(로디아 재팬(주)제, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[(1-메틸에틸)페닐](메틸페닐)요오도늄), 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제), 디페닐요오도늄염, 디-p-톨릴요오도늄염, 비스(4-도데실페닐)요오도늄염, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄염 등을 들 수 있다.

상기 셀레늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐셀레늄염, 트리-p-톨릴셀레늄염, 트리-o-톨릴셀레늄염, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄염, 1-나프틸디페닐셀레늄염 등의 트리아릴셀레늄염; 디페닐페나실셀레늄염, 디페닐벤질셀레늄염, 디페닐메틸셀레늄염 등의 디아릴셀레늄염; 페닐메틸벤질셀레늄염 등의 모노아릴셀레늄염; 디메틸페나실셀레늄염 등의 트리알킬셀레늄염 등을 들 수 있다.

상기 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 디에틸디메틸암모늄염, 트리에틸메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트리메틸-n-프로필암모늄염, 트리메틸-n-부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염; N,N-디메틸피롤리듐염, N-에틸-N-메틸피롤리듐염 등의 피롤리듐염; N,N'-디메틸이미다졸리늄염, N,N'-디에틸이미다졸리늄염 등의 이미다졸리늄염; N,N'-디메틸테트라히드로피리미듐염, N,N'-디에틸테트라히드로피리미듐염 등의 테트라히드로피리미듐염; N,N-디메틸모르폴리늄염, N,N-디에틸모르폴리늄염 등의 모르폴리늄염; N,N-디메틸피페리디늄염, N,N-디에틸피페리디늄염 등의 피페리디늄염; N-메틸피리디늄염, N-에틸피리디늄염 등의 피리디늄염; N,N'-디메틸이미다졸륨염 등의 이미다졸륨염; N-메틸퀴놀륨염 등의 퀴놀륨염; N-메틸이소퀴놀륨염 등의 이소퀴놀륨염; 벤질벤조티아조늄염 등의 티아조늄염; 벤질아크리듐염 등의 아크리듐염 등을 들 수 있다.

상기 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄염, 테트라-p-톨릴포스포늄염, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄염 등의 테트라아릴포스포늄염; 트리페닐벤질포스포늄염 등의 트리아릴포스포늄염; 트리에틸벤질포스포늄염, 트리부틸벤질포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리에틸페나실포스포늄염 등의 테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다.

상기 전이 금속 착체 이온의 염으로서는, 예를 들어 (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Cr⁺, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-크실렌)Cr⁺ 등의 크롬 착체 양이온의 염; (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-톨루엔)Fe⁺, (η⁵-시클로펜타디에닐)(η⁶-크실렌)Fe⁺ 등의 철 착체 양이온의 염 등을 들 수 있다.

상술한 염을 구성하는 음이온으로서는, 예를 들어 SbF₆ ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, (CF₃CF₂)₃PF₃ ^-, (CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-, (C₆F₅)₄B^-, (C₆F₅)₄Ga^-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₂N^-, 과할로겐산 이온, 할로겐화술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.

상기 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 알렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 3불화붕소아민 착체 등을 들 수 있다.

상기 아릴술포늄염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염 등을 들 수 있다. 상기 경화성 조성물에 있어서는, 예를 들어 상품명 「SP-66」, 「SP-77」(이상, (주)ADEKA제); 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄 킬레이트로서는, 예를 들어 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3불화붕소아민 착체로서는, 예를 들어 3불화붕소모노에틸아민 착체, 3불화붕소이미다졸 착체, 3불화붕소피페리딘 착체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 경화성 조성물에 있어서 경화 촉매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 경화 촉매의 함유량(배합량)은 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 3.0중량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부이다. 경화 촉매의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있고, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 경화 촉매의 함유량을 3.0중량부 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 보존성이 더한층 향상되거나, 경화물의 착색이 억제되는 경향이 있다.

상기 경화성 조성물은, 또한 상기 양이온 경화성 실리콘 수지, 에폭시 화합물 이외의 양이온 경화성 화합물(기타의 양이온 경화성 화합물)을 포함하고 있어도 된다. 기타의 양이온 경화성 화합물로서는, 공지 내지 관용의 양이온 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.

(기타의 첨가제)

상기 경화성 조성물은, 또한 기타 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노 실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화 보조제, 용제(유기 용제 등), 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 표면 개질제(슬립제 등), 소광제(matting agent), 소포제, 억포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(경화성 조성물의 제조 방법)

상기 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 경화성 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2가지 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.

상기 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 경화성 조성물은, 용매 20％로 희석한 액[특히, 메틸이소부틸케톤의 비율이 20중량％인 경화성 조성물(용액)]의 25℃에서의 점도는, 예를 들어 300 내지 20000mPa·s이며, 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도를 300mPa·s 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 점도를 20000mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 제조나 취급이 용이하게 되고, 또한 경화물 중에 기포가 잔존하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 경화성 조성물의 점도는, 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사제)를 사용하여, 진동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.

(경화물)

상기 경화성 조성물에 있어서의 양이온 경화성 화합물의 중합 반응을 진행시킴으로써, 당해 경화성 조성물을 경화시킬 수 있어, 경화물을 얻을 수 있다. 경화의 방법은, 주지의 방법 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 활성 에너지선의 조사 및/또는 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 그 중에서도, 취급성이 우수한 점에서, 자외선이 바람직하다.

상기 경화성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 때의 조건(활성 에너지선의 조사 조건 등)은 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 경화물의 형상이나 사이즈 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 자외선을 조사하는 경우에는, 예를 들어 1 내지 10000mJ/㎠ 정도이고, 바람직하게는 50 내지 10000mJ/㎠이다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 레이저 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는, 또한 가열 처리(어닐, 에이징)를 실시하여 더 경화 반응을 진행시킬 수 있다.

한편, 경화성 조성물을 가열에 의해 경화시킬 때의 조건은, 예를 들어 30 내지 200℃이며, 바람직하게는 50 내지 190℃이다. 경화 시간은 적절히 설정 가능하다.

상기 경화성 조성물은, 상술한 바와 같이, 경화시킴으로써, 높은 표면 경도 및 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 경화성 조성물은, 특히, 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층을 형성하기 위한 「하드 코트층 형성용 경화성 조성물」(「하드 코트액」이나 「하드 코트제」 등으로 칭해지는 경우가 있다)로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 경화성 조성물을 하드 코트층 형성용 경화성 조성물로서 사용하고, 당해 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름은, 고경도 및 고내열성을 유지하면서, 가요성을 가져, 롤 투 롤에 의한 제조나 가공이 가능하다.

(기재층)

본 발명의 성형체에 있어서의 기재층에 사용하는 기재로서는, 예를 들어 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재(목제 기재), 표면이 도장 표면인 기재 등의 공지 내지 관용의 기재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 플라스틱 기재(플라스틱 재료에 의해 구성된 기재)가 바람직하다.

상기 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리카르보네이트; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 노르보르넨계 단량체의 단독 중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등), 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 등의 노르보르넨계 단량체와 올레핀계 단량체의 공중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등의 환상 올레핀 공중합체 등), 이들의 유도체 등의 환상 폴리올레핀; 비닐계 중합체(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지(ABS 수지) 등); 비닐리덴계 중합체(예를 들어, 폴리염화비닐리덴 등); 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 말레이미드 수지; 실리콘 등의 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재는, 1종만의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 되고, 2종 이상의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 된다.

그 중에서도, 상기 플라스틱 기재로서는, 하드 코트 필름으로서 투명성이 우수한 하드 코트 필름을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 투명성이 우수한 기재(투명 기재)를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 필름(특히, PET, PEN), 환상 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, TAC 필름, PMMA 필름이다.

상기 플라스틱 기재는, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정제, 결정핵제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 가소제, 내충격성 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제 등의 기타의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 플라스틱 기재는 단층의 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(적층)의 구성을 갖고 있어도 되고, 그 구성(구조)은 특별히 한정되지 않는다. 상기 플라스틱 기재는, 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 표면에 하드 코트층 이외의 층(「기타의 층」이라고 칭하는 경우가 있다)이 형성된, 「플라스틱 필름/기타의 층」 또는 「기타의 층/플라스틱 필름/기타의 층」 등의 적층 구성을 갖는 플라스틱 기재여도 된다. 상기 기타의 층으로서는, 예를 들어 하드 코트층 이외의 하드 코트층 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타의 층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 상술한 플라스틱 재료 등을 들 수 있다.

상기 플라스틱 기재의 표면의 일부 또는 전부에는, 조면화 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 상기 플라스틱 기재는 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름(1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등)이어도 된다.

상기 기재의 두께는, 예를 들어 0.01 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 1㎛ 이상(예를 들어 1 내지 10000㎛)이며, 보다 바람직하게는 20 내지 10000㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000㎛이다. 상기 기재가 투명 기재일 경우, 투명 기재의 두께는, 예를 들어 1 내지 300㎛이며, 바람직하게는 20 내지 250㎛이며, 보다 바람직하게는 40 내지 200㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 150㎛이다.

하드 코트층 표면에 표면 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 성형체가 표면 보호 필름을 가짐으로써, 펀칭 가공성이 더한층 향상되는 경향이 있다. 이렇게 표면 보호 필름을 갖는 경우에는, 예를 들어 하드 코트층의 경도가 매우 높아, 펀칭 가공 시에 기재로부터의 박리나 크랙이 발생하기 쉬운 것일지라도, 이러한 문제를 발생시키지 않고 톰슨 칼날을 사용한 펀칭 가공을 행할 수 있다.

상기 표면 보호 필름으로서는, 공지 내지 관용의 표면 보호 필름을 사용할 수 있고, 예를 들어 플라스틱 필름의 표면에 점착제층을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 폴리올레핀 등), 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 디아세테이트 수지, 트리아세테이트 수지, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 플라스틱 재료로 형성된 플라스틱 필름을 들 수 있다. 상기 점착제층으로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 천연 고무계 점착제, 합성 고무계 점착제, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 점착제, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체계 점착제, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체계 점착제, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체계 점착제 등의 공지 내지 관용의 점착제 1종 이상으로 형성된 점착제층을 들 수 있다. 상기 점착제층 중에는, 각종 첨가제(예를 들어, 대전 방지제, 슬립제 등)가 포함되어 있어도 된다. 또한, 플라스틱 필름, 점착제층은, 각각 단층 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(복층) 구성을 갖고 있어도 된다. 또한, 표면 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있다.

표면 보호 필름으로서는, 예를 들어 상품명 「서니텍트」 시리즈((주)선에이 가켄제), 상품명 「E-MASK」 시리즈(닛토덴코(주)제), 상품명 「마스택」 시리즈(후지모리 고교(주)제), 상품명 「히탈렉스」 시리즈(히타치 가세이 고교(주)제), 상품명 「알판」 시리즈(오지 에프텍스(주)제) 등의 시판품이 시장에서 입수 가능하다.

(열가소성 수지층)

본 발명의 성형체에 있어서의 상기 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지로서는, 예를 들어 올레핀계 수지, 비닐계 중합체(부가 중합계 수지), 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌옥시드계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중, 성형성, 기계적 특성 등의 점에서, 올레핀계 수지, 비닐계 중합체(스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지, 염화비닐계 수지, 비닐알코올계 수지 등), 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 이들 열가소성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지층의 바람직한 형태로서는, 시트상의 열가소성 수지 시트, 상기 열가소성 수지를 사출 성형 등으로 성형한 열가소성 수지의 성형물 형태를 들 수 있다.

상기 올레핀계 수지로서는, 올레핀의 단독 또는 공중합체 들 수 있다. 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 C_2-10-α-올레핀 등을 들 수 있다.

상기 스티렌계 수지로서는, 구체적으로는, 폴리스티렌(GPPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체(MS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체(SMA 수지)나, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(ABS 수지), α-메틸스티렌 변성 ABS 수지, 이미드 변성 ABS 수지, 스티렌-메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체(MBS 수지) 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴계 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실 등의 (메트)아크릴산 C_1-8 알킬에스테르, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산히드록시 C_2-8 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 염화비닐계 수지로서는, 예를 들어 폴리염화비닐, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-C_2-4 올레핀 공중합체(염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체 등), 염화비닐-(메트)아크릴산에스테르 공중합체(염화비닐-메타크릴산메틸 등), 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 비닐알코올계 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 C_2-4 알킬렌 C_6-10 아릴레이트 단위를 포함하는 폴리 C_2-4 알킬렌 C_6-10 아릴레이트계 수지나 폴리-1,4-시클로헥산디메틸테레프탈레이트(PCT) 등을 들 수 있다.

이들 열가소성 수지는, 공중합 가능한 단량체(공중합성 단량체)와 조합한 것이어도 된다. 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 산 무수물(예를 들어, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 그의 산 무수물 등), 이미드계 단량체[예를 들어, 말레이미드, N-알킬말레이미드(예를 들어, N-C_1-4 알킬말레이미드 등), N-시클로알킬말레이미드(예를 들어, N-시클로헥실말레이미드 등), N-아릴말레이미드(예를 들어, N-페닐말레이미드 등) 등의 N-치환 말레이미드], (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체 등] 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지층은, 열가소성 수지만으로 구성되어도 되고, 열가소성 수지와 열가소성 수지 이외의 수지(예를 들어, 열경화성 수지)나, 기타의 유기물(예를 들어, 고무), 무기물(예를 들어, 금속)과의 혼합물이어도 된다. 열가소성 수지층 중의 열가소성 수지의 비율은, 예를 들어 50중량％ 이상이며, 바람직하게는 70중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다.

상기 열가소성 수지층은 단층의 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(적층)의 구성을 갖고 있어도 되고, 그 구성(구조)은 특별히 한정되지 않는다.

상기 열가소성 수지층은, 표면의 일부 또는 전부에, 조면화 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 상기 열가소성 수지층이 시트상일 경우, 미연신 시트여도 되고, 연신 시트여도 된다.

상기 열가소성 수지층의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 1000㎛이며, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 300㎛이다. 두께가 0.1㎛ 미만이면 가열에 의해 용이하게 깨질 우려가 있고, 두께가 10000㎛을 초과하면, 성형체를 곡면 형상으로 가공하기 어려워진다.

상기 열가소성 수지층의 융점은, 예를 들어 100 내지 1000℃이며, 바람직하게는 150 내지 500℃이며, 보다 바람직하게는 180 내지 400℃이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 350℃이다. 융점이 100℃ 미만이면 성형체의 내열성이 나빠질 우려가 있고, 융점이 1000℃를 초과하면, 성형체를 곡면 형상으로 가공하기 어려워진다.

상기 열가소성 수지층으로서는, 시판품의 열가소성 수지를 사용할 수도 있고, 예를 들어 상품명 「세비안 V」(ABS, 다이셀 폴리머(주)제), 「클리어팩트」(스티렌계 수지, DIC사제), 「도요 AS」(아크릴로니트릴·스티렌(AS), 도요 스티렌(주)사제), 「아세티」(아세트산 섬유소 수지, 다이셀 파인켐(주)사제), 「에바테이트」(EVA, 스미토모 가가꾸(주)사제), 「아렌」(변성 폴리아미드 6T(PA), 미쓰이 가가쿠(주)사제), 「UBE 나일론」(나일론 수지(PA), 우베 고산(주)사제), 「듀라넥스」(PBT, 윈테크 폴리머사제), 「팬라이트」(PC, 데이진카세이(주)사제), 「노바펙스」(PET, 미쯔비시 가가꾸(주)사제), 「오럼」(폴리이미드 수지(PI), 미쓰이 가가쿠(주)사제), 「아크리페트」(PMMA, 미쯔비시 레이온(주)사제), 「TPX」(폴리메틸펜텐, 미쓰이 가가쿠(주)사제), 「듀라콘」(폴리옥시메틸렌(POM), 폴리플라스틱스(주)사제), 「프라임 폴리프로」(PP, (주)프라임 폴리머사제), 「자이론」(변성 폴리페닐렌에테르(변성PPE), 아사히 가세이 케미컬즈(주)사제), 「듀라파이드」(PPS, 폴리플라스틱스(주)사제), 「클리아렌」(스티렌계 특수 투명(SBC) 수지, 덴끼 가가꾸 고교(주)사제), 「도요 스티롤」(PS, 도요 스티렌(주)사제), 「스미 플렉스」(PVC, 미쯔비시 가가꾸(주)사제), 「쿠라미론 U」(폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄(TPU), (주)쿠라레사제), 「TOPAS」(환상 올레핀·공중합체(COC), 폴리플라스틱스(주)사제), 「아사플렉스」(스티렌계 특수 투명 수지, 아사히 가세이 케미컬즈(주)사제), 「에코플렉스」(생분해 플라스틱, BASF 재팬사제) 등을 사용할 수 있다. 시판하고 있는 상기 열가소성 수지를 공지 내지 관용의 방법으로 시트상으로 가공한 것을 열가소성 수지층(시트)으로서 사용해도 된다.

또한, 시판하고 있는 열가소성 수지 시트를 열가소성 수지층으로서 사용해도 되고, 시판하고 있는 열가소성 수지 시트로서는, 예를 들어 상품명 「NOACRYSTAL」(A-PET, RP 토플라(주)사제), 「클리안」(폴리프로필렌·시트(PP), 시돔(주)사제), 「아크리플렌」(PMMA 시트, 미쯔비시 레이온(주)사제), 「에스빌론 시트」(PVC 시트, 세키스이 세이케이 고교(주)사제) 등을 사용할 수 있다.

(성형체의 제조 방법)

본 발명의 성형체는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 (A) 내지 (C)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 성형체는, 이하의 (A) 내지 (C) 이외의 공정(예를 들어, 앵커층이나 점착제층을 형성하는 공정)을 포함하는 제조 방법으로 제조해도 된다. 그 중에서도 본 발명의 성형체에서는, 후술하는 (A) (B) (C)의 순서로 제조하는 방법(일체 성형), 또는 (A) (C) (B)의 순서로 제조하는 방법(후 점착)이 바람직하다.

(A) 기재층 상에 하드 코트층을 형성한다(하드 코트층 형성 공정)

(B) 기재층과 열가소성 수지층을 접합한다(접합 공정)

(C) 성형체를 원하는 곡면 형상으로 성형한다(성형 공정)

((A) 하드 코트층 형성 공정)

상기 하드 코트층 형성 공정은, 기재층 상에 하드 코트층을 형성시켜, 기재 구비 하드 코트 필름을 제작하는 공정이다. 하드 코트층의 형성은, 공지 내지 관용의 하드 코트 필름의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 기재의 적어도 한쪽 표면에 상기 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)을 도포하고, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 경화성 조성물을 경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않고 상술한 경화물을 형성할 때의 조건으로부터 적절히 선택 가능하다. 또한, 기재 구비 하드 코트 필름은, 기재 구비 하드 코트 시트여도 된다.

특히, 하드 코트층은, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 상기 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)로 형성된 하드 코트층이기 때문에, 본 발명의 성형체는 롤 투 롤 방식의 제조가 가능하다. 본 발명의 성형체를 롤 투 롤 방식으로 제조함으로써, 그 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하다. 공지 내지 관용의 롤 투 롤 방식의 제조 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 롤상으로 감은 기재를 풀어내는 공정과, 풀어낸 기재의 적어도 한쪽 표면에 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)을 도포하고, 이어서, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 당해 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 하드 코트층을 형성하는 공정과, 그 후, 얻어진 기재 구비 하드 코트 필름을 다시 롤에 권취하는 공정을 필수 공정으로서 포함하고, 이들 공정을 연속적으로 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 방법은, 이들 공정 이외를 포함하고 있어도 된다.

하드 코트층의 경화는, 1단계로 행하지 않아도 되고, 하드 코트층 형성 시에 경화성 조성물의 일부를 반응시킴으로써, 불완전 경화 상태(B 스테이지화)로 하고, 상기 (A) 내지 (C)의 공정(특히, 성형 공정) 후에, 완전 경화시켜도 된다. 이렇게 경화성 조성물의 경화를 2단계로 행함으로써, 특히 성형 공정에서의 하드 코트층의 깨짐을 방지할 수 있다.

또한, 하드 코트층의 형성 방법으로서는, 상기 롤 투 롤 방식 이외에도, 스프레이 코팅을 들 수 있다. 스프레이 코팅은, 예를 들어 상기 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)을 공지 내지 관용의 스프레이 방법에 의해, 한쪽 기재층 표면에 도포하고, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시키는 방법이다. 스프레이 코팅은, 특히 성형 공정 후의 곡면에 대하여 행하는 것이, 하드 코트층의 깨짐을 방지할 수 있는 점에서 유효하다. 또한, 한번 롤 투 롤 방식 등에 의해 하드 코트층을 형성시킨 층 위에 성형 공정 후, 추가로 스프레이 코팅에 의해 하드 코트층을 형성시켜도 된다.

((B) 접합 공정)

상기 접합 공정은, 도 2에 도시한 바와 같이 기재 구비 하드 코트 필름(기재측)과 열가소성 수지층을 접합하는 공정이며, 공지 내지 관용의 접합 방법에서 행할 수 있다. 접합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용이하게 접합할 수 있고, 생산성이 좋은 점으로부터, 기재와 열가소성 수지층의 한쪽 또는 양쪽을 가열하고, 압력을 가하여 히트 프레스하는 방법이 바람직하다. 상기 히트 프레스는 낱장 방식으로 행해도 되고, 롤 투 롤 방식으로 행해도 된다. 가열하는 온도는, 기재나 열가소성 수지의 융점 이상의 온도이면 되는데, 예를 들어 100 내지 500℃이며, 바람직하게는 150 내지 300℃이다. 압력은, 예를 들어 0.1 내지 100Pa이며, 바람직하게는 1 내지 50Pa이다. 상기 접합 공정에서는, 상기 히트 프레스 이외에도, 점착제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 점착제로서는, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 공지 내지 관용의 점착제를 사용할 수 있다.

((C) 성형 공정)

상기 성형 공정은, 원하는 곡면 형상으로 성형하는 공정이며, 공지 내지 관용의 성형 방법으로 할 수 있고, 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 진공 성형, 사출 성형 등의 형을 사용한 성형 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 용이하게 성형할 수 있다는 점에서, 진공 성형이 바람직하다.

상기 진공 성형은, 예를 들어 금속 등의 재질을 포함하는 원하는 곡면 형상을 갖는 형 위에 성형할 것(시트상물)을 두고, 성형할 것을 가열 후, 진공화하여 형의 형상으로 성형하는 방법이다. 시판하고 있는 진공 성형기(예를 들어, 아사노 겐큐죠제, 진공 압공 성기 「FK-0431-10」)를 사용할 수 있다. 가열하는 온도로서는, 사용하는 기재 등에 따라 상이하며 특별히 제한되지 않지만, 100 내지 300℃ 정도이다.

상기 (A) (B) (C)의 순서로 제조하는 방법(일체 성형)에서는, (A) 하드 코트층 형성 공정에서 기재 구비 하드 코트 필름을 제작하고, (B) 접합 공정에서 도 2의 (B-1)에 도시하는 바와 같이 기재 구비 하드 코트 필름의 기재측에 열가소성 수지층을 접합하고, (C) 성형 공정에서 원하는 곡면 형상으로 성형한다. 특히 이 일체 성형은, 열가소성 수지층이 시트상일 경우에 유효하고, 많은 공정을 롤 투 롤 방식으로 행할 수 있기 때문에, 특히 생산성이 우수하다.

상기 (A) (C) (B)의 순서로 제조하는 방법(후 점착)에서는, (A) 하드 코트층 형성 공정에서 기재 구비 하드 코트 필름을 제작하고, (C) 성형 공정에서 원하는 곡면 형상으로 성형하고, (B) 접합 공정에서 도 2의 (B-2)에 도시하는 바와 같이 기재 구비 하드 코트 필름의 기재측에 열가소성 수지층을 접합한다. (C) 성형 공정에서는, 기재 구비 하드 코트 필름을 성형하는 것 이외에, 열가소성 수지층도, 별도 사출 성형이나 진공 성형 등에 의해 성형하여, 기재 구비 하드 코트 필름의 형상에 맞는 성형품으로 해두는 것이 바람직하다. 이 후 점착은, 특히 열가소성 수지층이 두꺼워 상기 일체 성형에 의한 성형이 곤란할 때에 유효하다.

본 발명의 성형체는, 고경도 및 고내열성을 유지하면서, 가요성을 가져, 롤 투 롤 방식의 제조나 가공이 가능하기 때문에, 높은 품질을 갖고, 생산성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 성형체는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치; 터치 패널 등의 입력 장치: 태양 전지; 각종 가전 제품; 각종 전기·전자 제품; 휴대 전자 단말기(예를 들어, 게임기기, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, 휴대 전화 등)의 각종 전기·전자 제품; 각종 광학기기 등의 각종 제품에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형체가 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용되는 형태로서는, 예를 들어 터치 패널에 있어서의 하드 코트 필름과 투명 도전 필름의 적층체 등에 사용되는 형태 등을 들 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성물의 분자량 측정은, Alliance HPLC 시스템 2695(Waters제), Refractive Index Detector 2414(Waters제), 칼럼: Tskgel GMH_HR-M×2(도소(주)제), 가드 칼럼: Tskgel guard column H_HRL(도소(주)제), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai제), 용매: THF, 측정 조건: 40℃, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 행하였다. 또한, 생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 몰비[T3체/T2체]의 측정은, JEOL ECA500(500MHz)에 의한 ²⁹Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다. 생성물의 T_d5(5％ 중량 감소 온도)는 TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정하였다. 표 1에 있어서의 각 조성의 단위는 중량부이다.

[실시예 1]

(양이온 경화성 실리콘 수지의 제조)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 300밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(이하, 「EMS」라고 칭한다) 161.5밀리몰(39.79g), 페닐트리메톡시실란(이하, 「PMS」라고 칭한다) 9밀리몰(1.69g) 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7밀리몰)을 5분 적하한 후, 물 1700밀리몰(30.60g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 4시간 행하였다.

중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 1911이며, 분자량 분산도는 1.47이었다. 상기 생성물에 ²⁹Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 몰비[T3체/T2체]는 10.3이었다. 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 상술한 방법으로 측정한 바, 1100cm^-1 부근에 1개의 고유 흡수 피크를 가짐이 확인되었다.

그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 액상 생성물(에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 단위를 포함하는 양이온 경화성 실리콘 수지; 경화성 수지 A)을 얻었다. 상기 생성물의 T_d5는 370℃였다.

(하드 코트 필름의 제작)

얻어진 경화성 수지 A 5.0중량부, 경화 촉매 0.1중량부, 레벨링제 0.05중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액(경화성 조성물)으로서 사용하였다.

얻어진 하드 코트액을, 와이어 바 #30을 사용하여 PET 필름의 표면에 도포한 후, 70℃의 오븐에서 1분간 방치(프리베이크)하고, 이어서, 고압 수은 램프(아이 그래픽스(주)사제)를 사용하여, 400mJ/㎠의 조사량으로 자외선을 5초간 조사하였다. 그 후, 15℃에서 1시간 열처리(에이징 처리)함으로써 하드 코트액의 도공막을 경화시켜, 하드 코트층을 갖는 기재 구비 하드 코트 필름을 제작하였다.

(성형체의 제작)

얻어진 기재 구비 하드 코트 필름의 기재층측에 열가소성 수지층으로서 열가소성 수지(PMMA) 시트(상품명 「아크리플렌」, 미쯔비시 레이온(주)사제, 두께 200㎛)를 온도 110℃, 2.5kg/㎠의 조건에서 히트 프레스하여, 기재 구비 하드 코트 필름과 열가소성 수지 시트를 일체화시켰다. 그 후, 진공 성형기(아사노 겐큐죠제, 진공 압공 성기 「FK-0431-10」) 내에서, 일체화한 시트(250mm×250mm)가 150℃로 될 때까지 예열하고, 진공 성형용의 금형으로서, 볼록형의 곡면 형상을 갖는 알루미늄제 금형을 사용하고, 예열된 시트를 하드 코트층이 위로 되도록 금형 상에 이동시키고, 금형 내에서 흡인하여 곡면 형상의 성형체를 얻었다.

[실시예 2 내지 5]

실시예 2 내지 5에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 경화성 수지의 배합량을 변경하고, 에폭시 화합물을 0.5중량부 첨가하여 혼합물(조성물)을 제조하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기재 구비 하드 코트 필름을 제작하고, 성형체를 제작하였다. 또한, 실시예 2 내지 5에서 얻어진 조성물에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 FT-IR 스펙트럼을 상술한 방법으로 측정한 바, 모두 1100cm^-1 부근에 1개의 고유 흡수 피크를 가짐이 확인되었다. 또한, 하드 코트층의 두께는, 표 1에 나타내는 바와 같다.

[실시예 6]

(양이온 경화성 실리콘 수지의 제조)

온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 300밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 EMS 161.5밀리몰(39.79g), PMS 9밀리몰(1.69g) 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7밀리몰)을 5분 적하한 후, 물 1700밀리몰(30.60g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 4시간 행하였다.

중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 1799이며, 분자량 분산도는 1.57이었다. 상기 생성물에 ²⁹Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 몰비[T3체/T2체]는 10.1이었다. 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 상술한 방법으로 측정한 바, 1100cm^-1 부근에 1개의 고유 흡수 피크를 가짐이 확인되었다.

그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 액상 생성물(에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 단위를 포함하는 양이온 경화성 실리콘 수지; 경화성 수지 B)을 얻었다. 상기 생성물의 T_d5는 370℃였다.

(하드 코트 필름의 제작)

얻어진 경화성 수지 B 4.5중량부, 에폭시 화합물 0.5중량부, 경화 촉매 0.05중량부, 레벨링제 0.05중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액(경화성 조성물)으로서 사용하였다. 얻어진 하드 코트액으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 기재 구비 하드 코트 필름을 제작하고, 성형체를 제작하였다.

[실시예 7, 8]

하드 코트액(경화성 조성물)의 조성 및 하드 코트층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 하드 코트액을 제작하고, 성형체를 제작하였다.

[비교예 1 내지 4]

비교예 1 내지 4에 대해서는, 표 1에 나타내는 경화성 수지를 사용하고, 레벨링제를 사용하지 않고, 혼합물(조성물)을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코트 필름을 제작하고, 성형체를 제작하였다.

[연필 경도(표면 경도)]

상기에서 얻은 성형체에 있어서의 하드 코트층 표면의 연필 경도(표면 경도)를 JIS K5600-5-4에 준하여 평가하였다. 이 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 평가는 3회 행하여 가장 단단한 것을 평가 결과로 하였다.

[굽힘(내굴곡성)]

상기에서 얻은 하드 코트 필름의 굽힘(내굴곡성)을 원통형 맨드럴을 사용하여 JIS K5600-5-1에 준하여 평가하였다. 이 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타내는 약호는 이하와 같다.

(경화성 수지)

PETIA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물, 상품명 「PETIA」(다이셀·올넥스(주)제)

IRR214K: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 상품명 「IRR214K」(다이셀·올넥스(주)제)

TA-100: 아크릴 실리콘 수지, 상품명 「SQ TA-100」(도아 고세이(주)제)

SI-20: 아크릴 실리콘 수지, 상품명 「SQ SI-20」(도아 고세이(주)제)

(에폭시 화합물)

셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 상품명 「셀록사이드 2021P」((주)다이셀제)

에폭시 화합물 A: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르

EHPE3150: 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제)

에폭시 화합물 B: 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)프로판

(용제)

MEK: 메틸에틸케톤

(경화 촉매)

WPI-124: 상품명 「WPI-124」, (와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액)

경화 촉매 A: [4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 50％ 용액

이르가큐어 184: 광중합 개시제, 상품명 「IRGACURE 184」(BASF 재팬(주)제)

(레벨링제)

서플론 S-243: 불소 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물, 상품명 「서플론 S-243」(AGC 세이미케미칼(주)제)

본 발명의 성형체는, 높은 굴곡성이나 표면 경도를 갖고, 내열성이나 가공성도 우수하기 때문에, 유리 대체물 등으로서 하드 코트 필름 등에 이용할 수 있다.

1: 성형체
2: 하드 코트층
3: 기재층
4: 열가소성 수지층
5: 기재 구비 하드 코트 필름

Claims

하드 코트층, 기재층, 열가소성 수지층을 적어도 포함하는 곡면 형상을 갖는 성형체이며, 성형체의 최표면이 상기 하드 코트층이며, 상기 하드 코트층이 경화성 조성물의 경화물로 형성되고, 상기 경화성 조성물이 양이온 경화성 실리콘 수지, 레벨링제를 적어도 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 전체 단량체 단위 중 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 또한 1000 내지 3000의 수 평균 분자량을 갖는, 성형체.
제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상인, 성형체.

[식 (1) 중, R¹은, 에폭시기를 함유하는 기, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다]
제2항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (1)로 표시되는 구성 단위/식 (2)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상인, 성형체.

[식 (2) 중, R¹은 식 (1)에서의 것과 동일하고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다]
제3항에 있어서, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율(총량)이 55 내지 100몰％인, 성형체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인, 성형체.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 중의 R¹이, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함하는, 성형체.

[식 (1a) 중, R^1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다]

[식 (1b) 중, R^1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다]

[식 (1c) 중, R^1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다]

[식 (1d) 중, R^1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다]
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레벨링제가 실리콘계 레벨링제 및/또는 불소계 레벨링제이며, 또한 에폭시기에 대한 반응성기 및/또는 가수분해 축합성기를 갖는, 성형체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레벨링제의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인, 성형체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레벨링제가 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제이며, 또한 레벨링제의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부인, 성형체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉매를 더 포함하는 성형체.
제10항에 있어서, 상기 경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인, 성형체.
제10항에 있어서, 상기 경화 촉매가 열 양이온 중합 개시제인, 성형체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 하드 코트층 형성용 경화성 조성물인, 성형체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코트층의 두께가 0.1 내지 200㎛인, 성형체.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 롤 투 롤 방식으로 제조된 성형체.