KR20150040788A - 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents

적층 폴리에스테르 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20150040788A
KR20150040788A KR20147028173A KR20147028173A KR20150040788A KR 20150040788 A KR20150040788 A KR 20150040788A KR 20147028173 A KR20147028173 A KR 20147028173A KR 20147028173 A KR20147028173 A KR 20147028173A KR 20150040788 A KR20150040788 A KR 20150040788A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
polyester film
film
compound
adhesion
Prior art date
Application number
KR20147028173A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102101683B1 (ko
Inventor
유 아베
마사미 오가타
야스시 타카다
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20150040788A publication Critical patent/KR20150040788A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102101683B1 publication Critical patent/KR102101683B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31533—Of polythioether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31565—Next to polyester [polyethylene terephthalate, etc.]

Abstract

본원 발명은 투명성, 하드 코트층을 적층했을 때의 홍채형상 모양(간섭무늬)의 억제(시인성)가 우수하고, 또한 하드 코트층과의 초기 접착성, 고온고습 하에서의 밀착성(내습열 접착성), 내UV 접착성(UV 조사 후의 접착성)이 우수하고, 또한 비등수에 침지했을 때의 접착성(내자비 접착성), 내자비 투명성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그 목적은 폴리에스테르 필름 중 적어도 편면에 수지층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 수지층(X)이 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)를 포함하는 도료 조성물로 형성된 층이고, 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)(ΔHz=자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈-자비 처리 시험 전의 필름 헤이즈)가 3.0% 미만인 것으로 함으로써 달성된다.

Description

적층 폴리에스테르 필름{LAMINATED POLYESTER FILM}
본 발명은 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층이 형성된 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 투명성, 하드 코트층을 적층했을 때의 홍채형상 모양(간섭무늬)의 억제(시인성)가 우수하고, 또한 하드 코트층과의 초기 접착성, 내습열 접착성, 자외선(UV) 조사 후의 접착성(내UV 접착성)이 우수하고, 또한 비등수에 침지했을 때의 접착성(내자비(耐煮沸) 접착성)이 우수하고, 비등수에 침지했을 때의 투명성의 악화(백색화) 억제(내자비 투명성)가 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
표시 재료의 대표로서 화상 표시 장치의 화면에 형성되어 화면을 누른 위치에 따라 소정의 지시를 정보 처리 장치에 제공하는 터치 패널 알려져 있다. 터치 패널을 구비한 화상 표시 장치를 비롯한 많은 화상 표시 장치에서는, 그 최표면에 스크래치 방지를 위한 하드 코트 필름이 형성되어 있다. 최근, 휴대전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터나 개인용 휴대정보 단말(PDA: Personal Digital Assistants) 등의 화상 표시 장치가 옥외에서 사용될 기회가 많아지고 있다. 자동차 네비게이션을 비롯한 옥외 용도의 화상 표시 장치에 사용되는 하드 코트 필름은 자외선에 장시간 노출되어도 하드 코트층과 기재 필름의 박리를 발생시키지 않는 특성(내UV 접착성)이 필요하다.
또한, 휴대전화, 그 중에서도 터치 패널을 갖는 휴대전화 등의 휴대용 기기에 사용되는 하드 코트 필름에 있어서는, 특히 고온고습 하에 있어서의 접착성이 요구된다. 최근에는 욕실 등에서 휴대용 기기를 사용하는 장면도 증가하고 있어 내습열 환경 하에 있어서의 접착성(내습열 접착성)이 보다 요구되고 있다. 그러한 용도로 사용하는 하드 코트 필름은 85℃, 85%RH의 환경 하에 있어서 250시간~500시간 유지한 후에 있어서도 접착성을 유지하는 내습열 접착성이 요구되고 있다. 최근에는 보다 과혹한 조건인 비등수(100℃)에서 자비(煮沸)한 후에 있어서도 접착성을 유지하는 내자비 접착성이나 비등수(100℃)에서 자비한 후에 있어서도 투명성을 유지하는(백색화를 억제함) 내자비 접착성이 요구되어오고 있다. 이와 같이 과혹한 환경 하에 있어서의 접착성, 투명성을 충족하고, 또한 하드 코트층을 적층했을 때의 홍채형상 모양(간섭무늬)의 억제(시인성)가 우수한 적층 폴리에스테르 필름의 요구가 높아지고 있다.
그 때문에, 종래부터 폴리에스테르 필름 표면에 각종 방법에 의해 이접착성을 부여하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 필름 표면에 아크릴 변성 폴리우레탄을 프라이머층으로서 형성하는 방법(특허문헌 1), 공중합 폴리에스테르 수지와 이소시아네이트계 가교제를 프라이머층으로서 형성하는 방법(특허문헌 2), 폴리우레탄 수지와 카르보디이미드계 가교제를 프라이머층으로서 이용하는 방법(특허문헌 3), 아크릴·우레탄 공중합 수지, 이소시아네이트계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드계 화합물로 이루어지는 프라이머층을 형성하는 방법(특허문헌 4), 또한 멜라민 화합물을 30~70%로 나프탈렌환을 갖는 화합물, 및 우레탄 수지를 프라이머층으로서 형성하는 방법(특허문헌 5) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 2000-229394호 공보 일본 특허 공개 2003-49135호 공보 일본 특허 공개 2001-79994호 공보 국제 공개 제2007/032295호 팜플렛 일본 특허 제4916339호 공보
특허문헌 1에서는 자외선 경화형 잉크와의 초기 접착성이 우수하지만 내습열 환경 하에서의 접착성이나 내자비 접착성이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생하기 쉽다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는 내습열 접착성의 일정의 향상 효과는 인정되지만 UV 경화형 수지, 그 중에서도 프리즘 렌즈층을 구성하는 무용매형 UV 경화형 수지 등과의 접착성이 불충분하다.
특허문헌 3, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는 초기 접착성에 추가하여 내습열 접착성이 양화되지만 수지 자체의 굴절률이 낮기 때문에 시인성(간섭무늬)이 불충분해지는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는 나프탈렌환을 갖는 화합물에 의해 굴절률의 저하를 억제하여 시인성을 향상시키고, 초기 접착성도 향상시키고 있지만, 내습열 접착성, 내자비 접착성에 대해서는 불충분해지는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는 멜라민 화합물을 많이 포함하기 때문에 생산 공정에 있어서 멜라민 화합물의 휘발에 의한 공정 오염이 문제가 되거나, 멜라민 화합물이 가교 반응에 의해서 인체에 유해한 포름알데히드를 생성한다고 하는 문제가 있었다.
상술한 바와 같이, 종래의 기술에서는 간섭무늬의 억제(시인성)와, 내UV 접착성, 또한 내습열 접착성을 모두 충족하는 것은 할 수 없었다. 또한, 종래의 기술에서는 내자비 접착성, 내자비 투명성을 충족하는 것은 할 수 없었다.
그래서, 본 발명의 목적은 상기한 단점을 해소시켜 초기의 접착성뿐만 아니라, 특히 내습열 접착성이나 UV 조사 후의 접착성도 우수하고 또한 내자비 접착성, 내자비 투명성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 멜라민 화합물을 소량 또는 전혀 함유하지 않는 경우라도 상기 우수한 특성을 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 적층 폴리에스테르 필름은 다음의 구성을 갖는다.
(1) 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 수지층(X)은 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)를 포함하는 도료 조성물로 형성된 층이며, 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)(ΔHz=자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈-자비 처리 시험 전의 필름 헤이즈)이 3.0% 미만인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(2) 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 수지층(X)은 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c)과, 카르보디이미드 화합물(d)과, 옥사졸린 화합물(e)을 포함하는 도료 조성물로 형성된 층이며, 상기 층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 분산지수가 5 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 수지층(X) 측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값은 4.5% 이상 6.0% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지(b)는 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지(b)는 하기 식(1)으로 나타내어지는 디올 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
Figure pct00001
(여기서, X1, X2: -(CnH2nO)m-H n=2 이상 4 이하, m=1 이상 15 이하의 정수를 나타낸다.)
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비는 40/60~5/95인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 도료 조성물에 있어서, 상기 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 상기 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량의 합계를 100중량부로 했을 때, 이소시아네이트 화합물(c)을 고형분 중량으로 3~20중량부, 카르보디이미드 화합물(d)을 고형분 중량으로 10~40중량부, 옥사졸린 화합물을 고형분 중량으로 10~40중량부 포함하는 도료 조성물을 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(8) (7)에 있어서,
상기 도료 조성물은 멜라민 화합물(f)을 고형분 중량으로 5~30중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(발명의 효과)
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 투명성, 하드 코트층을 적층했을 때의 홍채형상 모양(간섭무늬)의 억제(시인성)가 우수할뿐만 아니라 하드 코트층과의 초기 접착성, 또한 내습열 접착성이나 내UV 접착성, 또한 내자비 접착성, 비등수에 침지했을 때의 투명성의 악화(백색화) 억제(내자비 투명성)도 우수하다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 분산지수가 5 이상인 적층 폴리에스테르 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 분산지수가 작은 적층 폴리에스테르 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 분산지수가 작은 적층 폴리에스테르 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 적층 폴리에스테르 필름의 단면 관찰을 행하는 면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에는 기재가 되는 폴리에스테르 필름을 갖고, 그 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)이 형성되어 있다.
본 발명에 있어서 기재가 되는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이다. 바람직한 폴리에스테르로서는 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트 및 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등에서 선택된 적어도 1종의 구성 수지를 주요 구성 수지로 하는 것이 예시된다. 이들 구성 수지는 1종만 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다. 상술한 폴리에스테르의 극한 점도(25℃의 o-클로로페놀 중에서 측정)는 0.4~1.2dl/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~0.8dl/g의 범위에 있는 것이 본 발명을 실시하는 점에서 적합하다.
또한, 폴리에스테르 중에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기의 윤활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 정전 방지제, 핵제 및 가교제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 좋다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름으로서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「2축 배향」이란 광각 X선 회절에 의해 2축 배향된 패턴을 나타내는 것을 말한다. 2축 배향 폴리에스테르 필름은 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트를 시트 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2.5~5배 정도 연신하고, 그 후 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
또한, 기재가 되는 폴리에스테르 필름은 2층 이상의 적층 구조여도 좋다. 적층 구조로서는, 예를 들면 내층부와 표층부를 갖는 복합체 필름이고, 내층부에 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층부에만 입자를 함유하는 층을 형성한 복합체 필름을 예시할 수 있다. 또한, 내층부와 표층부를 구성하는 폴리에스테르가 동종이어도 좋고 이종이어도 좋다.
폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도나 종류에 따라서 적절히 선택되지만 기계적 강도, 핸들링성 등의 점에서 통상은 바람직하게는 10~500㎛, 보다 바람직하게는 38~250㎛, 가장 바람직하게는 75~150㎛이다. 또한, 폴리에스테르 필름은 공압출에 의한 복합 필름이어도 좋고, 얻어진 필름을 각종 방법에 의해 접합시킨 필름이어도 좋다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 수지층(X)이 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)를 포함하는 도료 조성물을 이용하여 형성된 층이고, 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)(ΔHz=자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈-자비 처리 시험 전의 필름 헤이즈)이 3.0% 미만인 적층 폴리에스테르 필름이다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)이 형성된 적층 폴리에스테르 필름으로서, 상기 수지층(X)이 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c)과, 카르보디이미드 화합물(d)과, 옥사졸린 화합물(e)을 포함하는 도료 조성물로 형성되는 층이고, 상기 층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 분산지수가 5 이하인 적층 폴리에스테르 필름이다.
상기 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 투명성, 하드 코트층을 적층했을 때의 홍채형상 모양(간섭무늬)의 억제(시인성)가 우수하고, 또한 하드 코트층과의 초기 접착성, 고온고습 하에서의 밀착성(내습열 접착성), UV 조사 후의 접착성(내UV 접착성)이 우수하고, 또한 비등수에 침지했을 때의 접착성(내자비 접착성)이 우수하고, 비등수에 침지했을 때의 투명성의 악화(백색화) 억제(내자비 투명성)가 우수하다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지(b)가 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지(b)가 하기 식(1)으로 나타내어지는 디올 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
여기서, X1, X2: -(CnH2nO)m-H n=2 이상 4 이하, m=1 이상 15 이하의 정수를 나타낸다.
여기서, 본 발명에 있어서의 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)이란 적층 폴리에스테르 필름을 100℃의 비등수에 침지시키는 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량을 나타낸다. 구체적으로는, 자비 처리 시험 후의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈값에서 자비 처리 시험 전의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈값을 차감한 값이 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)(ΔHz=자비 처리 후의 필름의 헤이즈-자비 처리 전의 필름 헤이즈)을 나타낸다. 상세한 측정 방법은 후술한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)가 3.0% 미만인 것이 필요하다. 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)를 3.0% 미만으로 함으로써 고온고습 등의 과혹한 환경 하에서 장기간 사용된 경우라도 투명성의 악화를 억제시킬 수 있는 적층 폴리에스테르 필름으로 될 수 있다. 자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)는 2.5% 미만인 것이 보다 바람직하다.
자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)가 3.0% 미만으로 되는 적층 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 방법으로서는, 예를 들면 수지 조성물(α)에 함유시키는 폴리에스테르 수지(b)로서 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하는 방법, 수지 조성물(α) 중에 (a)~(e)의 각 수지를 이용하는 방법, (a)~(e)의 각 수지의 비율을 어느 일정의 범위로 하는 방법, 또한 그들 방법을 조합하는 방법 등이 예시된다. 이 효과가 얻어지는 이유로서, 발명자들은 다음과 같은 매커니즘을 추정하고 있다. 발명자들은 이제까지의 검토로부터, 수지층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 자비 처리 시험을 행하면 수지층 표면에 미세한 보이드가 생성되고, 적층 폴리에스테르 필름의 투명성의 악화가 발생(헤이즈가 상승)하는 것을 확인하고 있다. 이 보이드의 생성량이 증가하면, 투명성은 보다 악화(헤이즈가 상승)됨과 아울러 접착성이 저하된다. 이렇기 때문에 접착성에 기여하는 성분이 자비 처리 시험에 의해 유출된다고 생각되고 있다. 수지 조성물(α)에 함유시키는 폴리에스테르 수지(b)로서 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하는 방법이나, 수지 조성물(α) 중에 (a)~(e)의 각 수지를 이용하는 방법을 실시함으로써 폴리에스테르 수지(b)와 다른 수지와의 상용성이 향상되고, 균일한 분산 구조를 갖는 수지층을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 특히 가교도가 높은 수지층을 형성할 수 있기 때문에 자비 처리 시험에 있어서 성분이 유출되기 어려워진다. 그 결과, 자비 처리 시험을 행해도 수지층 표면에 미세한 보이드의 형성이 억제되고, 헤이즈 변화량을 매우 억제할 수 있을 것으로 생각되고 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 분산지수는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 수지층(X)의 단면을 관찰했을 때에, 특정의 면적에 관찰되는 크기가 40㎚ 이상인 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 평균 개수를 나타낸다. 배율을 20,000배로 하고, 그 시야 면적(1,200㎚×500㎚)에 존재하는 크기가 40㎚ 이상인 아크릴·우레탄 공중합 수지를 포함하는 응집체의 개수를 관찰하고, 그 관찰을 10시야에 대해서 실시하여 1시야의 면적(1,200㎚×500㎚)당 관찰되는 응집체의 평균 개수의 소수점 첫째자리의 수를 반올림한 값을 분산지수로 한다. 여기서, 응집체의 크기란 응집체의 최대 지름(즉, 응집체의 긴지름이고, 응집체 중의 가장 긴지름을 나타냄)을 나타내고, 내부에 공동을 갖는 응집체의 경우도 마찬가지로 응집체의 최대 지름을 나타낸다.
분산지수는 0 이상의 정수를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 분산지수는 5 이하인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
수지층(X)의 분산지수가 5 이하를 충족하는지의 여부를 확인하기 위해서는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용한 그 층(X)의 단면 구조를 관찰함으로써 판정할 수 있다.
우선, 수지층(X)의 단면 관찰에 대해서 설명한다.
적층 폴리에스테르 필름에 대해서 RuO4 염색 초박막 절편법에 의해, 상기 층(X)의 단면의 시료를 제작한다. 얻어진 시료의 단면을 가속전압이 100kV, 배율을 20,000배에서 관찰되는 시야 면적(1,200㎚×500㎚)에 대해서 관찰하면, 예를 들면 도 1~도 3과 같은 구조를 확인할 수 있다.
여기서, 수지층(X)의 단면 관찰이란 도 4에서 말하는 X-Z면의 단면 관찰을 의미한다. 여기서, RuO4에 의한 염색은 아크릴 골격을 갖는 부분의 염색이 가능하다.
예를 들면, 수지층(X)이 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c) 및 카르보디이미드 화합물(d) 및 옥사졸린 화합물(e)만으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 마찬가지로 시료 제작을 행하여 단면을 관찰한 경우, RuO4에 의해 염색되는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하지 않기 때문에 흑색부는 관찰되지 않는다. 한편, 수지층(X)이 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)만으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 마찬가지로 시료 작성을 행하여 단면을 관찰한 경우, RuO4에 의해 염색되는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)밖에 존재하지 않기 때문에 수지층(X) 전체가 흑색부로 된다. 이 결과로부터, 흑색부는 아크릴·우레탄 수지(a)를 포함하는 부분이라고 판단할 수 있다.
상기 층(X)이 도 1과 같은 해도 구조를 갖고 있는 경우, 도 2, 도 3의 구조에 비해 그 층(X)의 두께 방향에 있어서의 흑색부(예를 들면, 아크릴·우레탄 공중합 수지)의 섬의 개수가 많기 때문에 분산지수가 커진다. 한편, 도 2, 도 3의 구조의 경우에는 흑색부의 섬의 개수가 적기 때문에 분산지수가 작아진다.
상술의 방법에 의해서 관찰되는 분산지수가 5를 초과하는 경우에는 수지층(X)은 균일한 분산 구조를 형성하고 있지 않다고 판단했다. 한편, 분산지수가 5 이하로 되는 경우, 수지층(X)은 균일한 분산 구조를 형성하고 있다고 판단했다.
수지층(X)이 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와, 이소시아네이트 화합물(c)과, 카르보디이미드 화합물(d)과, 옥사졸린 화합물(e)을 포함하는 도료 조성물로 형성되는 층이고, 상기 층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 분산지수가 5 이하로 됨으로써, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 투명성, 하드 코트층을 적층했을 때의 홍채형상 모양(간섭무늬)의 억제(시인성)가 우수하고, 또한 하드 코트층과의 초기 접착성, 내습열 접착성, 내UV 접착성, 내자비 접착성이 우수하고, 또한 현저하게 비등수에 침지했을 때에도 우수한 접착성(내자비 접착성), 비등수에 침지했을 때의 투명성의 악화(백색화) 억제(내자비 투명성)를 발현할 수 있다.
이 이유로서는 다음과 같이 추정하고 있다. 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)가 도 2, 도 3과 같은 분산지수가 5 이하인 균일한 분산 구조를 형성하면, 하드 코트층과의 접착성이 우수한 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)가 수지층(X) 표면에도 분포하게 된다. 또한, 하드 코트층과의 접착성이 우수한 이소시아네이트 화합물(c)과, 카르보디이미드 화합물(d)과, 옥사졸린 화합물(e)도 마찬가지로 상기 층(X) 표면에도 분포하게 된다. 그 결과, 하드 코트층과 상기 층(X)의 상호작용이 커지고, 하드 코트층과의 접착력이 매우 향상될뿐만 아니라 적층된 하드 코트층을 박리하는 힘이 가해졌을 경우에, 면내에 있어서의 접착력이 균일하기 때문에 국소적으로 응력이 집중되지 않고 분산되게 되어 우수한 내습열 접착성, 내UV 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성을 발현할 수 있다. 또한, 수지층(X) 중에서 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)가 균일한 분산 구조를 형성하면, 굴절률이 낮은 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)가 국소적으로 축적될 수 없게 되기 때문에, 그 층(X) 중에서의 굴절률도 균일해지고, 두께 방향으로 균일한 굴절률을 갖는 그 층(X)을 형성할 수 있다. 그 결과, 하드 코트층을 적층했을 때에 홍채형상 모양(간섭무늬)의 억제(시인성)도 우수하기 때문에 바람직하다.
한편, 분산지수가 5를 초과하는 경우에는 상호의 수지의 분산 불량에 의해 투명성의 저하, 내습열 접착성, 내UV 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성의 저하가 일어난다.
본 발명에서는 수지층(X)에 있어서 분산지수가 5 이하로 되는 균일한 분산 구조를 형성하기 위한 방법으로서는, 예를 들면 이하에 기재된 바와 같이 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)가 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 도료 조성물 중의 (a)~(e)의 각 수지의 비율을 어느 일정의 범위로 함으로써 수지층(X)을 분산지수 5 이하의 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 수지층(X) 측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값이 4.5% 이상 6.0% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 수지층(X) 측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값이 4.5% 이상 6.0% 이하로 되는 적층 폴리에스테르 필름을 형성하기 위한 방법으로서는, 예를 들면 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)가 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 도료 조성물 중의 (a)~(e)의 각 수지의 비율을 어느 일정의 범위로 함으로써, 그 층(X) 측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값이 4.5% 이상 6.0% 이하인 적층 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있다.
이 이유로서는, 예를 들면 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)가 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하면, 아크릴·우레탄 공중합 수지(a) 및 다른 수지와의 상용성이 향상되어 균일한 분산 구조를 형성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 수지층(X) 중에서의 굴절률도 균일해지고, 그 수지층(X) 측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값이 4.5% 이상 6.0% 이하인 적층 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있다. 이 반사율의 범위로 함으로써 하드 코트층을 적층한 경우에 광학 간섭의 원리로부터 홍채형상 모양(간섭무늬)의 억제(시인성)가 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 이유에 대해서 상세를 하기한다. 홍채형상 모양의 억제는 수지층(X)의 굴절률과 두께를 제어함으로써 가능해진다. 수지층(X)의 굴절률을 기재의 폴리에스테르 필름과, 적층되는 하드 코트층의 굴절률의 상승 평균값의 굴절률로 했을 경우가 가장 홍채형상 모양을 억제하는 것이 가능하다. 예를 들면, 하드 코트층이 아크릴 수지로 이루어지고, 기재의 폴리에스테르 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 경우, 하드 코트층의 굴절률은 1.52, 기재의 폴리에스테르 필름의 굴절률은 1.65로 된다. 그 때문에, 홍채형상 모양을 억제하기 위한 최적의 수지층(X)의 굴절률은 그것들의 상승 평균이 되는 1.58로 된다. 도포막의 굴절률과 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 반사율에는 상관관계가 있기 때문에 수지층(X)의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 반사율이 4.5% 이상 6.0% 이하인 적층 폴리에스테르 필름으로 함으로써 홍채형상 모양의 억제가 가능해진다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와, 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비가 40/60~5/95인 도료 조성물을 도포하여 수지층(X)을 형성하는 적층 폴리에스테르 필름이면, 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코트층의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량의 합계를 100중량부로 했을 때, 이소시아네이트 화합물(c)을 고형분 중량으로 3~20중량부, 카르보디이미드 화합물(d)을 고형분 중량으로 10~40중량부, 옥사졸린 화합물(e)을 고형분 중량으로 10~40중량부 포함하는 도료 조성물을 도포하여 수지층(X)을 형성하는 적층 폴리에스테르 필름이면, 수지층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 분산지수가 5 이하로 되는 균일한 분산 구조를 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 형성할 수 있고, 적층 폴리에스테르 필름의 내습열 접착성이나 내UV 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
상기 결과, 수지층은 높은 투명성, 하드 코트층과의 접착성, 내UV 접착성, 내자비 접착성, 또한 하드 코트층을 적층했을 때에 우수한 간섭무늬의 억제(시인성)를 발현하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서 사용되는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a), 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b), 이소시아네이트 화합물(c), 카르보디이미드 화합물(d) 및 옥사졸린 화합물(e)에 대해서 설명한다.
(1) 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)란 아크릴 수지와 우레탄 수지가 공중합된 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 수지란 후술하는 아크릴 모노머와 필요에 따라서 다른 종류의 모노머를 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 아크릴 수지의 중합 방법에 따라서 공중합시킴으로써 얻어지는 수지를 나타낸다.
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)에 사용되는 아크릴 모노머로서는, 예를 들면 알킬아크릴레이트(알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등), 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 모노머, 아크릴산, 메타크릴산 및 그것들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머 등이 예시될 수 있다.
아크릴 수지는 아크릴 모노머를 1종 또는 2종 이상 사용하여 중합시킴으로써 얻어지지만, 아크릴 모노머 이외의 모노머를 병용하는 경우, 전체 모노머 중 아크릴 모노머의 비율이 50중량% 이상, 또한 70중량% 이상으로 되는 것이 접착성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 우레탄 수지란 폴리히드록시 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 우레탄 수지의 중합 방법에 의해서 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 나타낸다.
폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 폴리카보네이트디올, 글리세린 등을 예시할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸렌프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올에탄의 부가물 등을 이용할 수 있다.
수지층(X)을 형성하는 방법으로서 후술하는 인라인 코트법에 적용하는 경우에는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)는 물에 용해 또는 분산되는 것이 바람직하다. 아크릴·우레탄 공중합 수지의 물에의 친화성을 높이는 방법으로서는, 예를 들면 폴리히드록시 화합물의 하나로서 카르복실산기 함유 폴리히드록시 화합물이나 수산기 함유 카르복실산을 이용하는 것이 예시된다. 카르복실산기 함유 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 트리멜리트산 비스(에틸렌글리콜)에스테르 등을 이용할 수 있다. 수산기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 3-히드록시프로피온산, γ-히드록시부티르산, p-(2-히드록시에틸)벤조산, 말산 등을 이용할 수 있다.
또한, 아크릴·우레탄 공중합 수지의 물에의 친화성을 높이는 기타 방법으로서 우레탄 수지에 술폰산염기를 도입하는 방법이 예시된다. 예를 들면, 폴리히드록시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 쇄연장제로부터 프리폴리머를 생성시키고, 이것에 말단 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기 또는 수산기와 술폰산염기 또는 황산반에스테르염기를 분자 내에 갖는 화합물을 첨가, 반응시켜 최종적으로 분자 내에 술폰산염기 또는 황산반에스테르염기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법이 있다. 말단 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기 또는 수산기와 술폰산염기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아미노메탄술폰산, 2-아미노에탄술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-2-술폰산, β-히드록시에탄술폰산 나트륨, 지방족 제1급 아민 화합물의 프로판술톤, 부탄술톤 부가 생성물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 지방족 제1급 아민 화합물의 프로판술톤 부가물이다.
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)는 아크릴 수지를 스킨층으로 하고 우레탄 수지를 코어층으로 하는 아크릴·우레탄 공중합 수지이면 하드 코트층과의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 우레탄 수지로 이루어지는 코어층이 완전히 아크릴 수지로 이루어지는 스킨층에 의해서 에워싸인 상태가 아니라 코어층이 노출된 형태를 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 코어층이 스킨층에 의해서 완전히 에워싸인 상태인 경우, 수지층(X)이 아크릴 수지의 특징만을 갖는 표면 상태로 되고, 코어층 유래의 우레탄 수지의 특징을 갖는 표면 상태를 얻는 것이 어려워지기 때문에 하드 코트층과의 접착성의 점에서는 바람직하지 않다. 한편, 그 코어층이 스킨층에 의해서 에워싸여 있지 않은 상태, 즉 양자가 분리되어 있는 상태는 단지 아크릴 수지와 우레탄 수지를 혼합한 상태이다. 그러면, 일반적으로는 수지의 표면 에너지가 작은 아크릴 수지가 수지층(X)의 공기측인 표면에 선택적으로 배위된다. 그 결과, 수지층(X)의 표면은 아크릴 수지의 특징만을 갖기 때문에 하드 코트층과의 접착성의 점에서 바람직하지 않다.
코어·스킨 구조를 갖는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 얻는 하나의 예를 나타낸다. 우선, 중합체 수지의 코어 부분을 형성하는 우레탄 수지 모노머, 유화제, 중합 개시제 및 수계 용매를 사용하여 제1단계 유화 중합을 행한다. 이어서, 제1단계 유화 중합이 실질적으로 종료된 후, 스킨 부분을 형성하는 아크릴 모노머와 중합 개시제를 첨가하여 제2단계 유화 중합을 행한다. 이 두 단계 반응에 의해서 코어·스킨 구조를 갖는 아크릴·우레탄 공중합 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 생성되는 공중합 수지를 코어층과 스킨 구조의 2층 구조로 하기 위해서는 제2단계 유화 중합에 있어서, 유화제를 새로운 코어를 형성하지 않을 정도의 양으로 마치고, 제1단계 유화 중합에 의해 형성된 우레탄 수지로 이루어지는 코어 표면에 있어서 중합이 진행되도록 하는 방법이 유용하다.
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 제조 방법은 다음의 방법이 예시되지만, 이 방법에 의해 얻어지는 것으로 한정해서 해석되어야 하는 것은 아니다. 예를 들면, 우레탄 수지의 수분산액 중에 소량의 분산제와 중합 개시제를 첨가하여 일정 온도로 유지하면서 아크릴 모노머를 교반하면서 천천히 첨가한다. 그 후, 필요에 따라서 온도를 상승시켜 일정 시간 반응을 계속하여 아크릴 모노머의 중합을 완결시켜 아크릴·우레탄 공중합 수지의 수분산체를 얻는 방법이 있다.
도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 함유량은 도료 조성물 중의 수지의 고형분의 전체 중량에 대하여 1중량% 이상 25중량% 이하가 바람직하고, 3중량% 이상 20중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 5중량% 이상 10중량% 이하이다.
아크릴·우레탄 공중합 수지(a) 중의 아크릴 수지의 유리 전이 온도(유리 전이 온도는 이후 「Tg」라고 칭함)는 20℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 Tg가 20℃ 이상이면, 실온 보관시의 블로킹성이 향상되므로 바람직하다.
또한, 아크릴·우레탄 공중합 수지(a) 중의 아크릴 수지와 우레탄 수지의 비율(아크릴 수지/우레탄 수지)은 중량비로 10/90~70/30이 바람직하고, 20/80~50/50인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위 밖으로 되면, 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코트층의 접착성이 악화되는 경우가 있다. 아크릴 수지와 우레탄 수지의 중량비는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 제조시의 원료의 배합량을 조정함으로써 소망의 값으로 할 수 있다.
또한, 도료 조성물 중에 있어서의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비는 40/60~5/95이면, 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코트층의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 30/70~10/90이다.
(2) 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)
본 발명에 있어서의 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 폴리에스테르 수지 중에 나프탈렌 골격을 갖는 수지이다.
나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 나프탈렌환에 치환기로서 수산기를 2개 이상 도입한 디올 성분 또는 다가 수산기 성분, 또는 카르복실산기 또는 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체를 2개 이상 도입한 디카르복실산 성분, 또한 다가 카르복실산 성분을 폴리에스테르 수지 원료로서 사용하는 방법이 있다. 폴리에스테르 수지의 안정성의 관점에서 나프탈렌환에 카르복실산기를 2개 도입한 디카르복실산 성분을 폴리에스테르 수지 원료로서 사용하여 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻는 것이 바람직하다. 카르복실산기를 2개 도입한 나프탈렌 골격으로서는, 예를 들면 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 및 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 또한 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디에틸, 1,4-나프탈렌디카르복실산 디메틸, 1,4-나프탈렌디카르복실산 디에틸 등의 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체가 예시된다. 이 중에서도 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체가 굴절률, 다른 수지와의 분산성의 점에서 특히 바람직하다.
이러한 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분이 전체 디카르복실산 성분의 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 35몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상을 차지하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 시인성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 나프탈렌 골격을 함유하는 폴리에스테르 수지(b)의 구성 성분으로서 나프탈렌 골격을 갖지 않고, 예를 들면 하기와 같은 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물을 병용해도 좋다. 즉, 다가 카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-칼륨술포테레프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디르복실산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, p-히드록시벤조산, 트리멜리트산 모노칼륨염 및 그것들의 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있고, 다가 히드록시 화합물로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀A-에틸렌글리콜 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디메틸올에틸술폰산 나트륨, 디메틸올프로피온산 칼륨 등이 예시된다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(b)는 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 1~30몰% 갖는 공중합 폴리에스테르 수지에 것이 바람직하다. 1몰% 미만의 경우, 폴리에스테르 수지가 수용성을 나타내지 않게 되는 경우가 있고, 아크릴·우레탄 공중합 수지(a), 이소시아네이트 화합물(c), 카르보디이미드 화합물(d) 및 옥사졸린 화합물(e)과의 상용성도 저하되기 때문에 수지층(X)의 균일성, 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 30몰%를 초과하는 경우에는 다른 수지와의 분산성이 저하되고, 투명성이나 내습열 접착성, 내UV 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성에 떨어지기 쉬워진다.
술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 술포프탈산의 알칼리 금속염, 술포이소프탈산의 알칼리 금속염, 술포테레프탈산의 알칼리 금속염, 술포프탈산의 알칼리 토류 금속염, 술포이소프탈산의 알칼리 토류 금속염, 술포테레프탈산의 알칼리 토류 금속염, 술포-2,6-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 금속염, 술포-2,3-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 금속염, 술포-1,4-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 금속염, 술포-2,6-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 술포-2,3-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 술포-1,4-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 토류 금속염 등의 술폰산염기를 갖는 화합물이 예시된다.
또한, 상기 이외의 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 술포프탈산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포이소프탈산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포테레프탈산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포프탈산 디메틸의 알칼리 토류 금속염, 술포이소프탈산 디메틸의 알칼리 토류 금속염, 술포테레프탈산 디메틸의 알칼리 토류 금속염, 술포-2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포-2,3-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포-1,4-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 금속염, 술포-2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 토류 금속염, 술포-2,3-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 토류 금속염, 술포-1,4-나프탈렌디카르복실산 디메틸의 알칼리 토류 금속염 등의 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체의 염이 예시된다.
이들 중에서는 술포이소프탈산의 알칼리 금속염, 술포이소프탈산의 알칼리 토류 금속염, 술포이소프탈산의 에스테르 형성성 유도체의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염이 특히 바람직하다.
상기 술포프탈산 디메틸의 알칼리 금속염의 구체예로서는 5-술포프탈산 디메틸리튬, 5-술포프탈산 디메틸나트륨, 5-술포프탈산 디메틸칼륨, 5-술포프탈산 디메틸세슘이 예시되고, 상기 술포프탈산 디메틸의 알칼리 토류 금속염의 구체예로서는 비스(5-술포프탈산 디메틸)마그네슘, 비스(5-술포프탈산 디메틸)칼슘, 비스(5-술포프탈산 디메틸)바륨 등이 예시된다. 구체적인 예시를 생략하지만, 술포이소프탈산 디메틸이나 술포테레프탈산 디메틸의 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(b)는 폴리에스테르 수지의 디올 성분으로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 디올 성분을 포함하면, 다른 수지와의 분산성이 향상되고, 또한 시인성이 향상되기 때문에 바람직하다. 하기 식(1)은 굴절률이 높은 S원소를 갖는 비스페놀S 골격을 갖고 있기 때문에 폴리에스테르 수지(b)의 굴절률을 높게 할 수 있다. 한편, 식(1)과 유사한 구조를 갖는 비스페놀A를 비롯한 비스페놀 화합물을 디올 성분으로서 사용해도 식(1)으로 나타내어지는 디올 성분을 이용했을 때에 비해서 다른 수지와의 분산성 향상 효과나 시인성 향상 효과는 떨어진다.
Figure pct00003
여기서, X1, X2: -(CnH2nO)m-H n=2 이상 4 이하, m=1 이상 15 이하의 정수를 나타낸다.
여기서, X1, X2를 구성하는 옥시알킬렌 단위는 탄소수 2개 이상 4개 이하의 것이고, 여기에는 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위 및/또는 옥시테트라메틸렌 단위가 포함되지만, 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위(n=2 또는 3)인 것이 바람직하다. 또한, 옥시알킬렌기의 반복수(m)는 1 이상 15 이하로 하는 것이 바람직하지만, 1 이상 4 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(b)는 식(1)으로 나타내어지는 디올 성분을 폴리에스테르의 전체 디올 성분에 대해 5몰% 이상 50몰% 이하 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10몰% 이상 40몰% 이하 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지이다.
또한, 폴리에스테르 수지(b)는 상기 식(1) 이외의 디올 성분으로서 하기 식(2)으로 나타내어지는 디올 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
HO-X3-H ··· 식(2)
(단, X3: -(CxH2xO)y-, x=2 이상 10 이하, y=1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
탄소수 2개 이상 10개 이하(x=2 이상 10 이하)의 알칸디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 등이 예시되지만, 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(x=2 또는 3)이 바람직하다. 또한, 옥시알킬렌기의 반복수인 y는 1 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(b)는 식(2)으로 나타내어지는 디올 성분을 폴리에스테르의 전체 디올 성분에 대해 5몰% 이상 50몰% 이하 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10몰% 이상 40몰% 이하 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지이다. 이러한 옥시알킬렌기를 가짐으로써 폴리에스테르 수지(b)의 친수성이 향상되고, 다른 수지와의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지(b)의 고유 점도는 특별히 한정되지 않지만 접착성의 점에서 0.3dl/g 이상 2.0dl/g 이하인 것이 바람직하고, 0.4dl/g 이상 1.0dl/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고유 점도는 폴리에스테르 수지 0.3g을 페놀/테트라클로로에탄=40/60(중량비)의 혼합 용매 25㎖ 중에 용해시켜 캐논 펜스형 점도계를 사용하여 35℃에서 측정한 값이다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(b)는 굴절률이 1.58 이상, 바람직하게는 1.61 이상 1.65 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 굴절률은 미니 핫 프레스를 이용하여 폴리에스테르 수지를 두께 0.5mm의 수지 플레이트에 성형하고, 아베 굴절률계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다. 측정에는 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 그 폴리에스테르 수지(b)는 이하의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산 디메틸과, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분으로서 5-술포이소프탈산 디메틸나트륨과, 식(1)으로 나타내어지는 디올 성분으로서 비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물과, 식(2)으로 나타내어지는 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 공지의 중합 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시킨 후 고온고진공화로 저분자 화합물을 증류하면서 중축합 반응시키는 에스테르 교환-중축합 반응에 의해서 제조하는 방법, 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분으로서의 나프탈렌디카르복실산 디메틸과, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분으로서의 5-술포이소프탈산 디메틸나트륨과, 식(1)으로 나타내어지는 디올 성분으로서의 비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물과, 식(2)으로 나타내어지는 디올 성분으로서의 에틸렌글리콜을 공지의 중합 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시킨 후 고온고진공 하에 저분자량 화합물을 증류하면서 중축합 반응 및 해중합 반응시키는 에스테르 교환-중축합-해중합 반응에 의해서 제조하는 방법, 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 성분으로서의 나프탈렌디카르복실산 디메틸과, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분으로서의 5-술포이소프탈산 디메틸나트륨과, 식(1)으로 나타내어지는 디올 성분으로서의 비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물과, 식(2)으로 나타내어지는 디올 성분으로서의 에틸렌글리콜을 공지의 중합 촉매의 존재 하에서 고온고진공 하에 저분자량 화합물을 증류하면서 중축합 반응에 의해서 제조하는 방법 등이 예시된다.
이 때, 반응 촉매로서, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 망간, 코발트, 아연, 안티몬, 게르마늄, 티타늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
폴리에스테르 수지(b)의 Tg는 0℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~85℃이다. Tg가 0℃ 미만에서는, 예를 들면 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성이 떨어지거나, 수지층(X)끼리가 고착하는 블로킹 현상이 발생되거나 하고, 반대로 130℃를 초과하는 경우, 수지의 안정성이나 수분산성이 떨어지는 경우가 있다.
(3) 이소시아네이트 화합물(c)
본 발명에 있어서의 이소시아네이트 화합물(c)이란 이어서 말하는 이소시아네이트 화합물(c), 또는 이어서 말하는 이소시아네이트 화합물(c)로부터 유래되는 구조를 포함하는 화합물을 의미한다.
이소시아네이트 화합물(c)로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 톨릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'디이소시아네이트, 3,3'디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등의 폴리머의 말단이나 측쇄에 복수개의 이소시아네이트기를 갖는 고분자형 이소시아네이트 화합물을 사용하면 상기 층(X)의 강인성이 높아지기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.
수지층(X)을 형성시키는 방법으로서 후술하는 인라인 코트법에 적용하는 경우, 이소시아네이트 화합물(c)은 수분산체인 것이 바람직하다. 특히, 도료 조성물의 포트라이프의 점에서 이소시아네이트기를 블록제 등에 의해 마스킹한 블록 이소시아네이트계 화합물 등이 특히 바람직하다. 블록제의 가교 반응으로서는 도포 후의 건조 공정의 열에 의해서 그 블록제가 휘산되고, 이소시아네이트기가 노출되어 가교 반응을 일으키는 시스템이 알려져 있다. 또한, 상기 이소시아네이트기는 단관능 타입이어도 좋고 다관능 타입이어도 좋지만, 다관능 타입의 블록 폴리이소시아네이트계 화합물의 쪽이 그 층(X)의 가교 밀도가 향상되고, 하드 코트층과의 내습열 접착성, 내UV 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다.
블록 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 저분자 또는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 3몰 부가물, 폴리비닐이소시아네이트, 비닐이소시아네이트 공중합체, 폴리우레탄 말단 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 메틸에틸케톤옥심 블록체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 차아황산 소다 블록체, 폴리우레탄 말단 디이소시아네이트의 메틸에틸케톤옥심 블록체, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 3몰 부가물에의 페놀 블록체 등을 이용할 수 있다.
도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 합계를 100중량부로 했을 때, 이소시아네이트 화합물(c)을 3중량부 이상 20중량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4중량부 이상 18중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이상 16중량부 이하이다.
이소시아네이트 화합물(c)의 함유량을 상기 범위로 하고, 또한 카르보디이미드 화합물(d) 및 옥사졸린 화합물(e)의 함유량의 합계를 소정의 범위로 함으로써 수지층(X)은 높은 투명성, 습열 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성, 우수한 시인성을 발현할 수 있다. 도료 조성물 중의 이소시아네이트 화합물(c)의 함유량이 3중량부 미만인 경우, 하드 코트층과의 접착성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 20중량부를 초과하면, 적층 폴리에스테르 필름의 투명성이 악화되는 것 외에 수지층의 굴절률이 저하되고, 하드 코트층을 적층했을 때의 시인성이 떨어지는 경우가 있다.
(4) 카르보디이미드 화합물(d)
본 발명에 있어서의 카르보디이미드 화합물(d)로서는, 예를 들면 하기 일반 식(3)으로 나타내어지는 카르보디이미드 구조를 1분자당 적어도 하나 이상 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성 등의 점에서 1분자 중에 2개 이상을 갖는 폴리카르보디이미드 화합물이 특히 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등의 폴리머 말단이나 측쇄에 복수개의 카르보디이미드기를 갖는 고분자형 이소시아네이트 화합물을 이용하면, 본 발명의 상기 층(X)을 폴리에스테르 필름 상에 형성하고, 적층 폴리에스테르 필름으로 했을 때에 그 층(X)의 가요성이나 강인성이 높아져 바람직하게 이용할 수 있다.
-N=C=N- 식(3)
폴리카르보디이미드 화합물의 제조는 공지의 기술을 적용할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물을 촉매 존재 하에서 중축합함으로써 얻어진다. 그 폴리카르보디이미드 화합물의 출발 원료인 디이소시아네이트 화합물로서는 방향족, 지방족, 지환식 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에 있어서, 폴리카르보디이미드 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가하는 것이나 폴리알킬렌옥시드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬술폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 이용해도 좋다.
카르보디이미드 화합물(d)의 함유량은 도료 조성물 중의 (a) 및 (b)의 함유량의 합계를 100중량부로 했을 때, 10~40중량부인 것이 바람직하다. 10~40중량부의 범위이면, 본 발명의 수지층(X)을 폴리에스테르 필름 상에 형성하고, 적층 폴리에스테르 필름으로 했을 때에 높은 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성을 적층 폴리에스테르 필름에 부여할 수 있다.
또한, 카르보디이미드 화합물(d)과 옥사졸린 화합물(e)을 병용하면, 각각 단독으로는 달성할 수 없는 매우 양호한 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성을 적층 폴리에스테르 필름에 부여시킬 수 있다.
(5) 옥사졸린 화합물(e)
본 발명에 있어서의 옥사졸린 화합물(e)로서는 옥사졸린기 또는 옥사진기를 1분자당 적어도 하나 이상 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머를 단독으로 중합, 또는 다른 모노머와 함께 중합시킨 고분자형이 바람직하다. 고분자형 옥사졸린 화합물을 이용함으로써 본 발명의 상기 층(X)을 열가소성 수지 필름 상에 형성하여 적층 폴리에스테르 필름으로 했을 때에, 그 층(X)의 가요성이나 강인성, 내수성, 내용제성이 높아지기 때문이다.
부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 예시할 수 있다. 이것들은 1종으로 사용해도 좋고 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다. 다른 모노머는 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 제한은 없고, 예를 들면 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)크릴산 에스테르류나 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴산, 메타크릴산의 에스테르부에 폴리알킬렌옥시드를 부가시킨 것 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 예시할 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물(e)의 함유량은 도료 조성물 중의 (a) 및 (b)의 함유량을 100중량부로 했을 때 10~40중량부인 것이 바람직하다. 10~40중량부의 범위이면, 본 발명의 수지층(X)을 폴리에스테르 필름 상에 형성하고, 적층 폴리에스테르 필름으로 했을 때에 높은 내습열 접착성이나 내UV 접착성, 내자비 접착성의 향상을 적층 폴리에스테르 필름에 부여할 수 있다.
(6) 멜라민 화합물(f)
본 발명의 수지층(X)은 멜라민 화합물(f)을 더 함유하고 있는 도료 조성물로 형성되는 층이어도 좋다.
멜라민 화합물(f)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 친수화의 점에서 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올멜라민 유도체에 저급 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 탈수 축합 반응시켜서 에테르화 한 화합물 등이 예시된다.
메틸올화 멜라민 유도체로서는, 예를 들면 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민을 예시할 수 있다.
본 발명의 수지층(X)이 멜라민 화합물(f)을 함유하고 있는 도료 조성물로 형성되는 층이면 접착성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 도료 조성물 중에 멜라민 화합물을 많이 함유하면 생산 공정에 있어서 멜라민 화합물의 휘발에 의한 공정 오염이 문제가 되고, 멜라민 화합물이 가교 반응에 의해서 인체에 유해한 포름알데히드를 생성한다고 하는 문제가 생긴다. 그 때문에, 멜라민 화합물(f)의 함유량은 도료 조성물 중의 (a) 및 (b)의 함유량을 100중량부로 했을 때, 30중량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5중량부 이상 30중량부 이하이고, 특히 바람직하게는 10중량부 이상 25중량부 이하이다.
멜라민 화합물(f)을 5중량부 이상 30중량부 이하 이용함으로써, 본 발명의 상기 층(x)을 폴리에스테르 필름 상에 형성하여 적층 폴리에스테르 필름으로 했을 때에 적층 폴리에스테르 필름과 하드 코트층의 접착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(7) 수지층(X)의 형성 방법
본 발명에서는 상술한 아크릴·우레탄 공중합 수지(a), 폴리에스테르 수지(b), 이소시아네이트 화합물(c), 카르보디이미드 화합물(d), 옥사졸린 화합물(e), 및 필요에 따라서 멜라민 화합물(f)이나 용매 등을 함유하는 도료 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 필요에 따라서 용매를 건조시킴으로써 폴리에스테르 필름 상에 수지층(X)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 용매로서 수계 용매(g)를 이용하는 것이 바람직하다. 수계 용매를 이용함으로써 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 균일한 수지층(X)을 형성할 수 있을뿐만 아니라 환경 부하의 점에서 우수하기 때문이다.
여기서, 수계 용매(g)란 물, 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다. 수계 용매를 이용함으로써, 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 균일한 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 환경 부하의 점에 있어서도 우수하다.
상기 도료 조성물의 폴리에스테르 필름 상에의 도포 방법은 인라인 코트법, 오프 코트법 중 어느 쪽이어도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 인라인 코트법이다.
인라인 코트법이란 폴리에스테르 필름의 제조 공정 내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고 나서 이축 연신 후 열처리하여 에워쌀 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 가리키고, 통상은 용융 압출 후·급냉해서 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향) 폴리에스테르 필름(이후, 「A 필름」이라고 칭함), 그 후에 길이 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 폴리에스테르 필름(이후, 「B 필름」이라고 칭함), 또는 폭방향으로 더 연신된 열처리 전의 2축 연신(2축 배향)폴리에스테르 필름(이후, 「C 필름」이라고 칭함) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.
본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 상기 A 필름, B 필름 또는 C 필름 중 어느 하나의 폴리에스테르 필름에 도료 조성물을 도포하고, 그 후 그 폴리에스테르 필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 용매의 비점보다 높은 온도에서 열처리를 실시하여 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 수지층(X)을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 폴리에스테르 필름의 제막과 도료 조성물의 도포 건조(즉, 수지층(X)의 형성)를 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용상의 메리트가 있다. 또한, 도포 후에 연신을 행하기 때문에 수지층(X)의 두께를 보다 얇게 하는 것이 용이하다. 수지층(X)의 두께는 시인성의 관점에서 광학 간섭을 무시할 수 있는 두께인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60㎚ 이상 150㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이상 130㎚ 이하이다.
그 중에서도, 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B 필름)에 도료 조성물을 도포하고, 그 후 폭 방향으로 연신하여 열처리하는 방법이 우수하다. 미연신 필름에 도포한 후 2축 연신하는 방법에 비해 연신 공정이 1회 적기 때문에 연신에 의한 수지층(X)의 결함이나 균열이 발생되기 어렵고, 투명성이나 평활성이 우수한 수지층(X)을 형성할 수 있기 때문이다.
한편, 오프라인 코팅법이란 상기 A 필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 열처리를 실시하여 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킨 후의 필름 또는 A 필름에 필름의 제막 공정과는 다른 공정에서 도료 조성물을 도포하는 방법이다.
본 발명에 있어서, 수지층(X)은 상술한 각종 이점으로부터 인라인 코트법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 있어서 바람직한 수지층(X)의 형성 방법은 수계 용매(g)를 이용한 수계 도료 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 인라인 코트법을 이용하여 도포하고 건조함으로써 형성하는 방법이다. 또한, 보다 바람직하게는 1축 연신 후의 B 필름에 도료 조성물을 인라인 코팅하는 방법이다. 또한, 도료 조성물의 고형분 농도는 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 5중량% 이하로 됨으로써 도료 조성물에 양호한 도포성을 부여할 수 있고, 투명이고 균일한 수지층을 형성한 적층 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
(8) 수계 용매(g)를 이용한 도료 조성물의 조정 방법
수계 용매(g)를 이용한 도료 조성물은 필요에 따라서 수분산화 또는 수용화 한 아크릴·우레탄 공중합 수지(a), 폴리에스테르 수지(b), 이소시아네이트 화합물(c), 카르보디이미드 화합물(d), 옥사졸린 화합물(e)의 수계 화합물 및 수계 용매(g)를 임의의 순서로 소망의 고형분 중량비로 혼합, 교반함으로써 제작할 수 있다.
이어서, 필요에 따라서 멜라민 화합물(f)을 상기 도료 조성물에 임의의 순서로 소망의 고형분 중량비로 혼합, 교반함으로써 제작할 수 있다.
혼합 교반하는 방법은 용기를 손으로 흔들어 행하거나, 마그네틱 스터러나 교반 날개를 이용하거나, 초음파 조사, 진동 분산 등을 행할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 이활제나 무기 입자, 유기 입자, 계면활성제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 도료 조성물에 의해 형성된 수지층의 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가해도 좋다.
(9) 도포 방식
폴리에스테르 필름에의 도료 조성물의 도포 방식은 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코트법, 리버스 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 플레이트 코트법 등의 임의의 방식을 이용할 수 있다.
(10) 적층 폴리에스테르 필름 제조 방법
이어서, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 폴리에스테르 필름에 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 약칭한다.) 필름을 이용한 경우를 예로 해서 설명하지만, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다. 우선, PET의 펠릿을 충분히 진공 건조한 후 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트 형상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜서 미연신(미배향) PET 필름(A 필름)을 제작한다. 이 필름을 80~120℃로 가열한 롤에 의해 길이 방향으로 2.5~5.0배 연신해서 1축 배향 PET 필름(B 필름)을 얻는다. 이 B 필름의 편면에 소정의 농도로 조제한 본 발명의 도료 조성물을 도포한다. 이 때, 도포 전에 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 좋다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 도료 조성물의 PET 필름에의 젖음성을 향상시키고, 도료 조성물의 시싱(cissing)을 방지하여 균일한 도포 두께를 달성할 수 있다.
도포 후, PET 필름의 단부를 클립으로 파지하여 80~130℃의 열처리 존(예열 존)으로 인도하고, 도료 조성물의 용매를 건조시킨다. 건조 후, 폭 방향으로 1.1~5.0배 연신한다. 계속해서 160~240℃의 열처리 존(열고정 존)으로 인도하고, 1~30초 동안 열처리를 행하여 결정 배향을 완료시킨다.
이 열처리 공정(열고정 공정)에서 필요에 따라서 폭 방향 또는 길이 방향으로 3~15%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 이렇게 해서 얻어진 적층 폴리에스테르 필름은 투명이고 하드 코트층과의 접착성, 내습열 접착성, 내UV 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성, 하드 코트층을 적층시켰을 때의 시인성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름으로 된다.
[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
(1) 투명성의 평가 방법
투명성은 초기 헤이즈(%)에 의해 평가했다. 헤이즈의 측정은 상태(온도 23℃, 상대 습도 65%)에 있어서, 적층 폴리에스테르 필름을 1시간 방치한 후 니폰덴쇼쿠고교(주)제 탁도계 「NDH5000」를 사용하여 행했다. 3회 측정한 평균값을, 그 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈로 했다. 투명성은 헤이즈값에 의해 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 수준, B는 실용 수준이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
S: 1.0% 미만
A: 1.0% 이상 2.0% 미만
B: 2.0% 이상 3.0% 미만
C: 3.0% 이상.
(2) 하드 코트층과의 접착성의 평가 방법
(2-1) 초기 접착성의 평가 방법
적층 폴리에스테르 필름의 수지층(X)의 표면 상에 하기 비율로 혼합한 UV 경화 수지를 바 코터를 이용하여 경화 후의 UV 경화 수지층의 두께가 2㎛로 되도록 균일하게 도포했다.
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트: 60중량부
(니폰카야쿠(주)제 "카야라드"(등록상표) DPHA)
·펜타에리스리톨트리아크릴레이트: 40중량부
(니폰카야쿠(주)제 "카야라드"(등록상표) PETA)
·광중합 개시제(나가세산교(주)사제 "일가큐어"(등록상표) 184): 3중량부
·메틸에틸케톤: 100중량부
이어서, UV 경화 수지층의 표면으로부터 9㎝의 높이에 셋팅한 120W/㎝의 조사 강도를 갖는 집광형 고압 수은등(아이그래픽스(주)제 H03-L31)에 의해 적산 조사 강도가 300mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 경화시켜 적층 폴리에스테르 필름 상에 하드 코트층이 적층된 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름의 하드 코트 적층면에 1㎟의 크로스컷을 100개 넣어 셀로판테이프(등록상표)(니치반(주)제 CT405AP)를 접착하고, 핸드 롤러에 의해 1.5kg/㎠의 하중으로 압박한 후 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 90도 방향으로 급속하게 박리했다. 접착성은 잔존한 크로스컷의 개수에 따라 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 수준, B는 실용 수준이고, S와 A의 것은 양호로 했다.
S: 100개 잔존
A: 80~99개 잔존
B: 50~79개 잔존
C: 0~50개 미만 잔존.
(2-2) 습열 접착성의 평가 방법
(2-1)과 마찬가지의 방법에 의해 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 습도 85℃, 상대 습도 85%의 항온 항습조 중에 240시간 방치하고, 그 후 정상상태(23℃, 상대 습도 65%)에서 1시간 건조시켜 습열 접착 시험용 하드 코트 적층 샘플을 얻었다. 얻어진 습열 접착 시험용 하드 코트 적층 샘플에 대해서 (2-1)와 마찬가지의 방법으로 접착성 평가를 행하여 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 수준, B는 실용 수준이고, S와 A의 것은 양호로 했다.
(2-3) 자비 접착성의 평가 방법
상기 UV 경화 수지를 (2-1)의 평가와 마찬가지로 적층 폴리에스테르 필름의 수지층 표면에 도포, 경화시켜 내자비 접착성 평가 샘플을 얻었다. 이어서, 내자비 접착성 평가 샘플을 10㎝×10㎝의 크기로 잘라내고, 각각 클립에 고정하여 매달아 놓은 상태로 한 후 비이커에 준비한 순수로 이루어지는 비등한 열수(100℃) 중에 적층 폴리에스테르 필름 전면이 침수되는 상태에서 18시간 넣었다. 그 후, 내자비 접착성 평가 샘플을 인출하여 정상상태(23℃, 상대 습도 65%)에서 1시간 건조시켜 자비 접착성 시험용 하드 코트 적층 샘플을 얻었다. 얻어진 자비 접착성 시험용 하드 코트 적층 샘플에 대해서 (2-1)과 마찬가지의 방법으로 접착성 평가를 행하여 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 수준, B는 실용 수준이고, S와 A의 것은 양호로 했다.
(2-4) 내UV 접착성의 평가 방법
UV 경화 수지를 (2-1)의 평가와 마찬가지로 적층 폴리에스테르 필름의 수지층(X)의 표면에 도포, 경화시켜 내UV 접착성 시험용 샘플을 얻었다. 그 후, (2-1)과 마찬가지로 적산 조사 강도가 500mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 합계의 적산 조사 강도가 1,500mJ/㎠로 될 때까지 총 3회 반복했다. 얻어진 내UV 접착성 시험용 하드 코트 적층 샘플에 대해서 (2-1)과 마찬가지의 방법으로 접착성 평가를 행하여 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 수준, B는 실용 수준이고, S와 A의 것은 양호로 했다.
(3) 시인성(간섭무늬)의 평가 방법
(2-1)과 마찬가지의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름 상에 두께 2㎛의 하드 코트층이 적층된 하드 코트 필름을 얻었다. 이어서, 얻어진 하드 코트 필름으로부터 8㎝(하드 코트 필름 폭 방향)×10㎝(하드 코트 필름 길이 방향)의 크기의 샘플을 잘라내고, 하드 코트층의 반대면에 흑색 광택 테이프(야마토(주)제 비닐테이프 No.200-50-21: 흑색)를 기포를 포함하지 않도록 접합했다.
이 샘플을 암실에서 3파장 형광등(마츠시타덴키산교(주)제 3파장형 주백색(F·L 15EX-N 15W))의 바로 아래 30㎝에 놓고, 시각을 바꾸면서 시야에 따라 간섭얼룩의 정도를 관찰하고, 이하의 평가를 행했다. A 이상의 것을 양호로 했다.
S: 간섭얼룩이 거의 보이지 않음
A: 간섭얼룩이 약간 보임
B: 약한 간섭얼룩이 보임
C: 간섭얼룩이 강함.
(4) 수지층(X)의 막두께의 평가 방법
투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 단면을 관찰함으로써 적층 폴리에스테르 필름 상의 수지층(X)의 두께를 측정했다. 수지층(X)의 두께는 TEM에 의해 20만배의 배율로 촬영한 화상으로부터 수지층의 두께를 판독했다. 20점의 수지층 두께를 측정하여 그 평균값을 수지층(X)의 두께(㎚)로 했다.
·측정 장치: 투과형 전자 현미경(히타치(주)제 H-7100FA형).
(5) 반사율의 평가 방법
A4컷 사이즈로 재단한 필름 시트를 가로 세로 각각 3분할하여 합계 9점을 측정 샘플로서 사용했다. 긴 변측을 길이 방향으로 했다. 분광 반사율의 측정은 측정면(상기 수지층(X))의 이면에 50mm폭의 흑색 광택 테이프(야마토(주)제 비닐테이프 No.200-50-21: 흑색)를 기포를 포함하지 않도록 샘플과 테이프의 길이 방향을 맞춰서 접합한 후 4㎝×4㎝의 샘플 조각으로 잘라내고, 분광 광도계(시마즈세이사쿠죠(주)제 UV2450)로 입사각 5°에서의 분광 반사율을 측정했다. 샘플을 측정기에 셋팅하는 방향은 측정기의 정면을 향하여 전후의 방향으로 샘플의 길이 방향을 맞췄다. 또한, 반사율을 기준화하기 위해 표준 반사판으로서 부속의 Al2O3판을 사용했다. 반사율은 파장 550㎚에 있어서의 수지층(X)측의 반사율을 구했다. 또한, 측정값에는 10점의 평균값을 사용했다.
(6) 분산지수의 평가 방법(투과형 전자 현미경(TEM)의 단면 사진에 의한 판정)
적층 폴리에스테르 필름에 대해서 RuO4 염색 초박막 절편법에 의해 수지층(X) 표면의 시료를 제작한다. 얻어진 시료의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 하기 조건에서 단면 사진을 얻었다. 얻어진 단면 사진에 있어서, 그 시야 면적(1,200㎚×500㎚)에 관찰되는 크기가 40㎚ 이상인 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 개수를 관찰하고, 그 관찰을 10시야에 대해서 실시하여 1시야(1,200㎚×500㎚)당 관찰되는 응집체의 평균 개수의 소수점 첫째자리의 수를 반올림하여 분산지수로 했다.
·측정 장치: 투과형 전자 현미경(히타치(주)제 H-7100FA형)
·측정 조건: 가속전압 100kV
·배율: 20,000배.
(7) 내자비 투명성의 평가 방법
내자비 투명성은 비등수에의 적층 폴리에스테르 필름 침지 전후의 헤이즈 변화량(ΔHz)(%)에 의해 평가했다. 적층 폴리에스테르 필름을 10㎝×10㎝의 크기로 잘라내고, 클립으로 고정하여 매달아 놓은 상태로 한 후 비이커에 준비한 순수로 이루어지는 비등한 열수(100℃) 중에 적층 폴리에스테르 필름 전면이 침수되는 상태로 1시간 넣었다. 그 후, 적층 폴리에스테르 필름을 인출하여 정상상태(23℃, 상대 습도 65%)에서 5시간 건조시켜 내자비 투명성 시험용 샘플을 얻었다. 여기서, 폴리에스테르 필름의 편면에만 수지층(X)을 함유하는 샘플의 경우에는 수지층이 있는 면과는 반대측의 면에 있는 측의 폴리에스테르 필름의 면을 아세톤을 포함시킨 부직포(오즈산교(주)제, 헤이제거즈 NT-4)로 닦아내고, 또한 정상상태에서 1시간 방치 건조시켜 수지층과는 반대면에 있는 폴리에스테르 필름면으로부터 석출된 올리고머를 제거했다.
얻어진 내자비 투명성 시험용 샘플에 대해서, (1)과 마찬가지의 방법에 의해 투명성 평가를 행하여 얻어진 값을 자비 시험 처리 후 헤이즈(%)로 했다. 이 값으로부터 자비 시험 처리 전 헤이즈(%)(=초기 헤이즈)를 차감한 값을 자비 시험 처리 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)(ΔHz=자비 시험 처리 후 헤이즈-자비 시험 처리 전 헤이즈)으로서 내자비 투명성 평가를 행하여 4단계 평가를 행했다.
C는 실용상 문제가 있는 수준, B는 실용 수준이고, S와 A의 것은 양호로 했다.
S: 1.5% 미만
A: 1.5% 이상 3.0% 미만
B: 3.0% 이상 4.5% 미만
C: 4.5% 이상.
실시예
본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 아크릴·우레탄 공중합 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지의 합성법을 참고예에 나타낸다.
(참고예 1)
아크릴·우레탄 공중합 수지(a-1)의 수분산체의 조정
질소 가스 분위기 하이고 상온(25℃) 하에서 용기 1에 폴리에스테르계 우레탄 수지(DIC(주)제 "헤이드런"(등록상표) AP-40(F)) 66중량부, 메타크릴산 메틸 35중량부, 아크릴산 에틸 29중량부, n-메틸올아크릴아미드 2중량부를 투입하여 용액 1을 얻었다. 이어서, 유화제(ADEKA(주)제 "레아솝" ER-30)를 7중량부 첨가하고, 용액의 고형분이 50중량%가 되도록 물을 더 첨가하여 용액 2를 얻었다. 상온(25℃) 하에서 용기 2에 물 30중량부를 첨가하고, 60℃로 승온했다. 그 후, 교반하면서 용액 2를 3시간에 걸쳐서 용기 2로 연속 적하했다. 또한, 동시에 5중량% 과황산 칼륨 수용액 3중량부를 용기 2로 연속 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반한 후 25℃까지 냉각하여 반응을 종료시키고, 아크릴·우레탄 공중합 수지(a-1) 수분산체를 얻었다. 또한, 얻어진 아크릴·우레탄 공중합 수지(a-1) 수분산체의 고형분 농도는 30중량%이다.
이하, 참고예 2~참고예 13에 있어서 디카르복실산 성분, 디올 성분의 조성 비율은 전체 디카르복실산 성분, 전체 디올 성분을 100몰%로 했을 때의 값을 나타낸다. 또한, 참고예 2~참고예 13에 있어서 전체 디카르복실산 성분과 전체 디올 성분의 몰비는 1:1로 했다.
(참고예 2)
나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b-1)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸: 88몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 12몰%
(디올 성분)
비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물: 86몰%
1,3-프로판디올: 14몰%.
(참고예 3)
나프탈렌 골격을 갖고, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 갖는 폴리에스테르 수지(b-2)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸: 99몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 1몰%
(디올 성분)
비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물: 86몰%
1,3-프로판 디올: 14몰%.
(참고예 4)
나프탈렌 골격을 갖고, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 갖는 폴리에스테르 수지(b-3)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸: 85몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 15몰%
(디올 성분)
비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물: 86몰%
1,3-프로판디올: 14몰%.
(참고예 5)
나프탈렌 골격을 갖고, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 갖는 폴리에스테르 수지(b-4)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산: 85몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 15몰%
(디올 성분)
비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물: 86몰%
1,3-프로판디올: 14몰%.
(참고예 6)
나프탈렌 골격을 갖고, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 갖는 폴리에스테르 수지(b-5)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸: 65몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 35몰%
(디올 성분)
비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물: 86몰%
1,8-옥탄디올: 14몰%.
(참고예 7)
나프탈렌 골격을 갖고, 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 갖지 않는 폴리에스테르 수지(b-6)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸: 88몰%
트리멜리트산: 12몰%
(디올 성분)
비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물: 86몰%
에틸렌글리콜: 14몰%.
(참고예 8)
나프탈렌 골격을 갖고, 비스페놀S 골격을 더 갖는 폴리에스테르 수지(b-7)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸: 88몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 12몰%
(디올 성분)
비스페놀S 1몰에 대하여 프로필렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물: 86몰%
에틸렌글리콜: 14몰%.
(참고예 9)
나프탈렌 골격을 갖고, 비스페놀S 골격을 더 갖는 에스테르 수지(b-8)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸: 88몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 12몰%
(디올 성분)
비스페놀S 1몰에 대하여 프로필렌옥시드 10몰을 첨가한 화합물: 50몰%
에틸렌글리콜: 50몰%.
(참고예 10)
나프탈렌 골격을 갖고, 비스페놀 A 골격을 더 갖는 폴리에스테르 수지(b-9)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸: 85몰%
5-술포이소프탈산 디메틸리튬: 15몰%
(디올 성분)
비스페놀A 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물: 86몰%
에틸렌글리콜: 14몰%.
(참고예 11)
나프탈렌 골격을 갖고, 비스페놀A 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b-10)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸: 85몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 15몰%
(디올 성분)
비스페놀A 1몰에 대하여 프로필렌옥시드 10몰을 첨가한 화합물: 86몰%
에틸렌글리콜: 14몰%.
(참고예 12)
나프탈렌 골격을 갖지 않는 폴리에스테르 수지(b-11)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
이소프탈산: 88몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 12몰%
(디올 성분)
비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물: 86몰%
에틸렌글리콜: 14몰%.
(참고예 13)
나프탈렌 골격을 갖지 않는 폴리에스테르 수지(b-12)의 수분산체의 조정
하기 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체
<공중합 성분>
(디카르복실산 성분)
테레프탈산: 88몰%
5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 12몰%
(디올 성분)
비스페놀S 1몰에 대하여 에틸렌옥시드 2몰을 첨가한 화합물: 86몰%
에틸렌글리콜: 14몰%.
(실시예 1)
도료 조성물을 다음과 같이 조정했다.
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)의 수분산체: 야마나미고우세이카가쿠(주)제 "산나론" WG-658(고형분 농도 30중량%)
폴리에스테르 수지(b)의 수분산체: 폴리에스테르 수지(b-1)(고형분 농도 15중량%)
이소시아네이트 화합물(c)의 수분산체: 다이이치고교세이야쿠(주)제 "엘라스톨란"(등록상표) E-37(고형분 농도 28중량%)
옥사졸린 화합물(d)의 수분산체: (주)니폰쇼쿠바이제 "에포크로스"(등록상표) WS-500(고형분 농도 40중량%)
카르보디이미드 화합물(e)의 수분산체: 닛신보케미칼(주) "카르보디라이트"(등록상표) V-04(고형분 농도 40중량%)
수계 용매(G): 순수
상기한 (a)~(e)를 고형분 중량비로 (a)/(b)/(c)/(d)/(e)=15/85/10/30/30이 되도록, 또한 도료 조성물의 고형분 농도가 8.5중량%가 되도록 (g)를 혼합하여 농도 조정했다. 이 때의 도료 조성물 중의 수지 조성을 표 1-1에 나타냈다.
이어서, 실질적으로 입자를 함유하지 않은 PET 펠릿(고유 점도 0.63dl/g)을 충분히 진공 건조한 후 압출기에 공급하여 285℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스팅법을 이용하여 표면 온도 25℃의 경사면 캐스팅 드럼에 권취하여 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃로 가열하여 길이 방향으로 3.4배 연신하고, 1축 연신 필름(B 필름)으로 했다. 이 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시했다.
이어서, 수계 용매에 농도 조정된 도료 조성물을 1축 연신 필름의 코로나 방전 처리면에 바 코트를 이용하여 도포했다. 수계 용매에 농도 조정된 도료 조성물을 도포한 1축 연신 필름의 폭 방향 양단부를 클립으로 파지하고 예열존으로 인도하고, 분위기 온도 75℃로 한 후 계속해서 라디에이션 히터를 사용하여 분위기 온도를 110℃로 하고, 이어서 분위기 온도를 90℃로 하여 수계 용매에 농도 조정된 도료 조성물을 건조시켜 수지층(X)을 형성했다. 계속해서, 연속으로 120℃의 가열 존(연신 존)에서 폭 방향으로 3.5배 연신하고, 이어서 230℃의 열처리 존(열고정 존)에서 20초 동안 열처리를 실시하여 결정 배향이 완료된 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 100㎛였다.
얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 헤이즈가 낮아 투명성이 우수하고, 하드 코트층과의 초기 접착성, 내습열 접착성이 우수하고, 또한 내UV 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성, 시인성이 양호했다.
(실시예 2~실시예 3)
하기 멜라민 화합물(f)을 이용해 (f)의 고형분 중량비를 표 1-1에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 1과 비교하여 멜라민 화합물을 함유한 경우에 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 우수하고, 동등의 우수한 투명성, 초기 접착성, 내습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
멜라민 화합물(f)의 수분산체: 산와케미컬(주)제 "니카락"(등록상표) MW12LF (고형분 농도: 71중량%)
(실시예 4)
멜라민 화합물(f)의 고형분 중량비를 표 1-1에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 멜라민 화합물(f)의 함유량을 증량한 경우에 초기 헤이즈가 약간 높고, 분산지수가 약간 커지고, 투명성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 양호하고, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 5)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-2)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지(b-2)를 이용한 경우에 초기 헤이즈가 약간 높고, 분산지수가 약간 커지고, 투명성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 양호하고, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 6~실시예 7)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-3)(실시예 6), 폴리에스테르 수지(b-4)(실시예 7)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분의 함유량이 많은 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에 초기 헤이즈가 약간 낮고, 분산지수가 보다 작아지고, 동등의 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 8)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분의 함유량이 많은 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에 초기 헤이즈가 약간 높고, 분산지수가 보다 커지고, 투명성, 시인성, 초기 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 떨어지지만 양호했다.
(실시예 9)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-6)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에 초기 헤이즈가 약간 높고, 분산지수가 보다 커지고, 투명성, 시인성, 초기 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 떨어지지만 양호했다.
(실시예 10~실시예 11)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-7)(실시예 10), 폴리에스테르 수지(b-8)(실시예 11)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 다른 비스페놀S의 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 이용한 경우라도 동등의 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성, 내UV 접착성, 내자비 접착성, 내자비 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 12)
이소시아네이트 화합물(c)의 고형분 중량비를 표에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 이소시아네이트 화합물(c)의 함유량을 감량한 경우에 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 동등의 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 13~실시예 14)
이소시아네이트 화합물(c)의 고형분 중량비를 표에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 이소시아네이트 화합물(c)의 함유량을 증량한 경우에 동등의 투명성, 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 15~실시예 16)
카르보디이미드 화합물(d)의 고형분 중량비를 표에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-1에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 카르보디이미드 화합물(d)의 함유량을 감량한 경우에 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 양호하고, 동등의 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 17)
카르보디이미드 화합물(d)의 고형분 중량비를 표 1-1에 기재된 수치로 변경 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 카르보디이미드 화합물(d)의 함유량을 증량한 경우에 동등의 우수한 투명성, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 18~실시예 19)
옥사졸린 화합물(e)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 옥사졸린 화합물(e)의 함유량을 감량한 경우에 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 양호하고, 동등의 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 20)
옥사졸린 화합물(e)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 옥사졸린 화합물(e)의 함유량을 증량한 경우에 동등의 투명성, 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 21~실시예 22)
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=40/60(실시예 21), 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=30/70(실시예 22)으로 한 경우에 분산지수가 약간 커지고, 반사율이 약간 저하되고, 헤이즈가 약간 상승했지만 투명성은 양호했다. 또한, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성은 약간 저하되었지만 양호하고, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타냈다.
(실시예 23)
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=20/80으로 한 경우라도 동등의 투명성, 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성을 나타냈다.
(실시예 24)
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비를 표 1-2에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=5/95로 한 경우에 분산지수가 약간 작아지고, 헤이즈가 약간 저하되고, 반사율이 약간 커지고, 투명성은 양호했다. 또한, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성은 약간 저하되었지만 양호했다.
(실시예 25)
이소시아네이트 화합물(c)의 고형분 중량비가 표 1-2에 기재된 수치로 조정 된 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 이소시아네이트 화합물(c)의 함유량이 적어지게 됨으로써 투명성, 시인성이 우수하고, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 양호했다.
(실시예 26)
이소시아네이트 화합물(c)의 고형분 중량비가 표 1-2에 기재된 수치로 조정 된 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 이소시아네이트 화합물(c)의 함유량이 많아짐으로써 헤이즈가 약간 상승하고, 투명성이 약간 저하되었지만 양호했다. 또한, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성을 나타냈다.
(실시예 27)
카르보디이미드 화합물(d)의 고형분 중량비가 표 1-2에 기재된 수치로 조정 된 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 카르보디이미드 화합물(d)의 함유량이 적어짐으로써 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 양호했다.
(실시예 28)
카르보디이미드 화합물(d)의 고형분 중량비가 표 1-2에 기재된 수치로 조정된 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 카르보디이미드 화합물(d)의 함유량이 많아짐으로써, 헤이즈가 약간 상승하고, 투명성이 약간 저하되었지만 양호했다. 또한, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성을 나타냈다.
(실시예 29)
옥사졸린 화합물(e)의 고형분 중량비가 표 1-2에 기재된 수치로 조정된 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 옥사졸린 화합물(e)의 함유량이 적어짐으로써, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 양호했다.
(실시예 30)
옥사졸린 화합물(e)의 고형분 중량비가 표 1-2에 기재된 수치로 조정된 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 옥사졸린 화합물(e)의 함유량이 많아짐으로써 헤이즈가 약간 상승하고, 투명성이 약간 저하되었지만 양호했다. 또한, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성을 나타냈다.
(실시예 31)
멜라민 화합물(f)의 고형분 중량비가 표 1-2에 기재된 수치로 조정된 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 멜라민 화합물(f)의 함유량이 적어짐으로써 동등의 우수한 투명성, 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타냈다. 또한, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 양호했다.
(실시예 32)
멜라민 화합물(f)의 고형분 중량비가 표 1-2에 기재된 수치로 조정된 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다.
실시예 3과 비교하여 멜라민 화합물(f)의 함유량이 많아짐으로써 분산지수가 약간 커지고 헤이즈가 약간 높아졌지만 양호했다. 또한 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 양호했다.
(실시예 33)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-9)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 비스페놀A의 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에 초기 헤이즈가 약간 높고, 분산지수가 약간 높고, 반사율이 작아지고, 투명성, 시인성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 동등의 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타냈다.
(실시예 34)
폴리에스테르 화합물(b)로서 폴리에스테르 수지(b-10)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-2에 나타낸다. 실시예 3과 비교하여 비스페놀A의 골격을 갖는 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에 초기 헤이즈가 약간 높고, 분산지수가 약간 높고, 반사율이 작아지고, 투명성, 시인성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성이 약간 저하되었지만 동등의 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타냈다.
(비교예 1)
(a)~(f)의 고형분 중량비가 표 1-3에 기재된 수치로 조정된 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-3에 나타낸다.
비교예 1의 적층 폴리에스테르 필름은 아크릴·우레탄 공중합 수지를 포함하지 않는 경우에 실시예 1과 비교하여 동등의 우수한 투명성을 나타내지만, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성에 있어서 성능이 떨어지는 것이었다.
(비교예 2~비교예 3)
(a)~(f)의 고형분 중량비가 표 1-3에 기재된 수치로 조정된 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-3에 나타낸다.
비교예 2, 비교예 3의 적층 폴리에스테르 필름은 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)를 포함하지 않는 경우에 실시예 3과 비교하여 동등의 우수한 투명성, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성을 나타내지만, 시인성에 있어서 성능이 떨어지는 것이었다.
(비교예 4~비교예 6)
(a)~(f)의 고형분 중량비가 표에 기재된 수치로 조정된 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-3에 나타낸다.
비교예 4의 적층 폴리에스테르 필름은 이소시아네이트 화합물(c)을 포함하지 않는 경우에 실시예 3과 비교하여 동등의 우수한 투명성, 양호한 시인성을 나타내지만 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성에 있어서 성능이 떨어지는 것이었다.
또한, 비교예 5의 적층 폴리에스테르 필름은 카르보디이미드 화합물(d)을 포함하지 않는 경우에 실시예 3과 비교하여 동등의 우수한 투명성, 양호한 시인성을 나타내지만, 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성에 있어서 성능이 떨어지는 것이었다.
또한, 비교예 6의 적층 폴리에스테르 필름은 옥사졸린 화합물(e)을 포함하지 않는 경우에 실시예 3과 비교하여 동등의 우수한 투명성, 양호한 시인성을 나타내지만 초기 접착성, 내습열 접착성, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성에 있어서 성능이 떨어지는 것이었다.
(비교예 7~비교예 10)
아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비를 표에 기재된 수치로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 2-3에 나타낸다.
비교예 7의 적층 폴리에스테르 필름은 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=50/50으로 된 것으로 분산지수가 7로 커지고, 헤이즈가 약간 상승하고, 반사율이 작아졌다. 또한, 동등의 우수한 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타내지만, 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성이 떨어지는 것이었다.
비교예 8의 적층 폴리에스테르 필름은 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=60/40으로 된 경우에 분산지수가 10으로 커지고, 반사율이 저하되고, 헤이즈가 상승하고, 투명성이 떨어지는 것으로 되었다. 또한, 동등한 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타내지만 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성이 떨어지는 것이었다.
비교예 9의 적층 폴리에스테르 필름은 실시예 3과 비교하여 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=80/20으로 된 경우에 분산지수가 15로 커지고, 반사율이 저하되고, 헤이즈가 상승하고, 투명성이 떨어지는 것이었다. 또한, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타내지만 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성이 떨어지는 것이었다.
비교예 10의 적층 폴리에스테르 필름은 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)/폴리에스테르 수지(b)=90/10으로 된 경우에 분산지수가 20으로 커지고, 반사율이 저하되고, 헤이즈가 상승하고, 투명성이 떨어지는 것으로 되었다. 또한, 동등의 초기 접착성, 내습열 접착성을 나타내지만 내자비 접착성, 내UV 접착성, 내자비 투명성, 시인성이 떨어지는 것이었다.
(표 1-1)
Figure pct00004
(표 1-2)
Figure pct00005
(표 1-3)
Figure pct00006
(표 2-1)
Figure pct00007
(표 2-2)
Figure pct00008
(표 2-3)
Figure pct00009
또한, 표 1-1~표 1-3에 있어서 도료 조성부 중의 고형분 중량비란 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량의 합계를 100으로 했을 때의 비를 나타낸다. 단, 비교예 2, 비교예 3에 있어서는 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 나프탈렌 골격을 갖지 않는 폴리에스테르 수지의 고형분 중량의 합계를 100으로 했을 때의 비를 나타낸다.
(산업상 이용가능성)
본 발명은 초기의 접착성뿐만 아니라, 특히 내습열 접착성이나 내자비 접착성, UV 조사 후의 접착성, 내자비 접착성, 또한 비등수에 침지했을 때의 투명성의 악화(백색화) 억제(내자비 투명성에도 우수하고, 또한 하드 코트층을 적층했을 때의 홍채형상 모양(간섭무늬)의 억제(시인성)가 우수한 수지층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이고, 각종 디스플레이 용도의 광학용 이접착 필름이나 자동차나 건축물의 창유리 등의 공업용, 건재용 등에 사용되는 하드 코트 필름용의 이접착 필름, 또한 잉크 등의 각종 적층물과의 접착성이 우수한 이접착 필름에 이용 가능하다.
1: 수지층(X)
2: 폴리에스테르 필름
3: X 방향
4: Y 방향
5: Z 방향

Claims (8)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 수지층(X)은,
    아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와,
    나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)를 포함하는 도료 조성물로 형성된 층이며,
    자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈 변화량(ΔHz)(ΔHz=자비 처리 시험 전후의 필름 헤이즈-자비 처리 시험 전의 필름 헤이즈)은 3.0% 미만인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 수지층(X)은,
    아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와,
    나프탈렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지(b)와,
    이소시아네이트 화합물(c)과, 카르보디이미드 화합물(d)과, 옥사졸린 화합물(e)을 포함하는 도료 조성물로 형성되는 층이며,
    상기 층(X)의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)를 포함하는 응집체의 분산지수는 5 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지층(X) 측의 파장 450㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장 범위에 있어서의 분광 반사율의 최소값은 4.5% 이상 6.0% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(b)는 술폰산 금속염기를 함유하는 방향족 디카르복실산 성분을 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분에 대해 1~30몰% 함유하는 공중합 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(b)는 하기 식(1)으로 나타내어지는 디올 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
    Figure pct00010

    (여기서, X1, X2:-(CnH2nO)m-H n=2 이상 4 이하, m=1 이상 15 이하의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도료 조성물 중의 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량비는 40/60~5/95인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도료 조성물에 있어서 아크릴·우레탄 공중합 수지(a)와 폴리에스테르 수지(b)의 고형분 중량의 합계를 100중량부로 했을 때, 이소시아네이트 화합물(c)을 고형분 중량으로 3~20중량부, 카르보디이미드 화합물(d)을 고형분 중량으로 10~40중량부, 옥사졸린 화합물(e)을 고형분 중량으로 10~40중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도료 조성물은 멜라민 화합물(f)을 5~30중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.


KR1020147028173A 2012-08-10 2013-06-19 적층 폴리에스테르 필름 KR102101683B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-178083 2012-08-10
JP2012178083 2012-08-10
PCT/JP2013/066794 WO2014024570A1 (ja) 2012-08-10 2013-06-19 積層ポリエステルフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150040788A true KR20150040788A (ko) 2015-04-15
KR102101683B1 KR102101683B1 (ko) 2020-04-17

Family

ID=50067811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147028173A KR102101683B1 (ko) 2012-08-10 2013-06-19 적층 폴리에스테르 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150191621A1 (ko)
JP (1) JP6131855B2 (ko)
KR (1) KR102101683B1 (ko)
CN (1) CN104245806B (ko)
TW (1) TWI573688B (ko)
WO (1) WO2014024570A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017073697A1 (ja) * 2015-10-28 2018-08-16 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系樹脂、プライマー用ポリエステル系樹脂、ポリエステル系水性液、及びプライマー層付き基材フィルムならびに積層フィルム
JP6977474B2 (ja) * 2017-10-23 2021-12-08 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
KR20210032307A (ko) * 2018-07-17 2021-03-24 도레이 카부시키가이샤 적층 필름
JPWO2022113577A1 (ko) * 2020-11-24 2022-06-02
CN112724807A (zh) * 2020-12-31 2021-04-30 宁波长阳科技股份有限公司 树脂组合物、光学涂布液、光学涂布层及光学聚酯保护膜
WO2023243692A1 (ja) * 2022-06-16 2023-12-21 東レ株式会社 積層フィルム

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4916339B1 (ko) 1970-12-28 1974-04-22
JP2000229394A (ja) 1999-02-10 2000-08-22 Unitika Ltd 易接着性ポリエステルフィルム
JP2001079994A (ja) 1999-09-10 2001-03-27 Unitika Ltd 易接着性プラスチックフィルムおよびその製造方法
JP2003049135A (ja) 2001-08-09 2003-02-21 Teijin Dupont Films Japan Ltd Ｉｔｏ膜用易接着性ポリエステルフィルム
WO2007032295A1 (ja) 2005-09-12 2007-03-22 Toray Industries, Inc. 積層フィルム
JP2009234009A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 積層フィルム
KR20110038680A (ko) * 2008-07-29 2011-04-14 닛토덴코 가부시키가이샤 편광자 보호 필름 및 편광자 보호 필름을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치
JP2011245809A (ja) * 2010-05-29 2011-12-08 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS579058B2 (ko) * 1974-05-23 1982-02-19
JPS649242A (en) * 1987-03-16 1989-01-12 Toray Industries Production of biaxially oriented polyester film
JP2593188B2 (ja) * 1988-06-14 1997-03-26 帝人株式会社 水分散体用ポリエステル、これを塗布したフイルム及びその製造法
JP3097176B2 (ja) * 1991-05-28 2000-10-10 東レ株式会社 易接着性ポリエステルフィルム
US5510417A (en) * 1992-04-21 1996-04-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Aqueous polyester dispersion suitable for use as a coating composition
JP3185367B2 (ja) * 1992-05-13 2001-07-09 東レ株式会社 易接着性ポリエステルフイルム
US5380590A (en) * 1992-09-16 1995-01-10 Teijin Limited Water-dispersible aromatic polyester, aqueous dispersion thereof and polyester film coated therewith which permits fast adhesion
JP2002053687A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Teijin Ltd 易接着性ポリエステルフィルム
US7001952B2 (en) * 2002-04-19 2006-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions containing polyurethane dispersions and highly crosslinked polymer particles
AU2003301544A1 (en) * 2002-10-22 2004-05-13 Unitika Ltd. Aqueous polyester resin dispersion and method for production thereof
WO2005017007A1 (ja) * 2003-08-19 2005-02-24 Toyo Boseki Kabushiki Kaisya ポリエステルフィルム
JP3632044B1 (ja) * 2003-08-21 2005-03-23 東洋紡績株式会社 光学用易接着性ポリエステルフィルム及び光学用積層ポリエステルフィルム
JP2006077075A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 樹脂組成物と紫外線遮蔽用透明樹脂成形体および紫外線遮蔽用透明樹脂積層体
WO2006090879A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-31 Fujifilm Corporation Film, manufacturing method thereof, polarization plate using the film, and liquid crystal, and display device using the polarizing plate
CN101258199B (zh) * 2005-09-06 2011-12-28 尤尼蒂卡株式会社 聚酯树脂水性分散体、由其获得的覆膜以及利用该覆膜的包装袋
JP5162054B2 (ja) * 2006-03-13 2013-03-13 三菱樹脂株式会社 光学用積層ポリエステルフィルム
JP4916339B2 (ja) * 2007-02-27 2012-04-11 三菱樹脂株式会社 反射防止フィルム用積層ポリエステルフィルム
JP4661946B2 (ja) * 2007-11-22 2011-03-30 東洋紡績株式会社 光学用易接着性ポリエステルフィルム及び光学用積層ポリエステルフィルム
EP2325006B1 (en) * 2008-09-08 2015-03-25 Mitsubishi Plastics, Inc. Multilayer polyester film
US8642146B2 (en) * 2008-11-25 2014-02-04 Chisato Fujimura Coating liquid and gas barrier laminate
US8877343B2 (en) * 2009-06-12 2014-11-04 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated polyester film
JP5859721B2 (ja) * 2010-06-17 2016-02-10 ユニチカ株式会社 コーティング剤およびそれを用いた積層フィルム
JP5466095B2 (ja) * 2010-06-21 2014-04-09 ユニチカ株式会社 共重合ポリエステル樹脂およびそれを用いた接着剤
US9109138B2 (en) * 2011-08-02 2015-08-18 Toray Plastics (America), Inc. Optically clear biaxially oriented polyester film with anti-iridescent primer layer

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4916339B1 (ko) 1970-12-28 1974-04-22
JP2000229394A (ja) 1999-02-10 2000-08-22 Unitika Ltd 易接着性ポリエステルフィルム
JP2001079994A (ja) 1999-09-10 2001-03-27 Unitika Ltd 易接着性プラスチックフィルムおよびその製造方法
JP2003049135A (ja) 2001-08-09 2003-02-21 Teijin Dupont Films Japan Ltd Ｉｔｏ膜用易接着性ポリエステルフィルム
WO2007032295A1 (ja) 2005-09-12 2007-03-22 Toray Industries, Inc. 積層フィルム
JP4973187B2 (ja) * 2005-09-12 2012-07-11 東レ株式会社 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法
JP2009234009A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 積層フィルム
KR20110038680A (ko) * 2008-07-29 2011-04-14 닛토덴코 가부시키가이샤 편광자 보호 필름 및 편광자 보호 필름을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치
JP2011245809A (ja) * 2010-05-29 2011-12-08 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014024570A1 (ja) 2014-02-13
TWI573688B (zh) 2017-03-11
JPWO2014024570A1 (ja) 2016-07-25
JP6131855B2 (ja) 2017-05-24
US20150191621A1 (en) 2015-07-09
CN104245806B (zh) 2016-08-17
CN104245806A (zh) 2014-12-24
TW201412538A (zh) 2014-04-01
KR102101683B1 (ko) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4973187B2 (ja) 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法
KR102101683B1 (ko) 적층 폴리에스테르 필름
US9200126B2 (en) Laminated film
JP4765710B2 (ja) ポリカーボネートフィルムの製造方法
JP6414052B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2008179148A (ja) レンズシート用フィルム
JP6341086B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP4134286B2 (ja) レンズシート用フィルム
JP4769990B2 (ja) レンズシート用フィルム
JP6194617B2 (ja) 積層フィルムおよびその製造方法
JP6241269B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5793552B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6447574B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2024044103A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2014210423A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2014037110A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2014037111A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2009078421A (ja) 樹脂シート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right