CN112135731B

CN112135731B - 层叠膜及可折叠设备

Info

Publication number: CN112135731B
Application number: CN201880093576.3A
Authority: CN
Inventors: 横山将史; 高桥启司
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2038-05-18
Also published as: KR102469951B1; CN112135731A; TWI787508B; JP7049447B2; KR20210013087A; TW202005802A; WO2019220642A1; JPWO2019220642A1

Abstract

本发明的目的在于提供具有高表面硬度和优异的弯曲耐久性、且适合作为可折叠设备的表面保护材的层叠膜。本发明的层叠膜具有支撑体和层叠于该支撑体的至少一面的树脂层，其中，该树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)满足下述(条件1)及(条件2)。(条件1)所述层叠膜的树脂层表面的JIS K5600‑5‑4(1999)所规定的铅笔硬度试验(750g负载)的铅笔硬度为F以上。(条件2)下述弯曲耐久性试验(1)中的弯曲耐久性(1)为5万以上。弯曲耐久性试验(1)：将层叠膜由伸展的状态向着使树脂层的面成为凹面的方向以使弯曲半径为2.5mm的方式弯折180°并再次伸展，将该动作作为1次，将以30～60次/分的速度进行所述动作时直到在层叠膜的树脂层产生裂纹为止的次数作为弯曲耐久性(1)的指标。

Description

层叠膜及可折叠设备

技术领域

本发明涉及具备高表面硬度和优异的弯曲耐久性的层叠膜、以及具备所述层叠膜的可折叠设备。

背景技术

为了进一步提高智能电话、平板电脑等便携信息终端的便携性，对可折叠的显示器、触摸面板等可折叠设备的需求不断提高。对于可折叠设备而言，为了提高便携性，需要以小弯曲半径(例如，弯曲半径2.5mm左右)弯折180°，要求极高的弯曲性(挠性)。另外，可折叠设备由于可以以折叠的状态携带，在使用时打开并在使用后再次折叠而重复使用，因此还要求高弯曲耐久性、即重复折叠也不产生裂纹等的耐久性。

可折叠设备中使用了有机EL等挠性高的图像显示装置，通常，为了赋予耐擦伤性以便在操作时不会对图像显示面造成损伤，通常，通过利用在支撑体膜上形成有硬涂层的层叠膜(硬涂膜)进行保护从而提高图像显示装置的图像显示面的耐擦伤性(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-186210号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，目前的硬涂膜尽管表面硬度和弯曲性优异，但进行重复折叠时，在硬涂层产生裂纹，弯曲耐久性低，存在无法作为保护可折叠设备的表面的构件来使用的问题。

因此，本发明的目的在于提供具有高表面硬度和优异的弯曲耐久性、且适合作为可折叠设备的表面保护材料的层叠膜。

另外，本发明的其它目的在于提供具备有上述层叠膜的可折叠设备。

解决课题的方法

即，本发明提供层叠膜(1)，其具有：

支撑体、和

层叠在该支撑体的至少一面的树脂层，

其中，

该树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)满足下述(条件1)及(条件2)。

(条件1)所述层叠膜的树脂层表面的JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(750g负载)的铅笔硬度为F以上。

(条件2)下述弯曲耐久性试验(1)中的弯曲耐久性(1)为5万次以上。

弯曲耐久性试验(1)：

将层叠膜从伸展的状态向着使树脂层的面成为凹面的方向以使弯曲半径为2.5mm的方式弯折180°并再次伸展，将该动作作为1次，将以30～60次/分的速度进行所述动作时直到在层叠膜的树脂层产生裂纹为止的次数作为弯曲耐久性(1)的指标。

另外，本发明提供层叠膜(2)，其具有：

支撑体、和

层叠在该支撑体的至少一面的树脂层，

其中，

该树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)满足下述(条件1)及(条件3)。

(条件3)下述弯曲耐久性试验(2)中的弯曲耐久性(2)为1万次以上。

弯曲耐久性试验(2)：

将层叠膜从伸展的状态向着使树脂层的面成为凸面的方向以使弯曲半径为4.0mm的方式弯折180°并再次伸展，将该动作作为1次，将以30～60次/分的速度进行所述动作时直到在层叠膜的树脂层产生裂纹为止的次数作为弯曲耐久性(2)的指标。

在所述层叠膜(1)及(2)中，优选所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)进一步满足下述(条件4)。

(条件4)在使层叠膜的树脂层的面成为凸面的JIS K5600-5-1(1999)所规定的圆柱形心轴试验中，在弯曲半径为5mm下在树脂层的面不产生裂纹

在所述层叠膜(1)及(2)中，优选所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)的面的水接触角为95°以上。

在所述层叠膜(1)及(2)中，优选所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)满足下述(条件5)。

(条件5)在用#0000号的钢丝棉施加1kg/cm²的负载的同时对所述树脂层的表面往复摩擦30次的耐钢丝棉试验中，以肉眼观察未产生损伤。

在所述层叠膜(1)及(2)中，优选所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)的雾度为1.0％以下。

在所述层叠膜(1)及(2)中，进一步优选所述树脂层为包含1种以上固化性化合物的固化性组合物的固化物，固化性化合物的至少1种为聚有机倍半硅氧烷。

在所述层叠膜(1)及(2)中，优选所述固化性组合物包含在分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物。

在所述层叠膜(1)及(2)中，优选所述固化性组合物进一步包含固化催化剂。

所述固化催化剂可以为光阳离子聚合引发剂。

所述固化催化剂可以为热阳离子聚合引发剂。

在所述层叠膜(1)及(2)中，优选所述固化性组合物进一步包含含氟光聚合性树脂。

在所述层叠膜(1)及(2)中，优选所述支撑体为透明支撑体。

另外，本发明提供具备所述层叠膜(1)或(2)的可折叠设备。

所述可折叠设备可以为图像显示装置。

在所述可折叠设备中，所述图像显示装置可以为有机电致发光显示装置。

发明的效果

本发明的层叠膜具有高表面硬度和优异的弯曲耐久性。因此，本发明的层叠膜可以适宜用作折叠式图像显示装置等可折叠设备的表面保护材料。

附图说明

图1是示出了本发明中的弯曲耐久性的试验方法(R弯曲方法)(将层叠膜向着使树脂层的面成为凹面或凸面的方向以弯曲半径(R)为2.5mm或4.0mm的方式弯折180°并伸展的1次动作)的示意图(侧视图)。

图2是将图1的(4)放大显示的图。

图3是制造例1中得到的含环氧基低分子量聚有机倍半硅氧烷的¹H-NMR图谱。

图4是制造例1中得到的含环氧基低分子量聚有机倍半硅氧烷的²⁹Si-NMR图谱。

图5是制造例2中得到的含环氧基高分子量聚有机倍半硅氧烷的¹H-NMR图谱。

图6是制造例2中得到的含环氧基高分子量聚有机倍半硅氧烷的²⁹Si-NMR图谱。

具体实施方式

[层叠膜]

本发明的层叠膜的一个实施方式(以下，有时称为“层叠膜(1)”)为具有支撑体、和层叠在该支撑体的至少一面的树脂层的层叠膜，其中，该树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)满足下述(条件1)及(条件2)。

弯曲耐久性试验(1)：

将层叠膜由伸展的状态向着使树脂层的面成为凹面的方向以使弯曲半径为2.5mm的方式弯折180°并再次伸展，将该动作作为1次，将以30～60次/分的速度进行所述动作时直到在层叠膜的树脂层产生裂纹为止的次数作为弯曲耐久性(1)的指标

本发明的层叠膜(1)具有极其优异的表面硬度及弯曲耐久性，可以适宜用作有机EL显示装置等可折叠设备的表面保护材料。

即，在本发明的层叠膜(1)中，上述树脂层满足上述的(条件1)及(条件2)。

需要说明的是，在本发明的层叠膜(1)中，在上述树脂层层叠于上述支撑体的两面的情况下，只要任一侧的树脂层满足(条件1)及(条件2)即可，其它树脂层可以满足也可以不满足(条件1)和/或(条件2)。

上述条件1是表示本发明的层叠膜(1)的树脂层表面具有优异的表面硬度的条件。上述树脂层表面的JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(750g负载)的铅笔硬度为F以上，优选为1H以上，更优选为2H以上，更优选为3H以上，更优选为4H以上，更优选为5H以上，更优选为6H以上，更优选为7H以上，进一步优选为8H以上，特别优选为9H。上述树脂层表面的铅笔硬度小于F时，本发明的层叠膜(1)的表面硬度不足，有时难以用作可折叠设备的表面保护材料。

上述条件2是表示本发明的层叠膜(1)具有优异的弯曲耐久性、即重复进行折叠也不容易在树脂层产生裂纹等不良情况的特性的条件，具体而言，是表示具有以使树脂层的面成为凹面(内侧)的方式重复进行了折叠的情况下的耐久性(以下，有时称为“弯曲耐久性(1)”)的条件。

图1是示出上述条件2所示的弯曲耐久性试验(1)中将层叠膜(1)(图1的1)由伸展的状态(图1(1))向着使树脂层的面成为凹面(内侧)的方向(图示略)以使弯曲半径(R)为2.5mm的方式弯折180°并再次伸展的1次动作的示意图(侧视图)。图2是图1(4)的放大图，R表示弯曲半径。在弯曲耐久性试验(1)中，可以以使弯曲半径为2.5mm的方式在层叠膜(1)的树脂层面的弯曲部卷绕半径2.5mm的圆柱形心轴来进行。在弯曲耐久性试验(1)中，将在以1分钟30～60次的速度进行上述动作时，直到在层叠膜(1)的树脂层产生裂纹为止的次数作为弯曲耐久性(1)的指标。

本发明的层叠膜(1)的弯曲耐久性试验(1)中的弯曲耐久性(1)为5万次以上，优选为6万次以上，更优选为7万次以上，更优选为8万次以上，更优选为9万次以上，更优选为10万次以上，进一步优选为15万次以上，特别优选为20万次以上。弯曲耐久性(1)小于5万次时，本发明的层叠膜(1)的弯曲耐久性(1)不足，有时难以用作可折叠设备(特别是向内侧弯折的显示装置等)的表面保护材料。

作为本发明的层叠膜的其它实施方式(以下，有时称为“层叠膜(2)”)，还优选为上述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)满足上述(条件1)及下述(条件3)的方式。

弯曲耐久性试验(2)：

将层叠膜由伸展的状态向着使树脂层的面成为凸面的方向以使弯曲半径为4.0mm的方式弯折180°并再次伸展，将该动作作为1次，将以30～60次/分的速度进行所述动作时直到在层叠膜的树脂层产生裂纹为止的次数作为弯曲耐久性(2)的指标

需要说明的是，在本发明的层叠膜(2)中，在上述树脂层层叠于上述支撑体的两面的情况下，只要任一侧的树脂层满足(条件1)及(条件3)即可，其它树脂层可以满足也可以不满足(条件1)和/或(条件3)。

本发明的层叠膜(2)的条件1中的铅笔硬度试验的测定方法及优选的铅笔硬度与上述层叠膜(1)相同。

上述条件3是表示具有本发明的层叠膜(2)的弯曲耐久性中以使树脂层的面成为凸面(外侧)的方式重复进行折叠时的耐久性(以下，有时称为“弯曲耐久性(2)”)的条件。在用于弯曲耐久性(2)的弯曲耐久性试验(2)中，除了设为使树脂层的面成为凸面(外侧)的方向、且将弯曲半径(R)设为4.0mm以外，可以在与上述的弯曲耐久性试验(1)相同的条件下进行测定。

本发明的层叠膜(2)在弯曲耐久性试验(2)中的弯曲耐久性(2)为1万次以上，更优选为2万次以上，更优选为3万次以上，更优选为4万次以上，更优选为5万次以上，更优选为6万次以上，更优选为7万次以上，更优选为8万次以上，更优选为9万次以上，更优选为10万次以上，进一步优选为15万次以上，特别优选为20万次以上。弯曲耐久性(2)小于1万次时，本发明的层叠膜(2)的弯曲耐久性(2)不足，有时难以用作可折叠设备(特别是向外侧弯折的显示装置等)的表面保护材料。

本发明的层叠膜(1)及层叠膜(2)(以下，有时仅统称为“本发明的层叠膜”)进一步优选为上述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)满足上述(条件1)～(条件3)的全部条件的方式。

就本发明的层叠膜(包含层叠膜(1)及层叠膜(2)。下同)而言，优选上述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)进一步满足以下的(条件4)。

(条件4)在使层叠膜的树脂层的面成为凸面的JIS K5600-5-1(1999)所规定的圆柱形心轴试验中，在弯曲半径为5mm下不会在树脂层的面产生裂纹(以下，有时称为例如“弯曲性为5mm以下”)

需要说明的是，在本发明的层叠膜中，在上述树脂层层叠于上述支撑体的两面的情况下，只要任一侧的树脂层满足(条件4)即可，其它树脂层可以满足也可以不满足(条件4)。

上述条件4是表示本发明的层叠膜具有优异的弯曲性的条件。本发明的层叠膜的弯曲性为5mm以下，优选为4.5mm以下，更优选为4.0mm以下，更优选为3.5mm以下，更优选为3.0mm以下，进一步优选为2.5mm以下，特别优选为2.0mm以下。弯曲性超过5mm时，本发明的层叠膜的弯曲性不足，有时难以用作可折叠设备(特别是向外侧弯折的显示装置等)的表面保护材料。

就本发明的层叠膜而言，优选上述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)进一步满足以下的(条件5)。

(条件5)在用#0000号的钢丝棉施加1kg/cm²的负载的同时对上述树脂层的表面往复摩擦30次的耐钢丝棉试验中，以肉眼观察未产生损伤(以下，有时称为例如“耐擦伤性为30次以上”)

需要说明的是，在本发明的层叠膜中，在上述树脂层层叠于上述支撑体的两面的情况下，只要任一侧的树脂层满足(条件5)即可，其它树脂层可以满足也可以不满足(条件5)。

上述条件5是表示本发明的层叠膜具有优异的耐擦伤性的条件。本发明的层叠膜的耐擦伤性为30次以上，优选为100次以上，更优选为200次以上，更优选为300次以上，更优选为500次以上，更优选为700次以上，进一步优选为1000次以上，特别优选为2000次以上。耐擦伤性小于30次时，本发明的层叠膜的耐擦伤性不足，有时难以用作可折叠设备的表面保护材料。

本发明的层叠膜可以具有支撑体、树脂层以外的层，例如增粘层、粘合剂层、低反射层、防污层、拒水层、拒油层、防雾层、保护膜层、印刷层、导电层、电磁屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、防蓝光层等。上述树脂层在上述支撑体的表面，可以仅在一部分形成，也可以在整个面形成。

本发明的层叠膜的雾度例如为7％以下，优选为6％以下，更优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。需要说明的是，雾度的下限例如为0.1％。特别是通过使雾度为7％以下，存在适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的雾度例如可以通过使用后述的透明基材作为支撑体而容易地控制为上述范围。需要说明的是，在本说明书中，雾度可以按照JIS K7136进行测定。

本发明的层叠膜的全光线透过率例如为85％以上，优选为90％以上。特别是通过使全光线透过率为90％以上，存在适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的全光线透过率例如可以通过使用后述的透明基材作为支撑体而容易地控制为上述范围。需要说明的是，在本说明书中，全光线透过率可以按照JIS K7361-1进行测定。

本发明的层叠膜的厚度(支撑体/树脂层的总厚度)可以从例如1～10000μm的范围适当选择，优选为10～1000μm，更优选为15～800μm，进一步优选为20～700μm，特别优选为30～500μm。

在本发明的层叠膜中，树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)的面的水接触角优选为95°以上，更优选为96°以上，更优选为97°以上，更优选为98°以上，更优选为99°以上，更优选为100°以上，更优选为101°以上，更优选为102°以上，更优选为103°以上，进一步优选为104°以上，特别优选为105°以上。水接触角小于95°时，本发明的层叠膜的防污性不足，有时难以用作可折叠设备的表面保护材料。

需要说明的是，在本发明的层叠膜中，在上述树脂层层叠于上述支撑体的两面的情况下，只要任一侧的树脂层的水接触角为95°以上即可，其它的树脂层的水接触角没有限定，可以为95°以上，也可以小于95°。

具备上述性能的本发明的层叠膜可以通过后述的支撑体的材料的选择及支撑体的厚度的控制、以及对树脂层的成分、厚度、层叠于支撑体的方法进行控制而得到。

(支撑体)

作为本发明的层叠膜中的支撑体，可以使用塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知或惯用的支撑体，没有特别限定。其中，优选为塑料基材。上述支撑体可以具有单层的构成，也可以具有多层(层叠)的构成，其构成(结构)没有特别限定。

构成上述塑料基材的塑料材料没有特别限定，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯类单体的均聚合物(加成聚合物、开环聚合物等)、降冰片烯与乙烯的共聚物等降冰片烯类单体与烯烃类单体的共聚物(加成聚合物、开环聚合物等环状烯烃共聚物等)、它们的衍生物等环状聚烯烃；乙烯基类聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)等)；乙烯叉类聚合物(例如，聚偏氯乙烯等)；三乙酰纤维素(TAC)等纤维素类树脂；环氧树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；马来酰亚胺树脂；聚硅氧烷等各种塑料材料。需要说明的是，上述塑料基材可以仅由1种塑料材料构成，也可以由2种以上塑料材料构成。

其中，作为上述塑料基材，为了得到透明性/弯曲耐久性优异的层叠膜，优选使用透明性/弯曲耐久性优异的支撑体(透明支撑体)，更优选为聚酯膜(特别是PET、PEN)、聚酰亚胺膜、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、PMMA膜，进一步优选为聚酯膜(特别是PET、PEN)、聚酰亚胺膜。

上述支撑体(特别是塑料基材)可以根据需要而包含抗氧剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、补强剂、分散剂、抗静电剂、发泡剂、抗菌剂等其它添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

可以对上述支撑体(特表是塑料基材)的表面的部分或全部实施粗糙化处理、易粘接处理、抗静电处理、喷砂处理(砂垫处理)、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水性消光处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知或惯用的表面处理。需要说明的是，上述塑料基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜(单向拉伸膜、双向拉伸膜等)。需要说明的是，作为支撑体，也可以使用市售品。

上述支撑体的厚度例如为1～1000μm左右，优选为5～500μm，更优选为10～400μm，更优选为15～400μm，进一步优选为20～300μm，特别优选为25～200μm。

本发明的支撑体的雾度例如为7％以下，优选为6％以下，更优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。需要说明的是，雾度的下限例如为0.1％。特别是通过使雾度为7％以下，存在适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。

本发明的支撑体的全光线透过率例如为85％以上，优选为90％以上。特别是通过使全光线透过率为90％以上，存在适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。

(树脂层)

在本发明中，上述树脂层是由后述的固化性组合物的固化物形成的。即，树脂层为包含由该固化性组合物形成的固化物的层，是满足上述的(条件1)及(条件2)或(条件3)的层，优选为满足上述的(条件4)和/或(条件5)的层。需要说明的是，上述树脂层可以通过后述的层叠膜的制造方法由固化性组合物制作。

从表面硬度和耐擦伤性的观点考虑，上述树脂层的厚度例如为1～100μm，优选为2～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为5～50μm，最优选为10～40μm。在树脂层的厚度小于1μm时，有时无法保持高表面硬度。另外，在树脂层的厚度厚于100μm时，容易发生产生大的卷曲等不良情况。

上述树脂层的雾度例如为1.0以下，优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。需要说明的是，树脂层的雾度的下限例如为0.1％。特别是通过使上述树脂层的雾度为1.0％以下，存在适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。树脂层的雾度例如可以通过上述的层叠膜(支撑体/树脂层)的雾度减去支撑体的雾度所得到的差而求得。

上述树脂层的全光线透过率例如为85％以上，优选为90％以上。通过使全光线透过率为85％以上，存在适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)的倾向。树脂层的全光线透过率例如可以如下地求出：以使固化后的厚度与本发明的层叠膜的树脂层达到相同厚度的方式将上述的固化性组合物涂布于脱模基材并使其固化，将固化膜剥离之后，按照JIS K7361-1进行测定，由此可以求出树脂层的全光线透过率。

上述树脂层的表面的平滑性也优异，算术平均粗糙度R_a在依据JIS B0601的方法中例如为0.1～20nm，优选为0.1～10nm，更优选为0.1～5nm。

上述树脂层可以仅层叠于上述支撑体的一面，也可以层叠于两面。在树脂层层叠于支撑体的两面的情况下，可以为相同的树脂层，也可以为不同的树脂层。另外，在树脂层层叠于支撑体的两面的情况下，只要一侧的树脂层满足上述的(条件1)及(条件2)或(条件3)、优选满足上述的(条件4)和/或(条件5)即可，另一侧的树脂层可以满足(条件1～5)中的任意1项以上，也可以不满足。

(固化性组合物)

用于形成本发明的层叠膜中的树脂层的固化性组合物没有特别限定，可以没有特别限定地采用被用于公知的硬涂膜的硬涂层的固化性组合物，具体而言，可以利用包含1种以上固化性化合物的固化性组合物的固化物而形成。

作为构成上述固化性组合物的固化性化合物，可以没有特别限定地采用用于形成公知的硬涂膜的硬涂层的成分，可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯化合物、阳离子固化性有机硅树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基醚树脂、氧杂环丁烷树脂等。为了满足本发明的层叠膜的上述性能(条件1～5)，优选为阳离子固化性有机硅树脂。

上述阳离子固化性有机硅树脂优选为包含聚有机倍半硅氧烷的形态，具体而言，优选由包含具有以下述式(1)表示的结构单元的聚有机倍半硅氧烷(以下，有时称为“本发明的聚有机倍半硅氧烷”)的固化性组合物(以下，有时称为“本发明的固化性组合物”)形成。

[化学式1]

[R¹SiO_3/2] (1)

[式(1)中，R¹表示含有阳离子聚合性官能团的基团。]

本发明的固化性组合物为包含上述本发明的聚有机倍半硅氧烷作为必要成分的固化性组合物(固化性树脂组合物)，作为用于形成本发明的层叠膜中的树脂层的固化性组合物而使用。如后所述，本发明的固化性组合物可以进一步包含固化催化剂(特别是光阳离子聚合引发剂、自由基聚合性引发剂)、分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物、含氟光聚合性树脂、表面调整剂或表面改性剂等其它成分。

(聚有机倍半硅氧烷)

本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述式(1)所示的结构单元。

另外，本发明的聚有机倍半硅氧烷优选具有下述式(I)所示的结构单元(有时称为“T3体”)和下述式(II)所示的结构单元(有时称为“T2体”)。

另外，本发明的聚有机倍半硅氧烷优选具有以后述的式(4)所示的结构单元。

[化学式2]

[R^aSiO_3/2] (I)

[化学式3]

[R^bSiO_2/2(OR^c)] (II)

上述式(1)所示的结构单元通常为以[RSiO_3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(所谓的T单元)。需要说明的是，上述式中的R表示氢原子或一价的有机基团，以下也相同。上述式(1)所示的结构单元可通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如为后述的式(a)所示的化合物)的水解及缩合反应而形成。

式(1)中的R¹表示含有阳离子聚合性官能团的基团(一价的基团)。即，本发明的聚有机倍半硅氧烷为分子内至少具有阳离子聚合性官能团的阳离子固化性化合物(阳离子聚合性化合物)。

作为上述含有阳离子聚合性官能团的基团中的“阳离子聚合性官能团”，只要具有阳离子聚合性即可，没有特别限定，可以列举例如：环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、乙烯基苯基等。

作为阳离子聚合性官能团，从树脂层的表面硬度(例如，F以上)的观点考虑，特别优选为环氧基。

作为含有上述阳离子聚合性官能团的基团，可以举出具有环氧环的公知或惯用的基团，没有特别限定，从固化性组合物的固化性、固化物(树脂层)的表面硬度、耐热性的观点考虑，优选为下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、下述式(1d)表示的基团，更优选为下述式(1a)表示的基团、下述式(1c)表示的基团，进一步优选为下述式(1a)表示的基团。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

上述式(1a)中，R^1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，作为R^1a，从固化物(树脂层)的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。

上述式(1b)中，R^1b表示直链或支链状的亚烷基，可示例出与R^1a相同的基团。其中，作为R^1b，从固化物(树脂层)的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。

上述式(1c)中，R^1c表示直链或支链状的亚烷基，可示例出与R^1a相同的基团。其中，作为R^1c，从固化物(树脂层)的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。

上述式(1d)中，R^1d表示直链或支链状的亚烷基，可示例出与R^1a相同的基团。其中，作为R^1d，从固化物(树脂层)的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。

作为式(1)中的R¹，特别优选为上述式(1a)表示的基团中R^1a为亚乙基的基团[其中优选为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。

作为含有上述氧杂环丁基的基团，可以举出具有氧杂环丁烷环的公知或惯用的基团，没有特别限定，可以列举例如：氧杂环丁基本身、烷基(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为1个以上、优选为1个氢原子)被氧杂环丁基取代而成的基团。从固化性组合物的固化性、固化物(树脂层)的耐热性的观点考虑，优选为3-氧杂环丁基、氧杂环丁烷-3-基甲基、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基、2-(氧杂环丁烷-3-基)乙基、2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基、3-(氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙基、3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙基等。

作为含有上述乙烯基醚基的基团，可以举出具有乙烯基醚基的公知或惯用的基团，没有特别限定，可以列举例如：乙烯基醚基本身、烷基(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为1个以上、优选为1个氢原子)被乙烯基醚基取代而成的基团。从固化性组合物的固化性、固化物(树脂层)的耐热性的观点考虑，优选为乙烯基氧基甲基、2-(乙烯基氧基)乙基、3-(乙烯基氧基)丙基等。

作为含有上述乙烯基苯基的基团，可以举出具有乙烯基苯基的公知或惯用的基团，没有特别限定，可以列举例如：乙烯基苯基本身、烷基(优选为碳原子数1～10、更优选为碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为1个以上、优选为1个氢原子)被乙烯基苯基取代而成的基团。从固化性组合物的固化性、固化物(树脂层)的耐热性的观点考虑，优选为4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、2-乙烯基苯基等。

本发明的聚有机倍半硅氧烷可以仅具有1种上述式(1)所示的结构单元，也可以具有2种以上的上述式(1)所示的结构单元。

本发明的聚有机倍半硅氧烷中，作为倍半硅氧烷结构单元[RSiO_3/2]，除了上述式(1)所示的结构单元以外，还可以具有下述式(2)所示的结构单元。

[化学式8]

[R²SiO_3/2] (2)

上述式(2)所示的结构单元通常为[RSiO_3/2]所示的倍半硅氧烷结构单元(T单元)。即，上述式(2)所示的结构单元可以通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如为后述的式(b)所示的化合物)的水解及缩合反应而形成。

上述式(2)中的R²表示取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。作为上述芳基，可以列举例如：苯基、甲苯基、萘基等。作为上述芳烷基，可以列举例如：苄基、苯乙基等。作为上述环烷基，可以列举例如：环丁基、环戊基、环己基等。作为上述烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为上述烯基，可以列举例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。

作为上述的取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基、取代烷基、取代烯基，可以举出上述芳基、芳烷基、环烷基、烷基、烯基各自中的氢原子或主链骨架的部分或全部被选自醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基及羟基中的至少1种取代而成的基团。

其中，作为R²，优选为取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基，更优选为取代或非取代的芳基，进一步优选为苯基。

本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述各倍半硅氧烷结构单元(式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元)的比例可以根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成而适当调整。

本发明的聚有机倍半硅氧烷除了上述式(1)所示的结构单元及式(2)所示的结构单元以外，还可以具有选自除上述式(1)所示的结构单元及式(2)所示的结构单元以外的倍半硅氧烷结构单元[RSiO_3/2]、[R₃SiO_1/2]所示的结构单元(所谓的M单元)、[R₂SiO_2/2]所示的结构单元(所谓的D单元)、以及[SiO_4/2]所示的结构单元(所谓的Q单元)中的至少1种硅氧烷结构单元。需要说明的是，作为除上述式(1)所示的结构单元及式(2)所示的结构单元以外的倍半硅氧烷结构单元，可以举出例如下述式(3)所示的结构单元等。

[化学式9]

[HSiO_3/2] (3)

本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述式(I)表示的结构单元(T3体)和上述式(II)表示的结构单元(T2体)时，其比例[T3体/T2体]没有特别限定，例如，可以从5以上(例如5以上且500以下)的范围适当选择。本发明的聚有机倍半硅氧烷的一个实施方式的上述比例[T3体/T2体]的下限值优选为5，更优选为6，进一步优选为7，上限值优选小于20，更优选为18，更优选为16，进一步优选为14。通过使上述比例[T3体/T2体]为5以上，存在树脂层的表面硬度提高的倾向。通过使上述比例[T3体/T2体]小于20(优选为18以下)，与固化性组合物中的其它成分的相容性提高，粘度也受到抑制，因此变得容易操作，易于涂敷。

本发明的聚有机倍半硅氧烷的另一实施方式的上述比例[T3体/T2体]的下限值优选为20，更优选为21，更优选为23，进一步优选为25，上限值优选为500，更优选为100，更优选为50，进一步优选为40。通过使上述比例[T3体/T2体]为20以上，不仅可提高表面硬度、密合性，而且容易使制成未固化或半固化的树脂层时的表面变得不发粘，提高抗粘连性，易于卷取成卷。另一方面，通过使上述比例[T3体/T2体]为500以下，与固化性组合物中的其它成分的相容性提高，粘度也受到抑制，因此操作变得容易，易于进行涂敷。

需要说明的是，若更详细地记载上述式(I)所示的结构单元，则可以用下述式(I’)表示。另外，若更详细地记载上述式(II)所示的结构单元，则可以用下述式(II’)表示。下述式(I’)所示的结构中示出的键合于硅原子的3个氧原子分别与其它硅原子(式(I’)中未示出的硅原子)键合在一起。另一方面，位于下述式(II’)所示的结构中示出的硅原子的上方和下方的2个氧原子分别与其它硅原子(式(II’)中未示出的硅原子)键合在一起。即，上述T3体及T2体均为通过对应的水解性三官能硅烷化合物的水解及缩合反应而形成的结构单元(T单元)。

[化学式10]

[化学式11]

上述式(I)中的R^a(式(I’)中的R^a也相同)及式(II)中的R^b(式(II’)中的R^b也相同)分别表示含有阳离子聚合性官能团的基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、或者氢原子。作为R^a及R^b的具体例，可以示例出与上述式(1)中的R¹、上述式(2)中的R²相同的例子。需要说明的是，式(I)中的R^a及式(II)中的R^b分别来自于作为本发明的聚有机倍半硅氧烷的原料而使用的水解性三官能硅烷化合物中的键合于硅原子的基团(除烷氧基及卤原子以外的基团；例如，后述的式(a)～(c)中的R¹、R²、氢原子等)。

上述式(II)中的R^c(式(II’)中的R^c也相同)表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。式(II)中的R^c的烷基通常来自于作为本发明的聚有机倍半硅氧烷的原料而使用的水解性硅烷化合物中的形成烷氧基(例如，作为后述的X¹～X³的烷氧基等)的烷基。

本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]例如可以通过²⁹Si-NMR图谱测定而求出。在²⁹Si-NMR图谱中，上述式(I)所示的结构单元(T3体)中的硅原子与上述式(II)所示的结构单元(T2体)中的硅原子在不同的位置(化学位移)显示信号(峰)，因此，可以通过对这些各个峰的积分比进行计算而求出上述比例[T3体/T2体]。具体而言，例如，在本发明的聚有机倍半硅氧烷具有以上述式(1)表示、且R¹为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基的结构单元的情况下，上述式(I)所示的结构(T3体)中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm，上述式(II)所示的结构(T2体)中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm。因此，在该情况下，可以通过计算出-64～-70ppm的信号(T3体)与-54～-60ppm的信号(T2体)的积分比来求出上述比例[T3体/T2体]。R¹为除2-(3’,4’-环氧环己基)乙基以外的包含阳离子聚合性官能团的基团的情况下，也可以同样地求出[T3体/T2体]。

本发明的聚有机倍半硅氧烷的²⁹Si-NMR图谱例如可以利用下述的装置及条件进行测定。

测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子株式会社制)

溶剂：氘代氯仿

累计次数：1800次

测定温度：25℃

本发明的聚有机倍半硅氧烷的上述比例[T3体/T2体]为上述范围(例如5以上且500以下)的情况下，表示在本发明的聚有机倍半硅氧烷中，相对于T3体，存在一定量的T2体。作为这样的T2体，可以列举例如：下述式(4)所示的结构单元、下述式(5)所示的结构单元、下述式(6)所示的结构单元等。下述式(4)中的R¹及下述式(5)中的R²分别与上述式(1)中的R¹及上述式(2)中的R²相同。下述式(4)～(6)中的R^c与式(II)中的R^c同样，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

[化学式12]

[R¹SiO_2/2(OR^c)] (4)

[化学式13]

[R²SiO_2/2(OR^c)] (5)

[化学式14]

[HSiO_2/2(OR^c)] (6)

本发明的聚有机倍半硅氧烷可以具有笼型、不完全笼型、梯型、无规型中的任意倍半硅氧烷结构，也可以组合具有这些倍半硅氧烷结构中的2种以上。

在本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述式(4)表示的结构单元时，相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及上述式(4)表示的结构单元的比例(总量)没有特别限定，优选为55～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。通过使上述比例为55摩尔％以上，固化性组合物的固化性提高，而且固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性显著增高。需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷中的各硅氧烷结构单元的比例例如可以根据原料的组成、NMR图谱测定等来计算。

相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(2)所示的结构单元及上述式(5)所示的结构单元的比例(总量)没有特别限定，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。通过使上述比例为70摩尔％以下，可以使式(1)所示的结构单元及式(4)所示的结构单元的比例相对增多，因此，存在固化性组合物的固化性提高，固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性变得更高的倾向。另一方面，通过使上述比例为1摩尔％以上，存在固化物(树脂层)的阻气性提高的倾向。

相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元、上述式(4)所示的结构单元、以及上述式(5)所示的结构单元的比例(总量)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过使上述比例为60摩尔％以上，存在固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性变得更高的倾向。

本发明的聚有机倍半硅氧烷的利用凝胶渗透色谱法得到的换算成标准聚苯乙烯的数均分子量(Mn)没有特别限定，例如，可以从1000～50000的范围适当选择。本发明的聚有机倍半硅氧烷的一个实施方式的数均分子量的下限值优选为1000，更优选为1100，上限值优选为3000，更优选为2800，进一步优选为2600。通过使数均分子量为1000以上，存在固化物(树脂层)的耐热性、耐擦伤性、粘接性进一步提高的倾向。通过使数均分子量为3000以下，存在与固化性组合物中的其它成分的相容性提高，固化物(树脂层)的耐热性进一步提高的倾向。

本发明的聚有机倍半硅氧烷的另一实施方式的数均分子量的下限值优选为2500，更优选为2800，进一步优选为3000，上限值优选为50000，更优选为10000，进一步优选为8000。通过使数均分子量为2500以上，不仅固化物(树脂层)的耐热性、耐擦伤性、粘接性提高，而且容易使制成未固化或半固化的树脂层时的表面变得不发粘，从而提高抗粘连性，易于卷取成卷。通过使数均分子量为50000以下，存在与固化性组合物中的其它成分的相容性提高，固化物(树脂层)的耐热性进一步提高的倾向。

本发明的聚有机倍半硅氧烷的利用凝胶渗透色谱法得到的换算成标准聚苯乙烯的分子量分散度(Mw/Mn)没有特别限定，可以从1.0～4.0的范围适当选择。分子量分散度的下限值优选为1.0，更优选为1.1，进一步优选为1.2。通过使分子量分散度为1.1以上，存在容易成为液态，操作性提高的倾向。另一方面，分子量分散度的上限值优选为4.0，更优选为3.0，进一步优选为2.5(例如，优选为3.0，更优选为2.0，进一步优选为1.9)。通过使分子量分散度为4.0以下(例如，3.0以下)，存在固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。

需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷的数均分子量、分子量分散度可以通过下述的装置及条件进行测定。

测定装置：商品名“LC-20AD”(株式会社岛津制作所制)

色谱柱：Shodex KF-801×2根、KF-802及KF-803(昭和电工株式会社制)

测定温度：40℃

洗脱液：THF、试样浓度0.1～0.2重量％

流量：1mL/分

检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”、株式会社岛津制作所制)

分子量：换算为标准聚苯乙烯

本发明的聚有机倍半硅氧烷在空气氛围中的5％失重温度(T_d5)没有特别限定，优选为330℃以上(例如，330～450℃)，更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。通过使5％失重温度为330℃以上，具有固化物(树脂层)的耐热性进一步提高的倾向。特别是，通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的上述比例[T3体/T2体]为5以上且500以下、且数均分子量为1000～50000、分子量分散度为1.0～4.0，可将其5％失重温度控制为330℃以上。需要说明的是，5％失重温度是以恒定的升温速度进行加热时在减少了加热前重量的5％的时刻的温度，其为耐热性的指标。上述5％失重温度可以通过TGA(热重分析)在空气氛围中、升温速度5℃/分的条件下进行测定。

本发明的聚有机倍半硅氧烷可以通过公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法来制造，没有特别限定，例如，可以通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法来制造。其中，作为上述水解性硅烷化合物，需要使用用于形成上述式(1)所示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物(下述式(a)所示的化合物)作为必要的水解性硅烷化合物。

更具体而言，例如，可以通过使作为用于形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的倍半硅氧烷结构单元(T单元)的水解性硅烷化合物的下述式(a)所示的化合物、以及根据需要的下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物进行水解及缩合的方法来制造本发明的聚有机倍半硅氧烷。

[化学式15]

R¹Si(X¹)₃ (a)

[化学式16]

R²Si(X²)₃ (b)

[化学式17]

HSi(X³)₃ (c)

上述式(a)表示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的式(1)表示的结构单元的化合物。式(a)中的R¹与上述式(1)中的R¹相同，表示含有阳离子聚合性官能团的基团。即，作为式(a)中的R¹，优选为上述式(1a)表示的基团、上述式(1b)表示的基团、上述式(1c)表示的基团、上述式(1d)表示的基团，更优选为上述式(1a)表示的基团、上述式(1c)表示的基团，进一步优选为上述式(1a)表示的基团，特别优选为上述式(1a)表示的基团中R^1a为亚乙基的基团[其中优选为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。

上述式(a)中的X¹表示烷氧基或卤原子。作为X¹中的烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。另外，作为X¹中的卤原子，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X¹，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X¹可以分别相同，也可以不同。

上述式(b)所示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的式(2)所示的结构单元的化合物。式(b)中的R²与上述式(2)中的R²相同，表示取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。即，作为式(b)中的R²，优选为取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基，更优选为取代或非取代的芳基，进一步优选为苯基。

上述式(b)中的X²表示烷氧基或卤原子。作为X²的具体例，可以举出作为X¹而示例出的例子。其中，作为X²，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X²可以分别相同，也可以不同。

上述式(c)所示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的式(3)所示的结构单元的化合物。上述式(c)中的X³表示烷氧基或卤原子。作为X³的具体例，可以举出作为X¹而示例出的例子。其中，作为X³，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X³可以分别相同，也可以不同。

作为上述水解性硅烷化合物，也可以组合使用除上述式(a)～(c)所示的化合物以外的水解性硅烷化合物。可以列举例如：除上述式(a)～(c)所示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性二官能硅烷化合物、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。

上述水解性硅烷化合物的用量、组成可以根据希望的本发明的聚有机倍半硅氧烷的结构而适当调整。例如，上述式(a)所示的化合物的用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为55～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。

另外，上述式(b)所示的化合物的用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。

另外，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)的式(a)所示的化合物和式(b)所示的化合物的比例(总量的比例)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。

另外，作为上述水解性硅烷化合物而组合使用2种以上的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可以同时进行，也可以依次进行。在依次进行上述反应的情况下，进行反应的顺序没有特别限定。

上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可以以1步进行，也可以分为2步以上来进行。例如，为了效率良好地制造上述比例[T3体/T2体]小于20和/或数均分子量小于2500的本发明的聚有机倍半硅氧烷(以下，有时称为“低分子量聚有机倍半硅氧烷”)，优选以1步进行水解及缩合反应。另外，为了效率良好地制造上述比例[T3体/T2体]为20以上和/或数均分子量为2500以上的本发明的聚有机倍半硅氧烷(以下，有时称为“高分子量聚有机倍半硅氧烷”)，优选以2步以上(优选为2步)进行水解及缩合反应，即，优选以上述低分子量聚有机倍半硅氧烷为原料再进一步进行1次以上的水解及缩合反应。以下，针对以1步进行水解性硅烷化合物的水解及缩合反应而得到低分子量聚有机倍半硅氧烷后进一步使低分子量聚有机倍半硅氧烷经过水解及缩合反应而得到高分子量聚有机倍半硅氧烷的实施方式进行说明，但本发明的聚有机倍半硅氧烷的制造方法并不限定于此。

在以2步进行本发明的水解及缩合反应的情况下，优选通过第1步的水解及缩合反应而得到上述比例[T3体/T2体]为5以上且小于20、数均分子量为1000以上且小于2500的低分子量聚有机倍半硅氧烷，并在第2步中使该低分子量聚有机倍半硅氧烷进一步经过水解及缩合反应，从而可以得到上述比例[T3体/T2体]为20以上且500以下、数均分子量为2500以上且50000以下的高分子量聚有机倍半硅氧烷。

第1步的水解及缩合反应可以在溶剂存在下进行，也可以在不存在下进行。其中，优选在溶剂存在下进行。作为上述溶剂，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二

烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，其中，优选为酮、醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

第1步的水解及缩合反应中的溶剂的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以根据希望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调整。

第1步的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂也可以是碱催化剂，但为了抑制环氧基等阳离子聚合性官能团的分解，优选为碱催化剂。作为上述酸催化剂，可以列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，可以列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，催化剂也可以以溶解或分散于水、溶剂等的状态使用。

第1步水解及缩合反应中的上述催化剂的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。

第1步水解及缩合反应时的水的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调整。

第1步水解及缩合反应中的上述水的添加方法没有特别限定，可以将所使用的水的总量(全部用量)一次性添加，也可以逐步添加。在逐步添加时，可以连续添加，也可以分批添加。

作为第1步的水解及缩合反应的反应条件，选择使低分子量聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]为5以上且低于20的反应条件是特别重要的。第1步水解及缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为40～100℃，更优选为45～80℃。通过将反应温度控制为上述范围，具有可以将上述比例[T3体/T2体]更高效率地控制为5以上且低于20的倾向。另外，第1步水解及缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。另外，第1步水解及缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行第1步水解及缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如，可以是氮气氛围、氩气氛围等非活性气体氛围中、空气中等氧存在下等中的任意气体氛围，优选为非活性气体氛围中。

通过上述第1步的水解及缩合反应，可得到低分子量聚有机倍半硅氧烷。在上述第1步的水解及缩合反应结束后，为了抑制环氧基的开环等阳离子聚合性官能团的分解，优选对催化剂进行中和。另外，例如可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方式、或将它们组合而成的分离方式等对低分子量聚有机倍半硅氧烷进行分离纯化。

通过使经第1步水解及缩合反应而得到的低分子量聚有机倍半硅氧烷经过第2步的水解及缩合反应，可以制造出高分子量聚有机倍半硅氧烷。

第2步水解及缩合反应可以在溶剂存在下进行，也可以在不存在下进行。在溶剂存在下进行第2步水解及缩合反应时，可以使用在第1步水解及缩合反应中列举的溶剂。作为第2步水解及缩合反应的溶剂，可以直接使用包含第1步水解及缩合反应的反应溶剂、萃取溶剂等的低分子量聚有机倍半硅氧烷，或者也可以使用将其一部分蒸馏除去后的物质。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在第2步水解及缩合反应中使用溶剂的情况下，其用量没有特别限定，相对于低分子量聚有机倍半硅氧烷100重量份，可以根据希望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调整。

第2步水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以使用在第1步水解及缩合反应中列举的催化剂，为了抑制环氧基等阳离子聚合性官能团的分解，优选为碱催化剂，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐。需要说明的是，催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，催化剂也可以以溶解或分散于水、溶剂等中的状态使用。

第2步水解及缩合反应中的上述催化剂的用量没有特别限定，相对于低分子量聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)，可以优选在0.01～10000ppm、更优选在0.1～1000ppm的范围内适当调整。

第2步水解及缩合反应时的水的用量没有特别限定，相对于低分子量聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)，可以优选在10～100000ppm、更优选在100～20000ppm的范围内适当调整。水的用量大于100000ppm时，存在难以将高分子量聚有机倍半硅氧烷的比例[T3体/T2体]、数均分子量控制为给定范围的倾向。

第2步水解及缩合反应中的上述水的添加方法没有特别限定，可以将所使用的水的总量(全部用量)一次性添加，也可以逐步添加。在逐步添加时，可以连续添加，也可以分批添加。

作为第2步水解及缩合反应的反应条件，选择使高分子量聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]为20以上且500以下、数均分子量为2500～50000的反应条件是特别重要的。第2步水解及缩合反应的反应温度根据所使用的催化剂而变动，没有特别限定，优选为5～200℃，更优选为30～100℃。通过将反应温度控制为上述范围，具有可以更高效率地将上述比例[T3体/T2体]、数均分子量控制为希望范围的倾向。另外，第2步水解及缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.5～1000小时，更优选为1～500小时。

另外，通过在上述反应温度的范围内进行水解及缩合反应的同时进行适时取样，并在监视上述比例[T3体/T2体]、数均分子量的同时进行反应，可以得到具有希望的比例[T3体/T2体]、数均分子量的高分子量聚有机倍半硅氧烷。

第2步水解及缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行第2步水解及缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如，可以是氮气氛围、氩气氛围等非活性气体氛围中、空气中等氧存在下等中的任意气体氛围，优选为非活性气体氛围中。

通过上述第2步水解及缩合反应，可得到高分子量聚有机倍半硅氧烷。在上述第2步的水解及缩合反应结束后，为了抑制环氧基的开环等阳离子聚合性官能团的分解，优选对催化剂进行中和。另外，例如可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方式、或将它们组合而成的分离方式等对高分子量聚有机倍半硅氧烷进行分离纯化。

由于本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述构成，因此，使包含该聚有机倍半硅氧烷作为必要成分的固化性组合物固化而成的树脂层，在被赋予了高表面硬度的同时还被赋予了优异的弯曲耐久性，容易形成满足上述(条件1～5)的树脂层。

在本发明的固化性组合物中，本发明的聚有机倍半硅氧烷可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

本发明的固化性组合物中的本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)没有特别限定，相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)，优选为50重量％以上且小于100重量％，更优选为60～99重量％，进一步优选为70～95重量％。通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量为50重量％以上，存在固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量小于100重量％(例如，95重量％以下)，可以含有固化催化剂、后述的分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物、环氧化合物、含氟光聚合性树脂等，由此，存在可以使固化性组合物的固化更高效地进行，而且表面硬度/弯曲耐久性提高的倾向。

相对于本发明的固化性组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)，本发明的聚有机倍半硅氧烷的比例没有特别限定，优选为60～99重量％，更优选为65～98重量％，进一步优选为70～95重量％。通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量为60重量％以上，存在固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量为99重量％以下，可含有后述的分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物、环氧化合物等，由此存在表面硬度/弯曲耐久性提高的倾向。

(固化催化剂)

本发明的固化性组合物优选进一步包含固化催化剂。其中，从能够进一步缩短直到不再发粘为止的固化时间的观点考虑，特别优选包含阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂作为固化催化剂。

上述阳离子聚合引发剂是能够引发或促进本发明的聚有机倍半硅氧烷等阳离子固化性化合物的阳离子聚合反应的化合物。作为上述阳离子聚合引发剂，没有特别限定，可以列举例如：光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)等。

作为上述光阳离子聚合引发剂，可以使用公知或惯用的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如：锍盐(锍离子与阴离子的盐)、碘

盐(碘

离子与阴离子的盐)、硒

盐(硒

离子与阴离子的盐)、铵盐(铵离子与阴离子的盐)、

盐(

离子与阴离子的盐)、过渡金属配合物离子与阴离子的盐等。这些引发剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

作为上述锍盐，可以列举例如：[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基-4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩

盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。

作为上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，可以使用例如：二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐等。

作为上述碘

盐，可以列举例如：商品名“UV9380C”(Momentive PerformanceMaterials Japan LLC公司制造、双(4-十二烷基苯基)碘

六氟锑酸盐的45％烷基缩水甘油醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR2074”(Rhodia Japan公司制造、[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘

四(五氟苯基)硼酸盐)、商品名“WPI-124”(和光纯药工业株式会社制造)、二苯基碘

盐、二对甲苯基碘

盐、双(4-十二烷基苯基)碘

盐、双(4-甲氧基苯基)碘

盐等。

作为上述硒

盐，可以列举例如：三苯基硒

盐、三对甲苯基硒

盐、三邻甲苯基硒

盐、三(4-甲氧基苯基)硒

盐、1-萘基二苯基硒

盐等三芳基硒

盐；二苯基苯甲酰甲基硒

盐、二苯基苄基硒

盐、二苯基甲基硒

盐等二芳基硒

盐；苯基甲基苄基硒

盐等单芳基硒

盐；二甲基苯甲酰甲基硒

盐等三烷基硒

盐等。

作为上述铵盐，可以列举例如：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基正丙基铵盐、三甲基正丁基铵盐等四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯烷

盐、N-乙基-N-甲基

盐等

盐；N,N’-二甲基咪唑啉

盐、N,N’-二乙基咪唑啉

盐等咪唑啉

盐；N,N’-二甲基四氢嘧啶

盐、N,N’-二乙基四氢嘧啶

盐等四氢嘧啶

盐；N,N-二甲基吗啉

盐、N,N-二乙基吗啉

盐等吗啉

盐；N,N-二甲基哌啶

盐、N,N-二乙基哌啶

盐等哌啶

盐；N-甲基吡啶

盐、N-乙基吡啶

盐等吡啶

盐；N,N’-二甲基咪唑

盐等咪唑

盐；N-甲基喹啉

盐等喹啉

盐；N-喹啉

盐异喹啉

盐等异喹啉

盐；苄基苯并噻唑

盐等噻唑

盐；苄基吖啶

盐等吖啶

盐等。

作为上述

盐，可以列举例如：四苯基

盐、四对甲苯基

盐、四(2-甲氧基苯基)

盐等四芳基

盐；三苯基苄基

盐等三芳基

盐；三乙基苄基

盐、三丁基苄基

盐、四乙基

盐、四丁基

盐、三乙基苯甲酰甲基

盐等四烷基

盐等。

作为上述过渡金属配合物离子的盐，可以列举例如：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr⁺、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr⁺等铬配合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe⁺、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe⁺等铁配合物阳离子的盐等。

作为构成上述盐的阴离子，可以列举例如：SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、(C₆F₅)₄Ga^-、磺酸根阴离子(三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子等)、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、高卤酸根离子、卤代磺酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、铝酸根离子、六氟铋酸根离子、羧酸根离子、芳基硼酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子等。

作为上述热阳离子聚合引发剂，可以列举例如：芳基锍盐、芳基碘

盐、丙二烯(allene)-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。

作为上述芳基锍盐，可以举出例如六氟锑酸盐等。在本发明的固化性组合物中，可以使用例如商品名“SP-66”、“SP-77”(以上为ADEKA公司制)；商品名“SAN-AID SI-60L”、“SAN-AID SI-80L”、“SAN-AID SI-100L”、“SAN-AID SI-150L”(以上为三新化学工业株式会社制)等市售品。作为上述铝螯合物，可以列举例如：乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝等。另外，作为上述三氟化硼胺络合物，可以列举例如：三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。

需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

本发明的固化性组合物中的上述固化催化剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷100重量份，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.05～3.0重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份(例如，0.3～1.0重量份)。通过使固化催化剂的含量为0.01重量份以上，可以使固化反应有效且充分地进行，存在固化物(树脂层)的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使固化催化剂的含量为3.0重量份以下，存在固化性组合物的保存性进一步提高、固化物(树脂层)的着色受到抑制的倾向。

(分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物)

本发明的固化性组合物优选包含分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物(以下，有时称为“化合物A”)。本发明的固化性组合物通过同时包含本发明的聚有机倍半硅氧烷和化合物A，可以有效地提高制成固化物时的交联密度，容易对固化物(树脂层)赋予高表面硬度和优异的弯曲耐久性。

化合物A所具有的“热聚合性官能团”只要是通过热对化合物A赋予聚合性的官能团则没有特别限定，可以列举例如：羟基、环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等，从本发明的树脂层的表面硬度、弯曲耐久性的观点考虑，优选为羟基、环氧基。需要说明的是，在化合物A具有2个以上热聚合性官能团的情况下，这些热聚合性官能团可以分别相同，也可以各自不同。

化合物A所具有的“光聚合性官能团”只要是通过光(例如紫外线)对化合物A赋予聚合性的官能团则没有特别限定，可以列举例如：(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，从本发明的树脂层的表面硬度、弯曲耐久性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，在化合物A具有2个以上光聚合性官能团的情况下，这些光聚合性官能团可以分别相同，也可以各自不同。

化合物A在1个分子内所具有的热聚合性官能团的数量只要为1个以上即可，没有特别限定，例如，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1个或2个。另外，化合物A在1个分子内所具有的光聚合性官能团的数量只要为1个以上即可，没有特别限定，例如，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1个或2个。

化合物A的热聚合性官能团的官能团当量没有特别限定，优选为50～500，更优选为80～480，进一步优选为120～450。上述官能团当量低于50时，有时固化物(树脂层)的弯曲耐久性变得不足。另一方面，在上述官能团当量超过500时，有时导致固化物(树脂层)的表面硬度降低。需要说明的是，化合物A的热聚合性官能团的官能团当量可以通过下式计算。

[热聚合性官能团的官能团当量]＝[化合物A的分子量]/[化合物A所具有的热聚合性官能团的数量]

化合物A的光聚合性官能团的官能团当量没有特别限定，优选为50～500，更优选为80～480，进一步优选为120～450。上述官能团当量低于50时，有时固化物(树脂层)的弯曲耐久性变得不足。另一方面，在上述官能团当量超过500时，有时导致固化物(树脂层)的表面硬度降低。需要说明的是，化合物A的光聚合性官能团的官能团当量可以通过下式计算。

[光聚合性官能团的官能团当量]＝[化合物A的分子量]/[化合物A所具有的光聚合性官能团的数量]

作为化合物A，具体可以列举例如：(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸与三丙二醇二缩水甘油醚的两个环氧基进行反应而得到的化合物)、三丙二醇二缩水甘油醚半(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸与三丙二醇二缩水甘油醚的一个环氧基进行反应而得到的化合物)、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸与双酚A二缩水甘油醚的两个环氧基进行反应而得到的化合物)、双酚A环氧半(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸或其衍生物与双酚A二缩水甘油醚的一个环氧基进行反应而得到的化合物)、双酚F环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧半(甲基)丙烯酸酯等1个分子内具有环氧基和/或羟基、并具有(甲基)丙烯酰基的化合物；(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧杂环丁基甲酯等1个分子内具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰基的化合物；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚等1个分子内具有乙烯基醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物等。

从固化物(树脂层)的弯曲耐久性及表面硬度的观点考虑，作为化合物A，优选为1个分子内具有作为热聚合性官能团的环氧基和/或羟基、和作为光聚合性官能团的(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，优选为(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油醚半(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧半(甲基)丙烯酸酯等。

需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，化合物A可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。化合物A可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过使1个分子内具有2个以上热聚合性官能团(例如环氧基、羟基)的化合物中该热聚合性官能团的一部分与具有光聚合性官能团的羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)或其衍生物进行反应的方法等而得到。另外，作为上述化合物A，也可以使用例如商品名“LIGHT ESTER G”、“EPOXY ESTER200PA”、“EPOXY ESTER 200PA-E5”(以上为共荣社化学株式会社制)、商品名“NK OLIGO EA1010N”(新中村化学工业株式会社制)等的市售品。

本发明的固化性组合物中的上述化合物A的含量(配合量)没有特别限定，作为固体成分，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷100重量份，优选为1～100重量份，更优选为3～75重量份，进一步优选为5～50重量份。通过使化合物A的含量为1重量份以上，存在固化物(树脂层)的弯曲耐久性进一步提高的倾向。另一方面，通过使化合物A的含量为100重量份以下，存在可以保持固化物(树脂层)的表面硬度的倾向。

(含氟光聚合性树脂)

本发明的固化性组合物优选包含含氟光聚合性树脂。含氟光聚合性树脂为分子内具有氟代脂肪烃骨架等含氟基团和光聚合性官能团的树脂(低聚物)。本发明的固化性组合物通过在包含本发明的聚有机倍半硅氧烷、化合物A的同时包含含氟光聚合性树脂，可以有效地提高形成为固化物时的树脂层表面的交联密度，具有提高固化物(树脂层)的表面的平滑性等外观、并提高表面硬度、耐擦伤性及防污性的性质。特别是，通过将含氟光聚合性树脂连同化合物A一起配合于本发明的固化性组合物中，其效果变得明显。

作为含氟光聚合性树脂所具有的光聚合性官能团，可以举出与上述的化合物A所具有的“光聚合性官能团”相同的官能团，从本发明的树脂层的耐擦伤性、防污性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，在含氟光聚合性树脂具有2个以上光聚合性官能团的情况下，这些光聚合性官能团各自可以相同也可以不同。

上述含氟光聚合性树脂只要1个分子内所具有的光聚合性官能团的数量为1个以上即可，没有特别限定，例如，优选为1～5个，更优选为1～3个。

上述含氟光聚合性树脂所具有的“含氟基团”只要具有氟原子即可，没有特别限定，可以举出例如具有氟代脂肪烃骨架的基团。作为氟代脂肪烃骨架，可以列举例如：氟代甲烷、氟代乙烷、氟代丙烷、氟代异丙烷、氟代丁烷、氟代异丁烷、氟代叔丙烷、氟代戊烷、氟代己烷等氟代C_1-10烷烃等。

这些氟代脂肪烃骨架只要至少一部分氢原子被取代为氟原子即可，从可以提高树脂层的耐擦伤性、光滑性及防污性的观点考虑，优选为全部氢原子被氟原子取代而成的全氟脂肪烃骨架。

另外，氟代脂肪烃骨架可以形成聚氟代亚烷基醚骨架，其是夹有醚键的重复单元。作为重复单元的氟代脂肪烃基可以是选自氟代亚甲基、氟代亚乙基、氟代亚丙基、氟代亚异丙基等氟代C_1-4亚烷基的至少1种。聚氟代亚烷基醚单元的重复数(聚合度)例如为10～3000，优选为30～1000，更优选为50～500。

上述含氟光聚合性树脂除了上述的“光聚合性官能团”、“含氟基团”以外，还可以具有含硅氧烷的基团。含氟光聚合性树脂通过进一步具有含硅氧烷的基团，存在与本发明的聚有机倍半硅氧烷的亲和性提高、固化物(树脂层)的表面硬度、耐擦伤性、防污性进一步提高的倾向。含硅氧烷的基团为具有聚有机硅氧烷骨架的基团，只要是由M单元、D单元、T单元、Q单元形成的聚有机硅氧烷即可，通常优选使用由D单元形成的聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷的有机基团，通常可使用C_1-4烷基、芳基，被广泛使用的有甲基、苯基(特别是甲基)。硅氧烷单元的重复数(聚合度)例如为2～3000，优选为3～2000，更优选为5～1000。

作为上述含氟光聚合性树脂，可以使用市售品，例如，可以使用商品名“MEGAFACRS-56”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-76-E”、“MEGAFAC RS-76-E”、“MEGAFAC RS-76-NS”、“MEGAFAC RS-78”、“MEGAFAC RS-90”(以上为DIC株式会社制)；商品名“FTERGENT 601AD”、“FTERGENT 601ADH2”、“FTERGENT 602A”、“FTERGENT 650AC”、“FTERGENT 681”(以上为NEOS株式会社制)等。

这些含氟光聚合性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

本发明的固化性组合物中的上述含氟光聚合性树脂的含量(配合量)没有特别限定，作为固体成分，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷100重量份，例如为0.01～15重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.2～3重量份。通过使含氟光聚合性树脂的含量为0.01重量份以上，存在固化物(树脂层)的耐擦伤性/防污性进一步提高的倾向。

(环氧化合物)

上述固化性组合物可以包含除本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物(以下，有时简称为“环氧化合物”)。通过除本发明的聚有机倍半硅氧烷以外还包含环氧化合物，可以形成具有高表面硬度、且柔软性、挠性及加工性优异的固化物(树脂层)。

作为上述环氧化合物，可以使用分子内具有1个以上的环氧基(环氧环)的公知惯用的化合物，没有特别限定，可以列举：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。其中，优选为脂环式环氧化合物。

作为上述脂环式环氧化合物，可以举出分子内具有1个以上脂环和1个以上环氧基的公知惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：(1)分子内具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物；(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。

作为上述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物，可以从公知惯用的化合物中任意选择使用。其中，作为上述脂环环氧基，优选为环氧环己基，特别优选为下述式(i)所示的化合物。

[化学式18]

上述式(i)中，Y表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连接基团，可以列举例如：二价的烃基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团中的多个连接而成的基团等。式(i)中的环己烷环中1个以上氢原子任选被碳原子数1～6的烷基等取代基取代。

作为上述二价的烃基，可以列举：碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价的脂环烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价的脂环烃基，可以列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价的亚环烷基(包括环烷叉)等。

作为上述碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基(也称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可以列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选为全部碳-碳双键经过了环氧化的亚烯基，更优选为全部碳-碳双键经过了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。

作为上述式(i)所示的脂环式环氧化合物的代表例，可以列举：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、下述式(i-1)～(i-10)所示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R’为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。另外，作为上述式(i)所示的脂环式环氧化合物，其它可以列举例如：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。

[化学式19]

[化学式20]

作为上述的(2)环氧基直接以单键键合于脂环的化合物，可以举出例如下述式(ii)所示的化合物等。

[化学式21]

式(ii)中，R”为从p元醇的结构式中除去p个羟基(-OH)而得到的基团(p价的有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R”(OH)_p]，可以举出2,2-二(羟甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。p为2以上时，各()内(外侧的括号内)的基团的n可以相同，也可以不同。作为上述式(ii)所示的化合物，具体可以举出2,2-二(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”(株式会社大赛璐制造)等]等。

作为上述的(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可以举出例如脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更具体地，可以列举例如：将2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚A型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；将双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚F型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。

作为上述芳香族环氧化合物，可以列举例如：通过双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等]与表卤醇的缩合反应得到的表双(Epi-Bis)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合有2个酚骨架、且在从这些酚骨架的羟基除去氢原子后的氧原子分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物等。

作为上述脂肪族环氧化合物，可以列举例如：不具有环状结构的q元醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚烷基二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述不具有环状结构的q元醇，可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、双甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。另外，q元醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。

上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为环氧化合物，从固化物(树脂层)的表面硬度、弯曲性、弯曲耐久性等的观点考虑，优选为脂环式环氧化合物，更优选为(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，特别优选为上述式(ii)表示的化合物[例如，商品名“EHPE3150”(株式会社大赛璐制造)等]。

相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷的总量100重量份，上述环氧化合物的含量(配合量)例如为0.5～100重量份，优选为1～80重量份，更优选为5～50重量份。通过使上述环氧化合物的含量为0.5重量份以上，存在固化物(树脂层)的表面硬度更高、且柔软性、挠性、加工性、弯曲耐久性更优异的倾向。另一方面，通过使上述环氧化合物的含量为100重量份以下，存在固化物的耐擦伤性进一步提高的倾向。

(表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子)

本发明的固化性组合物任选包含“表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子”。表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子在二氧化硅粒子的表面存在无数的羟基(Si-OH基)，通过在固化时该羟基与上述本发明的聚有机倍半硅氧烷发生反应，聚有机倍半硅氧烷在固化后的交联密度得到提高。另外，通过在固化时使多个上述二氧化硅粒子中的(甲基)丙烯酰基彼此键合，固化后的交联密度得到提高。通过这样地提高固化后的交联密度，树脂层中的耐擦伤性提高。另外，在树脂层上设置具有防污性、低反射性等功能的层(功能层)时，树脂层与功能层的密合性弱，有时发生功能层的剥离，有时不具有所谓的再涂性。但是，在使用上述二氧化硅粒子时，可以赋予再涂性，而且也可以使在对树脂层表面设置上述功能层时的加工性(加工适应性)变得良好。

进一步，可认为，上述二氧化硅粒子通过在表面具有(甲基)丙烯酰基，可以赋予在固化性组合物中的稳定性。上述的稳定性是指，在固化前的固化性组合物的制备阶段，上述二氧化硅粒子与聚有机倍半硅氧烷不会发生反应而导致固化性组合物的粘度显著上升(凝胶化)或发生凝固。在使用了表面不具有包含(甲基)丙烯酰基的基团等官能团的通常的二氧化硅粒子(SiO₂粒子)的情况下，存在二氧化硅粒子彼此凝聚、固化性组合物发生凝胶化的隐患。上述二氧化硅粒子任选具有除(甲基)丙烯酰基以外的官能团(例如，有机硅改性基团)。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基(丙烯酸基)及甲基丙烯酰基(甲基丙烯酸基)的总称。

上述二氧化硅粒子可以使用分散于水、有机溶剂等公知或惯用的常规的分散介质中的状态的分散液(分散体(dispersion))。另外，也可以将使具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的硅烷偶联剂与二氧化硅粒子进行反应而得到的产物作为上述二氧化硅粒子来使用。作为上述二氧化硅粒子，可以使用例如商品名“BYK-LPX 22699”、“NANOBYK-3650”、“NANOBYK-3651”、“NANOBYK-3652”(以上为BYK-Chemie Japan株式会社制造)。

上述二氧化硅粒子的粒径例如为1～100nm，优选为3～50nm，更优选为5～30nm。

在本发明的固化性组合物包含表面具有含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子的情况下，其比例相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷100重量份例如为0.01～20重量份，优选为0.05～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。通过使上述二氧化硅粒子的比例为0.01重量份以上，可以使树脂层表面的外观变得良好，可以赋予足够的再涂性。另外，通过使二氧化硅粒子的比例为20重量份以下，可以提高树脂层的表面硬度。

(含硅丙烯酸酯)

本发明的固化性组合物可以包含“含硅丙烯酸酯”。含硅丙烯酸酯(有机硅丙烯酸酯)是至少具有硅原子和(甲基)丙烯酰基的添加剂的一种。上述含硅丙烯酸酯也可以具有除(甲基)丙烯酰基以外的官能团(例如，羟基)。上述含硅丙烯酸酯可以是含硅二丙烯酸酯、含硅三丙烯酸酯、含硅四丙烯酸酯、含硅五丙烯酸酯、含硅六丙烯酸酯、含硅七丙烯酸酯、含硅八丙烯酸酯。通过将上述含硅丙烯酸酯连同上述聚有机倍半硅氧烷一起用于固化性组合物，可以有效地提高形成为树脂层时的树脂层表面的交联密度，具有使树脂层的表面的平滑性等外观得以改善、使表面硬度、耐擦伤性及防污性提高的性质。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基(丙烯酸基)及甲基丙烯酰基(甲基丙烯酸基)的总称。

上述含硅丙烯酸酯可以使用分散于有机溶剂(例如，丙酮、甲苯、甲醇、乙醇)等公知或惯用的常规的分散介质中的状态的分散液(分散体)。作为含硅丙烯酸酯，可以使用例如：商品名“KRM8479”、“EBECRYL 350”、“EBECRYL1360”(DAICEL-ALLNEX公司制造)。

在本发明的固化性组合物包含上述含硅丙烯酸酯的情况下，其比例相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份例如为0.01～15重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.2～3重量份。通过使上述含硅丙烯酸酯的比例为0.01重量份以上，可以提高制成树脂层时的耐擦伤性和防污性。另外，通过使含硅丙烯酸酯的比例为15重量份以下，可以进一步提高制成树脂层时的表面硬度。

从进一步提高树脂层的外观、增加表面硬度、提高耐擦伤性的观点考虑，优选使用含硅丙烯酸酯和表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子这两者。包含含硅丙烯酸酯和上述二氧化硅粒子这两者时含硅丙烯酸酯与上述二氧化硅粒子的总计比例相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份例如为0.01～20重量份，优选为0.05～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。通过使上述比例为0.01重量份以上，可以提高制成树脂层时的耐擦伤性。另外，通过使上述比例为20重量份以下，可以进一步提高制成树脂层时的表面硬度。

(流平剂)

本发明的固化性组合物可以具有流平剂。作为上述流平剂，可以列举例如：有机硅类流平剂、氟类流平剂、具有羟基的有机硅类流平剂等。其中，流平剂不包括上述的含氟光聚合性树脂。

作为上述有机硅类流平剂，可以使用市售的有机硅类流平剂，可以使用例如：商品名“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上为BYK-Chemie Japan株式会社制造)；商品名“AC FS 180”、“AC FS 360”、“AC S 20”(以上为Algin Chemie公司制造)；商品名“Polyflow KL-400X”、“Polyflow KL-400HF”、“Polyflow KL-401”、“Polyflow KL-402”、“Polyflow KL-403”、“Polyflow KL-404”(以上为共荣社化学株式会社制造)；商品名“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”(以上为信越化学工业株式会社制造)；商品名“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”(以上为Dow Corning Toray公司制造)等市售品。

作为上述氟类流平剂，可以使用市售的氟类流平剂，可以使用例如：商品名“OPTOOL DSX”、“OPTOOL DAC-HP”(以上为Daikin Industries公司制造)；商品名“SurflonS-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-420”、“Surflon S-611”、“Surflon S-651”、“Surflon S-386”(以上为AGC Seimi CHEMICAL株式会社制造)；商品名“BYK-340”(BYK-Chemie Japan株式会社制造)；商品名“AC 110a”、“AC 100a”(以上为Algin Chemie公司制造)；商品名“MEGAFAC F-114”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC EXP TP-2066”、“MEGAFAC F-430”、“MEGAFAC F-472SF”、“MEGAFAC F-477”“、MEGAFAC F-552”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC F-554”、“MEGAFAC F-555”、“MEGAFAC R-94”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC F-556”、“MEGAFAC EXP TF-1367”、“MEGAFAC EXP TF-1437”、“MEGAFAC F-558”、“MEGAFAC EXP TF-1537”(以上为DIC株式会社制造)；商品名“FC-4430”、“FC-4432”(以上为Sumitomo 3M公司制造)；商品名“FTERGENT 100”、“FTERGENT100C”、“FTERGENT 110”、“FTERGENT 150”、“FTERGENT 150CH”、“FTERGENT A-K”、“FTERGENT 501”、“FTERGENT 250”、“FTERGENT251”、“FTERGENT 222F”、“FTERGENT 208G”、“FTERGENT 300”、“FTERGENT 310”、“FTERGENT 400SW”(以上为NEOS株式会社制造)；商品名“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”、“PF-3320”(以上为北村化学产业株式会社制造)等市售品。

作为上述具有羟基的有机硅类流平剂，可以列举例如：在聚有机硅氧烷骨架(聚二甲基硅氧烷等)的主链或侧链导入聚醚基而得到的聚醚改性聚有机硅氧烷、在聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链导入聚酯基而得到的聚酯改性聚有机硅氧烷、对(甲基)丙烯酸类树脂导入聚有机硅氧烷而得到的有机硅改性(甲基)丙烯酸类树脂等。在这些流平剂中，羟基可以具有聚有机硅氧烷骨架，也可以具有聚醚基、聚酯基。作为这样的流平剂的市售品，可以使用例如商品名“BYK-370”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”等。

在本发明的固化性组合物包含上述流平剂的情况下，其比例相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷100重量份例如为0.01～20重量份，优选为0.05～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。在流平剂的比例过少时，存在树脂层的表面平滑性降低的隐患，在过多时，存在树脂层的表面硬度降低的隐患。

本发明的固化性组合物可以进一步包含以下的惯用添加剂作为其它任意成分：沉淀二氧化硅、湿法二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、硅铝酸盐、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机性填充剂、将这些填充剂用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行了处理而得到的无机性填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、固化助剂、溶剂(有机溶剂等)、稳定剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、补强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、抗静电剂、分散剂、消泡剂、沸泡防止剂等、表面改性剂(助滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂、光敏剂、发泡剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

(固化性组合物的制造方法)

本发明的固化性组合物没有特别限定，可以在室温下或可以根据需要在加热下对上述各成分进行搅拌、混合来制备。需要说明的是，固化性组合物可以以将各成分预先混合而成的混合物直接使用的单组分型的组合物的形式来使用，也可以例如以将预先分别保管的2种以上成分在使用前按给定比例混合而使用的多组分型(例如，双组分型)组合物的形式来使用。

虽没有特别限定，但优选本发明的固化性组合物在常温(约25℃)下为液体。更具体来说，对于上述固化性组合物而言，作为稀释为溶剂20％的液体[特别是甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]在25℃下的粘度，优选为300～20000mPa·s，更优选为500～10000mPa·s，进一步优选为1000～8000mPa·s。通过使上述粘度为300mPa·s以上，存在树脂层的耐热性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述粘度为20000mPa·s以下，存在固化性组合物的制备、操作变得容易，而且树脂层中不容易残留气泡的倾向。需要说明的是，固化性组合物的粘度可以使用粘度计(商品名“MCR301”、Anton-Paar公司制造)在摆动角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下测定。

本发明中的树脂层可以通过使上述固化性组合物中包含的阳离子固化性化合物(本发明的聚有机倍半硅氧烷等)的聚合反应进行、从而发生固化而得到。

为了进一步提高树脂层的再涂性，可以实施通过对树脂层的表面进行电晕放电照射而使表面改性的电晕放电处理、等离子体放电处理、臭氧暴露处理、受激准分子处理等表面处理。其中，从能够容易地提高再涂性的观点考虑，更优选为电晕放电处理。

电晕放电处理是通过使锋利的电极(针电极)的周围产生不均匀的电场、从而产生持续的放电而对树脂层表面进行加工的处理。等离子体放电处理是通过在大气中进行放电而产生激活的带正电粒子和带负电粒子来对树脂层表面进行加工的处理。臭氧暴露处理是例如通过在氧存在下的使用了低压水银灯等的紫外线照射产生臭氧而对树脂层表面进行加工的处理。受激准分子处理是通过在真空状态下的使用了受激准分子灯的紫外线照射、激光照射而对树脂层表面进行加工的处理。

作为可以设置在树脂层上的功能层，可以举出例如具有耐擦伤性、耐磨耗性、防污性(耐污染性)、防指纹性、防反射性(低反射性)等功能的层。功能层是在手机、智能电话等显示装置中的树脂层所使用的具有上述列举的功能的常规的公知或惯用的功能层。作为构成功能层的材料，可以列举例如：丙烯酸类材料、氟类材料、有机硅类材料。作为在树脂层上设置功能层的方法，可以举出与后述的层叠膜同样的基于涂布的方法、基于蒸镀、溅射等的方法。

(层叠膜的制造方法)

本发明的层叠膜可以按照公知或惯用的硬涂膜的制造方法来制造，其制造方法没有特别限定，可以通过在支撑体的至少一面涂布上述固化性组合物并使固化性组合物固化来形成树脂层而制造。

上述树脂层的固化的方法可以根据公知的方法而适当选择，可以列举例如：活性能量线的照射、和/或加热的方法。作为上述活性能量线，例如可以使用红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任意能量线。其中，从操作性优异的观点考虑，优选为紫外线。

上述树脂层的基于活性能量线照射而固化的条件可以根据照射的活性能量线的种类、能量、树脂层的形状、尺寸等而适当调整，没有特别限定，在照射紫外线的情况下，优选设为例如1～1000mJ/cm²左右。需要说明的是，活性能量线的照射可以使用例如高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光器等。可以在照射活性能量线之后，进一步实施加热处理(退火、时效)而使固化反应进一步进行。

上述树脂层的基于加热而固化的条件没有特别限定，例如优选为30～200℃，更优选为50～190℃。固化时间可以适当设定。

本发明的层叠膜由于包含挠性及加工性优异的树脂层，因此能够进行卷对卷方式的制造。通过以卷对卷方式制造本发明的层叠膜，可以显著提高其生产性。作为以卷对卷方式制造本发明的层叠膜的方法，可以采用公知或惯用的卷对卷方式的制造方法，没有特别限定，可以举出包括下述工序A～C作为必要的工序并连续地实施这些工序(工序A～C)的方法等，其中，工序A是将卷成卷状的支撑体进行连续放出的工序，工序B是在连续放出的支撑体的至少一个表面涂布固化性组合物，并在接着根据需要通过干燥而将溶剂去除后，使该固化性组合物固化，从而形成树脂层的工序，工序C是随后将得到的层叠物再次卷取成卷的工序。需要说明的是，该方法也可以包括除工序A～C以外的工序。

[可折叠设备]

本发明的层叠膜具有高表面硬度和优异的弯曲耐久性，因此除了通常的图像显示装置的表面保护材料以外，可适宜用作重复折叠使用的可折叠设备的表面保护材料。

挠性设备包括例如智能电话、平板电脑、可穿戴终端等便携信息终端等，例如，本发明的层叠膜包括这些挠性设备用的显示器(例如，触摸面板、可穿戴终端、有机EL显示器等所使用的显示器)的保护膜、阻隔膜、TFT基板等。本发明的可折叠设备具备弯曲耐久性优异的本发明的层叠膜，因此，即使反复进行弯曲-伸展也不会在树脂层产生裂纹，可靠性优异。另外，具备透明性优异的上述层叠膜的便携信息终端等可折叠设备的视觉辨认性优异。

实施例

以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，产物的分子量的测定通过Alliance HPLC系统2695(Waters公司制造)、Refractive Index Detector 2414(Waters公司制造)、色谱柱：Tskgel GMH_HR-M×2(东曹株式会社制造)、保护柱：Tskgel guard column H_HRL(东曹株式会社制造)、柱温箱：COLUMNHEATER U-620(Sugai公司制造)、溶剂：THF、测定条件：40℃进行。另外，产物中的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]的测定通过利用JEOL ECA500(500MHz)的²⁹Si-NMR图谱测定来进行。

制造例1：含环氧基低分子量聚有机倍半硅氧烷的制造

在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及氮气导入管的1000毫升烧瓶(反应容器)中于氮气流下投入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷277.2毫摩(68.30g)、苯基三甲氧基硅烷3.0毫摩(0.56g)及丙酮275.4g，升温至50℃。向由此得到的混合物中花费5分钟添加5％碳酸钾水溶液7.74g(以碳酸钾计为2.8毫摩)，然后花费20分钟添加水2800.0毫摩(50.40g)。需要说明的是，在添加期间，未发生明显的温度上升。然后，保持50℃在氮气流下进行了5小时的缩聚反应。

然后，在将反应溶液冷却的同时投入甲基异丁基酮137.70g和5％食盐水100.60g。将该溶液转移至1L的分液漏斗，再次投入甲基异丁基酮137.70g，进行了水洗。在分液后，去除水层，对下层液进行水洗直到达到中性为止，在分取了上层液后，于1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到了含有甲基异丁基酮23重量％的无色透明的液态产物(含环氧基低分子量聚有机倍半硅氧烷)75.18g。

对产物进行了分析，结果是数均分子量为2235，分子量分散度为1.54。根据上述产物的²⁹Si-NMR图谱计算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为11.9。

将得到的含环氧基低分子量聚有机倍半硅氧烷的¹H-NMR图谱示于图3，将²⁹Si-NMR图谱示于图4。

制造例2：含环氧基高分子量聚有机倍半硅氧烷的制造

在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及氮气导入管的1000毫升烧瓶(反应容器)中于氮气流下投入在制造例1中得到的包含含环氧基低分子量聚有机倍半硅氧烷的混合物(75g)，相对于含环氧基低分子量聚有机倍半硅氧烷的净含量，添加氢氧化钾100ppm(5.6mg)、水2000ppm(112mg)，在于80℃下加热了18小时的时间点取样并测定了分子量，结果是，数均分子量Mn提高到了6000，然后冷却至室温，添加甲基异丁基酮300mL，添加水300mL，通过反复进行水洗而去除碱成分后进行浓缩时，得到了含有甲基异丁基酮25重量％的无色透明的液态产物(含环氧基高分子量聚有机倍半硅氧烷1)74.5g。

对产物进行了分析，结果是数均分子量为6176，分子量分散度为2.31。根据上述产物的²⁹Si-NMR图谱计算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为50.2。

将得到的含环氧基高分子量聚有机倍半硅氧烷1的¹H-NMR图谱示于图5，将²⁹Si-NMR图谱示于图6。

实施例1：硬涂膜的制造

制备表1所示的配合比的混合溶液，使用其作为硬涂液(固化性组合物)。使用线棒#14将上述得到的硬涂液以使固化后的硬涂层的厚度达到10μm的方式涂布于PEN膜(商品名“TEONEX Q65HWA”、Teijin DuPont Films株式会社制造)的表面，然后在150℃的烘箱中放置2分钟，接着，使用高压水银灯(Eyegraphics公司制造)以600mJ/cm²的照度照射紫外线。然后，通过在150℃下进行60分钟热处理而使硬涂液的涂敷膜固化，制作了具有硬涂层的硬涂膜。

[表1]

(表1)

实施例2～5：硬涂膜的制造

除了将硬涂层的厚度变更为20～50μm以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。

实施例6：硬涂膜的制造

除了使用表2所示的配合比的硬涂液、并将硬涂层的厚度变更为40μm以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。

[表2]

(表2)

实施例7：硬涂膜的制造

除了使用表3所示的配合比的硬涂液、并将硬涂层的厚度变更为40μm以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。

[表3]

(表3)

实施例8：硬涂膜的制造

除了使用表4所示的配合比的硬涂液、并将硬涂层的厚度变更为40μm以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。

[表4]

(表4)

比较例1～3：硬涂膜的制造

除了使用表5所示的配合比的硬涂液、并将硬涂层的厚度变更为40μm以外，与实施例1同样地制作了硬涂膜。

[表5]

(表5)

对于实施例、比较例中得到的硬涂膜进行了以下的评价。将结果示于表6。

＜雾度及全光线透过率＞

使用雾度计(日本电色工业株式会社制造、NDH-5000W)测定了上述得到的硬涂膜的雾度及全光线透过率。

＜表面硬度(铅笔硬度)＞

按照JIS K5600-5-4(750g负载)评价了上述得到的硬涂膜的硬涂层表面的铅笔硬度。

＜耐擦伤性＞

相对于上述得到的硬涂膜的硬涂层表面，在负载1000g/cm²下使#0000钢丝棉往复，确认是否对硬涂层表面造成了损伤，以直到可以在硬涂层的表面确认到损伤为止的次数评价了耐擦伤性。需要说明的是，将即使往复1000次以上也无法确认到损伤的情况表示为“1K＜”。

＜弯曲性(1)(圆柱形心轴法)＞

对于上述得到的硬涂膜的弯曲性，以使硬涂表面成为凹面(内侧)的方式，使用圆柱形心轴，按照JIS K5600-5-1，以不在硬涂层的表面产生裂纹的弯曲半径(mm)评价了弯曲性(1)。

＜弯曲性(2)(圆柱形心轴法)＞

对于上述得到的硬涂膜的弯曲性，以使硬涂表面成为凸面(外侧)的方式，使用圆柱形心轴，按照JIS K5600-5-1，以不在硬涂层的表面产生裂纹的弯曲半径(mm)评价了弯曲性(2)。

＜连续弯曲耐久性(1)＞

使用面状体无负荷U字伸缩试验机(YUASA SYSTEM株式会社制造、Z-044)测定了上述得到的硬涂膜的连续弯曲耐久性。使硬涂层的面成为凹面(内侧)，以弯曲半径2.5mm、30～60次/分的速度进行测定，将直到在硬涂层产生裂纹为止的次数作为弯曲耐久性(1)(参照图1、2)。需要说明的是，在100000次以上也未产生裂纹的情况表示为“100K＜”。

＜弯曲耐久性(2)＞

使用面状体无负荷U字伸缩试验机(YUASA SYSTEM株式会社制造、Z-044)测定了上述得到的硬涂膜的连续弯曲耐久性。使硬涂层的面成为凸面(外侧)，以弯曲半径4.0mm、30～60次/分的速度进行测定，将直到在硬涂层产生裂纹为止的次数作为弯曲耐久性(2)(参照图1、2)。需要说明的是，在100000次以上也不产生裂纹的情况表示为“100K＜”。

＜水接触角＞

通过液滴法测定了上述得到的硬涂膜的表面(硬涂层的表面)的水接触角(°)。

实施例、比较例中使用的成分如下所述。

[树脂]

制造例1：制造例1中得到的含环氧基低分子量聚有机倍半硅氧烷(本发明的聚有机倍半硅氧烷)

200PA-E5：商品名“EPOXY ESTER 200PA-E5”、三丙二醇二缩水甘油醚半(甲基)丙烯酸酯(分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物)、共荣社化学株式会社制

LIGHT ESTER G：商品名“LIGHT ESTER G”、甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物)、共荣社化学株式会社制

EA-1010N：商品名“NK OLIGO EA1010N”、双酚A环氧半丙烯酸酯(分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物)、新中村化学工业株式会社制

EHPE3150、商品名“EHPE3150”(脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物)、株式会社大赛璐制造

Celloxide 2021P：商品名“Celloxide 2021P”、3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷甲酸酯、株式会社大赛璐制造

[聚合引发剂]

CPI-310PG：商品名“CPI-310PG”、光阳离子聚合引发剂、San-Apro株式会社制造

CPI-210S：商品名“CPI-210S”、光阳离子聚合引发剂、San-Apro株式会社制造

[含氟光聚合性树脂]

FT601ADH2：商品名“FTERGENT 601ADH2”、NEOS株式会社制造

RS-76-E：商品名“MEGAFAC RS-76-E”、DIC株式会社制造

[表面调整剂]

Surflon S243：商品名“Surflon S243”(氟类流平剂)、AGC SEIMI CHEMICAL株式会社制造

[溶剂]

MIBK：甲基异丁基酮

MEK：甲乙酮

将上述说明的本发明的变形附记如下。

[1]一种层叠膜，其具有：

支撑体、和

层叠于该支撑体的至少一面的树脂层，

其中，

弯曲耐久性试验(1)：

[2]根据上述[1]所述的层叠膜，其中，所述铅笔硬度为1H以上(优选为2H以上，更优选为3H以上，更优选为4H以上，更优选为5H以上，更优选为6H以上，更优选为7H以上，进一步优选为8H以上，特别优选为9H)。

[3]根据上述[1]或[2]所述的层叠膜，其中，所述弯曲耐久性(1)为6万次以上(优选为7万次以上，更优选为8万次以上，更优选为9万次以上，更优选为10万次以上，进一步优选为15万次以上，特别优选为20万次以上)。

[4]一种层叠膜，其具有：

支撑体、和

层叠于该支撑体的至少一面的树脂层，

其中，

弯曲耐久性试验(2)：

[5]根据上述[4]所述的层叠膜，其中，所述铅笔硬度为1H以上(优选为2H以上，更优选为3H以上，更优选为4H以上，更优选为5H以上，更优选为6H以上，更优选为7H以上，进一步优选为8H以上，特别优选为9H)。

[6]根据上述[4]或[5]所述的层叠膜，其中，所述弯曲耐久性(2)为2万次以上(优选为3万次以上，更优选为4万次以上，更优选为5万次以上，更优选为6万次以上，更优选为7万次以上，更优选为8万次以上，更优选为9万次以上，更优选为10万次以上，进一步优选为15万次以上，特别优选为20万次以上)。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)进一步满足下述(条件4)。

(条件4)在使层叠膜的树脂层的面成为凸面的JIS K5600-5-1(1999)所规定的圆柱形心轴试验中，在弯曲半径5mm(优选为4.5mm，更优选为4.0mm，更优选为3.5mm，更优选为3.0mm，进一步优选为2.5mm，特别优选为2.0mm)下在树脂层的面不产生裂纹

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)的面的水接触角为95°以上(优选为96°以上，更优选为97°以上，更优选为98°以上，更优选为99°以上，更优选为100°以上，更优选为101°以上，更优选为102°以上，更优选为103°以上，进一步优选为104°以上，特别优选为105°以上)。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)进一步满足下述(条件5)。

(条件5)在用#0000号的钢丝棉施加1kg/cm²的负载的同时对所述树脂层的表面往复摩擦30次(优选为100次，更优选为200次，更优选为300次，更优选为500次，更优选为700次，进一步优选为1000次，特别优选为2000次)的耐钢丝棉试验中，以肉眼观察未产生损伤。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)的雾度为1.0％以下(优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下)。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的层叠膜，其雾度为7％以下(优选为6％以下，更优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下)。

[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的层叠膜，其全光线透过率为85％以上(优选为90％以上)。

[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的层叠膜，其厚度(支撑体/树脂层的总厚度)为1～10000μm(优选为10～1000μm，更优选为15～800μm，进一步优选为20～700μm，特别优选为30～500μm)。

[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的层叠膜，其中，所述支撑体为聚酯膜(特别是PET、PEN)、聚酰亚胺膜、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、或PMMA膜(优选为聚酯膜(特别是PET、PEN)、或聚酰亚胺膜)。

[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的层叠膜，其中，所述支撑体的厚度为1～1000μm(优选为5～500μm，更优选为10～400μm，更优选为15～400μm，进一步优选为20～300μm，特别优选为25～200μm)。

[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的层叠膜，其中，所述支撑体的雾度为7％以下(优选为6％以下，更优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下)。

[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的层叠膜，其中，支撑体的全光线透过率为85％以上(优选为90％以上)。

[18]根据上述[1]～[17]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层的厚度为1～100μm(优选为2～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为5～50μm，最优选为10～40μm)。

[19]根据上述[1]～[18]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层的全光线透过率为85％以上(优选为90％以上)。

[20]根据上述[1]～[19]中任一项所述的层叠膜，其中，在按照JIS B0601的方法中，所述树脂层的算术平均粗糙度R_a为0.1～20nm(优选为0.1～10nm，更优选为0.1～5nm)。

[21]根据上述[1]～[20]中任一项所述的层叠膜，其中，所述树脂层为包含1种以上固化性化合物的固化性组合物的固化物，固化性化合物的至少1种为聚有机倍半硅氧烷。

[22]根据上述[21]所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物包含具有下述式(1)表示的结构单元的聚有机倍半硅氧烷。

[化学式22]

[R¹SiO_3/2] (1)

[式(1)中，R¹表示含有阳离子聚合性官能团的基团。]

[23]根据上述[22]所述的层叠膜，其中，所述阳离子聚合性官能团为选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、以及乙烯基苯基中的至少1种(优选为环氧基)。

[24]根据上述[22]或[23]所述的层叠膜，其中，所述含有阳离子聚合性官能团的基团为选自下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、以及下述式(1d)表示的基团中的至少1种(优选为选自下述式(1a)表示的基团、以及下述式(1c)表示的基团中的至少1种，进一步优选为下述式(1a)表示的基团)。

[化学式23]

[上述式(1a)中，R^1a表示直链或支链状的亚烷基。]

[化学式24]

[上述式(1b)中，R^1b表示直链或支链状的亚烷基。]

[化学式25]

[上述式(1c)中，R^1c表示直链或支链状的亚烷基。]

[化学式26]

[上述式(1d)中，R^1d表示直链或支链状的亚烷基。]

[25]根据上述[22]～[24]中任一项所述的层叠膜，其中，R¹为以上述式(1a)表示且R^1a为亚乙基的基团[其中，为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。

[26]根据上述[22]～[25]中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚有机倍半硅氧烷进一步具有下述式(2)表示的结构单元。

[化学式27]

[R²SiO_3/2] (2)

[上述式(2)中，R²表示取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。]

[27]根据上述[26]所述的层叠膜，其中，所述R²为取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基、或取代或非取代的烯基(优选为取代或非取代的芳基，更优选为苯基)。

[28]根据上述[22]～[27]中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚有机倍半硅氧烷具有下述式(I)表示的结构单元(有时称为“T3体”)和下述式(II)表示的结构单元(有时称为“T2体”)。

[化学式28]

[R^aSiO_3/2] (I)

[化学式29]

[R^bSiO_2/2(OR^c)] (II)

[上述式(I)中的R^a及式(II)中的R^b分别表示含有阳离子聚合性官能团的基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、或者氢原子。上述式(II)中的R^c表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]

[29]根据上述[28]所述的层叠膜，其中，所述式(I)表示的结构单元(T3体)与上述式(II)表示的结构单元(T2体)的比例[T3体/T2体]为5以上(例如为5以上且500以下)。

[30]根据上述[29]所述的层叠膜，其中，所述比例[T3体/T2体]的下限值为5(优选为6，进一步优选为7)，上限值小于20(优选为18，更优选为16，进一步优选为14)。

[31]根据上述[29]所述的层叠膜，其中，所述比例[T3体/T2体]的下限值为20(优选为21，更优选为23，进一步优选为25)，上限值为500(优选为100，更优选为50，进一步优选为40)。

[32]根据上述[22]～[31]中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚有机倍半硅氧烷具有下述式(4)表示的结构单元。

[化学式30]

[R¹SiO_2/2(OR^c)] (4)

[式(4)中，R¹与式(1)中的R¹相同。R^c与式(II)中的R^c相同。]

[33]根据上述[32]所述的层叠膜，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及上述式(4)表示的结构单元的比例(总量)为55～100摩尔％(优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％)。

[34]根据上述[22]～[33]中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚有机倍半硅氧烷具有下述式(5)表示的结构单元。

[化学式31]

[R²SiO_2/2(OR^c)] (5)

[式(5)中，R²与式(2)中的R²相同。R^c与式(II)中的R^c相同。]

[35]根据上述[34]所述的层叠膜，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(2)表示的结构单元及上述式(5)表示的结构单元的比例(总量)为0～70摩尔％(优选为0～60摩尔％，更优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％)。

[36]根据上述[32]～[35]中任一项所述的层叠膜，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元、以及上述式(5)表示的结构单元的比例(总量)为60～100摩尔％(优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％)。

[37]根据上述[21]～[36]中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量的下限值为1000(优选为1100)，上限值为3000(优选为2800，更优选为2600)。

[38]根据上述[21]～[36]中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量的下限值为2500(优选为2800，更优选为3000)，上限值为50000(优选为10000，更优选为8000)。

[39]根据上述[21]～[38]中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚有机倍半硅氧烷的分子量分散度的下限值为1.0(优选为1.1，更优选为1.2)。

[40]根据上述[21]～[39]中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚有机倍半硅氧烷的分子量分散度的上限值为3.0(优选为2.0，更优选为1.9)。

[41]根据上述[21]～[39]中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚有机倍半硅氧烷的分子量分散度的上限值为4.0(优选为3.0，更优选为2.5)。

[42]根据上述[21]～[41]中任一项所述的层叠膜，其中，所述聚有机倍半硅氧烷在空气氛围中的5％失重温度(T_d5)为330℃以上(例如，330～450℃，优选为340℃以上，更优选为350℃以上)。

[43]根据上述[21]～[42]中任一项所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物中的上述聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)为50重量％以上且小于100重量％(优选为60～99重量％，更优选为70～95重量％)。

[44]根据上述[21]～[43]中任一项所述的层叠膜，其中，相对于所述固化性组合物中包含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)，所述聚有机倍半硅氧烷的比例为60～99重量％(优选为65～98重量％，更优选为70～95重量％)。

[45]根据上述[21]～[44]中任一项所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物进一步包含固化催化剂。

[46]根据上述[45]所述的层叠膜，其中，所述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。

[47]根据上述[45]所述的层叠膜，其中，所述固化催化剂为热阳离子聚合引发剂。

[48]根据上述[45]～[47]中任一项所述的层叠膜，其中，所述固化催化剂的含量(配合量)相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份为0.01～3.0重量份(优选为0.05～3.0重量份，更优选为0.1～1.0重量份，进一步优选为0.3～1.0重量份)。

[49]根据上述[21]～[48]中任一项所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物包含在分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物(以下，有时称为“化合物A”)。

[50]根据上述[49]所述的层叠膜，其中，所述化合物A所具有的“热聚合性官能团”为选自羟基、环氧基、氧杂环丁基、及乙烯基醚基中的至少1种(优选为选自羟基及环氧基中的至少1种)。

[51]根据上述[49]或[50]所述的层叠膜，其中，所述化合物A所具有的“光聚合性官能团”为选自(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的至少1种(优选为(甲基)丙烯酰基)。

[52]根据上述[49]～[51]中任一项所述的层叠膜，其中，所述化合物A在1个分子内所具有的热聚合性官能团的数量为1～5个(优选为1～3个，更优选为1个或2个)。

[53]根据上述[49]～[52]中任一项所述的层叠膜，其中，所述化合物A在1个分子内所具有的光聚合性官能团的数量为1～5个(优选为1～3个，更优选为1个或2个)。

[54]根据上述[49]～[53]中任一项所述的层叠膜，其中，所述化合物A的热聚合性官能团的官能团当量为50～500(优选为80～480，更优选为120～450)。

[55]根据上述[49]～[54]中任一项所述的层叠膜，其中，所述化合物A的光聚合性官能团的官能团当量为50～500(优选为80～480，更优选为120～450)。

[56]根据上述[49]～[55]中任一项所述的层叠膜，其中，所述化合物A是在1个分子内具有作为热聚合性官能团的环氧基和/或羟基、和作为光聚合性官能团的(甲基)丙烯酰基的化合物。

[57]根据上述[49]～[56]中任一项所述的层叠膜，其中，所述化合物A为选自(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油醚半(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧半(甲基)丙烯酸酯、以及双酚S环氧半(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

[58]根据上述[49]～[57]中任一项所述的层叠膜，其中，以固体成分计，相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，所述化合物A的含量(配合量)为1～100重量份(优选为3～75重量份，更优选为5～50重量份)。

[59]根据上述[21]～[58]中任一项所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物进一步包含含氟光聚合性树脂。

[60]根据上述[59]所述的层叠膜，其中，所述含氟光聚合性树脂所具有的光聚合性官能团为选自(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的至少1种(优选为(甲基)丙烯酰基)。

[61]根据上述[59]或[60]所述的层叠膜，其中，所述含氟光聚合性树脂在1个分子内所具有的光聚合性官能团的数量为1～5个(优选为1～3个)。

[62]根据上述[59]～[61]中任一项所述的层叠膜，其中，所述含氟光聚合性树脂所具有的含氟基团为具有氟代脂肪烃骨架的基团。

[63]根据上述[62]所述的层叠膜，其中，所述氟代脂肪烃骨架形成作为夹有醚键的重复单元的聚氟代亚烷基醚骨架。

[64]根据上述[59]～[63]中任一项所述的层叠膜，其中，所述含氟光聚合性树脂具有含硅氧烷的基团。

[65]根据上述[59]～[64]中任一项所述的层叠膜，其中，以固体成分计，相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，所述含氟光聚合性树脂的含量(配合量)为0.01～15重量份(优选为0.05～10重量份，更优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.2～3重量份)。

[66]根据上述[21]～[65]中任一项所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物进一步包含除所述聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物(以下，有时简称为“环氧化合物”)。

[67]根据上述[66]所述的层叠膜，其中，所述环氧化合物为选自脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物、以及脂肪族环氧化合物中的至少1种(优选为脂环式环氧化合物)。

[68]根据上述[67]所述的层叠膜，其中，所述脂环式环氧化合物为选自(1)分子内具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物；以及(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)中的至少1种。

[69]根据上述[68]所述的层叠膜，其中，所述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物为下述式(i)表示的化合物。

[化学式32]

[上述式(i)中，Y表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价基团)。式(i)中的环己烷环的1个以上氢原子任选被碳原子数1～6的烷基等取代基取代。]

[70]根据上述[69]所述的层叠膜，其中，上述式(i)表示的脂环式环氧化合物为选自(3,4,3’,4’-二环氧)联二环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、以及下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物中的至少1种。

[化学式33]

[化学式34]

[上述式(i-5)、(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。上述式(i-5)中的R’表示碳原子数1～8的亚烷基。上述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。]

[71]根据上述[68]～[70]中任一项所述的层叠膜，其中，所述(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物为下述式(ii)表示的化合物。

[化学式35]

[式(ii)中，R”表示从p元醇的结构式中去除p个羟基(-OH)而得到的基团(p价的有机基团)。p、n分别表示自然数。在p为2以上时，各()内(外侧的括号内)的基团中的n任选相同或不同。]

[72]根据上述[68]～[71]中任一项所述的层叠膜，其中，所述环氧化合物为(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物(优选为上述式(ii)表示的化合物)。

[73]根据上述[66]～[72]中任一项所述的层叠膜，其中，所述环氧化合物的含量(配合量)相对于所述聚有机倍半硅氧烷的总量100重量份为0.5～100重量份(优选为1～80重量份，更优选为5～50重量份)。

[74]根据上述[1]～[73]中任一项所述的层叠膜，其中，所述支撑体为透明支撑体。

[75]一种可折叠设备，其具备上述[1]～[74]中任一项所述的层叠膜。

[76]根据上述[75]所述的可折叠设备，其为图像显示装置。

[77]根据上述[76]所述的可折叠设备，其中，所述图像显示装置为有机电致发光显示装置。

工业实用性

本发明的层叠膜具有高表面硬度和优异的弯曲耐久性，因此作为有机电致发光显示装置等可折叠设备的表面保护材料是合适的。

Claims

1.一种层叠膜，其具有：

支撑体、和

层叠于该支撑体的至少一面的树脂层，

其中，

所述树脂层为包含1种以上固化性化合物的固化性组合物的固化物，所述固化性组合物中作为固化性化合物而包含具有含有环氧基的基团的聚有机倍半硅氧烷、并且包含分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物，

所述层叠膜的总厚度为20～500μm，

该树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)满足下述条件1及条件2，

条件1：所述层叠膜的树脂层表面的JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(750g负载)的铅笔硬度为F以上，

条件2：下述弯曲耐久性试验(1)中的弯曲耐久性(1)为5万次以上，

弯曲耐久性试验(1)：

将层叠膜由伸展的状态向着使树脂层的面成为凹面的方向以使弯曲半径为2.5mm的方式弯折180°并再次伸展，将该动作作为1次，将以30～60次/分的速度进行所述动作时直到在层叠膜的树脂层产生裂纹为止的次数作为弯曲耐久性(1)的指标。

2.一种层叠膜，其具有：

支撑体、和

层叠于该支撑体的至少一面的树脂层，

其中，

所述层叠膜的总厚度为20～500μm，

该树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)满足下述条件1及条件3，

条件3：下述弯曲耐久性试验(2)中的弯曲耐久性(2)为1万次以上，

弯曲耐久性试验(2)：

3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)还满足下述条件4，

条件4：在使层叠膜的树脂层的面成为凸面的JIS K5600-5-1(1999)所规定的圆柱形心轴试验中，在弯曲半径为5mm下在树脂层的面不产生裂纹。

4.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)的面的水接触角为95°以上。

5.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)还满足下述条件5，

条件5：在用#0000号的钢丝棉施加1kg/cm²的负载的同时对所述树脂层的表面往复摩擦30次的耐钢丝棉试验中，以肉眼观察未产生损伤。

6.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述树脂层(在所述支撑体的两面层叠有树脂层时为任一侧的树脂层)的雾度为1.0％以下。

7.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其全光线透过率为85％以上。

8.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述支撑体的厚度为15～200μm。

9.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述树脂层的厚度为1～100μm。

10.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物包含具有下述式(1)表示的结构单元的聚有机倍半硅氧烷，

[R¹SiO_3/2] (1)

式(1)中，R¹表示含有环氧基的基团。

11.根据权利要求10所述的层叠膜，其中，所述含有环氧基的基团为选自下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、以及下述式(1d)表示的基团中的至少1种，

上述式(1a)中，R^1a表示直链或支链状的亚烷基，

上述式(1b)中，R^1b表示直链或支链状的亚烷基，

上述式(1c)中，R^1c表示直链或支链状的亚烷基，

上述式(1d)中，R^1d表示直链或支链状的亚烷基。

12.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述热聚合性官能团为选自羟基、环氧基、氧杂环丁基、及乙烯基醚基中的至少1种。

13.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述光聚合性官能团为选自(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的至少1种。

14.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物还包含固化催化剂。

15.根据权利要求14所述的层叠膜，其中，所述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。

16.根据权利要求14所述的层叠膜，其中，所述固化催化剂为热阳离子聚合引发剂。

17.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述固化性组合物还包含含氟光聚合性树脂。

18.根据权利要求17所述的层叠膜，其中，所述含氟光聚合性树脂所具有的光聚合性官能团为选自(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的至少1种。

19.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述支撑体为透明支撑体。

20.一种可折叠设备，其具备权利要求1～19中任一项所述的层叠膜。

21.根据权利要求20所述的可折叠设备，其为图像显示装置。

22.根据权利要求21所述的可折叠设备，其中，所述图像显示装置为有机电致发光显示装置。