WO2016203957A1 - 硬化性組成物、及び成形体 - Google Patents

硬化性組成物、及び成形体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and a molded article having a hard coat layer formed of a cured product obtained by curing the curable composition.
  • a hard coat film having a hard coat layer on one side or both sides of a substrate and having a hard hardness of about 3H on the surface of the hard coat layer has been distributed.
  • a material for forming a hard coat layer in such a hard coat film a UV acrylic monomer is mainly used (for example, see Patent Document 1).
  • nanoparticles are added to the hard coat layer in order to further improve the pencil hardness of the hard coat layer surface.
  • glass is known as a material having a very high surface hardness.
  • glass whose surface pencil hardness is increased to 9H by an alkali ion exchange treatment is known.
  • flexibility and workability are known. Therefore, it is impossible to manufacture and process by roll-to-roll method, and it is necessary to manufacture and process by a single wafer, which requires high production cost.
  • the hard coat film using the above-mentioned UV acrylic monomer has sufficient surface hardness.
  • a polyfunctional UV acryl monomer or to increase the thickness of the hard coat layer.
  • the curing shrinkage of the hard coat layer may be reduced.
  • nanoparticles are added to the hard coat layer, if the compatibility between the nanoparticles and the UV acrylic monomer is poor, there is a problem that the nanoparticles aggregate and the hard coat layer is whitened.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition that can form a cured product having high surface hardness and excellent flexibility and workability by being cured.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article having a hard coat layer that has flexibility and can be manufactured and processed by a roll-to-roll method while maintaining high surface hardness. .
  • the hard coat layer of the hard coat film has particularly excellent heat resistance. It is also required to have
  • the present inventor has disclosed a polyorganosilsesquioxy having a silsesquioxane structural unit (unit structure), a ratio of a structural unit having an epoxy group being controlled within a specific range, and a number average molecular weight being controlled within a specific range.
  • the present inventor maintains high flexibility by curing a curable composition in which a specific cationic curable silicone resin is combined with a leveling agent and a (meth) acrylic ester resin having a specific functional group.
  • the present inventors have found that the surface hardness can be improved.
  • the inventor of the present invention has a molded body having a hard coat layer formed from the curable composition has flexibility while maintaining high surface hardness, and can be manufactured and processed by a roll-to-roll method. It was found that it was a possible molded body. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention contains a cationic curable silicone resin, an epoxy compound other than the cationic curable silicone resin, and a leveling agent, and the cationic curable silicone resin contains a silsesquioxane unit, and the cationic curable
  • a curable composition characterized in that the ratio of the structural unit having an epoxy group to the total amount of siloxane structural units in the silicone resin is 50 mol% or more and the number average molecular weight is 1000 to 3000.
  • the curable composition is provided in which the epoxy compound is an alicyclic epoxy compound.
  • the curable composition is provided wherein the epoxy compound is a compound having a cyclohexene oxide group.
  • the present invention includes a cation curable silicone resin, a (meth) acrylic ester resin having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group, and a leveling agent,
  • the curable silicone resin contains a silsesquioxane unit as a unit constituting the monomer, and the ratio of the monomer unit having an epoxy group among all the monomer units is 50 mol% or more, and several A curable composition having an average molecular weight of 1000 to 3000 is provided.
  • the curable composition is provided in which the proportion of the (meth) acrylic ester resin is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin.
  • the cation curable silicone resin further comprises the following formula (II): [In formula (II), Rb represents a group containing an epoxy group, a hydrocarbon group, or a hydrogen atom. R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • the molar ratio of the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit represented by the formula (II) [the structural unit represented by the formula (I) / the formula (II) Provided is the above-mentioned curable composition wherein the structural unit represented is 5 or more.
  • the curable composition is provided wherein the cationic curable silicone resin has a molecular weight dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 3.0.
  • the leveling agent is at least one leveling agent selected from the group consisting of a silicone leveling agent and a fluorine leveling agent, and a group consisting of a group having reactivity with an epoxy group and a hydrolytic condensation group.
  • a curable composition as described above having one or more selected groups.
  • the present invention also provides a molded article having a hard coat layer formed of a cured product obtained by curing the curable composition.
  • a curable composition which is a silicone resin in which the proportion of structural units having an epoxy group with respect to the total amount of siloxane structural units is 50 mol% or more and the number average molecular weight is 1000 to 3000.
  • a cationically curable silicone resin comprising a (meth) acrylic acid ester-based resin having at least one group selected from the group consisting of a cationically curable silicone resin, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group, and a leveling agent.
  • the resin contains a silsesquioxane unit as a unit constituting the monomer, the ratio of the monomer unit having an epoxy group among all the monomer units is 50 mol% or more, and the number average molecular weight is
  • the curable composition is 1000 to 3000.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (I) to the total amount of siloxane structural units in the cationic curable silicone resin is 50 mol% or more, and any one of [1] to [5] Curable composition.
  • the cationic curable silicone resin further includes a structural unit represented by the formula (II), and a molar ratio of the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit represented by the formula (II).
  • the leveling agent is at least one leveling agent selected from the group consisting of a silicone leveling agent and a fluorine leveling agent, and comprises a group reactive with an epoxy group and a hydrolytic condensation group.
  • the curable composition according to any one of [1] to [9], which has one or more groups selected from the group. [11] Any one of [1] to [10], wherein the content (blending amount) of the leveling agent is 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cationic curable silicone resin. Curable composition as described in one.
  • the leveling agent is a silicone-based leveling agent having a hydroxyl group, and the ratio of the leveling agent is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin.
  • the curable composition as described in any one of [11].
  • Any of [4] to [13], wherein the proportion of the (meth) acrylic acid ester-based resin having a hydroxyl group is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin.
  • the curable composition according to one.
  • the curable composition of the present invention has the above configuration, by curing the curable composition, it is possible to form a cured product having high surface hardness and excellent flexibility and workability. Moreover, since the molded object of this invention has the said structure, it has a flexibility, maintaining high surface hardness, and manufacture and a process by a roll toe roll are possible. For this reason, the molded article of the present invention is excellent in both quality and cost.
  • the curable composition of the present invention is a curable composition containing a cationic curable silicone resin, an epoxy compound other than the cationic curable silicone resin (hereinafter sometimes simply referred to as “epoxy compound”), and a leveling agent. .
  • the curable composition of the present invention may be referred to as “Embodiment 1 of the present invention”.
  • the curable composition of the present invention is a (meth) acrylic acid ester resin (hereinafter simply referred to as “methacrylic acid ester resin”) having at least one group selected from the group consisting of a cationic curable silicone resin, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group. It may be referred to as “(meth) acrylic ester resin”), and a curable composition containing a leveling agent.
  • the curable composition of the present invention may be referred to as “Embodiment 2 of the present invention”.
  • the cationic curable silicone resin contained in the curable composition of the present invention contains a silsesquioxane unit, and the proportion of the structural unit having an epoxy group with respect to the total amount of the siloxane structural unit in the cationic curable silicone resin is 50 mol%.
  • This is a silicone resin having a number average molecular weight of 1000 to 3000.
  • the cationic curable silicone resin may be referred to as “cationic curable silicone resin of the present invention”.
  • the cationic curable silicone resin of the present invention contains a silsesquioxane unit.
  • the silsesquioxane is a structural unit (so-called T unit) generally represented by [RSiO 3/2 ].
  • T unit structural unit
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the same applies to the following.
  • the cation curable silicone resin of the present invention preferably contains a structural unit represented by the following formula (1) as a silsesquioxane unit.
  • the structural unit represented by the above formula (1) is formed by hydrolysis and condensation reaction of a corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound (specifically, for example, a compound represented by the following formula (a)). Is done.
  • R 1 represents a group containing an epoxy group (monovalent group).
  • the group containing an epoxy group include known or conventional groups containing an oxirane ring. Examples thereof include a group containing a glycidyl group and a group containing an alicyclic epoxy group.
  • the alicyclic epoxy group has at least an alicyclic (aliphatic ring) structure and an epoxy group (oxiranyl group) in the molecule (in one molecule), and adjacent two carbon atoms constituting the alicyclic ring. It is an epoxy group composed of oxygen atoms.
  • the alicyclic ring include alicyclic rings having 5 to 12 carbon atoms such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctyl ring.
  • a substituent such as an alkyl group may be bonded to one or more carbon atoms constituting the alicyclic ring.
  • the group containing the glycidyl group and the group containing the alicyclic epoxy group are not particularly limited. From the viewpoints of curability of the curable composition, surface hardness and heat resistance of the cured product, the following formula (1a ) To (1d) are preferable, more preferably a group represented by the following formula (1a), a group represented by the following formula (1c), and still more preferably a group represented by the following formula (1a). It is a group.
  • R 1a represents a linear or branched alkylene group.
  • the linear or branched alkylene group include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a decamethylene group.
  • Examples thereof include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1a is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, more preferably from the viewpoint of the surface hardness or curability of the cured product.
  • R 1b represents a linear or branched alkylene group, and examples thereof include the same groups as R 1a .
  • R 1b is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, more preferably from the viewpoint of the surface hardness or curability of the cured product.
  • R ⁇ 1c> shows a linear or branched alkylene group, and the group similar to R ⁇ 1a> is illustrated.
  • R 1c is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, more preferably from the viewpoint of the surface hardness or curability of the cured product.
  • An ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group and more preferably an ethylene group and a trimethylene group.
  • R 1d represents a linear or branched alkylene group, and examples thereof include the same groups as R 1a .
  • R 1d is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, more preferably from the viewpoint of the surface hardness or curability of the cured product.
  • the group containing the epoxy group is preferably a group containing an alicyclic epoxy group from the viewpoint of the surface hardness of the cured product, and is particularly a group represented by the formula (1a), A group in which 1a is an ethylene group [in particular, a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group] is preferable.
  • the cationic curable silicone resin of the present invention may have only one type of structural unit represented by the above formula (1), or two or more types of structural units represented by the above formula (1). It may be a thing.
  • the cationic curable silicone resin of the present invention is a structural unit represented by the following formula (2) in addition to the structural unit represented by the above formula (1) as a silsesquioxane structural unit [RSiO 3/2 ]. You may have.
  • the structural unit represented by the above formula (2) is a silsesquioxane structural unit (T unit) generally represented by [RSiO 3/2 ]. That is, the structural unit represented by the above formula (2) is a hydrolysis and condensation reaction of a corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound (specifically, for example, a compound represented by the following formula (b)). It is formed by.
  • R 2 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like.
  • the alkyl group include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and isopentyl group. Groups (especially C 1-10 alkyl groups).
  • alkenyl group linear or branched alkenyl groups (especially C2-10 alkenyl group), such as a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group, are mentioned, for example.
  • cycloalkyl group a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group etc. (especially C5-12 cycloalkyl group) are mentioned, for example.
  • examples of the cycloalkenyl group include a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group (particularly, a C 5-12 cycloalkenyl group).
  • aryl group a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group etc. (especially C6-20 aryl group) are mentioned, for example.
  • aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group (particularly a C 6-20 aryl group-C 1-4 alkyl group).
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include an ether group, an ester group, a carbonyl group, a siloxane group, a halogen atom (such as a fluorine atom), an acrylic group, a methacryl group, a mercapto group, an amino group, and a hydroxy group (a hydroxyl group).
  • substituents include the above-described hydrocarbon groups, and in particular, C 1-4 alkyl groups such as a methyl group and C 6-20 aryl groups such as a phenyl group are generally used .
  • R 2 is preferably an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent, more preferably a substituent.
  • An aryl group optionally having a phenyl group, more preferably a phenyl group.
  • the proportion of each of the above silsesquioxane structural units (the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2)) in the cation-curable silicone resin of the present invention is the ratio of these structural units. It can be appropriately adjusted depending on the composition of the raw material (hydrolyzable trifunctional silane) for formation.
  • R 1 may be a structural unit represented by the above formula (1) which is a group containing an alicyclic epoxy group, and R 2 may have a substituent. It preferably contains at least a structural unit represented by the above formula (2) which is a good aryl group. In this case, the surface hardness, flexibility, workability, and flame retardancy of the cured product tend to be more excellent.
  • the cationic curable silicone resin of the present invention may further include [R 3 SiO 1/2 ], A structural unit represented by [R 2 SiO 2/2 ] (so-called D unit), and a structural unit represented by [SiO 4/2 ] (so-called Q unit). And at least one siloxane structural unit selected from the group consisting of: Examples of R in the M unit and the D unit include the same groups as R 1 in the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit R 2 represented by the above formula (2).
  • the cationic curable silicone resin of the present invention includes a polyorganosilsesquioxane (silsesquioxane) containing a structural unit represented by the following formula (I) (sometimes referred to as “T3 body”) as a silsesquioxane unit. Oxan).
  • the structural unit represented by the above formula (I) is represented by the following formula (I ′).
  • Each of the three oxygen atoms bonded to the silicon atom shown in the structure represented by the following formula (I ′) is bonded to another silicon atom (a silicon atom not shown in the formula (I ′)).
  • the T3 body is a structural unit (T unit) formed by hydrolysis and condensation reaction of the corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound.
  • R a in the above formula (I) shows group containing an epoxy group, a hydrocarbon group, or a hydrogen atom.
  • Specific examples of the group containing an epoxy group of R a are the same as those of R 1 in the above formula (1).
  • Specific examples of the hydrocarbon group for Ra include those similar to R 2 in the above formula (2).
  • R a represents a group bonded to a silicon atom (a group other than an alkoxy group and a halogen atom in the hydrolyzable trifunctional silane compound used as a raw material of the cationic curable silicone resin of the present invention; formula below (a), derived from R 1, R 2, etc.) in (b).
  • the cation curable silicone resin of the present invention preferably contains a structural unit represented by the following formula (II) (sometimes referred to as “T2 body”) as a silsesquioxane unit in addition to the T3 body.
  • the cationic curable silicone resin of the present invention is presumed to be easy to form an incomplete cage shape by including the T2 body in addition to the T3 body, but the surface hardness of the cured product tends to be further improved. There is.
  • the structural unit represented by the above formula (II) is described in more detail, it is represented by the following formula (II ′).
  • Two oxygen atoms located above and below the silicon atom shown in the structure represented by the following formula (II ′) are bonded to other silicon atoms (silicon atoms not shown in the formula (II ′)), respectively.
  • the T2 isomer is a structural unit (T unit) formed by hydrolysis and condensation reaction of the corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound.
  • R b in the formula (II) shows group containing an epoxy group, a hydrocarbon group, or a hydrogen atom.
  • Specific examples of the group containing an epoxy group for R b include the same groups as those for R 1 in the above formula (1).
  • Specific examples of the hydrocarbon group for R b are the same as R 2 in the above formula (2).
  • R b represents a group (group other than an alkoxy group and a halogen atom) bonded to a silicon atom in the hydrolyzable trifunctional silane compound used as a raw material of the cationic curable silicone resin of the present invention; formula below (a), derived from R 1, R 2, etc.) in (b).
  • R c in the formula (II) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. . Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the alkyl group in R c in the formula (II) is generally an alkoxy group in the hydrolyzable silane compound used as a raw material for the cationic curable silicone resin of the present invention (for example, as X 1 and X 2 described later). Derived from an alkyl group which forms an alkoxy group of
  • the molar ratio of the structural unit (T3 body) represented by the above formula (I) and the structural unit (T2 body) represented by the above formula (II) in the cationic curable silicone resin of the present invention [in the formula (I)
  • the structural unit represented / the structural unit represented by formula (II)] (may be described as “T3 body / T2 body”) is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably It is 5 to 20, more preferably 5 to 18, more preferably 6 to 16, more preferably 7 to 15, and particularly preferably 8 to 14.
  • the molar ratio [T3 body / T2 body] in the cation curable silicone resin of the present invention can be determined by, for example, 29 Si-NMR spectrum measurement. 29 In the Si-NMR spectrum, the silicon atom in the structural unit (T3 form) represented by the formula (I) is different from the silicon atom in the structural unit (T2 form) represented by the formula (II). In order to show a signal (peak) in (chemical shift), the above molar ratio [T3 body / T2 body] is obtained by calculating the integration ratio of these respective peaks.
  • the cationic curable silicone resin of the present invention has a structural unit represented by the above formula (1) and R 1 is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
  • R 1 is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
  • the silicon atom signal in the structure (T3 form) represented by the above formula (I) appears at ⁇ 64 to ⁇ 70 ppm
  • the silicon atom signal in the structure (T2 form) represented by the above formula (II) is ⁇ Appears at 54 to -60 ppm.
  • the molar ratio [T3 body / T2 body] is obtained by calculating the integral ratio of the signal (T3 body) of ⁇ 64 to ⁇ 70 ppm and the signal (T2 body) of ⁇ 54 to ⁇ 60 ppm. Can do.
  • the 29 Si-NMR spectrum of the cation curable silicone resin of the present invention can be measured by, for example, the following apparatus and conditions. Measuring apparatus: Trade name “JNM-ECA500NMR” (manufactured by JEOL Ltd.) Solvent: Deuterated chloroform Accumulated times: 1800 times Measurement temperature: 25 ° C
  • the above-mentioned molar ratio [T3 body / T2 body] of the cation curable silicone resin of the present invention is 5 or more.
  • a certain amount of T2 body is present relative to the T3 body.
  • R 2 in R 1 and the following formula (4) in the following equation (3) is the same as R 2 in R 1 and the formula in the formula (1) (2).
  • R c in the following formulas (3) and (4) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, like R c in the formula (II).
  • the cationic curable silicone resin of the present invention may be a silsesquioxane (cage-type silsesquioxane) having a cage shape (particularly an incomplete cage shape).
  • a complete cage silsesquioxane is a polyorganosilsesquioxane composed only of a T3 form, and no T2 form exists in the molecule. That is, the cation curable silicone resin in which the above molar ratio [T3 body / T2 body] is 5 or more and further has one intrinsic absorption peak in the vicinity of 1100 cm ⁇ 1 in the FT-IR spectrum as will be described later. It is suggested that it has a complete cage silsesquioxane structure.
  • cationic curable silicone resin has a cage-type (incomplete cage-type) silsesquioxane structure
  • an FT-IR spectrum Reference: R.R. H. Raney, M.M. Itoh, A.D. Sakakibara and T. Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409 (1995)]. More specifically, each in the vicinity of 1050 cm -1 and near 1150 cm -1 in the FT-IR spectrum does not have a specific absorption peak, if having a single intrinsic absorption peak near 1100 cm -1, cationic curable silicone resin It can be identified as having a cage-type (incomplete cage-type) silsesquioxane structure.
  • the FT-IR spectrum when the FT-IR spectrum has intrinsic absorption peaks near 1050 cm ⁇ 1 and 1150 cm ⁇ 1 , it is identified as having a ladder-type silsesquioxane structure.
  • the FT-IR spectrum of the cationic curable silicone resin can be measured, for example, with the following apparatus and conditions. Measuring device: Trade name “FT-720” (manufactured by Horiba, Ltd.) Measurement method: Transmission method Resolution: 4 cm -1 Measurement wavenumber range: 400-4000cm -1 Integration count: 16 times
  • a structural unit having an epoxy group with respect to the total amount of siloxane structural units in the cationic curable silicone resin of the present invention [total amount of siloxane structural units; total amount of M units, D units, T units, and Q units] (100 mol%) (for example, ,
  • the structural unit represented by the above formula (1), the structural unit represented by the above formula (3), etc.) (total amount) is 50 mol% or more, for example, 50 to 100 mol%, preferably 55 To 100 mol%, more preferably 65 to 99.9 mol%, still more preferably 80 to 99 mol%, particularly preferably 90 to 98 mol%.
  • the ratio of each siloxane structural unit in a cation curable silicone resin is computable by the composition of a raw material, NMR spectrum measurement, etc., for example.
  • the proportion of the structural unit (T3 form) is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more (for example, 50 to 100 mol%), more preferably 60 to 99 mol%, still more preferably 70 to 98.
  • the mol% is more preferably 80 to 95 mol%, particularly preferably 85 to 92 mol%. It is presumed that when the proportion of the structural unit of the T3 body is 50 mol% or more, an incomplete cage shape having an appropriate molecular weight can be easily formed, but the surface hardness of the cured product tends to be further improved. is there.
  • the proportion (total amount) of the structural unit represented by formula (4) and the structural unit represented by formula (4) is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 60 mol%, and still more preferably 0 to 40 mol%.
  • the mol% particularly preferably 1 to 15 mol%.
  • the proportion (total amount) of the structural unit represented by the formula (II) and the structural unit represented by the above formula (II) is not particularly limited, but is 60 mol% or more (for example, 60 to 100 Mol%) is preferable, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the ratio is 60 mol% or more, an incomplete cage shape having an appropriate molecular weight is easily formed, but the surface hardness of the cured product tends to be further improved.
  • the ratio (total amount) is preferably within the above range.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene by the gel permeation chromatography of the cation curable silicone resin of the present invention is 1000 to 3000, preferably 1000 to 2800, more preferably 1100 to 2600, and still more preferably 1500. ⁇ 2500.
  • Mn number average molecular weight
  • the surface hardness of the cured product is improved.
  • the heat resistance and scratch resistance of the cured product tend to be improved.
  • the number average molecular weight to 3000 or less, the flexibility and workability of the cured product are improved.
  • compatibility with the other component in a curable composition to improve, and for the heat resistance of hardened
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of the cation curable silicone resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.1. To 2.0, more preferably 1.2 to 1.9, further preferably 1.3 to 1.8, and particularly preferably 1.45 to 1.80.
  • Mw / Mn molecular weight dispersity
  • the number average molecular weight and molecular weight dispersion degree of the cation curable silicone resin of the present invention can be measured by the following apparatus and conditions.
  • Measuring device Product name “LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Shodex KF-801 ⁇ 2, KF-802, and KF-803 (manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 40 ° C Eluent: THF, sample concentration 0.1-0.2% by weight Flow rate: 1 mL / min Detector: UV-VIS detector (trade name “SPD-20A”, manufactured by Shimadzu Corporation) Molecular weight: Standard polystyrene conversion
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) of the cationic curable silicone resin of the present invention in an air atmosphere is not particularly limited, but is preferably 330 ° C. or higher (eg, 330 to 450 ° C.), more preferably 340 ° C. or higher ( For example, it is 340 to 420 ° C.), more preferably 350 ° C. or higher (for example, 350 to 400 ° C.).
  • T d5 The 5% weight loss temperature (T d5 ) of the cationic curable silicone resin of the present invention in an air atmosphere is not particularly limited, but is preferably 330 ° C. or higher (eg, 330 to 450 ° C.), more preferably 340 ° C. or higher ( For example, it is 340 to 420 ° C.), more preferably 350 ° C. or higher (for example, 350 to 400 ° C.).
  • the 5% weight reduction temperature is 330 ° C. or higher, the heat resistance of the cured product tends
  • the cation curable silicone resin of the present invention has a molar ratio [T3 / T2] of 5 or more, a number average molecular weight of 1000 to 3000, and a molecular weight dispersity of 1.0 to 3.0.
  • the 5% weight loss temperature is controlled to 330 ° C. or higher.
  • the 5% weight reduction temperature is a temperature at the time when 5% of the weight before heating is reduced when heated at a constant rate of temperature increase, and serves as an index of heat resistance.
  • the 5% weight loss temperature can be measured by TGA (thermogravimetric analysis) under an air atmosphere at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
  • the cationic curable silicone resin of the present invention can be produced by a known or conventional polysiloxane production method, and is not particularly limited.
  • one or two or more hydrolyzable silane compounds are hydrolyzed and condensed. It can manufacture by the method to make.
  • a silane compound corresponding to the structural unit in the cationic curable silicone resin of the present invention can be used.
  • a part of the hydrolyzable silane compound contains an epoxy group, and the proportion of the hydrolyzable silane compound containing an epoxy group is 50 mol% based on the total amount of the constituent units of the cation-curable silicone resin of the present invention. Used in the above range.
  • a compound represented by the following formula (a) which is a hydrolyzable silane compound for forming a silsesquioxane structural unit (T unit) in the cationic curable silicone resin of the present invention
  • the cation-curable silicone resin of the present invention can be produced by a method in which a compound represented by the following formula (b) is hydrolyzed and condensed.
  • the compound represented by the above formula (a) is a compound that forms the structural unit represented by the formula (1) in the cationic curable silicone resin of the present invention.
  • R 1 in the formula (a) like that of R 1 in the formula (1), a group containing an epoxy group. That is, R 1 in the formula (a) is preferably a group represented by the above formulas (1a) to (1d), more preferably a group represented by the above formula (1a), or the above formula (1c).
  • X 1 in the above formula (a) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • the alkoxy group for X 1 include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, and an isobutyloxy group.
  • the halogen atom in X 1 for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X 1 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the three X 1 may be the same or different.
  • the compound represented by the above formula (b) is a compound that forms the structural unit represented by the formula (2) in the cationic curable silicone resin of the present invention.
  • R 2 in formula (b) like the R 2 in the formula (2), a hydrocarbon group or a hydrogen atom. That is, R 2 in the formula (b) is preferably an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent. More preferably an aryl group which may have a substituent, and still more preferably a phenyl group.
  • X 2 in the above formula (b) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • Specific examples of X 2 include those exemplified as X 1 .
  • X 2 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the three X 2 may be the same or different.
  • hydrolyzable silane compound a hydrolyzable silane compound other than the compounds represented by the formulas (a) and (b) may be used in combination.
  • hydrolyzable trifunctional silane compounds other than the compounds represented by the above formulas (a) and (b)
  • hydrolyzable monofunctional silane compounds that form M units hydrolyzable monofunctional silane compounds that form M units
  • hydrolyzable bifunctional silanes that form D units
  • hydrolyzable tetrafunctional silane compounds that form compounds and Q units.
  • the amount and composition of the hydrolyzable silane compound can be appropriately adjusted according to the desired structure of the cationic curable silicone resin.
  • the amount of the compound represented by the above formula (a) is not particularly limited, but is 50 mol% or more (for example, 55 to 100) with respect to the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound to be used. Mol%) is preferable, more preferably 65 to 99.9 mol%, still more preferably 80 to 99 mol%, and particularly preferably 90 to 98 mol%.
  • the amount of the compound represented by the above formula (b) is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 mol%, more preferably based on the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound to be used. Is 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, particularly preferably 1 to 15 mol%.
  • the ratio of the compound represented by the formula (a) and the compound represented by the formula (b) (the ratio of the total amount) to the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound to be used is not particularly limited.
  • the amount is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%.
  • hydrolysis and condensation reaction of these hydrolysable silane compounds can also be performed simultaneously, or can also be performed sequentially.
  • the order which performs reaction is not specifically limited.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate and ethyl acetate.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • Esters such as isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol Etc. Among them, ketone and ether are preferable.
  • a solvent can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in the range of 0 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydrolyzable silane compound, depending on the desired reaction time. .
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is preferably allowed to proceed in the presence of a catalyst and water.
  • the catalyst may be an acid catalyst or an alkali catalyst.
  • the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and boric acid; phosphoric acid esters; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p -Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid; solid acids such as activated clay; Lewis acids such as iron chloride.
  • alkali catalyst examples include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Hydroxides; carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate; carbonates of alkaline earth metals such as magnesium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate Alkali metal bicarbonates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, etc.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide
  • alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
  • Hydroxides carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate
  • alkaline earth metal organic acid salts such as magnesium acetate (for example, Acetate); lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide Alkali metal alkoxides such as sodium phenoxide, sodium isopropoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide; alkali metal phenoxides such as sodium phenoxide; triethylamine, N-methylpiperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Amines such as undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (tertiary amine, etc.); pyridine, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, etc.
  • a catalyst can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. Further, the catalyst can be used in a state dissolved or dispersed in water, a solvent or the like.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited and can be appropriately adjusted within a range of 0.002 to 0.200 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.
  • the amount of water used in the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited and can be appropriately adjusted within a range of 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.
  • the method for adding water is not particularly limited, and the total amount of water to be used (total amount used) may be added all at once or sequentially. When adding sequentially, you may add continuously and may add intermittently.
  • the proportion of the structural unit having an epoxy group relative to the total amount of the structural unit of the cationic curable silicone resin is 50 mol% or more, It is important to select reaction conditions such that the number average molecular weight is 1000 to 3000.
  • the reaction temperature of the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 45 to 80 ° C. By controlling the reaction temperature within the above range, the proportion of the structural unit having an epoxy group and the number average molecular weight tend to be more efficiently controlled within the above range. Furthermore, there is a tendency that the molar ratio [T3 body / T2 body] can be efficiently controlled to 5 or more.
  • the reaction time for the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1.5 to 8 hours.
  • the hydrolysis and condensation reaction can be performed under normal pressure, or can be performed under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere at the time of performing the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and may be any of, for example, in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in the presence of oxygen such as in the air. However, an inert gas atmosphere is preferred.
  • the cationic curable silicone resin (polyorganosilsesquioxane) of the present invention containing a polyorganosilsesquioxane unit is obtained by hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound. After completion of the hydrolysis and condensation reaction, it is preferable to neutralize the catalyst in order to suppress the ring opening of the epoxy group.
  • the obtained cationic curable silicone resin can be separated from, for example, separation means such as water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof. It may be separated and purified by means or the like.
  • an epoxy compound other than the cationic curable silicone resin of the present invention is included.
  • the curable composition of the present invention contains an epoxy compound in addition to the cationic curable silicone resin of the present invention, the curable composition has a high surface hardness and can form a cured product excellent in flexibility and workability.
  • epoxy compound the well-known thru
  • an alicyclic epoxy compound alicyclic epoxy resin
  • Aromatic epoxy compounds aromatic epoxy resins
  • aliphatic epoxy compounds aliphatic epoxy resins
  • aliphatic epoxy resins aliphatic epoxy resins
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include known or conventional compounds having one or more alicyclic rings and one or more epoxy groups in the molecule, and are not particularly limited.
  • a compound having an epoxy group (referred to as “alicyclic epoxy group”) composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring; (2) the epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring by a single bond.
  • compounds having an alicyclic ring and a glycidyl ether group in the molecule (glycidyl ether type epoxy compound) and the like.
  • numerator it can select and use arbitrarily from well-known thru
  • the alicyclic epoxy group a cyclohexene oxide group is preferable, and a compound represented by the following formula (i) is particularly preferable.
  • Y represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of a carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like. And a group in which a plurality of are connected.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the like.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, And divalent cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group and cyclohexylidene group.
  • alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group And straight-chain or branched alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.
  • alicyclic epoxy compound represented by the above formula (i) include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexane, and the following formulas (i-1) to (i-10): The compound etc. which are represented by these are mentioned.
  • l and m each represents an integer of 1 to 30.
  • R ′ in the following formula (i-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group -Like alkylene groups are preferred.
  • n1 to n6 each represents an integer of 1 to 30.
  • Other examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (i) include 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane and 1,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethane, 2,3-bis (3,4-epoxycyclohexyl) oxirane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether and the like.
  • Examples of the compound (2) in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring with a single bond include compounds represented by the following formula (ii).
  • R ′′ is a group obtained by removing p hydroxyl groups (—OH) from the structural formula of p-valent alcohol (p-valent organic group), and p and n each represent a natural number.
  • the divalent alcohol [R ′′ (OH) p ] include polyhydric alcohols (such as alcohols having 1 to 15 carbon atoms) such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol.
  • p is preferably 1 to 6
  • n is preferably 1 to 30.
  • n in each group in () (inside the outer parenthesis) may be the same or different.
  • Examples of the compound (3) having an alicyclic ring and a glycidyl ether group in the molecule include glycidyl ethers of alicyclic alcohols (particularly, alicyclic polyhydric alcohols). More specifically, for example, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) Compound obtained by hydrogenating bisphenol A type epoxy compound such as cyclohexyl] propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compound); bis [o, o- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o , P- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (2, 3-epoxypropoxy)
  • aromatic epoxy compound examples include epibis type glycidyl ether type epoxy resins obtained by condensation reaction of bisphenols [for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol and the like] and epihalohydrin; High molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by addition reaction of bis type glycidyl ether type epoxy resin with the above bisphenols; phenols [eg, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.] and aldehyde [eg, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicy A novolak alkyl type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further condensing a polyhydric alcohol obtained by condensation reaction with aldehyde and the like with an epihalohydrin; two phenol skeleton
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include a glycidyl ether of an alcohol having no q-valent cyclic structure (q is a natural number); a monovalent or polyvalent carboxylic acid [for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.] glycidyl ester; epoxidized oils and fats having double bonds such as epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil; polyolefins such as epoxidized polybutadiene (poly Epoxidized product of alkadiene).
  • a monovalent or polyvalent carboxylic acid for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.
  • glycidyl ester e
  • Examples of the alcohol having no q-valent cyclic structure include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 Divalent alcohols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; Examples include trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol. That.
  • the q-valent alcohol may be polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyo
  • the content (blending amount) of the epoxy compound is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the cationic curable silicone resin of the present invention. Part by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight.
  • the content of the epoxy compound is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the cationic curable silicone resin of the present invention. Part by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight.
  • Embodiment 2 of the present invention includes a (meth) acrylic acid ester-based resin having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.
  • the (meth) acrylic acid ester resin has at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group on part of the main chain or side chain of the (meth) acrylic acid ester resin.
  • the surface hardness is improved particularly when the curable composition is cured to form a hard coat layer.
  • the (meth) acrylic acid ester-based resin has an epoxy group, the flexibility is improved particularly when the curable composition is cured to form a hard coat layer.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester (monomer) constituting the (meth) acrylic acid ester-based resin include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ( N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid undecyl, (meth) acrylic acid tetradecyl, (meth) acrylic acid hexadecyl, etc. (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters. Among these, (meth) acrylic acid C 1-12 alkyl ester is preferable, and (
  • the (meth) acrylic acid ester resin may be composed only of the (meth) acrylic acid ester, or may be a copolymer of (meth) acrylic acid ester and other monomers. Among other monomers, a nitrogen group-containing monomer is preferable, and acrylonitrile (AN) is particularly preferable.
  • (Meth) acrylic acid ester resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by GPC of the (meth) acrylic ester resin is, for example, 10 ⁇ 10 4 to 20 ⁇ 10 5 , preferably 15 ⁇ 10 4 to 15 ⁇ 10 5 , more preferably. Is 20 ⁇ 10 4 to 15 ⁇ 10 5 , more preferably 30 ⁇ 10 4 to 10 ⁇ 10 5 .
  • Examples of the epoxy group in the case of a (meth) acrylic ester resin having an epoxy group include a glycidyl group, a glycidyl ether group, an oxetanyl group, an alicyclic epoxy group (for example, an epoxycyclohexyl group, an epoxycyclopentyl group, 3 , 4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane group) and the like. Among them, a glycidyl group and a glycidyl ether group are preferable.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester (monomer) having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate, glycidylmethyl (meth) acrylate, glycidylethyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester (monomer) having a glycidyl ether group include 2-hydroxyethyl acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester (monomer) having an alicyclic epoxy group include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl ether (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentyl methyl ether (meth) acrylate, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-9-yl (meth) acrylate, 2- (3,4-epoxy And tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-9-yloxy) ethyl (meth) acrylate.
  • a polymer obtained by polymerizing (copolymerizing) these monomers (including the above-mentioned other monomers) by a known and conventional polymerization method may be used as the (meth) acrylic acid ester-based resin having the epoxy group.
  • the hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester-based resin having a hydroxyl group is, for example, 3 to 100 mgKOH / g, preferably 5 to 80 mgKOH / g, more preferably 10 to 60 mgKOH / g.
  • the acid value of the carboxyl group-containing (meth) acrylic ester resin is, for example, 1 to 60 mgKOH / g, preferably 2 to 50 mgKOH / g, more preferably 3 to 40 mgKOH / g.
  • the epoxy value of the (meth) acrylic ester resin having an epoxy group is, for example, 0.01 to 1 eq / kg, preferably 0.05 to 0.5 eq / kg, more preferably 0.1 to 0.3 eq. / Kg.
  • the epoxy value is in the above range, an effect of increasing the flexibility of the cured product is easily obtained.
  • Examples of commercially available (meth) acrylic acid ester resins having a hydroxyl group include trade names “SG-600 TEA”, “SG-790” and the like (manufactured by Nagase ChemteX Corporation). .
  • Examples of commercially available (meth) acrylic ester resins having a carboxyl group include trade names “SG-280 EK23”, “SG-70L”, “SG-708-6”, “WS-023 EK30”. (Nagase ChemteX Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available (meth) acrylic ester resins having both a hydroxyl group and a carboxyl group include trade names “SG-70L”, “SG-708-6”, “WS-023 EK30” and the like ( As described above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available (meth) acrylic acid ester resins having an epoxy group include trade names “SG-P3” and “SG-80H” (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation). .
  • the content (blending amount) of the (meth) acrylic ester resin is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin.
  • the amount is preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 12 parts by weight, particularly preferably 1.5 to 8 parts by weight, and most preferably 2 to 6 parts by weight.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester-based resin having a hydroxyl group is, for example, 0.1 to 20 parts by weight (preferably 0.5 to 12 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin.
  • the proportion of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester resin is, for example, 0.1 to 20 parts by weight (preferably 0.5 to 12 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin. is there.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester-based resin having an epoxy group is, for example, 0.1 to 20 parts by weight (preferably 0.5 to 12 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin. It is.
  • the curable composition of the present invention contains a leveling agent as an essential component.
  • a leveling agent By including a leveling agent, the curable composition of the present invention can reduce the surface tension of the curable composition of the present invention, and the surface hardness of the cured product is improved.
  • the surface of the cured product can be smoothed, and the appearance such as transparency and gloss, and slipperiness can be improved.
  • the surface hardness and scratch resistance of the cured product are further improved, and can be further improved by controlling the blending ratio.
  • leveling agent a known or commonly used leveling agent (for example, an ethylene oxide adduct of acetylene glycol) can be used.
  • a silicone leveling agent and a fluorine leveling agent are preferable from the viewpoint of better surface tension reduction performance of the curable composition of the present invention.
  • the silicone leveling agent is not particularly limited, and examples thereof include a leveling agent having a polyorganosiloxane skeleton.
  • the polyorganosiloxane skeleton include polyorganosiloxanes formed of M units, D units, T units, and Q units, as in the case of the cationic curable silicone resin of the present invention.
  • Polyorganosiloxanes are used.
  • the group bonded to the silicon atom (silicon atom forming a siloxane bond) in the polyorganosiloxane include hydrocarbon groups exemplified and explained as Ra in the above formula (I).
  • a C 1-4 alkyl group and an aryl group are preferable, a methyl group, a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • the group bonded to the silicon atom may be only one kind or two or more kinds.
  • the number of repeating siloxane units (degree of polymerization) is not particularly limited, but is preferably 2 to 3000, more preferably 3 to 2000, and still more preferably 5 to 1000.
  • the leveling agent etc. which have a fluoro aliphatic hydrocarbon skeleton are mentioned.
  • the fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton is not particularly limited, and examples thereof include fluorocarbons such as fluoromethane, fluoroethane, fluoropropane, fluoroisopropane, fluorobutane, fluoroisobutane, fluoro t-butane, fluoropentane, and fluorohexane. 1-10 alkane and the like.
  • the fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton may be any one in which at least a part of hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, but from the viewpoint of improving the scratch resistance, slipping property, and antifouling property of the cured product, all hydrogen atoms
  • a perfluoroaliphatic hydrocarbon skeleton in which atoms are substituted with fluorine atoms is preferred.
  • the fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton may form a polyfluoroalkylene ether skeleton which is a repeating unit via an ether bond.
  • a fluoro aliphatic hydrocarbon group as a repeating unit,
  • fluoro C1-4 alkylene groups such as fluoromethylene, fluoroethylene, a fluoropropylene, a fluoro isopropylene, are mentioned.
  • the fluoro aliphatic hydrocarbon group may be only one type or two or more types.
  • the number of repeating fluoroalkylene ether units (degree of polymerization) is not particularly limited, but is preferably 10 to 3000, more preferably 30 to 1000, and still more preferably 50 to 500.
  • the leveling agent is a functional functional group such as a hydrolytic condensable group, a group reactive with an epoxy group, a radical polymerizable group, a polyether group, a polyester group, or a polyurethane group. You may have. Further, the silicone leveling agent may have a fluoroaliphatic hydrocarbon group, and the fluorine leveling agent may have a polyorganosiloxane group.
  • hydrolytic condensable groups examples include hydroxysilyl groups; trihalosilyl groups such as trichlorosilyl groups; dihalo C 1-4 alkylsilyl groups such as dichloromethylsilyl groups; dihaloarylsilyl groups such as dichlorophenylsilyl groups; Halodi C 1-4 alkylsilyl groups such as dimethylsilyl group; tri C 1-4 alkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group; diC 1- such as dimethoxymethylsilyl group and diethoxymethylsilyl group 4 alkoxy C 1-4 alkyl silyl radical; dimethoxyphenyl group, di-C 1-4 alkoxyaryl silyl groups such as diethoxyphenylsilyl group; methoxydimethylsilyl group, C 1-4 alkoxydi C 1 such ethoxydimethylsilyl group -4 alkylsilyl group; methoxy
  • Examples of the group having reactivity with the epoxy group include a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, an acid anhydride group (for example, a maleic anhydride group), an isocyanate group, and the like.
  • a hydroxy group, an amino group, an acid anhydride group, and an isocyanate group are preferable, and more preferable from the viewpoint of handleability and availability. It is a hydroxy group.
  • radical polymerizable group examples include a (meth) acryloyloxy group and a vinyl group. Of these, a (meth) acryloyloxy group is preferable.
  • polyether group examples include polyoxy C 2-4 alkylene groups such as a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group, and a polyoxyethylene-polyoxypropylene group. Among them, a polyoxy C 2-3 alkylene group is preferable, and a polyoxyethylene group is more preferable.
  • the number of repeating oxyalkylene groups in the polyether group is not particularly limited, but is preferably 2 to 1000, more preferably 3 to 100, still more preferably 5 to 50.
  • polyester group examples include a reaction between a dicarboxylic acid (for example, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid) and a diol (for example, an aliphatic diol such as ethylene glycol).
  • a dicarboxylic acid for example, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid
  • diol for example, an aliphatic diol such as ethylene glycol
  • polyester groups formed and polyester groups formed by ring-opening polymerization of cyclic polyesters for example, lactones such as caprolactone).
  • polyurethane group examples include known or commonly used polyester type polyurethane groups and polyether type polyurethane groups.
  • the functional functional group may be directly bonded to the polyorganosiloxane skeleton or the fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton, or a linking group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane). A group or a combination of two or more of these, etc.).
  • a linking group for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane.
  • hydrolyzable condensable groups groups having reactivity with epoxy groups.
  • a group having reactivity with an epoxy group is more preferable, and a hydroxy group is more preferable.
  • the hydroxy group may be a terminal hydroxy group of a (poly) oxyalkylene group.
  • a leveling agent having a hydroxy group include a silicone leveling agent in which a (poly) oxy C 2-3 alkylene group is introduced into the side chain of a polyorganosiloxane skeleton, and a (poly) oxy C 2-3 alkylene.
  • a fluorine leveling agent in which a fluoroaliphatic hydrocarbon group is introduced into the side chain of the skeleton.
  • silicone leveling agent having a hydroxy group examples include a polyether-modified polyorganosiloxane having a polyether group introduced into the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton, and a polyester group in the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton.
  • examples include polyester-modified polyorganosiloxane introduced, silicone-modified (meth) acrylic resin in which polyorganosiloxane is introduced into (meth) acrylic resin, and the like.
  • the hydroxy group may have a polyorganosiloxane skeleton, or may have a polyether group, a polyester group, or a (meth) acryloyloxy group.
  • leveling agents examples include “BYK-370”, “BYK-SILCLEAN3700”, “BYK-SILCLEAN3720” (above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like.
  • a commercially available silicone leveling agent can be used as the silicone leveling agent.
  • Commercially available silicone leveling agents include, for example, trade names “BYK-300”, “BYK-301 / 302”, “BYK-306”, “BYK-307”, “BYK-310”, “BYK-315”.
  • a commercially available fluorine leveling agent can be used as the fluorine leveling agent.
  • Commercially available fluorine-based leveling agents include, for example, trade names “OPTOOL DSX”, “OPTOOL DAC-HP” (manufactured by Daikin Industries); trade names “Surflon S-242”, “Surflon S-243”, “ “Surflon S-420”, “Surflon S-611", “Surflon S-651”, “Surflon S-386” (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.); Product name “BYK-340” (Bic Chemie Japan Co., Ltd.) Product names: “AC 110a”, “AC 100a” (Algin Chemie); Product names “Megafuck F-114”, “Megafuck F-410”, “Megafuck F-444”, “Mega” "Fuck EXP TP-2066", “Mega Fuck F-430", “Mega Fuck F-4
  • the leveling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • 2 or more types for example, 2 or more types of silicone leveling agents, 2 or more types of fluorine leveling agents, a combination of silicone leveling agents and fluorine leveling agents, and the like can be mentioned.
  • the leveling agent is preferably a fluorine leveling agent, more preferably a polyether group (in particular, a polyether group (particularly, in particular) from the viewpoint that the free energy of the surface of the cured product becomes lower and the smoothness of the surface of the cured product is further improved. It is a fluorine leveling agent having a polyoxyethylene group.
  • the content (blending amount) of the leveling agent is not particularly limited, but is 0.001 to 20 parts by weight (0.01 to 20 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cationic curable silicone resin of the present invention. More preferred is 0.005 to 10 parts by weight, still more preferred is 0.01 to 5 parts by weight, and particularly preferred is 0.025 to 2 parts by weight.
  • the content of the leveling agent is 0.001 part by weight or more, the smoothness of the surface of the cured product tends to be further improved.
  • the content of the leveling agent is 20 parts by weight or less, the surface hardness of the cured product tends to be further improved.
  • content of the said leveling agent into the said range, there exists a tendency which the surface hardness of hardened
  • the ratio of the silicone leveling agent is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin. More preferably, it is 0.2 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the ratio of the silicone-based leveling agent having a hydroxyl group is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 4 parts by weight, and more preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin. 1 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the ratio of the leveling agent is, for example, 0.01 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 3 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin. Parts by weight).
  • the ratio of the fluorine-based leveling agent is, for example, 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.15 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin. More preferably, it is 0.2 to 1 part by weight, particularly preferably 0.3 to 0.8 part by weight.
  • the ratio of the leveling agent is adjusted to these ranges, not only the surface smoothness of the cured product can be improved, but also the surface hardness of the cured product that has not been conventionally assumed as a function of the leveling agent can be improved.
  • the curable composition of the present invention is a curable composition (curable resin composition) containing the cationic curable silicone resin of the present invention and a leveling agent as essential components.
  • the curable composition of the present invention may further contain other components such as a curing catalyst (particularly a photocationic polymerization initiator), a surface conditioner or a surface modifier.
  • the cationic curable silicone resin of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the cation curable silicone resin of the present invention in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 50% with respect to the total amount (100% by weight) of the curable composition excluding the solvent. % Or more and less than 100% by weight, more preferably 60 to 99% by weight, still more preferably 65 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 95% by weight, and most preferably 80 to 95% by weight.
  • the content of the cationic curable silicone resin of the present invention to less than 100% by weight, an epoxy compound and a leveling agent can be contained, and the surface hardness, flexibility and workability of the cured product are further improved. Tend to. Moreover, a curing catalyst can be contained, and this tends to allow the curing of the curable composition to proceed more efficiently.
  • the ratio of the cationic curable silicone resin of the present invention to the total amount (100% by weight) of the cationic curable compound contained in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by weight, more preferably It is 60 to 98% by weight, more preferably 65 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 95% by weight, and most preferably 80 to 95% by weight.
  • the total content (blending amount) of the cation curable silicone resin of the present invention and the epoxy compound when including the epoxy compound in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is the total amount of the curable composition excluding the solvent. It is preferably 70% by weight or more and less than 100% by weight with respect to (100% by weight), more preferably 80 to 99.9% by weight, and still more preferably 90 to 99% by weight. When the total content is 70% by weight or more, the surface hardness of the cured product is further improved, and the flexibility and workability tend to be excellent. On the other hand, when the total content is less than 100% by weight, a curing catalyst can be contained, and thereby there is a tendency that the curing of the curable composition can proceed more efficiently.
  • the curable composition of the present invention preferably further contains a curing catalyst.
  • a curing catalyst it is particularly preferable to include a photocationic polymerization initiator as a curing catalyst in that the curing time until tack-free can be shortened.
  • the curing catalyst is a compound capable of initiating or accelerating the cationic polymerization reaction of a cationic curable compound such as the cationic curable silicone resin or epoxy compound of the present invention.
  • a cationic curable compound such as the cationic curable silicone resin or epoxy compound of the present invention.
  • polymerization initiators such as a photocationic polymerization initiator (photoacid generator) and a thermal cationic polymerization initiator (thermal acid generator), are mentioned.
  • photocationic polymerization initiator known or commonly used photocationic polymerization initiators can be used.
  • sulfonium salts salts of sulfonium ions and anions
  • iodonium salts salts of iodonium ions and anions
  • Selenium salt senium ion and anion salt
  • ammonium salt ammonium ion and anion salt
  • phosphonium salt phosphonium ion and anion salt
  • transition metal complex ion and anion salt etc.
  • a highly acidic photocationic polymerization initiator such as a sulfonium salt is preferable.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium salt, tri-p-tolylsulfonium salt, tri-o-tolylsulfonium salt, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium salt, 1-naphthyldiphenylsulfonium salt, and 2-naphthyldiphenyl.
  • Sulfonium salt tris (4-fluorophenyl) sulfonium salt, tri-1-naphthylsulfonium salt, tri-2-naphthylsulfonium salt, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium salt, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt , Triarylsulfonium salts such as 4- (p-tolylthio) phenyldi- (p-phenyl) sulfonium salt; diphenylphenacylsulfonium salt, diphenyl-4-nitrophenacylsulfonium salt, diphenylbenzi Diarylsulfonium salts such as sulfonium salt and diphenylmethylsulfonium salt; monoarylsulfonium salts such as phenylmethylbenzylsulfonium salt, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsul
  • diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt examples include a trade name “CPI-101A” (manufactured by San Apro Co., Ltd., diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate 50% propylene carbonate solution). ), Trade name “CPI-100P” (manufactured by San Apro Co., Ltd., diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate 50% propylene carbonate solution) and the like can be used.
  • iodonium salt examples include a trade name “UV9380C” (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, bis (4-dodecylphenyl) iodonium / hexafluoroantimonate 45% alkyl glycidyl ether solution), a trade name “ RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (Rhodia Japan K.K., tetrakis (pentafluorophenyl) borate / [(1-methylethyl) phenyl] (methylphenyl) iodonium), trade name “WPI-124” (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And diphenyl iodonium salt, di-p-tolyl iodonium salt, bis (4-dodecylphenyl) iodonium salt, bis (4-methoxyphenyl) iodonium salt, and the like.
  • UV9380C manufactured by Momentive Performance Materials Japan
  • selenium salt examples include triaryl selenium such as triphenyl selenium salt, tri-p-tolyl selenium salt, tri-o-tolyl selenium salt, tris (4-methoxyphenyl) selenium salt, and 1-naphthyldiphenyl selenium salt.
  • Salts Diaryl phenacyl selenium salts, diphenyl benzyl selenium salts, diaryl selenium salts such as diphenyl methyl selenium salts; monoaryl selenium salts such as phenyl methyl benzyl selenium salts; trialkyl selenium salts such as dimethyl phenacyl selenium salts, etc. .
  • ammonium salt examples include tetramethylammonium salt, ethyltrimethylammonium salt, diethyldimethylammonium salt, triethylmethylammonium salt, tetraethylammonium salt, trimethyl-n-propylammonium salt, and trimethyl-n-butylammonium salt.
  • Pyrodium salts such as alkylammonium salts; N, N-dimethylpyrrolidinium salts, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium salts; N, N′-dimethylimidazolinium salts, N, N′-diethylimidazolinium salts, etc.
  • Imidazolinium salts such as N, N′-dimethyltetrahydropyrimidinium salt, N, N′-diethyltetrahydropyrimidinium salt; N, N-dimethylmorpholinium salt, N, N -Diethylmorpholinium Morpholinium salts such as salts; piperidinium salts such as N, N-dimethylpiperidinium salts and N, N-diethylpiperidinium salts; pyridinium salts such as N-methylpyridinium salts and N-ethylpyridinium salts; N, N ′ -Imidazolium salts such as dimethylimidazolium salt; Quinolium salts such as N-methylquinolium salt; Isoquinolium salts such as N-methylisoquinolium salt; Thiazonium salts such as benzylbenzothiazonium salt; And an acridium salt.
  • tetrahydropyrimidinium salts
  • the phosphonium salt examples include tetraarylphosphonium salts such as tetraphenylphosphonium salt, tetra-p-tolylphosphonium salt, tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium salt; triarylphosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt; Examples thereof include tetraalkylphosphonium salts such as benzylphosphonium salt, tributylbenzylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt, and triethylphenacylphosphonium salt.
  • tetraarylphosphonium salts such as tetraphenylphosphonium salt, tetra-p-tolylphosphonium salt, tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium salt
  • triarylphosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt
  • Examples of the salt of the transition metal complex ion include chromium such as ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 -toluene) Cr + and ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 -xylene) Cr +. Salts of complex cations; salts of iron complex cations such as ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 -toluene) Fe + and ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 -xylene) Fe + It is done.
  • anion constituting the above-described salt examples include SbF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 Ga ⁇ , sulfonate anion (trifluoromethanesulfonate anion, pentafluoroethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, methanesulfonate anion, benzenesulfonate Anion, p-toluenesulfonate anion, etc.), (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , perhalogenate ion, halogenated sulfonate ion, sulfate ion, carbonate
  • fluorinated alkyl fluorophosphate ions such as (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ and (CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 — are preferable.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include arylsulfonium salts, aryliodonium salts, allene-ion complexes, quaternary ammonium salts, aluminum chelates, and boron trifluoride amine complexes. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, from the viewpoint of improving the reactivity with the cationic curable silicone resin and the epoxy compound of the present invention and further improving the surface hardness of the cured product, a highly acidic thermal cationic polymerization initiator such as an arylsulfonium salt is preferable. Moreover, as an anion which comprises the above-mentioned salt, the thing similar to the anion in a photocationic polymerization initiator is mentioned.
  • arylsulfonium salts examples include hexafluoroantimonate salts.
  • trade names “SP-66” and “SP-77” manufactured by ADEKA Corporation
  • trade names “Sun-Aid SI-60L” and “Sun-Aid SI-60S” commercially available products such as “Sun-Aid SI-80L”, “Sun-Aid SI-100L” and “Sun-Aid SI-150L” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
  • Examples of the aluminum chelate include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate and aluminum tris (ethyl acetoacetate).
  • Examples of the boron trifluoride amine complex include boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride imidazole complex, and boron trifluoride piperidine complex.
  • one type of curing catalyst can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the content (blending amount) of the curing catalyst in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin of the present invention. More preferred is 0.05 to 5 parts by weight, still more preferred is 0.1 to 3 parts by weight, still more preferred is 0.3 to 2.7 parts by weight, and particularly preferred is 0.5 to 2.5 parts by weight.
  • the content of the curing catalyst to 10 parts by weight or less, the flexibility and workability of the cured product are further improved, the preservability of the curable composition is further improved, or the cured product is colored. There is a tendency to be suppressed.
  • the curable composition of the present invention further includes a cationic curable compound other than the cation curable silicone resin, epoxy compound, and (meth) acrylic ester resin of the present invention (when referred to as “other cationic curable compound”). May be included).
  • other cationic curable compounds known or conventional cationic curable compounds can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include oxetane compounds and vinyl ether compounds.
  • another cationic curable compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • oxetane compound examples include known or commonly used compounds having one or more oxetane rings in the molecule, and are not particularly limited.
  • the vinyl ether compound may be a known or conventional compound having one or more vinyl ether groups in the molecule, and is not particularly limited.
  • 2-hydroxyethyl vinyl ether ethylene glycol monovinyl ether
  • 3-hydroxy Propyl vinyl ether 2-hydroxypropyl vinyl ether
  • 2-hydroxyisopropyl vinyl ether 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxyisobutyl vinyl ether, 2-hydroxyisobutyl vinyl ether, 1-methyl-3 -Hydroxypropyl vinyl ether, 1-methyl-2-hydroxypropyl vinyl ether, 1-hydroxymethylpropyl vinyl ether
  • 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether 1,6-hexanediol monovinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,8-octanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether
  • the content (blending amount) of the other cationic curable compound in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 50% by weight or less (for example, based on the total amount (100% by weight) of the cationic curable compound) 0 to 50% by weight) is preferable, more preferably 30% by weight or less (for example, 0 to 30% by weight), and still more preferably 10% by weight or less.
  • the content of other cationic curable compounds to 50% by weight or less (particularly 10% by weight or less), the scratch resistance of the cured product tends to be further improved.
  • desired performance for the curable composition or the cured product for example, quick curability or viscosity adjustment for the curable composition). May be granted.
  • the curable composition of the present invention further includes, as other optional components, precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate.
  • Inorganic fillers such as carbon black, silicon carbide, silicon nitride and boron nitride, inorganic fillers obtained by treating these fillers with organosilicon compounds such as organohalosilanes, organoalkoxysilanes and organosilazanes; silicone resins, epoxy resins , Organic resin fine powder such as fluororesin; filler such as conductive metal powder such as silver and copper, curing agent (amine curing agent, polyaminoamide curing agent, acid anhydride curing agent, phenol curing agent, etc.
  • organosilicon compounds such as organohalosilanes, organoalkoxysilanes and organosilazanes
  • silicone resins epoxy resins
  • Organic resin fine powder such as fluororesin
  • filler such as conductive metal powder such as silver and copper, curing agent (amine curing agent, polyaminoamide curing agent, acid anhydride curing agent, phenol curing agent, etc.
  • Curing aids curing accelerators (imidazoles, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, Sphins, amide compounds, Lewis acid complex compounds, sulfur compounds, boron compounds, condensable organometallic compounds, etc.), solvents (water, organic solvents, etc.), stabilizers (antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, Heat stabilizers, heavy metal deactivators, etc.), flame retardants (phosphorous flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardant aids, reinforcing materials (other fillers, etc.), nucleating agents , Coupling agents (silane coupling agents, etc.), lubricants, waxes, plasticizers, mold release agents, impact modifiers, hue modifiers, clearing agents, rheology modifiers (fluidity modifiers, etc.), processability improvement Agents, colorants (dyes, pigments, etc.), antistatic agents, dispersants, surface conditioners (anti-w), sur
  • the content (blending amount) of the additive is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less (for example, 0 parts) with respect to 100 parts by weight of the cationic curable silicone resin of the present invention. 0.01 to 30 parts by weight), more preferably 10 parts by weight or less (for example, 0.1 to 10 parts by weight).
  • organic solvent examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), and alicyclic hydrocarbons (cyclohexane).
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • ethers dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • aliphatic hydrocarbons hexane, etc.
  • alicyclic hydrocarbons cyclohexane
  • Etc. aromatic hydrocarbons (benzene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.) ), Cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), cellosolve acetates, amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and the like.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, but can be prepared by stirring and mixing each of the above components at room temperature or while heating as necessary.
  • the curable composition of the present invention can be used as a one-component composition in which each component is mixed in advance, for example, two or more components stored separately.
  • the proportion of components other than the solvent is not particularly limited, but is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and still more preferably 50 to 80%. % By weight.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably liquid at normal temperature (about 25 ° C.). More specifically, the curable composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of a liquid diluted to 20% of a solvent [particularly, a curable composition (solution) in which the proportion of methyl isobutyl ketone is 20% by weight].
  • a viscosity at 25 ° C. of a liquid diluted to 20% of a solvent particularly, a curable composition (solution) in which the proportion of methyl isobutyl ketone is 20% by weight.
  • a curable composition (solution) in which the proportion of methyl isobutyl ketone is 20% by weight.
  • 300 to 20000 mPa ⁇ s preferably 500 to 10000 mPa ⁇ s, more preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s.
  • cured material to improve more by making the said viscosity into 300 m
  • the viscosity of the curable composition of the present invention was measured using a viscometer (trade name “MCR301”, manufactured by Anton Paar) with a swing angle of 5%, a frequency of 0.1 to 100 (1 / s), and temperature: It is measured at 25 ° C.
  • the curable composition By proceeding the polymerization reaction of the cationic curable compound (cationic curable silicone resin, epoxy compound, etc. of the present invention) in the curable composition of the present invention, the curable composition can be cured and cured ( May be referred to as “the cured product of the present invention”).
  • the curing method can be appropriately selected from well-known methods and is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiation with active energy rays and / or heating.
  • the active energy ray for example, any of infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like can be used. Among these, ultraviolet rays are preferable in terms of excellent handleability.
  • Conditions for curing the curable composition of the present invention by irradiation with active energy rays depend on the type and energy of the active energy rays to be irradiated, the shape and size of the cured product, etc. can be appropriately adjusted, but are not limited to, in the case of irradiating ultraviolet rays, for example 1 ⁇ 10000mJ / cm 2 about (preferably 50 ⁇ 10000mJ / cm 2, more preferably 70 ⁇ 5000mJ / cm 2, more preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 ).
  • active energy rays for example, Deep UV lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc, metal halide lamp, sunlight, LED lamp, halogen lamp, laser (for example, , Helium-cadmium laser, excimer laser, etc.) can be used.
  • a heating treatment annealing and aging
  • the amount of irradiation at the time of curing by irradiation with an electron beam is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 kGy, more preferably 5 to 150 kGy, still more preferably 10 to 100 kGy, and particularly preferably 20 to 80 kGy.
  • the acceleration voltage is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 kV, more preferably 50 to 500 kV, and still more preferably 100 to 300 kV.
  • conditions for curing the curable composition of the present invention by heating are not particularly limited. For example, 30 to 200 ° C. is preferable, 50 to 190 ° C. is more preferable, and 60 to 180 ° C. is more preferable. .
  • the curing time can be appropriately set.
  • the curable composition of the present invention can be cured to form a cured product having high surface hardness and excellent flexibility and workability.
  • the curable composition of the present invention particularly includes a “curable composition for forming a hard coat layer” (“hard coat liquid”, “hard coat agent” and the like for forming a hard coat layer in a hard coat film. And may be particularly preferably used.
  • the curable composition of the present invention is used as a curable composition for forming a hard coat layer, and a hard coat film having a hard coat layer formed from the composition has flexibility while maintaining high hardness. Can be manufactured and processed by roll-to-roll.
  • the hard coat layer formed of the curable composition of the present invention may be referred to as “the hard coat layer of the present invention”.
  • the molded body having at least the hard coat layer of the present invention that is, a hard coat layer formed of a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention
  • the molded body of the present invention may be formed only from the hard coat layer of the present invention, or may be a molded body in which the hard coat layer of the present invention is laminated on the surface of a member.
  • the member When the molded body of the present invention is a molded body in which the hard coat layer of the present invention is laminated on the surface of the member, the member may be either a two-dimensional member or a three-dimensional member.
  • the material used for the two-dimensional member and the three-dimensional member is not particularly limited, and various known or commonly used organic materials and inorganic materials can be used.
  • Examples of the two-dimensional member include a film-like or sheet-like substrate.
  • the shape of the three-dimensional member is not particularly limited.
  • the curable composition of the present invention is excellent in applicability and can easily form a hard coat layer having a uniform thickness. It may be a member.
  • the film having the hard coat layer of the present invention may be referred to as “the hard coat film of the present invention”. That is, the hard coat film of the present invention is a film having at least a hard coat layer formed of a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • the hard coat film of the present invention may be formed only from the hard coat layer of the present invention, or a film having a substrate and the hard coat layer of the present invention formed on at least one surface of the substrate. It may be.
  • the hard coat film of the present invention When the hard coat film of the present invention is formed only from the hard coat layer of the present invention, it may be used as a substitute for glass as the hard coat film of the present invention.
  • the thickness of the hard coat film is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more (for example, 10 to 1000 ⁇ m), more preferably 100 to 900 ⁇ m, still more preferably 200 to 800 ⁇ m, still more preferably 300 to 700 ⁇ m, and particularly preferably 400. ⁇ 600 ⁇ m.
  • the hard coat layer of the present invention is one of the substrates. It may be formed only on the surface (one side) or may be formed on both surfaces (both sides). In addition, the hard coat layer of the present invention may be formed on only a part or on the entire surface of each surface of the substrate.
  • the above-mentioned base material is a base material of the hard coat film of the present invention and refers to a portion constituting other than the hard coat layer of the present invention.
  • said base material well-known, such as a plastic base material, a metal base material, a ceramic base material, a semiconductor base material, a glass base material, a paper base material, a wood base material (wood base material), and the base material whose surface is a coating surface Thru
  • a plastic substrate (a substrate made of a plastic material) is preferable.
  • the plastic material constituting the plastic substrate is not particularly limited, but for example, polyolefins such as polyethylene and porpropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN); polyimide Polycarbonate; Polyamide; Polyvinyl alcohol; Polysulfone; Polyacetal; Polyphenylene ether; Polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polyethersulfone; Polyetheretherketone; Homopolymers of norbornene monomers (addition polymers, ring-opening polymers, etc.), norbornene Copolymers of norbornene monomers and olefin monomers such as copolymers of ethylene and ethylene (cyclic polymers such as addition polymers and ring-opening polymers) Fin copolymers, etc.), cyclic polyolefins such as derivatives thereof; vinyl polymers (for example, acrylic resins such
  • the plastic substrate when the purpose is to obtain the hard coat film of the present invention excellent in transparency, it is preferable to use a substrate excellent in transparency (transparent substrate).
  • a substrate excellent in transparency transparent substrate.
  • Polyester films particularly PET, PBT, PEN
  • cyclic polyolefin films particularly polycarbonate films (particularly bisphenol A type polycarbonate), TAC films, and PMMA films are preferred.
  • the plastic substrate is made of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a crystal nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a filler, a plasticizer, and an impact modifier.
  • Other additives such as reinforcing agents, dispersants, antistatic agents, foaming agents, antibacterial agents and the like may be included.
  • an additive can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the plastic substrate may have a single-layer configuration or a multilayer (lamination) configuration, and the configuration (structure) is not particularly limited.
  • the above-mentioned plastic substrate is “plastic film / other layer” in which a layer other than the hard coat layer of the present invention (sometimes referred to as “other layer”) is formed on at least one surface of the plastic film.
  • it may be a plastic substrate having a laminated structure such as “other layer / plastic film / other layer”.
  • the other layers include a hard coat layer other than the hard coat layer of the present invention, an anchor coat layer formed of an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and the like.
  • the above-mentioned plastic material etc. are mentioned, for example.
  • the plastic substrate may be an unstretched film or a stretched film (uniaxially stretched film, biaxially stretched film, etc.).
  • the plastic base material is, for example, a method of forming the above plastic material into a film shape to form a plastic base material (plastic film), and if necessary, an appropriate layer (for example, the above-mentioned other layers) with respect to the plastic film.
  • a layer or the like, or an appropriate surface treatment for example, a layer or the like, or an appropriate surface treatment.
  • a commercial item can also be used as said plastic base material.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but can be appropriately selected from the range of, for example, 0.01 to 100,000 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m or more (for example, 1 to 100,000 ⁇ m), more preferably 20 to 10,000 ⁇ m, and still more preferably. Is 50 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 250 ⁇ m, still more preferably 40 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 150 ⁇ m. is there.
  • the thickness of the hard coat layer of the present invention when the member is a two-dimensional member is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, still more preferably 3 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the hard coat layer of the present invention is thin (for example, when the thickness is 5 ⁇ m or less), it is possible to maintain a high surface hardness (for example, the pencil hardness is set to H or more).
  • the thickness is thick (for example, when the thickness is 50 ⁇ m or more), it is difficult to cause defects such as cracks due to curing shrinkage, etc. 9H or higher).
  • the thickness of the hard coat layer of the present invention when the member is a three-dimensional member is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 150 ⁇ m, still more preferably. Is 3 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 80 ⁇ m, particularly preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the hard coat layer of the present invention is thin (for example, when the thickness is 5 ⁇ m or less), it is possible to maintain a high surface hardness (for example, the pencil hardness is set to H or more).
  • the thickness is thick (for example, when the thickness is 50 ⁇ m or more), it is difficult to cause defects such as cracks due to curing shrinkage, etc. 9H or higher).
  • the haze of the hard coat layer of the present invention (when the molded product of the present invention consists of only the hard coat layer of the present invention) is not particularly limited, but is 1.5% in the case of a thickness of 50 ⁇ m.
  • the following is preferable, and more preferably 1% or less.
  • the lower limit of haze is not particularly limited, but is 0.1%, for example.
  • the haze of the hard coat layer of the present invention can be measured according to JIS K7136.
  • the total light transmittance of the hard coat layer of the present invention (when the molded product of the present invention consists of only the hard coat layer of the present invention) is not particularly limited, but it is 85 ⁇ m in thickness. % Or more is preferable, and more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but is 99%, for example. By setting the total light transmittance to 85% or more, for example, it tends to be suitable for use in applications that require extremely high transparency (for example, surface protection sheets for displays such as touch panels).
  • the total light transmittance of the hard coat layer of the present invention can be measured according to JIS K7361-1.
  • the pencil hardness of the hard coat layer surface of the present invention in the molded body of the present invention is not particularly limited, but is preferably H or higher (for example, H to 9H), more preferably 2H or higher, more preferably 3H or higher, and still more preferably. 4H or more, more preferably 5H or more, particularly preferably 6H or more. Further, by adjusting the aging process, etc., a hard coat layer having a pencil hardness of 7H or more (for example, 7H to 9H), preferably 8H or more can be formed.
  • the pencil hardness can be evaluated according to the method described in JIS K5600-5-4.
  • the haze of the molded article of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5%, more preferably 0.1 to 3%, and still more preferably 0.15 to 2% when the thickness is 50 ⁇ m. More preferably, it is 0.2 to 1%, and particularly preferably 0.3 to 0.8%. By setting the haze to 5% or less, for example, it tends to be suitable for use in applications that require extremely high transparency (for example, surface protection sheets for displays such as touch panels).
  • the haze of the molded product of the present invention can be measured according to JIS K7136.
  • the total light transmittance of the molded article of the present invention is not particularly limited, but in the case of a thickness of 50 ⁇ m, it is preferably 70% or more (for example, 70 to 100%), more preferably 80% or more, and still more preferably 85%. Above, especially preferably 90% or more.
  • 70% or more for example, it tends to be suitable for use in applications that require very high transparency (for example, surface protection sheets for displays such as touch panels).
  • the total light transmittance of the molded article of the present invention can be measured according to JIS K7361-1.
  • the hard coat layer of the present invention has high scratch resistance. For this reason, the surface of the hard coat layer of the present invention in the molded body of the present invention is not damaged even when reciprocating 100 times with a 1 cm diameter steel wool # 0000 with a load of 1.3 kg / cm 2. Is preferred.
  • the hard coat layer of the present invention is excellent in smoothness. Therefore, the arithmetic average roughness Ra of the hard coat layer surface of the present invention in the molded body of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 nm, more preferably 0.1 to 10 nm, and still more preferably 0. .1-5 nm.
  • the arithmetic average roughness of the hard coat layer surface can be measured according to JIS B0601.
  • the water contact angle of the hard coat layer surface of the present invention in the molded body of the present invention is not particularly limited, but is preferably 60 ° or more (for example, 60 to 110 °), more preferably 70 to 110 °, further The angle is preferably 80 to 110 °.
  • the scratch resistance of the hard coat layer surface tends to be further improved.
  • the molded product of the present invention may further have a surface protective film on the surface of the hard coat layer of the present invention.
  • the punching processability of the molded body tends to be further improved.
  • a surface protective film in this way, for example, even if the hardness of the hard coat layer is very high and peeling or cracking from the base material is likely to occur at the time of punching, such a problem occurs. It is possible to perform punching using a Thomson blade without causing it to occur.
  • the surface protective film a known or commonly used surface protective film can be used, and is not particularly limited.
  • a film having a pressure-sensitive adhesive layer on the surface of a plastic film can be used.
  • the plastic film include polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyolefin (polyethylene, polypropylene, cyclic polyolefin, etc.), polystyrene, acrylic resin, polycarbonate, epoxy resin, fluorine resin, silicone resin, diacetate resin, Examples thereof include plastic films formed from plastic materials such as triacetate resin, polyarylate, polyvinyl chloride, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherimide, polyimide, and polyamide.
  • the adhesive layer examples include acrylic adhesives, natural rubber adhesives, synthetic rubber adhesives, ethylene-vinyl acetate copolymer adhesives, ethylene- (meth) acrylate copolymer adhesives, Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive layer formed of one or more known or commonly used pressure-sensitive adhesives such as a styrene-isoprene block copolymer pressure-sensitive adhesive and a styrene-butadiene block copolymer pressure-sensitive adhesive.
  • various additives for example, an antistatic agent, a slip agent, etc.
  • the plastic film and the pressure-sensitive adhesive layer may each have a single layer configuration, or may have a multilayer (multi-layer) configuration.
  • the thickness of a surface protection film is not specifically limited, It can select suitably.
  • Examples of the surface protective film include the product name “Sanitek” series (manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.), the product name “E-MASK” series (manufactured by Nitto Denko Corporation), and the product name “Mastak” series (Fujimori Industry (commercially available products such as the product name “Hitarex” series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the product name “Alphan” series (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) are available from the market.
  • the molded body of the present invention is, for example, a curable composition of the present invention (a curable composition for forming a hard coat layer) on the surface of a support (the surface protective film, the two-dimensional member, the three-dimensional member, etc.). ), And if necessary, the solvent is removed by drying, and then the curable composition (curable composition layer) is cured.
  • the conditions for curing the curable composition are not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, the conditions for forming the cured product described above.
  • the coating method of the curable composition of the present invention a known or conventional coating method can be used.
  • coating apparatuses include roll coaters, air knife coaters, blade coaters, rod coaters, reverse coaters, bar coaters, comma coaters, dip squeeze coaters, die coaters, gravure coaters, micro gravure coaters, silk screen coaters, spray coaters, etc. Is mentioned.
  • the dipping method (dipping coating), the spinner method, etc. other than the method of using a coating apparatus are mentioned.
  • application by a bar coater or a gravure coater is preferable.
  • the temperature at which the curable composition of the present invention is dried after coating is not particularly limited, but is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., further preferably 60 to 100 ° C., and particularly preferably 60 to 80 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably about 30 seconds to 1 hour. In order to obtain a hard coat layer having a pencil hardness equivalent to that of glass, the drying time is preferably 3 minutes or more (eg, 3 minutes to 1 hour), more preferably 5 to 30 minutes, and still more preferably 8 minutes. ⁇ 20 minutes.
  • the irradiation with the active energy ray is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a helium atmosphere.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 190 ° C, and further preferably 60 to 180 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours, and further preferably 45 minutes to 3 hours.
  • 30 to 150 ° C. preferably 50 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Heating is preferably performed for 3 hours, more preferably 1.5 to 2.5 hours.
  • the hard coat layer of the present invention in the molded body of the present invention is formed from the curable composition of the present invention (curable composition for forming a hard coat layer) capable of forming a cured product having excellent flexibility and workability. Since the hard coat layer is formed, the hard coat film of the present invention, which is the molded body of the present invention, can be manufactured by a roll-to-roll method. By producing the hard coat film by a roll-to-roll method, the productivity can be remarkably increased. As a method for producing the hard coat film of the present invention by a roll-to-roll method, a known or conventional roll-to-roll method can be adopted, and is not particularly limited.
  • a base material wound in a roll shape And applying the curable composition of the present invention (a curable composition for forming a hard coat layer) to at least one surface of the fed substrate, and then drying the solvent as necessary.
  • the step of forming the hard coat layer of the present invention by curing the curable composition (curable composition layer) (step B), and then the obtained hard coat film again in a roll And a step of continuously carrying out these steps (steps A to C).
  • the method may include steps other than steps A to C.
  • the molded body of the present invention can be used as a constituent material for various products and their members or parts.
  • the products include display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays; input devices such as touch panels; solar cells; various home appliances; various electric and electronic products; portable electronic terminals (for example, game machines, personal computers, tablets, Smartphones, mobile phones, etc.) and various electrical and electronic products; various optical devices.
  • the hard coat layer of the present invention has flexibility while maintaining high hardness. For this reason, the hard coat film of the present invention can be manufactured and processed by a roll-to-roll method, thereby having high quality and excellent productivity. In particular, when the surface protective film is provided on the surface of the hard coat layer of the present invention, the punching processability is also excellent. For this reason, it can be preferably used for any application that requires such characteristics.
  • the hard coat film of the present invention can also be used as, for example, a surface protective film for various products, a surface protective film for members or parts of various products, and the like.
  • the hard coat film of the present invention is used as a constituent material of various products and its members or parts, for example, an aspect used in a laminate of a hard coat film and a transparent conductive film in a touch panel, etc. It is done.
  • the curable composition of the present invention is not limited to the use for obtaining the above-mentioned molded article of the present invention, but to obtain an adhesive layer for bonding an adhesive sheet or desired articles (parts, etc.) to each other. It can also be used for various applications.
  • the molecular weight of the product was measured using Alliance HPLC system 2695 (manufactured by Waters), Refractive Index Detector 2414 (manufactured by Waters), column: Tskel GMH HR- M ⁇ 2 (manufactured by Tosoh Corporation), guard column: Tskel guard column H HR L (manufactured by Tosoh Corp.), column oven: COLUMN HEATER U-620 (manufactured by Sugai), solvent: THF, measurement conditions: 40 ° C.
  • T3 body / T2 body the molar ratio [T3 body / T2 body] between the T2 body and the T3 body in the product was measured by 29 Si-NMR spectrum measurement using JEOL ECA500 (500 MHz).
  • T d5 5% weight loss temperature of the product was measured by TGA (thermogravimetric analysis) under an air atmosphere at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
  • Example 1 Preparation of cationic curable silicone resin
  • EMS 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • EMS 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • PMS phenyltrimethoxysilane
  • acetone 165.9 g were charged and heated to 50 ° C.
  • the reaction solution is cooled, washed with water until the lower layer solution becomes neutral, and after the upper layer solution is separated, the solvent is distilled off from the upper layer solution under conditions of 1 mmHg and 40 ° C. to produce a colorless transparent liquid
  • the product cationic curable silicone resin containing a silsesquioxane unit having an epoxy group
  • the product had a T d5 of 370 ° C.
  • curable resin A 4.5 parts by weight of the resulting cationic curable silicone resin (hereinafter referred to as “curable resin A”), 0.5 parts by weight of epoxy compound, 1.3 parts by weight of MEK, 0.1 parts by weight of cationic photopolymerization initiator A mixed solution of 0.05 part by weight of a leveling agent was prepared and used as a hard coat liquid (curable composition).
  • the obtained hard coat solution was applied to the surface of the PET film using a wire bar # 30, and then left (prebaked) in an oven at 70 ° C. for 1 minute, and then a high pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.).
  • Example 2 to 4 Comparative Example 1
  • a hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the hard coat solution (curable composition) and the thickness of the hard coat layer were changed as shown in Table 1.
  • a hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid was used and the thickness of the hard coat layer was changed as shown in Table 1.
  • the unit of the compounding quantity of the raw material of the curable composition of Table 1 is a weight part.
  • Example 5 Preparation of cationic curable silicone resin
  • EMS 161.5 mmol 39.79 g
  • PMS 9 mmol 1.69 g
  • Acetone 165.9 g was charged and heated to 50 ° C.
  • 4.70 g of 5% aqueous potassium carbonate solution 1.7 mmol as potassium carbonate
  • 1700 mmol 30.60 g
  • the polycondensation reaction was carried out for 4 hours under a nitrogen stream while maintaining the temperature at 50 ° C.
  • the number average molecular weight was 1,799 and the molecular weight dispersity was 1.57.
  • the molar ratio [T3 body / T2 body] of T2 body and T3 body calculated from the 29 Si-NMR spectrum of the product was 10.1.
  • the reaction solution is cooled, washed with water until the lower layer solution becomes neutral, and after the upper layer solution is separated, the solvent is distilled off from the upper layer solution under conditions of 1 mmHg and 40 ° C. to produce a colorless transparent liquid
  • the product cationic curable silicone resin containing a silsesquioxane unit having an epoxy group
  • the product had a T d5 of 370 ° C.
  • curable resin B The obtained cationic curable silicone resin (hereinafter referred to as “curable resin B”) 4.5 parts by weight, epoxy compound 0.5 parts by weight, photocationic polymerization initiator 0.05 parts by weight, leveling agent 0.05 A mixed solution of parts by weight was prepared and used as a hard coat liquid (curable composition).
  • the obtained hard coat solution was applied to the surface of the PET film using a wire bar # 30, and then left (prebaked) in an oven at 70 ° C. for 1 minute, and then a high pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). ) Was irradiated with ultraviolet rays for 5 seconds at a dose of 400 mJ / cm 2 . Then, the coating film of a hard-coat liquid was hardened by heat-processing (aging process) at 15 degreeC for 1 hour, and the hard-coat film which has a hard-coat layer was produced.
  • Example 6 and 7 Comparative Example 2
  • a hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that the composition of the hard coat solution (curable composition) and the thickness of the hard coat layer were changed as shown in Table 1.
  • a hard coat film was produced in the same manner as in Example 5 except that the hard coat solution was used and the thickness of the hard coat layer was changed as shown in Table 1.
  • the unit of the compounding quantity of the raw material of the curable composition of Table 1 is a weight part.
  • Examples 8 to 13 Comparative Examples 3 to 7
  • a hard coat solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the hard coat solution (curable composition) and the thickness of the hard coat layer were changed as shown in Table 2.
  • a hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hard coat liquid was used and the thickness of the hard coat layer was changed as shown in Table 2.
  • the FT-IR spectra of the polyorganosilsesquioxanes obtained in Examples 8 to 13 were measured by the method described above, it was confirmed that all had one intrinsic absorption peak in the vicinity of 1100 cm ⁇ 1 .
  • the unit of the compounding quantity of the raw material of the curable composition of Table 2 is a weight part.
  • the hard coat film obtained above was subjected to various evaluations by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the hard coat films of the present invention are all hard coat films in which a hard coat layer formed of a curable composition containing no epoxy compound is laminated (Comparison Compared to Examples 1 and 2), it has a high surface hardness, is excellent in flexibility, and is excellent in workability.
  • each of the hard coat films of the present invention is formed by laminating a hard coat layer formed of a curable composition containing no (meth) acrylic ester resin.
  • the hard coat film (Comparative Examples 3 to 7) has a particularly high surface hardness while maintaining high flexibility.
  • the hard coat film (Examples 12 and 13) of the present invention has a hard coat layer formed of a curable composition containing no (meth) acrylic ester resin.
  • the laminated hard coat film (Comparative Examples 3 to 7) has particularly high flexibility while maintaining high surface hardness.
  • the curable composition of the present invention has high flexibility and surface hardness when cured, and is excellent in heat resistance and workability, so that it can be used particularly as a curable composition for forming a hard coat layer.
  • the molded object of this invention can be used as various products, such as display apparatuses, such as a liquid crystal display and an organic electroluminescent display, and input devices, such as a touch panel, as a constituent material of the member or components.

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Abstract

硬化させることによって、高い表面硬度を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる硬化性組成物を提供する。 本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性シリコーン樹脂、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂以外のエポキシ化合物、及びレベリング剤を含有し、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、シルセスキオキサン単位を含み、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂の構成単位全量に対するエポキシ基を有する構成単位の割合が50モル%以上であり、数平均分子量が1000~3000であるシリコーン樹脂であることを特徴とする。

Description

硬化性組成物、及び成形体
 本発明は、硬化性組成物及び該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物で形成されたハードコート層を有する成形体に関する。本願は、2015年6月17日に日本に出願した、特願2015-122343号、特願2015-122345号、及び特願2015-122350号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 従来、基材の片面又は両面にハードコート層を有する、該ハードコート層表面の鉛筆硬度が3H程度のハードコートフィルムが流通している。このようなハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための材料としては、主に、UVアクリルモノマーが使用されている(例えば、特許文献1参照)。上記ハードコート層表面の鉛筆硬度をさらに向上させるために、ハードコート層にナノ粒子が添加される例もある。
 一方、ガラスは、非常に高い表面硬度を有する材料として知られており、特にアルカリイオン交換処理によって表面の鉛筆硬度を9Hにまで上げているものが知られているが、可とう性及び加工性に乏しいためにロールトゥロール方式での製造や加工をすることができず、枚葉で製造や加工をする必要があり、高い生産コストがかかっている。
特開2009-279840号公報
 しかしながら、上述のUVアクリルモノマーを使用したハードコートフィルムは未だ十分な表面硬度を有するものとは言えなかった。一般に、より硬度を高くするにはUVアクリルモノマーを多官能としたり、ハードコート層を厚膜化する方法が考えられるが、このような方法を採った場合には、ハードコート層の硬化収縮が大きくなり、その結果、ハードコートフィルムにカールやクラックが発生してしまうという問題があった。また、ハードコート層にナノ粒子を添加する場合には、該ナノ粒子とUVアクリルモノマーとの相溶性が悪いとナノ粒子が凝集し、ハードコート層が白化するという問題があった。
 一方、ガラスのアルカリイオン交換処理においては、大量のアルカリ廃液が発生するため、環境負荷が大きいという問題があった。また、ガラスには、重く割れやすいといった欠点や、高コストという欠点があった。このため、可とう性及び加工性に優れる有機材料であって、かつ表面硬度が高い材料が求められている。
 従って、本発明の目的は、硬化させることによって、高い表面硬度を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる硬化性組成物を提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、高い表面硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能なハードコート層を有する成形体を提供することにある。
 さらに、ハードコートフィルムが使用される用途は近年ますます拡大しており、ハードコートフィルムが有するハードコート層には、上述のように高い表面硬度を有することに加えて、特に、優れた耐熱性を有することも要求されている。
 本発明者は、シルセスキオキサン構成単位(単位構造)を有し、エポキシ基を有する構成単位の割合が特定範囲に制御され、かつ数平均分子量が特定範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサンと、該ポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物と、レベリング剤とを含む硬化性組成物を硬化させることによって、高い表面硬度を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できることを見出した。
 また、本発明者は、特定のカチオン硬化性シリコーン樹脂にレベリング剤及び特定の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を組み合わせた硬化性組成物を硬化させることによって、高屈曲性を保持しつつ表面硬度を向上できることを見出した。
 また、本発明者は、上記硬化性組成物より形成されたハードコート層を有する成形体が、高い表面硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能な成形体であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
 すなわち、本発明は、カチオン硬化性シリコーン樹脂、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂以外のエポキシ化合物、及びレベリング剤を含有し、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、シルセスキオキサン単位を含み、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量に対するエポキシ基を有する構成単位の割合が50モル%以上であり、数平均分子量が1000~3000であるシリコーン樹脂であることを特徴とする硬化性組成物を提供する。
 さらに、前記エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物である前記の硬化性組成物を提供する。
 さらに、前記エポキシ化合物が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である前記の硬化性組成物を提供する。
 さらに、本発明は、カチオン硬化性シリコーン樹脂、水酸基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つの基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂、及びレベリング剤を含み、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、単量体を構成する単位としてシルセスキオキサン単位を含み、全単量体単位のうちエポキシ基を有する単量体単位の割合が、50モル%以上であり、且つ数平均分子量が、1000~3000である硬化性組成物を提供する。
 さらに、前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の割合が、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、0.1~20重量部である前記の硬化性組成物を提供する。
 さらに、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量に対する、下記式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、炭化水素基、又は水素原子を示す。]
で表される構成単位の割合が50モル%以上である前記の硬化性組成物を提供する。
 さらに、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、さらに、下記式(II)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(II)中、Rbは、エポキシ基を含有する基、炭化水素基、又は水素原子を示す。Rcは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。]
で表される構成単位を含み、式(I)で表される構成単位と式(II)で表される構成単位のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上である前記の硬化性組成物を提供する。
 さらに、前記シルセスキオキサン単位として、下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(1)中、R1は、脂環式エポキシ基を含有する基を示す。]
で表される構成単位、及び下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式(2)中、R2は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。]
で表される構成単位を含む前記の硬化性組成物を提供する。
 さらに、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂の分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0~3.0である前記の硬化性組成物を提供する。
 さらに、前記レベリング剤が、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤からなる群より選択される1種以上のレベリング剤であり、かつエポキシ基と反応性を有する基及び加水分解縮合性基からなる群より選択される1種以上の基を有する前記の硬化性組成物を提供する。
 また、本発明は、前記の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物で形成されたハードコート層を有する成形体を提供する。
 すなわち、本発明は以下に関する。
[1]カチオン硬化性シリコーン樹脂、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂以外のエポキシ化合物、及びレベリング剤を含有し、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、シルセスキオキサン単位を含み、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量に対するエポキシ基を有する構成単位の割合が50モル%以上であり、数平均分子量が1000~3000であるシリコーン樹脂であることを特徴とする硬化性組成物。
[2]前記エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物である[1]に記載の硬化性組成物。
[3]前記エポキシ化合物が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4]カチオン硬化性シリコーン樹脂、水酸基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つの基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂、及びレベリング剤を含み、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、単量体を構成する単位としてシルセスキオキサン単位を含み、全単量体単位のうちエポキシ基を有する単量体単位の割合が、50モル%以上であり、且つ数平均分子量が、1000~3000である硬化性組成物。
[5]前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の割合が、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、0.1~20重量部である[4]に記載の硬化性組成物。
[6]前記カチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量に対する、式(I)で表される構成単位の割合が50モル%以上である[1]~[5]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[7]前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、さらに、式(II)で表される構成単位を含み、式(I)で表される構成単位と式(II)で表される構成単位のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上である[6]に記載の硬化性組成物。
[8]前記シルセスキオキサン単位として、式(1)で表される構成単位、及び式(2)で表される構成単位を含む[1]~[7]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[9]前記カチオン硬化性シリコーン樹脂の分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0~3.0である[1]~[8]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[10]前記レベリング剤が、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤からなる群より選択される1種以上のレベリング剤であり、かつエポキシ基と反応性を有する基及び加水分解縮合性基からなる群より選択される1種以上の基を有する[1]~[9]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[11]前記レベリング剤の含有量(配合量)が、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂の全量100重量部に対して、0.001~20重量部である[1]~[10]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[12]前記レベリング剤が、ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤であり、且つレベリング剤の割合が、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、0.01~5重量部である[1]~[11]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[13]前記式(1)中のR1が、後述の式(1a)~(1d)で表される基を少なくとも1つ含む[8]~[12]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[14]水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の割合が、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、0.1~20重量部である[4]~[13]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[15]カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の割合が、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、0.1~20重量部である[4]~[13]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[16]エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の割合が、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、0.1~20重量部である[4]~[13]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[17]さらに、硬化触媒を含む[1]~[16]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[18]前記硬化触媒が、光カチオン重合開始剤又は熱カチオン重合開始剤である[17]に記載の硬化性組成物。
[19]ハードコート層形成用硬化性組成物である[1]~[18]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[20][1]~[19]のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物。
[21][1]~[19]のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を有する成形体。
[22]前記ハードコート層の厚みが、0.1~200μmである[21]に記載の成形体。
[23]前記ハードコート層の少なくとも一方の面に積層された透明基材層を有する[21]又は[22]に記載の成形体。
[24]ロールトゥロール方式で製造された[21]~[23]のいずれか1つに記載の成形体。
 本発明の硬化性組成物は上記構成を有するため、該硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。また、本発明の成形体は上記構成を有するため、高い表面硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。このため、本発明の成形体は、品質面とコスト面の両方において優れる。
 本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性シリコーン樹脂、カチオン硬化性シリコーン樹脂以外のエポキシ化合物(以下、単に「エポキシ化合物」と称する場合がある)、及びレベリング剤を含む硬化性組成物である。本明細書では、上記本発明の硬化性組成物を、「本発明の実施態様1」と称する場合がある。
 また、本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性シリコーン樹脂、水酸基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つの基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(以下、単に「(メタ)アクリル酸エステル系樹脂」と称する場合がある)、及びレベリング剤を含む硬化性組成物である。本明細書では、上記本発明の硬化性組成物を、「本発明の実施態様2」と称する場合がある。
[カチオン硬化性シリコーン樹脂]
 本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性シリコーン樹脂は、シルセスキオキサン単位を含み、上記カチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量に対するエポキシ基を有する構成単位の割合が50モル%以上であり、数平均分子量が1000~3000であるシリコーン樹脂である。本明細書では、上記カチオン硬化性シリコーン樹脂を、「本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂」と称する場合がある。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、シルセスキオキサン単位を含む。上記シルセスキオキサンは、一般に[RSiO3/2]で表される構成単位(いわゆるT単位)である。なお、上記式中のRは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、シルセスキオキサン単位として、下記式(1)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式(1)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(a)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
 式(1)中、R1は、エポキシ基を含有する基(一価の基)を示す。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を含有する公知乃至慣用の基が挙げられ、例えば、グリシジル基を含有する基、脂環式エポキシ基を含有する基等が挙げられる。
 上記脂環式エポキシ基は、分子内(一分子中)に脂環(脂肪族環)構造とエポキシ基(オキシラニル基)とを少なくとも有し、上記脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基である。上記脂環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクチル環等の炭素数5~12の脂環等が挙げられる。なお、上記脂環を構成する炭素原子の1以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
 上記グリシジル基を含有する基、上記脂環式エポキシ基を含有する基としては、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の表面硬度や耐熱性の観点で、下記式(1a)~(1d)で表される基が好ましく、より好ましくは下記式(1a)で表される基、下記式(1c)で表される基、さらに好ましくは下記式(1a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式(1a)中、R1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、R1aとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
 上記式(1b)中、R1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1bとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
 上記式(1c)中、R1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1cとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
 上記式(1d)中、R1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、R1aと同様の基が例示される。中でも、R1dとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基、炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
 上記エポキシ基を含有する基は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。上記エポキシ基を含有する基としては、中でも、硬化物の表面硬度の観点で、脂環式エポキシ基を含有する基が好ましく、特に、上記式(1a)で表される基であって、R1aがエチレン基である基[中でも、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基]が好ましい。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、上記式(1)で表される構成単位を1種のみ有するものであってもよいし、上記式(1)で表される構成単位を2種以上有するものであってもよい。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、シルセスキオキサン構成単位[RSiO3/2]として、上記式(1)で表される構成単位以外にも、下記式(2)で表される構成単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記式(2)で表される構成単位は、一般に[RSiO3/2]で表されるシルセスキオキサン構成単位(T単位)である。即ち、上記式(2)で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物(具体的には、例えば、後述の式(b)で表される化合物)の加水分解及び縮合反応により形成される。
 式(2)中、R2は、炭化水素基、又は水素原子を示す。上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基(特に、C1-10アルキル基)が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基(特に、C2-10アルケニル基)が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等(特に、C5-12シクロアルキル基)が挙げられる。上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等(特に、C5-12シクロアルケニル基)が挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等(特に、C6-20アリール基)が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等(特に、C6-20アリール基-C1-4アルキル基)が挙げられる。
 上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子(フッ素原子等)、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基(水酸基)等が挙げられる。また、上記置換基としては、上述の炭化水素基も挙げられ、特に、メチル基等のC1-4アルキル基、フェニル基等のC6-20アリール基が汎用される。
 中でも、R2としては、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよいアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂における上述の各シルセスキオキサン構成単位(式(1)で表される構成単位、式(2)で表される構成単位)の割合は、これらの構成単位を形成するための原料(加水分解性三官能シラン)の組成により適宜調整することが可能である。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、中でも、R1が脂環式エポキシ基を含有する基である上記式(1)で表される構成単位、及びR2が置換基を有していてもよいアリール基である上記式(2)で表される構成単位を少なくとも含むことが好ましい。この場合、硬化物の表面硬度、可とう性、加工性、及び難燃性がより優れる傾向がある。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、T単位である上記式(1)で表される構成単位及び上記式(2)で表される構成単位以外にも、さらに、[R3SiO1/2]で表される構成単位(いわゆるM単位)、[R2SiO2/2]で表される構成単位(いわゆるD単位)、及び[SiO4/2]で表される構成単位(いわゆるQ単位)からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記M単位及び上記D単位におけるRは、上記式(1)で表される構成単位中のR1及び上記式(2)で表される構成単位R2と同様の基が挙げられる。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、シルセスキオキサン単位として、下記式(I)で表される構成単位(「T3体」と称する場合がある)を含むポリオルガノシルセスキオキサン(シルセスキオキサン)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 なお、上記式(I)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(I')で表される。下記式(I')で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(I')に示されていないケイ素原子)と結合している。即ち、上記T3体は、対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位(T単位)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記式(I)中のRa(式(I')中のRaも同じ)は、エポキシ基を含有する基、炭化水素基、又は水素原子を示す。Raのエポキシ基を含有する基の具体例としては、上記式(1)におけるR1と同様のものが例示される。また、Raの炭化水素基の具体例としては、上記式(2)におけるR2と同様のものが例示される。なお、式(I)中のRaは、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(a)、(b)におけるR1、R2等 )に由来する。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、T3体以外に、シルセスキオキサン単位として、下記式(II)で表される構成単位(「T2体」と称する場合がある)を含むことが好ましい。本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、T3体に加えて上記T2体を含むことにより、不完全カゴ型形状を形成しやすくなるためと推測されるが、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 なお、上記式(II)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(II')で表される。下記式(II')で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する2つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子(式(II')に示されていないケイ素原子)に結合している。即ち、上記T2体は、対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位(T単位)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記式(II)中のRb(式(II')中のRbも同じ)は、エポキシ基を含有する基、炭化水素基、又は水素原子を示す。Rbのエポキシ基を含有する基の具体例としては、上記式(1)におけるR1と同様のものが例示される。また、Rbの炭化水素基の具体例としては、上記式(2)におけるR2と同様のものが例示される。なお、式(II)中のRbは、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(a)、(b)におけるR1、R2等)に由来する。
 上記式(II)中のRc(式(II')中のRcも同じ)は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。炭素数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。式(II)中のRcにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基(例えば、後述のX1、X2としてのアルコキシ基等)を形成するアルキル基に由来する。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂における上記式(I)で表される構成単位(T3体)と、上記式(II)で表される構成単位(T2体)のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位](「T3体/T2体」と記載する場合がある)は、特に限定されないが、5以上であることが好ましく、より好ましくは5~20、さらに好ましくは5~18、さらに好ましくは6~16、さらに好ましくは7~15、特に好ましくは8~14である。上記モル比[T3体/T2体]を5以上とすることにより、硬化物の表面硬度や基材等との接着性がより向上する傾向がある。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂における上記モル比[T3体/T2体]は、例えば、29Si-NMRスペクトル測定により求めることができる。29Si-NMRスペクトルにおいて、上記式(I)で表される構成単位(T3体)におけるケイ素原子と、上記式(II)で表される構成単位(T2体)におけるケイ素原子とは、異なる位置(化学シフト)にシグナル(ピーク)を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記モル比[T3体/T2体]が求められる。具体的には、例えば、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂が、上記式(1)で表され、R1が2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基である構成単位を有する場合には、上記式(I)で表される構造(T3体)におけるケイ素原子のシグナルは-64~-70ppmに現れ、上記式(II)で表される構造(T2体)におけるケイ素原子のシグナルは-54~-60ppmに現れる。従って、この場合、-64~-70ppmのシグナル(T3体)と-54~-60ppmのシグナル(T2体)の積分比を算出することによって、上記モル比[T3体/T2体]を求めることができる。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の29Si-NMRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
 測定装置:商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(株)製)
 溶媒:重クロロホルム
 積算回数:1800回
 測定温度:25℃
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の上記モル比[T3体/T2体]が5以上であることは、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂においてT3体に対し一定以上のT2体が存在していることを意味する。このようなT2体としては、例えば、下記式(3)で表される構成単位、下記式(4)で表される構成単位等が挙げられる。下記式(3)におけるR1及び下記式(4)におけるR2は、それぞれ上記式(1)におけるR1及び上記式(2)におけるR2と同じである。下記式(3)及び(4)におけるRcは、式(II)におけるRcと同じく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、カゴ型形状(特に、不完全カゴ型形状)を有するシルセスキオキサン(カゴ型シルセスキオキサン)であってもよい。
 一般に、完全カゴ型シルセスキオキサンは、T3体のみにより構成されたポリオルガノシルセスキオキサンであり、分子中にT2体が存在しない。即ち、上記モル比[T3体/T2体]が5以上であり、さらに後述のようにFT-IRスペクトルにおいて1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することが示唆される。
 カチオン硬化性シリコーン樹脂が、カゴ型(不完全カゴ型)シルセスキオキサン構造を有するか否かは、FT-IRスペクトルで確認できる[参考文献:R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]。具体的には、FT-IRスペクトルにおいて1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有せず、1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有する場合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂がカゴ型(不完全カゴ型)シルセスキオキサン構造を有すると同定できる。これに対して、一般に、FT-IRスペクトルにおいて1050cm-1付近と1150cm-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。なお、カチオン硬化性シリコーン樹脂のFT-IRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
 測定装置:商品名「FT-720」((株)堀場製作所製)
 測定方法:透過法
 分解能:4cm-1
 測定波数域:400~4000cm-1
 積算回数:16回
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、エポキシ基を有する構成単位(例えば、上記式(1)で表される構成単位、上記式(3)で表される構成単位等)の割合(総量)は、50モル%以上であり、例えば50~100モル%、好ましくは55~100モル%、より好ましくは65~99.9モル%、さらに好ましくは80~99モル%、特に好ましくは90~98モル%である。上記割合が50モル%以上であることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる。なお、カチオン硬化性シリコーン樹脂における各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やNMRスペクトル測定等により算出できる。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(I)で表される構成単位(T3体)の割合は、特に限定されないが、50モル%以上(例えば、50~100モル%)であることが好ましく、より好ましくは60~99モル%、さらに好ましくは70~98モル%、さらに好ましくは80~95モル%、特に好ましくは85~92モル%である。T3体の構成単位の割合を50モル%以上とすることにより、適度な分子量を有する不完全カゴ型形状を形成しやすくなるためと推測されるが、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(2)で表される構成単位及び上記式(4)で表される構成単位の割合(総量)は、特に限定されないが、0~70モル%が好ましく、より好ましくは0~60モル%、さらに好ましくは0~40モル%、特に好ましくは1~15モル%である。上記割合を70モル%以下とすることにより、相対的にエポキシ基を有する構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量[全シロキサン構成単位;M単位、D単位、T単位、及びQ単位の全量](100モル%)に対する、上記式(I)で表される構成単位及び上記式(II)で表される構成単位の割合(総量)(特に、T3体とT2体の合計の割合)は、特に限定されないが、60モル%以上(例えば、60~100モル%)が好ましく、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。上記割合を60モル%以上とすることにより、適度な分子量を有する不完全カゴ型形状を形成しやすくなるためと推測されるが、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。特に、上記式(1)で表される構成単位、上記式(2)で表される構成単位、上記式(3)で表される構成単位、及び上記式(4)で表される構成単位の割合(総量)が、上記範囲内であることが好ましい。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、1000~3000であり、好ましくは1000~2800、より好ましくは1100~2600、さらに好ましくは1500~2500である。数平均分子量を1000以上とすることにより、硬化物の表面硬度が向上する。また、硬化物の耐熱性、耐擦傷性が向上する傾向がある。一方、数平均分子量を3000以下とすることにより、硬化物の可とう性及び加工性が向上する。また、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、特に限定されないが、1.0~3.0が好ましく、より好ましくは1.1~2.0、さらに好ましくは1.2~1.9、さらに好ましくは1.3~1.8、特に好ましくは1.45~1.80である。分子量分散度を3.0以下とすることにより、硬化物の表面硬度や基材等との接着性がより高くなる傾向がある。一方、分子量分散度を1.0以上(特に、1.1以上)とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。
 なお、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
 測定装置:商品名「LC-20AD」((株)島津製作所製)
 カラム:Shodex KF-801×2本、KF-802、及びKF-803(昭和電工(株)製)
 測定温度:40℃
 溶離液:THF、試料濃度0.1~0.2重量%
 流量:1mL/分
 検出器:UV-VIS検出器(商品名「SPD-20A」、(株)島津製作所製)
 分子量:標準ポリスチレン換算
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の空気雰囲気下における5%重量減少温度(Td5)は、特に限定されないが、330℃以上(例えば、330~450℃)が好ましく、より好ましくは340℃以上(例えば、340~420℃)、さらに好ましくは350℃以上(例えば、350~400℃)である。5%重量減少温度が330℃以上であることにより、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。特に、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂が、上記モル比[T3体/T2体]が5以上であって、数平均分子量が1000~3000、分子量分散度が1.0~3.0であり、FT-IRスペクトルにおいて1100cm-1付近に一つの固有ピークを有することとすることにより、その5%重量減少温度は330℃以上に制御される。なお、5%重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の5%が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記5%重量減少温度は、TGA(熱重量分析)により、空気雰囲気下、昇温速度5℃/分の条件で測定することができる。
 本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。加水分解性シラン化合物としては、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂における構成単位に対応するシラン化合物が使用できる。但し、上記加水分解性シラン化合物の一部はエポキシ基を含有し、エポキシ基を含有する加水分解性シラン化合物の割合は、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の構成単位全量に対して50モル%以上となる範囲で使用される。
 より具体的には、例えば、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシルセスキオキサン構成単位(T単位)を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(a)で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式(b)で表される化合物を加水分解及び縮合させる方法により、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂を製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記式(a)で表される化合物は、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂における式(1)で表される構成単位を形成する化合物である。式(a)中のR1は、上記式(1)におけるR1と同じく、エポキシ基を含有する基を示す。即ち、式(a)中のR1としては、上記式(1a)~式(1d)で表される基が好ましく、より好ましくは上記式(1a)で表される基、上記式(1c)で表される基、さらに好ましくは上記式(1a)で表される基、特に好ましくは上記式(1a)で表される基であって、R1aがエチレン基である基[中でも、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基]である。
 上記式(a)中のX1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。また、X1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(b)で表される化合物は、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂における式(2)で表される構成単位を形成する化合物である。式(b)中のR2は、上記式(2)におけるR2と同じく、炭化水素基又は水素原子を示す。即ち、式(b)中のR2としては、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよいアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
 上記式(b)中のX2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X2の具体例としては、X1として例示したものが挙げられる。中でも、X2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記加水分解性シラン化合物としては、上記式(a)及び(b)で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式(a)及び(b)で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、M単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、D単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Q単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
 上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望するカチオン硬化性シリコーン樹脂の構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式(a)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、50モル%以上(例えば、55~100モル%)が好ましく、より好ましくは65~99.9モル%、さらに好ましくは80~99モル%、特に好ましくは90~98モル%である。
 また、上記式(b)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、0~70モル%が好ましく、より好ましくは0~60モル%、さらに好ましくは0~40モル%、特に好ましくは1~15モル%である。
 さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対する式(a)で表される化合物と式(b)で表される化合物の割合(総量の割合)は、特に限定されないが、60~100モル%が好ましく、より好ましくは70~100モル%、さらに好ましくは80~100モル%である。
 また、上記加水分解性シラン化合物として2種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量100重量部に対して、0~2000重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N-メチルピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
 上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.002~0.200モルの範囲内で、適宜調整することができる。
 上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.5~20モルの範囲内で、適宜調整することができる。
 上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、カチオン硬化性シリコーン樹脂が、構成単位全量に対するエポキシ基を有する構成単位の割合が50モル%以上であり、数平均分子量が1000~3000となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、40~100℃が好ましく、より好ましくは45~80℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、エポキシ基を有する構成単位の割合及び数平均分子量をより効率的に上記範囲内に制御できる傾向がある。さらには、モル比[T3体/T2体]を効率的に5以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、0.1~10時間が好ましく、より好ましくは1.5~8時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン単位を含む本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂(ポリオルガノシルセスキオキサン)が得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、得られたカチオン硬化性シリコーン樹脂を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
(エポキシ化合物)
 本発明の実施態様1では、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂以外のエポキシ化合物を含む。本発明の硬化性組成物は、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂に加えて、エポキシ化合物を含む場合、高い表面硬度を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。
 上記エポキシ化合物としては、分子内に1以上のエポキシ基(オキシラン環)を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂)、芳香族エポキシ化合物(芳香族エポキシ樹脂)、脂肪族エポキシ化合物(脂肪族エポキシ樹脂)等が挙げられる。中でも、脂環式エポキシ化合物が好ましい。
 上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に1個以上の脂環と1個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、(1)分子内に脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(「脂環エポキシ基」と称する)を有する化合物;(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物;(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物(グリシジルエーテル型エポキシ化合物)等が挙げられる。
 上記(1)分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましく、特に、下記式(i)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記式(i)中、Yは単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素-炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
 上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
 上記炭素-炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2~8の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素-炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素-炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2~4のアルケニレン基である。
 上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、3,4,3',4'-ジエポキシビシクロヘキサン、下記式(i-1)~(i-10)で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式(i-5)、(i-7)中のl、mは、それぞれ1~30の整数を表す。下記式(i-5)中のR'は炭素数1~8のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1~3の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(i-9)、(i-10)中のn1~n6は、それぞれ1~30の整数を示す。また、上記式(i)で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、1,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)エタン、2,3-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)オキシラン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上述の(2)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式(ii)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(ii)中、R"は、p価のアルコールの構造式からp個の水酸基(-OH)を除いた基(p価の有機基)であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R"(OH)p]としては、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノール等の多価アルコール(炭素数1~15のアルコール等)等が挙げられる。pは1~6が好ましく、nは1~30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの( )内(外側の括弧内)の基におけるnは同一でもよく異なっていてもよい。上記式(ii)で表される化合物としては、具体的には、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物[例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]等が挙げられる。
 上述の(3)分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール(特に、脂環式多価アルコール)のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、2,2-ビス[3,5-ジメチル-4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン等のビスフェノールA型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物);ビス[o,o-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[o,p-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[p,p-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[3,5-ジメチル-4-(2,3-エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン等のビスフェノールF型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物);水素化ビフェノール型エポキシ化合物;水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物;水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;ビスフェノールAの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物;水素化ナフタレン型エポキシ化合物;トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物;下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
 上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類[例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等]と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール類[例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等]とアルデヒド[例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等]とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フルオレン環の9位に2つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
 上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、q価の環状構造を有しないアルコール(qは自然数である)のグリシジルエーテル;一価又は多価カルボン酸[例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等]のグリシジルエステル;エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン(ポリアルカジエンを含む)のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記q価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール等の一価のアルコール;エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール;グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、q価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
 上記エポキシ化合物の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の全量100重量部に対して、0.5~100重量部が好ましく、より好ましくは1~80重量部、さらに好ましくは5~50重量部である。上記エポキシ化合物の含有量を0.5重量部以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、可とう性及び加工性により優れる傾向がある。一方、上記エポキシ化合物の含有量を100重量部以下とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。
((メタ)アクリル酸エステル系樹脂)
 本発明の実施態様2では、水酸基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つの基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含む。上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の主鎖又は側鎖の一部に、水酸基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つの基を有する。
 上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、水酸基、又はカルボキシル基を有する場合、特に、硬化性組成物を硬化させてハードコート層としたときの表面硬度が向上する。また、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、エポキシ基を有する場合、特に、硬化性組成物を硬化させてハードコート層とした場合の屈曲性が向上する。
 上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を構成する(メタ)アクリル酸エステル(単量体)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル等の(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルが挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸C1-12アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸C1-8アルキルエステルがより好ましい。
 上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、上記(メタ)アクリル酸エステルのみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル酸エステルとその他の単量体との共重合体であってもよい。その他の単量体としては、なかでも、窒素基含有単量体が好ましく、アクリロニトリル(AN)が特に好ましい。(メタ)アクリル酸エステル系樹脂は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂のGPCによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、例えば、10×104~20×105、好ましくは15×104~15×105、より好ましくは20×104~15×105、さらに好ましくは30×104~10×105である。
 エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂である場合のエポキシ基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルエーテル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基(例えば、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン基)等を挙げられ、なかでもグリシジル基、グリシジルエーテル基が好ましい。グリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(単量体)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルメチル(メタ)アクリレート、グリシジルエチル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート等を挙げられ、グリシジルエーテル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(単量体)としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。また、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル(単量体)としては、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエーテル(メタ)アクリレート、2,3-エポキシシクロペンチルメチルエーテル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、2-(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルオキシ)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単量体(上記その他の単量体を含む)を公知慣用な重合方法で重合(共重合)したものを、上記エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂として用いてもよい。
 水酸基を有する場合の(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の水酸基価は、例えば3~100mgKOH/gであり、好ましくは5~80mgKOH/gであり、より好ましくは10~60mgKOH/gである。上記カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の酸価は、例えば1~60mgKOH/g、好ましくは2~50mgKOH/g、より好ましくは3~40mgKOH/gである。水酸基価や酸価が上記範囲であると、硬化物の表面硬度を高める効果が得られやすい。
 エポキシ基を有する場合の(メタ)アクリル酸エステル系樹脂のエポキシ価は、例えば0.01~1eq/kg、好ましくは0.05~0.5eq/kg、より好ましくは0.1~0.3eq/kgである。エポキシ価が上記範囲であると、硬化物の屈曲性を高める効果が得られやすい。
 水酸基を有する場合の(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の市販品としては、例えば、商品名「SG-600 TEA」、「SG-790」等(以上、ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。カルボキシル基を有する場合の(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の市販品としては、例えば、商品名「SG-280 EK23」、「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023 EK30」等(以上、ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。水酸基とカルボキシル基の両方を有する場合の(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の市販品としては、例えば、商品名「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023 EK30」等(以上、ナガセケムテックス(株)製)挙げられる。エポキシ基を有する場合の(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の市販品としては、例えば、商品名「SG-P3」、「SG-80H」(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
 上記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の含有量(配合量)は、カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、例えば0.1~20重量部、好ましくは0.2~18重量部、より好ましくは0.3~15重量部、さらに好ましくは0.5~12重量部、特に好ましくは1.5~8重量部、最も好ましくは2~6重量部である。含有量が上記範囲であると、表面硬度や屈曲性を十分に高めることができる。
 水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、例えば0.1~20重量部(好ましくは0.5~12重量部)である。また、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、例えば0.1~20重量部(好ましくは0.5~12重量部)である。また、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の割合は、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、例えば0.1~20重量部(好ましくは0.5~12重量部)である。
(レベリング剤)
 本発明の硬化性組成物は、レベリング剤を必須成分として含む。本発明の硬化性組成物は、レベリング剤を含むことにより、本発明の硬化性組成物の表面張力を低下させることができ、また、硬化物の表面硬度が向上する。特に、レベリング剤を本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂と組み合わせて用いることにより、硬化物の表面を平滑化し、透明性、光沢等の外観、滑り性を向上することができる。さらに、特定のレベリング剤を用いることにより、硬化物の表面硬度、耐擦傷性がより向上し、配合割合を制御することによりさらに向上させることができる。
 上記レベリング剤としては、公知乃至慣用のレベリング剤(例えば、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加体等)を使用することができる。中でも、本発明の硬化性組成物の表面張力の低下性能により優れる観点から、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が好ましい。
 上記シリコーン系レベリング剤としては、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン骨格を有するレベリング剤等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキサン骨格としては、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂と同様に、M単位、D単位、T単位、Q単位で形成されたポリオルガノシロキサンが挙げられるが、通常はD単位で形成されたポリオルガノシロキサンが使用される。ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子(シロキサン結合を形成するケイ素原子)に結合した基としては、上記式(I)中のRaとして例示及び説明された炭化水素基等が挙げられる。中でも、C1-4アルキル基、アリール基が好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基、さらに好ましくはメチル基である。上記ケイ素原子に結合した基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。また、シロキサン単位の繰り返し数(重合度)は、特に限定されないが、2~3000が好ましく、より好ましくは3~2000、さらに好ましくは5~1000である。
 上記フッ素系レベリング剤としては、特に限定されないが、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するレベリング剤等が挙げられる。上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、特に限定されないが、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロt-ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサン等のフルオロC1-10アルカン等が挙げられる。
 上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、硬化物の耐擦傷性、滑り性、及び防汚性を向上できる観点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素骨格であることが好ましい。
 また、上記フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテル骨格を形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレン等のフルオロC1-4アルキレン基が挙げられる。上記フルオロ脂肪族炭化水素基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。フルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数(重合度)は、特に限定されないが、10~3000が好ましく、より好ましくは30~1000、さらに好ましくは50~500である。
 上記レベリング剤は、各種の機能性を付与する観点から、加水分解縮合性基、エポキシ基と反応性を有する基、ラジカル重合性基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリウレタン基等の機能性官能基を有していてもよい。また、シリコーン系レベリング剤がフルオロ脂肪族炭化水素基を有していてもよく、フッ素系レベリング剤がポリオルガノシロキサン基を有していてもよい。
 上記加水分解縮合性基としては、例えば、ヒドロキシシリル基;トリクロロシリル基等のトリハロシリル基;ジクロロメチルシリル基等のジハロC1-4アルキルシリル基;ジクロロフェニルシリル基等のジハロアリールシリル基;クロロジメチルシリル基等のハロジC1-4アルキルシリル基;トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリC1-4アルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジC1-4アルコキシC1-4アルキルシリル基;ジメトキシフェニル基、ジエトキシフェニルシリル基等のジC1-4アルコキシアリールシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のC1-4アルコキシジC1-4アルキルシリル基;メトキシジフェニルシリル基、エトキシジフェニルシリル基等のC1-4アルコキシジアリールシリル基;メトキシメチルフェニルシリル基、エトキシメチルフェニルシリル基等のC1-4アルコキシC1-4アルキルアリールシリル基等が挙げられる。中でも、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂との反応性の観点から、トリC1-4アルコキシシリル基が好ましい。
 上記エポキシ基と反応性を有する基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基(例えば、無水マレイン酸基等)、イソシアネート基等が挙げられる。中でも、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂及びエポキシ化合物との反応性の観点から、ヒドロキシ基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基が好ましく、取り扱い性や入手容易性の観点から、より好ましくはヒドロキシ基である。
 上記ラジカル重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
 上記ポリエーテル基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン基等のポリオキシC2-4アルキレン基等が挙げられる。中でも、ポリオキシC2-3アルキレン基が好ましく、より好ましくはポリオキシエチレン基である。上記ポリエーテル基におけるオキシアルキレン基の繰り返し数(付加モル数)は、特に限定されないが、2~1000が好ましく、より好ましくは3~100、さらに好ましくは5~50である。
 上記ポリエステル基としては、例えば、ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等)とジオール(例えば、エチレングリコール等の脂肪族ジオール等)との反応により形成されるポリエステル基、環状ポリエステル(例えば、カプロラクトン等のラクトン類)の開環重合により形成されるポリエステル基等が挙げられる。
 上記ポリウレタン基としては、例えば、公知乃至慣用のポリエステル型ポリウレタン基、ポリエーテル型ポリウレタン基等が挙げられる。
 上記機能性官能基は、ポリオルガノシロキサン骨格又はフルオロ脂肪族炭化水素骨格に直接結合されていてもよいし、連結基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はこれらの2以上を組み合わせた基等)を介して導入されていてもよい。
 上記機能性官能基の中でも、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂と反応して硬化物の表面硬度をより向上させることができる観点から、加水分解縮合性基、エポキシ基と反応性を有する基が好ましく、より好ましくはエポキシ基と反応性を有する基、さらに好ましくはヒドロキシ基である。
 上記ヒドロキシ基は、(ポリ)オキシアルキレン基の末端ヒドロキシ基であってもよい。このようなヒドロキシ基を有するレベリング剤としては、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格の側鎖に(ポリ)オキシC2-3アルキレン基が導入されたシリコーン系レベリング剤、(ポリ)オキシC2-3アルキレン骨格の側鎖にフルオロ脂肪族炭化水素基が導入されたフッ素系レベリング剤等が挙げられる。
 上記ヒドロキシ基を有するシリコーン系レベリング剤としては、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖又は側鎖にポリエステル基を導入したポリエステル変性ポリオルガノシロキサン、(メタ)アクリル系樹脂にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性(メタ)アクリル系樹脂等が挙げられる。これらのシリコーン系レベリング剤において、ヒドロキシ基は、ポリオルガノシロキサン骨格を有していてもよく、ポリエーテル基、ポリエステル基、(メタ)アクリロイルオキシ基を有していてもよい。このようなレベリング剤としては、「BYK-370」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)等が市販品として挙げられる。
 上記シリコーン系レベリング剤としては、市販のシリコーン系レベリング剤を使用できる。市販のシリコーン系レベリング剤としては、例えば、商品名「BYK-300」、「BYK-301/302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-313」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-345/346」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-3550」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製);商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上、Algin Chemie製);商品名「ポリフローKL-400X」、「ポリフローKL-400HF」、「ポリフローKL-401」、「ポリフローKL-402」、「ポリフローKL-403」、「ポリフローKL-404」(以上、共栄社化学(株)製);商品名「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」(以上、信越化学工業(株)製);商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「8032 ADDITIVE」、「57 ADDITIVE」、「L-7604」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67 ADDITIVE」、「8618 ADDITIVE」、「3 ADDITIVE」、「56 ADDITIVE」(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)等が挙げられる。
 上記フッ素系レベリング剤としては、市販のフッ素系レベリング剤を使用できる。市販のフッ素系レベリング剤としては、例えば、商品名「オプツール DSX」、「オプツール DAC-HP」(ダイキン工業(株)製);商品名「サーフロン S-242」、「サーフロン S-243」、「サーフロン S-420」、「サーフロン S-611」、「サーフロン S-651」、「サーフロン S-386」(AGCセイミケミカル(株)製);商品名「BYK-340」(ビックケミー・ジャパン(株)製);商品名「AC 110a」、「AC 100a」(以上、Algin Chemie製);商品名「メガファックF-114」、「メガファックF-410」、「メガファックF-444」、「メガファックEXP TP-2066」、「メガファックF-430」、「メガファックF-472SF」、「メガファックF-477」、「メガファックF-552」、「メガファックF-553」、「メガファックF-554」、「メガファックF-555」、「メガファックR-94」、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-75」、「メガファックF-556」、「メガファックEXP TF-1367」、「メガファックEXP TF-1437」、「メガファックF-558」、「メガファックEXP TF-1537」(以上、DIC(株)製);商品名「FC-4430」、「FC-4432」(以上、住友スリーエム(株)製);商品名「フタージェント 100」、「フタージェント 100C」、「フタージェント 110」、「フタージェント 150」、「フタージェント 150CH」、「フタージェント A-K」、「フタージェント 501」、「フタージェント 250」、「フタージェント 251」、「フタージェント 222F」、「フタージェント 208G」、「フタージェント 300」、「フタージェント 310」、「フタージェント 400SW」(以上、(株)ネオス製);商品名「PF-136A」、「PF-156A」、「PF-151N」、「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、「PF-6520」、「PF-651」、「PF-652」、「PF-3320」(以上、北村化学産業(株)製)等が挙げられる。
 上記レベリング剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合、例えば、2種以上のシリコーン系レベリング剤、2種以上のフッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤とフッ素系レベリング剤との組み合わせ等が挙げられる。
 上記レベリング剤としては、中でも、硬化物の表面の自由エネルギーがより低くなり、硬化物の表面の平滑性がより向上する観点から、フッ素系レベリング剤が好ましく、より好ましくはポリエーテル基(特に、ポリオキシエチレン基)を有するフッ素系レベリング剤である。
 上記レベリング剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の全量100重量部に対して、0.001~20重量部(0.01~20重量部)が好ましく、より好ましくは0.005~10重量部、さらに好ましくは0.01~5重量部、特に好ましくは0.025~2重量部である。上記レベリング剤の含有量を0.001重量部以上とすることにより、硬化物の表面の平滑性がより向上する傾向がある。一方、上記レベリング剤の含有量を20重量部以下とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。また、上記レベリング剤の含有量を上記範囲内とすることにより、従来はレベリング剤の機能として想定されていなかった、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。
 特にシリコーン系レベリング剤の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、例えば0.01~10重量部、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは0.1~3重量部、さらに好ましくは0.2~2重量部、特に好ましくは0.3~1.5重量部である。また、ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、例えば0.01~5重量部、好ましくは0.05~4重量部、より好ましくは0.1~3重量部、さらに好ましくは0.2~2重量部、特に好ましくは0.3~1.5重量部である。
 レベリング剤が、ヒドロキシル基を有するシリコーン系レベリング剤である場合、レベリング剤の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、例えば0.01~5重量部(好ましくは0.1~3重量部)である。
 特にフッ素系レベリング剤の割合は、カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、例えば0.05~5重量部、好ましくは0.1~3重量部、より好ましくは0.15~2重量部、さらに好ましくは0.2~1重量部、特に好ましくは0.3~0.8重量部である。レベリング剤の割合をこれらの範囲に調整すると、硬化物の表面平滑性を向上できるだけでなく、従来はレベリング剤の機能として想定されていなかった硬化物の表面硬度も向上できる。
[硬化性組成物]
 本発明の硬化性組成物は、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂、及びレベリング剤を必須成分として含む硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒(特に光カチオン重合開始剤)や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
 本発明の硬化性組成物において本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の硬化性組成物における本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の含有量(配合量)は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、50重量%以上、100重量%未満が好ましく、より好ましくは60~99重量%、さらに好ましくは65~95重量%、特に好ましくは70~95重量%、最も好ましくは80~95重量%である。本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の含有量を50重量%以上とすることにより、硬化物の表面硬度や基材等との密着性がより向上する傾向がある。一方、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の含有量を100重量%未満とすることにより、エポキシ化合物及びレベリング剤を含有させることができ、硬化物の表面硬度、可とう性及び加工性がより向上する傾向がある。また、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
 本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量(100重量%)に対する本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の割合は、特に限定されないが、50~99重量%が好ましく、より好ましくは60~98重量%、さらに好ましくは65~95重量%、特に好ましくは70~95重量%、最も好ましくは80~95重量%である。本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂の含有量を50重量%以上とすることにより、硬化物の表面硬度や基材等との密着性がより向上する傾向がある。
 本発明の硬化性組成物におけるエポキシ化合物を含む場合の本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂とエポキシ化合物の合計の含有量(配合量)は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、70重量%以上、100重量%未満が好ましく、より好ましくは80~99.9重量%、さらに好ましくは90~99重量%である。上記合計の含有量を70重量%以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上し、可とう性及び加工性により優れる傾向がある。一方、上記合計の含有量を100重量%未満とすることにより、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
 本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。
 上記硬化触媒は、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂、エポキシ化合物等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)、熱カチオン重合開始剤(熱酸発生剤)等の重合開始剤が挙げられる。
 上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩(スルホニウムイオンとアニオンとの塩)、ヨードニウム塩(ヨードニウムイオンとアニオンとの塩)、セレニウム塩(セレニウムイオンとアニオンとの塩)、アンモニウム塩(アンモニウムイオンとアニオンとの塩)、ホスホニウム塩(ホスホニウムイオンとアニオンとの塩)、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂及びエポキシ化合物との反応性を向上でき、硬化物の表面硬度をより向上できる観点から、酸性度の高い光カチオン重合開始剤、例えばスルホニウム塩が好ましい。
 上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ-p-トリルスルホニウム塩、トリ-o-トリルスルホニウム塩、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム塩、1-ナフチルジフェニルスルホニウム塩、2-ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム塩、トリ-1-ナフチルスルホニウム塩、トリ-2-ナフチルスルホニウム塩、トリス(4-ヒドロキシフェニル)スルホニウム塩、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩、4-(p-トリルチオ)フェニルジ-(p-フェニル)スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩;ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル4-ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩;フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、4-メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩;ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。中でも、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。
 上記ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム塩としては、例えば、商品名「CPI-101A」(サンアプロ(株)製、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート50%炭酸プロピレン溶液)、商品名「CPI-100P」(サンアプロ(株)製、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート50%炭酸プロピレン溶液)等の市販品を使用できる。
 上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「UV9380C」(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート45%アルキルグリシジルエーテル溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(ローディア・ジャパン(株)製、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート・[(1-メチルエチル)フェニル](メチルフェニル)ヨードニウム)、商品名「WPI-124」(和光純薬工業(株)製)、ジフェニルヨードニウム塩、ジ-p-トリルヨードニウム塩、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム塩、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム塩等が挙げられる。
 上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ-p-トリルセレニウム塩、トリ-o-トリルセレニウム塩、トリス(4-メトキシフェニル)セレニウム塩、1-ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩;ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩;フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩;ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
 上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル-n-プロピルアンモニウム塩、トリメチル-n-ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩;N,N-ジメチルピロリジウム塩、N-エチル-N-メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩;N,N'-ジメチルイミダゾリニウム塩、N,N'-ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩;N,N'-ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、N,N'-ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩;N,N-ジメチルモルホリニウム塩、N,N-ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩;N,N-ジメチルピペリジニウム塩、N,N-ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩;N-メチルピリジニウム塩、N-エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩;N,N'-ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩;N-メチルキノリウム塩等のキノリウム塩;N-メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩;ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩;ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
 上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ-p-トリルホスホニウム塩、テトラキス(2-メトキシフェニル)ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩;トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩;トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
 上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、(η5-シクロペンタジエニル)(η6-トルエン)Cr+、(η5-シクロペンタジエニル)(η6-キシレン)Cr+等のクロム錯体カチオンの塩;(η5-シクロペンタジエニル)(η6-トルエン)Fe+、(η5-シクロペンタジエニル)(η6-キシレン)Fe+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
 上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF23PF3 -、(CF3CF2CF23PF3 -、(C654-、(C654Ga-、スルホン酸アニオン(トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン等)、(CF3SO23-、(CF3SO22-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。中でも、溶解性の観点から、(CF3CF23PF3 -、(CF3CF2CF23PF3 -等のフッ化アルキルフルオロリン酸イオンが好ましい。
 上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン-イオン錯体、第4級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂及びエポキシ化合物との反応性を向上でき、硬化物の表面硬度をより向上できる観点から、酸性度の高い熱カチオン重合開始剤、例えばアリールスルホニウム塩が好ましい。また、上述の塩を構成するアニオンとしては、光カチオン重合開始剤におけるアニオンと同様のものが挙げられる。
 上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本発明の硬化性組成物においては、例えば、商品名「SP-66」、「SP-77」(以上、(株)ADEKA製);商品名「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-60S」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-150L」(以上、三新化学工業(株)製)等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
 なお、本発明の硬化性組成物において硬化触媒は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、0.01~10重量部が好ましく、より好ましくは0.05~5重量部、さらに好ましくは0.1~3重量部、さらに好ましくは0.3~2.7重量部、特に好ましくは0.5~2.5重量部である。硬化触媒の含有量を0.01重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度や基材等との密着性がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を10重量部以下とすることにより、硬化物の可とう性及び加工性がより向上したり、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。
 本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂、エポキシ化合物、及び(メタ)アクリル酸エステル系樹脂以外のカチオン硬化性化合物(「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 上記オキセタン化合物としては、分子内に1以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、3,3-ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-3-(ヘキシルオキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(クロロメチル)オキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1-エチル(3-オキセタニル)]メチル}エーテル、4,4'-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビシクロヘキシル、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]シクロヘキサン、1,4-ビス{〔(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ〕メチル}ベンゼン、3-エチル-3-{〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕メチル)}オキセタン、キシリレンビスオキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
 上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に1以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル(エチレングリコールモノビニルエーテル)、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、1-メチル-3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-メチル-2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,8-オクタンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,3-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,3-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,2-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、p-キシレングリコールモノビニルエーテル、p-キシレングリコールジビニルエーテル、m-キシレングリコールモノビニルエーテル、m-キシレングリコールジビニルエーテル、o-キシレングリコールモノビニルエーテル、o-キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールAジビニルエーテル、ビスフェノールFジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
 本発明の硬化性組成物におけるその他のカチオン硬化性化合物の含有量(配合量)は、特に限定されないが、カチオン硬化性化合物の総量(100重量%)に対して、50重量%以下(例えば、0~50重量%)が好ましく、より好ましくは30重量%以下(例えば、0~30重量%)、さらに好ましくは10重量%以下である。その他のカチオン硬化性化合物の含有量を50重量%以下(特に10重量%以下)とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、その他のカチオン硬化性化合物の含有量を10重量%以上とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能(例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等)を付与することができる場合がある。
 本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化剤(アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等)、硬化助剤、硬化促進剤(イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物等)、溶剤(水、有機溶剤等)、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等)、難燃助剤、補強材(他の充填剤等)、核剤、カップリング剤(シランカップリング剤等)、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤(流動性改良剤等)、加工性改良剤、着色剤(染料、顔料等)、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤(ワキ防止剤等)、表面改質剤(スリップ剤等)、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。上記添加剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、100重量部以下が好ましく、より好ましくは30重量部以下(例えば、0.01~30重量部)、さらに好ましくは10重量部以下(例えば、0.1~10重量部)である。
 上記有機溶媒としては、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン等)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(ベンゼン等)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル等)、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ-ル等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、セロソルブアセテート類、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)等が挙げられる。
 本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。
 本発明の硬化性組成物が溶剤を含有する場合、溶剤以外の成分の割合は、特に限定されないが、10~95重量%が好ましく、より好ましくは30~90重量%、さらに好ましくは50~80重量%である。
 本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温(約25℃)で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、溶媒20%に希釈した液[特に、メチルイソブチルケトンの割合が20重量%である硬化性組成物(溶液)]の25℃における粘度は、例えば300~20000mPa・s、好ましくは500~10000mPa・s、より好ましくは1000~8000mPa・sである。上記粘度を300mPa・s以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を20000mPa・s以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計(商品名「MCR301」、アントンパール社製)を用いて、振り角5%、周波数0.1~100(1/s)、温度:25℃の条件で測定される。
[硬化物]
 本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物(本発明のカチオン硬化性シリコーン樹脂、エポキシ化合物等)の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び/又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
 本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件(活性エネルギー線の照射条件等)は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば1~10000mJ/cm2程度(好ましくは50~10000mJ/cm2、より好ましくは70~5000mJ/cm2、さらに好ましくは100~1000mJ/cm2)とすることが好ましい。さらに、後述の二次元状部材又は三次元状部材への密着性を向上させる場合、300~10000mJ/cm2が好ましく、より好ましくは500~5000mJ/cm2である。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、Deep UVランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、LEDランプ、ハロゲンランプ、レーザー(例えば、ヘリウム-カドミウムレーザー、エキシマ-レーザー等)等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理(アニール、エージング)を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
 電子線を照射して硬化させる際の照射量としては、特に限定されないが、1~200kGyが好ましく、より好ましくは5~150kGy、さらに好ましくは10~100kGy、特に好ましくは20~80kGyである。加速電圧は、特に限定されないが、10~1000kVが好ましく、より好ましくは50~500kV、さらに好ましくは100~300kVである。
 一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、30~200℃が好ましく、より好ましくは50~190℃、さらに好ましくは60~180℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
 本発明の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、高い表面硬度を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」(「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある)として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物をハードコート層形成用硬化性組成物として用い、該組成物より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムは、高硬度を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。なお、本明細書では、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。
[成形体]
 本発明のハードコート層(即ち、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物で形成されたハードコート層)を少なくとも有する成形体を、「本発明の成形体」と称する場合がある。本発明の成形体は、本発明のハードコート層のみから形成されていてもよいし、部材の表面に本発明のハードコート層が積層された成形体であってもよい。
 本発明の成形体が部材の表面に本発明のハードコート層が積層された成形体である場合、上記部材は、二次元状部材、三次元状部材のいずれであってもよい。上記二次元状部材及び上記三次元状部材に用いられる材料としては、特に限定されず、各種の公知乃至慣用の有機材料及び無機材料が使用できる。上記二次元状部材としては、例えば、フィルム状又はシート状の基材等が挙げられる。上記三次元状部材の形状は、特に限定されず、例えば、本発明の硬化性組成物は塗布性に優れ、均一な厚みのハードコート層を形成しやすいため、複雑な形状を有する三次元状部材であってもよい。
 本発明の成形体の中でも、本発明のハードコート層を有するフィルムを、「本発明のハードコートフィルム」と称する場合がある。即ち、本発明のハードコートフィルムは、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物で形成されたハードコート層を少なくとも有するフィルムである。本発明のハードコートフィルムは、本発明のハードコート層のみから形成されていてもよいし、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された本発明のハードコート層とを有するフィルムであってもよい。
 本発明のハードコートフィルムが本発明のハードコート層のみから形成されている場合、本発明のハードコートフィルムとして、ガラスの代替品として使用されてもよい。上記ハードコートフィルムの厚みは、特に限定されないが、10μm以上(例えば、10~1000μm)が好ましく、より好ましくは100~900μm、さらに好ましくは200~800μm、さらに好ましくは300~700μm、特に好ましくは400~600μmである。
 本発明のハードコートフィルムが、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された本発明のハードコート層を有するフィルムである場合、本発明のハードコート層は、基材の一方の表面(片面)のみに形成されていてもよいし、両方の表面(両面)に形成されていてもよい。また、本発明のハードコート層は、上記基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
 上記基材は、本発明のハードコートフィルムの基材であって、本発明のハードコート層以外を構成する部分をいう。上記基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材(木製基材)、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材(プラスチック材料により構成された基材)が好ましい。
 上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポルプロピレン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル;ポリイミド;ポリカーボネート;ポリアミド;ポリビニルアルコール;ポルスルホン;ポリアセタール;ポリフェニレンエーテル;ポリフェニレンオキサイド;ポリフェニレンサルファイド;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ノルボルネン系モノマーの単独重合体(付加重合体や開環重合体等)、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体(付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等)、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン;ビニル系重合体(例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン樹脂(ABS樹脂)等);ビニリデン系重合体(例えば、ポリ塩化ビニリデン等);トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂;セルロースエステル系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;メラミン樹脂;ユリア樹脂;マレイミド樹脂;シリコーン;フッ素樹脂等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、1種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、2種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
 中でも、上記プラスチック基材としては、透明性に優れた本発明のハードコートフィルムを得ることを目的とする場合には、透明性に優れた基材(透明基材)を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム(特に、PET、PBT、PEN)、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム(特に、ビスフェノールA型ポリカーボネート)、TACフィルム、PMMAフィルムである。本発明のハードコート層の少なくとも一方の面に積層された透明基材層を有することが好ましい。
 上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層(積層)の構成を有していてもよく、その構成(構造)は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層以外の層(「その他の層」と称する場合がある)が形成された、「プラスチックフィルム/その他の層」又は「その他の層/プラスチックフィルム/その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明のハードコート層以外のハードコート層、接着剤や粘着剤で形成されたアンカーコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。
 上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、ハードコート層との接着性を向上させる等の目的で、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理(サンドマット処理)、放電処理(例えば、コロナ放電処理やグロー放電処理等)、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。中でも、コロナ放電処理が好ましい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム(一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等)であってもよい。
 上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材(プラスチックフィルム)とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層(例えば、上記その他の層等)を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。
 上記基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、0.01~100000μmの範囲から適宜選択することができ、好ましくは1μm以上(例えば、1~100000μm)、より好ましくは20~10000μm、さらに好ましくは50~1000μmである。上記基材が透明基材である場合、透明基材の厚みは、特に限定されないが、1~300μmが好ましく、より好ましくは20~250μm、さらに好ましくは40~200μm、特に好ましくは50~150μmである。
 本発明の成形体において、上記部材が二次元状部材である場合の本発明のハードコート層の厚み(二次元状部材の両面に本発明のハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚み)は、特に限定されないが、0.1~1000μmが好ましく、より好ましくは1~500μm、さらに好ましくは3~200μm、特に好ましくは5~100μmである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合(例えば、厚み5μm以下の場合)であっても、表面の高硬度を維持すること(例えば、鉛筆硬度をH以上とすること)が可能である。また、厚い場合(例えば、厚み50μm以上の場合)であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること(例えば、鉛筆硬度を9H以上とすること)が可能である。
 本発明の成形体において、上記部材が三次元状部材である場合の本発明のハードコート層の厚みは、特に限定されないが、0.1~200μmが好ましく、より好ましくは1~150μm、さらに好ましくは3~100μm、特に好ましくは5~80μm、特に好ましくは10~50μmである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合(例えば、厚み5μm以下の場合)であっても、表面の高硬度を維持すること(例えば、鉛筆硬度をH以上とすること)が可能である。また、厚い場合(例えば、厚み50μm以上の場合)であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること(例えば、鉛筆硬度を9H以上とすること)が可能である。
 本発明のハードコート層(本発明の成形体が本発明のハードコート層のみからなる場合は本発明の成形体)のヘイズは、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1%以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、0.1%である。ヘイズを特に1%以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層のヘイズは、JIS K7136に準拠して測定することができる。
 本発明のハードコート層(本発明の成形体が本発明のハードコート層のみからなる場合は本発明の成形体)の全光線透過率は、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、85%以上が好ましく、より好ましくは90%以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、99%である。全光線透過率を85%以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、JIS K7361-1に準拠して測定することができる。
 本発明の成形体における本発明のハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、H以上(例えば、H~9H)が好ましく、より好ましくは2H以上、さらに好ましくは3H以上、さらに好ましくは4H以上、さらに好ましくは5H以上、特に好ましくは6H以上である。また、エージング工程を調整すること等により、7H以上(例えば、7H~9H)、好ましくは8H以上の鉛筆硬度のハードコート層を形成することができる。なお、鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4に記載の方法に準じて評価することができる。
 本発明の成形体のヘイズは、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、0.05~5%が好ましく、より好ましくは0.1~3%、さらに好ましくは0.15~2%、さらに好ましくは0.2~1%、特に好ましくは0.3~0.8%である。ヘイズを5%以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本発明の成形体のヘイズは、JIS K7136に準拠して測定することができる。
 本発明の成形体の全光線透過率は、特に限定されないが、50μmの厚みの場合で、70%以上(例えば、70~100%)が好ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。全光線透過率を70%以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途(例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等)への使用に適する傾向がある。本発明の成形体の全光線透過率は、JIS K7361-1に準拠して測定することができる。
 本発明のハードコート層は、耐擦傷性が高い。このため、本発明の成形体における本発明のハードコート層表面は、1.3kg/cm2の荷重をかけて直径1cmのスチールウール#0000で100回往復摺動しても傷が付かないことが好ましい。
 本発明のハードコート層は、平滑性に優れる。このため、本発明の成形体における本発明のハードコート層表面の算術平均粗さRaは、特に限定されないが、0.1~20nmが好ましく、より好ましくは0.1~10nm、さらに好ましくは0.1~5nmである。なお、上記ハードコート層表面の算術平均粗さは、JIS B0601に準拠して測定することができる。
 本発明の成形体における本発明のハードコート層表面の水接触角は、特に限定されないが、60°以上(例えば、60~110°)であることが好ましく、より好ましくは70~110°、さらに好ましくは80~110°である。上記ハードコート層表面の水接触角が60°以上であると、ハードコート層表面の耐擦傷性がより向上する傾向がある。
 本発明の成形体は、さらに、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明の成形体が表面保護フィルムを有することにより、成形体(特に、ハードコートフィルム)の打ち抜き加工性がいっそう向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、例えば、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に基材からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。
 上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等)、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン-酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン-イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン-ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の1種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤(例えば、帯電防止剤、スリップ剤等)が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層(複層)構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚みは、特に限定されず、適宜選択することができる。
 表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ((株)サンエー化研製)、商品名「E-MASK」シリーズ(日東電工(株)製)、商品名「マスタック」シリーズ(藤森工業(株)製)、商品名「ヒタレックス」シリーズ(日立化成工業(株)製)、商品名「アルファン」シリーズ(王子エフテックス(株)製)等の市販品が市場より入手可能である。
 本発明の成形体は、例えば、支持体(上記表面保護フィルム、上記二次元状部材、上記三次元状部材等)の表面に本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物(硬化性組成物層)を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
 本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、公知乃至慣用の塗布方法が利用できる。塗布装置としては、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター、スプレーコーター等が挙げられる。また、塗布方法としては、塗工装置を用いる方法の他、ディップ法(ディッピング塗工)、スピナー法等が挙げられる。中でも、バーコーター、グラビアコーターによる塗布が好ましい。
 本発明の硬化性組成物を塗布後に乾燥する際の温度は、特に限定されないが、40~150℃が好ましく、より好ましくは50~120℃、さらに好ましくは60~100℃、特に好ましくは60~80℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、30秒~1時間程度が好ましい。なお、ガラスと同等の鉛筆硬度を有するハードコート層を得るためには、乾燥時間は、3分以上(例えば、3分~1時間)が好ましく、より好ましくは5~30分、さらに好ましくは8~20分である。
 上記活性エネルギー線(特に、電子線)の照射は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
 なお、本発明の硬化性組成物を硬化させた後、形成されたハードコート層を加熱処理(アニール処理)するエージング工程を設けてもよい。上記エージング工程において、加熱温度は、特に限定されないが、30~200℃が好ましく、より好ましくは50~190℃、さらに好ましくは60~180℃である。加熱時間は、特に限定されないが、10分~10時間が好ましく、より好ましくは30分~5時間、さらに好ましくは45分~3時間である。特に、ガラスと同等の鉛筆硬度を有するハードコート層を得るためには、30~150℃(好ましくは50~120℃、より好ましくは60~100℃)で30分~5時間(好ましくは1~3時間、より好ましくは1.5~2.5時間)で加熱することが好ましい。
 特に、本発明の成形体における本発明のハードコート層は、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)より形成されたハードコート層であるため、本発明の成形体である本発明のハードコートフィルムは、ロールトゥロール方式での製造が可能である。ハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造することにより、その生産性を著しく高めることが可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造する方法としては、公知乃至慣用のロールトゥロール方式の製造方法を採用することができ、特に限定されないが、例えば、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程(工程A)と、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物(ハードコート層形成用硬化性組成物)を塗布し、次いで、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物(硬化性組成物層)を硬化させることにより本発明のハードコート層を形成する工程(工程B)と、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程(工程C)とを必須の工程として含み、これら工程(工程A~C)を連続的に実施する方法等が挙げられる。なお、当該方法は、工程A~C以外の工程を含んでいてもよい。
 本発明の成形体は、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することができる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイなどの表示装置;タッチパネルなどの入力装置:太陽電池;各種家電製品;各種電気・電子製品;携帯電子端末(例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等)の各種電気・電子製品;各種光学機器等が挙げられる。
 本発明のハードコート層は、高硬度を維持しながら、可とう性を有する。このため、本発明のハードコートフィルムは、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能であることにより、高い品質を有し、生産性にも優れる。特に、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有する場合には、打ち抜き加工性にも優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。
 本発明の硬化性組成物は、上述の本発明の成形体を得るための用途に限定されず、接着シートにおける接着剤層や、所望の物品(部品等)同士を接着する接着剤を得るための各種用途にも使用することができる。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、カラム:Tskgel GMHHR-M×2(東ソー(株)製)、ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)、カラムオーブン:COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶媒:THF、測定条件:40℃により行った。また、生成物におけるT2体とT3体のモル比[T3体/T2体]の測定は、JEOL ECA500(500MHz)による29Si-NMRスペクトル測定により行った。生成物のTd5(5%重量減少温度)は、TGA(熱重量分析)により、空気雰囲気下、昇温速度5℃/分の条件で測定した。
実施例1
(カチオン硬化性シリコーン樹脂の調製)
 温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(以下、「EMS」と称する)161.5ミリモル(39.79g)、フェニルトリメトキシシラン(以下、「PMS」と称する)9ミリモル(1.69g)、及びアセトン165.9gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.70g(炭酸カリウムとして1.7ミリモル)を5分で滴下した後、水1700ミリモル(30.60g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
 重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1911であり、分子量分散度は1.47であった。上記生成物の29Si-NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体のモル比[T3体/T2体]は10.3であった。
 その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、40℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物(エポキシ基を有するシルセスキオキサン単位を含むカチオン硬化性シリコーン樹脂)を得た。上記生成物のTd5は370℃であった。
(ハードコートフィルムの作製)
 得られたカチオン硬化性シリコーン樹脂(以下、「硬化性樹脂A」と称する)4.5重量部、エポキシ化合物0.5重量部、MEK1.3重量部、光カチオン重合開始剤0.1重量部、レベリング剤0.05重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液(硬化性組成物)として使用した。
 得られたハードコート液を、ワイヤーバー#30を用いてPETフィルムの表面に塗布した後、70℃のオーブンで1分間放置(プレベイク)し、次いで、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、400mJ/cm2の照射量で紫外線を5秒間照射した。その後、15℃で1時間熱処理(エージング処理)することによってハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
実施例2~4、比較例1
 ハードコート液(硬化性組成物)の組成及びハードコート層の厚みを表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、ハードコート液を作製した。該ハードコート液を使用し、ハードコート層の厚みを表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。なお、表1に記載の硬化性組成物の原料の配合量の単位は、重量部である。
実施例5
(カチオン硬化性シリコーン樹脂の調製)
 温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下でEMS161.5ミリモル(39.79g)、PMS9ミリモル(1.69g)、及びアセトン165.9gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.70g(炭酸カリウムとして1.7ミリモル)を5分で滴下した後、水1700ミリモル(30.60g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
 重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1799であり、分子量分散度は1.57であった。上記生成物の29Si-NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体のモル比[T3体/T2体]は10.1であった。
 その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、40℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物(エポキシ基を有するシルセスキオキサン単位を含むカチオン硬化性シリコーン樹脂)を得た。上記生成物のTd5は370℃であった。
(ハードコートフィルムの作製)
 得られたカチオン硬化性シリコーン樹脂(以下、「硬化性樹脂B」と称する)4.5重量部、エポキシ化合物0.5重量部、光カチオン重合開始剤0.05重量部、レベリング剤0.05重量部の混合溶液を作製し、これをハードコート液(硬化性組成物)として使用した。
 得られたハードコート液を、ワイヤーバー#30を用いてPETフィルムの表面に塗布した後、70℃のオーブンで1分間放置(プレベイク)し、次いで、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、400mJ/cm2の照射量で紫外線を5秒間照射した。その後、15℃で1時間熱処理(エージング処理)することによってハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
実施例6、7、比較例2
 ハードコート液(硬化性組成物)の組成及びハードコート層の厚みを表1に示すように変更したこと以外は実施例5と同様にして、ハードコート液を作製した。該ハードコート液を使用し、ハードコート層の厚みを表1に示すように変更したこと以外は実施例5と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。なお、表1に記載の硬化性組成物の原料の配合量の単位は、重量部である。
実施例8~13、比較例3~7
 ハードコート液(硬化性組成物)の組成及びハードコート層の厚みを表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、ハードコート液を作製した。該ハードコート液を使用し、ハードコート層の厚みを表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例8~13で得られたポリオルガノシルセスキオキサンのFT-IRスペクトルを上述の方法で測定したところ、いずれも1100cm-1付近に一つの固有吸収ピークを有することが確認された。なお、表2に記載の硬化性組成物の原料の配合量の単位は、重量部である。
 上記で得たハードコートフィルムについて、以下の方法により各種評価を行った。結果を表1及び2に示す。
(1)耐屈曲性(円筒形マンドレル法);マンドレル試験による
 上記で得たハードコートフィルムの耐屈曲性を、円筒形マンドレルを使用してJIS K5600-5-1に準じて評価した。結果を、表1及び2の「マンドレル試験(mm)」の欄に示した。
(2)表面硬度(鉛筆硬度)
 上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、JIS K5600-5-4に準じて評価した。評価を3回行い、最も硬いものを評価結果とした。結果を、表1及び2の「鉛筆硬度」の欄に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 表1及び2に示す略号は、以下の通りである。
(エポキシ化合物)
 セロキサイド2021P:商品名「セロキサイド2021P」[3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート]、(株)ダイセル製
 エポキシ化合物A:ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル
 EHPE3150:商品名「EHPE3150」(2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物)、(株)ダイセル製
 エポキシ化合物B:2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)プロパン
(溶剤)
 MEK:メチルエチルケトン
(硬化性樹脂)
PETIA:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、商品名「PETIA」(ダイセル・オルネクス(株)製)
IRR214K:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、商品名「IRR214K」(ダイセル・オルネクス(株)製)
TA-100:アクリルシリコーン樹脂、商品名「SQ TA-100」(東亜合成(株)製)
SI-20:アクリルシリコーン樹脂、商品名「SQ SI-20」(東亜合成(株)製)
(アクリル酸エステル系樹脂)
SG-600 TEA:アクリル酸エステル共重合体(官能基としてOH基を有する)、商品名「SG-600 TEA」(ナガセケムテックス(株)製)
SG-280 EK23:アクリル酸エステル共重合体(官能基としてCOOH基を有する)、商品名「SG-280 EK23」(ナガセケムテックス(株)製)
SG-P3:アクリル酸エステル共重合体(官能基としてエポキシ基を有する)、商品名「SG-P3」(ナガセケムテックス(株)製)
(光カチオン重合開始剤)
 WPI-124:商品名「WPI-124」、和光純薬工業(株)製、光酸発生剤の50%溶液
硬化触媒A:[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]-4-ビフェニルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート50%溶液
イルガキュア 184:光重合開始剤、商品名「IRGACURE 184」(BASFジャパン(株)製)
(レベリング剤)
 サーフロン S-243:商品名「サーフロン S-243」、フッ素化合物のエチレンオキサイド付加物、AGCセイミケミカル(株)製
 表1に示すように、本発明のハードコートフィルム(実施例1~7)は、いずれも、エポキシ化合物を含有しない硬化性組成物により形成されたハードコート層が積層されたハードコートフィルム(比較例1、2)に対して、高い表面硬度を有しており、また、可とう性にも優れており、加工性にも優れる。
 表2に示すように、本発明のハードコートフィルム(実施例8~11)は、いずれも、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有しない硬化性組成物により形成されたハードコート層が積層されたハードコートフィルム(比較例3~7)に対して、高屈曲性を保持しつつ特に高い表面硬度を有する。また、表2に示すように、本発明のハードコートフィルム(実施例12及び13)は、いずれも、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を含有しない硬化性組成物により形成されたハードコート層が積層されたハードコートフィルム(比較例3~7)に対して、高い表面硬度を保持しつつ特に高い屈曲性を有する。
 本発明の硬化性組成物は、硬化させたときに高い屈曲性や表面硬度を有し、耐熱性や加工性にも優れるため、特にハードコート層形成用硬化性組成物として利用することができる。また、本発明の成形体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイなどの表示装置、タッチパネルなどの入力装置等の各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することができる。

Claims (11)

  1.  カチオン硬化性シリコーン樹脂、
     前記カチオン硬化性シリコーン樹脂以外のエポキシ化合物、
     及びレベリング剤を含有し、
     前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、シルセスキオキサン単位を含み、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量に対するエポキシ基を有する構成単位の割合が50モル%以上であり、数平均分子量が1000~3000であるシリコーン樹脂であることを特徴とする硬化性組成物。
  2.  前記エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物である請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  前記エポキシ化合物が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  4.  カチオン硬化性シリコーン樹脂、
     水酸基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つの基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂、
     及びレベリング剤を含み、
     前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、単量体を構成する単位としてシルセスキオキサン単位を含み、全単量体単位のうちエポキシ基を有する単量体単位の割合が、50モル%以上であり、且つ数平均分子量が、1000~3000である硬化性組成物。
  5.  前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の割合が、前記カチオン硬化性シリコーン樹脂100重量部に対して、0.1~20重量部である請求項4に記載の硬化性組成物。
  6.  前記カチオン硬化性シリコーン樹脂におけるシロキサン構成単位の全量に対する、下記式(I)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(I)中、Raは、エポキシ基を含有する基、炭化水素基、又は水素原子を示す。]
    で表される構成単位の割合が50モル%以上である請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7.  前記カチオン硬化性シリコーン樹脂が、さらに、下記式(II)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(II)中、Rbは、エポキシ基を含有する基、炭化水素基、又は水素原子を示す。Rcは、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。]
    で表される構成単位を含み、式(I)で表される構成単位と式(II)で表される構成単位のモル比[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上である請求項6に記載の硬化性組成物。
  8.  前記シルセスキオキサン単位として、下記式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式(1)中、R1は、脂環式エポキシ基を含有する基を示す。]
    で表される構成単位、及び下記式(2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式(2)中、R2は、置換基を有していてもよいアリール基を示す。]
    で表される構成単位を含む請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  9.  前記カチオン硬化性シリコーン樹脂の分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0~3.0である請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  10.  前記レベリング剤が、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤からなる群より選択される1種以上のレベリング剤であり、かつエポキシ基と反応性を有する基及び加水分解縮合性基からなる群より選択される1種以上の基を有する請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を有する成形体。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018189945A1 (ja) * 2017-04-12 2018-10-18 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
WO2019054424A1 (ja) * 2017-09-12 2019-03-21 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
WO2019054425A1 (ja) * 2017-09-12 2019-03-21 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
WO2019181165A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社ダイセル 反射防止フィルム
WO2019220642A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 株式会社ダイセル 積層フィルム、及びフォルダブルデバイス
CN110651016A (zh) * 2017-05-17 2020-01-03 株式会社大赛璐 粘接剂组合物、固化物、叠层体以及装置
JP2021521039A (ja) * 2018-10-31 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティング積層体
JP2022537795A (ja) * 2019-09-25 2022-08-30 エルジー・ケム・リミテッド 光学積層体およびこれを含むフレキシブルディスプレイ装置
JP2022140448A (ja) * 2018-07-10 2022-09-26 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
WO2023054563A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム
WO2023054561A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム
US11866608B2 (en) 2018-11-21 2024-01-09 Daicel Corporation Weather-resistant hard coat composition for metal, cured product, and coated metal substrate
US11898057B2 (en) 2018-11-21 2024-02-13 Daicel Corporation Weather-resistant hard coat composition for glass-substitute substrate, cured product, and laminate

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7160803B2 (ja) 2017-05-17 2022-10-25 株式会社ダイセル 接着剤用硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置
US11223982B2 (en) 2017-06-15 2022-01-11 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Handover delay reduction using unlicensed spectrum
WO2020091321A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 주식회사 엘지화학 하드 코팅 적층체
US10759966B1 (en) 2019-07-15 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Optical laminate and flexible display apparatus comprising the same
WO2021060961A1 (ko) * 2019-09-25 2021-04-01 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
CN112760034A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 浙江伟星光学有限公司 一种增加树脂镜片表面硬度的加硬液
CN116769354B (zh) * 2023-06-09 2024-07-19 浙江浦江永进工贸有限公司 一种适用于双层共挤免处理pof交联膜环保油墨的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248170A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Steel Chem Co Ltd 多官能エポキシシリコーン樹脂、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
JP2012241118A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物及び光学部材
US20150159044A1 (en) * 2013-12-11 2015-06-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Hard coating film using composition including epoxy siloxane resin and preparing method thereof
JP2015107448A (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 セントラル硝子株式会社 防曇性物品の製造方法及び防曇膜形成用塗布液
JP2015193747A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 株式会社ダイセル 硬化性組成物及び成形体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132882A (en) 1996-12-16 2000-10-17 3M Innovative Properties Company Damped glass and plastic laminates
US9247736B2 (en) 2005-12-14 2016-02-02 3M Innovative Properties Company Antimicrobial adhesive films
JP2007204611A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Kri Inc シルセスキオキサン含有セルロース誘導体樹脂組成物
JP2007234424A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルムおよびタッチパネル
WO2008087741A1 (en) 2007-01-16 2008-07-24 Mitsui Chemicals, Inc. Hardcoat composition
JP2009079163A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Ube Ind Ltd 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びシルセスキオキサン硬化物の製造法
JP5066484B2 (ja) 2008-05-22 2012-11-07 シーアイ化成株式会社 積層体及びその製造方法
JP5821634B2 (ja) * 2009-03-27 2015-11-24 旭硝子株式会社 ハードコート剤組成物およびハードコート層を有する樹脂基板
KR101552739B1 (ko) 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 시트
CN101974227A (zh) 2010-05-20 2011-02-16 复旦大学 一种低应力环氧/有机硅/poss纳米杂化材料及其制备方法和应用
US8637157B2 (en) * 2011-02-28 2014-01-28 Momentive Performance Materials Inc. Copolycarbonates, their derivatives and the use thereof in silicone hardcoat compositions
WO2013008680A1 (ja) * 2011-07-13 2013-01-17 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5437416B2 (ja) * 2012-02-29 2014-03-12 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 印刷データ処理装置及びプログラム
US9617449B2 (en) * 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
JP2014065172A (ja) 2012-09-25 2014-04-17 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd ハードコートフィルム付アクリル樹脂
JP6219250B2 (ja) 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248170A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Steel Chem Co Ltd 多官能エポキシシリコーン樹脂、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
JP2012241118A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物及び光学部材
JP2015107448A (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 セントラル硝子株式会社 防曇性物品の製造方法及び防曇膜形成用塗布液
US20150159044A1 (en) * 2013-12-11 2015-06-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Hard coating film using composition including epoxy siloxane resin and preparing method thereof
JP2015193747A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 株式会社ダイセル 硬化性組成物及び成形体

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018189945A1 (ja) * 2017-04-12 2018-10-18 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP2018177951A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
CN110651016A (zh) * 2017-05-17 2020-01-03 株式会社大赛璐 粘接剂组合物、固化物、叠层体以及装置
CN110651016B (zh) * 2017-05-17 2022-06-24 株式会社大赛璐 粘接剂组合物、固化物、叠层体以及装置
WO2019054424A1 (ja) * 2017-09-12 2019-03-21 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
WO2019054425A1 (ja) * 2017-09-12 2019-03-21 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
JP2019053103A (ja) * 2017-09-12 2019-04-04 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
JP2019053102A (ja) * 2017-09-12 2019-04-04 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
WO2019181165A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社ダイセル 反射防止フィルム
JP2019164255A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社ダイセル 反射防止フィルム
US12038557B2 (en) 2018-03-20 2024-07-16 Daicel Corporation Anti-reflection film
JP7049447B2 (ja) 2018-05-18 2022-04-06 株式会社ダイセル 積層フィルム、及びフォルダブルデバイス
JPWO2019220642A1 (ja) * 2018-05-18 2021-07-01 株式会社ダイセル 積層フィルム、及びフォルダブルデバイス
WO2019220642A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 株式会社ダイセル 積層フィルム、及びフォルダブルデバイス
JP7345021B2 (ja) 2018-07-10 2023-09-14 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
JP2022140448A (ja) * 2018-07-10 2022-09-26 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
JP7060202B2 (ja) 2018-10-31 2022-04-26 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティング積層体
JP2021521039A (ja) * 2018-10-31 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド ハードコーティング積層体
US11898057B2 (en) 2018-11-21 2024-02-13 Daicel Corporation Weather-resistant hard coat composition for glass-substitute substrate, cured product, and laminate
US11866608B2 (en) 2018-11-21 2024-01-09 Daicel Corporation Weather-resistant hard coat composition for metal, cured product, and coated metal substrate
JP2022537795A (ja) * 2019-09-25 2022-08-30 エルジー・ケム・リミテッド 光学積層体およびこれを含むフレキシブルディスプレイ装置
JP7287599B2 (ja) 2019-09-25 2023-06-06 エルジー・ケム・リミテッド 光学積層体およびこれを含むフレキシブルディスプレイ装置
US12060496B2 (en) 2019-09-25 2024-08-13 Lg Chem, Ltd. Optical laminate and flexible display device including the same
WO2023054561A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム
WO2023054563A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム

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