KR102643306B1 - 경화성 조성물 및 성형체 - Google Patents

경화성 조성물 및 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR102643306B1
KR102643306B1 KR1020177036657A KR20177036657A KR102643306B1 KR 102643306 B1 KR102643306 B1 KR 102643306B1 KR 1020177036657 A KR1020177036657 A KR 1020177036657A KR 20177036657 A KR20177036657 A KR 20177036657A KR 102643306 B1 KR102643306 B1 KR 102643306B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
silicone resin
curable composition
curable silicone
Prior art date
Application number
KR1020177036657A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180019115A (ko
Inventor
신지 기쿠치
Original Assignee
주식회사 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
Publication of KR20180019115A publication Critical patent/KR20180019115A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102643306B1 publication Critical patent/KR102643306B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4085—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 silicon containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

경화시킴으로써, 높은 표면 경도를 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 양이온 경화성 실리콘 수지, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물, 및 레벨링제를 함유하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 구성 단위 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 실리콘 수지인 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 조성물 및 성형체
본 발명은 경화성 조성물 및 당해 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물로 형성된 하드 코트층을 갖는 성형체에 관한 것이다. 본원은, 2015년 6월 17일에 일본에 출원한, 일본 특허 출원 제2015-122343호, 일본 특허 출원 제2015-122345호 및 일본 특허 출원 제2015-122350호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
종래, 기재의 편면 또는 양면에 하드 코트층을 갖는, 당해 하드 코트층 표면의 연필 경도가 3H 정도인 하드 코트 필름이 유통되고 있다. 이러한 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층을 형성하기 위한 재료로서는, 주로, UV 아크릴 단량체가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상기 하드 코트층 표면의 연필 경도를 더욱 향상시키기 위해서, 하드 코트층에 나노 입자가 첨가되는 예도 있다.
한편, 유리는 매우 높은 표면 경도를 갖는 재료로서 알려져 있고, 특히 알칼리 이온 교환 처리에 의해 표면의 연필 경도가 9H까지 높여져 있는 것이 알려져 있지만, 가요성 및 가공성이 모자라기 때문에 롤 투 롤 방식의 제조나 가공을 할 수 없어, 낱장으로 제조나 가공을 할 필요가 있어, 높은 생산 비용이 든다.
일본 특허 공개 제2009-279840호 공보
그러나, 상술한 UV 아크릴 단량체를 사용한 하드 코트 필름은 아직 충분한 표면 경도를 갖는 것이라고는 할 수 없었다. 일반적으로, 보다 경도를 높게 하기 위해서는 UV 아크릴 단량체를 다관능으로 하거나, 하드 코트층을 후막화하는 방법을 생각할 수 있지만, 이러한 방법을 채용한 경우에는, 하드 코트층의 경화 수축이 커지고, 그 결과, 하드 코트 필름에 컬이나 크랙이 발생되어 버린다는 문제가 있었다. 또한, 하드 코트층에 나노 입자를 첨가하는 경우에는, 당해 나노 입자와 UV 아크릴 단량체의 상용성이 나쁘면 나노 입자가 응집되어, 하드 코트층이 백화된다는 문제가 있었다.
한편, 유리의 알칼리 이온 교환 처리에 있어서는, 대량의 알칼리 폐액이 발생하기 때문에, 환경 부하가 크다는 문제가 있었다. 또한, 유리에는, 무겁고 깨지기 쉽다는 결점이나, 고비용이라고 하는 결점이 있었다. 이 때문에, 가요성 및 가공성이 우수한 유기 재료이며, 또한 표면 경도가 높은 재료가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경화시킴으로써, 높은 표면 경도를 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 표면 경도를 유지하면서, 가요성을 가져, 롤 투 롤 방식의 제조나 가공이 가능한 하드 코트층을 갖는 성형체를 제공하는 데 있다.
또한, 하드 코트 필름이 사용되는 용도는 근년 점점 확대되고 있어, 하드 코트 필름이 갖는 하드 코트층에는, 상술한 바와 같이 높은 표면 경도를 가질 것에 더해, 특히, 우수한 내열성을 가질 것도 요구되고 있다.
본 발명자는, 실세스퀴옥산 구성 단위(단위 구조)를 갖고, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 특정 범위로 제어되고, 또한 수 평균 분자량이 특정 범위로 제어된 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 당해 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물과, 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 높은 표면 경도를 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있음을 알아냈다.
또한, 본 발명자는, 특정한 양이온 경화성 실리콘 수지에 레벨링제 및 특정한 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지를 조합한 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 고굴곡성을 유지하면서 표면 경도를 향상시킬 수 있음을 알아냈다.
또한, 본 발명자는, 상기 경화성 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는 성형체가 높은 표면 경도를 유지하면서, 가요성을 가져, 롤 투 롤 방식의 제조나 가공이 가능한 성형체인 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 양이온 경화성 실리콘 수지, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물, 및 레벨링제를 함유하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 에폭시 화합물이 지환식 에폭시 화합물인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 에폭시 화합물이 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 양이온 경화성 실리콘 수지, 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지, 및 레벨링제를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 단량체를 구성하는 단위로서 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 전체 단량체 단위 중 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 또한 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인, 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 하기 식 (I)
Figure 112017126878723-pct00001
[식 (I) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 하기 식 (II)
Figure 112017126878723-pct00002
[식 (II) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고, 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)
Figure 112017126878723-pct00003
[식 (1) 중, R1은, 지환식 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2)
Figure 112017126878723-pct00004
[식 (2) 중, R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 포함하는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 상기 레벨링제가 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 레벨링제이며, 또한 에폭시기와 반응성을 갖는 기 및 가수분해 축합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물로 형성된 하드 코트층을 갖는 성형체를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 양이온 경화성 실리콘 수지, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물, 및 레벨링제를 함유하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[2] 상기 에폭시 화합물이 지환식 에폭시 화합물인 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 에폭시 화합물이 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 양이온 경화성 실리콘 수지, 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지, 및 레벨링제를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 단량체를 구성하는 단위로서 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 전체 단량체 단위 중 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 또한 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인, 경화성 조성물.
[5] 상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 [4]에 기재된 경화성 조성물.
[6] 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고, 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상인 [6]에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[10] 상기 레벨링제가 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 레벨링제이며, 또한 에폭시기와 반응성을 갖는 기 및 가수분해 축합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11] 상기 레벨링제의 함유량(배합량)이 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 전량 100중량부에 대하여 0.001 내지 20중량부인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[12] 상기 레벨링제가 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제이며, 또한 레벨링제의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[13] 상기 식 (1) 중의 R1이, 후술하는 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함하는 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[14] 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 [4] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[15] 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 [4] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[16] 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 [4] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[17] 경화 촉매를 더 포함하는 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[18] 상기 경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제 또는 열 양이온 중합 개시제인 [17]에 기재된 경화성 조성물.
[19] 하드 코트층 형성용 경화성 조성물인 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[20] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
[21] [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물로 형성된 하드 코트층을 갖는 성형체.
[22] 상기 하드 코트층의 두께가 0.1 내지 200㎛인 [21]에 기재된 성형체.
[23] 상기 하드 코트층의 적어도 한쪽 면에 적층된 투명 기재층을 갖는 [21] 또는 [22]에 기재된 성형체.
[24] 롤 투 롤 방식으로 제조된 [21] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 당해 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 높은 표면 경도를 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형체는 상기 구성을 갖기 때문에, 높은 표면 경도를 유지하면서, 가요성을 가져, 롤 투 롤에 의한 제조나 가공이 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 성형체는, 품질면과 비용면의 양쪽에 있어서 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 양이온 경화성 실리콘 수지, 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물(이하, 간단히 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다), 및 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물이다. 본 명세서에서는, 상기 본 발명의 경화성 조성물을, 「본 발명의 실시 형태 1」이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 양이온 경화성 실리콘 수지, 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지(이하, 간단히 「(메트)아크릴산에스테르계 수지」라고 칭하는 경우가 있다), 및 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물이다. 본 명세서에서는, 상기 본 발명의 경화성 조성물을, 「본 발명의 실시 형태 2」라고 칭하는 경우가 있다.
[양이온 경화성 실리콘 수지]
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 실리콘 수지는 실세스퀴옥산 단위를 포함하고, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 실리콘 수지이다. 본 명세서에서는, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지를, 「본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는 실세스퀴옥산 단위를 포함한다. 상기 실세스퀴옥산은, 일반적으로 [RSiO3 / 2]로 표시되는 구성 단위(소위 T 단위)이다. 또한, 상기 식 중의 R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112017126878723-pct00005
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (a)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (1) 중, R1은, 에폭시기를 함유하는 기(1가의 기)를 나타낸다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 옥시란환을 함유하는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 예를 들어 글리시딜기를 함유하는 기, 지환식 에폭시기를 함유하는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시기는, 분자 내(1 분자 중)에 지환(지방족환) 구조와 에폭시기(옥시라닐기)를 적어도 갖고, 상기 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기이다. 상기 지환으로서는, 예를 들어 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥틸환 등의 탄소수 5 내지 12의 지환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환을 구성하는 탄소 원자의 1 이상에는, 알킬기 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다.
상기 글리시딜기를 함유하는 기, 상기 지환식 에폭시기를 함유하는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 표면 경도나 내열성의 관점에서, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다.
Figure 112017126878723-pct00006
Figure 112017126878723-pct00007
Figure 112017126878723-pct00008
Figure 112017126878723-pct00009
상기 식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, R1a로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R1b로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R1c로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R1d로서는, 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 에폭시기를 함유하는 기는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 그 중에서도, 경화물의 표면 경도의 관점에서, 지환식 에폭시기를 함유하는 기가 바람직하고, 특히 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, 실세스퀴옥산 구성 단위 [RSiO3/2]로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017126878723-pct00010
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)이다. 즉, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (b)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (2) 중, R2는 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기(특히, C1-10 알킬기)를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기(특히, C2-10 알케닐기)를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등(특히, C5-12 시클로알킬기)을 들 수 있다. 상기 시클로알케닐기로서는, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등(특히, C5-12 시클로알케닐기)을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등(특히, C6-20 아릴기)을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등(특히, C6-20 아릴기-C1-4 알킬기)을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기, 히드록시기(수산기) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기로서는, 상술한 탄화수소기도 들 수 있고, 특히, 메틸기 등의 C1-4 알킬기, 페닐기 등의 C6-20 아릴기가 범용된다.
그 중에서도, R2로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 상술한 각 실세스퀴옥산 구성 단위(식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위)의 비율은, 이들 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수분해성 3관능 실란)의 조성에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, 그 중에서도, R1이 지환식 에폭시기를 함유하는 기인 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 및 R2가 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 경화물의 표면 경도, 가요성, 가공성 및 난연성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, T 단위인 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 또한 [R3SiO1/2]로 표시되는 구성 단위(소위 M 단위), [R2SiO2/2]로 표시되는 구성 단위(소위 D 단위) 및 [SiO4/2]로 표시되는 구성 단위(소위 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 M 단위 및 상기 D 단위에 있어서의 R은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 중의 R1 및 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 R2와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산(실세스퀴옥산)이다.
Figure 112017126878723-pct00011
또한, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (I')로 표시된다. 하기 식 (I')로 표시되는 구조 중에 나타나는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (I')에 나타나 있지 않은 규소 원자)와 결합하고 있다. 즉, 상기 T3체는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
Figure 112017126878723-pct00012
상기 식 (I) 중의 Ra(식 (I') 중의 Ra도 동일함)는, 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. Ra의 에폭시기를 함유하는 기의 구체예로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 것이 예시된다. 또한, Ra의 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일한 것이 예시된다. 또한, 식 (I) 중의 Ra는, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 원료로서 사용한 가수분해성 3관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a), (b)에 있어서의 R1, R2 등)에서 유래한다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, T3체 이외에, 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, T3체에 추가로 상기 T2체를 포함함으로써, 불완전 바구니형 형상을 형성하기 쉬워지기 때문이라고 추측되는데, 경화물의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다.
Figure 112017126878723-pct00013
또한, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (II')로 표시된다. 하기 식 (II')로 표시되는 구조 중에 나타나는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (II')에 나타나 있지 않은 규소 원자)에 결합하고 있다. 즉, 상기 T2체는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
Figure 112017126878723-pct00014
상기 식 (II) 중의 Rb(식 (II') 중의 Rb도 동일함)는, 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. Rb의 에폭시기를 함유하는 기의 구체예로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 동일한 것이 예시된다. 또한, Rb의 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일한 것이 예시된다. 또한, 식 (II) 중의 Rb는, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 원료로서 사용한 가수분해성 3관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a), (b)에 있어서의 R1, R2 등)에서 유래한다.
상기 식 (II) 중의 Rc(식 (II') 중의 Rc도 동일함)는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 식 (II) 중의 Rc에 있어서의 알킬기는, 일반적으로는, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 원료로서 사용한 가수분해성 실란 화합물에 있어서의 알콕시기(예를 들어, 후술하는 X1, X2로서의 알콕시기 등)를 형성하는 알킬기에서 유래한다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위](「T3체/T2체」라고 기재하는 경우가 있다)는 특별히 한정되지 않지만, 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 특히 바람직하게는 8 내지 14이다. 상기 몰비[T3체/T2체]를 5 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 기재 등과의 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 상기 몰비[T3체/T2체]는, 예를 들어 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자는, 다른 위치(화학 이동)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써, 상기 몰비[T3체/T2체]가 구해진다. 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지가, 상기 식 (1)로 표시되고, R1이 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기인 구성 단위를 갖는 경우에는, 상기 식 (I)로 표시되는 구조(T3체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -64 내지 -70ppm에 나타나고, 상기 식 (II)로 표시되는 구조(T2체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -54 내지 -60ppm에 나타난다. 따라서, 이 경우, -64 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -54 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 몰비[T3체/T2체]를 구할 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 29Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼덴시(주)제)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 상기 몰비[T3체/T2체]가 5 이상인 것은, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서 T3체에 대하여 일정 이상의 T2체가 존재하고 있는 것을 의미한다. 이러한 T2체로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 하기 식 (3)에 있어서의 R1 및 하기 식 (4)에 있어서의 R2는, 각각 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하다. 하기 식 (3) 및 (4)에 있어서의 Rc는, 식 (II)에 있어서의 Rc와 동일하게, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112017126878723-pct00015
Figure 112017126878723-pct00016
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, 바구니형 형상(특히, 불완전 바구니형 형상)을 갖는 실세스퀴옥산(바구니형 실세스퀴옥산)이어도 된다.
일반적으로, 완전 바구니형 실세스퀴옥산은, T3체만에 의해 구성된 폴리오르가노실세스퀴옥산이며, 분자 중에 T2체가 존재하지 않는다. 즉, 상기 몰비[T3체/T2체]가 5 이상이며, 또한 후술하는 바와 같이 FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100cm-1 부근에 1개의 고유 흡수 피크를 갖는 경우의 양이온 경화성 실리콘 수지는, 불완전 바구니형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것이 시사된다.
양이온 경화성 실리콘 수지가 바구니형(불완전 바구니형) 실세스퀴옥산 구조를 갖는지 여부는, FT-IR 스펙트럼으로 확인할 수 있다[참고 문헌 : R. H. Raney, M. Itoh, A. Sakakibara and T. Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]. 구체적으로는, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050cm-1 부근과 1150cm-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖지 않고, 1100cm-1 부근에 1개의 고유 흡수 피크를 갖는 경우에는, 양이온 경화성 실리콘 수지가 바구니형(불완전 바구니형) 실세스퀴옥산 구조를 갖는다고 동정할 수 있다. 이에 반해, 일반적으로, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050cm-1 부근과 1150cm-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖는 경우에는, 래더형 실세스퀴옥산 구조를 갖는다고 동정된다. 또한, 양이온 경화성 실리콘 수지의 FT-IR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「FT-720」((주)호리바 세이사꾸쇼제)
측정 방법: 투과법
분해능: 4cm-1
측정 파수 영역: 400 내지 4000cm-1
적산 횟수: 16회
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 에폭시기를 갖는 구성 단위(예를 들어, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 등)의 비율(총량)은 50몰％ 이상이며, 예를 들어 50 내지 100몰％, 바람직하게는 55 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 65 내지 99.9몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％, 특히 바람직하게는 90 내지 98몰％이다. 상기 비율이 50몰％ 이상임으로써, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 또한 경화물의 표면 경도가 현저하게 높아진다. 또한, 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 각 실록산 구성 단위의 비율은, 예를 들어 원료의 조성이나 NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50몰％ 이상(예를 들어, 50 내지 100몰％)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 99몰％, 더욱 바람직하게는 70 내지 98몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 95몰％, 특히 바람직하게는 85 내지 92몰％이다. T3체의 구성 단위의 비율을 50몰％ 이상으로 함으로써, 적당한 분자량을 갖는 불완전 바구니형 형상을 형성하기 쉬워지기 때문이라고 추측되는데, 경화물의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다. 상기 비율을 70몰％ 이하로 함으로써, 상대적으로 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 경화물의 표면 경도가 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)(특히, T3체와 T2체의 합계의 비율)은 특별히 한정되지 않지만, 60몰％ 이상(예를 들어, 60 내지 100몰％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90몰％ 이상이다. 상기 비율을 60몰％ 이상으로 함으로써, 적당한 분자량을 갖는 불완전 바구니형 형상을 형성하기 쉬워지기 때문이라고 추측되는데, 경화물의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 1000 내지 3000이며, 바람직하게는 1000 내지 2800, 보다 바람직하게는 1100 내지 2600, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2500이다. 수 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도가 향상된다. 또한, 경화물의 내열성, 내찰상성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 수 평균 분자량을 3000 이하로 함으로써, 경화물의 가요성 및 가공성이 향상된다. 또한, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 경화물의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.9, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.45 내지 1.80이다. 분자량 분산도를 3.0 이하로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 기재 등과의 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다. 한편, 분자량 분산도를 1.0 이상(특히, 1.1 이상)으로 함으로써, 액상이 되기 쉽고, 취급성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 수 평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량％
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 공기 분위기 하에 있어서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)는 특별히 한정되지 않지만, 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이상(예를 들어, 340 내지 420℃), 더욱 바람직하게는 350℃ 이상(예를 들어, 350 내지 400℃)이다. 5％ 중량 감소 온도가 330℃ 이상임으로써, 경화물의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 특히, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지가, 상기 몰비[T3체/T2체]가 5 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도가 1.0 내지 3.0이며, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100cm-1 부근에 1개의 고유 피크를 갖는 것으로 함으로써, 그 5％ 중량 감소 온도는 330℃ 이상으로 제어된다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는, 일정한 승온 속도로 가열했을 때에 가열 전의 중량의 5％가 감소한 시점에서의 온도이며, 내열성의 지표가 된다. 상기 5％ 중량 감소 온도는, TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 가수분해성 실란 화합물로서는, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 구성 단위에 대응하는 실란 화합물을 사용할 수 있다. 단, 상기 가수분해성 실란 화합물의 일부는 에폭시기를 함유하고, 에폭시기를 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 비율은, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 구성 단위 전량에 대하여 50몰％ 이상으로 되는 범위에서 사용된다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표시되는 화합물, 필요에 따라 또한, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지를 제조할 수 있다.
Figure 112017126878723-pct00017
Figure 112017126878723-pct00018
상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중의 R1은, 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 동일하게, 에폭시기를 함유하는 기를 나타낸다. 즉, 식 (a) 중의 R1로서는, 상기 식 (1a) 내지 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기]이다.
상기 식 (a) 중의 X1은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X1에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X1로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X1은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (b)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중의 R2는, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하게, 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. 즉, 식 (b) 중의 R2로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식 (b) 중의 X2는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X2로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X2는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a) 및 (b)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 실란 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (a) 및 (b)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실란 화합물, M 단위를 형성하는 가수분해성 단관능 실란 화합물, D 단위를 형성하는 가수분해성 2관능 실란 화합물, Q 단위를 형성하는 가수분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 양이온 경화성 실리콘 수지의 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여 50몰％ 이상(예를 들어, 55 내지 100몰％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 99.9몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％, 특히 바람직하게는 90 내지 98몰％이다.
또한, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다.
또한, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대한 식 (a)로 표시되는 화합물과 식 (b)로 표시되는 화합물의 비율(총량의 비율)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은 동시에 행할 수도 있고, 순차 행할 수도 있다. 상기 반응을 순차 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도, 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 산 촉매여도 되고, 알칼리 촉매여도 된다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는, 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합 반응 시 물 사용량은 특별히 한정되지 않고 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여 0.5 내지 20몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다. 순차적으로 첨가하는 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 반응 조건으로서는, 특히, 양이온 경화성 실리콘 수지가, 구성 단위 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율 및 수 평균 분자량을 보다 효율적으로 상기 범위 내로 제어할 수 있는 경향이 있다. 나아가, 몰비[T3체/T2체]를 효율적으로 5 이상으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해, 폴리오르가노실세스퀴옥산 단위를 포함하는 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지(폴리오르가노실세스퀴옥산)가 얻어진다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환을 억제하기 위하여 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 양이온 경화성 실리콘 수지를, 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
(에폭시 화합물)
본 발명의 실시 형태 1에서는, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물을 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지에 추가로, 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 높은 표면 경도를 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭한다)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물; (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 공지 내지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 지환 에폭시기로서는, 시클로헥센옥시드기가 바람직하고, 특히, 하기 식 (i)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017126878723-pct00019
상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산, 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (i-5), (i-7) 중의 l, m은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (i-5) 중의 R'은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (i-9), (i-10) 중의 n1 내지 n6은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 기타, 예를 들어 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다.
Figure 112017126878723-pct00020
Figure 112017126878723-pct00021
상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017126878723-pct00022
식 (ii) 중, R"는, p가의 알코올의 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제거한 기(p가의 유기기)이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올 [R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀 메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와, 에피할로히드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 추가로 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜서 얻어지는 다가 알코올류를, 추가로 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위치에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제거한 산소 원자에, 각각, 직접 또는 알킬렌옥시기를 통하여 글리시딜기가 결합하고 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수임)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함한다)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.
상기 에폭시 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 전량 100중량부에 대하여 0.5 내지 100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량부이다. 상기 에폭시 화합물의 함유량을 0.5중량부 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도가 보다 높아지고, 가요성 및 가공성이 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 상기 에폭시 화합물의 함유량을 100중량부 이하로 함으로써, 경화물의 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다.
((메트)아크릴산에스테르계 수지)
본 발명의 실시 형태 2에서는, 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지를 포함한다. 상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지는, (메트)아크릴산에스테르계 수지의 주쇄 또는 측쇄의 일부에, 수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지는 수산기 또는 카르복실기를 갖는 경우, 특히, 경화성 조성물을 경화시켜서 하드 코트층으로 했을 때의 표면 경도가 향상된다. 또한, (메트)아크릴산에스테르계 수지는 에폭시기를 갖는 경우, 특히, 경화성 조성물을 경화시켜서 하드 코트층으로 한 경우의 굴곡성이 향상된다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르(단량체)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산헥사데실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산 C1-12 알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산 C1-8 알킬에스테르가 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지는, 상기 (메트)아크릴산에스테르만으로 구성되어 있어도 되고, (메트)아크릴산에스테르와 기타의 단량체와의 공중합체여도 된다. 기타의 단량체로서는, 그 중에서도, 질소기 함유 단량체가 바람직하고, 아크릴로니트릴(AN)이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르계 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어, 10×104 내지 20×105, 바람직하게는 15×104 내지 15×105, 보다 바람직하게는 20×104 내지 15×105, 더욱 바람직하게는 30×104 내지 10×105이다.
에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지인 경우의 에폭시기로서는, 예를 들어 글리시딜기, 글리시딜에테르기, 옥세타닐기, 지환식 에폭시기(예를 들어, 에폭시시클로헥실기, 에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸기) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 글리시딜기, 글리시딜에테르기가 바람직하다. 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(단량체)로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜에틸(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 글리시딜에테르기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(단량체)로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(단량체)로서는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸에테르(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체(상기 기타의 단량체를 포함한다)를 공지 관용의 중합 방법으로 중합(공중합)한 것을, 상기 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지로서 사용해도 된다.
수산기를 갖는 경우의 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 수산기가는, 예를 들어 3 내지 100mgKOH/g이며, 바람직하게는 5 내지 80mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 10 내지 60mgKOH/g이다. 상기 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 산가는, 예를 들어 1 내지 60mgKOH/g, 바람직하게는 2 내지 50mgKOH/g, 보다 바람직하게는 3 내지 40mgKOH/g이다. 수산기가나 산가가 상기 범위이면, 경화물의 표면 경도를 높이는 효과가 얻어지기 쉽다.
에폭시기를 갖는 경우의 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 에폭시가는, 예를 들어 0.01 내지 1eq/kg, 바람직하게는 0.05 내지 0.5eq/kg, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3eq/kg이다. 에폭시가가 상기 범위이면, 경화물의 굴곡성을 높이는 효과가 얻어지기 쉽다.
수산기를 갖는 경우의 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「SG-600 TEA」, 「SG-790」 등(이상, 나가세 켐텍스(주)제)을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 경우의 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「SG-280 EK23」, 「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023 EK30」 등(이상, 나가세 켐텍스(주)제)을 들 수 있다. 수산기와 카르복실기의 양쪽을 갖는 경우의 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023 EK30」 등(이상, 나가세 켐텍스(주)제)을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 경우의 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「SG-P3」, 「SG-80H」(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 함유량(배합량)은 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.2 내지 18중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12중량부, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 6중량부이다. 함유량이 상기 범위이면, 표면 경도나 굴곡성을 충분히 높일 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 비율은, 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 20중량부(바람직하게는 0.5 내지 12중량부)이다. 또한, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 비율은, 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 20중량부(바람직하게는 0.5 내지 12중량부)이다. 또한, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 비율은, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 20중량부(바람직하게는 0.5 내지 12중량부)이다.
(레벨링제)
본 발명의 경화성 조성물은, 레벨링제를 필수 성분으로서 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물은 레벨링제를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 표면 장력을 저하시킬 수 있고, 또한 경화물의 표면 경도가 향상된다. 특히, 레벨링제를 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지와 조합하여 사용함으로써, 경화물의 표면을 평활화하고, 투명성, 광택 등의 외관, 미끄럼성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특정한 레벨링제를 사용함으로써, 경화물의 표면 경도, 내찰상성이 보다 향상되고, 배합 비율을 제어함으로써 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 공지 내지 관용의 레벨링제(예를 들어, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가체 등)를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 경화성 조성물의 표면 장력 저하 성능이 보다 우수한 관점에서, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제가 바람직하다.
상기 실리콘계 레벨링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 레벨링제 등을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산 골격으로서는, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지와 마찬가지로, M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위로 형성된 폴리오르가노실록산을 들 수 있지만, 통상은 D 단위로 형성된 폴리오르가노실록산이 사용된다. 폴리오르가노실록산 중의 규소 원자(실록산 결합을 형성하는 규소 원자)에 결합한 기로서는, 상기 식 (I) 중의 Ra로서 예시 및 설명된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C1-4 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 상기 규소 원자에 결합한 기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 실록산 단위의 반복수(중합도)는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 2000, 더욱 바람직하게는 5 내지 1000이다.
상기 불소계 레벨링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 플루오로 지방족 탄화수소 골격을 갖는 레벨링제 등을 들 수 있다. 상기 플루오로 지방족 탄화수소 골격으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산 등의 플루오로 C1-10 알칸 등을 들 수 있다.
상기 플루오로 지방족 탄화수소 골격은, 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으면 되지만, 경화물의 내찰상성, 미끄럼성 및 방오성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로 지방족 탄화수소 골격인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오로 지방족 탄화수소 골격은, 에테르 결합을 통한 반복 단위인 폴리플루오로알킬렌에테르 골격을 형성하고 있어도 된다. 반복 단위로서의 플루오로 지방족 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플루오로메틸렌, 플루오로에틸렌, 플루오로프로필렌, 플루오로이소프로필렌 등의 플루오로 C1-4 알킬렌기를 들 수 있다. 상기 플루오로 지방족 탄화수소기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 플루오로알킬렌에테르 단위의 반복수(중합도)는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 3000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 1000, 더욱 바람직하게는 50 내지 500이다.
상기 레벨링제는, 각종 기능성을 부여하는 관점에서, 가수분해 축합성기, 에폭시기와 반응성을 갖는 기, 라디칼 중합성기, 폴리에테르기, 폴리에스테르기, 폴리우레탄기 등의 기능성 관능기를 갖고 있어도 된다. 또한, 실리콘계 레벨링제가 플루오로 지방족 탄화수소기를 갖고 있어도 되고, 불소계 레벨링제가 폴리오르가노실록산기를 갖고 있어도 된다.
상기 가수분해 축합성기로서는, 예를 들어 히드록시실릴기; 트리클로로실릴기 등의 트리할로실릴기; 디클로로메틸실릴기 등의 디할로 C1-4 알킬실릴기; 디클로로페닐실릴기 등의 디할로아릴실릴기; 클로로디메틸실릴기 등의 할로디 C1-4 알킬실릴기; 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리 C1-4 알콕시실릴기; 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시메틸실릴기 등의 디 C1-4 알콕시 C1-4 알킬실릴기; 디메톡시페닐기, 디에톡시페닐실릴기 등의 디 C1-4 알콕시 아릴실릴기; 메톡시디메틸실릴기, 에톡시디메틸실릴기 등의 C1-4 알콕시디 C1-4 알킬실릴기; 메톡시디페닐실릴기, 에톡시디페닐실릴기 등의 C1-4 알콕시디아릴실릴기; 메톡시메틸페닐실릴기, 에톡시메틸페닐실릴기 등의 C1-4 알콕시 C1-4 알킬아릴실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지와의 반응성의 관점에서, 트리 C1-4 알콕시실릴기가 바람직하다.
상기 에폭시기와 반응성을 갖는 기로서는, 예를 들어 히드록시기, 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기(예를 들어, 무수 말레산기 등), 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지 및 에폭시 화합물과의 반응성의 관점에서, 히드록시기, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기가 바람직하고, 취급성이나 입수 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게는 히드록시기이다.
상기 라디칼 중합성기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
상기 폴리에테르기로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시 C2-4 알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시 C2-3 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌기이다. 상기 폴리에테르기에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수(부가 몰수)는 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 1000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이다.
상기 폴리에스테르기로서는, 예를 들어 디카르복실산(예를 들어, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산이나 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등)과 디올(예를 들어, 에틸렌글리콜 등의 지방족 디올 등)의 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르기, 환상 폴리에스테르(예를 들어, 카프로락톤 등의 락톤류)의 개환 중합에 의해 형성되는 폴리에스테르기 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄기로서는, 예를 들어 공지 내지 관용의 폴리에스테르형 폴리우레탄기, 폴리에테르형 폴리우레탄기 등을 들 수 있다.
상기 기능성 관능기는, 폴리오르가노실록산 골격 또는 플루오로 지방족 탄화수소 골격에 직접 결합되어 있어도 되고, 연결기(예를 들어, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 이들 2 이상을 조합한 기 등)를 통하여 도입되어 있어도 된다.
상기 기능성 관능기 중에서도, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지와 반응하여 경화물의 표면 경도를 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 가수분해 축합성기, 에폭시기와 반응성을 갖는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시기와 반응성을 갖는 기, 더욱 바람직하게는 히드록시기이다.
상기 히드록시기는, (폴리)옥시알킬렌기의 말단 히드록시기여도 된다. 이러한 히드록시기를 갖는 레벨링제로서는, 예를 들어 폴리오르가노실록산 골격의 측쇄에 (폴리)옥시 C2-3 알킬렌기가 도입된 실리콘계 레벨링제, (폴리)옥시 C2-3 알킬렌 골격의 측쇄에 플루오로 지방족 탄화수소기가 도입된 불소계 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 실리콘계 레벨링제로서는, 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에테르기를 도입한 폴리에테르 변성 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 골격의 주쇄 또는 측쇄에 폴리에스테르기를 도입한 폴리에스테르 변성 폴리오르가노실록산, (메트)아크릴계 수지에 폴리오르가노실록산을 도입한 실리콘 변성 (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 실리콘계 레벨링제에 있어서, 히드록시기는 폴리오르가노실록산 골격을 갖고 있어도 되고, 폴리에테르기, 폴리에스테르기, (메트)아크릴로일옥시기를 갖고 있어도 된다. 이러한 레벨링제로서는, 「BYK-370」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」(이상, 빅 케미·재팬(주)제) 등을 시판품으로서 들 수 있다.
상기 실리콘계 레벨링제로서는, 시판하고 있는 실리콘계 레벨링제를 사용할 수 있다. 시판하고 있는 실리콘계 레벨링제로서는, 예를 들어 상품명 「BYK-300」, 「BYK-301/302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-313」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-341」, 「BYK-344」, 「BYK-345/346」, 「BYK-347」, 「BYK-348」, 「BYK-349」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-378」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-3550」, 「BYK-SILCLEAN3700」, 「BYK-SILCLEAN3720」(이상, 빅 케미·재팬(주)제); 상품명 「AC FS 180」, 「AC FS 360」, 「AC S 20」(이상, Algin Chemie제); 상품명 「폴리플로우 KL-400X」, 「폴리플로우 KL-400HF」, 「폴리플로우 KL-401」, 「폴리플로우 KL-402」, 「폴리플로우 KL-403」, 「폴리플로우 KL-404」(이상, 교에이샤 가가꾸(주)제); 상품명 「KP-323」, 「KP-326」, 「KP-341」, 「KP-104」, 「KP-110」, 「KP-112」(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제); 상품명 「LP-7001」, 「LP-7002」, 「8032 ADDITIVE」, 「57 ADDITIVE」, 「L-7604」, 「FZ-2110」, 「FZ-2105」, 「67 ADDITIVE」, 「8618 ADDITIVE」, 「3 ADDITIVE」, 「56 ADDITIVE」(이상, 도레이·다우코닝(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 레벨링제로서는, 시판하고 있는 불소계 레벨링제를 사용할 수 있다. 시판하고 있는 불소계 레벨링제로서는, 예를 들어 상품명 「옵툴 DSX」, 「옵툴 DAC-HP」(다이킨 고교(주)제); 상품명 「서플론 S-242」, 「서플론 S-243」, 「서플론 S-420」, 「서플론 S-611」, 「서플론 S-651」, 「서플론 S-386」(AGC 세이미케미칼(주)제); 상품명 「BYK-340」(빅 케미·재팬(주)제); 상품명 「AC 110a」, 「AC 100a」(이상, Algin Chemie제); 상품명 「메가페이스 F-114」, 「메가페이스 F-410」, 「메가페이스 F-444」, 「메가페이스 EXP TP-2066」, 「메가페이스 F-430」, 「메가페이스 F-472SF」, 「메가페이스 F-477」, 「메가페이스 F-552」, 「메가페이스 F-553」, 「메가페이스 F-554」, 「메가페이스 F-555」, 「메가페이스 R-94」, 「메가페이스 RS-72-K」, 「메가페이스 RS-75」, 「메가페이스 F-556」, 「메가페이스 EXP TF-1367」, 「메가페이스 EXP TF-1437」, 「메가페이스 F-558」, 「메가페이스 EXP TF-1537」(이상, DIC(주)제); 상품명 「FC-4430」, 「FC-4432」(이상, 스미또모 쓰리엠(주)제); 상품명 「프터젠트 100」, 「프터젠트 100C」, 「프터젠트 110」, 「프터젠트 150」, 「프터젠트 150CH」, 「프터젠트 A-K」, 「프터젠트 501」, 「프터젠트 250」, 「프터젠트 251」, 「프터젠트 222F」, 「프터젠트 208G」, 「프터젠트 300」, 「프터젠트 310」, 「프터젠트 400SW」(이상, (주)네오스제); 상품명 「PF-136A」, 「PF-156A」, 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-651」, 「PF-652」, 「PF-3320」(이상, 기타무라 가가쿠 산교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상을 사용하는 경우, 예를 들어 2종 이상의 실리콘계 레벨링제, 2종 이상의 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제와 불소계 레벨링제의 조합 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 그 중에서도, 경화물의 표면 자유 에너지가 보다 낮아지고, 경화물의 표면 평활성이 보다 향상되는 관점에서, 불소계 레벨링제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에테르기(특히, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 불소계 레벨링제이다.
상기 레벨링제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 전량 100중량부에 대하여 0.001 내지 20중량부(0.01 내지 20중량부)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.025 내지 2중량부이다. 상기 레벨링제의 함유량을 0.001중량부 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 평활성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 레벨링제의 함유량을 20중량부 이하로 함으로써, 경화물의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 레벨링제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 종래에는 레벨링제의 기능으로서 상정되어 있지 않았던, 경화물의 표면 경도가 보다 향상되는 경향이 있다.
특히 실리콘계 레벨링제의 비율은, 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.5중량부이다. 또한, 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제의 비율은, 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 4중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.5중량부이다.
레벨링제가 히드록실기를 갖는 실리콘계 레벨링제일 경우, 레벨링제의 비율은, 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 5중량부(바람직하게는 0.1 내지 3중량부)이다.
특히 불소계 레벨링제의 비율은, 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 예를 들어 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.15 내지 2중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8중량부이다. 레벨링제의 비율을 이들 범위로 조정하면, 경화물의 표면 평활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 종래에는 레벨링제의 기능으로서 상정되어 있지 않았던 경화물의 표면 경도도 향상시킬 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지 및 레벨링제를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 또한 경화 촉매(특히 광 양이온 중합 개시제)나 표면 조정제 또는 표면 개질제 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 50중량％ 이상, 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 95중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 95중량％, 가장 바람직하게는 80 내지 95중량％이다. 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량을 50중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 기재 등과의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량을 100중량％ 미만으로 함으로써, 에폭시 화합물, 및 레벨링제를 함유시킬 수 있어, 경화물의 표면 경도, 가요성 및 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 경화 촉매를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 경화성 조성물의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 99 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 98중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 95중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 95중량％, 가장 바람직하게는 80 내지 95중량％이다. 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지의 함유량을 50중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 기재 등과의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 에폭시 화합물을 포함하는 경우의 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지와 에폭시 화합물의 합계 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 70중량％ 이상, 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.9중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 99중량％이다. 상기 합계의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도가 보다 향상되고, 가요성 및 가공성이 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 상기 합계의 함유량을 100중량％ 미만으로 함으로써, 경화 촉매를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 경화성 조성물의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 지촉건조성이 될 때까지의 경화 시간을 단축할 수 있다는 점에서, 경화 촉매로서 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 경화 촉매는, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지, 에폭시 화합물 등의 양이온 경화성 화합물의 양이온 중합 반응을 개시 내지 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 경화 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 양이온 중합 개시제(광산 발생제), 열 양이온 중합 개시제(열산 발생제) 등의 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 술포늄염(술포늄 이온과 음이온과의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온과의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온과의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온과의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온과의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온과의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지 및 에폭시 화합물과의 반응성을 향상시킬 수 있고, 경화물의 표면 경도를 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 산성도가 높은 광 양이온 중합 개시제, 예를 들어 술포늄염이 바람직하다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄염, 트리-p-톨릴술포늄염, 트리-o-톨릴술포늄염, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄염, 1-나프틸디페닐술포늄염, 2-나프틸디페닐술포늄염, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄염, 트리-1-나프틸술포늄염, 트리-2-나프틸술포늄염, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄염, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염, 4-(p-톨릴티오)페닐디-(p-페닐)술포늄염 등의 트리아릴술포늄염; 디페닐페나실술포늄염, 디페닐4-니트로페나실술포늄염, 디페닐벤질술포늄염, 디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴술포늄염; 페닐메틸벤질술포늄염, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄염, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄염 등의 모노아릴술포늄염; 디메틸페나실술포늄염, 페나실테트라히드로티오페늄염, 디메틸벤질술포늄염 등의 트리알킬술포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아릴술포늄염이 바람직하다.
상기 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「CPI-101A」(산-아프로(주)제, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트 50％ 탄산프로필렌 용액), 상품명 「CPI-100P」(산-아프로(주)제, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트 50％ 탄산프로필렌 용액) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「UV9380C」(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 고도 가이샤제, 비스(4-도데실페닐)요오도늄·헥사플루오로안티모네이트 45％ 알킬글리시딜에테르 용액), 상품명 「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(로디아 재팬(주)제, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·[(1-메틸에틸)페닐](메틸페닐)요오도늄), 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제), 디페닐요오도늄염, 디-p-톨릴요오도늄염, 비스(4-도데실페닐)요오도늄염, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄염 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐셀레늄염, 트리-p-톨릴셀레늄염, 트리-o-톨릴셀레늄염, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄염, 1-나프틸디페닐셀레늄염 등의 트리아릴셀레늄염; 디페닐페나실셀레늄염, 디페닐벤질셀레늄염, 디페닐메틸셀레늄염 등의 디아릴셀레늄염; 페닐메틸벤질셀레늄염 등의 모노아릴셀레늄염; 디메틸페나실셀레늄염 등의 트리알킬셀레늄염 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 디에틸디메틸암모늄염, 트리에틸메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트리메틸-n-프로필암모늄염, 트리메틸-n-부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염; N,N-디메틸피롤리듐염, N-에틸-N-메틸피롤리듐염 등의 피롤리듐염; N,N'-디메틸이미다졸리늄염, N,N'-디에틸이미다졸리늄염 등의 이미다졸리늄염; N,N'-디메틸테트라히드로피리미듐염, N,N'-디에틸테트라히드로피리미듐염 등의 테트라히드로피리미듐염; N,N-디메틸모르폴리늄염, N,N-디에틸모르폴리늄염 등의 모르폴리늄염; N,N-디메틸피페리디늄염, N,N-디에틸피페리디늄염 등의 피페리디늄염; N-메틸피리디늄염, N-에틸피리디늄염 등의 피리디늄염; N,N'-디메틸이미다졸륨염 등의 이미다졸륨염; N-메틸퀴놀륨염 등의 퀴놀륨염; N-메틸이소퀴놀륨염 등의 이소퀴놀륨염; 벤질벤조티아조늄염 등의 티아조늄염; 벤질아크리듐염 등의 아크리듐염 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄염, 테트라-p-톨릴포스포늄염, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄염 등의 테트라아릴포스포늄염; 트리페닐벤질포스포늄염 등의 트리아릴포스포늄염; 트리에틸벤질포스포늄염, 트리부틸벤질포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리에틸페나실포스포늄염 등의 테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 착체 이온의 염으로서는, 예를 들어 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Cr+ 등의 크롬 착체 양이온의 염; (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Fe+ 등의 철 착체 양이온의 염 등을 들 수 있다.
상술한 염을 구성하는 음이온으로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, (C6F5)4Ga-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 과할로겐산 이온, 할로겐화술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성의 관점에서, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 - 등의 불화알킬플루오로인산 이온이 바람직하다.
상기 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 알렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 3불화붕소아민 착체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지 및 에폭시 화합물과의 반응성을 향상시킬 수 있고, 경화물의 표면 경도를 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 산성도가 높은 열 양이온 중합 개시제, 예를 들어 아릴술포늄염이 바람직하다. 또한, 상술한 염을 구성하는 음이온으로서는, 광 양이온 중합 개시제에 있어서의 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 예를 들어 상품명 「SP-66」, 「SP-77」(이상, (주)ADEKA제); 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-60S」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄 킬레이트로서는, 예를 들어 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3불화붕소아민 착체로서는, 예를 들어 3불화붕소모노에틸아민 착체, 3불화붕소이미다졸 착체, 3불화붕소피페리딘 착체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 경화 촉매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화 촉매의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.7중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량부이다. 경화 촉매의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있고, 경화물의 표면 경도나 기재 등과의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 경화 촉매의 함유량을 10중량부 이하로 함으로써, 경화물의 가요성 및 가공성이 보다 향상되거나, 경화성 조성물의 보존성이 더한층 향상되거나, 경화물의 착색이 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지, 에폭시 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르계 수지 이외의 양이온 경화성 화합물 (「기타의 양이온 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 기타의 양이온 경화성 화합물로서는, 공지 내지 관용의 양이온 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 기타의 양이온 경화성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕메틸}벤젠, 3-에틸-3-{〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕메틸)}옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀 노볼락 옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 히드록시옥사노르보르난메탄올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 기타의 양이온 경화성 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 양이온 경화성 화합물의 총량(100중량％)에 대하여 50중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 50중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 30중량％), 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 기타의 양이온 경화성 화합물의 함유량을 50중량％ 이하(특히 10중량％ 이하)로 함으로써, 경화물의 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 기타의 양이온 경화성 화합물의 함유량을 10중량％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물이나 경화물에 대하여 원하는 성능(예를 들어, 경화성 조성물에 대한 속경화성이나 점도 조정 등)을 부여할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 기타 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노 실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화제(아민계 경화제, 폴리아미노아미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등), 경화 보조제, 경화촉진제(이미다졸류, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 포스핀류, 아미드 화합물, 루이스산 착체 화합물, 황 화합물, 붕소 화합물, 축합성 유기 금속 화합물 등), 용제(물, 유기 용제 등), 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 표면 조정제(와키 방지제 등), 표면 개질제(슬립제 등), 소광제(matting agent), 소포제, 억포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 100중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하(예를 들어, 0.01 내지 30중량부), 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하(예를 들어, 0.1 내지 10중량부)이다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(헥산 등), 지환식 탄화수소류(시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠 등), 할로겐화탄화수소류(디클로로메탄, 디클로로에탄 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥사놀 등), 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2가지 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제 이외의 성분의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 95 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80중량％이다.
본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 조성물은, 용매 20％로 희석한 액[특히, 메틸이소부틸케톤의 비율이 20중량％인 경화성 조성물(용액)]의 25℃에서의 점도는, 예를 들어 300 내지 20000mPa·s, 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 보다 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도를 300mPa·s 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 점도를 20000mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 제조나 취급이 용이하게 되고, 또한 경화물 중에 기포가 잔존하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 점도는, 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사제)를 사용하여, 진동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.
[경화물]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 양이온 경화성 화합물(본 발명의 양이온 경화성 실리콘 수지, 에폭시 화합물 등)의 중합 반응을 진행시킴으로써, 당해 경화성 조성물을 경화시킬 수 있어, 경화물(「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 얻을 수 있다. 경화의 방법은, 주지의 방법 중에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 에너지선의 조사 및/또는 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 그 중에서도, 취급성이 우수한 점에서, 자외선이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 때의 조건(활성 에너지선의 조사 조건 등)은 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 경화물의 형상이나 사이즈 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사하는 경우에는, 예를 들어 1 내지 10000mJ/㎠ 정도(바람직하게는 50 내지 10000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 70 내지 5000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000mJ/㎠)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 이차원상 부재 또는 삼차원상 부재에 대한 밀착성을 향상시키는 경우, 300 내지 10000mJ/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 5000mJ/㎠이다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어 Deep UV 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 할로겐 램프, 레이저(예를 들어, 헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머-레이저 등) 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는, 또한 가열 처리(어닐, 에이징)를 실시하여 더 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
전자선을 조사하여 경화시킬 때의 조사량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200kGy가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 150kGy, 더욱 바람직하게는 10 내지 100kGy, 특히 바람직하게는 20 내지 80kGy이다. 가속 전압은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 1000kV가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 500kV, 더욱 바람직하게는 100 내지 300kV이다.
한편, 본 발명의 경화성 조성물을 가열에 의해 경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 180℃이다. 경화 시간은 적절히 설정 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물은 상술한 바와 같이, 경화시킴으로써, 높은 표면 경도를 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 특히, 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층을 형성하기 위한 「하드 코트층 형성용 경화성 조성물」(「하드 코트액」이나 「하드 코트제」 등으로 칭해지는 경우가 있다)로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 하드 코트층 형성용 경화성 조성물로서 사용하고, 당해 조성물로 형성된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름은 고경도를 유지하면서, 가요성을 가져, 롤 투 롤에 의한 제조나 가공이 가능하다. 또한, 본 명세서에서는, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성된 상기 하드 코트층을, 「본 발명의 하드 코트층」이라고 칭하는 경우가 있다.
[성형체]
본 발명의 하드 코트층(즉, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물로 형성된 하드 코트층)을 적어도 갖는 성형체를, 「본 발명의 성형체」라고 칭하는 경우가 있다. 본 발명의 성형체는, 본 발명의 하드 코트층만으로 형성되어 있어도 되고, 부재의 표면에 본 발명의 하드 코트층이 적층된 성형체여도 된다.
본 발명의 성형체가 부재의 표면에 본 발명의 하드 코트층이 적층된 성형체일 경우, 상기 부재는, 이차원상 부재, 삼차원상 부재 중 어느 것이어도 된다. 상기 이차원상 부재 및 상기 삼차원상 부재에 사용되는 재료로서는 특별히 한정되지 않고 각종 공지 내지 관용의 유기 재료 및 무기 재료를 사용할 수 있다. 상기 이차원상 부재로서는, 예를 들어 필름상 또는 시트상의 기재 등을 들 수 있다. 상기 삼차원상 부재의 형상은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 도포성이 우수하고, 균일한 두께의 하드 코트층을 형성하기 쉽기 때문에, 복잡한 형상을 갖는 삼차원상 부재여도 된다.
본 발명의 성형체 중에서도, 본 발명의 하드 코트층을 갖는 필름을, 「본 발명의 하드 코트 필름」이라고 칭하는 경우가 있다. 즉, 본 발명의 하드 코트 필름은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물로 형성된 하드 코트층을 적어도 갖는 필름이다. 본 발명의 하드 코트 필름은, 본 발명의 하드 코트층만으로 형성되어 있어도 되고, 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 본 발명의 하드 코트층을 갖는 필름이어도 된다.
본 발명의 하드 코트 필름이 본 발명의 하드 코트층만으로 형성되어 있는 경우, 본 발명의 하드 코트 필름으로서, 유리의 대체품으로서 사용되어도 된다. 상기 하드 코트 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 이상(예를 들어, 10 내지 1000㎛)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 900㎛, 더욱 바람직하게는 200 내지 800㎛, 더욱 바람직하게는 300 내지 700㎛, 특히 바람직하게는 400 내지 600㎛이다.
본 발명의 하드 코트 필름이, 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 본 발명의 하드 코트층을 갖는 필름인 경우, 본 발명의 하드 코트층은, 기재의 한쪽 표면(편면)에만 형성되어 있어도 되고, 양쪽 표면(양면)에 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 하드 코트층은, 상기 기재의 각각의 표면에 있어서, 일부에만 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다.
상기 기재는, 본 발명의 하드 코트 필름의 기재이며, 본 발명의 하드 코트층 이외를 구성하는 부분을 말한다. 상기 기재로서는, 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재(목제 기재), 표면이 도장 표면인 기재 등의 공지 내지 관용의 기재를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 플라스틱 기재(플라스틱 재료에 의해 구성된 기재)가 바람직하다.
상기 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리카르보네이트; 폴리아미드; 폴리비닐알코올; 폴리술폰; 폴리아세탈; 폴리페닐렌에테르; 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 노르보르넨계 단량체의 단독 중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등), 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 등의 노르보르넨계 단량체와 올레핀계 단량체의 공중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등의 환상 올레핀 공중합체 등), 이들의 유도체 등의 환상 폴리올레핀; 비닐계 중합체(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지(ABS 수지) 등); 비닐리덴계 중합체(예를 들어, 폴리염화비닐리덴 등); 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지; 셀룰로오스 에스테르계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 말레이미드 수지; 실리콘; 불소 수지 등의 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재는, 1종만의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 되고, 2종 이상의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것이어도 된다.
그 중에서도, 상기 플라스틱 기재로서는, 투명성이 우수한 본 발명의 하드 코트 필름을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 투명성이 우수한 기재(투명 기재)를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 필름(특히, PET, PBT, PEN), 환상 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름(특히, 비스페놀 A형 폴리카르보네이트), TAC 필름, PMMA 필름이다. 본 발명의 하드 코트층의 적어도 한쪽 면에 적층된 투명 기재층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 플라스틱 기재는, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정제, 결정핵제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 가소제, 내충격성 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제 등의 기타의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 플라스틱 기재는 단층의 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(적층)의 구성을 갖고 있어도 되고, 그 구성(구조)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 플라스틱 기재는, 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 표면에 본 발명의 하드 코트층 이외의 층(「기타의 층」이라고 칭하는 경우가 있다)이 형성된, 「플라스틱 필름/기타의 층」 또는 「기타의 층/플라스틱 필름/기타의 층」 등의 적층 구성을 갖는 플라스틱 기재여도 된다. 상기 기타의 층으로서는, 예를 들어 본 발명의 하드 코트층 이외의 하드 코트층, 접착제나 점착제로 형성된 앵커 코트층 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타의 층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 상술한 플라스틱 재료 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재의 표면의 일부 또는 전부에는, 하드 코트층과의 접착성을 향상시킨다는 등의 목적으로, 조면화 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 방전 처리(예를 들어, 코로나 방전 처리나 글로우 방전 처리 등), 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 그 중에서도, 코로나 방전 처리가 바람직하다. 또한, 상기 플라스틱 기재는 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름(1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등)이어도 된다.
상기 플라스틱 기재는, 예를 들어 상술한 플라스틱 재료를 필름상으로 성형하여 플라스틱 기재(플라스틱 필름)로 하는 방법, 필요에 따라 추가로 상기 플라스틱 필름에 대하여 적절한 층(예를 들어, 상기 기타의 층 등)을 형성하거나, 적당한 표면 처리를 실시하는 방법 등의, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 100000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 1㎛ 이상(예를 들어, 1 내지 100000㎛), 보다 바람직하게는 20 내지 10000㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000㎛이다. 상기 기재가 투명 기재일 경우, 투명 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 300㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 150㎛이다.
본 발명의 성형체에 있어서, 상기 부재가 이차원상 부재일 경우의 본 발명 하드 코트층의 두께(이차원상 부재의 양면에 본 발명의 하드 코트층을 갖는 경우에는, 각각의 하드 코트층의 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 100㎛이다. 특히, 본 발명의 하드 코트층은 얇은 경우(예를 들어, 두께 5㎛ 이하의 경우)에도, 표면의 고경도를 유지하는 것(예를 들어, 연필 경도를 H 이상으로 하는 것)이 가능하다. 또한, 두꺼운 경우(예를 들어, 두께 50㎛ 이상의 경우)에도, 경화 수축 등에 기인하는 크랙 발생 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 후막화에 의해 연필 경도를 현저하게 높이는 것(예를 들어, 연필 경도를 9H 이상으로 하는 것)이 가능하다.
본 발명의 성형체에 있어서, 상기 부재가 삼차원상 부재일 경우의 본 발명 하드 코트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 80㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 특히, 본 발명의 하드 코트층은 얇은 경우(예를 들어, 두께 5㎛ 이하의 경우)에도, 표면의 고경도를 유지하는 것(예를 들어, 연필 경도를 H 이상으로 하는 것)이 가능하다. 또한, 두꺼운 경우(예를 들어, 두께 50㎛ 이상의 경우)에도, 경화 수축 등에 기인하는 크랙 발생 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 후막화에 의해 연필 경도를 현저하게 높이는 것(예를 들어, 연필 경도를 9H 이상으로 하는 것)이 가능하다.
본 발명의 하드 코트층(본 발명의 성형체가 본 발명의 하드 코트층만으로 이루어지는 경우에는 본 발명의 성형체)의 헤이즈는 특별히 한정되지 않지만, 50㎛의 두께의 경우에, 1.5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 1％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코트층의 헤이즈는, JIS K7136에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코트층(본 발명의 성형체가 본 발명의 하드 코트층만으로 이루어지는 경우에는 본 발명의 성형체)의 전체 광선 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 50㎛의 두께의 경우에, 85％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99％이다. 전체 광선 투과율을 85％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코트층의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 성형체에 있어서의 본 발명의 하드 코트층 표면의 연필 경도는 특별히 한정되지 않지만, H 이상(예를 들어, H 내지 9H)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상, 더욱 바람직하게는 4H 이상, 더욱 바람직하게는 5H 이상, 특히 바람직하게는 6H 이상이다. 또한, 에이징 공정을 조정하는 것 등에 의해, 7H 이상(예를 들어, 7H 내지 9H), 바람직하게는 8H 이상의 연필 경도의 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또한, 연필 경도는, JIS K5600-5-4에 기재된 방법에 준하여 평가할 수 있다.
본 발명의 성형체의 헤이즈는 특별히 한정되지 않지만, 50㎛의 두께의 경우에, 0.05 내지 5％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3％, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8％이다. 헤이즈를 5％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 성형체의 헤이즈는, JIS K7136에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 성형체의 전체 광선 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 50㎛의 두께의 경우에, 70％ 이상(예를 들어, 70 내지 100％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다. 전체 광선 투과율을 70％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 성형체의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코트층은 내찰상성이 높다. 이 때문에, 본 발명의 성형체에 있어서의 본 발명의 하드 코트층 표면은, 1.3kg/㎠의 하중을 가하여 직경 1cm의 스틸울 #0000으로 100회 왕복 접동해도 흠집이 생기지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코트층은 평활성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 성형체에 있어서의 본 발명의 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 Ra는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 20nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10nm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5nm이다. 또한, 상기 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도는, JIS B0601에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 성형체에 있어서의 본 발명의 하드 코트층 표면의 물 접촉각은 특별히 한정되지 않지만, 60° 이상(예를 들어, 60 내지 110°)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 110°, 더욱 바람직하게는 80 내지 110°이다. 상기 하드 코트층 표면의 물 접촉각이 60° 이상이면 하드 코트층 표면의 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 성형체는, 또한 본 발명의 하드 코트층 표면에 표면 보호 필름을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 성형체가 표면 보호 필름을 가짐으로써, 성형체(특히, 하드 코트 필름)의 펀칭 가공성이 더한층 향상되는 경향이 있다. 이렇게 표면 보호 필름을 갖는 경우에는, 예를 들어 하드 코트층의 경도가 매우 높아, 펀칭 가공 시에 기재로부터의 박리나 크랙이 발생하기 쉬운 것일지라도, 이러한 문제를 발생시키지 않고 톰슨 칼날을 사용한 펀칭 가공을 행할 수 있다.
상기 표면 보호 필름으로서는, 공지 내지 관용의 표면 보호 필름을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플라스틱 필름의 표면에 점착제층을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 폴리올레핀 등), 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 디아세테이트 수지, 트리아세테이트 수지, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 플라스틱 재료로 형성된 플라스틱 필름을 들 수 있다. 상기 점착제층으로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 천연 고무계 점착제, 합성 고무계 점착제, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 점착제, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체계 점착제, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체계 점착제, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체계 점착제 등의 공지 내지 관용의 점착제 1종 이상으로 형성된 점착제층을 들 수 있다. 상기 점착제층 중에는, 각종 첨가제(예를 들어, 대전 방지제, 슬립제 등)가 포함되어 있어도 된다. 또한, 플라스틱 필름, 점착제층은, 각각 단층 구성을 갖고 있어도 되고, 다층(복층) 구성을 갖고 있어도 된다. 또한, 표면 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있다.
표면 보호 필름으로서는, 예를 들어 상품명 「서니텍트」 시리즈((주)선에이 가켄제), 상품명 「E-MASK」 시리즈(닛토덴코(주)제), 상품명 「마스택」 시리즈(후지모리 고교(주)제), 상품명 「히탈렉스」 시리즈(히타치 가세이 고교(주)제), 상품명 「알판」 시리즈(오지 에프텍스(주)제) 등의 시판품이 시장에서 입수 가능하다.
본 발명의 성형체는, 예를 들어 지지체(상기 표면 보호 필름, 상기 이차원상 부재, 상기 삼차원상 부재 등)의 표면에 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)을 도포하고, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 그 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 경화성 조성물을 경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 상술한 경화물을 형성할 때의 조건으로부터 적절히 선택 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 공지 내지 관용의 도포 방법을 이용할 수 있다. 도포 장치로서는, 예를 들어 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 리버스 코터, 바 코터, 콤마 코터, 딥·스퀴즈 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 실크스크린 코터, 스프레이 코터 등을 들 수 있다. 또한, 도포 방법으로서는, 도공 장치를 사용하는 방법 외에, 침지법(디핑 도공), 스피너법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바 코터, 그라비아 코터에 의한 도포가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 도포 후에 건조할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 또한, 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30초 내지 1시간 정도가 바람직하다. 또한, 유리와 동등한 연필 경도를 갖는 하드 코트층을 얻기 위해서는, 건조 시간은 3분 이상(예를 들어, 3분 내지 1시간)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30분, 더욱 바람직하게는 8 내지 20분이다.
상기 활성 에너지선(특히, 전자선)의 조사는, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 헬륨 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킨 후, 형성된 하드 코트층을 가열 처리(어닐 처리)하는 에이징 공정을 마련해도 된다. 상기 에이징 공정에 있어서, 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 180℃이다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10분 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 45분 내지 3시간이다. 특히, 유리와 동등한 연필 경도를 갖는 하드 코트층을 얻기 위해서는, 30 내지 150℃(바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃)에서 30분 내지 5시간(바람직하게는 1 내지 3시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간) 가열하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 성형체에 있어서의 본 발명의 하드 코트층은, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)로 형성된 하드 코트층이기 때문에, 본 발명의 성형체인 본 발명의 하드 코트 필름은, 롤 투 롤 방식의 제조가 가능하다. 하드 코트 필름을 롤 투 롤 방식으로 제조함으로써, 그 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하다. 본 발명의 하드 코트 필름을 롤 투 롤 방식으로 제조하는 방법으로서는, 공지 내지 관용의 롤 투 롤 방식의 제조 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤상으로 감은 기재를 풀어내는 공정(공정 A)과, 풀어낸 기재의 적어도 한쪽 표면에 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트층 형성용 경화성 조성물)을 도포하고, 이어서, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 당해 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 본 발명의 하드 코트층을 형성하는 공정(공정 B)과, 그 후, 얻어진 하드 코트 필름을 다시 롤에 권취하는 공정(공정 C)을 필수 공정으로서 포함하고, 이들 공정(공정 A 내지 C)을 연속적으로 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 방법은, 공정 A 내지 C 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 성형체는, 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용할 수 있다. 상기 제품으로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치; 터치 패널 등의 입력 장치: 태양 전지; 각종 가전 제품; 각종 전기·전자 제품; 휴대 전자 단말기(예를 들어, 게임기기, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, 휴대 전화 등)의 각종 전기·전자 제품; 각종 광학기기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하드 코트층은 고경도를 유지하면서, 가요성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 하드 코트 필름은 롤 투 롤 방식의 제조나 가공이 가능함으로써, 높은 품질을 갖고, 생산성도 우수하다. 특히, 본 발명의 하드 코트층 표면에 표면 보호 필름을 갖는 경우에는, 펀칭 가공성도 우수하다. 이 때문에, 이러한 특성이 요구되는 모든 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 하드 코트 필름은, 예를 들어 각종 제품에 있어서의 표면 보호 필름, 각종 제품의 부재 또는 부품에 있어서의 표면 보호 필름 등으로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 하드 코트 필름이 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용되는 형태로서는, 예를 들어 터치 패널에 있어서의 하드 코트 필름과 투명 도전 필름의 적층체 등에 사용되는 형태 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 본 발명의 성형체를 얻기 위한 용도에 한정되지 않고, 접착 시트에 있어서의 접착제층이나, 원하는 물품(부품 등)끼리를 접착하는 접착제를 얻기 위한 각종 용도에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성물의 분자량 측정은, Alliance HPLC 시스템 2695(Waters제), Refractive Index Detector 2414(Waters제), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주)제), 가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주)제), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai제), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다. 또한, 생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 몰비[T3체/T2체]의 측정은, JEOL ECA500(500MHz)에 의한 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다. 생성물의 Td5(5％ 중량 감소 온도)는 TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정하였다.
실시예 1
(양이온 경화성 실리콘 수지의 제조)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 300밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(이하, 「EMS」라고 칭한다) 161.5밀리몰(39.79g), 페닐트리메톡시실란(이하, 「PMS」라고 칭한다) 9밀리몰(1.69g) 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7밀리몰)을 5분 적하한 후, 물 1700밀리몰(30.60g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 4시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 1911이며, 분자량 분산도는 1.47이었다. 상기 생성물에 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 몰비[T3체/T2체]는 10.3이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 액상 생성물(에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 단위를 포함하는 양이온 경화성 실리콘 수지)을 얻었다. 상기 생성물의 Td5는 370℃였다.
(하드 코트 필름의 제작)
얻어진 양이온 경화성 실리콘 수지(이하, 「경화성 수지 A」라고 칭한다) 4.5중량부, 에폭시 화합물 0.5중량부, MEK 1.3중량부, 광 양이온 중합 개시제 0.1중량부, 레벨링제 0.05중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액(경화성 조성물)으로서 사용하였다.
얻어진 하드 코트액을, 와이어 바 #30을 사용하여 PET 필름의 표면에 도포한 후, 70℃의 오븐에서 1분간 방치(프리베이크)하고, 이어서, 고압 수은 램프(아이 그래픽스(주)제)를 사용하여, 400mJ/㎠의 조사량으로 자외선을 5초간 조사하였다. 그 후, 15℃에서 1시간 열처리(에이징 처리)함으로써 하드 코트액의 도공막을 경화시켜, 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1
하드 코트액(경화성 조성물)의 조성 및 하드 코트층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 하드 코트액을 제작하였다. 당해 하드 코트액을 사용하여, 하드 코트층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 하드 코트 필름을 제작하였다. 또한, 표 1에 기재된 경화성 조성물의 원료 배합량의 단위는 중량부이다.
실시예 5
(양이온 경화성 실리콘 수지의 제조)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 300밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 EMS 161.5밀리몰(39.79g), PMS 9밀리몰(1.69g) 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7밀리몰)을 5분 적하한 후, 물 1700밀리몰(30.60g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 4시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 1799이며, 분자량 분산도는 1.57이었다. 상기 생성물에 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 몰비[T3체/T2체]는 10.1이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 액상 생성물(에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 단위를 포함하는 양이온 경화성 실리콘 수지)을 얻었다. 상기 생성물의 Td5는 370℃였다.
(하드 코트 필름의 제작)
얻어진 양이온 경화성 실리콘 수지(이하, 「경화성 수지 B」라고 칭한다) 4.5중량부, 에폭시 화합물 0.5중량부, 광 양이온 중합 개시제 0.05중량부, 레벨링제 0.05중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액(경화성 조성물)으로서 사용하였다.
얻어진 하드 코트액을, 와이어 바 #30을 사용하여 PET 필름의 표면에 도포한 후, 70℃의 오븐에서 1분간 방치(프리베이크)하고, 이어서, 고압 수은 램프(아이 그래픽스(주)제)를 사용하여, 400mJ/㎠의 조사량으로 자외선을 5초간 조사하였다. 그 후, 15℃에서 1시간 열처리(에이징 처리)함으로써 하드 코트액의 도공막을 경화시켜, 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다.
실시예 6, 7, 비교예 2
하드 코트액(경화성 조성물)의 조성 및 하드 코트층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 하드 코트액을 제작하였다. 당해 하드 코트액을 사용하여, 하드 코트층의 두께를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 하드 코트 필름을 제작하였다. 또한, 표 1에 기재된 경화성 조성물의 원료 배합량의 단위는 중량부이다.
실시예 8 내지 13, 비교예 3 내지 7
하드 코트액(경화성 조성물)의 조성 및 하드 코트층의 두께를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 하드 코트액을 제작하였다. 당해 하드 코트액을 사용하여, 하드 코트층의 두께를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 하드 코트 필름을 제작하였다. 실시예 8 내지 13에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산의 FT-IR 스펙트럼을 상술한 방법으로 측정한 바, 모두 1100cm-1 부근에 1개의 고유 흡수 피크를 가짐이 확인되었다. 또한, 표 2에 기재된 경화성 조성물의 원료 배합량의 단위는 중량부이다.
상기에서 얻은 하드 코트 필름에 대해서, 이하의 방법에 의해 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 내굴곡성(원통형 맨드럴법); 맨드럴 시험에 의한다
상기에서 얻은 하드 코트 필름의 내굴곡성을, 원통형 맨드럴을 사용하여 JIS K5600-5-1에 준하여 평가하였다. 결과를, 표 1 및 2의 「맨드럴 시험(mm)」의 란에 나타냈다.
(2) 표면 경도(연필 경도)
상기에서 얻은 하드 코트 필름에 있어서의 하드 코트층 표면의 연필 경도를, JIS K5600-5-4에 준하여 평가하였다. 평가를 3회 행하고, 가장 단단한 것을 평가 결과로 하였다. 결과를, 표 1 및 2의 「연필 경도」의 란에 나타냈다.
Figure 112017126878723-pct00023
표 1 및 2에 나타내는 약호는 이하와 같다.
(에폭시 화합물)
셀록사이드 2021P: 상품명 「셀록사이드 2021P」[3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트], (주)다이셀제
에폭시 화합물 A: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르
EHPE3150: 상품명 「EHPE3150」(2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물), (주)다이셀제
에폭시 화합물 B: 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)프로판
(용제)
MEK: 메틸에틸케톤
(경화성 수지)
PETIA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물, 상품명 「PETIA」(다이셀·올넥스(주)제)
IRR214K: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 상품명 「IRR214K」(다이셀·올넥스(주)제)
TA-100: 아크릴 실리콘 수지, 상품명 「SQ TA-100」(도아 고세이(주)제)
SI-20: 아크릴 실리콘 수지, 상품명 「SQ SI-20」(도아 고세이(주)제)
(아크릴산에스테르계 수지)
SG-600 TEA: 아크릴산에스테르 공중합체(관능기로서 OH기를 갖는다), 상품명 「SG-600 TEA」(나가세 켐텍스(주)제)
SG-280 EK23: 아크릴산에스테르 공중합체(관능기로서 COOH기를 갖는다), 상품명 「SG-280 EK23」(나가세 켐텍스(주)제)
SG-P3: 아크릴산에스테르 공중합체(관능기로서 에폭시기를 갖는다), 상품명 「SG-P3」(나가세 켐텍스(주)제)
(광 양이온 중합 개시제)
WPI-124: 상품명 「WPI-124」, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액
경화 촉매 A: [4-(4-비페닐티오)페닐]-4-비페닐페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 50％ 용액
이르가큐어 184: 광중합 개시제, 상품명 「IRGACURE 184」(BASF 재팬(주)제)
(레벨링제)
서플론 S-243: 상품명 「서플론 S-243」, 불소 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물, AGC 세이미케미칼(주)제
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하드 코트 필름(실시예 1 내지 7)은 모두, 에폭시 화합물을 함유하지 않는 경화성 조성물에 의해 형성된 하드 코트층이 적층된 하드 코트 필름(비교예 1, 2)에 대하여 높은 표면 경도를 갖고 있으며, 또한 가요성도 우수하고, 가공성도 우수하다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하드 코트 필름(실시예 8 내지 11)은 모두, (메트)아크릴산에스테르계 수지를 함유하지 않는 경화성 조성물에 의해 형성된 하드 코트층이 적층된 하드 코트 필름(비교예 3 내지 7)에 대하여 고굴곡성을 유지하면서 특히 높은 표면 경도를 갖는다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하드 코트 필름(실시예 12 및 13)은 모두, (메트)아크릴산에스테르계 수지를 함유하지 않는 경화성 조성물에 의해 형성된 하드 코트층이 적층된 하드 코트 필름(비교예 3 내지 7)에 대하여 높은 표면 경도를 유지하면서 특히 높은 굴곡성을 갖는다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화시켰을 때에 높은 굴곡성이나 표면 경도를 갖고, 내열성이나 가공성도 우수하기 때문에, 특히 하드 코트층 형성용 경화성 조성물로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형체는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치, 터치 패널 등의 입력 장치 등의 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 양이온 경화성 실리콘 수지,
    상기 양이온 경화성 실리콘 수지 이외의 에폭시 화합물,
    및 레벨링제를 함유하고,
    상기 양이온 경화성 실리콘 수지가 실세스퀴옥산 단위를 포함하고,
    상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상이고,
    상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고, 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상이고,
    상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한 에폭시기를 갖는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

    [식 (I) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타냄]

    [식 (II) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 지환식 에폭시 화합물인, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.
  4. 양이온 경화성 실리콘 수지,
    수산기, 카르복실기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 수지,
    및 레벨링제를 포함하고,
    상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 단량체를 구성하는 단위로서 실세스퀴옥산 단위를 포함하고,
    상기 양이온 경화성 실리콘 수지에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량에 대한, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위의 비율이 50몰％ 이상이고,
    상기 양이온 경화성 실리콘 수지가, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고, 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상이고,
    전체 단량체 단위 중 에폭시기를 갖는 단량체 단위의 비율이 50몰％ 이상이며, 또한 수 평균 분자량이 1000 내지 3000인, 경화성 조성물.

    [식 (I) 중, Ra는, 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타냄]

    [식 (II) 중, Rb는, 에폭시기를 함유하는 기, 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
  5. 제4항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 수지의 비율이, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인, 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 단위로서, 하기 식 (1)
    Figure 112023031948509-pct00027

    [식 (1) 중, R1은, 지환식 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (2)
    Figure 112023031948509-pct00028

    [식 (2) 중, R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 경화성 실리콘 수지의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레벨링제가 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 레벨링제이며, 또한 에폭시기와 반응성을 갖는 기 및 가수분해 축합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는, 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물로 형성된 하드 코트층을 갖는 성형체.
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020177036657A 2015-06-17 2016-06-01 경화성 조성물 및 성형체 KR102643306B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015122345 2015-06-17
JPJP-P-2015-122343 2015-06-17
JP2015122350 2015-06-17
JPJP-P-2015-122350 2015-06-17
JPJP-P-2015-122345 2015-06-17
JP2015122343 2015-06-17
PCT/JP2016/066255 WO2016203957A1 (ja) 2015-06-17 2016-06-01 硬化性組成物、及び成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180019115A KR20180019115A (ko) 2018-02-23
KR102643306B1 true KR102643306B1 (ko) 2024-03-07

Family

ID=57545619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177036657A KR102643306B1 (ko) 2015-06-17 2016-06-01 경화성 조성물 및 성형체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10563091B2 (ko)
JP (1) JP6795498B2 (ko)
KR (1) KR102643306B1 (ko)
CN (1) CN107709401B (ko)
TW (1) TWI701302B (ko)
WO (1) WO2016203957A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018177951A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP7160803B2 (ja) 2017-05-17 2022-10-25 株式会社ダイセル 接着剤用硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置
CN110651016B (zh) * 2017-05-17 2022-06-24 株式会社大赛璐 粘接剂组合物、固化物、叠层体以及装置
EP3639570B1 (en) 2017-06-15 2021-08-04 Telefonaktiebolaget LM Ericsson (Publ) Handover delay reduction method, wireless communication device, and computer program
JP6889638B2 (ja) * 2017-09-12 2021-06-18 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
JP6889639B2 (ja) * 2017-09-12 2021-06-18 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
JP2019164255A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社ダイセル 反射防止フィルム
JP7049447B2 (ja) * 2018-05-18 2022-04-06 株式会社ダイセル 積層フィルム、及びフォルダブルデバイス
JP7102267B2 (ja) * 2018-07-10 2022-07-19 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
WO2020091321A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 주식회사 엘지화학 하드 코팅 적층체
KR102147481B1 (ko) * 2018-10-31 2020-08-24 주식회사 엘지화학 하드 코팅 적층체
JP7312543B2 (ja) * 2018-11-21 2023-07-21 株式会社ダイセル ガラス代替基材用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び積層体
JP7312544B2 (ja) 2018-11-21 2023-07-21 株式会社ダイセル 金属用耐候性ハードコート組成物、硬化物、及び塗装金属基材
US10759966B1 (en) 2019-07-15 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Optical laminate and flexible display apparatus comprising the same
KR102375855B1 (ko) 2019-09-25 2022-03-17 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
WO2021060961A1 (ko) * 2019-09-25 2021-04-01 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
CN112760034A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 浙江伟星光学有限公司 一种增加树脂镜片表面硬度的加硬液
KR20240070537A (ko) * 2021-09-30 2024-05-21 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 코팅층 및 필름
JPWO2023054561A1 (ko) * 2021-09-30 2023-04-06
CN116769354B (zh) * 2023-06-09 2024-07-19 浙江浦江永进工贸有限公司 一种适用于双层共挤免处理pof交联膜环保油墨的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079163A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Ube Ind Ltd 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びシルセスキオキサン硬化物の製造法
WO2010110389A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 旭硝子株式会社 オルガノポリシロキサンおよびハードコート剤組成物並びにハードコート層を有する樹脂基板

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132882A (en) 1996-12-16 2000-10-17 3M Innovative Properties Company Damped glass and plastic laminates
WO2007070650A2 (en) 2005-12-14 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Antimicrobial adhesive films
JP2007204611A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Kri Inc シルセスキオキサン含有セルロース誘導体樹脂組成物
JP2007234424A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルムおよびタッチパネル
KR101043892B1 (ko) 2007-01-16 2011-06-22 에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치 하드코트 조성물
JP2008248170A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Steel Chem Co Ltd 多官能エポキシシリコーン樹脂、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
JP5066484B2 (ja) 2008-05-22 2012-11-07 シーアイ化成株式会社 積層体及びその製造方法
KR101552739B1 (ko) 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 시트
CN101974227A (zh) 2010-05-20 2011-02-16 复旦大学 一种低应力环氧/有机硅/poss纳米杂化材料及其制备方法和应用
US8637157B2 (en) * 2011-02-28 2014-01-28 Momentive Performance Materials Inc. Copolycarbonates, their derivatives and the use thereof in silicone hardcoat compositions
JP2012241118A (ja) 2011-05-20 2012-12-10 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物及び光学部材
CN103649218B (zh) * 2011-07-13 2016-05-11 株式会社大赛璐 固化性环氧树脂组合物
JP5437416B2 (ja) * 2012-02-29 2014-03-12 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 印刷データ処理装置及びプログラム
US9617449B2 (en) 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
JP2014065172A (ja) 2012-09-25 2014-04-17 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd ハードコートフィルム付アクリル樹脂
JP2015107448A (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 セントラル硝子株式会社 防曇性物品の製造方法及び防曇膜形成用塗布液
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
JP6219250B2 (ja) 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
JP6317978B2 (ja) 2014-03-31 2018-04-25 株式会社ダイセル 硬化性組成物及び成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079163A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Ube Ind Ltd 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びシルセスキオキサン硬化物の製造法
WO2010110389A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 旭硝子株式会社 オルガノポリシロキサンおよびハードコート剤組成物並びにハードコート層を有する樹脂基板

Also Published As

Publication number Publication date
CN107709401B (zh) 2020-06-09
WO2016203957A1 (ja) 2016-12-22
JPWO2016203957A1 (ja) 2018-04-05
TWI701302B (zh) 2020-08-11
KR20180019115A (ko) 2018-02-23
JP6795498B2 (ja) 2020-12-02
US20180142128A1 (en) 2018-05-24
US10563091B2 (en) 2020-02-18
TW201706372A (zh) 2017-02-16
CN107709401A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102643306B1 (ko) 경화성 조성물 및 성형체
KR102244400B1 (ko) 경화성 조성물 및 성형체
JP6931526B2 (ja) ハードコートフィルム
KR102567680B1 (ko) 흠집 회복 필름
US20200142102A1 (en) Hard coat film suppressed in curling and method for producing same
KR102390739B1 (ko) 경화성 조성물, 경화물 및 하드 코트 필름
US10676644B2 (en) Moulded body
US20200062996A1 (en) Laminate
JP2018177952A (ja) 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
KR102469951B1 (ko) 적층 필름 및 폴더블 디바이스

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right