JP7287599B2 - 光学積層体およびこれを含むフレキシブルディスプレイ装置 - Google Patents

Description

関連出願との相互参照

本出願は、２０１９年９月２５日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１１８３４７号および２０２０年８月３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００９６９７０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、フレキシブルディスプレイ装置用光学積層体およびこれを含むフレキシブルディスプレイ装置に関する。

最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展に伴ってディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般に用いられている。しかし、ガラスおよび強化ガラスは自重が重くてモバイル機器の高重量化をもたらし、また、外部衝撃によって破損が生じやすい問題があり、柔軟性が低くてフレキシブルまたはフォルダブルディスプレイ機器に適用するには限界があった。

このようなガラスを代替するための素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂は、軽量でありながらも壊れる恐れが少なく、柔軟性を有し、モバイル機器の軽量化および柔軟化により好適である。代表的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが使用されているが、これらのプラスチック樹脂を用いた基板の場合、硬度および耐スクラッチ性がガラス素材に比べて不十分である問題がある。これによって、プラスチック樹脂基板に樹脂組成物をコーティングしてハードコート層を形成することによって、高硬度および耐摩耗性を補完しようとする方法が試みられている。

一例として、フォルダブル用ディスプレイ基材に対するハードコート用として主にＵＶ硬化可能な硬化性樹脂が使用されている。しかし、従来の硬化性樹脂は、硬化時の収縮率が高く、その結果、カール（ｃｕｒｌ）がひどく発生するため、薄いコーティングで行われなければならず、これによって耐衝撃性が低いという限界があった。

本発明は、高硬度および耐スクラッチ性が向上して強化ガラスカバーウィンドウを代替できながらも、タフネス（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が向上して耐衝撃性に優れ、かつ、繰り返しの曲げや折り畳み動作によってもフィルムの損傷がほとんどなくて、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォルダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用可能なフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体を提供する。

また、本発明は、前記光学積層体を含むフレキシブルディスプレイ装置を提供する。

本明細書では、支持基材層；および前記支持基材層の少なくとも一面に位置し、厚さが１０μｍ～２５０μｍであるハードコート層；を含み、前記ハードコート層は、エポキシ基含有官能基を含む繰り返し単位を７０モル％以上含むポリシロキサン；およびポリカプロラクトンポリオールを含む弾性重合体を含み、前記ポリシロキサンは、数平均分子量が３，０００超過１０，０００未満であり、分子量分布（ＰＤＩ；Pｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）が１．０以上５．０未満であるフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体を提供する。

また、本明細書では、前記フレキシブルディスプレイ装置用光学積層体を含むフレキシブルディスプレイ装置を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態による光学積層体およびこれを含むフレキシブルディスプレイ装置に関してより詳細に説明する。

本明細書において、「フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）」とは、直径が５ｍｍの円筒形マンドレル（ｍａｎｄｒｅｌ）に巻いた時、長さ３ｍｍ以上のクラック（ｃｒａｃｋ）が発生しない程度の柔軟性を有する状態を意味し、よって、前記光学積層体は、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）ディスプレイのカバーフィルムなどに適用可能である。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートをすべて含む意味である。

また、本明細書において、硬化は、光硬化または熱硬化をすべて含む意味である。

また、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定したポリスチレン換算の分子量（単位：Ｄａ（Ｄａｌｔｏｎ））を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅが挙げられる。

さらに、本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルアルキル基；アルアルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。つまり、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。

発明の一実施形態によれば、支持基材層；および前記支持基材層の少なくとも一面に位置し、厚さが１０μｍ～２５０μｍであるハードコート層；を含み、前記ハードコート層は、エポキシ基含有官能基を含む繰り返し単位を７０モル％以上含むポリシロキサン；およびポリカプロラクトンポリオールを含む弾性重合体を含み、前記ポリシロキサンは、数平均分子量が３，０００超過１０，０００未満であり、分子量分布（ＰＤＩ；ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）が１．０以上５．０未満である、フレキシブルディスプレイ装置用光学積層体が提供できる。

本発明者らは、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウに適用可能な光学積層体に関する研究を行い、２層以上の多層構造を有する光学積層体のハードコート層が、数平均分子量が３，０００超過１０，０００未満であり、分子量分布（ＰＤＩ；ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）が１．０以上５．０未満であるポリシロキサンと、ポリカプロラクトンポリオールを含む弾性重合体を含む場合、高い硬度を示しながらも、タフネス（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を向上させて優れた強度と耐衝撃性を示し得るという点を確認し、また、繰り返しの曲げや折り畳み動作によってもフィルムの損傷がほとんどなくて、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォルダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などのカバーウィンドウに容易に適用可能であるという点を確認して、発明を完成した。

具体的には、前記ポリシロキサンは、製造に際して、反応温度、触媒の量、溶媒の種類などを利用した反応速度の調節により数平均分子量、分子量分布（ＰＤＩ）、重量平均分子量などが調節できるが、前記ポリシロキサンは、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００超過１０，０００未満、３，０００超過８，０００未満、３，０００超過５，０００未満、３，１００～４，７００、または３，２００～４，５００であってもよい。前記数平均分子量が３，０００以下であれば、硬化密度が部分的に増加して、硬化物のハードコート層が硬すぎてつぶれやすいことがあり、１０，０００以上であれば、分子の流動性の低下に伴って硬化効率が低くなり、ハードコート層の硬度を低下させることがある。さらに、未硬化の部分が残留してハードコート層の光学特性が低下することがある。

また、前記ポリシロキサンは、分子量分布（ＰＤＩ）が１．０以上５．０未満、１．５～４．５、または２．０～４．０であってもよい。前記ポリシロキサンは、分子量分布が５．０以上であれば、重合時、高分子分子量の制御が難しく、樹脂の流れ性が良くなくて他の添加剤との混用性が低下することがある。

さらに、上述したポリシロキサンは、３，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００～２３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものであってもよい。前記範囲の重量平均分子量を有することで、より優れた硬度特性を示すことができる。もし、重量平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、高硬度が実現されずにむしろ延性が発現する恐れがあり、２５０，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、高硬度を示すが、フィルム加工性が低下する恐れがある。一方、前記ポリシロキサンの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値である。

前記一実施形態による光学積層体は、下記式１で計算された衝撃吸収率が－４％以下、－５％以下、－６％以下、または－７％以下であってもよい。前記光学積層体の衝撃吸収率が－４％を超えると、タフネス（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）、つまり、靭性が低下して光学積層体の強度および耐衝撃性が劣位になりうる。

［式１］

衝撃吸収率＝（Ａ_１－Ａ_０／Ａ_０）×１００

上記式１中、Ａ_０は、衝撃力測定センサ上に重量２２ｇのボール（ｂａｌｌ）を１００ｍｍの高さから落下させた時の、前記衝撃力測定センサで測定された衝撃力（Ｎ）であり、Ａ_１は、衝撃力測定センサ上に前記光学積層体を位置させ、前記光学積層体のハードコート層に対して重量２２ｇのボールを１００ｍｍの高さから落下させた時の、前記衝撃力測定センサで測定された衝撃力（Ｎ）である。

具体的には、Ａ_０は対照群であって、衝撃力測定センサに光学積層体を位置させず、衝撃力測定センサ自体の上に重量２２ｇのボール（ｂａｌｌ）を１００ｍｍの高さから落下させた時の、前記衝撃力測定センサで測定された衝撃力（Ｎ）を意味する。

一方、Ａ_１は、衝撃力測定センサ上に前記光学積層体を位置させ、例えば、前記衝撃力測定センサと光学積層体の支持基材層とが接するように位置させた後、光学積層体のハードコート層に対して重量２２ｇのボールを１００ｍｍの高さから落下させた時の、前記光学積層体の下部の衝撃力測定センサで測定された衝撃力（Ｎ）を意味する。

ただし、上述した光学積層体が支持基材層の両面にハードコート層が形成されて、ハードコート層が第１および第２ハードコート層に区分される場合、衝撃力測定センサ上に前記第１ハードコート層が接するように光学積層体を位置させ、前記第２ハードコート層に対して重量２２ｇのボールを１００ｍｍの高さから落下させて、上述した方法のように衝撃力（Ｎ）を測定できる。

また、光学積層体は、ハードコート層の表面に対する荷重７５０ｇの条件での鉛筆硬度は、５Ｈ以上、６Ｈ以上、または７Ｈ以上であってもよい。

さらに、前記光学積層体は、前記光学積層体の中間に５ｍｍの間隔をおいて前記ハードコート層が対向するように９０°の角度にハードコート層の内側に畳んだり広げたりを２５℃で１秒あたり１回の速度で１０万回繰り返した時、クラックが発生しない程度の曲げ耐久性を示す。

図１は、動的曲げ特性を評価する方法を概略的に示す図である。

図１を参照すれば、光学積層体を底と水平になるように置いた後、光学積層体の中間部分に畳まれる部位の間隔が５ｍｍとなるようにし、光学積層フィルムの両側を底面に対して９０度に畳んだり広げたりを２５℃で１秒あたり１回の速度で１０万回繰り返す方式で曲げに対する耐久性を測定できる。この時、畳まれる部位の間隔を一定に維持するために、例えば、前記光学積層体を直径（Ｒ）５ｍｍの棒に当たるように置いて光学積層フィルムの残りの部分を固定し、棒を中心として光学積層体の両側を畳んだり広げたりを繰り返す方法を取ることができる。また、前記畳まれる部分は光学積層体の内部でさえあれば特に限定されず、測定の便宜上、畳まれる部分を除いた光学積層体の残りの両側が対称となるように光学積層フィルムの中央部分を畳ませることができる。

このような動的曲げ特性評価において、前記光学積層体は、１０万回の曲げを実施した後にも１ｃｍ以上、または３ｍｍ以上のクラックが発生せず、実質的にクラックが発生しない。特に、前記光学積層体の支持基材層を内側に畳んだり、ハードコート層を内側に畳むことができ、いずれの層を内側に畳んでもクラックが発生しない。したがって、繰り返し畳んだり、巻いたり、曲げたりするなどの実際の使用状態においてもクラックが発生する恐れが極めて低くて、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ用に好適に適用することができる。

前記一実施形態による光学積層体に含まれるハードコート層は、エポキシ基含有官能基を含む繰り返し単位を７０モル％以上含むポリシロキサンを含む。

前記エポキシ基含有官能基は、エポキシ基を含む官能基であれば特に限定はないが、例えば、下記の化学式１で表される官能基および脂環式エポキシ官能基からなる群より選択される。

［化学式１］

前記化学式１において、
Ｒ_ａは、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニレン基、－Ｒ_ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｒ_ｃ－、－Ｒ_ｄ－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ_ｅ－、－Ｒ_ｆＯＲ_ｇ－、－Ｒ_ｈＣＯＯＲ_ｉ－、または－Ｒ_ｊＯＣＯＲ_ｋ－であり、
Ｒ_ｂ～Ｒ_ｋは、それぞれ独立して、単一結合；または置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基である。

前記化学式１で表される官能基は、エポキシ基を含むことで、光学積層体の高硬度および耐スクラッチ性の物性を向上させるだけでなく、繰り返しの曲げや折り畳み動作によってもフィルムの損傷がほとんどなくて、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォルダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用可能である。

例えば、前記化学式１で表されるエポキシ基含有官能基は、Ｒ_ａは、メチレン、エチレン、プロピレン、アリレン、－Ｒ_ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｒ_ｃ－、－Ｒ_ｄ－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ_ｅ－、－Ｒ_ｆＯＲ_ｇ－、－Ｒ_ｈＣＯＯＲ_ｉ－、または－Ｒ_ｊＯＣＯＲ_ｋ－であってもよい。

例えば、前記化学式１において、Ｒ_ｂ～Ｒ_ｋは、単一結合、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンであってもよい。

例えば、Ｒ_ａは、メチレン、エチレン、または－Ｒ_ｆＯＲ_ｇ－であってもよいし、この時、Ｒ_ｆおよびＲ_ｇは、直接結合、メチレンまたはプロピレンであってもよい。

例えば、前記化学式１で表される官能基はこれに限定するものではないが、グリシドキシ基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基またはグリシドキシブチル基であってもよい。

また、前記脂環式エポキシ基はこれに限定するものではないが、例えば、エポキシシクロヘキシルまたはエポキシシクロペンチルであってもよい。

さらに、前記ポリシロキサンは、下記の化学式２で表される。

［化学式２］

（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ（Ｏ_１／２Ｒ^８）_ｆ

前記化学式２において、
Ｒ^１～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、エポキシ基含有官能基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、（メタ）アクリレート、スルホン基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアルキルアリール基でかつ、Ｒ^１～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは、前記エポキシ基含有官能基であってもよい。

この時、Ｒ^１～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは、前記エポキシ基含有官能基を含み、前記エポキシ基含有官能基を含む繰り返し単位は、前記化学式２で表されるポリシロキサンの全体繰り返し単位の総モル比含有量に対して、７０モル％以上、７０～１００モル％、または８０～１００モル％含むことができる。前記エポキシ基含有官能基を含む繰り返し単位の含有量が７０モル％未満の場合、硬化密度の低下でハードコートフィルムが十分な表面硬度を示しにくい問題点がある。

また、前記化学式２において、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。

０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１であってもよい。

前記ポリシロキサンに含まれている（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）構成単位および（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）構成単位はＴ３単位体であり、Ｔ３単位体は、３個のシロキサン結合が形成された構成単位を意味するものである。このようなＴ３単位体が含まれているポリシロキサンは、硬化密度を高めてハードコート層の表面硬度特性を向上させることができる。

前記Ｔ３単位体である（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）構成単位および（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）構成単位のモル比はそれぞれａおよびｂであり、前記化学式２のポリシロキサンの総１００モル％に対して、Ｔ３単位体のモル比は７０～１００モル％、８０～９９．９モル％、８５～９９モル％、９０～９８モル％であってもよい（つまり、０．７≦ａ＋ｂ≦１、０．８≦ａ＋ｂ≦０．９９９、０．８５≦ａ＋ｂ≦０．９９、または０．９≦ａ＋ｂ≦０．９８であってもよい）。さらに、前記ａおよびｂの比率は、１：０～１、１：０．０１～０．９、１：０．０５～０．７、または１：１～０．５であってもよいし、前記ａおよびｂの比率が１：０の場合、ａのモル比が０．７≦ａ≦１、０．８≦ａ≦０．９９９、０．８５≦ａ≦０．９９、または０．９≦ａ≦０．９８であってもよい。

また、前記ポリシロキサンに含まれている（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_２／２）構成単位はＴ２単位体であり、Ｔ２単位体は、２個のシロキサン結合が形成された構成単位を意味するものである。前記（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_２／２）構成単位のモル比はｃであり、前記化学式２のポリシロキサンの総モル比含有量に対して、Ｔ２単位体のモル比は０≦ｃ≦１、０．０１≦ｃ＜０．３、または０．０５≦ｃ≦０．２であってもよい。

さらに、前記ポリシロキサンに含まれている（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２）構成単位はＴ１単位体であり、Ｔ１単位体は、１個のシロキサン結合が形成された構成単位を意味するものである。前記（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２）構成単位のモル比はｄであり、前記化学式２のポリシロキサンの総モル比含有量に対して、Ｔ１単位体のモル比は０≦ｄ≦１、０．０１≦ｄ＜０．３、または０．０５≦ｄ≦０．２であってもよい。

また、前記（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_２／２）構成単位および（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２）構成単位のモル比の合計（ｃ＋ｄ）は、０≦ｃ＋ｄ＜０．３、０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．２９、０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．２５、または０．０７≦ｃ＋ｄ≦０．２３であってもよい。

具体的には、Ｒ^１は、エポキシ基含有官能基であり、Ｒ^２～Ｒ^７は、水素、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、（メタ）アクリレート、スルホン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェニル基、ナフタレン基などであってもよい。

前記ポリシロキサンには（ＳｉＯ_４／２）構成単位が含まれ、これは４個のシロキサン結合が形成された構成単位である。また、前記（ＳｉＯ_４／２）構成単位のモル比はｅであり、ｅは、０≦ｅ≦１、０．０１≦ｅ＜０．３、または０．０５≦ｅ≦０．２であってもよい。

また、前記ポリシロキサンには（Ｏ_１／２Ｒ^８）構成単位が含まれ、これを含むポリシロキサンは、優れた硬度特性を維持しながらも、柔軟性を向上させることができる。さらに、前記（Ｏ_１／２Ｒ^８）構成単位のモル比はｆであり、ｆは、０≦ｆ≦１、０．０１≦ｆ＜０．３、または０．０５≦ｆ≦０．２であってもよい。

前記Ｒ^８は、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基であってもよく、より具体的には、水素原子、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などであってもよい。

上述した構成単位を含むポリシロキサンは、各構成単位のシロキサン単量体、具体的には、１種のアルコキシシラン単独、または１種のアルコキシシランと異種のアルコキシシランとの間の加水分解および縮合反応によって製造できるが、この時、前記アルコキシシランの含有量比の制御により各構成単位のモル比を制御することができる。一方、前記ポリシロキサンを構成する各構成単位のモル比は、^１Ｈ－ＮＭＲまたは^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの測定によって求められる。

一方、前記ポリシロキサンは、エポキシ基含有官能基の当量が２．５～６．３ｍｍｏｌ／ｇまたは３．０～６ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。前記エポキシ基含有官能基の当量が少なすぎる場合、硬化物のハードコート層の強度が低下し、多すぎる場合、反応速度の調節が難しく、部分的に高硬化してつぶれやすい問題点が発生する。このような官能基の当量は、ポリシロキサンの分子量を官能基の数で割った値で、Ｈ－ＮＭＲまたは化学的滴定法で分析できる。

前記一実施形態による光学積層体に含まれるハードコート層は、ポリカプロラクトンポリオールを含む弾性重合体を含む。前記弾性重合体は、ハードコート層のタフネス（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）によるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）抵抗特性を付与して、硬化時の収縮を最小化して曲げ特性を改善し、また、耐衝撃性および硬度特性を向上させることができ、同時に屈曲性などの柔軟性を改善させることができる。

前記ハードコート層に含まれる弾性重合体の含有量は、具体的には、前記エポキシ基含有官能基を含む繰り返し単位を７０モル％以上含むポリシロキサン１００重量部に対して、前記弾性重合体５～８０重量部、１０～８０重量部、２０～７０重量部、または２５～６０重量部含むことができる。前記弾性重合体の含有量が多すぎると、膜密度が大きく低下する恐れがあり、弾性重合体の含有量が少なすぎると、弾性重合体を含むことによる改善効果が十分に得られず、曲げ特性および屈曲性が低下する恐れがある。

前記弾性重合体は、ポリカプロラクトンポリオールを含み、これはゴムなど通常の弾性重合体と比較して紫外線照射によって架橋重合可能であり、他の物性の低下なく高硬度と柔軟性を実現することができる。特に、前記ポリカプロラクトンポリオールは、繰り返し単位中にエステル基とエーテル基が同時に含まれて繰り返されることによって、前記ポリシロキサンとの組み合わせ使用時、柔軟性と硬度、耐衝撃性の面でより優れた効果を示すことができる。

前記ポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が３００～１０，０００Ｄａ、または１，０００～５，０００Ｄａであってもよい。前記数平均分子量の条件を満たす場合、ハードコート層内の他の成分との相溶性が増加し、硬化物の表面硬度が向上して、硬化物の耐熱性および耐摩耗性がさらに向上できる。

また、前記弾性重合体は、前記ポリカプロラクトンポリオール以外にも、例えば、炭素数１～２０のアルカンジオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群より選択された１つ以上を含むことができる。

前記一実施形態による光学積層体に含まれるハードコート層は、前記ポリシロキサンと架橋可能な官能基を１以上含む反応性モノマーをさらに含むことができる。前記反応性モノマーは、上述したポリシロキサンと架橋可能な官能基を１以上含むことによって、前記ポリシロキサンの粘度を低くして加工性を容易にし、コーティング接着力を向上させることができる。

前記反応性モノマーは、前記ポリシロキサンと架橋可能な官能基として、例えば、脂環族エポキシ基、グリシジル基およびオキセタニル基からなる群より選択される１つ以上を含むことができる。

また、前記ポリシロキサンと架橋可能な官能基を１以上含む反応性モノマーは、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキセンジオキシド、シクロヘキセンビニルモノオキシド、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－１，３－ジオキソラン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ｐ－ブチルフェノールグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、３－メチルオキセタン、２－メチルオキセタン、３－オキセタノール、２－メチレンオキセタン、３－メチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３，３－オキセタンジメタンチオール、２－エチルヘキシルオキセタン、４－（３－メチルオキセタン－３－イル）ベンゾニトリル、Ｎ－（２，２－ジメチルプロピル）－３－メチル－３－オキセタンメタンアミン、Ｎ－（１，２－ジメチルブチル）－３－メチル－３－オキセタンメタンアミン、キシレンビスオキセタン、３－エチル－３［｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝メチル］オキセタン、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート、および４－［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］ブタン－１－オールからなる群より選択された１つ以上を含むことができる。

前記ハードコート層に含まれるポリシロキサンおよび反応性モノマーの重量比は、９９：１～８０：２０、９７：３～８５：５、または９５：５～９０：１０であってもよい。前記ポリシロキサンが反応性モノマーに比べて過度に多く含まれる場合、反応性モノマーを含むことによる改善効果がわずかになり、前記ポリシロキサンが弾性重合体に比べて過度に少なく含まれる場合、過剰の反応性モノマーによって前記ポリシロキサンの粘度が過度に低くなって加工性がむしろ低下することがある。

また、前記ハードコート層は、表面硬度の改善のためにアクリレート系化合物をさらに含むことができる。

前記アクリレート系化合物としては、２－エチルヘキシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノアクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、４－ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシル化モノアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリフェニルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール、ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化トリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルコキシル化テトラアクリレートなどが挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、またはペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのような多官能性アクリレート系化合物が挙げられ、これらのいずれか１つまたは２以上の混合物が使用できる。

その他にも、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、またはエポキシアクリレートなどのようなアクリレート系オリゴマーが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２以上の混合物が使用できる。前記アクリレート系化合物の中でも、上述したポリシロキサンとの組み合わせ使用時の表面硬度改善効果の顕著さを考慮する時、ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく使用できる。

前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、官能基数が６～９個であってもよい。官能基が６個未満であれば、硬度改善効果がわずかになり、９個超過であれば、硬度には優れているが、粘度が上昇しうる。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、当該分野で用いられるものを制限なく使用可能であるが、好ましくは、分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内にヒドロキシ基を１個以上有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて製造されたものが使用できる。

前記アクリレート系化合物がさらに含まれる場合、前記ポリシロキサン１００重量部に対して、０．１～２０重量部、１～１５重量部、または５～１０重量部含まれる。前記アクリレート系化合物の含有量が０．１重量部未満であれば、アクリレート系化合物を含むことによる改善効果がわずかになり、２０重量部を超える場合、過剰のアクリレート系化合物によって表面硬度改善効果がむしろ阻害されうる。

前記成分と共に、ハードコート層は、独立して酸化防止剤、界面活性剤、黄変防止剤、無機充填剤、滑剤、コーティング助剤、防汚剤など通常用いられる添加剤を１種以上追加的に含むことができる。

また、前記ハードコート層は、厚さが１０～２５０μｍ、５０～２５０μｍ、または６０～２００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが厚いほど強度が増加するが、厚さが厚すぎる場合、フォールディング時に壊れやすく、厚さが薄すぎる場合、フォールディング性が確保されても強度が不良でありうる。さらに、前記支持基材層の両面にハードコート層が形成される場合、第１ハードコート層と第２ハードコート層は、厚さが同一でも異なっていてもよい。

一方、前記支持基材層は、透明性プラスチック樹脂を含むことができる。前記プラスチック樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂またはスルホン系樹脂などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２以上の混合物が使用できる。

より具体的には、前記支持基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ、ＰＡＩ）およびトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。

一方、前記支持基材層は、単層であってもよく、または互いに同一または異なる物質からなる２層以上の多層構造であってもよい。一例として、前記支持基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した多層構造体、またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む単一層構造体であってもよい。

また、前記支持基材層は、必要に応じて、プラズマ表面処理されたものであってもよいし、その方法は特に限定されず、通常の方法により行われる。

さらに、前記支持基材層は、その厚さが過度に厚かったり薄ければ、表面硬度、耐衝撃性の低下またはフォールディング特性の問題があることから、その範囲を適切に設定することが好ましい。一例を挙げると、前記支持基材層は、３０～５００μｍ、より具体的には５０～１００μｍの厚さを有することができる。

上述した構造および構成を有する光学積層体は、ハードコート層形成用樹脂組成物を支持基材層の一面に塗布した後に硬化してハードコート層を形成することができる。また、前記ハードコート層形成用樹脂組成物を前記支持基材層の一面に塗布した後、前記ハードコート層形成用樹脂組成物と類似するか同一のハードコート層形成用樹脂組成物を、前記支持基材層の他面に塗布し硬化してハードコート層を形成することができる。

上述した光学積層体の製造方法において、ハードコート層形成用樹脂組成物に含まれるポリシロキサン、弾性重合体、反応性モノマーなどの構成およびこれらの重量比は先に説明した通りである。

また、前記ハードコート層形成用樹脂組成物は、開始剤をさらに含むことができる。前記開始剤はこの分野にてよく知られた光重合または熱重合開始剤であってもよいし、その種類が大きく限定されない。例えば、光重合開始剤は、アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、アリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ジフェニルジヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ジフェニルジヨードニウムヘキサアンチモニウム塩、ジトリリオドニウムヘキサフルオロホスフェート塩および９－（４－ヒドロキシエトキシフェニル）シアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート塩からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに限定されない。前記熱重合開始剤は、３－メチル－２－ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、イッテルビウムトリフルオロメテンスルホネート塩、サマリウムトリフルオロメテンスルホネート塩、エルビウムトリフルオロメテンスルホネート塩、ジスプロシウムトリフルオロメテンスルホネート塩、ランタントリフルオロメテンスルホネート塩、テトラブチルホスホニウムメテンスルホネート塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド塩、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルイミダゾールおよび２－エチル－４－メチルイミダゾールからなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これに限定されない。

前記開始剤は、前記組成物の総含有量１００重量％に対して、０．１～１０重量％、０．５～５重量％または１～４重量％含むことができる。前記開始剤の含有量が０．１重量％未満であれば、表面硬化のみ起こったり、エポキシ硬化が十分に起こらずに硬度が低く、１０重量％を超えると、速い硬化速度によってクラックと剥離を誘発することがある。

前記ハードコート層形成用樹脂組成物は、工程上問題がない場合、無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ－ｆｒｅｅ）として使用可能であるが、選択的にコーティング時に組成物の粘度および流動性を調節し、組成物の塗布性を高めるために選択的に有機溶媒をさらに含むことができる。

前記有機溶媒がさらに含まれる場合、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒；プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール－２－エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；またはベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独でまたは混合して使用することができる。

また、前記ハードコート層形成用樹脂組成物は、上述した成分のほか、酸化防止剤、界面活性剤、黄変防止剤、無機充填剤、滑剤、コーティング助剤、防汚剤などをさらに含むことができる。さらに、その含有量は、物性を低下させない範囲内で多様に調節可能なため、特に限定はないが、例えば、前記組成物の総含有量１００重量％に対して、０．１～１０重量％含むことができる。

一例として、前記酸化防止剤は、重合開始剤に起因する酸化反応を抑制するためのもので、フェノリック系、ホスフェート系、アミニック系、チオエステル系などからなる群より選択される１種以上の混合物を含むことができるが、これに限定されない。前記界面活性剤は、１～２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤であってもよい。この時、前記界面活性剤は、前記架橋共重合体内に分散または架橋されている形態で含まれる。また、前記黄変防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。

前記ハードコート層形成用樹脂組成物の塗布工程は、ダイコーター、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、スピンコーティング、またはバーコーティングなどの公知の方法によって行われる。

また、それぞれの樹脂組成物を塗布した後には硬化のための工程が行われ、前記硬化は、通常の方法による熱硬化または光硬化で行われてもよい。前記熱硬化および光硬化のための熱処理または光照射条件は、開始剤の種類に応じて、波長領域および光量、または熱処理温度などの調節により適切に制御可能である。

発明の他の実施形態によれば、前記光学積層体を含むフレキシブルディスプレイ装置が提供できる。

前記フレキシブルディスプレイ装置は、カーブド（ｃｕｒｖｅｄ）、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）形態の移動通信端末、スマートフォン、タブレットＰＣのタッチパネル、ウェアラブル装置および各種ディスプレイをすべて含むことができる。多様な実施例によれば、ウェアラブル装置は、アクセサリー型（例：時計、指輪、腕輪、アンクレット、ネックレス、眼鏡、コンタクトレンズ、または頭部着用型装置（ｈｅａｄ－ｍｏｕｎｔｅｄ－ｄｅｖｉｃｅ（ＨＭＤ））、織物または衣類一体型（例：電子衣服）、身体付着型（例：スキンパッド（ｓｋｉｎ ｐａｄ）または入れ墨）、または生体移植型（例：ｉｍｐｌａｎｔａｂｌｅ ｃｉｒｃｕｉｔ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。

一方、前記フレキシブルディスプレイ装置は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ装置、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）ディスプレイ装置または巻取可能ディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）であってもよい。

例えば、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ装置は、前記フレキシブル有機発光ダイオードディスプレイ装置のカバーウィンドウが光や画面の出る方向の外角部に位置してもよいし、電子を提供する陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）、電子輸送層（Ｅｌｅｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、発光層（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）、正孔を提供する陽極（ａｎｏｄｅ）が順次に形成されていてもよい。また、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、正孔注入層（ＨＩＬ、Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）と電子注入層（ＥＩＬ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）をさらに含んでもよい。

前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイがフレキシブルディスプレイの役割および作動をするために、前記陰極および陽極の電極と、各構成成分を所定の弾性を有する材料で使用することができる。

前記フレキシブルディスプレイ装置の他の例として、巻取可能ディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）が挙げられる。

一方、前記巻取可能ディスプレイ装置は、適用分野および具体的な形態などに応じて多様な構造を有することができ、例えば、カバーウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であってもよい。

前記フレキシブルディスプレイ装置のさらに他の例として、互いに対向する一対の偏光板；前記一対の偏光板の間に順次に積層された薄膜トランジスタ、カラーフィルタおよび液晶セル；およびバックライトユニットを含む液晶ディスプレイ装置であってもよい。

前記ディスプレイ装置における前記光学積層フィルムは、ディスプレイパネルの観測者側またはバックライト側の最外角の表面に備えられる。

本発明によれば、高硬度および耐スクラッチ性に優れていながらも、タフネス（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が向上して耐衝撃性に優れたフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体およびこれを含むフレキシブルディスプレイ装置が提供できる。

また、前記光学積層体は、改善された曲げ特性を示しながらも、柔軟性、高硬度および耐スクラッチ性の物性に優れ、特に繰り返しの曲げや折り畳み動作によってもフィルムの損傷がほとんどなくて、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器板の前面板、表示部などに有用に適用可能である。

動的曲げ特性を評価する方法を概略的に示す図である。

発明を下記の実施例においてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

＜製造例＞

製造例１：ポリシロキサンＡの製造

１０００ｍＬの３－ｎｅｃｋフラスコに、シランモノマーの３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＭ－４０３^ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れて混合して撹拌した（ＧＰＴＭＳ：水：トルエン＝１ｍｏｌ：３ｍｏｌ：０．５ｍｏｌ）。

次に、結果の混合溶液に塩基性触媒（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）を前記シランモノマー１００重量部に対して１重量部添加し、１００℃で２時間反応させて、グリシドキシプロピル変性シリコーン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ、以下、ＧＰ）１００モル％を含む下記の組成のポリシロキサンＡを製造した（数平均分子量：３，１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（ＰＤＩ）：１．８、グリシドキシプロピル基の当量：６．０ｍｍｏｌ／ｇ）。

（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ（Ｏ_１／２Ｒ８）_ｆ （２）

（前記化学式２において、Ｒ^１は、グリシドキシプロピル基（化学式１において、Ｒ_ａが－Ｒ_ｂＯＲ_ｃ－であり、Ｒ_ｂがプロピレン基であり、Ｒ_ｃがメチレン基である）であり、Ｒ^８は、水素原子またはメチル基であり、ａ＝０．９３、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ＝０、ｆ＝０．０７である）

製造例２：ポリシロキサンＢの製造

１０００ｍＬの３－ｎｅｃｋフラスコに、シランモノマーの２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ、ＫＢＭ－３０３^ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れて混合して撹拌した（ＥＣＴＭＳ：水：トルエン＝１ｍｏｌ：３ｍｏｌ：０．５ｍｏｌ）。

次に、結果の混合溶液に塩基性触媒（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）を前記シランモノマー１００重量部に対して１重量部添加し、１００℃で２時間反応させて、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル変性シリコーン（２－（３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ、以下、ＥＣ）１００モル％を含む下記の組成のポリシロキサンＢを製造した（数平均分子量：３，３００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（ＰＤＩ）：１．８、エポキシシクロヘキシル基の当量：５．６ｍｍｏｌ／ｇ）。

（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ（Ｏ_１／２Ｒ^８）_ｆ （２）

（前記化学式２において、Ｒ^１は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｒ^８は、水素原子またはメチル基であり、ａ＝０．９５、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ＝０、ｆ＝０．０５である）

製造例３：ポリシロキサンＣの製造

１０００ｍＬの３－ｎｅｃｋフラスコに、シランモノマーの３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＭ－４０３^ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れて混合して撹拌した（ＧＰＴＭＳ：ＰＴＭＳ：水：トルエン＝０．７ｍｏｌ：０．３ｍｏｌ：３ｍｏｌ：０．５ｍｏｌ）。

次に、結果の混合溶液に塩基性触媒（アンモニア）を前記シランモノマー１００重量部に対して１重量部添加し、１００℃で２時間反応させて、下記の組成のポリシロキサンＣを製造した（数平均分子量：３，４００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（ＰＤＩ）：１．９、グリシドキシプロピル基の当量：４．５ｍｍｏｌ／ｇ）。

（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ（Ｏ_１／２Ｒ^８）_ｆ （２）

（前記化学式２において、Ｒ^１は、グリシドキシプロピル基（化学式１において、Ｒ_ａが－Ｒ_ｂＯＲ_ｃ－であり、Ｒ_ｂがプロピレン基であり、Ｒ_ｃがメチレン基である）であり、Ｒ^２は、フェニル基であり、Ｒ^８は、水素原子またはメチル基であり、ａ＝０．７、ｂ＝０．３、ｃ、ｄ、ｅ＝０、ｆ＜０．０１である。）

製造例４：ポリシロキサンＤの製造

トルエンの比率を５ｍｏｌで用いたことを除けば、製造例２と同様の方法で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル変性シリコーン（２－（３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ）１００モル％を含む下記の組成のポリシロキサンＤを製造した（数平均分子量：１，４００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（ＰＤＩ）：１．４、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基の当量：５．６ｍｍｏｌ／ｇ）。

製造例５：ポリシロキサンＥの製造

シランモノマーの３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、ＫＢＭ－４０３^ＴＭ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ社）、水およびトルエンを入れて混合して撹拌した（ＧＰＴＭＳ：ＰＴＭＳ：水：トルエン＝０．５ｍｏｌ：０．５ｍｏｌ：３ｍｏｌ：０．５ｍｏｌ）ことを除けば、製造例３と同様の方法で下記の組成のポリシロキサンＥを製造した。（数平均分子量：３，３００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（ＰＤＩ）：１．７、グリシドキシプロピル基の当量：３．４ｍｍｏｌ／ｇ）。

（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ（Ｏ１／２Ｒ^８）_ｆ （２）

（前記化学式２において、Ｒ^１は、グリシドキシプロピル基（化学式１において、Ｒ_ａが－Ｒ_ｂＯＲ_ｃ－であり、Ｒ_ｂがプロピレン基であり、Ｒ_ｃがメチレン基である）であり、Ｒ^２は、フェニル基であり、Ｒ^８は、水素原子またはメチル基であり、ａ＝０．５、ｂ＝０．４５、ｃ、ｄ、ｅ＝０、ｆ＜０．０１である。）

＜実施例および比較例＞

実施例１

前記製造例１で製造したポリシロキサンＡ７５ｇ、弾性重合体のポリカプロラクトントリオール（数平均分子量：３００Ｄａ、製造会社：Ｍｅｒｃｋ）２２ｇ、光開始剤のＩｒｇａｃｒｕｅ２５０ ３ｇおよび溶媒のメチルエチルケトン１０ｇを混合してハードコート層形成用樹脂組成物を製造した。

１５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一面に、前記ハードコート層形成用樹脂組成物を塗布し、ランプを用いて紫外線を照射（照射量：１，０００ｍＪ／ｃｍ^２）して光硬化して８０μｍの厚さのハードコート層を形成することによって、光学積層体を製造した。

実施例２

前記製造例１で製造したポリシロキサンＡの代わりに前記製造例２で製造したポリシロキサンＢを用いたことを除き、実施例１と同様の方法で光学積層体を製造した。

実施例３

前記製造例１で製造したポリシロキサンＡの代わりに前記製造例３で製造したポリシロキサンＣを用いたことを除き、実施例１と同様の方法で光学積層体を製造した。

比較例１

前記製造例１で製造したポリシロキサンＡの代わりに前記製造例４で製造したポリシロキサンＤを用いたことを除き、実施例１と同様の方法で光学積層体を製造した。

比較例２

前記製造例１で製造したポリシロキサンＡの代わりにＧｐ－Ｄ４を用い、ポリカプロラクトントリオールを用いないことを除き、実施例１と同様の方法で光学積層体を製造した。

この時、Ｇｐ－Ｄ４は「２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラキス（プロピルグリシジルエーテル）シクロテトラシロキサン」であり、数平均分子量は６６４ｇ／ｍｏｌである。

比較例３

前記製造例１で製造したポリシロキサンＡの代わりに前記製造例５で製造したポリシロキサンＥを用いたことを除き、実施例１と同様の方法で光学積層体を製造した。

比較例４

前記製造例１で製造したポリシロキサンＡの代わりに前記製造例２で製造したポリシロキサンＢを用い、前記弾性重合体のポリカプロラクトントリオールを用いないことを除き、実施例１と同様の方法で光学積層体を製造した。

＜実験例＞

実施例および比較例で製造した光学積層体に対して、次の方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示した。

１．表面鉛筆硬度の測定

光学積層体のハードコート層の表面に対して、荷重７５０ｇ、角度４５°に鉛筆を固定させた後、鉛筆硬度別に２０ｍｍずつ計５回掻いて肉眼で掻かれるか否かを判断し、３回以上表面の損傷が生じない最大鉛筆硬度を測定した。

２．衝撃吸収率の測定

光学積層体上に重量２２ｇのボール（ｂａｌｌ）を１００ｍｍの高さから落下させた時の、光学積層体の衝撃吸収率を測定した。

具体的には、対照群として、衝撃力測定センサに光学積層体を位置させず、衝撃力測定センサ自体の上に重量２２ｇのボール（ｂａｌｌ）を１００ｍｍの高さから落下させた時の、前記衝撃力測定センサで衝撃力（Ｎ）を測定し、これを「Ａ_０」と定義した。以後、衝撃力測定センサ上に前記光学積層体を位置させ、より具体的には、前記衝撃力測定センサと光学積層体の支持基材層のＰＥＴフィルムとが接するように位置させた後、光学積層体のハードコート層に対して重量２２ｇのボール（ｂａｌｌ）を１００ｍｍの高さから落下させた時の、前記衝撃力測定センサで衝撃力（Ｎ）を測定し、これを「Ａ_１」と定義した。

以後、「Ａ_０」および「Ａ_１」を下記式１に代入して衝撃吸収率を計算した。

［式１］

衝撃吸収率＝（Ａ_１－Ａ_０／Ａ_０）×１００

３．動的曲げ特性

図１は、本発明の一実施例による光学積層体に対して、動的曲げ特性を評価する方法を概略的に示す図である。

前記光学積層体を裁断し、エッジ（ｅｄｇｅ）部位の微細クラックを最小化するように、８０×１４０ｍｍの大きさにレーザ裁断した。測定装置上にレーザ裁断されたフィルムを載せ、ハードコート層を内側とし、畳まれる部位の間隔（内側の曲率直径）が５ｍｍとなるようにして、常温でフィルムの両側を底面に対して９０度に畳んだり広げたりを連続動作（フィルムの畳まれる速度は２５℃で１秒あたり１回）で１０万回繰り返し、下記の基準により動的曲げ特性を評価した。
良好：クラック発生せず
不良：クラック発生

４．破断伸び率

光学積層体を幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断した後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のサンプル）および下記の組成で長手方向に対する破断伸び率を測定した。
－サンプルの測定長さ１００ｍｍ、
－測定速度１０ｍｍ／ｍｉｎ

前記表１によれば、実施例の光学積層体は、表面硬度が６Ｈ以上と高く、１０万回畳んだり広げたりを繰り返す連続動作でクラックが発生しないだけでなく、衝撃吸収率が－６．３％以下とタフネス（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が高くて耐衝撃性に優れているという点を確認した。

一方、比較例１～３の光学積層体は、衝撃吸収率が－３．７％以上とタフネス（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が低くて耐衝撃性が低く、比較例１、２および４は、１０万回畳んだり広げたりを繰り返す連続動作でクラックが発生することを確認した。また、比較例２および３は、鉛筆硬度が２Ｈ以下と低いという点を確認した。

Claims (13)

1. 支持基材層；および
   前記支持基材層の少なくとも一面に位置し、厚さが１０μｍ～２５０μｍであるハードコート層；
   を含み、
   前記ハードコート層は、エポキシ基含有官能基を含む繰り返し単位を７０モル％以上含むポリシロキサン；およびポリカプロラクトンポリオールを含む弾性重合体を含み、
   前記ポリシロキサンは、数平均分子量が３，０００超過１０，０００Ｄａ未満であり、分子量分布（ＰＤＩ；ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）が１．０以上５．０未満であり、
   前記エポキシ基含有官能基を含む繰り返し単位は、３個のシロキサン結合が形成されたＴ３単位体であり、
   前記ハードコート層は、前記エポキシ基含有官能基を含む繰り返し単位を７０モル％以上含むポリシロキサン１００重量部に対して、前記ポリカプロラクトンポリオールを含む弾性重合体を５～８０重量部含む、
   フレキシブルディスプレイ装置用光学積層体。
2. 前記フレキシブルディスプレイ装置用光学積層体は、下記式１で計算された衝撃吸収率が－４％以下である、
   請求項１に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体：
   ［式１］
   衝撃吸収率＝（（Ａ_１－Ａ_０ ）／Ａ_０）×１００
   上記式１中、
   Ａ_０は、衝撃力測定センサ上に重量２２ｇのボール（ｂａｌｌ）を１００ｍｍの高さから落下させた時の、前記衝撃力測定センサで測定された衝撃力（Ｎ）であり、
   Ａ_１は、衝撃力測定センサ上に前記フレキシブルディスプレイ装置用光学積層体を位置させ、前記フレキシブルディスプレイ装置用光学積層体のハードコート層に対して重量２２ｇのボールを１００ｍｍの高さから落下させた時の、前記衝撃力測定センサで測定された衝撃力（Ｎ）である。
3. 前記エポキシ基含有官能基は、脂環式エポキシ基および下記の化学式１で表される官能基からなる群より選択されるいずれか１つである、
   請求項１又は２に載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体：
   ［化学式１］
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ_ａは、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニレン基、－Ｒ_ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｒ_ｃ－、－Ｒ_ｄ－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ_ｅ－、－Ｒ_ｆＯＲ_ｇ－、－Ｒ_ｈＣＯＯＲ_ｉ－、または－Ｒ_ｊＯＣＯＲ_ｋ－であり、
   Ｒ_ｂ～Ｒ_ｋは、それぞれ独立して、単一結合；または置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキレン基である。
4. 前記ポリシロキサンは、下記の化学式２で表される、
   請求項１から３のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体：
   ［化学式２］
   （Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７ＳｉＯ_１／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ（Ｏ_１／２Ｒ^８）_ｆ
   前記化学式２において、
   Ｒ^１～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素、前記エポキシ基含有官能基、アミノ基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、（メタ）アクリレート、スルホン基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアルキルアリール基でかつ、Ｒ^１～Ｒ^７のうちの少なくとも１つは、前記エポキシ基含有官能基であり、
   Ｒ^８は、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基であり、
   ０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１である。
5. 前記ポリシロキサンは、重量平均分子量が３，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである、
   請求項１から４のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体。
6. 前記ポリシロキサンに含まれている前記エポキシ基含有官能基の当量は、２．５～６．３ｍｍｏｌ／ｇである、
   請求項１から５のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体。
7. 前記ポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が３００～１０，０００Ｄａである、
   請求項１から６のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体。
8. 前記ハードコート層は、前記ポリシロキサンと架橋可能な官能基を１以上含む反応性モノマーをさらに含む、
   請求項１から７のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体。
9. 前記ポリシロキサン；および前記ポリシロキサンと架橋可能な官能基を１以上含む反応性モノマーの重量比は、９９：１～８０：２０である、
   請求項８に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体。
10. 前記ハードコート層の表面に対する荷重７５０ｇの条件での鉛筆硬度は、５Ｈ以上である、請求項１から９のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体。
11. 前記フレキシブルディスプレイ装置用光学積層体の中間に５ｍｍの間隔をおいて前記ハードコート層が対向するように９０°の角度にハードコート層の内側に畳んだり広げたりを２５℃で１秒あたり１回の速度で１０万回繰り返した時、クラックが発生しない、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体。
12. 前記フレキシブルディスプレイ装置用光学積層体は、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウ用である、
    請求項１から１１のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体。
13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ装置用光学積層体を含む、
    フレキシブルディスプレイ装置。

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