KR102469951B1 - 적층 필름 및 폴더블 디바이스 - Google Patents

Abstract

높은 표면 경도와 우수한 굴곡 내구성을 갖고, 폴더블 디바이스의 표면 보호재로서 적합한 적층 필름을 제공한다. 지지체와, 해당 지지체의 적어도 한쪽 면에 적층된 수지층을 갖는 적층 필름이며, 해당 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 1) 및 (조건 2)를 충족시킨다. (조건 1) 적층 필름의 수지층 표면의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(750g 하중)의 연필 경도가 F 이상. (조건 2) 하기 굴곡 내구성 시험 (1)에 있어서의 굴곡 내구성 (1)이 5만 이상. 굴곡 내구성 시험 (1): 적층 필름을 편 상태로부터, 수지층의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 2.5㎜가 되도록 180°절곡하고, 다시 펴는 동작을 1회로 하여, 30 내지 60회/분의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층 필름의 수지층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (1)의 지표로 한다.

Description

적층 필름 및 폴더블 디바이스

본 발명은 높은 표면 경도와 우수한 굴곡 내구성을 구비하는 적층 필름, 및 상기 적층 필름을 구비한 폴더블 디바이스에 관한 것이다.

스마트폰이나 태블릿 등의 휴대 정보 단말기의 휴대성을 더 높이기 위해, 절첩 가능한 디스플레이, 터치 패널 등의 폴더블 디바이스의 수요가 높아지고 있다. 폴더블 디바이스는 휴대성을 높이기 위해 작은 굴곡 반경(예를 들어, 굴곡 반경 2.5㎜ 정도)으로 180°로 절곡될 필요가 있어, 극히 높은 굴곡성(가요성)이 요구된다. 또한, 폴더블 디바이스는 절첩한 상태로 휴대하고, 사용 시에 열고, 사용 후에는 다시 절첩하여 반복해서 사용되기 때문에 높은 굴곡 내구성, 즉 반복해서 절첩해도 크랙 등이 발생하지 않는 내구성도 요구된다.

폴더블 디바이스에는 유기 EL 등의 플렉시블성이 높은 화상 표시 장치가 사용되는데, 취급 시에 화상 표시면에 흠집이 생기지 않도록 내찰상성을 부여하기 위해, 지지체 필름에 하드 코팅층을 형성시킨 적층 필름(하드 코팅 필름)으로 보호함으로써, 화상 표시 장치의 화상 표시면의 내찰상성을 향상시키는 것이 일반적으로 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2014-186210호 공보

그러나, 종래의 하드 코팅 필름은 표면 경도와 굴곡성이 우수하기는 하지만, 반복해서 절첩하면 하드 코팅층에 크랙이 발생하여, 굴곡 내구성이 낮고, 폴더블 디바이스의 표면을 보호하는 부재로서 사용할 수 없다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 표면 경도와 우수한 굴곡 내구성을 갖고, 폴더블 디바이스의 표면 보호재로서 적합한 적층 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 적층 필름을 구비한 폴더블 디바이스를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 지지체와,

해당 지지체의 적어도 한쪽 면에 적층된 수지층을 갖는 적층 필름이며,

해당 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 1) 및 (조건 2)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름 (1)을 제공한다.

(조건 1) 상기 적층 필름의 수지층 표면의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(750g 하중)의 연필 경도가 F 이상이다.

(조건 2) 하기 굴곡 내구성 시험 (1)에 있어서의 굴곡 내구성 (1)이 5만회 이상이다.

굴곡 내구성 시험 (1):

적층 필름을 편 상태로부터, 수지층의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 2.5㎜가 되도록 180°절곡하고, 다시 펴는 동작을 1회로 하여, 30 내지 60회/분의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층 필름의 수지층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (1)의 지표로 한다.

또한, 본 발명은 지지체와,

해당 지지체의 적어도 한쪽 면에 적층된 수지층을 갖는 적층 필름이며,

해당 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 1) 및 (조건 3)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름 (2)를 제공한다.

(조건 1) 상기 적층 필름의 수지층 표면의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(750g 하중)의 연필 경도가 F 이상이다.

(조건 3) 하기 굴곡 내구성 시험 (2)에 있어서의 굴곡 내구성 (2)가 1만회 이상이다.

굴곡 내구성 시험 (2):

적층 필름을 편 상태로부터, 수지층의 면이 볼록해지는 방향으로 굴곡 반경이 4.0㎜가 되도록 180°절곡하고, 다시 펴는 동작을 1회로 하여, 30 내지 60회/분의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층 필름의 수지층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (2)의 지표로 한다.

상기 적층 필름 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)은 하기 (조건 4)를 더 충족시키는 것이 바람직하다.

(조건 4) 적층 필름의 수지층의 면이 볼록해지는 JIS K5600-5-1(1999)에 규정하는 원통형 맨드럴 시험에 있어서, 굴곡 반경 5㎜에서 수지층의 면에 크랙이 발생하지 않는다.

상기 적층 필름 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)의 면의 물 접촉각은 95°이상인 것이 바람직하다.

상기 적층 필름 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)은 하기 (조건 5)를 충족시키는 것이 바람직하다.

(조건 5) #0000번의 스틸울로 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 상기 수지층의 표면을 30회 왕복 마찰시키는 내스틸울 시험에 있어서 눈으로 보아 흠집이 발생하지 않는다.

상기 적층 필름 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)의 헤이즈는 1.0％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 적층 필름 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 수지층은 또한 1종 이상의 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물이고, 경화성 화합물의 적어도 1종이 폴리오르가노실세스퀴옥산인 것이 바람직하다.

상기 적층 필름 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 경화성 조성물은 분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 적층 필름 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 경화성 조성물은 경화 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 경화 촉매는 광 양이온 중합 개시제여도 된다.

상기 경화 촉매는 열 양이온 중합 개시제여도 된다.

상기 적층 필름 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 경화성 조성물은 불소 함유 광중합성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 적층 필름 (1) 및 (2)에 있어서, 상기 지지체는 투명 지지체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 적층 필름 (1) 또는 (2)를 구비하는 폴더블 디바이스를 제공한다.

상기 폴더블 디바이스는 화상 표시 장치여도 된다.

상기 폴더블 디바이스에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치여도 된다.

본 발명의 적층 필름은 높은 표면 경도와 우수한 굴곡 내구성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 적층 필름은 절첩식 화상 표시 장치 등의 폴더블 디바이스의 표면 보호재로서 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 있어서의 굴곡 내구성의 시험 방법(R 굽힘 방법)(적층 필름을 수지층의 면이 오목 또는 볼록해지는 방향으로 굴곡 반경(R)이 2.5㎜ 또는 4.0㎜가 되도록 180°절곡하고, 펴는 1회의 동작)을 나타내는 모식도(측면도)이다.
도 2는 도 1의 (4)를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3은 제조예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 ¹H-NMR 차트이다.
도 4는 제조예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 ²⁹Si-NMR 차트이다.
도 5는 제조예 2에서 얻어진 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 ¹H-NMR 차트이다.
도 6은 제조예 2에서 얻어진 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 ²⁹Si-NMR 차트이다.

[적층 필름]

본 발명의 적층 필름의 일 양태(이하, 「적층 필름 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다.)는 지지체와, 해당 지지체의 적어도 한쪽 면에 적층된 수지층을 갖는 적층 필름이며, 해당 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 1) 및 (조건 2)를 충족시키는 것을 특징으로 한다.

(조건 1) 상기 적층 필름의 수지층 표면의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(750g 하중)의 연필 경도가 F 이상이다.

(조건 2) 하기 굴곡 내구성 시험 (1)에 있어서의 굴곡 내구성 (1)이 5만회 이상이다.

굴곡 내구성 시험 (1):

적층 필름을 편 상태로부터, 수지층의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 2.5㎜가 되도록 180°절곡하고, 다시 펴는 동작을 1회로 하여, 30 내지 60회/분의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층 필름의 수지층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (1)의 지표로 한다.

본 발명의 적층 필름 (1)은 매우 우수한 표면 경도 및 굴곡 내구성을 갖고, 유기 EL 표시 장치 등의 폴더블 디바이스의 표면 보호재로서 적합하게 사용할 수 있다.

즉, 본 발명의 적층 필름 (1)에 있어서, 상기 수지층은 상술한 (조건 1) 및 (조건 2)를 충족시킨다.

또한, 본 발명의 적층 필름 (1)에 있어서 상기 수지층이 상기 지지체의 양면에 적층되어 있는 경우, 어느 한쪽의 수지층이 (조건 1) 및 (조건 2)를 충족시키고 있으면 되고, 다른 쪽의 수지층은 (조건 1) 및/또는 (조건 2)를 충족시키고 있어도 되고, 충족시키고 있지 않아도 된다.

상기 조건 1은 본 발명의 적층 필름 (1)의 수지층 표면이 우수한 표면 경도를 갖는 것을 나타내는 조건이다. 상기 수지층 표면의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(750g 하중)의 연필 경도는 F 이상이고, 바람직하게는 1H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상, 보다 바람직하게는 4H 이상, 보다 바람직하게는 5H 이상, 보다 바람직하게는 6H 이상, 보다 바람직하게는 7H 이상, 더욱 바람직하게는 8H 이상, 특히 바람직하게는 9H이다. 상기 수지층 표면의 연필 경도가 F 미만이면, 본 발명의 적층 필름 (1)의 표면 경도가 불충분해져 폴더블 디바이스의 표면 보호재로서 사용하기 어려워지는 경우가 있다.

상기 조건 2는 본 발명의 적층 필름 (1)이 우수한 굴곡 내구성, 즉 반복해서 절첩해도 수지층에 크랙 등의 문제가 발생하기 어려운 특성을 갖는 것을 나타내는 조건이고, 구체적으로는 수지층의 면이 오목(내측)이 되도록 반복해서 절첩한 경우의 내구성(이하, 「굴곡 내구성 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 갖는 것을 나타내는 조건이다.

도 1은, 상기 조건 2에 나타내는 굴곡 내구성 시험 (1)에 있어서의 적층 필름 (1)(도 1의 1)을 편 상태(도 1의 (1))로부터, 수지층의 면이 오목(내측)이 되는 방향(도시 생략)으로 굴곡 반경(R)이 2.5㎜가 되도록 180°절곡하고, 다시 펴는 동작의 1회를 나타내는 모식도(측면도)이다. 도 2는, 도 1의 (4)의 확대도이고, R은 굴곡 반경을 나타낸다. 굴곡 내구성 시험 (1)에 있어서는, 굴곡 반경이 2.5㎜가 되도록 적층 필름 (1)의 수지층면의 굴곡부에 반경 2.5㎜의 원통형 맨드럴을 감아서 행할 수 있다. 굴곡 내구성 시험 (1)에 있어서는, 1분 동안에 30 내지 60회의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층 필름 (1)의 수지층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (1)의 지표로 한다.

본 발명의 적층 필름 (1)의 굴곡 내구성 시험 (1)에 있어서의 굴곡 내구성 (1)은 5만회 이상이고, 바람직하게는 6만회 이상, 보다 바람직하게는 7만회 이상, 보다 바람직하게는 8만회 이상, 보다 바람직하게는 9만회 이상, 보다 바람직하게는 10만회 이상, 더욱 바람직하게는 15만회 이상, 특히 바람직하게는 20만회 이상이다. 굴곡 내구성 (1)이 5만회 미만이면, 본 발명의 적층 필름 (1)의 굴곡 내구성 (1)이 불충분해져 폴더블 디바이스(특히, 내측으로 절곡되는 표시 장치 등)의 표면 보호재로서 사용하기 어려워지는 경우가 있다.

본 발명의 적층 필름의 다른 양태(이하, 「적층 필름 (2)」라고 칭하는 경우가 있다.)로서는, 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 상술한 (조건 1) 및 하기 (조건 3)을 충족시키는 양태도 바람직하다.

(조건 3) 하기 굴곡 내구성 시험 (2)에 있어서의 굴곡 내구성 (2)가 1만회 이상이다.

굴곡 내구성 시험 (2):

적층 필름을 편 상태로부터, 수지층의 면이 볼록해지는 방향으로 굴곡 반경이 4.0㎜가 되도록 180°절곡하고, 다시 펴는 동작을 1회로 하여, 30 내지 60회/분의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층 필름의 수지층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (2)의 지표로 한다.

또한, 본 발명의 적층 필름 (2)에 있어서 상기 수지층이 상기 지지체의 양면에 적층되어 있는 경우, 어느 한쪽의 수지층이 (조건 1) 및 (조건 3)을 충족시키고 있으면 되고, 다른 쪽의 수지층은 (조건 1) 및/또는 (조건 3)을 충족시키고 있어도 되고, 충족시키고 있지 않아도 된다.

본 발명의 적층 필름 (2)의 조건 1에 있어서의 연필 경도 시험의 측정 방법 및 바람직한 연필 경도는 상기 적층 필름 (1)과 마찬가지이다.

상기 조건 3은 본 발명의 적층 필름 (2)의 굴곡 내구성 중, 수지층의 면이 볼록(외측)해지도록 반복해서 절첩한 경우의 내구성(이하, 「굴곡 내구성 (2)」라고 칭하는 경우가 있다)을 갖는 것을 나타내는 조건이다. 굴곡 내구성 (2)를 위한 굴곡 내구성 시험 (2)는 수지층의 면이 볼록(외측)해지는 방향으로 하고, 굴곡 반경(R)을 4.0㎜로 한 것 이외에는, 상술한 굴곡 내구성 시험 (1)과 동일 조건에서 측정할 수 있다.

본 발명의 적층 필름 (2)의 굴곡 내구성 시험 (2)에 있어서의 굴곡 내구성 (2)는 1만회 이상이고, 보다 바람직하게는 2만회 이상, 보다 바람직하게는 3만회 이상, 보다 바람직하게는 4만회 이상, 보다 바람직하게는 5만회 이상, 보다 바람직하게는 6만회 이상, 보다 바람직하게는 7만회 이상, 보다 바람직하게는 8만회 이상, 보다 바람직하게는 9만회 이상, 보다 바람직하게는 10만회 이상, 더욱 바람직하게는 15만회 이상, 특히 바람직하게는 20만회 이상이다. 굴곡 내구성 (2)가 1만회 미만이면, 본 발명의 적층 필름 (2)의 굴곡 내구성 (2)가 불충분해져 폴더블 디바이스(특히, 외측으로 절곡되는 표시 장치 등)의 표면 보호재로서 사용하기 어려워지는 경우가 있다.

본 발명의 적층 필름 (1) 및 적층 필름 (2)(이하, 통합하여 단순히 「본 발명의 적층 필름」이라고 칭하는 경우가 있다.)는 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 상술한 (조건 1) 내지 조건 3) 모두를 충족시키는 양태가 더욱 바람직하다.

본 발명의 적층 필름(적층 필름 (1) 및 적층 필름 (2)를 포함한다. 이하, 마찬가지.)은 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 이하의 (조건 4)를 더 만족시키는 것이 바람직하다.

(조건 4) 적층 필름의 수지층의 면이 볼록해지는 JIS K5600-5-1(1999)에 규정하는 원통형 맨드럴 시험에 있어서, 굴곡 반경 5㎜에서 수지층의 면에 크랙이 발생하지 않는다(이하, 예를 들어 「굴곡성이 5㎜ 이하」라고 칭하는 경우가 있다).

또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서 상기 수지층이 상기 지지체의 양면에 적층되어 있는 경우, 어느 한쪽의 수지층이 (조건 4)를 충족시키고 있으면 되고, 다른 쪽의 수지층은 (조건 4)를 충족시키고 있어도 되고, 충족시키고 있지 않아도 된다.

상기 조건 4는 본 발명의 적층 필름이 우수한 굴곡성을 갖는 것을 나타내는 조건이다. 본 발명의 적층 필름의 굴곡성은 5㎜ 이하이고, 바람직하게는 4.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 4.0㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎜ 이하, 특히 바람직하게는 2.0㎜ 이하이다. 굴곡성이 5㎜를 초과하면, 본 발명의 적층 필름의 굴곡성이 불충분해져 폴더블 디바이스(특히, 외측으로 절곡되는 표시 장치 등)의 표면 보호재로서 사용하기 어려워지는 경우가 있다.

본 발명의 적층 필름은 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 이하의 (조건 5)를 더 만족시키는 것이 바람직하다.

(조건 5) #0000번의 스틸울로 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 상기 수지층의 표면을 30회 왕복 마찰시키는 내스틸울 시험에 있어서 눈으로 보아 흠집이 발생하지 않는다(이하, 예를 들어 「내찰상성이 30회 이상」이라고 칭하는 경우가 있다).

또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서 상기 수지층이 상기 지지체의 양면에 적층되어 있는 경우, 어느 한쪽의 수지층이 (조건 5)를 충족시키고 있으면 되고, 다른 쪽의 수지층은 (조건 5)를 충족시키고 있어도 되고, 충족시키고 있지 않아도 된다.

상기 조건 5는 본 발명의 적층 필름이 우수한 내찰상성을 갖는 것을 나타내는 조건이다. 본 발명의 적층 필름의 내찰상성은 30회 이상이고, 바람직하게는 100회 이상, 보다 바람직하게는 200회 이상, 보다 바람직하게는 300회 이상, 보다 바람직하게는 500회 이상, 보다 바람직하게는 700회 이상, 더욱 바람직하게는 1000회 이상, 특히 바람직하게는 2000회 이상이다. 내찰상성이 30회 미만이면, 본 발명의 적층 필름의 내찰상성이 불충분해져 폴더블 디바이스의 표면 보호재로서 사용하기 어려워지는 경우가 있다.

본 발명의 적층 필름은 지지체, 수지층 이외의 층, 예를 들어 앵커층, 점착제층, 저반사층, 방오층, 발수층, 발유층, 방담층, 보호 필름층, 인쇄층, 도전층, 전자파 실드층, 자외선 흡수층, 적외선 흡수층, 블루 라이트 커트층 등을 갖고 있어도 된다. 상기 수지층은 상기 지지체의 표면에 있어서 일부에만 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 적층 필름의 헤이즈는 예를 들어 7％ 이하이고, 바람직하게는 6％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 4％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이고, 특히 바람직하게는 2％ 이하이고, 가장 바람직하게는 1％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 7％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 헤이즈는 예를 들어 지지체로서 후술하는 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 헤이즈는 JIS K7136에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 전체 광선 투과율은 예를 들어 85％ 이상이고, 바람직하게는 90％ 이상이다. 전체 광선 투과율을 특히 90％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 전체 광선 투과율은, 예를 들어 지지체로서 후술하는 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 두께(지지체/수지층의 총 두께)는 예를 들어 1 내지 10000㎛의 범위로부터 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 1000㎛이고, 보다 바람직하게는 15 내지 800㎛이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 700㎛이고, 특히 바람직하게는 30 내지 500㎛이다.

본 발명의 적층 필름에 있어서, 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)의 면의 물 접촉각이 95°이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96°이상, 보다 바람직하게는 97°이상, 보다 바람직하게는 98°이상, 보다 바람직하게는 99°이상, 보다 바람직하게는 100°이상, 보다 바람직하게는 101°이상, 보다 바람직하게는 102°이상, 보다 바람직하게는 103°이상, 더욱 바람직하게는 104°이상, 특히 바람직하게는 105°이상이다. 물 접촉각이 95°미만이면, 본 발명의 적층 필름의 방오성이 불충분해져 폴더블 디바이스의 표면 보호재로서 사용하기 어려워지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서 상기 수지층이 상기 지지체의 양면에 적층되어 있는 경우, 어느 한쪽의 수지층의 물 접촉각이 95°이상이면 되고, 다른 쪽의 수지층의 물 접촉각은 한정되지 않고, 95°이상이어도 되고 95°미만이어도 된다.

상술한 성능을 구비하는 본 발명의 적층 필름은 후술하는 지지체의 재료의 선택 및 지지체의 두께의 제어, 그리고 수지층의 성분이나 두께, 지지체에 대한 적층 방법을 제어함으로써 얻을 수 있다.

(지지체)

본 발명의 적층 필름에 있어서의 지지체로서는, 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재(목제 기재), 표면이 도장 표면인 기재 등의 공지 내지 관용의 지지체를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 플라스틱 기재가 바람직하다. 상기 지지체는 단층의 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(적층)의 구성을 갖고 있어도 되며, 그 구성(구조)은 특별히 한정되지 않는다.

상기 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱 재료는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리카르보네이트; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 노르보르넨계 모노머의 단독 중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등), 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 등의 노르보르넨계 모노머와 올레핀계 모노머의 공중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등의 환상 올레핀 코폴리머 등), 이들의 유도체 등의 환상 폴리올레핀; 비닐계 중합체(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지(ABS 수지) 등); 비닐리덴계 중합체(예를 들어, 폴리염화비닐리덴 등); 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 말레이미드 수지; 실리콘 등의 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재는 1종만의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 되고, 2종 이상의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 된다.

그 중에서도 상기 플라스틱 기재로서는, 투명성·굴곡 내구성이 우수한 적층 필름을 얻기 위해서 투명성·굴곡 내구성이 우수한 지지체(투명 지지체)를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 필름(특히, PET, PEN), 폴리이미드 필름, 환상 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, TAC 필름, PMMA 필름이고, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 필름(특히, PET, PEN), 폴리이미드 필름이다.

상기 지지체(특히, 플라스틱 기재)는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정제, 결정 핵제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 가소제, 내충격성 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제 등의 기타의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 지지체(특히, 플라스틱 기재)의 표면의 일부 또는 전부에는, 조화 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 상기 플라스틱 기재는 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름(1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등)이어도 된다. 또한, 지지체로서는 시판품을 사용할 수도 있다.

상기 지지체의 두께는 예를 들어 1 내지 1000㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 25 내지 200㎛이다.

본 발명의 지지체의 헤이즈는 예를 들어 7％ 이하이고, 바람직하게는 6％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 4％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3％ 이하이고, 특히 바람직하게는 2％ 이하이고, 가장 바람직하게는 1％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 7％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다.

본 발명의 지지체의 전체 광선 투과율은 예를 들어 85％ 이상이고, 바람직하게는 90％ 이상이다. 전체 광선 투과율을 특히 90％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다.

(수지층)

본 발명에 있어서 상기 수지층은 후술하는 경화성 조성물의 경화물로 형성되어 있다. 즉, 수지층은 당해 경화성 조성물에 의해 형성된 경화물을 포함하는 로 층이고, 상기한 (조건 1) 및 (조건 2) 또는 (조건 3)을 충족시키고, 바람직하게는 상기한 (조건 4) 및/또는 (조건 5)를 충족시키는 층이다. 또한, 상기 수지층은 후술하는 적층 필름의 제조 방법에 의해 경화성 조성물로부터 제작할 수 있다.

상기 수지층의 두께는 표면 경도와 내찰상성의 관점에서, 예를 들어 1 내지 100㎛, 바람직하게는 2 내지 80㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 60㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 40㎛이다. 수지층의 두께가 1㎛보다 얇은 경우, 높은 표면 경도를 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 수지층의 두께가 100㎛보다 두꺼운 경우에는, 큰 컬이 발생하는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

상기 수지층의 헤이즈는 예를 들어 1.0％ 이하이고, 바람직하게는 0.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 또한, 수지층의 헤이즈의 하한은 예를 들어 0.1％이다. 상기 수지층의 헤이즈를 특히 1.0％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 수지층의 헤이즈는 상술한 적층 필름(지지체/수지층)의 헤이즈로부터 지지체의 헤이즈를 뺀 차에 의해 구할 수 있다.

상기 수지층의 전체 광선 투과율은 예를 들어 85％ 이상이고, 바람직하게는 90％ 이상이다. 전체 광선 투과율을 85％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)로의 사용에 적합한 경향이 있다. 수지층의 전체 광선 투과율은 예를 들어 상술한 경화성 조성물을 경화한 후의 두께가 본 발명의 적층 필름의 수지층과 동일한 두께가 되도록 이형 기재에 도포, 경화시키고, 경화막을 박리한 후에 JIS K7361-1에 준거하여 측정함으로써 구할 수 있다.

상기 수지층은 표면의 평활성도 우수하고, 산술 평균 조도 R_a가 JIS B0601에 준거한 방법에 있어서 예를 들어 0.1 내지 20㎚이고, 바람직하게는 0.1 내지 10㎚이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎚이다.

상기 수지층은 상기 지지체의 한쪽 면에만 적층되어 있어도 되고, 양면에 적층되어 있어도 된다. 수지층이 지지체의 양면에 적층되어 있는 경우, 동일한 수지층이어도 되고 다른 수지층이어도 된다. 또한, 수지층이 지지체의 양면에 적층되어 있는 경우, 한쪽의 수지층이 상기한 (조건 1) 및 (조건 2) 또는 (조건 3)을 충족시키고, 바람직하게는 상기한 (조건 4) 및/또는 (조건 5)를 충족시키고 있으면 되고, 다른 쪽의 수지층은 (조건 1 내지 5) 중 어느 하나 이상을 충족시키고 있어도 되고, 충족시키고 있지 않아도 된다.

(경화성 조성물)

본 발명의 적층 필름에 있어서의 수지층을 형성하기 위한 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않고, 공지의 하드 코팅 필름의 하드 코팅층에 사용되는 것을 특별히 한정없이 채용할 수 있고, 구체적으로는 1종 이상의 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물에 의해 형성할 수 있다.

상기 경화성 조성물을 구성하는 경화성 화합물로서는, 공지의 하드 코팅 필름의 하드 코팅층을 형성하기 위한 성분을 특별히 한정없이 채용할 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 화합물, 양이온 경화성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 비닐에테르 수지, 옥세탄 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 적층 필름에 있어서의 상술한 성능(조건 1 내지 5)을 충족시키기 위해서는, 양이온 경화성 실리콘 수지가 바람직하다.

상기 양이온 경화성 실리콘 수지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 양태가 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산(이하, 「본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하는 경화성 조성물(이하, 「본 발명의 경화성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)로 형성되는 것이 바람직하다.

[식 (1) 중, R¹은 양이온 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]

본 발명의 경화성 조성물은 상술한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)이고, 본 발명의 적층 필름에 있어서의 수지층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서 사용되는 것이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉매(특히 광 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합성 개시제)나, 분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물, 불소 함유 광중합성 수지, 표면 조정제 혹은 표면 개질제 등의 기타 성분을 더 포함하고 있어도 된다.

(폴리오르가노실세스퀴옥산)

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 하기 식 (I)로 표현되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있다)와, 하기 식 (II)로 표현되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있다)를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 후술하는 식 (4)로 표현되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위는 일반적으로 [RSiO_3/2]로 표현되는 실세스퀴옥산 구성 단위(소위 T단위)이다. 또한, 상기 식 중의 R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다. 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (a)로 표현되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.

식 (1) 중의 R¹은 양이온 중합성 관능기를 함유하는 기(1가의 기)를 나타낸다. 즉, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 분자 내에 양이온 중합성 관능기를 적어도 갖는 양이온 경화성 화합물(양이온 중합성 화합물)이다.

상기 양이온 중합성 관능기를 함유하는 기에 있어서의 「양이온 중합성 관능기」로서는, 양이온 중합성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 비닐페닐기 등을 들 수 있다.

양이온 중합성 관능기로서는, 수지층의 표면 경도(예를 들어, F 이상)의 관점에서 에폭시기가 특히 바람직하다.

상기 양이온 중합성 관능기를 함유하는 기로서는 옥시란환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성, 경화물(수지층)의 표면 경도나 내열성의 관점에서, 하기 식 (1a)로 표현되는 기, 하기 식 (1b)로 표현되는 기, 하기 식 (1c)로 표현되는 기, 하기 식 (1d)로 표현되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표현되는 기, 하기 식 (1c)로 표현되는 기, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표현되는 기이다.

상기 식 (1a) 중, R^1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, R^1a로서는 경화물(수지층)의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.

상기 식 (1b) 중, R^1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R^1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R^1b로서는 경화물(수지층)의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.

상기 식 (1c) 중, R^1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R^1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R^1c로서는 경화물(수지층)의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.

상기 식 (1d) 중, R^1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R^1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R^1d로서는 경화물(수지층)의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.

식 (1) 중의 R¹로서는 특히 상기 식 (1a)로 표현되는 기이며, R^1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.

상기 옥세탄기를 함유하는 기로서는, 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥세탄기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 옥세탄기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물의 경화성, 경화물(수지층)의 내열성의 관점에서, 3-옥세타닐기, 옥세탄-3-일메틸기, 3-에틸옥세탄-3-일메틸기, 2-(옥세탄-3-일)에틸기, 2-(3-에틸옥세탄-3-일)에틸기, 3-(옥세탄-3-일메톡시)프로필기, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로필기 등이 바람직하다.

상기 비닐에테르기를 함유하는 기로서는, 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐에테르기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 비닐에테르기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물의 경화성, 경화물(수지층)의 내열성의 관점에서, 비닐옥시메틸기, 2-(비닐옥시)에틸기, 3-(비닐옥시)프로필기 등이 바람직하다.

상기 비닐페닐기를 함유하는 기로서는, 비닐페닐기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐페닐기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 비닐페닐기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물의 경화성, 경화물(수지층)의 내열성의 관점에서, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 2-비닐페닐기 등이 바람직하다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 1종만 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것이어도 된다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 실세스퀴옥산 구성 단위 [RSiO_3/2]로서 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 이외에도, 하기 식 (2)로 표현되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위는 일반적으로 [RSiO_3/2]로 표현되는 실세스퀴옥산 구성 단위(T단위)이다. 즉, 상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (b)로 표현되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.

상기 식 (2) 중의 R²는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.

상술한 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 시클로알킬기, 치환 알킬기, 치환 알케닐기로서는, 상술한 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬기, 알케닐기의 각각에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 혹은 전부가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기 및 히드록시기(수산기)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 치환된 기를 들 수 있다.

그 중에서도, R²로서는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상술한 각 실세스퀴옥산 구성 단위(식 (1)로 표현되는 구성 단위, 식 (2)로 표현되는 구성 단위)의 비율은, 이들 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수분해성 3관능 실란)의 조성에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 식 (2)로 표현되는 구성 단위 이외에도, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 식 (2)로 표현되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위 [RSiO_3/2], [R₃SiO_1/2]로 표현되는 구성 단위(소위 M단위), [R₂SiO_2/2]로 표현되는 구성 단위(소위 D단위) 및 [SiO_4/2]로 표현되는 구성 단위(소위 Q단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 식 (2)로 표현되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표현되는 구성 단위 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (I)로 표현되는 구성 단위(T3체)와 상기 식 (II)로 표현되는 구성 단위(T2체)를 갖는 경우, 그 비율 [T3체/T2체]는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 이상(예를 들어 5 이상 500 이하)의 범위로부터 적절히 선택 가능하다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 일 양태의 상기 비율 [T3체/T2체]의 하한값은 바람직하게는 5, 보다 바람직하게는 6, 더욱 바람직하게는 7이고, 상한값은 바람직하게는 20 미만, 보다 바람직하게는 18, 보다 바람직하게는 16, 더욱 바람직하게는 14이다. 상기 비율 [T3체/T2체]를 5 이상으로 함으로써, 수지층의 표면 경도가 향상되는 경향이 있다. 상기 비율 [T3체/T2체]를 20 미만(바람직하게는 18 이하)으로 함으로써, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점도도 억제되기 때문에, 취급이 용이해져 도공하기 쉬워진다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 다른 양태의 상기 비율 [T3체/T2체]의 하한값은 바람직하게는 20, 보다 바람직하게는 21, 보다 바람직하게는 23, 더욱 바람직하게는 25이고, 상한값은 바람직하게는 500, 보다 바람직하게는 100, 보다 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40이다. 상기 비율 [T3체/T2체]를 20 이상으로 함으로써, 표면 경도나 밀착성의 향상에 더하여 미경화 또는 반경화의 수지층으로 했을 때의 표면이 무점착성으로 되기 쉽고, 내블로킹성이 향상되어 롤에 권취하여 취하기 쉬워진다. 한편, 상기 비율 [T3체/T2체]를 500 이하로 함으로써, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고 점도도 억제되기 때문에, 취급이 용이해져 도공하기 쉬워진다.

또한, 상기 식 (I)로 표현되는 구성 단위를 더 상세하게 기재하면, 하기 식 (I')으로 표현된다. 또한, 상기 식 (II)로 표현되는 구성 단위를 더 상세하게 기재하면, 하기 식 (II')으로 표현된다. 하기 식 (I')으로 표현되는 구조 중에 나타나는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각 다른 규소 원자(식 (I')에 나타나 있지 않은 규소 원자)와 결합하고 있다. 한편, 하기 식 (II')으로 표현되는 구조 중에 나타나는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자는 각각 다른 규소 원자(식 (II')에 나타나 있지 않은 규소 원자)에 결합하고 있다. 즉, 상기 T3체 및 T2체는 모두 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T단위)이다.

상기 식 (I) 중의 R^a(식 (I') 중의 R^a도 동일함) 및 식 (II) 중의 R^b(식 (II') 중의 R^b도 동일함)는 각각 양이온 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. R^a 및 R^b의 구체예로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R¹, 상기 식 (2)에 있어서의 R²와 동일한 것이 예시된다. 또한, 식 (I) 중의 R^a 및 식 (II) 중의 R^b는 각각, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 사용한 가수분해성 3관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a) 내지 (c)에 있어서의 R¹, R², 수소 원자 등)에서 유래한다.

상기 식 (II) 중의 R^c(식 (II') 중의 R^c도 동일함)는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 식 (II) 중의 R^c에 있어서의 알킬기는 일반적으로, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 원료로서 사용한 가수분해성 실란 화합물에 있어서의 알콕시기(예를 들어, 후술하는 X¹ 내지 X³으로서의 알콕시기 등)를 형성하는 알킬기에서 유래한다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율 [T3체/T2체]는 예를 들어 ²⁹Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (I)로 표현되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와 상기 식 (II)로 표현되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자는 다른 위치(화학 이동)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써 상기 비율 [T3체/T2체]가 구해진다. 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (1)로 표현되고, R¹이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기인 구성 단위를 갖는 경우에, 상기 식 (I)로 표현되는 구조(T3체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -64 내지 -70ppm에 나타나고, 상기 식 (II)로 표현되는 구조(T2체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -54 내지 -60ppm에 나타난다. 따라서, 이 경우 -64 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -54 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율 [T3체/T2체]를 구할 수 있다. R¹이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기 이외의 양이온 중합성 관능기를 포함하는 기인 경우에도, 마찬가지로 하여 [T3체/T2체]를 구할 수 있다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 ²⁹Si-NMR 스펙트럼은 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.

측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼 덴시(주)제)

용매: 중클로로포름

적산 횟수: 1800회

측정 온도: 25℃

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 상기 비율 [T3체/T2체]가 상기 범위(예를 들어 5 이상 500 이하)인 경우에는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서 T3체에 대하여 일정량의 T2체가 존재하고 있는 것을 의미한다. 이러한 T2체로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표현되는 구성 단위, 하기 식 (5)로 표현되는 구성 단위, 하기 식 (6)으로 표현되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 하기 식 (4)에 있어서의 R¹ 및 하기 식 (5)에 있어서의 R²는 각각 상기 식 (1)에 있어서의 R¹ 및 상기 식 (2)에 있어서의 R²와 동일하다. 하기 식 (4) 내지 (6)에 있어서의 R^c는 식 (II)에 있어서의 R^c와 동일하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 바구니형, 불완전 바구니형, 래더형, 랜덤형 중 어느 실세스퀴옥산 구조를 갖고 있어도 되고, 이들 실세스퀴옥산 구조의 2 이상을 조합하여 갖고 있어도 된다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위를 갖는 경우, 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M단위, D단위, T단위 및 Q단위의 전량](100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 55 내지 100몰％이고, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다. 상기 비율을 55몰％ 이상으로 함으로써 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 또한 경화물(수지층)의 표면 경도나 접착성이 현저하게 높아진다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 각 실록산 구성 단위의 비율은, 예를 들어 원료의 조성이나 NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M단위, D단위, T단위 및 Q단위의 전량](100몰％)에 대한 상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다. 상기 비율을 70몰％ 이하로 함으로써 상대적으로 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고 경화물(수지층)의 표면 경도나 접착성이 더 높아지는 경향이 있다. 한편, 상기 비율을 1몰％ 이상으로 함으로써 경화물(수지층)의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M단위, D단위, T단위 및 Q단위의 전량](100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 상기 비율을 60몰％ 이상으로 함으로써, 경화물(수지층)의 표면 경도나 접착성이 더 높아지는 경향이 있다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1000 내지 50000의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 일 양태의 수 평균 분자량의 하한값은 바람직하게는 1000, 보다 바람직하게는 1100이고, 상한값은 바람직하게는 3000, 보다 바람직하게는 2800, 더욱 바람직하게는 2600이다. 수 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 경화물(수지층)의 내열성, 내찰상성, 접착성이 더 향상되는 경향이 있다. 수 평균 분자량을 3000 이하로 함으로써, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고 경화물(수지층)의 내열성이 더 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 다른 양태의 수 평균 분자량의 하한값은 바람직하게는 2500, 보다 바람직하게는 2800, 더욱 바람직하게는 3000이고, 상한값은 바람직하게는 50000, 보다 바람직하게는 10000, 더욱 바람직하게는 8000이다. 수 평균 분자량을 2500 이상으로 함으로써, 경화물(수지층)의 내열성, 내찰상성, 접착성의 향상에 더하여 미경화 또는 반경화의 수지층으로 했을 때의 표면이 무점착성으로 되기 쉽고, 내블로킹성이 향상되어 롤에 권취하여 취하기 쉬워진다. 수 평균 분자량을 50000 이하로 함으로써, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고 경화물(수지층)의 내열성이 더 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 1.0 내지 4.0의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 분자량 분산도의 하한값은 바람직하게는 1.0, 보다 바람직하게는 1.1, 더욱 바람직하게는 1.2이다. 분자량 분산도를 1.1 이상으로 함으로써, 액상으로 되기 쉬워 취급성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 분자량 분산도의 상한값은 바람직하게는 4.0, 보다 바람직하게는 3.0, 더욱 바람직하게는 2.5(예를 들어, 바람직하게는 3.0, 보다 바람직하게는 2.0, 더욱 바람직하게는 1.9)이다. 분자량 분산도를 4.0 이하(예를 들어, 3.0 이하)로 함으로써, 경화물(수지층)의 표면 경도나 접착성이 더 높아지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량, 분자량 분산도는 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.

측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주)시마즈 세이사쿠쇼제)

칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)

측정 온도: 40℃

용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량％

유량: 1mL/분

검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)

분자량: 표준 폴리스티렌 환산

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 공기 분위기 하에 있어서의 5％ 중량 감소 온도(T_d5)는 특별히 한정되지 않지만, 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 5％ 중량 감소 온도가 330℃ 이상인 것에 의해, 경화물(수지층)의 내열성이 더 향상되는 경향이 있다. 특히, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 비율 [T3체/T2체]가 5 이상 500 이하이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 50000, 분자량 분산도가 1.0 내지 4.0인 것에 의해, 그의 5％ 중량 감소 온도는 330℃ 이상으로 제어된다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는 일정한 승온 속도로 가열했을 때에 가열 전의 중량의 5％가 감소한 시점에서의 온도이고, 내열성의 지표가 된다. 상기 5％ 중량 감소 온도는 TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상술한 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 형성하기 위한 가수분해성 3관능 실란 화합물(하기 식 (a)로 표현되는 화합물)을 필수의 가수분해성 실란 화합물로서 사용할 필요가 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실세스퀴옥산 구성 단위(T단위)를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표현되는 화합물, 필요에 따라 추가로 하기 식 (b)로 표현되는 화합물, 하기 식 (c)로 표현되는 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.

상기 식 (a)로 표현되는 화합물은 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중의 R¹은 상기 식 (1)에 있어서의 R¹과 동일하고, 양이온 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다. 즉, 식 (a) 중의 R¹로서는 상기 식 (1a)로 표현되는 기, 상기 식 (1b)로 표현되는 기, 상기 식 (1c)로 표현되는 기, 상기 식 (1d)로 표현되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표현되는 기, 상기 식 (1c)로 표현되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표현되는 기, 특히 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표현되는 기이며, R^1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]이다.

상기 식 (a) 중의 X¹은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X¹에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시 기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X¹에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X¹로서는 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X¹은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 식 (b)로 표현되는 화합물은 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (2)로 표현되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중의 R²는 상기 식 (2)에 있어서의 R²와 동일하고, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. 즉, 식 (b) 중의 R²로서는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.

상기 식 (b) 중의 X²는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X²의 구체예로서는, X¹로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X²로서는 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X²는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 식 (c)로 표현되는 화합물은 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (3)으로 표현되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 상기 식 (c) 중의 X³은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X³의 구체예로서는, X¹로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X³으로서는 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X³은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표현되는 화합물 이외의 가수분해성 실란 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표현되는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실란 화합물, M단위를 형성하는 가수분해성 단관능 실란 화합물, D단위를 형성하는 가수분해성 2관능 실란 화합물, Q단위를 형성하는 가수분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 가수분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은 원하는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표현되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여 55 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다.

또한, 상기 식 (b)로 표현되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다.

또한, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대한 식 (a)로 표현되는 화합물과 식 (b)로 표현되는 화합물의 비율(총량의 비율)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.

또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은 동시에 행할 수도 있고, 축차 행할 수도 있다. 상기 반응을 축차 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.

상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 나누어 행해도 된다. 예를 들어, 상기 비율 [T3체/T2체]가 20 미만 및/또는 수 평균 분자량이 2500 미만인 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산(이하, 「저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산」이라고 칭하는 경우가 있다)을 효율적으로 제조하기 위해서는, 가수분해 및 축합 반응을 1단계로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비율 [T3체/T2체]가 20 이상 및/또는 수 평균 분자량이 2500 이상인 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산(이하, 「고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산」이라고 칭하는 경우가 있다)을 효율적으로 제조하기 위해서는, 가수분해 및 축합 반응을 2단계 이상(바람직하게는, 2단계)으로 가수분해 및 축합 반응을 행하는 것, 즉 상기 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 원료로 하여 1회 이상으로 가수분해 및 축합 반응을 더 행하는 것이 바람직하다. 이하에, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 1단계로 행하여 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻고, 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 가수분해 및 축합 반응에 더 부침으로써 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻는 양태에 대하여 설명하지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명의 가수분해 및 축합 반응을 2단계로 행하는 경우, 바람직하게는 제1 단째의 가수분해 및 축합 반응에서 상기 비율 [T3체/T2체]가 5 이상 20 미만이고, 수 평균 분자량이 1000 이상 2500 미만인 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻고, 제2 단째에서 해당 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 가수분해 및 축합 반응에 더 부침으로써, 상기 비율 [T3체/T2체]가 20 이상 500 이하이고, 수 평균 분자량이 2500 이상 50000 이하인 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻을 수 있다.

제1 단째의 가수분해 및 축합 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

제1 단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.

제1 단째의 가수분해 및 축합 반응은 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 산 촉매여도 되고 알칼리 촉매여도 되지만, 에폭시기 등의 양이온 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해서는 알칼리 촉매가 바람직하다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용할 수도 있다.

제1 단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.

제1 단째의 가수분해 및 축합 반응 시의 물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여 0.5 내지 20몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.

제1 단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.

제1 단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 조건으로서는, 특히 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율 [T3체/T2체]가 5 이상 20 미만이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 제1 단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율 [T3체/T2체]를 더 효율적으로 5 이상 20 미만으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제1 단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 제1 단째의 가수분해 및 축합 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 제1 단째의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.

상기 제1 단째의 가수분해 및 축합 반응에 의해 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 제1 단째의 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환 등의 양이온 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이것들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.

제1 단째의 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제2 단째의 가수분해 및 축합 반응에 부침으로써, 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.

제2 단째의 가수분해 및 축합 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 제2 단째의 가수분해 및 축합 반응을 용매의 존재 하에서 행하는 경우, 제1 단째의 가수분해 및 축합 반응에서 예로 든 용매를 사용할 수 있다. 제2 단째의 가수분해 및 축합 반응의 용매로서는, 제1 단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 용매, 추출 용매 등을 포함하는 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 그대로, 또는 일부 증류 제거한 것을 사용해도 된다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

제2 단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않고, 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.

제2 단째의 가수분해 및 축합 반응은 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 제1 단째의 가수분해 및 축합 반응에서 예로 든 촉매를 사용할 수 있고, 에폭시기 등의 양이온 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해서 바람직하게는 알칼리 촉매이고, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염이다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.

제2 단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산(1000000ppm)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10000ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1000ppm의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.

제2 단째의 가수분해 및 축합 반응 시의 물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산(1000000ppm)에 대하여 바람직하게는 10 내지 100000ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 20000ppm의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 물의 사용량이 100000ppm보다도 크면, 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 비율 [T3체/T2체]나 수 평균 분자량을 소정의 범위로 제어하기 어려워지는 경향이 있다.

제2 단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고 간헐적으로 첨가해도 된다.

제2 단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 조건으로서는, 특히 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율 [T3체/T2체]가 20 이상 500 이하, 수 평균 분자량이 2500 내지 50000이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 제2 단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는 사용하는 촉매에 의해 변동되고 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율 [T3체/T2체], 수 평균 분자량을 더 효율적으로 원하는 범위로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제2 단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 1000시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 500시간이다.

또한, 상기 반응 온도의 범위 내에서 가수분해 및 축합 반응을 행하면서 적시 샘플링을 행하고, 상기 비율 [T3체/T2체], 수 평균 분자량을 모니터링하면서 반응을 행함으로써, 원하는 비율 [T3체/T2체], 수 평균 분자량을 갖는 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻을 수도 있다.

제2 단째의 가수분해 및 축합 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 제2 단째의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.

상기 제2 단째의 가수분해 및 축합 반응에 의해 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 제2 단째의 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환 등의 양이온 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이것들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.

본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상술한 구성을 갖기 때문에, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물을 경화시킨 수지층은 높은 표면 경도와 함께 우수한 굴곡 내구성이 부여되어, 상술한 (조건 1 내지 5)를 충족시키는 수지층을 형성하기 쉬워진다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 50중량％ 이상 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 95중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 50중량％ 이상으로 함으로써, 경화물(수지층)의 표면 경도나 접착성이 더 향상되는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 100중량％ 미만(예를 들어, 95중량％ 이하)으로 함으로써, 경화 촉매, 후술하는 분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물이나 불소 함유 광중합성 수지 등을 함유시킬 수 있고, 이에 의해 경화성 조성물의 경화를 더 효율적으로 진행시킬 수 있음과 함께, 표면 경도·굴곡 내구성이 향상되는 경향이 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 99중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 98중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 95중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 60중량％ 이상으로 함으로써, 경화물(수지층)의 표면 경도나 접착성이 더 향상되는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 99중량％ 이하로 함으로써, 후술하는 분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물이나 에폭시 화합물 등을 함유시킬 수 있고, 이에 의해 표면 경도·굴곡 내구성이 향상되는 경향이 있다.

(경화 촉매)

본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 더 무점착성으로 될 때까지의 경화 시간을 단축할 수 있는 점에서, 경화 촉매로서 양이온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 양이온 중합 개시제는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등의 양이온 경화성 화합물의 양이온 중합 반응을 개시 내지 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 양이온 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 양이온 중합 개시제(광산 발생제), 열 양이온 중합 개시제(열산 발생제) 등을 들 수 있다.

상기 광 양이온 중합 개시제로서는 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 술포늄염(술포늄 이온과 음이온의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온의 염 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄염, 트리-p-톨릴술포늄염, 트리-o-톨릴술포늄염, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄염, 1-나프틸디페닐술포늄염, 2-나프틸디페닐술포늄염, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄염, 트리-1-나프틸술포늄염, 트리-2-나프틸술포늄염, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄염, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염, 4-(p-톨릴티오)페닐디-(p-페닐)술포늄염 등의 트리아릴술포늄염; 디페닐페나실술포늄염, 디페닐4-니트로페나실술포늄염, 디페닐벤질술포늄염, 디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴술포늄염; 페닐메틸벤질술포늄염, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄염, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄염 등의 모노아릴술포늄염; 디메틸페나실술포늄염, 페나실테트라히드로티오페늄염, 디메틸벤질술포늄염 등의 트리알킬술포늄염 등을 들 수 있다.

상기 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염으로서는, 예를 들어 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 사용할 수 있다.

상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「UV9380C」(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤제, 비스(4-도데실페닐)요오도늄=헥사플루오로안티모네이트 45％ 알킬글리시딜에테르 용액), 상품명 「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(로디아·재팬(주)제, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트=[(1-메틸에틸)페닐](메틸페닐)요오도늄), 상품명 「WPI-124」(와코 준야쿠 고교(주)제), 디페닐요오도늄염, 디-p-톨릴요오도늄염, 비스(4-도데실페닐)요오도늄염, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄염 등을 들 수 있다.

상기 셀레늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐셀레늄염, 트리-p-톨릴셀레늄염, 트리-o-톨릴셀레늄염, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄염, 1-나프틸디페닐셀레늄염 등의 트리아릴셀레늄염; 디페닐페나실셀레늄염, 디페닐벤질셀레늄염, 디페닐메틸셀레늄염 등의 디아릴셀레늄염; 페닐메틸벤질셀레늄염 등의 모노아릴셀레늄염; 디메틸페나실셀레늄염 등의 트리알킬셀레늄염 등을 들 수 있다.

상기 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 디에틸디메틸암모늄염, 트리에틸메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트리메틸-n-프로필암모늄염, 트리메틸-n-부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염; N,N-디메틸피롤리듐염, N-에틸-N-메틸피롤리듐염 등의 피롤리듐염; N,N'-디메틸이미다졸리늄염, N,N'-디에틸이미다졸리늄염 등의 이미다졸리늄염; N,N'-디메틸테트라히드로피리미듐염, N,N'-디에틸테트라히드로피리미듐염 등의 테트라히드로피리미듐염; N,N-디메틸모르폴리늄염, N,N-디에틸모르폴리늄염 등의 모르폴리늄염; N,N-디메틸피페리디늄염, N,N-디에틸피페리디늄염 등의 피페리디늄염; N-메틸피리디늄염, N-에틸피리디늄염 등의 피리디늄염; N,N'-디메틸이미다졸륨염 등의 이미다졸륨염; N-메틸퀴놀륨염 등의 퀴놀륨염; N-메틸이소퀴놀륨염 등의 이소퀴놀륨염; 벤질벤조티아조늄염 등의 티아조늄염; 벤질아크리듐염 등의 아크리듐염 등을 들 수 있다.

상기 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄염, 테트라-p-톨릴포스포늄염, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄염 등의 테트라아릴포스포늄염; 트리페닐벤질포스포늄염 등의 트리아릴포스포늄염; 트리에틸벤질포스포늄염, 트리부틸벤질포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리에틸페나실포스포늄염 등의 테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다.

상기 전이 금속 착체 이온의 염으로서는, 예를 들어 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Cr⁺, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Cr⁺ 등의 크롬 착체 양이온의 염; (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe⁺, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Fe⁺ 등의 철 착체 양이온의 염 등을 들 수 있다.

상술한 염을 구성하는 음이온으로서는, 예를 들어 SbF₆ ^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, (CF₃CF₂)₃PF₃ ^-, (CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-, (C₆F₅)₄B^-, (C₆F₅)₄Ga^-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃SO₂)₂N^-, 과할로겐산 이온, 할로겐화술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.

상기 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 아렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄킬레이트, 3불화붕소아민 착체 등을 들 수 있다.

상기 아릴술포늄염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 예를 들어 상품명 「SP-66」, 「SP-77」(이상, (주)ADEKA제); 상품명 「선에이드SI-60L」, 「선에이드SI-80L」, 「선에이드SI-100L」, 「선에이드SI-150L」(이상, 산신 가가쿠 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄킬레이트로서는, 예를 들어 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3불화붕소아민 착체로서는, 예를 들어 3불화붕소모노에틸아민 착체, 3불화붕소이미다졸 착체, 3불화붕소피페리딘 착체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 경화 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화 촉매의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 0.01 내지 3.0중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부(예를 들어, 0.3 내지 1.0중량부)이다. 경화 촉매의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있고, 경화물(수지층)의 표면 경도나 접착성이 더 향상되는 경향이 있다. 한편, 경화 촉매의 함유량을 3.0중량부 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 보존성이 한층 더 향상되거나 경화물(수지층)의 착색이 억제되는 경향이 있다.

(분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물)

본 발명의 경화성 조성물은 분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 A」라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물이, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산과 함께 화합물 A를 포함함으로써 경화물로 했을 때의 가교 밀도를 효과적으로 높일 수 있고, 경화물(수지층)에 높은 표면 경도와 우수한 굴곡 내구성이 부여되기 쉬워진다.

화합물 A가 갖는 「열중합성 관능기」는 화합물 A에 열에 의해 중합성을 부여하는 관능기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있고, 본 발명의 수지층의 표면 경도, 굴곡 내구성의 관점에서 수산기, 에폭시기가 바람직하다. 또한, 화합물 A가 2개 이상인 열중합성 관능기를 갖는 경우, 이들 열중합성 관능기는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

화합물 A가 갖는 「광중합성 관능기」는 화합물 A에 광(예를 들어, 자외선)에 의해 중합성을 부여하는 관능기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있고, 본 발명의 수지층의 표면 경도, 굴곡 내구성의 관점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 화합물 A가 2개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 경우, 이들 광중합성 관능기는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

화합물 A가 1분자 내에 갖는 열중합성 관능기의 수는 1개 이상이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 5개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이다. 또한, 화합물 A가 1분자 내에 갖는 광중합성 관능기의 수는 1개 이상이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 5개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이다.

화합물 A의 열중합성 관능기의 관능기 당량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 500이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 480, 더욱 바람직하게는 120 내지 450이다. 상기 관능기 당량이 50 미만이면, 경화물(수지층)의 굴곡 내구성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 관능기 당량이 500을 초과하면, 경화물(수지층)의 표면 경도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 화합물 A의 열중합성 관능기의 관능기 당량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

[열중합성 관능기의 관능기 당량]=[화합물 A의 분자량]/[화합물 A가 갖는 열중합성 관능기의 수]

화합물 A의 광중합성 관능기의 관능기 당량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 500이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 480, 더욱 바람직하게는 120 내지 450이다. 상기 관능기 당량이 50 미만이면, 경화물(수지층)의 굴곡 내구성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 관능기 당량이 500을 초과하면, 경화물(수지층)의 표면 경도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 화합물 A의 광중합성 관능기의 관능기 당량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

[광중합성 관능기의 관능기 당량]=[화합물 A의 분자량]/[화합물 A가 갖는 광중합성 관능기의 수]

화합물 A로서 구체적으로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트(트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 양쪽의 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 하프 (메트)아크릴레이트(트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 한쪽의 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물), 비스페놀 A 에폭시디(메트)아크릴레이트(비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양쪽의 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물), 비스페놀 A 에폭시 하프 (메트)아크릴레이트(비스페놀 A 디글리시딜에테르의 한쪽의 에폭시기에 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체를 반응시켜 얻어지는 화합물), 비스페놀 F 에폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에폭시 하프 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 에폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 에폭시 하프 (메트)아크릴레이트 등의 1분자 내에 에폭시기 및/또는 수산기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물; 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 1분자 내에 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물; (메트)아크릴산2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산4-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산1-메틸-3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1-비닐옥시메틸프로필, (메트)아크릴산2-메틸-3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1,1-디메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산1-메틸-2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산2-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산4-비닐옥시시클로헥실, (메트)아크릴산6-비닐옥시헥실, (메트)아크릴산4-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산2-비닐옥시시클로헥실메틸, (메트)아크릴산p-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산m-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산o-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로페녹시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로페녹시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로페녹시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로페녹시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등의 1분자 내에 비닐에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

경화물(수지층)의 굴곡 내구성 및 표면 경도의 관점에서, 화합물 A로서는 1분자 내에 열중합성 관능기로서 에폭시기 및/또는 수산기와, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 하프 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 하프 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에폭시 하프 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 에폭시 하프 (메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 화합물 A는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 화합물 A는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 1분자 내에 2개 이상의 열중합성 관능기(예를 들어, 에폭시기, 수산기)를 갖는 화합물의 해당 열중합성 관능기의 일부를, 광중합성 관능기를 갖는 카르복실산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등) 또는 그의 유도체와 반응시키는 방법 등에 의해 얻어진다. 또한, 상기 화합물 A로서는 예를 들어 상품명 「라이트에스테르G」, 「에폭시에스테르200PA」, 「에폭시에스테르200PA-E5」(이상, 교에샤 가가쿠(주)제), 상품명 「NK OLIGO EA1010N」(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 화합물 A의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 고형분으로서, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 75중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량부이다. 화합물 A의 함유량을 1중량부 이상으로 함으로써, 경화물(수지층)의 굴곡 내구성이 더 향상되는 경향이 있다. 한편, 화합물 A의 함유량을 100중량부 이하로 함으로써, 경화물(수지층)의 표면 경도를 유지할 수 있는 경향이 있다.

(불소 함유 광중합성 수지)

본 발명의 경화성 조성물은 불소 함유 광중합성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 함유 광중합성 수지는 분자 내에 플루오로 지방족 탄화수소 골격 등의 불소 함유기와 광중합성 관능기를 갖는 수지(올리고머)이다. 본 발명의 경화성 조성물이, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이나 화합물 A와 함께 불소 함유 광중합성 수지를 포함함으로써, 경화물로 했을 때의 수지층 표면의 가교 밀도를 효과적으로 높일 수 있고, 경화물(수지층)의 표면의 평활성 등의 외관을 향상시켜 표면 경도, 내찰상성 및 방오성을 향상시키는 성질을 갖는다. 특히, 불소 함유 광중합성 수지는 화합물 A와 함께 본 발명의 경화성 조성물에 배합됨으로써, 그 효과가 현저해진다.

불소 함유 광중합성 수지가 갖는 광중합성 관능기로서는, 상기한 화합물 A가 갖는 「광중합성 관능기」와 동일한 것을 들 수 있고, 본 발명의 수지층의 내찰상성, 방오성의 관점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 불소 함유 광중합성 수지가 2개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 경우, 이들 광중합성 관능기는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 불소 함유 광중합성 수지가 1분자 내에 갖는 광중합성 관능기의 수는 1개 이상이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 5개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개이다.

상기 불소 함유 광중합성 수지가 갖는 「불소 함유기」는 불소 원자를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플루오로 지방족 탄화수소 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 플루오로 지방족 탄화수소 골격으로서는, 예를 들어 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산 등의 플루오로C_1-10알칸 등을 들 수 있다.

이들 플루오로 지방족 탄화수소 골격은 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으면 되지만, 수지층의 내찰상성, 미끄럼성 및 방오성을 향상시킬 수 있는 점에서 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로 지방족 탄화수소 골격이 바람직하다.

또한, 플루오로 지방족 탄화수소 골격은 에테르 결합을 개재한 반복 단위인 폴리플루오로알킬렌에테르 골격을 형성하고 있어도 된다. 반복 단위로서의 플루오로 지방족 탄화수소기는 플루오로메틸렌, 플루오로에틸렌, 플루오로프로필렌, 플루오로이소프로필렌 등의 플루오로C_1-4알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이어도 된다. 폴리플루오로알킬렌에테르 단위의 반복수(중합도)는 예를 들어 10 내지 3000이고, 바람직하게는 30 내지 1000이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500이다.

상기 불소 함유 광중합성 수지는 상기한 「광중합성 관능기」, 「불소 함유기」에 더하여, 실리콘 함유기를 갖고 있어도 된다. 불소 함유 광중합성 수지가 실리콘 함유기를 더 가짐으로써, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산과의 친화성이 향상되고, 경화물(수지층)의 표면 경도, 내찰상성, 방오성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 실리콘 함유기는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 기이고, M단위, D단위, T단위, Q단위로 형성된 폴리오르가노실록산이면 되지만, 통상 D단위로 형성된 폴리오르가노실록산이 바람직하게 사용된다. 폴리오르가노실록산의 유기기로서는 통상 C_1-4알킬기, 아릴기가 사용되고, 메틸기, 페닐기(특히 메틸기)가 범용된다. 실록산 단위의 반복수(중합도)는 예를 들어 2 내지 3000이고, 바람직하게는 3 내지 2000이고, 보다 바람직하게는 5 내지 1000이다.

상기 불소 함유 광중합성 수지로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 상품명 「메가팍RS-56」, 「메가팍RS-75」, 「메가팍RS-72-K」, 「메가팍RS-76-E」, 「메가팍RS-76-E」, 「메가팍RS-76-NS」, 「메가팍RS-78」, 「메가팍RS-90」(이상, DIC(주)제); 상품명 「프터젠트601AD」, 「프터젠트601ADH2」, 「프터젠트602A」, 「프터젠트650AC」, 「프터젠트681」(이상, 네오스(주)제) 등을 사용할 수 있다.

이들 불소 함유 광중합성 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 불소 함유 광중합성 수지의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 고형분으로서, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 15중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량부이다. 불소 함유 광중합성 수지의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화물(수지층)의 내찰상성·방오성이 더 향상되는 경향이 있다.

(에폭시 화합물)

상기 경화성 조성물은 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물(이하, 단순히 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 더하여 에폭시 화합물을 포함함으로써, 높은 표면 경도를 갖고, 유연성, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물(수지층)을 형성할 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.

상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 화합물을 들 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭한다)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물; (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.

상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 지환 에폭시기로서는 시클로헥센옥시드기가 바람직하고, 특히 하기 식 (i)로 표현되는 화합물이 바람직하다.

상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 식 (i) 중의 시클로헥산환의 수소 원자의 1개 이상은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.

상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.

상기 식 (i)로 표현되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (i-5), (i-7) 중의 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (i-5) 중의 R'은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (i-9), (i-10) 중의 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (i)로 표현되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 그 밖에 예를 들어 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다.

상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.

식 (ii) 중, R"은 p가의 알코올의 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제거한 기(p가의 유기기)이고, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올 [R"(OH)_p]로서는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 식 (ii)로 표현되는 화합물로서는, 구체적으로 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.

상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 더 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜 얻어지는 다가 알코올류를 에피할로히드린과 더 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위치에 2개의 페놀 골격이 결합되고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제거한 산소 원자에, 각각 직접 또는 알킬렌옥시기를 개재하여 글리시딜기가 결합되어 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수이다)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함한다)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.

상기 에폭시 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 에폭시 화합물로서는 경화물(수지층)의 표면 경도, 굴곡성, 굴곡 내구성 등의 관점에서 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물이 보다 바람직하고, 상기 식 (ii)로 표현되는 화합물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등]이 특히 바람직하다.

상기 에폭시 화합물의 함유량(배합량)은 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 전량 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.5 내지 100중량부이고, 바람직하게는 1 내지 80중량부이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부이다. 상기 에폭시 화합물의 함유량을 0.5중량부 이상으로 함으로써, 경화물(수지층)의 표면 경도가 더 높아져 유연성, 가요성, 가공성, 굴곡 내구성이 더 우수한 경향이 있다. 한편, 상기 에폭시 화합물의 함유량을 100중량부 이하로 함으로써, 경화물의 내찰상성이 더 향상되는 경향이 있다.

(표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자)

본 발명의 경화성 조성물은 「표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자」를 포함하고 있어도 된다. 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자는, 실리카 입자의 표면에 무수의 수산기(Si-OH기)가 존재하고, 경화 시에 당해 수산기와 상기 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 반응함으로써 폴리오르가노실세스퀴옥산의 경화 후의 가교 밀도가 향상된다. 또한, 경화 시에 복수의 상기 실리카 입자에 있어서의 (메트)아크릴로일기끼리가 결합함으로써 경화 후의 가교 밀도가 향상된다. 이렇게 경화 후의 가교 밀도가 향상됨으로써, 수지층에 있어서의 내찰상성이 향상된다. 또한, 수지층 위에 방오성이나 저반사성 등의 기능을 갖는 층(기능층)을 마련하면, 수지층과 기능층의 밀착성이 약해 기능층의 박리가 발생하는 경우가 있어, 소위 재코팅성이 없다고 하는 경우가 있다. 그러나, 상기 실리카 입자를 사용하면 재코팅성을 부여할 수 있고, 또한 수지층 표면에 대한 상기한 기능층을 마련할 때의 가공성(가공 적성)도 양호하게 할 수 있다.

또한, 상기 실리카 입자는 표면에 (메트)아크릴로일기를 가짐으로써, 경화성 조성물에 있어서의 안정성을 부여할 수 있다고 생각된다. 상기한 안정성이란, 경화 전의 경화성 조성물의 조제 단계에 있어서, 상기 실리카 입자와 폴리오르가노실세스퀴옥산이 반응하여 경화성 조성물의 점도가 현저하게 상승(겔화)하거나, 고화되거나 하지 않는 것을 의미한다. (메트)아크릴로일기를 포함하는 기 등의 관능기를 표면에 갖지 않는 통상의 실리카 입자(SiO₂ 입자)를 사용한 경우, 실리카 입자끼리가 응집하여 경화성 조성물이 겔화될 우려가 있다. 상기 실리카 입자는 (메트)아크릴로일기 이외의 관능기(예를 들어, 실리콘 변성기)를 갖고 있어도 된다. 또한, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기(아크릴기) 및 메타크릴로일기(메타크릴기)의 총칭이다.

상기 실리카 입자는 물이나 유기 용매 등의 공지 내지 관용의 일반적인 분산매에 분산시킨 상태의 분산액(디스퍼젼)을 사용해도 된다. 또한, 실리카 입자에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실란 커플링제를 반응시킨 것을 상기 실리카 입자로서 사용해도 된다. 상기 실리카 입자로서는, 예를 들어 상품명 「BYK-LPX 22699」, 「NANOBYK-3650」, 「NANOBYK-3651」, 「NANOBYK-3652」(이상, 빅 케미·재팬(주)제)를 사용할 수 있다.

상기 실리카 입자의 입경은 예를 들어 1 내지 100㎚, 바람직하게는 3 내지 50㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎚이다.

본 발명의 경화성 조성물이 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자를 포함하는 경우, 그 비율은 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부이다. 상기 실리카 입자의 비율을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 수지층 표면의 외관을 양호하게 할 수 있고 충분한 재코팅성을 부여할 수 있다. 또한, 실리카 입자의 비율을 20중량부 이하로 함으로써, 수지층의 표면 경도를 높게 할 수 있다.

(실리콘아크릴레이트)

본 발명의 경화성 조성물은 「실리콘아크릴레이트」를 포함하고 있어도 된다. 실리콘아크릴레이트는 규소 원자와 (메트)아크릴로일기를 적어도 갖는 첨가제의 1종이다. 상기 실리콘아크릴레이트는 (메트)아크릴로일기 이외의 관능기(예를 들어, 히드록실기)를 갖고 있어도 된다. 상기 실리콘아크릴레이트는 실리콘디아크릴레이트, 실리콘트리아크릴레이트, 실리콘테트라아크릴레이트, 실리콘펜타아크릴레이트, 실리콘헥사아크릴레이트, 실리콘헵타아크릴레이트, 실리콘옥타아크릴레이트여도 된다. 상기 실리콘아크릴레이트는 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산과 함께 경화성 조성물에 사용함으로써, 수지층으로 했을 때의 수지층 표면의 가교 밀도를 효과적으로 높일 수 있고, 수지층 표면의 평활성 등의 외관을 향상시키고, 표면 경도, 내찰상성 및 방오성을 향상시키는 성질을 갖는다. 또한, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기(아크릴기) 및 메타크릴로일기(메타크릴기)의 총칭이다.

상기 실리콘아크릴레이트는 유기 용매(예를 들어, 아세톤, 톨루엔, 메탄올, 에탄올) 등의 공지 내지 관용의 일반적인 분산매에 분산시킨 상태의 분산액(디스퍼젼)을 사용해도 된다. 실리콘아크릴레이트로서는, 예를 들어 상품명 「KRM8479」, 「EBECRYL 350」, 「EBECRYL 1360」(다이셀·올넥스(주)제)을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물이 상기 실리콘아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 비율은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 15중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량부이다. 상기 실리콘아크릴레이트의 비율을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 수지층으로 했을 때의 내찰상성과 방오성을 향상시킬 수 있다. 또한, 실리콘아크릴레이트의 비율을 15중량부 이하로 함으로써, 수지층으로 했을 때의 표면 경도를 더 높게 할 수 있다.

수지층의 외관을 더욱 향상시키고, 표면 경도를 높게 하고, 내찰상성을 향상시키는 점에서, 실리콘아크릴레이트와, 표면에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기를 갖는 실리카 입자의 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘아크릴레이트와 상기 실리카 입자의 양쪽을 포함하는 경우의 실리콘아크릴레이트와 상기 실리카 입자의 합계의 비율은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부이다. 상기 비율을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 수지층으로 했을 때의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 비율을 20중량부 이하로 함으로써, 수지층으로 했을 때의 표면 경도를 더 높게 할 수 있다.

(레벨링제)

본 발명의 경화성 조성물은 레벨링제를 갖고 있어도 된다. 상기 레벨링제로서는, 예를 들어 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다. 단, 레벨링제는 상술한 불소 함유 광중합성 수지는 포함하지 않는 것으로 한다.

상기 실리콘계 레벨링제로서는 시판되고 있는 실리콘계 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들어 상품명 「BYK-300」, 「BYK-301/302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-313」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-341」, 「BYK-344」, 「BYK-345/346」, 「BYK-347」, 「BYK-348」, 「BYK-349」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-378」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-3550」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」(이상, 빅 케미·재팬(주)제); 상품명 「AC FS 180」, 「AC FS 360」, 「AC S 20」(이상, Algin Chemie제); 상품명 「폴리플로우KL-400X」, 「폴리플로우KL-400HF」, 「폴리플로우KL-401」, 「폴리플로우KL-402」, 「폴리플로우KL-403」, 「폴리플로우KL-404」(이상, 교에샤 가가쿠(주)제); 상품명 「KP-323」, 「KP-326」, 「KP-341」, 「KP-104」, 「KP-110」, 「KP-112」(이상, 신에쯔 가가쿠 고교(주)제); 상품명 「LP-7001」, 「LP-7002」, 「8032 ADDITIVE」, 「57 ADDITIVE」, 「L-7604」, 「FZ-2110」, 「FZ-2105」, 「67 ADDITIVE」, 「8618 ADDITIVE」, 「3 ADDITIVE」, 「56 ADDITIVE」(이상, 도레이·다우코닝(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

상기 불소계 레벨링제로서는 시판되고 있는 불소계 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들어 상품명 「옵툴DSX」, 「옵툴DAC-HP」(이상, 다이킨 고교(주)제); 상품명 「서플론S-242」, 「서플론S-243」, 「서플론S-420」, 「서플론S-611」, 「서플론S-651」, 「서플론S-386」(이상, AGC 세이미 케미칼(주)제); 상품명 「BYK-340」(빅케미·재팬(주)제); 상품명 「AC 110a」, 「AC 100a」(이상, Algin Chemie제); 상품명 「메가팍F-114」, 「메가팍F-410」, 「메가팍F-444」, 「메가팍EXP TP-2066」, 「메가팍F-430」, 「메가팍F-472SF」, 「메가팍F-477」, 「메가팍F-552」, 「메가팍F-553」, 「메가팍F-554」, 「메가팍F-555」, 「메가팍R-94」, 「메가팍RS-72-K」, 「메가팍RS-75」, 「메가팍F-556」, 「메가팍EXP TF-1367」, 「메가팍EXP TF-1437」, 「메가팍F-558」, 「메가팍EXP TF-1537」(이상, DIC(주)제); 상품명 「FC-4430」, 「FC-4432」(이상, 스미토모 쓰리엠(주)제); 상품명 「프터젠트 100」, 「프터젠트 100C」, 「프터젠트 110」, 「프터젠트 150」, 「프터젠트 150CH」, 「프터젠트 A-K」, 「프터젠트 501」, 「프터젠트 250」, 「프터젠트 251」, 「프터젠트 222F」, 「프터젠트 208G」, 「프터젠트 300」, 「프터젠트 310」, 「프터젠트 400SW」(이상, (주)네오스제); 상품명 「PF-136A」, 「PF-156A」, 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-651」, 「PF-652」, 「PF-3320」(이상, 기타무라 가가쿠 산교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

상기 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제로서는, 예를 들어 폴리오르가노실록산 골격(폴리디메틸실록산 등)의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르기를 도입한 폴리에테르 변성 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에스테르기를 도입한 폴리에스테르 변성 폴리오르가노실록산, (메트)아크릴계 수지에 폴리오르가노실록산을 도입한 실리콘 변성 (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제에 있어서 히드록실기는 폴리오르가노실록산 골격을 갖고 있어도 되고, 폴리에테르기, 폴리에스테르기를 갖고 있어도 된다. 이러한 레벨링제의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「BYK-370」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물이 상기 레벨링제를 포함하는 경우, 그 비율은 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 20중량부이고, 바람직하게는 0.05 내지 15중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부이다. 레벨링제의 비율이 너무 적으면 수지층의 표면 평활성이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면 수지층의 표면 경도가 저하될 우려가 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 기타 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화 보조제, 용제(유기 용제 등), 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 소포제, 기포 발생 방지제, 표면 개질제(슬립제 등), 소광제, 소포제, 억포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(경화성 조성물의 제조 방법)

본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상기한 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라 가열하면서 교반·혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 경화성 조성물은 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로 하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 경화성 조성물은 용매 20％로 희석한 액[특히, 메틸이소부틸케톤의 비율이 20중량％인 경화성 조성물(용액)]의 25℃에 있어서의 점도로서 300 내지 20000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도를 300mPa·s 이상으로 함으로써 수지층의 내열성이 더 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 점도를 20000mPa·s 이하로 함으로써 경화성 조성물의 조제나 취급이 용이해지고, 또한 수지층 중에 기포가 잔존하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 경화성 조성물의 점도는 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사제)를 사용하여, 진동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.

본 발명에 있어서의 수지층은 상기 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물(본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등)의 중합 반응을 진행시켜, 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

수지층의 재코팅성을 더 향상시키기 위해, 수지층의 표면에 코로나 방전 조사에 의해 표면을 개질시키는 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 오존 폭로 처리, 엑시머 처리 등의 표면 처리를 해도 된다. 그 중에서도 용이하게 재코팅성을 향상시킬 수 있는 점에서 코로나 방전 처리가 보다 바람직하다.

코로나 방전 처리는 뾰족한 전극(바늘 전극)의 주위에 불균일한 전계를 발생시키고, 지속적인 방전을 발생시킴으로써 수지층 표면을 가공하는 처리이다. 플라스마 방전 처리는 대기 중에서 방전함으로써 활성화된 플러스와 마이너스의 대전 입자를 발생시켜 수지층 표면을 가공하는 처리이다. 오존 폭로 처리는, 예를 들어 산소 존재 하에서 저압 수은 램프 등을 사용한 자외선 조사에 의해 오존을 발생시켜 수지층 표면을 가공하는 처리이다. 엑시머 처리는 진공 상태에서 엑시머 램프를 사용한 자외선 조사나 레이저 조사에 의해 수지층 표면을 가공하는 처리이다.

수지층 위에 마련할 수 있는 기능층으로서는, 예를 들어 내찰상성, 내마모성, 방오성(내오염성), 방지문성, 반사 방지성(저반사성) 등의 기능을 갖는 층을 들 수 있다. 기능층은 휴대 전화나 스마트폰 등의 표시 장치에 있어서의 수지층에 있어서 사용되는 상기에서 예로 든 기능을 갖는 일반적인 공지 내지 관용의 기능층이다. 기능층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 아크릴계 재료, 불소계 재료, 실리콘계 재료를 들 수 있다. 수지층 위에 기능층을 마련하는 방법으로서는, 후술하는 적층 필름과 동일한 도포에 의한 방법, 증착이나 스퍼터링 등에 의한 방법을 들 수 있다.

(적층 필름의 제조 방법)

본 발명의 적층 필름은 공지 내지 관용의 하드 코팅 필름의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 지지체의 적어도 한쪽 면에 상기 경화성 조성물을 도포하고, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수지층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 수지층에 있어서의 경화 방법은 주지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 활성 에너지선의 조사 및/또는 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 취급성이 우수한 점에서 자외선이 바람직하다.

상기 수지층에 있어서의 활성 에너지선의 조사에 의한 경화의 조건은 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 수지층의 형상이나 사이즈 등에 따라 적절히 조정할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사하는 경우에는 예를 들어 1 내지 1000mJ/㎠ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 레이저 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는 가열 처리(어닐, 에이징)를 더 실시하여 경화 반응을 더 진행시킬 수 있다.

상기 수지층에 있어서의 가열에 의한 경화의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃이다. 경화 시간은 적절히 설정 가능하다.

본 발명의 적층 필름은 가요성 및 가공성이 우수한 수지층으로 구성되기 때문에, 롤 투 롤 방식에 의한 제조가 가능하다. 본 발명의 적층 필름을 롤 투 롤 방식으로 제조함으로써, 그의 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하다. 본 발명의 적층 필름을 롤 투 롤 방식으로 제조하는 방법으로서는 공지 내지 관용의 롤 투 롤 방식의 제조 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 롤상으로 감은 지지체를 풀어내는 공정(공정 A)과, 풀어낸 지지체의 적어도 한쪽 표면에 경화성 조성물을 도포하고, 이어서 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수지층을 형성하는 공정(공정 B)과, 그 후 얻어진 적층물을 다시 롤에 권취하는 공정(공정 C)을 필수의 공정으로서 포함하고, 이들 공정(공정 A 내지 C)을 연속적으로 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 방법은 공정 A 내지 C 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.

[폴더블 디바이스]

본 발명의 적층 필름은 높은 표면 경도와 우수한 굴곡 내구성을 갖기 때문에, 통상의 화상 표시 장치의 표면 보호재 외에, 반복해서 절첩하여 사용되는 폴더블 디바이스의 표면 보호재로서 적합하게 사용할 수 있다.

플렉시블 디바이스에는, 예를 들어 스마트폰이나 태블릿이나 웨어러블 단말기 등의 휴대 정보 단말기 등이 포함되고, 예를 들어 본 발명의 적층 필름은 이들 플렉시블 디바이스용의 디스플레이(예를 들어, 터치 패널, 웨어러블 단말기, 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 디스플레이)의 보호 필름, 배리어 필름, TFT 기판 등이 포함된다. 본 발명의 폴더블 디바이스는 굴곡 내구성이 우수한 본 발명의 적층 필름을 구비하기 때문에, 굴곡-신전을 반복해도 수지층에 크랙이 발생하지 않고 신뢰성이 우수하다. 또한, 투명성이 우수한 상기 적층 필름을 구비한 휴대 정보 단말기 등의 폴더블 디바이스는 시인성이 우수하다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성물의 분자량 측정은 Alliance HPLC 시스템 2695(Waters제), Refractive Index Detector 2414(Waters제), 칼럼: Tskgel GMH_HR-M×2(도소(주)제), 가드 칼럼: Tskgel guard column H_HRL(도소(주)제), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai제), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다. 또한, 생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 비율 [T3체/T2체]의 측정은 JEOL ECA500(500㎒)에 의한 ²⁹Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다.

제조예 1: 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조

온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 277.2밀리몰(68.30g), 페닐트리메톡시실란 3.0밀리몰(0.56g) 및 아세톤 275.4g을 투입하고, 50℃로 승온했다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에 5％ 탄산칼륨 수용액 7.74g(탄산칼륨으로서 2.8밀리몰)을 5분 첨가한 후, 물 2800.0밀리몰(50.40g)을 20분에 걸쳐서 첨가했다. 또한, 첨가하는 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인채로 중축합 반응을 질소 기류 하에서 5시간 행하였다.

그 후, 반응 용액을 냉각하는 동시에, 메틸이소부틸케톤 137.70g과 5％ 식염수 100.60g을 투입했다. 이 용액을 1L의 분액 깔때기에 옮기고, 다시 메틸이소부틸케톤 137.70g을 투입하고, 수세를 행하였다. 분액 후, 수층을 발취하고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1㎜Hg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 메틸이소부틸케톤을 23중량％ 함유하는 무색 투명이고 액상인 생성물(에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 75.18g 얻었다.

생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 2235이고, 분자량 분산도는 1.54였다. 상기 생성물의 ²⁹Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율 [T3체/T2체]는 11.9였다.

얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 ¹H-NMR 차트를 도 3, ²⁹Si-NMR 차트를 도 4에 각각 나타낸다.

제조예 2: 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조

온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(75g)을 투입하고, 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량에 대하여 수산화칼륨을 100ppm(5.6㎎), 물을 2000ppm(112㎎) 첨가하고, 80℃에서 18시간 가열한 시점에서 샘플링하여 분자량을 측정한 바, 수 평균 분자량 Mn이 6000까지 상승하고 있고, 그 후 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거하여 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량％ 함유하는 무색 투명이고 액상인 생성물(에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 1)을 74.5g 얻었다.

생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 6176이고, 분자량 분산도는 2.31이었다. 상기 생성물의 ²⁹Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율 [T3체/T2체]는 50.2였다.

얻어진 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 1의 ¹H-NMR 차트를 도 5, ²⁹Si-NMR 차트를 도 6에 각각 나타낸다.

실시예 1: 하드 코팅 필름의 제조

표 1에 나타내는 배합비의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코팅액(경화성 조성물)으로서 사용했다. 상기에서 얻어진 하드 코팅액을 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 10㎛가 되도록 와이어 바 #14를 사용하여 PEN 필름(상품명 「테오넥스Q65HWA」, 데이진(주)제)의 표면에 도포한 후, 150℃의 오븐에서 2분간 방치하고, 이어서 고압 수은 램프(아이그래픽스(주)사제)를 사용하여 600mJ/㎠의 조도로 자외선을 조사했다. 그 후, 150℃에서 60분간 열처리함으로써 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜, 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작했다.

실시예 2 내지 5: 하드 코팅 필름의 제조

하드 코팅층의 두께를 20 내지 50㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.

실시예 6: 하드 코팅 필름의 제조

표 2에 나타내는 배합비의 하드 코팅액을 사용하고, 하드 코팅층의 두께를 40㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.

실시예 7: 하드 코팅 필름의 제조

표 3에 나타내는 배합비의 하드 코팅액을 사용하고, 하드 코팅층의 두께를 40㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.

실시예 8: 하드 코팅 필름의 제조

표 4에 나타내는 배합비의 하드 코팅액을 사용하고, 하드 코팅층의 두께를 40㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.

비교예 1 내지 3: 하드 코팅 필름의 제조

표 5에 나타내는 배합비의 하드 코팅액을 사용하고, 하드 코팅층의 두께를 40㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름을 제작했다.

실시예, 비교예에서 얻어진 하드 코팅 필름에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

<헤이즈 및 전체 광선 투과율>

상기에서 얻은 하드 코팅 필름의 헤이즈 및 전체 광선 투과율을, 헤이즈미터(닛본 덴쇼쿠 고교(주)제, NDH-5000W)를 사용하여 측정했다.

<표면 경도(연필 경도)>

상기에서 얻은 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층 표면의 연필 경도를 JIS K5600-5-4(750g 하중)에 준하여 평가했다.

<내찰상성>

상기에서 얻은 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층 표면에 대하여, #0000 스틸울을 하중 1000g/㎠로 왕복시키고, 하드 코팅층 표면에 생긴 흠집의 유무를 확인하여, 하드 코팅층의 표면에 흠집을 확인할 수 있을 때까지의 횟수로 내찰상성을 평가했다. 또한, 1000회 이상 왕복시켜도 흠집을 확인할 수 없는 경우에는 「1K<」라고 표시했다.

<굴곡성 (1)(원통형 맨드럴법)>

상기에서 얻은 하드 코팅 필름의 굴곡성을 하드 코팅 표면이 오목(내측)이 되도록 원통형 맨드럴을 사용하여, JIS K5600-5-1에 준하여 하드 코팅층의 표면에 크랙이 발생하지 않는 굴곡 반경(㎜)으로 굴곡성 (1)을 평가했다.

<굴곡성 (2)(원통형 맨드럴법)>

상기에서 얻은 하드 코팅 필름의 굴곡성을 하드 코팅 표면이 볼록(외측)이 되도록 원통형 맨드럴을 사용하여, JIS K5600-5-1에 준하여 하드 코팅층의 표면에 크랙이 발생하지 않는 굴곡 반경(㎜)으로 굴곡성 (2)를 평가했다.

<연속 굴곡 내구성 (1)>

상기에서 얻은 하드 코팅 필름의 연속 굴곡 내구성을 면상체 무부하 U자 신축 시험기(유아사 시스템 기키(주)제, Z-044)를 사용하여 측정했다. 측정은 하드 코팅층의 면을 오목(내측)으로 하고, 굴곡 반경 2.5㎜, 30 내지 60회/분의 속도로 행하여, 하드 코팅층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (1)로 했다(도 1, 2 참조). 또한, 100000회 이상이라도 크랙이 발생하지 않는 경우에는 「100K<」라고 표시했다.

<굴곡 내구성 (2)>

상기에서 얻은 하드 코팅 필름의 연속 굴곡 내구성을 면상체 무부하 U자 신축 시험기(유아사 시스템 기키(주)제, Z-044)를 사용하여 측정했다. 측정은 하드 코팅층의 면을 볼록(외측)으로 하고, 굴곡 반경 4.0㎜, 30 내지 60회/분의 속도로 행하여, 하드 코팅층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (2)로 했다(도 1, 2 참조). 또한, 100000회 이상이라도 크랙이 발생하지 않는 경우에는 「100K<」라고 표시했다.

<물 접촉각>

상기에서 얻어진 하드 코팅 필름의 표면(하드 코팅층의 표면)의 물 접촉각(°)을 액적법으로 측정했다.

실시예, 비교예에서 사용한 성분은 이하와 같다.

[수지]

제조예 1: 제조예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산(본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산)

200PA-E5: 상품명 「에폭시에스테르200PA-E5」, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 하프 (메트)아크릴레이트(분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물), 교에샤 가가쿠(주)제

라이트에스테르G:: 상품명 「라이트에스테르G」, 글리시딜메타크릴레이트(분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물), 교에샤 가가쿠(주)제

EA-1010N: 상품명 「NK OLIGO EA1010N」, 비스페놀 A 에폭시 하프 아크릴레이트(분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물), 신나카무라 가가쿠 고교(주)제

EHPE3150, 상품명 「EHPE3150」(지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물), (주)다이셀제

셀록사이드2021P: 상품명 「셀록사이드2021P」, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀제

[중합 개시제]

CPI-310PG: 상품명 「CPI-310PG」, 광 양이온 중합 개시제, 산아프로(주)제

CPI-210S: 상품명 「CPI-210S」, 광 양이온 중합 개시제, 산아프로(주)제

[불소 함유 광중합성 수지]

FT601ADH2: 상품명 「프터젠트601ADH2」, 네오스(주)제

RS-76-E: 상품명 「메가팍RS-76-E」, DIC(주)제

[표면 조정제]

서플론S243: 상품명 「서플론S243」(불소계 레벨링제), AGC세이미케미칼(주)제

[용매]

MIBK: 메틸이소부틸케톤

MEK: 메틸에틸케톤

상기에서 설명한 본 발명의 베리에이션을 이하에 부기한다.

[1] 지지체와,

해당 지지체의 적어도 한쪽 면에 적층된 수지층을 갖는 적층 필름이며,

해당 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 1) 및 (조건 2)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

(조건 1) 상기 적층 필름의 수지층 표면의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(750g 하중)의 연필 경도가 F 이상이다.

(조건 2) 하기 굴곡 내구성 시험 (1)에 있어서의 굴곡 내구성 (1)이 5만회 이상이다.

굴곡 내구성 시험 (1):

적층 필름을 편 상태로부터, 수지층의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 2.5㎜가 되도록 180°절곡하고, 다시 펴는 동작을 1회로 하여, 30 내지 60회/분의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층 필름의 수지층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (1)의 지표로 한다.

[2] 상기 연필 경도가 1H 이상(바람직하게는 2H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상, 보다 바람직하게는 4H 이상, 보다 바람직하게는 5H 이상, 보다 바람직하게는 6H 이상, 보다 바람직하게는 7H 이상, 더욱 바람직하게는 8H 이상, 특히 바람직하게는 9H)인, 상기 [1]에 기재된 적층 필름.

[3] 상기 굴곡 내구성 (1)이 6만회 이상(바람직하게는 7만회 이상, 보다 바람직하게는 8만회 이상, 보다 바람직하게는 9만회 이상, 보다 바람직하게는 10만회 이상, 더욱 바람직하게는 15만회 이상, 특히 바람직하게는 20만회 이상)인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층 필름.

[4] 지지체와,

해당 지지체의 적어도 한쪽 면에 적층된 수지층을 갖는 적층 필름이며,

해당 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 1) 및 (조건 3)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

(조건 1) 상기 적층 필름의 수지층 표면의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(750g 하중)의 연필 경도가 F 이상이다.

(조건 3) 하기 굴곡 내구성 시험 (2)에 있어서의 굴곡 내구성 (2)가 1만회 이상이다.

굴곡 내구성 시험 (2):

적층 필름을 편 상태로부터, 수지층의 면이 볼록해지는 방향으로 굴곡 반경이 4.0㎜가 되도록 180°절곡하고, 다시 펴는 동작을 1회로 하여, 30 내지 60회/분의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층 필름의 수지층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (2)의 지표로 한다.

[5] 상기 연필 경도가 1H 이상(바람직하게는 2H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상, 보다 바람직하게는 4H 이상, 보다 바람직하게는 5H 이상, 보다 바람직하게는 6H 이상, 보다 바람직하게는 7H 이상, 더욱 바람직하게는 8H 이상, 특히 바람직하게는 9H)인, 상기 [4]에 기재된 적층 필름.

[6] 상기 굴곡 내구성 (2)가 2만회 이상(바람직하게는 3만회 이상, 보다 바람직하게는 4만회 이상, 보다 바람직하게는 5만회 이상, 보다 바람직하게는 6만회 이상, 보다 바람직하게는 7만회 이상, 보다 바람직하게는 8만회 이상, 보다 바람직하게는 9만회 이상, 보다 바람직하게는 10만회 이상, 더욱 바람직하게는 15만회 이상, 특히 바람직하게는 20만회 이상)인, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 적층 필름.

[7] 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 4)를 더 충족시키는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

(조건 4) 적층 필름의 수지층의 면이 볼록해지는 JIS K5600-5-1(1999)에 규정하는 원통형 맨드럴 시험에 있어서, 굴곡 반경 5㎜(바람직하게는 4.5㎜, 보다 바람직하게는 4.0㎜, 보다 바람직하게는 3.5㎜, 보다 바람직하게는 3.0㎜, 더욱 바람직하게는 2.5㎜, 특히 바람직하게는 2.0㎜)에서 수지층의 면에 크랙이 발생하지 않는다.

[8] 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)의 면의 물 접촉각이 95°이상(바람직하게는 96°이상, 보다 바람직하게는 97°이상, 보다 바람직하게는 98°이상, 보다 바람직하게는 99°이상, 보다 바람직하게는 100°이상, 보다 바람직하게는 101°이상, 보다 바람직하게는 102°이상, 보다 바람직하게는 103°이상, 더욱 바람직하게는 104°이상, 특히 바람직하게는 105°이상)인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[9] 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 5)를 더 충족시키는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

(조건 5) #0000번의 스틸울로 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 상기 수지층의 표면을 30회(바람직하게는 100회, 보다 바람직하게 200회, 보다 바람직하게는 300회, 보다 바람직하게는 500회, 보다 바람직하게는 700회, 더욱 바람직하게는 1000회, 특히 바람직하게는 2000회) 왕복 마찰시키는 내스틸울 시험에 있어서 눈으로 보아 흠집이 발생하지 않는다.

[10] 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)의 헤이즈가 1.0％ 이하(바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하)인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[11] 헤이즈가 7％ 이하(바람직하게는 6％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하, 가장 바람직하게는 1％ 이하)인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[12] 전체 광선 투과율이 85％ 이상(바람직하게는 90％ 이상)인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[13] 두께(지지체/수지층의 총 두께)가 1 내지 10000㎛(바람직하게는 10 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 800㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 700㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 500㎛)인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[14] 상기 지지체가 폴리에스테르 필름(특히, PET, PEN), 폴리이미드 필름, 환상 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, TAC 필름, 또는 PMMA 필름(바람직하게는 폴리에스테르 필름(특히, PET, PEN), 또는 폴리이미드 필름)인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[15] 상기 지지체의 두께가 1 내지 1000㎛(바람직하게는 5 내지 500㎛, 보다 바람직하게 10 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 25 내지 200㎛)인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[16] 상기 지지체의 헤이즈가 7％ 이하(바람직하게는 6％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 4％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하, 가장 바람직하게는 1％ 이하)인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[17] 지지체의 전체 광선 투과율이 85％ 이상(바람직하게는 90％ 이상)인, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[18] 상기 수지층의 두께가 1 내지 100㎛(바람직하게는 2 내지 80㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 60㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 40㎛)인, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[19] 상기 수지층의 전체 광선 투과율이 85％ 이상(바람직하게는 90％ 이상)인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[20] 상기 수지층의 산술 평균 조도 R_a가 JIS B0601에 준거한 방법에 있어서 0.1 내지 20㎚(바람직하게는 0.1 내지 10㎚, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎚)인, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[21] 상기 수지층이 1종 이상의 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물이고, 경화성 화합물의 적어도 1종이 폴리오르가노실세스퀴옥산인, 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[22] 상기 경화성 조성물이 하기 식 (1)로 표현되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는, 상기 [21]에 기재된 적층 필름.

[식 (1) 중, R¹은 양이온 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]

[23] 상기 양이온 중합성 관능기가 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 및 비닐페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 에폭시기)인, 상기 [22]에 기재된 적층 필름.

[24] 상기 양이온 중합성 관능기를 함유하는 기가 하기 식 (1a)로 표현되는 기, 하기 식 (1b)로 표현되는 기, 하기 식 (1c)로 표현되는 기 및 하기 식 (1d)로 표현되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 하기 식 (1a)로 표현되는 기 및 하기 식 (1c)로 표현되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표현되는 기)인, 상기 [22] 또는 [23]에 기재된 적층 필름.

[상기 식 (1a) 중, R^1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]

[상기 식 (1b) 중, R^1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]

[상기 식 (1c) 중, R^1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]

[상기 식 (1d) 중, R^1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]

[25] R¹이 상기 식 (1a)로 표현되는 기이며, R^1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]인, 상기 [22] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[26] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 하기 식 (2)로 표현되는 구성 단위를 더 갖는, 상기 [22] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[상기 식 (2) 중, R²는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다.]

[27] 상기 R²가 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 알케닐기(바람직하게는 치환 혹은 비치환의 아릴기, 보다 바람직하게는 페닐기)인, 상기 [26]에 기재된 적층 필름.

[28] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 하기 식 (I)로 표현되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있다)와 하기 식 (II)로 표현되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있다)를 갖는, 상기 [22] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[상기 식 (I) 중의 R^a 및 식 (II) 중의 R^b는 각각 양이온 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 상기 식 (II) 중의 R^c는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]

[29] 상기 식 (I)로 표현되는 구성 단위(T3체)와 상기 식 (II)로 표현되는 구성 단위(T2체)의 비율 [T3체/T2체]가 5 이상(예를 들어 5 이상 500 이하)인, 상기 [28]에 기재된 적층 필름.

[30] 상기 비율 [T3체/T2체]의 하한값이 5(바람직하게는 6, 더욱 바람직하게는 7)이고, 상한값이 20 미만(바람직하게는 18, 보다 바람직하게는 16, 더욱 바람직하게는 14)인, 상기 [29]에 기재된 적층 필름.

[31] 상기 비율 [T3체/T2체]의 하한값이 20(바람직하게는 21, 보다 바람직하게는 23, 더욱 바람직하게는 25)이고, 상한값이 500(바람직하게는 100, 보다 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40)인, 상기 [29]에 기재된 적층 필름.

[32] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 하기 식 (4)로 표현되는 구성 단위를 갖는, 상기 [22] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[식 (4) 중, R¹은 식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. R^c는 식 (II)에 있어서의 것과 동일하다.]

[33] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)이 55 내지 100몰％(바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％)인, 상기 [32]에 기재된 적층 필름.

[34] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 하기 식 (5)로 표현되는 구성 단위를 갖는, 상기 [22] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[식 (5) 중, R²는 식 (2)에 있어서의 것과 동일하다. R^c는 식 (II)에 있어서의 것과 동일하다.]

[35] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)이 0 내지 70몰％(바람직하게는 0 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％)인, 상기 [34]에 기재된 적층 필름.

[36] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표현되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표현되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표현되는 구성 단위의 비율(총량)이 60 내지 100몰％(바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰％)인, 상기 [32] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[37] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량의 하한값이 1000(바람직하게는 1100)이고, 상한값이 3000(바람직하게는 2800, 보다 바람직하게는 2600)인, 상기 [21] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[38] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량의 하한값이 2500(바람직하게는 2800, 보다 바람직하게는 3000)이고, 상한값이 50000(바람직하게는 10000, 보다 바람직하게는 8000)인, 상기 [21] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[39] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자량 분산도의 하한값이 1.0(바람직하게는 1.1, 보다 바람직하게는 1.2)인, 상기 [21] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[40] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자량 분산도의 상한값이 3.0(바람직하게는 2.0, 보다 바람직하게는 1.9)인, 상기 [21] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[41] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자량 분산도의 상한값이 4.0(바람직하게는 3.0, 보다 바람직하게는 2.5)인, 상기 [21] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[42] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 공기 분위기 하에 있어서의 5％ 중량 감소 온도(T_d5)가 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃, 바람직하게는 340℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상)인, 상기 [21] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[43] 상기 경화성 조성물에 있어서의 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량(배합량)이, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 50중량％ 이상 100중량％ 미만(바람직하게는 60 내지 99중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량％)인, 상기 [21] 내지 [42] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[44] 상기 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 비율이 60 내지 99중량％(바람직하게는 65 내지 98중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량％)인, 상기 [21] 내지 [43] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[45] 상기 경화성 조성물이 경화 촉매를 더 포함하는, 상기 [21] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[46] 상기 경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인, 상기 [45]에 기재된 적층 필름.

[47] 상기 경화 촉매가 열 양이온 중합 개시제인, 상기 [45]에 기재된 적층 필름.

[48] 상기 경화 촉매의 함유량(배합량)이, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 0.01 내지 3.0중량부(바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량부)인, 상기 [45] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[49] 상기 경화성 조성물이, 분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 A」라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함하는, 상기 [21] 내지 [48] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[50] 상기 화합물 A가 갖는 「열중합성 관능기」가 수산기, 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 수산기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)인, 상기 [49]에 기재된 적층 필름.

[51] 상기 화합물 A가 갖는 「광중합성 관능기」가 (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 (메트)아크릴로일기)인, 상기 [49] 또는 [50]에 기재된 적층 필름.

[52] 상기 화합물 A가 1분자 내에 갖는 열중합성 관능기의 수가 1 내지 5개(바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개)인, 상기 [49] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[53] 상기 화합물 A가 1분자 내에 갖는 광중합성 관능기의 수가 1 내지 5개(바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개)인, 상기 [49] 내지 [52] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[54] 상기 화합물 A의 열중합성 관능기의 관능기 당량이 50 내지 500(바람직하게는 80 내지 480, 보다 바람직하게는 120 내지 450)인, 상기 [49] 내지 [53] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[55] 상기 화합물 A의 광중합성 관능기의 관능기 당량이 50 내지 500(바람직하게는 80 내지 480, 보다 바람직하게는 120 내지 450)인, 상기 [49] 내지 [54] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[56] 상기 화합물 A가, 1분자 내에 열중합성 관능기로서 에폭시기 및/또는 수산기와, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인, 상기 [49] 내지 [55] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[57] 상기 화합물 A가 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 하프 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 하프 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에폭시 하프 (메트)아크릴레이트 및 비스페놀 S 에폭시 하프 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [49] 내지 [56] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[58] 상기 화합물 A의 함유량(배합량)이, 고형분으로서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부(바람직하게는 3 내지 75중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부)인, 상기 [49] 내지 [57] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[59] 상기 경화성 조성물이 불소 함유 광중합성 수지를 더 포함하는, 상기 [21] 내지 [58] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[60] 상기 불소 함유 광중합성 수지가 갖는 광중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 (메트)아크릴로일기)인, 상기 [59]에 기재된 적층 필름.

[61] 상기 불소 함유 광중합성 수지가 1분자 내에 갖는 광중합성 관능기의 수가 1 내지 5개(바람직하게는 1 내지 3개)인, 상기 [59] 또는 [60]에 기재된 적층 필름.

[62] 상기 불소 함유 광중합성 수지가 갖는 불소 함유기가 플루오로 지방족 탄화수소 골격을 갖는 기인, 상기 [59] 내지 [61] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[63] 상기 플루오로 지방족 탄화수소 골격이 에테르 결합을 개재한 반복 단위인 폴리플루오로알킬렌에테르 골격을 형성하는, 상기 [62]에 기재된 적층 필름.

[64] 상기 불소 함유 광중합성 수지가 실리콘 함유기를 갖는, 상기 [59] 내지 [63] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[65] 상기 불소 함유 광중합성 수지의 함유량(배합량)이, 고형분으로서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부(바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량부)인, 상기 [59] 내지 [64] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[66] 상기 경화성 조성물이 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물(이하, 단순히 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 더 포함하는, 상기 [21] 내지 [65] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[67] 상기 에폭시 화합물이 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 지환식 에폭시 화합물)인, 상기 [66]에 기재된 적층 필름.

[68] 상기 지환식 에폭시 화합물이, (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭한다)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물; 및 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [67]에 기재된 적층 필름.

[69] 상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물이 하기 식 (i)로 표현되는 화합물인, 상기 [68]에 기재된 적층 필름.

[상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 식 (i) 중의 시클로헥산환의 수소 원자의 1개 이상은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.]

[70] 상기 식 (i)로 표현되는 지환식 에폭시 화합물이 (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 및 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [69]에 기재된 적층 필름.

[상기 식 (i-5), (i-7) 중의 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 상기 식 (i-5) 중의 R'은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 식 (i-9), (i-10) 중의 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.]

[71] 상기 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물이 하기 식 (ii)로 표현되는 화합물인, 상기 [68] 내지 [70] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[식 (ii) 중, R"은 p가의 알코올의 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제거한 기(p가의 유기기)를 나타낸다. p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고 달라도 된다.]

[72] 상기 에폭시 화합물이, (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물(바람직하게는, 상기 식 (ii)로 표현되는 화합물)인, 상기 [68] 내지 [71] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[73] 상기 에폭시 화합물의 함유량(배합량)이, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 전량 100중량부에 대하여 0.5 내지 100중량부(바람직하게는 1 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부)인, 상기 [66] 내지 [72] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[74] 상기 지지체가 투명 지지체인, 상기 [1] 내지 [73] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

[75] 상기 [1] 내지 [74] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름을 구비하는 폴더블 디바이스.

[76] 화상 표시 장치인, 상기 [75]에 기재된 폴더블 디바이스.

[77] 상기 화상 표시 장치가 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치인, 상기 [76]에 기재된 폴더블 디바이스.

본 발명의 적층 필름은 높은 표면 경도와 우수한 굴곡 내구성을 갖기 때문에, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 폴더블 디바이스의 표면 보호재로서 적합하다.

Claims (16)

1. 지지체와,
   해당 지지체의 적어도 한쪽 면에 적층된 수지층을 갖는 적층 필름이며,
   상기 수지층이 1종 이상의 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물이고, 상기 경화성 조성물은 경화성 화합물로서 에폭시기를 함유하는 기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산과 함께, 분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물을 포함하고,
   상기 적층 필름의 총 두께가 20 내지 500㎛이고,
   해당 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 1) 및 (조건 2)를 충족시키는 것을 특징으로 하는, 적층 필름.
   (조건 1) 상기 적층 필름의 수지층 표면의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(750g 하중)의 연필 경도가 F 이상이다.
   (조건 2) 하기 굴곡 내구성 시험 (1)에 있어서의 굴곡 내구성 (1)이 5만회 이상이다.
   굴곡 내구성 시험 (1):
   적층 필름을 편 상태로부터, 수지층의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 2.5㎜가 되도록 180°절곡하고, 다시 펴는 동작을 1회로 하여, 30 내지 60회/분의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층 필름의 수지층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (1)의 지표로 한다.
2. 지지체와,
   해당 지지체의 적어도 한쪽 면에 적층된 수지층을 갖는 적층 필름이며,
   상기 수지층이 1종 이상의 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물이고, 상기 경화성 조성물은 경화성 화합물로서 에폭시기를 함유하는 기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산과 함께, 분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물을 포함하고,
   상기 적층 필름의 총 두께가 20 내지 500㎛이고,
   해당 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 1) 및 (조건 3)을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 적층 필름.
   (조건 1) 상기 적층 필름의 수지층 표면의 JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(750g 하중)의 연필 경도가 F 이상이다.
   (조건 3) 하기 굴곡 내구성 시험 (2)에 있어서의 굴곡 내구성 (2)가 1만회 이상이다.
   굴곡 내구성 시험 (2):
   적층 필름을 편 상태로부터, 수지층의 면이 볼록해지는 방향으로 굴곡 반경이 4.0㎜가 되도록 180°절곡하고, 다시 펴는 동작을 1회로 하여, 30 내지 60회/분의 속도로 상기 동작을 행했을 때에 있어서의, 적층 필름의 수지층에 크랙이 발생할 때까지의 횟수를 굴곡 내구성 (2)의 지표로 한다.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 4)를 더 충족시키는, 적층 필름.
   (조건 4) 적층 필름의 수지층의 면이 볼록해지는 JIS K5600-5-1(1999)에 규정하는 원통형 맨드럴 시험에 있어서, 굴곡 반경 5㎜에서 수지층의 면에 크랙이 발생하지 않는다.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)의 면의 물 접촉각이 95°이상인, 적층 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)이 하기 (조건 5)를 더 충족시키는, 적층 필름.
   (조건 5) #0000번의 스틸울로 1㎏/㎠의 하중을 가하면서, 상기 수지층의 표면을 30회 왕복 마찰시키는 내스틸울 시험에 있어서 눈으로 보아 흠집이 발생하지 않는다.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지층(상기 지지체의 양면에 수지층이 적층되어 있는 경우에는 어느 한쪽의 수지층)의 헤이즈가 1.0％ 이하인, 적층 필름.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 경화 촉매를 더 포함하는, 적층 필름.
8. 제7항에 있어서, 상기 경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인, 적층 필름.
9. 제7항에 있어서, 상기 경화 촉매가 열 양이온 중합 개시제인, 적층 필름.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 불소 함유 광중합성 수지를 더 포함하는, 적층 필름.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체가 투명 지지체인, 적층 필름.
12. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 필름을 구비하는, 폴더블 디바이스.
13. 제12항에 있어서, 화상 표시 장치인, 폴더블 디바이스.
14. 제13항에 있어서, 상기 화상 표시 장치가 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치인, 폴더블 디바이스.
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