JP2018070863A - ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物 - Google Patents
ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】下記式(1)で表される構成単位を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン。
[式(1)中、R1は、エポキシ基を含有する基を示す。]
【選択図】なし
Description
また、本発明の他の目的は、高い表面硬度及び耐熱性を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能なハードコートフィルムを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、さらに打ち抜き加工が可能な上記ハードコートフィルムを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、高い耐熱性及び可とう性に優れた硬化物(接着材)を形成できる接着剤用組成物(接着剤)、並びに、これを用いた接着シート及び積層物を提供することにある。
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量(100モル%)に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%であり、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
で表される構成単位を有する前記のポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
で表される基、下記式(1b)
で表される基、下記式(1c)
で表される基、又は、下記式(1d)
で表される基である前記のポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。
前記接着剤層が、前記の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シートを提供する。
2層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、前記の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物を提供する。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン(シルセスキオキサン)は、下記式(1)で表される構成単位を有し;下記式(I)で表される構成単位(「T3体」と称する場合がある)と、下記式(II)で表される構成単位(「T2体」と称する場合がある)のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位;「T3体/T2体」と記載する場合がある]が5以上であり;シロキサン構成単位の全量(100モル%)に対する下記式(1)で表される構成単位及び後述の式(4)で表される構成単位の割合(総量)が55〜100モル%であり;数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度[重量平均分子量/数平均分子量]が1.0〜3.0であることを特徴とする。
測定装置:商品名「JNM−ECA500NMR」(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
積算回数:1800回
測定温度:25℃
測定装置:商品名「FT−720」((株)堀場製作所製)
測定方法:透過法
分解能:4cm-1
測定波数域:400〜4000cm-1
積算回数:16回
測定装置:商品名「LC−20AD」((株)島津製作所製)
カラム:Shodex KF−801×2本、KF−802、及びKF−803(昭和電工(株)製)
測定温度:40℃
溶離液:THF、試料濃度0.1〜0.2重量%
流量:1mL/分
検出器:UV−VIS検出器(商品名「SPD−20A」、(株)島津製作所製)
分子量:標準ポリスチレン換算
本発明の硬化性組成物は、上述の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒(特に光カチオン重合開始剤)や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物(本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等)の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び/又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
本発明のハードコートフィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、上記ハードコート層が、本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)により形成されたハードコート層(本発明の硬化性組成物の硬化物層)であることを特徴としている。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(以下、「EMS」と称する)161.5ミリモル(39.79g)、フェニルトリメトキシシラン(以下、「PMS」と称する)9ミリモル(1.69g)、及びアセトン165.9gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.70g(炭酸カリウムとして1.7ミリモル)を5分で滴下した後、水1700ミリモル(30.60g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1911であり、分子量分散度は1.47であった。上記生成物の29Si−NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]は10.3であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、40℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン)を得た。上記生成物のTd5は370℃であった。
原料(EMS及びPMS)の使用量、溶媒の種類及び使用量、反応温度、5%炭酸カリウム水溶液の使用量、水の使用量、反応時間を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを製造した。各実施例において得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量(Mn)、分子量分散度、T3体とT2体の割合[T3体/T2体]、及びTd5を表1に示した。なお、表1中のTd5の単位は「℃」である。
実施例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−1)100重量部、メチルイソブチルケトン(関東化学(株)製)20重量部、及び硬化触媒1([ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート])1重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液(硬化性組成物)として使用した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが5μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):312mJ/cm2、照射強度:80W/cm2)。最後に80℃で2時間熱処理(エージング)することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
ハードコート液(硬化性組成物)の組成及びハードコート層の厚みを表2に示すように変更したこと以外は実施例7と同様にして、ハードコート液を作製した。該ハードコート液を使用し、ハードコート層の厚みを表2に示すように変更したこと以外は実施例7と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。なお、表2に記載の硬化性組成物の原料の配合量の単位は、重量部である。
実施例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−1)100重量部、メチルイソブチルケトン(関東化学(株)製)20重量部、及び商品名「SI−100L」(熱酸発生剤、三新化学工業(株)製)1重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液(硬化性組成物)として使用した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが25μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置し、次いで150℃で1時間熱処理することによって、上記ハードコート液の塗工膜を熱硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
上記で得たハードコートフィルムのヘイズ及び全光線透過率を、ヘイズメータ(日本電色工業(株)製、NDH−300A)を使用して測定した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、JIS K5600−5−4に準じて評価した。
PETフィルムの代わりにガラス板を用いたこと以外は、上記と同様の方法で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層を、カッターを使用して約5mg削り出してこれをサンプルとした。示差熱重量分析装置(セイコーインスツル(株)製、TG/DTA 6300)を用いて、下記の条件で上記サンプルの5%重量減少温度を測定した。
測定温度範囲:25〜550℃
昇温速度:10℃/分
ガス雰囲気:窒素
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面に対し、#0000スチールウールを荷重1000g/cm2にて100往復させ、ハードコート層表面に付いた傷の有無及びその本数を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎(耐擦傷性が極めて良好):傷の本数が0本
○(耐擦傷性が良好):傷の本数が1〜10本
×(耐擦傷性が不良):傷の本数が10本を超える
上記で得たハードコートフィルムの耐屈曲性を、円筒形マンドレルを使用してJIS K5600−5−1に準じて評価した。
硬化触媒1:[ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート]、光酸発生剤
HS−1PC:商品名「HS−1PC」(サンアプロ(株)製)、光酸発生剤
CPI−101A:商品名「CPI−101A」(サンアプロ(株)製)、光酸発生剤
UV9380C:商品名「UV9380C」(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製)、光酸発生剤
HS−1A:商品名「HS−1A」(サンアプロ(株)製)、光酸発生剤
SI−100L:商品名「サンエイドSI−100L」(三新化学工業(株)製)、熱酸発生剤
実施例14で得られたハードコートフィルムのハードコート層表面に表面保護フィルム(藤森工業(株)製、マスタックNBO−0424)を貼付して、表面保護フィルムを有するハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムについて、スーパーダンベルカッター(形式:SDK−500−D、JIS K−7133−2号規格に準拠)を装着したダンベル試料裁断機を用いて打ち抜きを行った。その結果、ハードコート層の基材からの剥離、ハードコート層のクラックを生じることなく、ハードコートフィルムの打ち抜き加工が可能であることが確認された。
図1には、上記で得た打ち抜き加工後のハードコートフィルムの端部について、デジタルマイクロスコープにて撮影した顕微鏡写真(倍率:100倍)を示す。図1に示すように、基材からのハードコート層の剥離、ハードコート層中のクラックは発生していない。
実施例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−1)100重量部、メチルイソブチルケトン(関東化学(株)製)20重量部、及び商品名「HS−1PC」(光酸発生剤、サンアプロ(株)製)1重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液(硬化性組成物)として使用した。
上記で得られたハードコート液を、厚さ78μmのTACフィルム(#80、(株)ダイセル製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが50μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):312mJ/cm2、照射強度:80W/cm2)。最後に80℃で2時間熱処理(エージング)することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
実施例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−1)100重量部、メチルイソブチルケトン(関東化学(株)製)20重量部、及び商品名「HS−1PC」(光酸発生剤、サンアプロ(株)製)1重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液(硬化性組成物)として使用した。
上記で得られたハードコート液を、厚さ300μmのシクロオレフィンコポリマーフィルム(商品名「TOPAS 6013」、ポリプラスチックス(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが45μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):312mJ/cm2、照射強度:80W/cm2)。最後に80℃で2時間熱処理(エージング)することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
実施例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−1)100重量部、メチルイソブチルケトン(関東化学(株)製)20重量部、及び商品名「HS−1PC」(光酸発生剤、サンアプロ(株)製)1重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液(硬化性組成物)として使用した。
上記で得られたハードコート液を、厚さ2024μmのアクリルポリマーフィルム(商品名「スミペックスX」、住友化学(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが32μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):312mJ/cm2、照射強度:80W/cm2)。最後に80℃で2時間熱処理(エージング)することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
実施例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−1)100重量部、メチルイソブチルケトン(関東化学(株)製)20重量部、及び商品名「HS−1PC」(光酸発生剤、サンアプロ(株)製)1重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液(硬化性組成物)として使用した。
上記で得られたハードコート液を、厚さ129μmのPENフィルム(商品名「テオネックス#125」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが34μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):312mJ/cm2、照射強度:80W/cm2)。最後に80℃で2時間熱処理(エージング)することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
実施例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−1)100重量部、メチルイソブチルケトン(関東化学(株)製)20重量部、及び商品名「HS−1PC」(光酸発生剤、サンアプロ(株)製)1重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液(硬化性組成物)として使用した。
上記で得られたハードコート液を、厚さ100μmのポリカーボネートフィルム(商品名「ポリカエース」、住友ベークライト(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが45μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):312mJ/cm2、照射強度:80W/cm2)。最後に80℃で2時間熱処理(エージング)することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
なお、表3には、実施例21〜25で得られたハードコートフィルムにおける基材についての(基材のみの)、ヘイズ、全光線透過率、及び鉛筆硬度(基材表面)の測定及び評価結果も合わせて示した。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた5リットルのセパラブルフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン(EMS)1757.5ミリモル(433.0g)、フェニルトリメトキシシラン(PMS)93ミリモル(18.34g)、及びアセトン1805.4gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液51.14g(炭酸カリウムとして18.5ミリモル)を5分で滴下した後、水18.5モル(333.0g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で5時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1800であり、分子量分散度は1.55であった。上記生成物の29Si−NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]は10.3であった。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン902.7gと5%食塩水660gとを投入し水洗を行った。分液後水層を抜き取り、再度メチルイソブチルケトンを902.7g投入し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを27.23重量%含有する無色透明で液状の生成物(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン;エポキシ基95mol%、フェニル基5mol%のポリオルガノシルセスキオキサン)を約457g得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた5リットルのセパラブルフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン(EMS)200.0ミリモル(49.29g)、及びアセトン197.1gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液5.53g(炭酸カリウムとして2.0ミリモル)を5分で滴下した後、水2.0モル(36.0g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で5時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1720であり、分子量分散度は1.55であった。上記生成物の29Si−NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]は11.0であった。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン98.4gと5%食塩水68.2gとを投入し水洗を行った。分液後水層を抜き取り、再度メチルイソブチルケトンを98.4g投入し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを33.78重量%含有する無色透明で液状の生成物(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン;エポキシ基100mol%のポリオルガノシルセスキオキサン)を約53g得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた500ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(EMS)237.5ミリモル(58.52g)、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GMS」と称する)13ミリモル(2.95g)、及びアセトン245.9gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液6.91g(炭酸カリウムとして2.5ミリモル)を5分で滴下した後、水2500ミリモル(45.00g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で5時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1782であり、分子量分散度は1.52であった。上記生成物の29Si−NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]は9.5/1であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を留去し、MIBKを17.81重量%含有する無色透明の液状の生成物(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン)を60g得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた500ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(EMS)200.0ミリモル(49.28g)、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GMS)50ミリモル(11.82g)、及びアセトン244.4gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液6.91g(炭酸カリウムとして2.5ミリモル)を5分で滴下した後、水2500ミリモル(45.00g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で5時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1725であり、分子量分散度は1.47であった。上記生成物の29Si−NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]は10.5/1であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を留去し、MIBKを25.84重量%含有する無色透明の液状の生成物(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン)を60g得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(EMS)150.0ミリモル(36.96g)、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GMS)350ミリモル(82.72g)、及びアセトン478.7gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液13.82g(炭酸カリウムとして5ミリモル)を5分で滴下した後、水5000ミリモル(90.00g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で5時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1500であり、分子量分散度は1.36であった。上記生成物の29Si−NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]は8/1であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で上層液から溶媒を留去し、MIBK26.36重量%含有する無色透明の液状の生成物(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン)を114g得た。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例26で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK27.23重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)14.6mg[50%溶液として14.6mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)1.5mg、及びメチルイソブチルケトン0.253gを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):430mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)。最後に80℃で2時間熱処理(エージング)することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
実施例31で調製した硬化性組成物(ハードコート液)をPETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):430mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例26で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK27.23重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)14.6mg[50%溶液として14.6mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)1.5mg、メチルイソブチルケトン0.253g、エチレングリコールモノビニルエーテル(東京化成工業(株)製)36.4mgを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):155mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例27で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK33.78重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)13.2mg[50%溶液として13.2mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)1,3mg、メチルイソブチルケトン 0.104g、及びエチレングリコールモノビニルエーテル(東京化成工業(株)製)33.1mgを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):155mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例27で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK33.78重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)13.2mg[50%溶液として13.2mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)1.3mg、メチルイソブチルケトン0.104g、及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル33.1mgを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):155mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例27で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK33.78重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)13.2mg[50%溶液として13.2mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)1.3mg、メチルイソブチルケトン0.104g、及びトリエチレングリコールモノビニルエーテル33.1mgを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):155mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例27で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK33.78重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)13.2mg[50%溶液として13.2mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)1.3mg、メチルイソブチルケトン0.104g、及びジエチレングリコールモノビニルエーテル33.1mgを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):155mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例27で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK33.78重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)13.2mg[50%溶液として13.2mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)1.3mg、メチルイソブチルケトン0.104g、及びヒドロキシブチルビニルエーテル33.1mgを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):155mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例27で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK33.78重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)13.2mg[50%溶液として13.2mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)1.3mg、メチルイソブチルケトン0.104g、及びイソブチルビニルエーテル33.1mgを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):155mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例27で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK33.78重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)13.2mg[50%溶液として13.2mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)1.3mg、メチルイソブチルケトン0.104g、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル33.1mgを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):155mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例26で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK33.78重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)13.2mg[50%溶液として13.2mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミー(株)製、レベリング剤)1.3mg、メチルイソブチルケトン0.104g、及びジエチレングリコールジビニルエーテル33.1mgを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):155mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
実施例31で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが30μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射(照射条件(照射量):155mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)することによって(その後の熱処理なしで)、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
ハードコート液の構成成分としてビニルエーテル化合物を添加しなかったこと以外は、実施例34と同じ手順及び条件にてハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例28で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK17.81重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)16.4mg[50%溶液として16.4mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミ−(株)製、レベリング剤)、及びメチルイソブチルケトン0.37gを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが40μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):430mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)。その後、80℃のオーブン内で2時間放置(ポストベイク)して、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例29で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK25.84重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)14.8mg[50%溶液として14.8mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミ−(株)製、レベリング剤)、及びメチルイソブチルケトン0.24gを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが40μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):430mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)。その後、80℃のオーブン内で2時間放置(ポストベイク)して、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
6ccの茶褐色サンプル瓶に、実施例30で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン1g[MIBK26.36重量%含有物として1g]、商品名「WPI−124」(和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液)14.7mg[50%溶液として14.7mg]、商品名「BYK−307」(ビックケミ−(株)製、レベリング剤)、及びメチルイソブチルケトン0.23gを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物(ハードコート液)を作製した。
上記で得られたハードコート液を、PETフィルム(商品名「KEB03 W」、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、硬化後のハードコート層の厚さが40μmとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、70℃のオーブン内で10分間放置(プレベイク)し、次いで紫外線を照射した(照射条件(照射量):430mJ/cm2、照射強度:160W/cm2)。その後、80℃のオーブン内で2時間放置(ポストベイク)して、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
ハードコートフィルムのヘイズ及び全光線透過率を、ヘイズメータ(日本電色工業(株)製、NDH−300A)を使用して測定した。
ハードコートフィルムの黄色度b*を、色差計(日本電色工業(株)製、NDH−300A)を使用して測定した。
ハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、JIS K5600−5−4に準じて評価した。
実施例34〜41で得た各ハードコートフィルムについて、表4の「硬化後の加熱黄変」の欄に記載の加熱温度及び加熱時間で加熱処理を行い、その後のハードコートフィルムの黄色度b*を、色差計(日本電色工業(株)製、NDH−300A)を使用して測定した。結果を表4に示す。
EGVE:エチレングリコールモノビニルエーテル
CHXDM−VE:シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
TEG−VE:トリエチレングリコールモノビニルエーテル
DEG−VE:ジエチレングリコールモノビニルエーテル
HBVE:ヒドロキシブチルビニルエーテル
IBVE:イソブチルビニルエーテル
CHXDMDVE:シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
DEGDVE:ジエチレングリコールジビニルエーテル
WPI−124:商品名「WPI−124」、和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液
特に、カチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用した場合(例えば、実施例33〜41)は、ビニルエーテル化合物を併用しない場合(例えば、実施例31、32、42、43)と比較して、紫外線照射量を低くした場合であっても、非常に高い表面硬度を有するハードコートフィルムが得られた。このため、カチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することにより、製造に際してライン速度をより高くすることが可能であり、非常に優れた生産性でハードコートフィルムを製造することができる。
さらに、カチオン硬化性化合物として水酸基を有するビニルエーテル化合物を併用した場合(例えば、実施例34〜38)は、水酸基を有しないビニルエーテル化合物を併用した場合(例えば、実施例39〜41)と比較して、より高い表面硬度を有し、さらに、より耐熱黄変性に優れたハードコートフィルムを製造することができる。
(接着剤用組成物の調製)
実施例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(S−1)(カチオン重合性化合物)100重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50重量部、商品名「サンエイドSI−150L」(三新化学工業(株)製、アンチモン系スルホニウム塩)0.1重量部、及び商品名「サンエイドSI助剤」(三新化学工業(株)製、(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウムメチルサルファイト))0.005重量部を混合し、接着剤用組成物(接着剤組成物)を得た。
(接着剤層の作製)
ガラス板(4インチ、SCHOTT日本(株)製)の片面にシランカップリング剤(商品名「KBE403」、信越化学工業(株)製)をスピンコートで塗布し、100℃で15分間加熱した後、さらに実施例47で得られた接着剤用組成物をスピンコートで塗布し、次いで、60℃で10分加熱して膜厚5μmの接着剤層を作製し、接着剤層付きガラス板(「ガラス板/シランカップリング剤層/接着剤層」の層構成を有する)を得た。
ガラス板(4インチ、SCHOTT日本(株)製)の片面にシランカップリング剤(商品名「KBE403」、信越化学工業(株)製)をスピンコートで塗布し、100℃で15分間加熱してシランカップリング剤層を作製し、シランカップリング剤層付きガラス板(「ガラス板/シランカップリング剤層」の層構成を有する)を得た。
上記で得られた接着剤層付きガラス板と上記で得られたシランカップリング剤層付きガラス板とを、前者の接着剤層と後者のシランカップリング剤層とが向かい合うように、60℃に加熱しながら200g/cm2の圧力を加えて貼り合わせた後、150℃で30分間加熱し、次いで、170℃で30分間加熱することによって、接着体(積層物;「ガラス板/シランカップリング剤層/接着剤用組成物の硬化物層(接着層)/シランカップリング剤層/ガラス板」の層構成を有する)を得た。
実施例47で得られた接着剤用組成物を用いて得られる塗膜(接着層)の密着性を、JIS K5400−8.5に従って、碁盤目テープ試験によって評価した。なお、試料としては、実施例48で作製した接着剤層付きガラス板を150℃で30分間加熱し、次いで、170℃で30分間加熱することによって得られるものを使用した(即ち、塗膜は、実施例47で得られた接着剤用組成物の硬化物層である)。
上記碁盤目テープ試験の結果、ガラス板(「ガラス板/シランカップリング剤層」の層構成を有する)からの塗膜の剥離は見られず、上記塗膜は優れた密着性を有することが確認された。
実施例48で得られた接着体(積層物)の接着界面にカミソリ刃を挿入したところ、接着面での剥離は生じず、上記接着体における接着層は優れた接着性を有することが確認された。
Claims (20)
- 下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上10.3以下であり、シロキサン構成単位の全量(100モル%)に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%であり、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン。
ここで、上記モル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンの29Si−NMRスペクトルにおいて、上記式(I)で表される構成単位におけるケイ素原子のピークの積分値と上記式(II)で表される構成単位におけるケイ素原子のピークの積分値を測定し、以下の式により算出されるものである。
- さらに、下記式(2)
で表される構成単位を有する請求項1に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。 - 上記R1が、下記式(1a)
で表される基、下記式(1b)
で表される基、下記式(1c)
で表される基、又は、下記式(1d)
で表される基である請求項1又は2に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。 - 上記R2が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項2又は3に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
- さらに、硬化触媒を含む請求項5に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である請求項6に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である請求項6に記載の硬化性組成物。
- さらに、ビニルエーテル化合物を含む請求項5〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- さらに、分子内に水酸基を有するビニルエーテル化合物を含む請求項5〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- ハードコート層形成用硬化性組成物である請求項5〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 接着剤用組成物である請求項5〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項5〜12のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物。
- 基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、請求項11に記載の硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層の厚さが1〜200μmである請求項14に記載のハードコートフィルム。
- ハードコート層の膜厚30μmにおけるJIS K5600−5−1に準じたマンドレル試験において直径25mm以下の耐屈曲性を示す請求項14又は15に記載のハードコートフィルム。
- さらに、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する請求項14〜16のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Aと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に請求項11に記載の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Bと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Cとを含み、工程A〜Cを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
- 基材と、該基材上の接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、請求項12に記載の硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。 - 3層以上で構成される積層物であって、
2層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、請求項12に記載の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物。
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