JP5626447B2 - 積層ポリエステルフィルム、成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

積層ポリエステルフィルム、成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、積層ポリエステルフィルム、成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法に関し、更に詳しくは、透明性、印刷インキから成る印刷層や、UV(紫外線)硬化型樹脂からなるハードコート層との接着性、帯電防止性に優れ、更には成形加工後にも優れた接着性や帯電防止性を有する積層ポリエステルフィルム、該積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法に関する。
従来、樹脂成形物に加飾を施し、かつ耐摩耗性、高表面硬度などのハードコート性を付与する方法として次のような方法が知られている。基材フィルム上に印刷層、蒸着層などから構成される加飾層、UV硬化型樹脂からなるハードコート層が、この順に積層された射出成形用加飾シートを樹脂成形物の成形時に貼り付ける方法である。また、基材フィルムの片面に加飾層を設け、もう一方の面にハードコート層を設け、加飾層側に更に粘着層を積層し、成形物の成形時に貼り合わせる方法も知られている。ここで用いられる基材フィルムとしては、種々の樹脂からなるフィルムが挙げられる。その中でも、物性、価格等の面から二軸延伸ポリエステルフィルムが主に用いられている。ここで基材フィルムと、印刷層やハードコート層の接着性を向上させるためには、基材フィルムに易接着層を付与する方法が一般的である。
しかしながら、従来の易接着層を設けた積層ポリエステルフィルムでは、積層ポリエステルフィルムと印刷層やハードコート層との接着性が不十分であるという問題がある。また、長時間高温高湿下に曝されると、易接着層と印刷層の接着性、または易接着層とハードコート層との接着性の低下が生じるといった問題があった。積層ポリエステルフィルムは、携帯電話や電気製品などの筐体に使用されるため、常態(通常の状態)の接着性に加え、高温高湿下に曝した後の湿熱接着性も要求されている。
また、積層ポリエステルフィルムの製造工程で生じる静電気に起因した、粉塵付着による異物欠点の発生や、ハンドリング性の悪化という問題があることから、易接着層への帯電防止性の付与が望まれている。
更に、加飾層の色調や質感を樹脂成形物に反映させるためには、積層ポリエステルフィルムの透明性も重要であり、積層ポリエステルフィルムを構成する基材フィルムや易接着層の透明性も重要である。
このような課題を解決するため、アクリルウレタン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、架橋剤を易接着層の構成樹脂に用いる手法が知られている(特許文献1)。またアクリルウレタン共重合樹脂を含む水溶性樹脂、架橋剤を易接着層の構成樹脂に用いる手法も知られている(特許文献2)。しかしながら、特許文献1、2に記載の技術は帯電防止性と易接着性の両立については不十分であるという問題がある。また、伝導性高分子樹脂、アクリル樹脂、架橋剤およびフッ素樹脂を易接着層の構成樹脂に用いる手法が知られている(特許文献3)。しかしながら、特許文献3に記載の技術は粘着テープに対する接着性に関する技術であり、印刷インキからなる印刷層や、ハードコート層に対する接着性が充分でないといった問題がある。
国際公開2007/032295号公報 特開2006−206802号公報 特開2009−83456号公報
「ポリマーアロイ 基礎と応用 第2版」社団法人高分子学会編集 (株)東京化学同人発行 1993年
そこで本発明の課題は、透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性に優れ、かつ成形後の接着性や帯電防止性にも優れた積層ポリエステルフィルム、該積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法を提供することにある。
本発明に係る積層ポリエステルフィルム、該積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材、および成形体ならびにそれらの製造方法は、次の構成を有するものである。
(1)ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を用いてなる層(X)が設けられ、該層(X)は連続相構造を呈することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(2)前記層(X)が第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体が前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)および前記イソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体が前記エポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d−2)の混合体である、(1)に記載の積層ポリエステルフィルム。
(3)ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を用いてなる層(X)が設けられ、該層(X)における前記化合物(B)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して80〜110重量部、前記化合物(C)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して60〜90重量部、かつ、前記化合物(d−1)と前記化合物(d−2)の含有量の合計が前記樹脂(A)の100重量部に対して10〜30重量部であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
(4)前記層(X)が連続相構造を呈する、(3)に記載の積層ポリエステルフィルム。
(5)前記層(X)が第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体が前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)および前記イソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体が前記エポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d−2)の混合体である、(4)に記載の積層ポリエステルフィルム。
(6)前記層(X)が、前記樹脂(A)の100重量部に対して、50〜80重量部のオキサゾリン化合物(E)と、50〜80重量部のカルボジイミド化合物(F)とを含有する、(1)〜(5)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(7)成形用途に用いられる、(1)〜(6)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材。
(9)前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材であり、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に有してなり、少なくとも一方の最表層が耐擦傷樹脂層であり、該擦傷樹脂層の厚みが10〜30μmであり、該擦傷樹脂層表面の表面比抵抗が1×1013Ω/□未満である、(8)に記載の成形用部材。
(10)前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材であり、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に有してなり、該耐擦傷樹脂層が、ポリカプロラクトン成分(K)およびウレタン成分(N)を有し、さらに、ポリシロキサン成分(L)および/またはポリジメチルシロキサン成分(M)を有する、(8)または(9)に記載の成形用部材。
(11)(8)〜(10)のいずれかに記載の成形用部材と成形用樹脂を用いてなる成形体。
(12)結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗剤(x)を塗布して層(X)を形成した後、前記ポリエステルフィルムに対して、少なくとも一方向に延伸処理および熱処理を施す積層ポリエステルフィルムの製造方法であり、該塗剤(x)がアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)、ならびに陰イオン構造を有する化合物(d−2)を含み、該塗剤(x)における前記化合物(b)の含有量が前記樹脂(a)の100重量部に対して80〜110重量部、前記化合物(c)の含有量が前記樹脂(a)の100重量部に対して60〜90重量部、かつ、前記化合物(d−1)と前記化合物(d−2)の含有量の合計が前記樹脂(a)の100重量部に対して10〜30重量部であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(13)前記層(X)が第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体がアクリルウレタン共重合樹脂(A)およびイソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体がエポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d−2)の混合体であり、前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)が、前記アクリルウレタン共重合樹脂(a)または該アクリルウレタン共重合樹脂(a)に由来する構造を含む樹脂からなり、前記イソシアネート化合物(B)が、前記イソシアネート化合物(b)または該イソシアネート化合物(b)に由来する構造を含む樹脂からなり、前記エポキシ化合物(C)が、前記エポキシ化合物(c)または該エポキシ化合物(c)に由来する構造を含む樹脂からなる、(12)に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(14)前記塗剤(x)が、前記樹脂(a)の100重量部に対して50〜80重量部のオキサゾリン化合物(e)と、50〜80重量部のカルボジイミド化合物(f)とを含有する、(12)または(13)に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(15)成形用途に用いられる積層ポリエステルフィルムを製造する、(12)〜(14)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
(16)(12)〜(15)のいずれかに記載の方法により製造された積層ポリエステルフィルムを用いて成形用部材を製造する成形用部材の製造方法。
(17)前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の製造方法であって、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に設け、少なくとも一方の最表層を耐擦傷樹脂層とし、該擦傷樹脂層の厚みを10〜30μmとし、該擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を1×1013Ω/□未満とする、(16)に記載の成形用部材の製造方法。
(18)前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の製造方法であって、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に設け、前記積層ポリエステルフィルムの層(X)側に、耐擦傷樹脂層構成液を塗布して耐擦傷樹脂層を形成せしめ、該耐擦傷樹脂層構成液がポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)およびイソシアネート系化合物(n)を含有し、さらに、ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)、ポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)、および、ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)からなる群から選ばれる何れか1つ以上の樹脂を含有する、(16)または(17)に記載の成形用部材の製造方法。
(19)(16)〜(18)のいずれかに記載の方法により製造された成形用部材と成形用樹脂とを用いて成形体を製造する成形体の製造方法。
本発明によれば、透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性に優れ、かつ成形後の接着性や帯電防止性にも優れた積層ポリエステルフィルムが得られ、さらに該積層ポリエステルフィルムは、成形加工を施した際も優れた接着性と帯電防止性を有する。このように優れた特性を有する積層ポリエステルフィルムを用いて、所望の各種成形用部材、成形体を製造することが可能になる。
一般的な相分離構造としての海島構造を示す平面図である。 一般的な相分離構造としての連続相構造を示す平面図である。 一般的な相分離構造としての複合分散構造を示す平面図である。 本発明の一実施態様に係る積層ポリエステルフィルムの断面を示すTEM画像の層(X)部分を切り取った部分TEM画像を示す図である。 耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の帯電防止性発現に関するモデル図である。 積層ポリエステルフィルムにおける、断面観察の方向を示す説明図である。
本発明の積層ポリエステルフィルムには、基材となるポリエステルフィルム(基材フィルム)の少なくとも片面に層(X)が設けられている。
本発明において基材となるポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、および1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成樹脂を主要構成樹脂とするものが挙げられる。これら構成樹脂は、1種のみ用いても2種以上併用してもよい。
基材となるポリエステルフィルムは、成形性の観点から、150℃における長手方向および幅方向の100%伸長時の応力(以下、100%伸長時の応力をF−100値と記す。)が10MPa以上70MPa以下であることが好ましい。
なお、積層ポリエステルフィルムに用いられる基材フィルムは、樹脂Pからなる層(P層)と樹脂Qからなる層(Q層)を交互に30層以上積層した構造であることが好ましい。更には樹脂Pがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Qがスピログリコールまたはシクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルであることが好ましい。ただし、上記の条件を満たすフィルムであれば、公知のフィルムを用いても良い。
積層ポリエステルフィルムは、150℃におけるフィルムの長手方向および幅方向のF−100値を上記範囲とすることで成形性に優れたものとなる。そのため、真空成形、真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。また、透明性、印刷層との接着性、帯電防止性、更には成形加工後の接着性、帯電防止性にも優れるため、成形加工後の美観が求められる携帯電話やパソコンなどの筐体に特に好適に用いることができる。
積層ポリエステルフィルムの150℃におけるフィルムの長手方向および幅方向のF−100値が10MPa未満である場合、次の問題が生じ、成形加飾用フィルムとして使用できないことがある。例えば、成形加工の予熱工程において、フィルムが変形、破断する問題、たるみによる成形不良などの問題が挙げられる。一方、70MPaを超えると、熱成形時に変形が不十分となり、成形加飾用フィルムとしての使用に耐えないものとなる恐れがある。
このため、本発明の積層ポリエステルフィルムを成形性に優れたものとするためには、長手方向および幅方向のF−100値が10MPa以上70MPa以下である基材フィルムを用いることが好ましい。
なお、ポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤および架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
また、上記のポリエステルフィルムとして、二軸配向ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々2.5〜5倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。
また、ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム自身が2層以上の積層構造体であっても良い。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部とを有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部のみに粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができる。また、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。
基材となるポリステルフィルムの層厚みは、用途に応じて適宜選択されるが、通常好ましくは10〜500μmであり、より好ましくは20〜300μmである。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を用いてなる層(X)が設けられ、該層(X)が相1と相2との連続相構造を呈する積層ポリエステルフィルムである。かかる構造を有する積層ポリエステルフィルムは、透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性に優れ、かつ成形後の接着性や帯電防止性にも優れる。また、該層(X)は、相1(第1の混合体)と相2(第2の混合体)との連続相構造を呈することが好ましい。また、第1の混合体がアクリルウレタン共重合樹脂(A)およびイソシアネート化合物(B)の混合体(以下、混合体(A+B)と呼ぶこともある)であり、第2の混合体がエポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)の混合体(以下、混合体(C+D)と呼ぶこともある)であることが好ましい。なお、このような混合体は、樹脂群と呼ばれることもある。なお、本発明において、第1の混合体とは、アクリルウレタン共重合樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)との混合体のみに限定されない。アクリルウレタン共重合樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)との架橋体であっても、第1の混合体に該当する。また、第1の混合体と、第2の混合体には、それぞれ後述するオキサゾリン化合物(E)、カルボジイミド化合物(F)を含んでいてもよい。
本発明でいう連続相構造とは、一般に三次元的に連続又は繋がった構造(網目構造)を表す。非特許文献1(「ポリマーアロイ 基礎と応用 第2版」社団法人高分子学会編集 (株)東京化学同人発行 1993年)では、非相溶な二種類の樹脂のブレンドポリマーの一般的な相分離構造として、図1〜図3が例示されている。また、図1は海島構造、図2は連続相構造、図3は複合分散構造を表し、本発明における連続相構造とは図2の構造を表す(図における符号0は層(X)、符号1は相1(例えば、混合体(A+B))、符号2は相2(例えば、混合体(C+D))をそれぞれ示している)。連続相構造の形状は特に制限されず、ネットワーク状、特にランダムなネットワーク状であってもよい。
上記連続相構造の形成に影響を及ぼす主因子として、非特許文献1には、各樹脂の界面張力、各樹脂の混合分率が報告されている。しかしながら、非特許文献1には、連続相構造を形成するために適切な各樹脂の界面張力や混合分率は記載されていない。また、各樹脂の界面張力を実験的に精度良く測定することは非常に困難である。一方、本発明の検討において、層(X)が連続相構造を形成するためには、各樹脂を構成する樹脂の極性も重要であるという知見が得られている。このような樹脂の極性や、界面張力の影響を含むパラメーターとしては、溶解度パラメーターがある。
そこで本発明においては、層(X)が連続相構造を形成するための樹脂選定の手法として、各樹脂の溶解度パラメーターに着目した。その結果、層(X)に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を用いることで、連続相構造の形成を容易に制御し、効率よく形成できることを見出した。なお、これらの樹脂および化合物の詳細については、後ほど述べる。
層(X)が連続相構造を有するか否かは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた層(X)の断面観察、および電界放出型透過型電子顕微鏡(FETEM)を用いた層(X)の断面連続傾斜像の3次元再構成処理画像によって判定できる。層(X)の断面連続傾斜像の3次元再構成処理画像による判定とは、具体的には層(X)の3次元再構成処理画像における相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の標準偏差による判定を意味する。
まず、層(X)の断面観察について説明する。
積層ポリエステルフィルムについて、OsO染色超薄膜切片法により層(X)表面の試料を作製する。得られた試料の断面を、加速電圧が100kV、倍率が2万倍の条件で観察すると、図4のような連続相構造(網目構造)を確認することができる(図4における符号3はポリエステルフィルム部(基材フィルム部)を示している)。ここで層(X)の断面観察とは、図6でいうX−Z面の断面観察を意味する。
なお、層(X)がアクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)のみからなる積層ポリエステルフィルムについて、同様に試料作成を行い、断面を観察した場合、黒色部は観察されない。この結果から、黒色部は混合体(C+D)であると判断できる。なお、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)からなる積層ポリエステルフィルムについて、同様に試料作成を行い、断面を観察した場合、層(X)全体が黒色部となる。この結果からも、黒色部は混合体(C+D)であると判断できる。
次に層(X)の断面連続傾斜像の3次元再構成処理画像について説明する。
積層ポリエステルフィルムについて、OsO染色超薄膜切片法により層(X)表面の試料を作製する。得られた測定試料を1°毎に傾斜させつつ、加速電圧が200kV、倍率が2万倍の条件で測定試料の断面のTEM像を観察することにより、断面連続傾斜像を取得する(ここでいう層(X)の断面とは、図6でいうX−Z面の断面を意味する)。ここで得られた像を基にCT(Computerized Tomography)再構成処理を実施し、3次元再構成処理画像を得た後、基材に対して平行な断面(すなわち、層(X)に対して略平行な断面)の面積および当該断面内における黒色部の面積を、層(X)の厚み方向1nm毎に測定し、各断面における黒色部の面積比率を算出する。その後、厚み方向に1nm間隔で得られた上記黒色部の面積比率の測定値について、標準偏差を算出する。なお、ここでいう、基材に対して平行な断面(層(X)に対して略平行な断面)とは図6でいうX―Y面に平行な断面であり、厚み方向とはZ軸に平行な方向を意味する。
層(X)の断面連続傾斜像の3次元再構成処理画像によって、層(X)のX−Z面の相1(例えば、混合体(A+B))並びに相2(例えば、混合体(C+D))の連結状態のみならず、X−Y面における連結状態を観察することができる。
なお、染色方法は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた層(X)の断面観察と同様であることから、3次元再構成処理画像においても、黒色部は混合体(C+D)であると判断できる。
層(X)が、図2のような連続相構造を有している場合、図1の海島構造、図3の複合分散構造に比べ、層(X)の厚み方向における相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の偏りが小さいため、標準偏差が小さくなる。一方で図1の海島構造、図3の複合分散構造のような構造の場合は、相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率に偏りが生じるため、標準偏差が大きくなる。
本発明では、層(X)に対して略平行な断面における黒色部の面積比率を層(X)の厚み方向1nm毎に測定し、相2(黒色部(例えば、混合体(C+D)))の面積比率(%)の標準偏差が15(%)以下の場合、標準偏差が小さく、相2(例えば、混合体(C+D))が連続的に存在している連続相構造であると判断した。相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の標準偏差が10以下の場合、相2(例えば、混合体(C+D))がより均一に連続相構造を形成しているため、接着性、帯電防止性の点から好ましい。なお、層(X)が実質的に相1(例えば、混合体(A+B))および相2(例えば、混合体(C+D))の2相からなり、相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率(%)と相1(例えば、混合体(A+B))の面積比率(%)の和が層(X)全体においてほぼ一定値(例えば、100%)である場合、相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の標準偏差が小さくなると、相1(例えば、混合体(A+B))の面積比率の標準偏差も同様に小さくなる。従って、上記の方法により算出された相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の標準偏差が小さい場合には、相2(例えば、混合体(C+D))の相が連続相であるだけではなく、層(X)全体が相1(例えば、混合体(A+B))と相2(例えば、混合体(C+D))との連続相構造(すなわち、図2に示すような構造)を呈していると考えられる。
層(X)が、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)ならびに陰イオン構造を有する化合物(d−2)を用いてなり、相1(例えば、混合体(A+B))と相2(例えば、混合体(C+D))が連続相構造をとることで、層(X)は高い透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性を発現することができる。更に驚くべきことに、インサート成形などの成形加工を施した後においても、優れた接着性や帯電防止性を発現することができる。
この理由としては、例えば、混合体(A+B)と混合体(C+D)が連続相構造をとると、印刷層やハードコート層との接着性に優れる混合体(A+B)が易接着層表面に連続して分布してする。その結果、印刷層やハードコート層を剥離する力がかかった際に、局所的に応力が集中することがなく分散されるため、優れた接着性を発現することができるからである。また、導電性の樹脂を有する混合体(C+D)が層(X)の表面に連続して存在することから、層(X)は良好な帯電防止性を発現することができる。更に、混合体(A+B)と混合体(C+D)が連続相構造を形成する範囲で、混合体(A+B)、混合体(C+D)には、オキサゾリン化合物(E)、カルボジイミド化合物(F)を含むことは、帯電防止性を損なうことなく、更に優れた接着性を発現することができるために好ましい。
本発明では、層(X)において、相1(例えば、混合体(A+B))と相2(例えば、混合体(C+D))が連続相構造をとるための手法は問わないが、例えば、以下に記すように、各樹脂の比率をある一定の範囲にすることで、層(X)は相1(例えば、混合体(A+B))と相2(例えば、混合体(C+D))の連続相構造をとることができる。
本発明の他の積層ポリエステルフィルムでは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)ならびに陰イオン構造を有する化合物(d−2)から構成される層(X)が設けられ、該層(X)における前記化合物(B)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して80〜110重量部、前記化合物(C)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して60〜90重量部、かつ、前記化合物(d−1)と前記化合物(d−2)の含有量の合計が前記樹脂(A)の100重量部に対して10〜30重量部である。
本発明では層(X)中の前記樹脂および化合物(A)〜(C)の含有量と、前記化合物(d−1)と前記化合物(d−2)の含有量の合計を、上記範囲とすることで、層(X)が後述する連続相構造をとることができる。その結果、層(X)は高い透明性、印刷層やハードコート層との接着性、帯電防止性を発現することができる。更に驚くべきことに、インサート成形などの成形加工を施した後においても、優れた接着性や帯電防止性を発現することができる。
以下、本発明の積層ポリエステルフィルムにて用いられる、(A)、(B)、(C)、(d−1)および(d−2)について説明する。
本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるアクリルウレタン共重合樹脂(A)とは、次に述べるアクリルウレタン共重合樹脂(a)、もしくはアクリルウレタン共重合樹脂(a)がイソシアネート化合物(b)、オキサゾリン化合物(e)、またはカルボジイミド化合物(f)などと架橋構造を形成する場合は、アクリルウレタン共重合樹脂(a)に由来する構造を含む樹脂を意味する。
ここでいうアクリルウレタン共重合樹脂(a)とは、アクリル樹脂とウレタン樹脂が共重合された樹脂であれば特に限定されないが、特にアクリル樹脂をスキン層とし、ウレタン樹脂をコア層とするアクリルウレタン共重合樹脂が、印刷層やハードコート層との接着性に優れるために好ましい。
本発明で用いられるアクリル樹脂とは、後述するアクリルモノマーと必要に応じて他種モノマーを、乳化重合、懸濁重合などの公知のアクリル樹脂の重合方法によって共重合させることで得られる樹脂を表す。
アクリルウレタン共重合樹脂(a)に用いるアクリルモノマーとしては、例えばアルキルアクリレート(アルキル基としてはメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど)、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど)、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを挙げることができる。
また、これらアクリルモノマーは、他種モノマーと併用して用いることもできる。他種モノマーとしては、例えばアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。
アクリルモノマーは1種または2種以上を用いて重合させるが、他種モノマーを併用する場合、全モノマー中、アクリルモノマーの割合が50重量%以上、さらには70重量%以上となることが好ましい。
また、本発明で用いられるウレタン樹脂とは、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合などの公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を表す。
ポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリンなどを挙げることができる。
後述するインラインコート法に適用する場合にはアクリルウレタン共重合樹脂(a)は水に溶解、あるいは分散したものが好ましい。アクリルウレタン共重合樹脂の水への親和性を高める手法としては、例えばポリヒドロキシ化合物の1つとしてカルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物や水酸基含有カルボン酸を用いることが挙げられる。カルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス(エチレングリコール)エステルなどを用いることができる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば3−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、p−(2−ヒドロキシエチル)安息香酸、リンゴ酸などを用いることができる。
また、その他の手法として、ウレタン樹脂にスルホン酸塩基を導入する手法が挙げられる。例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤からプレポリマーを生成させ、これに末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基とを分子内に有する化合物を添加、反応させ、最終的に分子内にスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を有するウレタン樹脂を得る方法である。末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基を有する化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸、2−アミノ−5−メチルベンゼン−2−スルホン酸、β−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、脂肪族第1級アミン化合物のプロパンサルトン、ブタンサルトン付加生成物などを用いることができ、好ましくは脂肪族第1級アミン化合物のプロパンサルトン付加物である。
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
アクリルウレタン共重合樹脂(a)は、ウレタン樹脂からなるコア層が、完全にアクリル樹脂からなるスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態を有しているものが好ましい。すなわち、該コア層がスキン層によって完全に包み込まれた状態の場合、層(X)がアクリル樹脂の特徴のみを有する表面状態となり、コア層由来のウレタン樹脂の特徴を有する表面状態を得ることができにくくなるため印刷層やハードコート層との接着性の点では好ましくない。一方、該コア層がスキン層によって包み込まれていない状態、すなわち、両者が分離している状態は、単にアクリル樹脂とウレタン樹脂を混合した状態である。すると、一般的には樹脂の表面エネルギーが小さいアクリル樹脂が表面側に選択的に配位する。その結果、層(X)はアクリル樹脂の特徴のみを有するため、印刷層やハードコート層との接着性の点では好ましくない。
コア・スキン構造のアクリルウレタン共重合樹脂(a)を得る一つの例を示す。まず重合体樹脂のコア部分を形成するウレタン樹脂モノマー、乳化剤、重合開始剤および水の系で第一段乳化重合を行なう。次に第一段乳化重合が実質的に終了した後、スキン部分を形成するアクリルモノマーと重合開始剤を添加し、第二段乳化重合を行なう。この2段階反応によってコア・スキン構造のアクリルウレタン共重合樹脂を得ることができる。この際、生成する共重合樹脂をコア層とスキン構造の2層構造とするためには、第二段乳化重合において、乳化剤を新しいコアを形成しない程度の量にとどめ、第一段乳化重合で形成されたウレタン樹脂からなるコア表面において重合が進行するようにする方法が有用である。
アクリルウレタン共重合樹脂(a)の製造方法は次の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えばウレタン樹脂の水分散液中に少量の分散剤と重合開始剤を添加し、一定温度に保ちながらアクリルモノマーを攪拌しながら徐々に添加する。その後必要に応じて温度を上昇させ一定時間反応を続け、アクリルモノマーの重合を完結させ、アクリルウレタン共重合樹脂の水分散体として得る方法である。
アクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量は、層(X)の全重量に対して、15重量%以上が好ましく、20重量%以上であることが更に好ましい。ここで、層(X)におけるアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量とは、層(X)においてアクリルウレタン共重合樹脂(a)に由来する部分の重量の総和を指す。例えば、アクリルウレタン共重合樹脂(a)の一部が、層(X)においてイソシアネート化合物(b)、オキサゾリン化合物(e)またはカルボジイミド化合物(f)などの別の化合物と架橋構造を形成している場合、アクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量とは、架橋していないアクリルウレタン共重合樹脂(a)の重量と、当該架橋構造のうちアクリルウレタン共重合樹脂(a)に由来する部分の重量とを全て合計した値のことであり、当該架橋構造のうちイソシアネート化合物(b)、オキサゾリン化合物(e)、カルボジイミド化合物(f)などの別の化合物に由来する部分の重量は、ここでいうアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量には含まれないものとする。
アクリルウレタン共重合樹脂(a)中のアクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は20℃以上が好ましく、40℃以上であることがより好ましい。このガラス転移温度が20℃以上であると、室温保管時のブロッキング性が向上するので好ましい。
また、アクリルウレタン共重合樹脂(a)中のアクリル樹脂とウレタン樹脂の割合(アクリル樹脂/ウレタン樹脂)は、重量比で、「10/90」以上「70/30」以下が好ましく、「20/80」以上「50/50」以下であることが更に好ましい。この範囲外となると、積層ポリエステルフィルムと印刷層との接着性が悪化することがある。アクリル樹脂とウレタン樹脂の重量比は、アクリルウレタン共重合樹脂(a)の製造時の原料の配合量を調整することによって所望の値とすることができる。
本発明におけるイソシアネート化合物(B)とは、次に述べるイソシアネート化合物(b)、もしくはイソシアネート化合物(b)がアクリルウレタン共重合樹脂(a)、オキサゾリン化合物(e)、またはカルボジイミド化合物(f)などと架橋構造を形成する場合は、イソシアネート化合物(b)に由来する構造を含む樹脂を意味する。
イソシアネート化合物(b)としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、1,6−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ビトリレン−4,4’ジイソシアネート、3,3’ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどを用いることができる。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のイソシアネート基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、層(X)の強靭性が高まるため、好ましく用いることができる。
更に、後述するインラインコート法に適用する場合、イソシアネート化合物(b)は水分散体であることが好ましい。特に、塗剤のポットライフの点から、イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などが特に好ましい。ブロック剤の架橋反応としては、塗布後の乾燥工程の熱によって、該ブロック剤が揮散し、イソシアネート基が露出し、架橋反応を起こすシステムが知られている。また、該イソシアネート基は単官能タイプでも多官能タイプでもよいが、多官能タイプのブロックポリイソシアネート系化合物の方が、層(X)の架橋密度が向上し、印刷層やハードコート層との湿熱接着性が優れるため好ましい。
ブロックイソシアネート基を2基以上有する低分子または高分子化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート3モル付加物、ポリビニルイソシアネート、ビニルイソシアネート共重合体、ポリウレタン末端ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、ヘキサメチレンジイソシアネートの次亜硫酸ソーダブロック体、ポリウレタン末端ジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート3モル付加物へのフェノールブロック体などを用いることができる。
層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、イソシアネート化合物(B)の含有量が80重量部以上110重量部以下であることが必要である。イソシアネート化合物(B)の含有量を上記範囲とし、かつ、エポキシ化合物(C)の含有量と、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)と陰イオン構造を有する化合物(d−2)の含有量の合計を所定の範囲とすることで、層(X)は高い透明性、接着性、帯電防止性を発現することができる。この理由については、後ほど述べる。イソシアネート化合物(B)の含有量が80重量部未満の場合、印刷層やハードコート層との接着性に劣る。また、110重量部を超えると、積層ポリエステルフィルムの透明性が悪化する他、層(X)が充分な帯電防止性を有さない。イソシアネート化合物(B)の含有量の好ましい範囲は、層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、90重量部以上105重量以下である。イソシアネート化合物(B)の含有量が90重量部未満の場合、印刷層やハードコート層との接着性に劣ることがある。また、105重量部を超えると、積層ポリエステルフィルムの透明性が悪化することがある。ここで、層(X)におけるイソシアネート化合物(B)の含有量とは、層(X)においてイソシアネート化合物(b)に由来する部分の総重量を指す。例えば、イソシアネート化合物(b)の一部が、層(X)内でアクリルウレタン共重合樹脂(a)、オキサゾリン化合物(e)またはカルボジイミド化合物(f)などの別の化合物と架橋構造を形成している場合、イソシアネート化合物(B)の含有量とは、架橋していないイソシアネート化合物(b)の重量と、当該架橋構造のうちイソシアネート化合物(b)に由来する部分の重量とを全て合計した値のことであり、当該架橋構造のうちアクリルウレタン共重合樹脂(a)、オキサゾリン化合物(e)、カルボジイミド化合物(f)などの別の化合物に由来する部分の重量は、ここでいうイソシアネート化合物(B)の含有量には含まれないものとする。
本発明におけるエポキシ化合物(C)とは、次に述べるエポキシ化合物(c)、もしくはエポキシ化合物(c)がオキサゾリン化合物(e)、またはカルボジイミド化合物(f)などと架橋構造を形成する場合は、エポキシ化合物(c)に由来する構造を含む樹脂を意味する。
エポキシ化合物(c)としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテックス株式会社製エポキシ化合物“デナコール”(EX−611、EX−614、EX−614B、EX−512、EX−521、EX−421、EX−313、EX−810、EX−830、EX−850など)、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物(SR−EG、SR−8EG、SR−GLGなど)、DIC株式会社製エポキシ架橋剤“EPICLON”(EM−85−75W、CR−5L)などを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。
層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、エポキシ化合物(C)の含有量が60重量部以上90重量部以下である必要がある。エポキシ化合物(C)の含有量を上記範囲とし、かつ、イソシアネート化合物(B)の含有量と、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)と陰イオン構造を有する化合物(d−2)の含有量の合計を所定の範囲とすることで、層(X)は高い透明性、接着性、帯電防止性を発現することができる。この理由については、後ほど述べる。エポキシ化合物(C)の含有量が60重量部未満の場合、層(X)が充分な帯電防止性を有しない。また、90重量部を超えると、層(X)が印刷層やハードコート層との接着性に劣る。エポキシ化合物(C)の含有量の好ましい範囲は、層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、70重量部以上85重量部以下である。エポキシ化合物(C)の含有量が70重量部未満の場合、層(X)の帯電防止性が悪化することがある。また、85重量部を超えると、層(X)の印刷層やハードコート層との接着性が劣ることがある。なお、層(X)におけるエポキシ化合物(C)の含有量とは、層(X)においてエポキシ化合物(c)に由来する部分の総重量を指す。例えば、エポキシ化合物(c)の一部が、層(X)においてオキサゾリン化合物(e)またはカルボジイミド化合物(f)などの別の化合物と架橋構造を形成している場合、エポキシ化合物(C)の含有量とは、架橋していないエポキシ化合物(c)の重量と、当該架橋構造のうちエポキシ化合物(c)に由来する部分の重量とを全て合計した値のことであり、当該架橋構造のうちオキサゾリン化合物(e)、カルボジイミド化合物(f)などの別の化合物に由来する部分の重量は、ここでいうエポキシ化合物(C)の含有量には含まれないものとする。
ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)としては、例えば、チオフェン環の3位と4位の位置が置換された構造を有する化合物などを用いることができる。更にはチオフェン環の3位と4位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物を好適に用いることができる。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液の水性化が容易でない場合がある。
次に、陰イオン構造を有する化合物(d−2)について、説明する。
本発明において、陰イオン構造を有する化合物(d−2)とは、遊離酸状態の酸性高分子であり、例えば高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示される。また、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が帯電防止性の点で最も好ましい。なお、遊離酸は、一部が中和された塩の形をとってもよい。また、陰イオン構造を有する化合物(d−2)は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。このとき、陰イオン構造を有する化合物(d−2)中の他のモノマーの割合が、20重量%以下であることが帯電防止性の点から好ましい。
陰イオン構造を有する化合物(d−2)として用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や帯電防止性の点で、その重量平均分子量は1000以上1000000以下であることが好ましく、より好ましくは5000以上150000以下である。発明の特性を阻害しない範囲で、一部、リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。ポリ陰イオンが中和された塩の場合も、トーパントとして作用すると考えられる。これは、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性サイドに平衡がずれるためである。
これらの陰イオン構造を有する化合物(d−2)を、チオフェン構造を有する化合物(d−1)の重合時に添加することにより、本来、水に不溶なポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)を水分散あるいは水性化しやすくすることができる。更には、陰イオンの酸としての機能が、ポリチオフェンのドーピング剤としての機能も果たし、帯電防止性の向上につながる。そのため本発明では、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)と陰イオン構造を有する化合物(d−2)からなる組成物(d)を用いることが、帯電防止性の点で好ましい。
ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)に対して、陰イオン構造を有する化合物(d−2)は、固形分重量比で過剰に存在させた方が帯電防止性の点で好ましく、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)1重量部に対し、陰イオン構造を有する化合物(d−2)は1重量部以上5重量部以下が好ましく、1重量部以上3重量部以下が更に好ましい。
上記したポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)と陰イオン構造を有する化合物(d−2)を含有する組成物(d)は、例えば、特開平6−295016号公報、特開平7−292081号公報、特開平1−313521号公報、特開2000−6324号公報、日本国特許第4077675号公報、ヨーロッパ特許EP602713号公報、米国特許US5391472号公報などに記載の方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)と陰イオン構造を有する化合物(d−2)の含有量の合計が10重量部以上30重量部以下であることが必要である。ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)と陰イオン構造を有する化合物(d−2)の含有量の合計を上記範囲とし、かつ、イソシアネート化合物(B)の含有量とエポキシ化合物(C)の含有量を所定の範囲とすることで、層(X)は高い透明性、接着性、帯電防止性を発現することができる。この理由については、後ほど述べる。ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)と陰イオン構造を有する化合物(d−2)の含有量の合計が10重量部未満の場合、層(X)は充分な帯電防止性を発現しない。また、30重量部を超えると、層(X)が印刷層やハードコート層との湿熱接着性に劣る。ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)と陰イオン構造を有する化合物(d−2)の含有量の合計の好ましい範囲は、層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、15重量部以上、30重量部以下である。
層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部とした時に、イソシアネート化合物(B)の含有量を80重量部以上110重量部以下、エポキシ化合物(C)の含有量を60重量部以上90重量部以下、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)と陰イオン構造を有する化合物(d−2)の含有量の合計を10重量部以上30重量部以下とした場合に、層(X)は図2のような連続相構造を取ることができる。その結果、層(X)に高い接着性と帯電防止性を付与することが可能となる。更に驚くべきことに、層(X)は、積層ポリエステルフィルムに成形加工を施した後も、優れた接着性と帯電防止性を維持することができるようになる。この理由としては、発明者らは次のように考えている。
以下、上記連続相構造について詳しく説明する。
本発明の層(X)は、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を用いて構成される。この中でも、アクリルウレタン共重合樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)は疎水性であることから、混合体(A+B)という樹脂混合体を構成すると考えられる。一方、陰イオン構造を有する化合物(d−2)は、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)のドーパント剤として働くことから、電気的引き合いによりポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)の近傍に存在すると考えられる。なお、以下では、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)と陰イオン構造を有する化合物(d−2)の集合体を、集合体(D)と呼ぶこともある。この集合体(D)とエポキシ化合物(C)は親水性であることから混合体(C+D)という樹脂混合体を構成すると考えられる。これら混合体(A+B)と混合体(C+D)は、互いの溶解度パラメーターの値が大きく異なるため、層(X)内において相分離すると考えられる。このような混合体により形成される相分離構造として、大きくは前述の図1、図2、図3に記載される構造をとると考えられる。
ここで層(X)が図2のような連続相構造を有した場合、層(X)は高い接着性と帯電防止性を発現することができる。
層(X)が図2の連続相構造を有した場合における、層(X)の特性について説明する。なお、図2において、白色部(符号1で示される部分)は相1(例えば、混合体(A+B))、黒色部(符号2で示される部分)は相2(例えば、混合体(C+D))を意味する。
まず、アクリルウレタン共重合樹脂(A)とイソシアネート化合物に由来する樹脂(B)からなる混合体(A+B)は印刷層やハードコート層との接着性に優れる混合体であり、これが層(X)表面に連続して分布していることで、印刷層やハードコート層を剥離する力がかかった際に、局所的に応力が集中することなく分散される。そのため、剥離の起点が発生しにくく、層(X)は充分な接着性が発現する。従って、層(X)は、印刷層やハードコート層に対して良好な接着性を有する。次に、帯電防止性の観点からは、エポキシ化合物から由来する樹脂(C)とポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)からなる混合体(C+D)が層(X)の表面に連続(連結)して存在していることから、層(X)は良好な帯電防止性を有する。
更に、層(X)が連続相構造を有した場合、積層ポリエステルフィルムは、成形加工を施した場合も、連続相構造を維持することができる。この理由は次のように考えられる。
混合体(C+D)はポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を含んでいる。ここで、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)は直線性の高い化学構造を有するため、混合体(C+D)は剛直な混合体となる。しかしながら、連続相分離構造では混合体(C+D)の間に混合体(A+B)が連続的に配置されているため、混合体(A+B)が成形追従性の樹脂として働き、成形時も連続相構造を維持することができる。そのため、成形加工後も、成形加工前と同様の接着性、帯電防止性を発現することができる。
次に、層(X)が図1の海島構造や図3の複合分散構造である場合における、層(X)の特性について説明する。なお、図1および図3において、白色部(符号1で示される部分)は相1(例えば、混合体(A+B))、黒色部(符号2で示される部分)は相2(例えば、混合体(C+D))を意味する。
図1のように、層(X)が、混合体(A+B)が塊状となる海島構造を有する場合、印刷層やハードコート層との接着性に不利な混合体(C+D)が連続して存在するため、印刷層やハードコート層の剥離が連続して発生してしまう。そのため層(X)は充分な接着性を有しない。一方で、混合体(C+D)は連続した構造を有することから、帯電防止性は良好となる。
層(X)が図1のような海島構造をとる場合とは、例えば、次のI〜IVの場合がある。
(I)層(X)がイソシアネート化合物(B)を含まない場合
(II)イソシアネート化合物(B)の含有量が上記範囲未満の場合
(III)エポキシ化合物(C)の含有量が上記範囲を超える場合
(IV)ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)の含有量の合計が上記範囲を超える場合
I〜IVの場合、層(X)中の疎水性の混合体(A+B)の割合が低いため、親水性の混合体(C+D)の相互作用が疎水性の混合体(A+B)の相互作用よりも強くなる。すると、疎水性の混合体(A+B)同士が排除され、疎水性の混合体(A+B)が界面張力を低下するように表面積が小さな球状に集合する。その結果、図1に記載されるような混合体(A+B)が塊状となる海島構造となる。
図3に記載されるように、層(X)が混合体(C+D)が塊状となる複合分散構造を有する場合には、印刷層やハードコート層との接着性に優れる混合体(A+B)が層(X)の界面に連続的に存在する。すると、印刷層を剥離する際に局所的に応力が集中することなく分散されるため、剥離の起点が発生しにくく、層(X)は充分な接着性を有する。一方で、混合体(C+D)は不連続的に存在するため、帯電防止性は発現しない。
層(X)が図3に記載されるような複合分散構造をとる場合とは、例えば、次のVI〜Xの場合がある。
(VI)層(X)がエポキシ化合物(C)を含まない場合
(VII)エポキシ化合物(C)の含有量が上記範囲未満の場合
(VIII)ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を含まない場合
(IX)ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)の含有量が上記範囲未満の場合
(X)イソシアネート化合物(B)の含有量が上記範囲を超える場合
VI〜Xの場合、層(X)中の疎水性の混合体(A+B)の割合が過剰となり、層(X)全体が疎水性となる。すると疎水性の混合体(A+B)の相互作用が親水性の混合体(C+D)の相互作用よりも強くなるため、親水性の混合体(C+D)同士が排除され、親水性の混合体(C+D)が界面張力を低下するように表面積が小さな球状に集合する。その結果、図3に記載されるような相分離構造となる。
以上のように、層(X)の構成樹脂として(A)〜(C)、(d−1)および(d−2)を用い、かつ各樹脂や化合物の比率を特定の範囲内とした場合、層(X)が連続相構造を有し、層(X)は高い接着性と帯電防止性を発現することができる。更には積層ポリエステルフィルムに成形加工を施した後も、層(X)は高い接着性と帯電防止性を維持することができる。
また、高温高湿環境下での接着性を向上させるために、オキサゾリン化合物(E)とカルボジイミド化合物(F)を用いることが好ましく、さらに層(X)中のオキサゾリン化合物(E)の含有量と、カルボジイミド化合物(F)の含有量は、層(X)中のアクリルウレタン共重合樹脂(A)の含有量を100重量部としたとき、それぞれ50重量部以上80重量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、層(X)の印刷層やハードコート層との湿熱接着性を向上させることができる。
本発明におけるオキサゾリン化合物(E)とは、次に述べるオキサゾリン化合物(e)、もしくはオキサゾリン化合物(e)がアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、またはカルボジイミド化合物(f)などと架橋構造を形成する場合は、オキサゾリン化合物(e)に由来する構造を含む樹脂を意味する。オキサゾリン化合物(e)としては、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも1種以上含み、かつ、少なくとも1種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することもできる。中でも、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
オキサゾリン化合物(e)において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも1種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α,β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα,β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することもできる。なお、層(X)におけるオキサゾリン化合物(E)の含有量とは、層(X)においてオキサゾリン化合物(e)に由来する部分の重量の総和を指す。例えば、オキサゾリン化合物(e)の一部が、層(X)においてアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)またはカルボジイミド化合物(f)などの別の化合物と架橋構造を形成している場合、オキサゾリン化合物(E)の含有量とは、架橋していないオキサゾリン化合物(e)の重量と、当該架橋構造のうちオキサゾリン化合物(e)に由来する部分の重量とを全て合計した値のことであり、当該架橋構造のうちアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)、カルボジイミド化合物(f)などの別の化合物に由来する部分の重量は、ここでいうオキサゾリン化合物(E)の含有量には含まれないものとする。
本発明におけるカルボジイミド化合物(F)とは、次に述べるカルボジイミド化合物(f)、もしくはカルボジイミド化合物(f)がアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、またはオキサゾリン化合物(e)などと架橋構造を形成する場合は、カルボジイミド化合物(f)に由来する構造を含む樹脂を意味する。
カルボジイミド化合物(f)とは、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に1個または2個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。層(X)の架橋度を上げる目的で、1分子中に2つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のカルボジイミド化合物を用いると、層(X)の可撓性や強靭性が高まり好ましく用いることができる。
カルボジイミド化合物(f)の製造には公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することによりカルボジイミド化合物が得られる。該カルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。なお、層(X)におけるカルボジイミド化合物(F)の含有量とは、層(X)においてカルボジイミド化合物(f)に由来する部分の重量の総和を指す。例えば、カルボジイミド化合物(f)の一部が、層(X)においてアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)またはオキサゾリン化合物(e)などの別の化合物と架橋構造を形成している場合、カルボジイミド化合物(F)の含有量とは、架橋していないカルボジイミド化合物(f)の重量と、当該架橋構造のうちカルボジイミド化合物(f)に由来する部分の重量とを全て合計した値のことであり、当該架橋構造のうちアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)またはオキサゾリン化合物(e)などの別の化合物に由来する部分の重量は、ここでいうカルボジイミド化合物(F)の含有量には含まれないものとする。
また、積層ポリエステルフィルムは、基材となるポリエステルフィルム(基材フィルム)の少なくとも片面に層(X)が設けられていることが必要であるが、更にもう一方の面にも層(Y)を設けてもよい。層(Y)を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂及びこれらの樹脂の共重合樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂を単独又は複数から選ばれるものも用いることができる。また、層(Y)は層(X)と同じ層を設けても良い。ポリエステルフィルムの片面に層(X)を設け、もう一方の面に層(Y)を設けた場合の効果としては、次のような点が挙げられる。例えば、ポリエステルフィルムの層(X)(もしくは層(Y))側にハードコート層を設けた際に、反対面の層(Y)(もしくは層(X))に易滑性粒子を含有させることで、ハードコート層を設けた後のフィルムのハンドリング性を向上させることができ、好ましい。
次に、積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材と、該成形用部材と成形用樹脂を用いてなる成形体について説明する。
本発明の成形体とは、積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材が成形用樹脂を被覆したもの、もしくは積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材が成形用樹脂を被覆したものに成形加工を施して得られる加工品を意味する。ここでいう成形用樹脂とは熱可塑性樹脂を意味し、例えば、アクリル系樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、アクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、などが挙げられる。またこれらは単独樹脂であっても、他の樹脂と混合した組成物(樹脂アロイ)であってもよい。
成形用樹脂には、必要に応じて適宜、添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤および核剤などを配合してもよい。
また、積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材が成形用樹脂を被覆する箇所は、成形用樹脂の片面の一部、片面全体、両面の各一部、両面の全体のいずれでもよい。
本発明の積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材とは、積層ポリエステルフィルムに、印刷層、ハードコート層、接着層、またはバインダー層のうち、少なくとも1つの層を設けた部材を意味する。
また、本発明の積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材とは、積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層を設けた部材も含む。
本発明の成形用部材とは、例えば次のような形態が挙げられる。積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面にUV硬化型樹脂からなるハードコート層が設けられ、もう一方の面に印刷層が設けられ、更に印刷層の上に接着層を設けられた成形用部材である。なお、ここでいう接着層にはバインダー層や、アンカーコート層、粘着層も含まれる。
本発明の成形用部材における印刷層は、バインダー樹脂、顔料または染料などで構成することができる。バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂等が好ましく、特に柔軟な被膜を作製することができる樹脂が好ましい。またバインダー樹脂中には、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを配合することが好ましい。塗布方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などが好ましく、より好ましくはスクリーン印刷が好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合には、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましい。また単色の場合は、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。図柄に応じて、フィルムに全面的に印刷層を積層する印刷法でも、部分的に印刷層を積層する印刷法でもよい。また、印刷層をそれぞれ5μm以上塗布することが好ましく、印刷層を形成するインキとしては2液硬化型のインキであることが好ましい。この場合、射出成形時のインク流れを抑制しやすくなり、インキの膜厚変化による変色を抑制することが可能となる。
本発明の成形用部材におけるハードコート層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂または金属酸化物などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂が好ましく、更に、硬化性、可撓性および生産性の点で、アクリル系樹脂、特に、活性線硬化型のアクリル系樹脂からなるものが好ましい。
ハードコート層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤などを用いることができる。ハードコート層の厚さは、用途に応じて決定すればよいが、通常0.1〜30μmが好ましく、より好ましくは1〜15μmである。ハードコート層の厚さが0.1μm未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために表面硬度が十分でなく傷が付きやすくなる傾向にあり、一方、厚さが30μmを超える場合には、折り曲げなどの応力により硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
本発明の成形用部材における接着層は、感熱タイプあるいは感圧タイプが好ましく、成形用樹脂がアクリル系樹脂の場合、接着層にはアクリル系樹脂などが好ましく用いられる。また成形用樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの場合、接着層にはこれらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが好ましく用いられる。成形用樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合、接着層としては塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂などが好ましく用いられる。
本発明の成形用部材におけるバインダー層は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(塩酢ビ樹脂)などの熱可塑性樹脂で構成することができる。バインダー層の塗布方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などが好ましく、より好ましくはスクリーン印刷が好ましい。バインダー層の厚さは用途に応じて決定すればよいが、通常1μm以上が好ましい。バインダー層の厚さが1μm未満の場合には成形用樹脂の接着性が不十分となる場合がある。
接着層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えばロールコート法、グラビア
コート法、コンマコート法などのコート法、また、例えばグラビア印刷法、スクリーン印
刷などの印刷法が挙げられる。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、成形加工を施した後も優れた接着性、帯電防止性を有することから、各種成形加工を施される用途に好適に用いられる。成形加工方法は特に限定されないが、例えば真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成形法が挙げられる。
次に積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材について説明する。
本発明の耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材とは、ポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をその順に有してなる成形用部材であり、少なくとも一方の最表層が耐擦傷樹脂層である。
本発明の成形用部材における耐擦傷樹脂層とは、硬度がHB以上である樹脂層を意味する。熱硬化型樹脂および、または活性線硬化型樹脂を用いて、かかる耐擦傷樹脂層を形成せしめることが好ましい。
ここでいう熱とは、熱風噴射、赤外線、マイクロ波、誘導加熱などの加熱方式によって与えられる熱エネルギーを意味する。またここでいう活性線とは、紫外線(UV)、電子線、放射線(α線、β線、γ線など)を意味し、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度強度が50mW/cm以上3000mW/cm以下、好ましくは100mW/cm以上2000mW/cm以下、さらに好ましくは200mW/cm以上1500mW/cm以下となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。ここで、紫外線照度強度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって調整することができる。
耐擦傷樹脂層に用いられる樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂などを挙げることができる。
アクリル系樹脂としては、1分子中に、3(より好ましくは4、さらに好ましくは5)個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートまたはその変性モノマーを共重合させた樹脂を用いることができる。多官能アクリレートまたはその変性モノマーにおける1分子中に有する(メタ)アクリロイルオキシ基の上限は、10個以下(より好ましくは9個以下、さらに好ましくは8個以下)が好ましい。多官能アクリレートまたはその変性モノマーが、1分子中に10個を超える(メタ)アクリロイルオキシ基を有すると硬化時の収縮率が大きく、耐擦傷樹脂層がカールする場合があるためである。1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートまたはその変性モノマーとして、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、1種または2種以上を混合して使用することができる。また、市販されている多官能アクリルモノマーとしては三菱レーヨン株式会社;(商品名“ダイヤビーム”シリーズなど)、新中村株式会社;(商品名“NKエステル”シリーズなど)、大日本インキ化学工業株式会社;(商品名“UNIDIC”など)、東亞合成化学工業株式会社;(“アロニックス”シリーズなど)、日本油脂株式会社;(“ブレンマー”シリーズなど)、日本化薬株式会社;(商品名“KAYARAD”シリーズなど)、共栄社化学株式会社;(商品名“ライトエステル”シリーズなど)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
またアクリル系樹脂には、多官能アクリレートまたはその変性モノマーとポリエステル系ポリオールのオリゴマーの共重合体からなるポリエステルアクリレートや、多官能アクリレートまたはその変性モノマーとウレタンオリゴマーの共重合体からなるウレタンアクリレートも含まれる。
また、本発明のアクリルモノマーには、前述の多官能アクリレートに加えて、重合開始剤、硬化剤、及び触媒を含有させるのが好ましい。また、複数の重合開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤は、例えばアルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、2.2−ジメトキシ−1.2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタン、1−シクロヒキシル−フェニルケトン、2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−エトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、などが挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートまたはその変性モノマー100重量部に対して、0.1〜5重量部、特に0.3〜3重量部とすることが好ましい。この光重合開始剤の含有量が少なすぎると硬化を円滑に促進させることができず、多すぎると黄変が進み、外観が損なわれる場合がある。
酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
メラミン系樹脂とは、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。またメラミン系樹脂としては単量体、2量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を1分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。
本発明では、耐擦傷樹脂層が、ポリカプロラクトン成分(K)およびウレタン成分(N)を有し、さらにポリシロキサン成分(L)および/またはポリジメチルシロキサン成分(M)を有することが好ましい。これらの成分を耐擦傷樹脂層に用いることで、耐擦傷樹脂層を10〜30μmという厚い領域で積層した場合にも、良好な帯電防止性と耐擦傷性を発現することができる。
ポリカプロラクトン成分(K)を有するとは、耐擦傷樹脂層を構成する樹脂が以下の化学式(化1)で示される構造を有することを指す。
Figure 0005626447
ポリカプロラクトン成分(K)の好ましい態様として、原料としてポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)およびイソシアネート系化合物(n)を用いて、これらを架橋せしめれば、耐擦傷樹脂層にポリカプロラクトン成分(K)とウレタン成分(N)を導入することができ、かつ耐擦傷樹脂層の耐擦傷性の点からも好ましい。
ポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)としては、例えば下記(化2)に例示される2官能ポリカプロラクトンジオール類や下記(化3)に例示される3官能ポリカプロラクトントリオール、その他4官能ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
Figure 0005626447
Figure 0005626447
耐擦傷樹脂層中におけるポリカプロラクトン成分(K)の含有量は耐擦傷樹脂層を100重量部とした時に5〜50重量部であることが好ましい。5重量部未満の場合、耐擦傷樹脂層の耐擦傷性が劣る事があり、50重量部を超えると経時での透明性悪化が見られる場合がある。
ウレタン成分(N)を有するとは、耐擦傷樹脂層を構成する樹脂が以下の化学式(化4)で示される構造を有することを指す。
Figure 0005626447
ウレタン成分(N)の好ましい態様として、原料としてイソシアネート系化合物(n)と、以下(I)〜(IV)に記載のいずれかの樹脂を用いて、これらを架橋せしめれば、耐擦傷樹脂層にウレタン成分(N)を導入することができ、かつ耐擦傷樹脂層の耐擦傷性の点からも好ましい。
(I)ポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)
(II)ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)
(III)ポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)
(IV)ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)
イソシアネート系化合物(n)としては、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビウレット体などのポリイソシアネートなどを用いることが出来る。
耐擦傷樹脂層中におけるウレタン成分(N)の含有量は、耐擦傷樹脂層を100重量部とした時に、10〜40重量部であることが好ましい。上記範囲以外では耐擦傷性が劣ることがあり好ましくない。
ポリシロキサン成分(L)を有するとは、耐擦傷樹脂層を構成する樹脂が以下の化学式(化5)で示される構造を有することを指す。
Figure 0005626447
ポリシロキサン成分(L)の好ましい態様として、原料としてポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)およびイソシアネート系化合物(n)を用いて、これらを架橋せしめれば、耐擦傷樹脂層にポリシロキサン成分(L)とウレタン成分(N)を導入することができ、かつ耐擦傷樹脂層の耐擦傷性の点からも好ましい。
ここでいうポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物を付加させたもの等を使用することができる。
耐擦傷樹脂層中におけるポリシロキサン成分(L)の含有量は、耐擦傷樹脂層を100重量部とした時に、1〜20重量部であることが好ましい。上記範囲以外では耐擦傷性が劣ることがあり好ましくない。
ポリジメチルシロキサン成分(M)を有するとは、耐擦傷樹脂層を構成する樹脂が以下の化学式(化6)で示される構造を有することを指す。
Figure 0005626447
ポリジメチルシロキサン成分(M)の好ましい態様として、原料としてポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)およびイソシアネート系化合物(n)を用いて、これらを架橋せしめれば、耐擦傷樹脂層にポリジメチルシロキサン成分(M)とウレタン成分(N)を挿入することができ、かつ耐擦傷樹脂層の耐擦傷性の点からも好ましい。
ポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)は、例えばポリジメチルシロキサンのメタクリルエステル(下記化7)とビニルモノマーとを共重合させて得ることができる。ここで用いるビニルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等の水酸基を有するビニルモノマーを用いることもできるし、カージュラEとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等との反応物を用いることもできる。
Figure 0005626447
また下記(化8)に例示されるような高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を使用して、上述したビニルモノマーと共重合させることでポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)を得ることもできる。
Figure 0005626447
また本発明では、ポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)として、2−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基を有するモノマーが共重合されていることが好ましい。これによってポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)とイソシアネート化合物(n)が反応し、ウレタン結合が生成し、耐擦傷樹脂層の耐擦傷性が向上する。
耐擦傷樹脂層中におけるポリジメチルシロキサン成分(M)の含有量は、耐擦傷樹脂層を100重量部とした時に、5〜80重量部であることが好ましい。5重量部未満の場合、耐擦傷樹脂層の耐擦傷性が劣る事があり、80重量部を超えると経時での透明性悪化が見られる場合がある。
また、本発明では、ポリシロキサン成分(L)とポリジメチルシロキサン成分(M)の両方を有する樹脂として、ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)を用いることもできる。ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)は、ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)とジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)を共重合した樹脂を意味する。
本発明において、積層ポリエステルフィルムの片側に設けられる耐擦傷樹脂層の厚みは10〜30μmであることが好ましい。より好ましくは15〜25μmである。10〜30μmの範囲とすることで、耐擦傷性を維持しつつ、耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗が1013Ω/□未満とすることができ、成形用部材への粉塵の付着が防止され、成形用部材およびそれを用いてなる成形体の意匠性を良好なものとすることができる。
本発明において、耐擦傷樹脂層を10〜30μmと厚く積層した場合にも表面比抵抗が低くなり、帯電防止性が発現する理由については、図5に示すようなモデルを考えている。
耐擦傷樹脂層は完全な絶縁体ではなく、大きな抵抗を有する通電体であると考えられる。そのため、耐擦傷樹脂層の表面に電圧をかけると、耐擦傷樹脂層の内部へと電気が流れ、その下にある層(X)へと繋がる。すると層(X)は導電性の樹脂を含み連続相構造を形成するため、電気を効率的に流すことができる。その後、再度、耐擦傷樹脂層の内部へと電気が流れた結果、耐擦傷樹脂層の表面比抵抗が低くなるものと推定される。
一方で、層(X)の導電性の樹脂として、連続相構造を形成しないような化合物を用いた場合は、耐擦傷樹脂層を厚く積層した場合も耐擦傷樹脂層の表面比抵抗は高いままであり、帯電防止性は発現しないことが確認されている。
積層ポリエステルフィルムは、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を含有せしめた水系塗剤(x)を用いて、ポリエステルフィルムに層(X)を積層することにより作成することができる。
アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を含有せしめた水系塗剤(x)は、塗剤の保存安定性やハンドリング性向上の点から、微量の水溶性有機溶媒を含有してもよい。水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコール等の水溶性アルコール類、アセトン等の水溶性ケトン類、およびメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトールおよびブチルカルビトール等の水溶性エーテル類が挙げられる。これらは、単独または複数混合して使用可能である。水溶性有機溶媒の含有量は、防爆性および環境汚染の点から、塗剤(x)全量に対して好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは7重量%以下であり、更に好ましくは5重量%以下である。
アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を有してなる層(X)を有する積層ポリエステルフィルムを得る方法としては、ポリエステルフィルムに層(X)を積層する方法などが挙げられる。中でも、ポリエステルフィルムに層(X)を構成する塗剤(x)をコーティング(塗布)し、積層する方法が好ましい。塗剤をコーティング方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程とは別工程でコーティングを行う方法、いわゆるオフラインコーティング方法と、ポリエステルフィルムの製造工程中にコーティングを行い、ポリエステルフィルムに層(X)が積層された積層ポリエステルフィルムを一気に得る、いわゆるインラインコーティング方法がある。しかしながら、コストの面や塗布厚みの均一化の面からインラインコーティング方法を採用することが好ましく、その場合に用いられる塗液の溶剤は、環境汚染や防爆性の点から水系であることが好ましく、水を用いることが最も好ましい態様である。
例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に2.5〜5倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に層(X)を構成する塗剤(x)を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に2.5〜5倍程度延伸される。更に、連続的に150〜250℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法(インラインコート法)によって得ることができる。本発明では、150〜250℃の加熱ゾーンで熱処理を施すことで、基材フィルムの結晶配向を完了させるだけでなく、不安定構造である層(X)の連続相構造を固定化することができるため、好ましい。
溶剤として水を用いた塗材(水系塗剤)の塗布方法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
水系塗剤(x)を塗布する前に、基材であるポリエステルフィルムの表面にコロナ放電処理などを施すことが好ましい。これは、ポリエステルフィルムと層(X)との接着性が向上し、塗布性も良好となるためである。
層(X)中には、発明の効果を損なわない範囲であれば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤および界面活性剤などを配合しても良い。
次に積層ポリエステルフィルムの製造方法を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
ポリエチレンテレフタレート(以下、樹脂P)、およびシクロヘキサンジメタノールを含んで成るポリエステル(以下、樹脂Q)のペレットを、熱風中あるいは真空下で乾燥した後、別々の押出機に供給した。樹脂PおよびQを、押出機内において融点以上に加熱溶融した後、マルチマニホールドダイやフィールドブロックに代表される多層積層装置に送り込み、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式により表面温度10〜60℃の鏡面キャスティングドラムに密着、冷却固化せしめて未延伸ポリエステルフィルムを作製した。この未延伸ポリエステルフィルムを、70〜100℃の温度に加熱されたロール間で長手方向に2.5〜5倍延伸する。このようにして得られたポリエステルフィルムの片面あるいは両面に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に層(X)を構成する水系塗剤(x)を塗布する。この塗布された積層ポリエステルフィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、70〜150℃の温度で乾燥し、引き続き連続的に70〜150℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に2.5〜5倍延伸し、続いて200〜240℃の温度の加熱ゾーンで5〜40秒間熱処理を施し、結晶配向の完了したポリエステルフィルム上に層(X)が積層された積層ポリエステルフィルムを得る。上記熱処理中に、必要に応じて3〜12%の弛緩処理を施してもよい。また、発明の効果を損なわない範囲で、積層ポリエステルフィルムに走行性(易滑性)や耐候性、耐熱性などの機能を持たせるため、ポリエステルフィルム原料に粒子を添加してもよい。ポリエステルフィルム原料に添加する粒子の材質としては、添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤などが使用できる。また、この場合に用いられる塗剤は、環境汚染や防爆性の点で水系塗剤が好ましく用いられる。
次に、上記積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材の製造方法と、該成形用部材と成形用樹脂を用いてなる成形体の製造方法を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
例えば、上述の積層ポリエステルフィルムの製造方法によって得た積層ポリエステルフィルムの一方の面に、印刷インキ層を、層厚みが5μmになるよう塗布し、成形用部材を得る。また、成形用部材の印刷インキ層を設けていない面に、硬化性樹脂からなるハードコート層を層厚みが2μmになるよう塗布する。塗布方法としては、バーコート法やグラビアコート法などが挙げられる。次に、積層ポリエステルフィルムと印刷インキ層とハードコート層からなる成形用部材を、必要に応じて真空成形を用いてプレ成形を行う。こうして得られた成形用部材、またはプレ成形した成形用部材を、インモールド成形またはインサート成形にて成形用樹脂に被覆し一体化させ、成形体を得る。この際、ゲートの構造としては、ピンゲート、サイドゲート、フィルムゲート、トンネルゲート、ディスクゲートなどいずれのゲート構造でも良いが、特にサイドゲートやフィルムゲートが好ましい。
次に、積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の製造方法と、該成形用部材と成形用樹脂から構成される成形体の製造方法を説明するが、これにより限定されるものではない。
例えば、上述の積層ポリエステルフィルムの製造方法によって得た積層ポリエステルフィルムの層(X)積層面に、耐擦傷樹脂層を層厚みが25μmになるよう塗布し、60℃で1時間乾燥させた後、25℃で7日間エージング処理を行い、耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材を得る。次に、この成形用部材の耐擦傷樹脂層を設けていない面に、印刷インキ層を層厚みが5μmになるよう塗布する。塗布方法としては、バーコート法やグラビアコート法などが挙げられる。次に、積層ポリエステルフィルムと耐擦傷樹脂層と印刷インキ層からなる成形用部材を、必要に応じて真空成形を用いてプレ成形を行う。こうして得られた成形用部材、またはプレ成形した成形用部材を、インモールド成形またはインサート成形にて成形用樹脂に被覆し一体化させ、成形体を得る。この際、ゲートの構造としては、ピンゲート、サイドゲート、フィルムゲート、トンネルゲート、ディスクゲートなどいずれのゲート構造でも良いが、特にサイドゲートやフィルムゲートが好ましい。
[特性の測定方法および効果の評価方法]
(1)透明性の測定方法
透明性は、ヘイズ(%)により評価した。ヘイズの測定は、常態(温度23℃、相対湿度65%)において、積層ポリエステルフィルムを1時間放置した後、日本電色工業(株)製濁度計「NDH5000」を用いて行った。3回測定した平均値を、その積層ポリエステルフィルムのヘイズとした。
(2)帯電防止性(表面比抵抗)の測定方法および評価方法
帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。表面比抵抗は、積層ポリエステルフィルムを常態(温度23℃、相対湿度65%)において24時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗/微小電流計(アドバンテスト製R8340A)を用いて、印加電圧100Vで10秒間印加後の表面比抵抗値を求めた。なお、測定面は積層ポリエステルフィルムの層(X)積層面とする。単位は、Ω/□である。表面比抵抗が9×1011Ω/□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、5×1010Ω/□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
(3)成形後の帯電防止性(表面比抵抗)の測定方法および評価方法
帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。フィルム幅方向に長さ200mm×幅100mmの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度100℃、速度10mm/秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向(幅方向)に伸度50%の一軸延伸を行い、成形後積層ポリエステルフィルムを作製した。成形後積層ポリエステルフィルムを常態(温度23℃、相対湿度65%)において24時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗/微小電流計(アドバンテスト製R8340A)を用いて、印加電圧100Vで10秒間印加後の表面比抵抗値を求めた。なお、測定面は成形後積層ポリエステルフィルムの層(X)積層面とする。単位は、Ω/□である。表面比抵抗が5×1012Ω/□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、1×1011Ω/□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
(4)印刷インキ層との接着性の評価方法
(4−1)初期接着性の評価方法
積層ポリエステルフィルム上に、下記の割合でインキ、溶剤、硬化剤を混合した熱硬化型インキを、硬化後の膜厚が約5μmとなるよう均一に塗布した。
インキ:帝国インキ製造(株)製INQスクリーンインキ(971):100重量部
溶剤:帝国インキ製造(株)製F−003:10重量部
硬化剤:帝国インキ製造(株)製240硬化剤:3重量部
次いで、熱硬化型インキを塗布した積層ポリエステルフィルムを、90℃の熱風オーブンで60分乾燥し、熱硬化型インキを硬化させ、インキ積層ポリエステルフィルムを得た。
得られたインキ積層ポリエステルフィルムのインキ積層面に、1mmのクロスカットを100個入れ、セロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製CT405AP)を貼り付け、ハンドローラーで1.5kg/cmの荷重で押しつけた後、インキ積層ポリエステルフィルムに対して90度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S :100個残存
A :80〜99個残存
B :50〜79個残存
C :0〜50個未満残存。
(4−2)湿熱接着性の評価方法
(4−1)と同様の方法でインキ積層ポリエステルフィルムを得た。得られたインキ積層ポリエステルフィルムを、温度65℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に168時間放置し、湿熱接着試験用インキ積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用インキ積層サンプルについて、(4−1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(4−3)成形後初期接着性の評価方法
(4−1)と同様の方法でインキ積層ポリエステルフィルムを得た。該インキ積層ポリエステルフィルムの幅方向に長さ200mm×幅100mmの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度100℃、速度10mm/秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向(幅方向)に伸度50%の一軸延伸を行い、成形後インキ積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた成形後インキ積層ポリエステルフィルムについて、(4−1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(4−4)成形後湿熱接着性の評価方法
(4−3)と同様の方法で成形後インキ積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた成形後インキ積層ポリエステルフィルムについて、(4−2)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(5)ハードコート層との接着性の評価方法
(5−1)初期接着性の評価方法
積層ポリエステルフィルム上に、下記の割合で混合したUV硬化型樹脂を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が2μmとなるように均一に塗布した。
・ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製 UA122P):80重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”DPHA):10重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”PETA):10重量部
・シリコーンオイル(東レダウコーニングシリコーン(株)製 SH190):3重量部
・光重合開始剤(長瀬産業(株)社製“イルガキュア”184):3重量部
次いで、層(X)の表面から9cmの高さにセットした120W/cmの照射強度を有する集光型高圧水銀灯(アイグラフィックス(株)製 H03−L31)で、積算照射強度が300mJ/cmとなるように紫外線を照射し、硬化させ、積層ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層されたハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムについて、得られたハードコート積層ポリエステルフィルムのハードコート積層面に、1mmのクロスカットを100個入れ、セロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製CT405AP)を貼り付け、ハンドローラーで1.5kg/cmの荷重で押しつけた後、ハードコート積層ポリエステルフィルムに対して90度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S :100個残存
A :80〜99個残存
B :50〜79個残存
C :0〜50個未満残存。
(5−2)湿熱接着性の評価方法
(5−1)と同様の方法でハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。得られたハードコート積層ポリエステルフィルムを、温度65℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に168時間放置し、湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用ハードコート積層サンプルについて、(5−1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(5−3)成形後初期接着性の評価方法
(5−1)と同様の方法でハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。該ハードコート積層ポリエステルフィルムの幅方向に長さ200mm×幅100mmの矩形に切り出して測定用サンプルを得た。次にパンタグラフ方式のフィルムストレッチャーを用いて、温度100℃、速度10mm/秒の条件で、測定用サンプルの短軸方向(幅方向)に伸度50%の一軸延伸を行い、成形後ハードコート積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた成形後ハードコート積層ポリエステルフィルムについて、(5−1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(5−4)成形後湿熱接着性の評価方法
(5−3)と同様の方法で成形後ハードコート積層ポリエステルフィルムを作製した。得られた成形後ハードコート積層ポリエステルフィルムについて、(5−2)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(6)Δヘイズの測定方法
積層ポリエステルフィルムのヘイズ値を(1)と同様の方法で測定し、加熱前ヘイズを測定する。その後、該積層ポリエステルフィルムを金属枠に4辺で固定し、140℃(風量ゲージ「7」)に設定したエスペック(株)製熱風オーブン「HIGH−TEMP−OVEN PHH−200」に、金属枠に固定したサンプルを熱風オーブン内の床に対して立てて入れ、1時間加熱した。空冷で1時間放置した後、層(X)と反対にある積層ポリエステルフィルムの面を、アセトンを含ませた不織布(小津産業(株)製、ハイゼガーゼNT−4)にて拭き取り、さらにアセトンで流し常態で40時間放置乾燥させ、層(X)とは反対にある積層ポリエステルフィルム面から析出したオリゴマーを除去した。その後、サンプルのヘイズ値を、(1)と同様の方法で測定し、加熱後ヘイズ値を測定した。ここで得られた加熱後ヘイズ値から、加熱前ヘイズを引いた値をΔヘイズ値とした。
(7)F−100値の測定方法
フィルム長手方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出した積層ポリエステルフィルムを長手方向測定用サンプルとした。同様にフィルム幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出した積層ポリエステルフィルムを幅方向測定用サンプルとした。
引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、下記の方法で長手方向測定用サンプルと幅方向測定用サンプルのF−100値を求めた。
・初期引張チャック間距離は50mm、引張速度は300mm/分とする。
・サンプルの長さ方向に引張試験を行うものとする。
・測定は、予め150℃に設定した恒温層中にサンプルをセットし、90秒間の予熱の後で引張試験を行う。
サンプルが100%伸長したとき(チャック間距離が100mmとなったとき)のサンプルにかかる荷重を読み取り、試験前のサンプルの断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値を100%伸長時応力(F−100値)とした。なお、測定は5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
(8)ハードコート層積層後の帯電防止性(表面比抵抗)の測定方法および評価方法
帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。まず(5−1)と同様の方法でハードコート積層ポリエステルフィルムを得た。該ハードコート積層ポリエステルフィルムを、常態(温度23℃、相対湿度65%)において24時間放置した。その後、ハードコート積層面を、デジタル超高抵抗/微小電流計(アドバンテスト製R8340A)を用いて、印加電圧100Vで10秒間印加後の表面比抵抗値を求めた。単位は、Ω/□である。表面比抵抗が9×1012Ω/□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、9×1011Ω/□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
(9)耐擦傷樹脂層の硬度測定方法(鉛筆引っ掻き試験)
積層ポリエステルフィルムに耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の耐擦傷樹脂層の表面について、JIS K5600−5−4(1999年制定)「引っ掻き硬度(鉛筆法)」に従って、下記の条件で鉛筆引っ掻き試験を行い、試験後1分間経過した後の耐擦傷樹脂層表面を目視観察し、傷が見られない場合、該耐擦傷樹脂層の硬度がHB以上であるとした。
引っ掻き装置:鉛筆引っ掻き試験器(コーテック株式会社製)
鉛筆:三菱鉛筆製“uni”HB
荷重:750g
引っ掻き速度:10mm/s
(10)耐擦傷樹脂層の厚みの測定方法
積層ポリエステルフィルムに耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の超薄膜断面切片を切り出し、RuO4 染色、OsO染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、TEM(透過型電子顕微鏡)で断面構造が目視可能な条件にて観察し、その断面写真から耐擦傷樹脂層の厚みを測定した。なお、測定は3サンプルの平均値とした。
・測定装置:透過型電子顕微鏡(日立(株)製 H−7100FA型)
・測定条件:加速電圧 100kV
・試料調整:凍結超薄切片法
(11)積層ポリエステルフィルムに耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の帯電防止性の測定方法および評価方法
帯電防止性は、表面比抵抗により評価した。積層ポリエステルフィルムに耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材について、耐擦傷樹脂層の上から(2)と同様の方法で表面比抵抗の測定を行った。単位は、Ω/□である。表面比抵抗が9×1012Ω/□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、5×1012Ω/□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
(12)耐擦傷性の評価方法
積層ポリエステルフィルムに耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の耐擦傷樹脂層表面に、2cm×2cmのスチールウール(#0000)を用い、200gの荷重をかけて表面を擦り、目視で傷が認識される時のスチールウールの往復回数をカウントした。往復回数により、3段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、Aは良好とした。
A :10往復以上
B :5〜9往復
C :5往復未満
(13)耐擦傷樹脂層との接着性の評価方法
(13−1)初期接着性の評価方法
積層ポリエステルフィルムの層(X)積層面に、実施例に記載の耐擦傷樹脂層構成液を塗布し、実施例に記載の条件で硬化を行い、耐擦傷樹脂層積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた、耐擦傷樹脂層積層ポリエステルフィルムの、耐擦傷樹脂層積層面に、1mmのクロスカットを100個入れ、セロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製CT405AP)を貼り付け、ハンドローラーで1.5kg/cmの荷重で押しつけた後、耐擦傷樹脂層積層ポリエステルフィルムに対して90度方向に急速に剥離した。接着性は残存したクロスカットの個数により、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
S :100個残存
A :80〜99個残存
B :50〜79個残存
C :0〜50個未満残存。
(13−2)湿熱接着性の評価方法
(13−1)と同様の方法で、耐擦傷樹脂層積層ポリエステルフィルムを得た。得られた、耐擦傷樹脂層積層ポリエステルフィルムを、温度65℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に72時間放置し、湿熱接着試験用耐擦傷樹脂層積層サンプルを得た。得られた湿熱接着試験用、耐擦傷樹脂層積層サンプルについて、(13−1)と同様の方法で接着性評価を行い、4段階評価を行った。Cは実用上問題のあるレベル、Bは実用レベルであり、SとAのものは良好とした。
(14)連続相構造の有無(透過型電子顕微鏡の断面写真による判定)の評価方法
積層ポリエステルフィルムについて、OsO染色超薄膜切片法により層(X)表面の試料を作製する。得られた試料の断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて下記条件で観察し、断面写真を得た。得られた断面写真において、網目状構造を確認できた場合、Yと判定した。
Y : 層(X)が連続相構造を有する
N : 層(X)が連続相構造を有さない

・測定装置:透過型電子顕微鏡(日立(株)製 H−7100FA型)
・測定条件:加速電圧 100kV
・倍率 :2万倍
(15)層(X)における相2(例えば、混合体(C+D))の面積比率の標準偏差の測定方法
積層ポリエステルフィルムについて、OsO染色超薄膜切片法によりコロジオン膜上に層(X)表面の試料を作製する。なお、ここで3次元再構成処理を行う際の位置合わせマーカーとして、Auコロイド粒子を使用した。得られた試料の断面を、下記条件で1°毎に測定試料を傾斜させつつ測定することにより、断面連続傾斜像を取得する。ここで得られた像を基にCT再構成処理を実施し、3次元再構成処理画像を得た後、該画像について2階調化処理を行い、基材に対して平行な断面の面積および当該断面内における黒色部の面積を層(X)の厚み方向1nm毎に測定し、各断面における黒色部の面積比率を算出する。その後、厚み方向に1nm間隔で得られた上記黒色部の面積比率の測定値について、標準偏差を算出する。ここでいう、基材に対して平行な断面とは図6でいうX―Y面に平行な断面であり、厚み方向とはZ軸に平行な方向を意味する。なお、染色方法は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた層(X)の断面観察と同様であることから、3次元再構成処理画像においても、黒色部は相2(例えば、混合体(C+D))であると判断できる。

・測定装置 : 電界放出型電子顕微鏡(JEOL製 JEM2100F)
・画像ソフト : DigitalMicrograph(Gatan Inc製)
・測定条件 : 加速電圧 200kV
・倍率 : 2万倍
・測定システム: マーカー法
・傾斜角度 : +65°〜−66°
・再構成解像度: 0.54nm/pixel
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、アクリルウレタン共重合樹脂、ポリチオフェン構造を有する化合物と陰イオン構造を有する化合物からなる組成物、およびポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の合成法を参考例に示す。
(参考例1)アクリルウレタン共重合樹脂(a−2)の水分散体の調製
窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、容器1に、ポリエステル系ウレタン樹脂(DIC(株)製“ハイドラン”AP−40(F))66重量部、メタクリル酸メチル35重量部、アクリル酸エチル29重量部、N―メチロールアクリルアミド2重量部を仕込み、溶液1を得た。次いで乳化剤(ADEKA(株)製“リアソープ”ER−30)を7重量部加え、更に溶液の固形分が50重量%となるように水を添加し、溶液2を得た。常温(25℃)下で、容器2に、水30重量部を添加し、60℃に昇温した。その後攪拌しながら溶液2を3時間かけて連続滴下せしめた。更に同時に5重量%過硫酸カリウム水溶液(アクリルの0.1重量%)を連続滴下せしめた。滴下終了後、さらに2時間攪拌した後、25℃まで冷却し、反応を終了させ、アクリルウレタン共重合樹脂(a−2)水分散体を得た。なお、得られたアクリルウレタン共重合樹脂(a−2)水分散体の固形分濃度は30重量%である。
(参考例2)ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物をからなる組成物(d−3)の水分散体の調製
陰イオン構造を有する化合物であるポリスチレンスルホン酸を20.8重量部含む1887重量部の水溶液中に、1重量%硫酸鉄(III)水溶液49重量部、チオフェン構造を有する化合物である3,4−エチレンジオキシチオフェン8.8重量部、および10.9重量%のペルオキソ二硫酸水溶液117重量部を加えた。この混合物を18℃で、23時間攪拌した。次いで、この混合物に、154重量部の陽イオン交換樹脂および232重量部の陰イオン交換樹脂を加えて、2時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸からなる組成物(d−3)の水分散体を得た。なお、ポリチオフェン構造を有する化合物と陰イオン構造を有する化合物の重量比(ポリチオフェン構造を有する化合物/陰イオン構造を有する化合物)は、4/6である。また、得られたポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物をからなる組成物(d−3)の水分散体の固形分濃度は1.3重量%である。
(参考例3)ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d−4)の調製
ポリスチレンスルホン酸の添加量を9.0重量部に変更した以外は、参考例2と同様の方法で、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸からなる組成物(d−4)の水分散体を得た。なお、ポリチオフェン構造を有する化合物と陰イオン構造を有する化合物の重量比(ポリチオフェン構造を有する化合物/陰イオン構造を有する化合物)は、5/5である。また、得られたポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物をからなる組成物(d−4)の水分散体の固形分濃度は1.3重量%である。
(参考例4)ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(J)水分散体の調製
窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、容器1に、水200重量部、過硫酸アンモニウム1重量部を仕込み、これを85℃に昇温し、溶解させ、85℃の溶液3を得た。常温(25℃)下で、容器4に、スチレンスルホン酸アンモニウム塩100重量部、過硫酸アンモニウム3重量部、水100部添加し、溶液2を得た。窒素ガス雰囲気下で、溶液3を反応器に移し、反応器内の溶液の温度を85℃に保ちつつ、溶液4を溶液1に4時間かけて連続滴下せしめた。滴下終了後、更に3時間攪拌したのち、25度まで冷却し、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(J)水分散体を得た。得られたポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(J)水分散体の固形分濃度は10重量%である。
(参考例5)ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)溶液の調整
窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、反応器に水100重量部、エタノール106重量部、メチルトリメトキシラン270重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン23重量部、1%塩酸1重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1重量部を仕込み、これを85℃に昇温し、2時間反応させた。その後2時間かけて180℃まで徐々に昇温させ、水とエタノールを蒸留した後、25℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンにより希釈し、ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)溶液を得た。得られたポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)溶液の固形分濃度は50重量%である。
(参考例6)ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)溶液の調整
窒素ガス雰囲気下常温(25℃)下で、容器1に、メタクリル酸メチル20重量部、メタクリル酸ブチル26重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23重量部、ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)10重量部、メタクリル酸1部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン(信越化学工業(株)製、X−22−174DX)20重量部を混合し、溶液1を得た。また、窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、反応器にトルエン50重量部、メチルイソブチルケトン50重量部を仕込み、これを80℃に昇温し、溶液2を得た。反応器内の溶液の温度を80℃に保ちつつ、溶液1を溶液2に3時間かけて連続滴下せしめた。滴下終了後、更に6時間攪拌したのち、25℃まで冷却し、反応を終了させ、ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)を得た。得られたポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)溶液の固形分濃度は50重量%である。
(実施例1)
ポリエチレンテレフタレート(以下、樹脂P1)と、グリコール樹脂100モル部に対しシクロヘキサンジメタノールを30モル部共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、樹脂Q1)を用い、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。樹脂P1、樹脂Q1は、それぞれ、押出機にて280℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出比1.1/1で801層のフィードブロックにて交互に積層するように合流させた。この時、得られた積層体が、樹脂P1が401層、樹脂Q1が400層からなり、厚み方向に交互に積層されるようにした。また、両表層部分は樹脂P1となるようにした。このようにして得られた計801層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給して多層積層シートを得た。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度25℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムを、75℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長100mmの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、長手方向に3.3倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムに、空気中でコロナ放電処理を施した後、下記組成で混合した水系塗剤(x−1)をコロナ放電処理面に塗布した。
(水系塗剤(x−1)組成)
・アクリルウレタン共重合樹脂(a−1)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG−658(固形分濃度30重量%)
・イソシアネート化合物(b)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”E−37(固形分濃度28重量%)
・エポキシ化合物(c):DIC(株)製“CR−5L”(固形分濃度100重量%)
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d−3)の水分散体
・水系溶媒(G):純水
上記した(a−1)〜(d−3)の水分散体を固形分重量比で、(a−1)/(b)/(c)/(d−3)=100/80/60/10となるように、かつ水系塗剤(x−1)の固形分濃度が3重量%となるように(G)を混合し濃度調整した。この時の水系塗剤(x−1)における各水分散体の重量組成を表1に示す。
Figure 0005626447
水系塗剤(x−1)を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、100℃の熱風で予熱後、110℃の温度で幅方向に3.5倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で230℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に5%の弛緩処理を施し、層(X)が積層された積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの厚みは100μmであった。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表2に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
Figure 0005626447
なお、表中の(A)〜(F)の示す意味は以下の通りである。
(A):アクリルウレタン共重合樹脂
(B):イソシアネート化合物
(C):エポキシ化合物
(d−1):ポリチオフェン構造を有する化合物
(d−2):陰イオン構造を有する化合物
(E):オキサゾリン化合物
(F):カルボジイミド化合物
(実施例2〜16)
アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)の比率を、表2に記載の条件で用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表1に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表2に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。(なお表1について、実施例2では塗剤x−2を、実施例3では塗剤x−3を用いることとし、以降の実施例も同様とした。)
(実施例17)
アクリルウレタン共重合樹脂(a−1)の水分散体の代わりにアクリルウレタン共重合樹脂(a−2)の水分散体を用いた以外は実施例16と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表1に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表2に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
(実施例18)
ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d−3)の水分散体の代わりにポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d−4)の水分散体を用いた以外は実施例16と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表1に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表2に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
(実施例19〜33)
アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)の比率を、表2に記載の条件で用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表1に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表2に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表2に示す。
(実施例34)
下記組成で混合した水系塗剤(x−34)を用いた以外は、実施例33と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。また、ハードコート層積層後の帯電防止性を、表4に示す。
Figure 0005626447
Figure 0005626447
(水系塗剤(x−34)組成)
・アクリルウレタン共重合樹脂(a−1)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG−658(固形分濃度30重量%)
・イソシアネート化合物(b)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”E−37(固形分濃度28重量%)
・エポキシ化合物(c)の水分散体:DIC(株)製“CR−5L” (固形分濃度100重量%)
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d−3)の水分散体(固形分濃度1.3重量%)
・オキサゾリン化合物(e)の水分散体:日本触媒(株)製“エポクロス”WS−500(固形分濃度40重量%)
・カルボジイミド化合物(f)の水分散体:日清紡(株)製“カルボジライト”V−04(固形分濃度40重量%)
・水系溶媒(G):純水
上記した(a−1)〜(f)の水分散体を固形分重量比で、(a−1)/(b)/(c)/(d−3)/(e)/(f)=100/100/75/25/60/60となるように、かつ水系塗剤(x−34)の固形分濃度が3重量%となるように(G)を混合し濃度調整した。この時の水系塗剤(x−34)における各水分散体の重量組成を表5に示す。(なお、表5について、実施例35では塗剤x−35を、実施例36では塗剤x−36を用いることとし、以降の実施例も同様とした。)
Figure 0005626447
(実施例35)
アクリルウレタン共重合樹脂(a−1)の水分散体の代わりにアクリルウレタン共重合樹脂(a−2)の水分散体を用いた以外は実施例34と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表5に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。また、ハードコート層積層後の帯電防止性を表4に示す。
(実施例36〜42)
アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)、オキサゾリン化合物(E)、カルボジイミド化合物(F)の比率を、表3に記載の条件で用いた以外は、実施例34と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表5に示す。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。また、ハードコート層積層後の帯電防止性を表4に示す。
(実施例43)
下記組成で混合した水系塗剤(x−43)を用いた以外は、実施例42と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。また、ハードコート層積層後の帯電防止性を、表4に示す。
(水系塗剤(x−43)組成)
・アクリルウレタン共重合樹脂(a−1)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG−658(固形分濃度30重量%)
・イソシアネート化合物(b)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”E−37(固形分濃度28重量%)
・エポキシ化合物(c)の水分散体:DIC(株)製“CR−5L” (固形分濃度100重量%)
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d−3)の水分散体(固形分濃度1.3重量%)
・オキサゾリン化合物(e)の水分散体:日本触媒(株)製“エポクロス”WS−500(固形分濃度40重量%)
・カルボジイミド化合物(f)の水分散体:日清紡(株)製“カルボジライト”V−04(固形分濃度40重量%)
・シリカ粒子(h):日揮触媒化成(株)製“スフェリカスラリー”140(固形分濃度40%)
・アセチレンジオール系界面活性剤(i−1):日信化学(株)製“オルフィン”EXP4051(固形分濃度50%)
・水系溶媒(G):純水
上記した(a−1)〜(i−1)を固形分重量比で、(a−1)/(b)/(c)/(d−3)/(e)/(f)/(h)/(i−1)=100/100/75/25/60/60/10/15となるように、かつ水系塗剤(x−43)の固形分濃度が3重量%となるように(G)を混合し濃度調整した。この時の水系塗剤(x−43)における各水分散体の重量組成を表5に示す。
(実施例44)
実施例43において、アセチレンジオール系界面活性剤(i−1)の代わりに、フッ素系界面活性剤(i−2:互応化学(株)製“プラスコート”RY−2)を用いたこと以外は、実施例43と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表5に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。また、ハードコート層積層後の帯電防止性を、表4に示す。
(実施例45)
実施例16において、樹脂Q1の代わりに樹脂P1を用いた。その他の条件は実施例16と同様とした。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表5に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。なお、得られた積層ポリエステルフィルムはF−100値が好ましい範囲より高く、成形加工時にフィルムが破断してしまうため、成形後の帯電防止性、接着性評価は行うことができなかった。
(実施例46)
実施例34において、樹脂Q1の代わりに樹脂P1を用いた。その他の条件は実施例34と同様とした。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表5に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。なお、得られた積層ポリエステルフィルムはF−100値が好ましい範囲より高く、成形加工時にフィルムが破断してしまうため、成形後の帯電防止性、接着性評価は行うことができなかった。
(実施例47)
ポリエチレンテレフタレート(以下、樹脂P1)と、グリコール樹脂100モル部に対しシクロヘキサンジメタノールを30モル部共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、樹脂Q1)を用い、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。樹脂P1、樹脂Q1は、それぞれ、押出機にて280℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出比1.1/1で801層のフィードブロックにて交互に積層するように合流させた。この時、得られた積層体が、樹脂P1が401層、樹脂Q1が400層からなり、厚み方向に交互に積層されるようにした。また、両表層部分は樹脂P1となるようにした。このようにして得られた計801層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給して多層積層シートを得た。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度25℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムを、75℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長100mmの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、長手方向に3.3倍延伸し、その後一旦冷却した。続いて、この一軸延伸フィルムの両面に、空気中でコロナ放電処理を施した後、実施例16で用いた水系塗剤(x−16)をフィルムの両面に塗布した。水系塗剤を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、100℃の熱風で予熱後、110℃の温度で幅方向に3.5倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で230℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に5%の弛緩処理を施し、層(X)が両面に積層された積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの厚みは100μmであった。
次に、得られた積層ポリエステルフィルムの片面に下記構成のハードコート塗工液1を、2μmの厚みで塗工し、紫外線を250mJ/cmの照射量で照射し硬化させて積層ポリエステルフィルムの片面にハードコート層を設けた成形用部材を作成した。
・ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製 UA122P):80重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”DPHA):10重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”PETA):10重量部
・シリコーンオイル(東レダウコーニングシリコーン(株)製 SH190):3重量部
・光重合開始剤(長瀬産業(株)社製“イルガキュア”184:3重量部
次に、成形用部材のハードコート層を設けていない面にスクリーン印刷にて印刷インキ層を設けた後、更に印刷インキ層の上にバインダー層を形成した。印刷条件は以下の通りである。
<印刷インキ層>
インキ:帝国インキ製造(株)製INQスクリーンインキ(971);100重量部
溶剤 :帝国インキ製造(株)製F−003;10重量部
硬化剤:帝国インキ製造(株)製240硬化剤;10重量部
スクリーンメッシュ:T−225
乾燥 :80℃×10分(ボックス乾燥)
<バインダー>
バインダー:帝国インキ製造株式会社製 IMB−003
スクリーンメッシュ:T−225
乾燥:90℃×60分(ボックス乾燥)
次に、この積層ポリエステルフィルム、ハードコート層、印刷インキ層およびバインダー層からなる成形用部材を、所定の寸法にカットし、バインダー層が成形用樹脂と接するような方向で金型にセットして、以下の条件でインサート成形を行った。
型締荷重:60000kgf
金型温度:50℃
成形用樹脂:住友ダウ株式会社製 PC/ABSアロイ SDポリカ IM6011
成形樹脂温度:260℃
射出速度:80mm/s
成形品寸法(L×W×H):60×60×3mm
ゲート:φ2mmピンゲート
得られた成形体の特性を、表6に示す。得られた成形体のハードコート層積層面の60mm×60mmの面の帯電防止性を(2)と同様の方法で測定した。その結果、8×1011Ω/□と、良好な表面比抵抗を示した。また、ハードコート層積層面に対して、(5−1)、(5−2)と同様の方法でハードコート層との接着性評価を行った。その結果、初期接着性、湿熱接着性ともに良好な接着性を示した。なお、得られた成形体は印刷インキ層やハードコート層の欠点が少なく、意匠性が良好であった。
Figure 0005626447
(実施例48)
実施例47において、塗布する水系塗剤を実施例34の水系塗剤(x−34)を用いた以外は実施例47と同様とした。得られた成形体の特性は、表6に記載の通りである。得られた成形体のハードコート層積層面の60mm×60mmの面の帯電防止性を(2)と同様の方法で測定した。その結果、2×1012Ω/□と、実用上問題ないレベルの表面比抵抗を示した。また、ハードコート層積層面に対して、(5−1)、(5−2)と同様の方法でハードコート層との接着性評価を行った。その結果、初期接着性、湿熱接着性ともに良好な接着性を示した。なお、得られた成形体は印刷インキ層やハードコート層の欠点が少なく、意匠性が良好であった。
(実施例49)
ポリエチレンテレフタレート(以下、樹脂P1)と、グリコール樹脂100モル部に対しシクロヘキサンジメタノールを30モル部共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、樹脂Q1)を用い、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。樹脂P1、樹脂Q1は、それぞれ、押出機にて280℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出比1.1/1で801層のフィードブロックにて交互に積層するように合流させた。この時、得られた積層体が、樹脂P1が401層、樹脂Q1が400層からなり、厚み方向に交互に積層されるようにした。また、両表層部分は樹脂P1となるようにした。このようにして得られた計801層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給して多層積層シートを得た。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度25℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムを、75℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長100mmの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、長手方向に3.3倍延伸し、その後一旦冷却した。続いて、この一軸延伸フィルムの両面に、空気中でコロナ放電処理を施した後、実施例34で用いた水系塗剤(x−34)をフィルムの両面に塗布した。水系塗剤を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、100℃の熱風で予熱後、110℃の温度で幅方向に3.5倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で230℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に5%の弛緩処理を施し、層(X)が両面に積層された積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの厚みは100μmであった。
次に、得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)積層面に下記固形分重量比の耐擦傷樹脂層構成液1を、硬化後の耐擦傷樹脂層の厚みが9μmの厚みで塗工し、60℃で1時間乾燥させた後、25℃で7日間エージング処理を行い硬化させ、積層ポリエステルフィルムの片側に耐擦傷樹脂層1が設けられた成形用部材を作成した。
<耐擦傷樹脂層構成液1>
・ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m):63重量部
・ポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)(4官能カプロラクトンポリオール(ダイセル化学工業(株)製プラクセル410D)):11重量部
・イソシネート系化合物(n)(HMDIイソシアネート(武田薬品工業(株)製“タケネート”D−170N)):26重量部
得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、2×1011Ω/□と良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については不十分なレベルであった。
Figure 0005626447
(実施例50)
実施例49において、耐擦傷樹脂層1の厚みを10μmとした以外は実施例49と同様にした。得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、4×1011Ω/□と良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については、実用上充分なレベルであった。
(実施例51)
実施例49において、耐擦傷樹脂層1の厚みを25μmとした以外は実施例49と同様にした。 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、2×1012Ω/□と良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については、良好なレベルであった。
(実施例52)
実施例49において、耐擦傷樹脂層1の厚みを30μmとした以外は実施例49と同様にした。 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、5×1012Ω/□と良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については、良好なレベルであった。
(実施例53)
実施例49において、耐擦傷樹脂層1の厚みを31μmとした以外は実施例49と同様にした。 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、2×1013Ω/□と実用上問題のあるレベルであった。一方で、耐擦傷性については、良好なレベルであった。
(実施例54)
実施例49と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た後、下記構成の耐擦傷層構成液2を硬化後の厚みが10μmとなるよう塗工し、紫外線を250mJ/cmの照射量で照射し硬化させて積層ポリエステルフィルムの片面に耐擦傷樹脂層2を設けた成形用部材を作成した。
<耐擦傷樹脂層構成液2>
・ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製 UA122P):30重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”DPHA):100重量部
・ポリエステルアクリレート(日本化薬(株)製“カヤラッド”PETA):10重量部
・シリコーンオイル(東レダウコーニングシリコーン(株)製 SH190):3重量部
・光重合開始剤(長瀬産業(株)社製“イルガキュア”184:3重量部
得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層2表面の表面比抵抗を測定したところ、1×1012Ω/□と良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
(実施例55)
実施例54において、耐擦傷樹脂層2の厚みを20μmとした以外は実施例54と同様にした。得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、6×1012Ω/□と実用上問題ないレベルの表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
(実施例56)
実施例54において、耐擦傷樹脂層2の厚みを30μmとした以外は実施例54と同様にした。 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、9×1012Ω/□と実用上問題ないレベルの表面比抵抗を示した。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
(実施例57)
実施例54において、耐擦傷樹脂層2の厚みを31μmとした以外は実施例54と同様にした。 得られた成形用部材の特性を、表7に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層の硬度はHB以上であった。また、得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、3×1013Ω/□と実用上不十分なレベルであった。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
(実施例58)
実施例51と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た後、得られた積層ポリエステルフィルムの片面に実施例51と同様の方法で耐擦傷層構成液1を塗布、硬化させ、積層ポリエステルフィルムの片面に耐擦傷樹脂層1を設けた成形用部材を作成した。
次に、成形用部材の耐擦傷樹脂層1を設けていない面にスクリーン印刷にて印刷インキ層を設けた後、更に印刷インキ層の上にバインダー層を形成した。印刷条件は以下の通りである。
<印刷インキ層>
インキ:帝国インキ製造(株)製INQスクリーンインキ(971);100重量部
溶剤 :帝国インキ製造(株)製F−003;10重量部
硬化剤:帝国インキ製造(株)製240硬化剤;10重量部
スクリーンメッシュ:T−225
乾燥 :80℃×10分(ボックス乾燥)
<バインダー>
バインダー:帝国インキ製造株式会社製 IMB−003
スクリーンメッシュ:T−225
乾燥:90℃×60分(ボックス乾燥)
次に、この積層ポリエステルフィルム、耐擦傷樹脂層1、印刷インキ層およびバインダー層からなる成形用部材を、所定の寸法にカットし、バインダー層が成形用樹脂と接するような方向で金型にセットして、以下の条件でインサート成形を行った。
型締荷重:60000kgf
金型温度:50℃
成形用樹脂:住友ダウ株式会社製 PC/ABSアロイ SDポリカ IM6011
成形樹脂温度:260℃
射出速度:80mm/s
成形品寸法(L×W×H):60×60×3mm
ゲート:φ2mmピンゲート
得られた成形体の特性を、表8に示す。得られた成形体の耐擦傷樹脂層表面の60mm×60mmの面の帯電防止性を(2)と同様の方法で測定した。その結果、3×1012Ω/□と、良好な表面比抵抗を示した。また、耐擦傷樹脂層表面に対して、(13−1)、(13−2)と同様の方法で耐擦傷樹脂層との接着性評価を行った。その結果、初期接着性、湿熱接着性ともに良好な接着性を示した。なお、得られた成形体は印刷インキ層や耐擦傷樹脂層の欠点が少なく、意匠性が良好であった。
Figure 0005626447
(実施例59)
実施例55と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た後、得られた積層ポリエステルフィルムの片面に実施例55と同様の方法で耐擦傷層構成液2を塗布、硬化させ、積層ポリエステルフィルムの片面に耐擦傷樹脂層2を設けた成形用部材を作成した。その後、実施例58と同様に、得られた成形用部材に印刷インキ層、バインダー層を積層し、インサート成形を行い、成形体を得た。
得られた成形体の特性を、表8に示す。得られた成形体の耐擦傷樹脂層表面の60mm×60mmの面の帯電防止性を(2)と同様の方法で測定した。その結果、9×1012Ω/□と、実用上問題ないレベルの表面比抵抗を示した。また、耐擦傷樹脂層表面に対して、(13−1)、(13−2)と同様の方法で耐擦傷樹脂層との接着性評価を行った。その結果、初期接着性、湿熱接着性ともに良好な接着性を示した。なお、得られた成形体は印刷インキ層や耐擦傷樹脂層の欠点が少なく、意匠性が良好であった。
(実施例60)
下記組成で混合した水系塗剤(x−47)を用いた以外は、実施例34と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。
(水系塗剤(x−47)組成)
・アクリルウレタン共重合樹脂(a−1)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG−658(固形分濃度30重量%)
・イソシアネート化合物(b)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”H−3(固形分濃度20重量%)
・エポキシ化合物(c)の水分散体:DIC(株)製“CR−5L” (固形分濃度100重量%)
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d−3)の水分散体(固形分濃度1.3重量%)
・オキサゾリン化合物(e)の水分散体:日本触媒(株)製“エポクロス”WS−500(固形分濃度40重量%)
・カルボジイミド化合物(f)の水分散体:日清紡(株)製“カルボジライト”V−04(固形分濃度40重量%)
・水系溶媒(G):純水
上記した(a−1)〜(f)の水分散体を固形分重量比で、(a−1)/(b)/(c)/(d−3)/(e)/(f)=100/100/75/25/60/60となるように、かつ水系塗剤(x−47)の固形分濃度が3重量%となるように(G)を混合し濃度調整した。この時の水系塗剤(x−47)における各水分散体の重量組成を表5に示す。
(実施例61)
下記組成で混合した水系塗剤(x−48)を用いた以外は、実施例34と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた層(X)における各樹脂及び化合物の重量比率は、表3に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表3に示す。
(水系塗剤(x−48)組成)
・アクリルウレタン共重合樹脂(a−1)の水分散体:山南合成化学(株)製“サンナロン”WG−658(固形分濃度30重量%)
・イソシアネート化合物(b)の水分散体:第一工業製薬(株)製“エラストロン”E−37(固形分濃度28重量%)
・エポキシ化合物(c)の水分散体:ナガセケムテックス(株)製“EX−512” (固形分濃度100重量%)
・ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d−3)の水分散体(固形分濃度1.3重量%)
・オキサゾリン化合物(e)の水分散体:日本触媒(株)製“エポクロス”WS−500(固形分濃度40重量%)
・カルボジイミド化合物(f)の水分散体:日清紡(株)製“カルボジライト”V−04(固形分濃度40重量%)
・水系溶媒(G):純水
上記した(a−1)〜(f)の水分散体を固形分重量比で、(a−1)/(b)/(c)/(d−3)/(e)/(f)=100/100/75/25/60/60となるように、かつ水系塗剤(x−48)の固形分濃度が3重量%となるように(G)を混合し濃度調整した。この時の水系塗剤(x−48)における各水分散体の重量組成を表5に示す。
(比較例1〜27)
アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)の比率を、表9に記載の条件で用いた以外は、実施例1と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表10に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比は、表9に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表9に示す。(なお、表10について、比較例1では塗剤(x−49)を、比較例2では塗剤(x−50)を用いることとし、以降の比較例も同様とした。)
Figure 0005626447
Figure 0005626447
(比較例28)
実施例16において、ポリチオフェン構造を有する化合物および陰イオン構造を有する化合物からなる組成物(d−1)の水分散体(d−3)の代わりに、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(J)の水分散体を用いた。その他の条件は実施例16と同様とした。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表10に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比は、表9に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表9に示す。
(比較例29)
実施例16において、エポキシ化合物(c)の代わりに、メラミン化合物(k)(三和ケミカル(株)製“ニカラック”MW−12LF(固形分濃度71%))を用いた。その他の条件は実施例16と同様とした。用いた水系塗剤(x)における各水分散体の重量組成を表10に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比は、表9に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表9に示す。
(比較例30)
実施例51において、水系塗剤(x−34)を用いる代わりに比較例28で用いている水系塗剤(x−76)を用いた。それ以外は実施例51と同様とした。得られた成形用部材の特性を、表11に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、5×1015Ω/□と不十分なレベルであった。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
Figure 0005626447
(比較例31)
実施例55において、水系塗剤(x−34)を用いる代わりに比較例28で用いている水系塗剤(x−76)を用いた。それ以外は実施例55と同様とした。得られた成形用部材の特性を、表11に示す。得られた成形用部材の耐擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を測定したところ、4×1015Ω/□と不十分なレベルであった。また、耐擦傷性については良好なレベルであった。
(比較例32)
実施例16においてアクリルウレタン共重合樹脂(a)の代わりに、ポリエステル樹脂(o)(高松油脂(株)製“ペスレジン”A−210(固形分濃度30%))を用いた。その他の条件は実施例16と同様とした。用いた水系塗剤(x−78)における各水分散体の重量組成を表10に示す。得られた積層ポリエステルフィルムの層(X)における各樹脂及び化合物の重量比は、表9に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表9に示す。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、印刷層やハードコート層との接着性や帯電防止性に優れており、更に成形加工後の接着性や帯電防止性にも優れることから、携帯電話や電気製品などの部品の加飾用途の基材として、好適に用いられることができる。また帯電防止性に優れることから、粉塵の付着を抑制することで生産性を向上させることができる。また、該積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材と成形用樹脂から構成される成形体の意匠性を向上させることができる。
0 層(X)
1 相1(例えば、混合体(A+B))
2 相2(例えば、混合体(C+D))
3 ポリエステルフィルム(基材フィルム)

Claims (19)

  1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を用いてなる層(X)が設けられ、該層(X)は連続相構造を呈することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
  2. 前記層(X)は第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体が前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)および前記イソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体が前記エポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d−2)の混合体であることを特徴とする請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
  3. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリルウレタン共重合樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、エポキシ化合物(C)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および陰イオン構造を有する化合物(d−2)を用いてなる層(X)が設けられ、該層(X)における前記化合物(B)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して80〜110重量部、前記化合物(C)の含有量が前記樹脂(A)の100重量部に対して60〜90重量部、かつ、前記化合物(d−1)と前記化合物(d−2)の含有量の合計が前記樹脂(A)の100重量部に対して10〜30重量部であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
  4. 前記層(X)が連続相構造を呈する、請求項3に記載の積層ポリエステルフィルム。
  5. 前記層(X)が第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体が前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)および前記イソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体が前記エポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d−2)の混合体である、請求項4に記載の積層ポリエステルフィルム。
  6. 前記層(X)が、前記樹脂(A)の100重量部に対して、50〜80重量部のオキサゾリン化合物(E)と、50〜80重量部のカルボジイミド化合物(F)とを含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  7. 成形用途に用いられる、請求項1〜6のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる成形用部材。
  9. 前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材であり、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に有してなり、少なくとも一方の最表層が耐擦傷樹脂層であり、該擦傷樹脂層の厚みが10〜30μmであり、該擦傷樹脂層表面の表面比抵抗が1×1013Ω/□未満である、請求項8に記載の成形用部材。
  10. 前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材であり、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に有してなり、該耐擦傷樹脂層が、ポリカプロラクトン成分(K)およびウレタン成分(N)を有し、さらに、ポリシロキサン成分(L)および/またはポリジメチルシロキサン成分(M)を有する、請求項8または9に記載の成形用部材。
  11. 請求項8〜10のいずれかに記載の成形用部材と成形用樹脂を用いてなる成形体。
  12. 結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗剤(x)を塗布して層(X)を形成した後、前記ポリエステルフィルムに対して、少なくとも一方向に延伸処理および熱処理を施す積層ポリエステルフィルムの製造方法であり、該塗剤(x)がアクリルウレタン共重合樹脂(a)、イソシアネート化合物(b)、エポキシ化合物(c)、ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)、ならびに陰イオン構造を有する化合物(d−2)を含み、該塗剤(x)における前記化合物(b)の含有量が前記樹脂(a)の100重量部に対して80〜110重量部、前記化合物(c)の含有量が前記樹脂(a)の100重量部に対して60〜90重量部、かつ、前記化合物(d−1)と前記化合物(d−2)の含有量の合計が前記樹脂(a)の100重量部に対して10〜30重量部であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
  13. 前記層(X)が第1の混合体と第2の混合体との連続相構造を呈し、前記第1の混合体がアクリルウレタン共重合樹脂(A)およびイソシアネート化合物(B)の混合体であり、前記第2の混合体がエポキシ化合物(C)、前記ポリチオフェン構造を有する化合物(d−1)および前記陰イオン構造を有する化合物(d−2)の混合体であり、前記アクリルウレタン共重合樹脂(A)が、前記アクリルウレタン共重合樹脂(a)または該アクリルウレタン共重合樹脂(a)に由来する構造を含む樹脂からなり、前記イソシアネート化合物(B)が、前記イソシアネート化合物(b)または該イソシアネート化合物(b)に由来する構造を含む樹脂からなり、前記エポキシ化合物(C)が、前記エポキシ化合物(c)または該エポキシ化合物(c)に由来する構造を含む樹脂からなる、請求項12に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
  14. 前記塗剤(x)が、前記樹脂(a)の100重量部に対して50〜80重量部のオキサゾリン化合物(e)と、50〜80重量部のカルボジイミド化合物(f)とを含有する、請求項12または13に記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
  15. 成形用途に用いられる積層ポリエステルフィルムを製造する、請求項12〜14のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法。
  16. 請求項12〜15のいずれかに記載の方法により製造された積層ポリエステルフィルムを用いて成形用部材を製造する成形用部材の製造方法。
  17. 前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の製造方法であって、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に設け、少なくとも一方の最表層を耐擦傷樹脂層とし、該擦傷樹脂層の厚みを10〜30μmとし、該擦傷樹脂層表面の表面比抵抗を1×1013Ω/□未満とする、請求項16に記載の成形用部材の製造方法。
  18. 前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に耐擦傷樹脂層が設けられてなる成形用部材の製造方法であって、該片側においてはポリエステルフィルム、層(X)、耐擦傷樹脂層をこの順に設け、前記積層ポリエステルフィルムの層(X)側に、耐擦傷樹脂層構成液を塗布して耐擦傷樹脂層を形成せしめ、該耐擦傷樹脂層構成液がポリカプロラクトン骨格および水酸基を有する樹脂(k)およびイソシアネート系化合物(n)を含有し、さらに、ポリシロキサン骨格を有する樹脂(l)、ポリジメチルシロキサン骨格を有する樹脂(m)、および、ポリシロキサン骨格とポリジメチルシロキサン骨格とを有する樹脂(l+m)からなる群から選ばれる何れか1つ以上の樹脂を含有する、請求項16または17に記載の成形用部材の製造方法。
  19. 請求項16〜18のいずれかに記載の方法により製造された成形用部材と成形用樹脂とを用いて成形体を製造する成形体の製造方法。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5826157B2 (ja) * 2012-12-20 2015-12-02 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5826161B2 (ja) * 2012-12-28 2015-12-02 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5734271B2 (ja) * 2012-12-28 2015-06-17 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP6469356B2 (ja) * 2013-07-29 2019-02-13 昭和電工パッケージング株式会社 電池ケース
JP6275014B2 (ja) * 2014-10-24 2018-02-07 昭和電工パッケージング株式会社 成形用包装材及び成形ケース
CN107949711A (zh) * 2015-08-03 2018-04-20 Ntn株式会社 滑动构件、滚动轴承及保持器
JP2019056019A (ja) * 2016-01-27 2019-04-11 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 水性塗料組成物
JP6875931B2 (ja) * 2017-06-02 2021-05-26 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法
KR102147481B1 (ko) * 2018-10-31 2020-08-24 주식회사 엘지화학 하드 코팅 적층체
KR102375855B1 (ko) 2019-09-25 2022-03-17 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR102442189B1 (ko) * 2021-02-17 2022-09-13 주식회사 삼양사 내유성 및 접착성이 향상된 금속용 코팅 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품
KR102648682B1 (ko) * 2021-07-21 2024-03-15 도레이첨단소재 주식회사 대전방지 폴리에스테르 이형필름
KR102548175B1 (ko) * 2021-08-11 2023-06-28 주식회사 삼양사 이종 소재 접착용 조성물 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316595A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Kawamura Inst Of Chem Res 導電性樹脂複合体成形物、及びその製造方法
WO2006035684A1 (ja) * 2004-09-29 2006-04-06 Toray Industries, Inc. 積層フィルム
WO2007032295A1 (ja) * 2005-09-12 2007-03-22 Toray Industries, Inc. 積層フィルム
WO2008149997A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Mitsubishi Plastics, Inc. 積層体、並びに該積層体を用いた延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品、及び該フィルムを装着した容器

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843412A1 (de) 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0602713B1 (en) 1992-12-17 1998-10-14 Agfa-Gevaert N.V. Permanent antistatic primer layer
JP2544707B2 (ja) 1994-04-27 1996-10-16 ナショナル・サイエンス・カウンシル 可溶性で加工可能なド―プされた導電性ポリマ―およびその導電性ポリマ―ブレンド
JP4408306B2 (ja) 1998-06-19 2010-02-03 大日本印刷株式会社 積層体
US20030013050A1 (en) * 2001-06-26 2003-01-16 Schwark Dwight W. Coating composition containing polythiophene, film-forming binder, and solvent mixture
JP4224227B2 (ja) * 2001-07-27 2009-02-12 リンテック株式会社 帯電防止性ハードコートフィルム及びその製造方法
TWI269709B (en) * 2001-12-06 2007-01-01 Toray Industries Laminated film and process for producing laminated film
JP4077675B2 (ja) 2002-07-26 2008-04-16 ナガセケムテックス株式会社 ポリ(3,4−ジアルコキシチオフェン)とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
KR101153762B1 (ko) 2004-03-23 2012-06-13 아사히 가라스 가부시키가이샤 내수 내유제 조성물
CN100577413C (zh) * 2004-09-29 2010-01-06 东丽株式会社 叠层薄膜
JP2006206802A (ja) 2005-01-31 2006-08-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性コーティング組成物及びそれを用いた印刷物
KR100902034B1 (ko) 2007-09-28 2009-06-15 도레이새한 주식회사 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법
JP5553627B2 (ja) * 2010-02-07 2014-07-16 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316595A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Kawamura Inst Of Chem Res 導電性樹脂複合体成形物、及びその製造方法
WO2006035684A1 (ja) * 2004-09-29 2006-04-06 Toray Industries, Inc. 積層フィルム
WO2007032295A1 (ja) * 2005-09-12 2007-03-22 Toray Industries, Inc. 積層フィルム
WO2008149997A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Mitsubishi Plastics, Inc. 積層体、並びに該積層体を用いた延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品、及び該フィルムを装着した容器

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